ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к первому изданию .....................................................................................
Предисловие ко второму изданию ...................................................................................
Глава первая. О химической структуре трансформаторных масел..............................
1-1. Углеводородная часть масла .....................................................................................
1-2. Неуглеводородные компоненты трансформаторных масел ..................................
Глава вторая. Производство трансформаторных масел ................................................
2-1. Способы очистки масел .............................................................................................
2-2. Современные тенденции в совершенствовании
технологии производства масел .......................................................................................
Глава третья. Окисляемость трансформаторных масел ................................................
Глава четвертая. Присадки, повышающие долговечность
трансформаторных масел .................................................................................................
Глава пятая. Устойчивость трансформаторных масел в электрическом поле ............
5-1. Влияние электрического поля относительно невысокой
напряженности на старение масла ...................................................................................
5-2. Влияние электрического поля на окисляемость трансформаторного масла при
наличии в нем изоляционных материалов ......................................................................
5-3. Газостойкость масел в электрическом поле ............................................................
5-4. Состав продуктов, образующихся при воздействии
разрядов на масла ..............................................................................................................
5-5. Присадки, повышающие газостойкость масел в электрическом поле..................
5-6. Воздействие на трансформаторное масло разрядов
высокого напряжения ........................................................................................................
5-7. Изменения теплопроводящих свойств трансформаторных масел в
электрическом поле ..........................................................................................................
5-8. Гидродинамический эффект при разряде в жидком
Диэлектрике .......................................................................................................................
5-9. Влияние проникающего излучения на старение трансформаторного масла .......
Глава шестая. Электроизоляционные свойства трансформаторных масел .................
6-1. Диэлектрическая проницаемость..............................................................................
6-2. Диэлектрические потери и проводимость ...............................................................
6-3. Причины повышенных диэлектрических потерь в свежих маслах.......................
6-4 Влияние присадок на диэлектрические свойства масел ..........................................
6-5. Причины повышения tg δ в маслах при старении их в эксплуатации ..................
6-6 Электрическая прочность1 .........................................................................................
Глава седьмая. Растворимость воды и газов в трансформаторном масле ...................
7-1. Гигроскопичность масел ...........................................................................................
7-2. Растворимость газов в трансформаторном масле ...................................................
Глава восьмая. Теплопередача в трансформаторах и
вязкостные свойства масел ...............................................................................................
Глава девятая. Коррозионные свойства трансформаторных масел ..............................
Глава десятая. Влияние материалов, применяемых в трансформаторостроении,
на старение масла ..............................................................................................................
10-1. Влияние металлов ....................................................................................................
10-2. Влияние лаков...........................................................................................................
10-3 Влияние твердой изоляции и конструкционных материалов ...............................
Глава одиннадцатая. Влияние продуктов окисления трансформаторного
масла на старение твердых изоляционых материалов ...................................................
Глава двенадцатая. Оценка качества товарных трансформаторных масел .................
Глава тринадцатая. Методы защиты масла в трансформаторах от окисления и увлажнения
.............................................................................................................................................
13-1. Герметизация трансформаторов .............................................................................
13-2. Применение термосифонных фильтров и эффективного охлаждения
трансформаторов ...............................................................................................................
Глава четырнадцатая. Подготовка свежих и восстановление эксплуатационных
трансформаторных масел .................................................................................................
14-1. Удаление влаги .........................................................................................................
14-2. Очистка масла от механических примесей ............................................................
14-3. Регенерация отработанных трансформаторных масел .........................................
Приложение. Метод оценки влияния изоляционных и конструкционных материалов на
трансформаторное масло ..................................................................................................
Литература .........................................................................................................................
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Предусмотренное программой КПСС развитие советской энергетики связано с
увеличением количества и единичной мощности трансформаторов, используемых в
электросетях высокого и сверхвысокого напряжений.
До сих пор для подавляющего большинства трансформаторов охлаждающей и
электроизоляционной жидкостью служит нефтяное масло. Характерные для современных
трансформаторов жесткие условия работы - высокая напряженность электрического поля,
высокая рабочая температура масла-наряду с требованиями надежности и долговечности
аппаратуры обусловливают повышение требований к качеству масел. В то же время в
связи с увеличением спроса на трансформаторные масла в последние годы в качестве
сырья для их производства начали использовать нефти, отличающиеся повышенным
содержанием серы, смолистых продуктов И твердых углеводородов. Получение масел из
этого сырья стало возможным благодаря применению более совершенных
технологических процессов.
Следует отметить, что масла, получаемые из различного сырья по различной технологии,
существенно отличаются друг от друга по своему химическому составу и
эксплуатационным свойствам. Более того, опыт показывает, что для оценки
работоспособности масел в аппаратуре обычные физико-химические показатели,
указанные в действующем стандарте на трансформаторное масло, недостаточны. В связи с
этим в последние годы в СССР и за рубежом большое внимание уделяется изучению так
называемых «эксплуатационных» свойств масел, которые характеризуют масло как
рабочую жидкость для трансформаторов. Это понятие включает электроизоляционные
свойства масел (проводимость, диэлектрическая проницаемость, tg δ, электрическая
прочность, растворимость в них воды и газов, теплопроводность, теплоемкость и др.).
Наконец, в понятие эксплуатационных свойств входит оценка допустимого срока
бессменной работы масла в аппаратуре, чему служат данные об окисляемости масла, его
устойчивости в электрическом поле, взаимном влиянии масла и твердых материалов при
старении и др.
К сожалению, сведения, относящиеся к перечисленным вопросам, распылены в
многочисленных публикациях периодических изданий, не систематизированы и зачастую
противоречат друг другу. Все это затрудняет использование их для практических целей.
В предлагаемой вниманию читателя работе предпринята попытка систематизировать
данные этих исследований, с тем чтобы ознакомить с ними специалистов электриков и
химиков, работающих в соответствующей области техники.
Чтобы сделать доступными для широкого круга читателей, не имеющих специальной
химической подготовки, главы по эксплуатационным свойствам масел, последним
предпосланы разделы о химическом составе трансформаторных масел и современных
методах их производства.
Выражаем глубокую признательность проф. Б.В.Лосикову за ценные советы, данные им
при редактировании рукописи.
Авторы будут благодарны читателям за замечания по книге.
Письма и отзывы просим направлять по адресу: Москва, Шлюзовая наб., 10, Изд-во
«Энергия».
Авторы
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени подготовки первого издания книги Трансформаторное масло» прошло 5 лет.
За этот период было опубликовано большое количество работ, относящихся к данной
области, рассмотрение которых наряду с результатами новых исследований авторов
дополнили книгу.
В связи с ограниченными возможностями в отношении объема нового издания из него
пришлось исключить часть материалов, которые были помещены в первом издании,
несмотря на их актуальность.
Авторы благодарят читателей за замечания, присланные по первому изданию книги, и
выражают надежду, что новое издание будет полезно специалистам, связанным с
изучением химии и физики нефтяных электроизоляционных масел, а также с вопросами
применения последних.
С большим удовлетворением приносим сердечную благодарность редактору проф. Б. В.
Лосикову, который внес в рукопись книги ряд исправлений и улучшений.
Авторы
Глава первая
О ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
Трансформаторное масло является продуктом переработки нефти. Нефти разных
месторождений различаются по химическому составу. Эта же особенность присуща
продуктам, получаемым из нефтей, в частности трансформаторным маслам. Химический
состав масел обусловлен их происхождением и способом очистки. Практикой отмечено,
что эксплуатационные качества масел, различающихся происхождением и технологией
получения, неодинаковы. Установлено, что между химическим составом
трансформаторных масел и их поведением в эксплуатации существует определенная
зависимость.
Вопросы химии нефти и продуктов ее переработки в последнее время нашли отражение в
ряде фундаментальных монографий, таких, как: «Углеводороды нефти» Ф. Россини, Б.
Дж. Мэйра и А. Дж. Стрейфа, «Химия минеральных масел» Н. И. Черножукова, С. Э.
Крейна и Б. В. Лосикова, «Химия углеводородов нефти» под ред. В. Брукса, С. Бурда, С.
Куртца и Л. Шмерлинга, «Состав масляных фракций и их анализ» К. Ван-Неса и X. ВанВестена. Материалы этих монографий использованы нами наряду с другими источниками
и оригинальными экспериментальными данными.
1-1. УГЛЕВОДОРОДНАЯ ЧАСТЬ МАСЛА
Углеводородные компоненты, составляющие основную часть масла, можно разделить на
три основные структурные группы: парафиновые, нафтеновые и ароматические [Л. 1-1].
1. Парафины - насыщенные углеводороды с прямой (нормальные парафины) (I) или
разветвленной (изо-парафины) цепью (II) без кольчатых структур.
Например:
I
H3 C
(CH2)n
CH3
CH3
CH3
H 3C
II
C
CH2
(CH2)n
C
CH3
CH3
CH
H3C CH3
2. Нафтены (или циклопарафины)-насыщенные углеводороды, содержащие одно или
более колец (пяти- или шестичленных), каждое из которых может иметь одну или
несколько прямых или разветвленных алкильных боковых цепей. В зависимости от числа
колец в молекуле различают моноциклические (I), бициклические (II), трициклические
нафтены и т. д.
Например:
I
CH 2
CH 2
II
(CH2)n
H2 C CH2
CH3
H2 C CH 2
CH 2
H2 C
CH
CH
H2 C
CH
CH2
CH 2
(CH2)n
CH3
CH 2
3. Ароматические углеводороды, содержащие одно (I) или несколько ароматических ядер,
которые могут быть соединены с нафтеновыми кольцами (последние могут иметь или не
иметь алкильные цепи) я (или) боковыми парафиновыми цепями. Ароматические ядра
могут быть конденсированными, как у нафталина или фенантрена (II), или же
изолированными (III). Смешанные нафтено-ароматические углеводороды представлены
структурой (IV).
Например:
I
C
(CH )
CH
2 n
HC
CH
HC
CH
3
CH
CH
CH
II
HC
C
C
HC
C
CH
CH
(CH2)n
CH
CH
III
CH
C
C
C
CH
(CH2)n
C
CH
HC
CH
CH
CH
CH2
IV
CH2
CH
H2C
CH
C
C
H2C
CH
C
CH
CH2
CH3
CH2
CH
(CH2)n
CH3
Непредельные углеводороды, г. е. углеводороды, имеющие одну или более олефиновых
(ненасыщенных) связей в молекуле, обычно отсутствуют в продуктах прямой перегонки
нефти, очищенных подобно трансформаторному маслу.
Кроме упомянутых углеводородных компонентов, в составе масла содержатся
неуглеводородные соединения. Последние могут иметь соответствующий
углеводородный скелет с одним, двумя, тремя и т. д. атомами серы, кислорода, азота.
Трансформаторное масло представляет собой соответствующим образом очищенную
нефтяную фракцию, выкипающую при температурах в пределах примерно 300-400° С. В
некоторых случаях фракционный состав масла может быть более узким или же, наоборот,
расширенным.
До настоящего времени (наиболее полно изучен углеводородный состав бензинокеросино-газойлевых фракций нефти [Л. 1-2-1-9].
Из масляных фракций нефти пока не выделено индивидуальных углеводородов, за
исключением нормальных парафинов. Ван-Нес [Л. 1-1] считает, что возможность
идентификации индивидуальных компонентов масляных фракций a priori исключается. В
то же время практика настоятельно требует данных о качественном и количественном
составах нефтяных продуктов, в частности масляных фракций. Возможны два подхода к
изучению этой проблемы. Первый заключается в разделении масляной фракции по
размерам молекул с помощью перегонки. Затем кипящие в определенных границах
фракции разделяются по типу молекул.
Применяя последовательно ряд физических методов, удается разделить масло на фракции,
содержащие практически соединения одного типа и близкие по молекулярному весу.
По типу фракции и их процентному содержанию в масле можно получить представление о
его составе [Л. 1-10].
Другой путь, хотя и не дающий исчерпывающего представления о составе масел,-это
определение статического распределения структурных элементов в масляной фракции
независимо от того, каким образом эти элементы соединяются в молекулы, так
называемый метод структурно-группового анализа. В этом методе исходят из положения,
что нефтяное масло построено из ароматических и нафтеновых колец, а также
парафиновых цепей. Условно к классу ароматических углеводородов относят соединения,
содержащие хотя бы одно ароматическое кольцо, к классу нафтеновых - содержащие хотя
бы одно нафтеновое кольцо, к классу парафиновых - не содержащие ни ароматического,
ни нафтенового кольца, ни непредельной связи. Существует два метода интерпретации
результатов структурно-группового анализа. Первый состоит в определении числа колец
(или цепей) в гипотетической «средней молекуле» образца, т.е. молекуле, содержащей
структурные группы в количествах, найденных структурно-групповым анализом. Обычно
обозначают через Кa содержание ароматических колец, через Кн - содержание
нафтеновых колеи, через Коб = Кa + Кн - общее число колец.
Другой метод интерпретации заключается в определении числа углеродных атомов в
ароматической (% Сa), нафтеновой (% Сн) и парафиновой (% Сп) структурах, причем все
выражают в расчете на 100 углеродных атомов образца.
Данные о структурно-групповом составе получаются на основании легко определяемых
физических констант масел, таких, как: плотность  420 , коэффициент преломления nD20 ,
молекулярный вес М, кинематическая вязкость .
Известны различные модификации структурно-группового анализа, подробно описанные
в [Л.1-1, 1-1−1-15]. Для трансформаторных масел весьма удобен метод, основанный на
экспериментально определяемых величинах  420 , nD20 и  20 [Л. 1-13].
Рис. 1-1. Номограмма для проведения структурно-группового анализа
трансформаторные масел ( lg  20  1.000 )
[Л. 1-13].
На рис. 1-1 и 1-2 приведены номограммы, позволяющие сравнительно просто осуществить
структурно-групповой анализ масел на основании известных физических показателей.
Порядок пользования номограммами иллюстрируем следующим примером.
Рис. 1-2. Номограмма для проведения структурно-группового анализа
трансформаторных масел ( lg  20  1.500 ) [Л. 1-13].
Требуется определить содержание структурных элементов в масле, характеризующемся
следующими показателями:
1) кинематическая вязкость при температуре +20° С  20  26,8 ccт;
2) коэффициент преломления nD20  1.4890 ;
3) плотность  420  0.8860 .
Сначала вычисляют значение десятичного логарифма вязкости, которое составляет 1,428.
По номограмме на рис. 1-1 находим для  420  0.8860 и nD20  1.4890 %, С a'  15 %,
С n'  45 ; K a'  0.40 ; K н'  1.62 ; M '  226 . По номограмме на рис. 1-2 находим
для  420  0.8860 и nD20  1.4890 : % С a''  12 ; % С n''  39 ; K a''  0.38 ; K н''  1.75 ; M ''  295 .
Поскольку значение логарифма вязкости исследуемого масла 1, 428 находится в
промежутке между значениями lg  20  1.000 и lg  20  1.500 , то и величины,
характеризующие количество структурных элементов, находятся в промежутке между
значениями, которые были определены из номограмм. По правилу линейной
экстраполяции вычисляют искомые величины:
lg  20  lg 10
% C a  % C a' 
(% C a'  % C a'' ) ;
lg 10
1.428  1.000
% C a  15 
(15  12 )  14.0 .
1.000
Аналогично вычисляют:
1,428  1,000
% C н  45 
(45  39 )  42,0 ;
1,000
% С п получают из соотношения:
% Сп  100  (% Сa  % Сн ) ;
% Сп  100  (14,0  42,0)  44,0 ;
1.428  1.000
K a  0.40 
(0.40  0.38)  0.39 ;
1.000
1.428  1.000
K н  1,62 
(1,75  1,62)  1,67 ;
1.000
1.428  1.000
M  226 
(295  226)  246
1.000
Результаты структурно-группового анализа, полученные с помощью упомянутых
номограмм, хорошо согласуются с данными методами n-d-М [Л. 1-13].
В случае анализа масел из сернистых нефтей вносится поправка К , которая вычитается
из значения К н :
К  0,0008 MS ,
где
М-молекулярный вес масла;
S- содержание серы в масле, %.
Для значения К а поправка не вычисляется.
Большинство опубликованных данных о химическом составе трансформаторных масел
получено методами структурно-группового анализа. В табл. 1-1 приведены данные по
структурно-групповому анализу отечественных трансформаторных масел. В силу
известной условности этих методов они не могут дать исчерпывающего представления о
химической природе масла. В этом направлении существенную роль призваны сыграть
современные методы спектроскопии и масс-спектроскопии в комбинации с такими
методами разделения, как термодиффузионные, газохроматографические и др.
Таблица 1-1
сст
Структурно-групповой анализ трансформаторных масел (по методу n  d  lg  20
)
Происхождение
масла
Из сернистых
нефтсй восточных
районов СССР
То же
Из смеси бакинских
нефтей
(балаханской,
бузовнинской и
раманинской)
Из бузовнинской
нефти
Очистка
дистилята
Вязкость
кинематическая
при +20° С,сст
Плотность
Коэффициент
преломления
Структурно-групповой анализ
n D20
%Са
%Сн
%Сп
Ка
Кн
Фенолом (200%)
25,3
0,8610
1,4750
5,1
34,6
60,3
0,14
1,65
Гидрированием
и перколяцией
21,8
0,8865
1,4975
23,7
25,3
51,0
0,73
0,83
Серной кислотой
и щелочью
21,2
0,8832
1,4869
11,3
42,7
46,0
0,34
1,72
Адсорбцией
28,9
0,8839
1,4893
14,2
38,3
47,5
0,44
1,55

20
4
Из смеси эмбенских
нефтей
Из смеси эмбенских
нефтей
Из анастасиевской
нефти
Импортное
английское по BS
148-49
Импортное
(французское
фирмы ESSO)
Серной кислотой
и щелочью
Газообразные
серным
ангидридом
Серной кислотой
и щелочью
Неизвестна
22,7
0,8903
1,4950
13,2
45,4
41,4
0,38
1,77
18,9
0,8559
1,4702
0
39,5
60,5
0
1,70
22,0
0,900
1,4998
20,8
39,8
39,4
0,52
1,47
27,6
0,8793
1,4810
8,0
45,0
47,0
0,24
1,85
Неизвестна
36,0
0,8756
1,4836
9,2
38,5
52,3
0,30
1,67
Наиболее подробные данные об углеводородном составе масел приводятся в [Л. 1-10]. На
рис. 1-3 показаны соотношения между количествами различных типов углеводородов во
фракции 300-400 °С, соответствующей по пределам кипения обычному
трансформаторному маслу.
Интересные сведения по химическому составу трансформаторных масел были получены с
помощью спектрального анализа, осуществляемого в инфракрасной области спектра [Л. 116]. На рис. 1-4 приведены характерные спектры таких масел и образца белого масла
(практически не содержащего ароматических соединений). Отклонения в относительном
содержании углеводородов различных групп обусловливают соответствующие сдвиги в
спектрограмме. Характерные полосы поглощения наблюдаются для парафиновых
структур в области волновых чисел 720 см-1, для ароматических структур в области
волновых чисел 813 и I610 см-1.
На основании измерения интенсивности соответствующих полос поглощения при
наличии калибровочных кривых можно количественно оценить содержание различных
групп углеводородов в масле.
Долгое время не удавалось установить связь между инфракрасными спектрами и
строением углеводородов нафтенового типа, которая помогла бы выявить их присутствие.
Поэтому содержание нафтенов чаще всего вычисляли из выражения
% Сн  100%  (% С а  % С п )
В последнее время опубликованы данные, свидетельствующие о возможности прямого
определения содер-
Рис. 1-3. Относительные количества различных типов углеводородов во фракции
одной нефти, выкипающей в пределах температур 300-400° С [Л. 1-10].
жания в масле углеводородов с нафтеновыми кольцами методом инфракрасной
спектроскопии. Определение ведется по измерению поглощения в области волновых
чисел 970 см-1 [Л. 1-17].
В табл. 1-2 приведены результаты анализа девяти масел методом инфракрасной
спектроскопии [Л. 1-16].
Спектрограммы поглощения, снятые в инфракрасной области спектра, могут служить для
контроля технологического процесса (очистка и пр.) при производстве трансформаторных
масел, количественного и качественного определения содержания продуктов окисления
(табл. 1-3), а также ингибирующих присадок различных типов [Л. 1-18]. В последнем
случае характерные полосы наблюдаются в области волновых чисел 3650, 1231 и 1156 см1
.
Рис. 1-4. Инфракрасные спектры различных трансформаторных масел и белого
масла n -волновое число, см;  -длина волны;  -интенсивность поглощения
Не меньший интерес для характеристики химического строения масел представляют
спектрограммы, снятые в ультрафиолетовой области спектра. Если инфракрасные спектры
возникают благодаря изменениям колебательных уровней энергии и поэтому связаны с
колебаниями основных ядер молекул, то ультрафиолетовые спектры обусловлены
изменениями электронной конфигурации молекул. Эти спектры характерны для
ароматических углеводородов, и поэтому имеется возможность классифицировать
последние по степени конденсации их колец, т. е. определять содержание нафталиновых,
антраценовых, фенантреновых и других ядер (рис. 1-5).
Результаты анализа масел в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра
дополняют друг друга.
Таблица 1-2
Химический состав некоторых трансформаторных масел [Л. 1-16], спектры которых
даны на рис. 1-4 и 1-5
Наименование
показателей масла
Единица
измерения
Номер масел
VI
IX
III
VIII
VII
II
IV
V
I
Плотность при +20° С
Вязкость
кинематическая при +20°
С
Коэффициент
г/см3
сст
0.8658
34.5
0.8511
20
0.8728
32
0.8746
34.5
0.8569
32
0.8758
39
0.8818
28
0.8903
29.5
0.8917
30
-
1.4769
1.4729
1.4804
1.4820
1.4773
1.4840
1.4862
1.4950
1.4909
%Са
%Сп
%Сн
-
4
50
46
0
6
51
43
1
7
53
40
0
8
57
35
2
11
78
11
2.5
12
51
37
1
13
48
39
1.9
16
47
37
6.4
17
46
37
4
n
20
D
преломления
Содержание
структурных групп (по
данным спектрального
анализа в инфракрасной
области):
а) ароматических
б) парафиновых
в) нафтеновых
Фурфурольное число
Таблица 1-3
Полосы поглощения и инфракрасной области спектра некоторых продуктов
окисления трансформаторного масла [Л. 1-19]
Химическая группа
OH
O
Полоса поглощения,соответствующая волновому числу, см-1
3400
Тип соединения
Спирты, кислоты
1610
Органические соли
1700-1720
Насыщенные кислоты
1720-1740
Альдегиды
1750-1725
Кетоны
1735-1750
Насыщенные сложные эфиры
1727-1775
Лактоны различных типов
C
O
OH
R
C
O
R
C
O
H
R
C
R
O
R
O
C
R
O
O
O
Сравнительно недавно, но достаточно успешно для более детального определения
группового углеводородного состава стали применять масс-спектрометрию. С по- мощью
масс-спектрометрии типы углеводородов могут быть определены в масляных фракциях
вплоть до С50 [Л. 1-1, 1-20]. Для получения более подробных данных необходимо
предварительно произвести разделение масляной фракции.
Рис.1-5. Ультрафиолетовые спектры различных трансформаторных масел и белого
масла [Л. 1-16] (табл, 1-2)  -длина волны, ммк,  -коэффициент молярной
экстинкции:   AM , где М-средний молекулярный вес масла; А-поглощение; сbc
концентрация соединений, г/л; b-толщина кюветы, см
Проведенные в последнее время в СССР масс-спектрометрические исследования
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, выделенных из
трансформаторных масел различного происхождения (табл. 1-4 и 1-5), свидетельствуют о
перспективности применения масс-спектрометрии для целей исследования химического
состава трансформаторных масел [Л. 1-21]. Подробные данные о составе фракций
ароматических углеводородов, полученных из трансформаторного масла, приведены
также в [Л. 1-22].
В настоящее время большое распространение имеют методы хроматографического
анализа масел, привлекающие предельной простотой аппаратурного оформления. Эти
методы основаны на свойстве адсорбентов оказывать избирательное действие при
разделении смесей в зависимости от различия в полярности молекул, в результате чего в
слое молекул, прилегающем к поверхности адсорбента, повышается концентрация
определенных компонентов смеси. Наиболее распространенными адсорбентами,
используемыми для хроматографического анализа углеводородных смесей, являются
силикагель и алюмогель. Методы хроматографического анализа масел в настоящее время
детально разработаны и подробно описаны в [Л. 1-1, 1-5, 1-8, 1-10, 1-16, 1-23].
Таблица 1-4
Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в трансформаторных маслах
адсорбционной очистки различного происхождения (данные масс-спектрометрии)
[Л. 1-21]
Типы углеводородов
Содержание углеводородов в масле из нефти, %
нефтяные камни
сиазанской
Парафиновые углеводороды
С прямой связью
1,6
1,2
Разветвленного
11,9
13,7
строения
Нафтеновые углеводороды
Моноциклические
12,3
10,8
Бициклические
14,3
12,5
Трициклические
12,9
10,8
Тетрациклические
12,0
12,5
Пентациклические
7,2
5,2
Ароматические углеводороды
Моноалкилбензолы
Всего
72,2
66,7
туймазинской
ромашкинской
Следы
21,0
Следы
26,4
11,9
11,0
7,4
5,0
1,8
15,8
12,6
7,8
4,5
0,5
0,6
58,7
2,4
70,0
Таблица 1-5
Содержание ароматических углеводородов в трансформаторных маслах различного
происхождения1
Происхождение масла
Из эмбенских нефтей, очищенной
серным ангидридом
Из сернистых нефтей фенольной
очистки, выпуск 1962 г
То же, выпуск 1960 г.
Английское
Французское
Из балаханской масляной нефти
Из бузовнинской нефти,
очищенное:
9%-ой серной кислотой
16%-ой серной кислотой очистки
Из нефти месторождения
„Нефтяные камни" адсорбционной
Из анастасиевской нефти
Из сиазанской нефти,
депарафинированное
карбамидом, очищенное 12%-ой
серной кислотой
Из сернистых нефтей,
гидроочищенное
Масло из сиазанской нефти
адсорбционной очистки
Углеводороды в ароматических кольцах, %, вес.
бензольные нафталиновые фенантреновые
антраценовые
-
0,009
0,01
-
всего в
ароматических
циклах
-
5,2
1
0,2
-
6,4
4
7,0
7,4
7
2
1,5
2
2
0,6
0,5
2
-
6,7
8,5
9,9
11
8
8
4
3
4
2
2
-
11
14
11
11
6
6
2
4
-
19
21
15
5
4
-
24
15
8
6
-
29
За последние годы с помощью этих методов изучен химический состав
Содержание углерода в ароматических циклах определялось: общее—по методу n — d — М; в
нафталиновых, фенантреновых и антраценовых циклах — спектральным методом; в бензольных
циклах — по разности между общим содержанием углерода в ароматических циклах и суммой
содержания углерода в нафталиновых, фенантреновых и антраценовых циклах.
1
трансформаторных масел из различных нефтей Советского Союза и зарубежных
месторождений.
В трансформаторных дистиллятах из некоторых бакинских нефтей [Л. 1-24] количество метанонафтеновых углеводородов колеблется в пределах от 59 до 75%, суммарное количество легких и
средних ароматических углеводородов- от 15,3 до 26, 9 % и, наконец, тяжелых ароматических
углеводов - от 6, 2 до 10% (табл. 1-6). Кольцевой анализ хроматографических фракций позволяет
считать, что в дистилляте из балаханской масляной нефти нафтеновые и легкие ароматические
углеводороды обладают более длинными боковыми цепями, чем в дистиллятах других нефтей, а
также содержат меньше колец [Л. 1-25, 1-26, 1-27].
В связи со значительным расширением переработки высокосернистых нефтей восточных районов
СССР исследован химический состав трансформаторных фракций этих нефтей методами хроматографического разделения. По данным табл.1-7 можно проследить, как с увеличением количества фенола,
применяемого для очистки дистиллята, изменяется соотношение групп углеводородов, снижается
содержание тяжелых ароматических соединений. Эти масла отличаются от бакинских меньшими
значениями плотности и коэффициента преломления соответствующих хроматографических групп
углеводородов. Это позволяет предполагать, что нафтеновые углеводороды этих масел содержат
достаточно длинные боковые цепи, в то время как для бакинских масел более характерным является
наличие би- и трициклнческих соединений. То же самое можно предполагать и в отношении строения
ароматических углеводородов. В составе масел практически отсутствуют чисто парафиновые
углеводороды, поскольку в основном (за исключением застывающих при достаточно низких
температурах) они удаляются при депарафинизации дистиллятов.
Применение хроматографических методов разделения трансформаторного дистиллята в
сочетании с окислением сернистых соединений, структурно-групповым анализом
выделенных ароматических фракций и спектральным анализом [Л. 1-28] позволило
установить (табл. 1-8 и 1-9), что легкие ароматические углеводороды (удельная дисперсия
133) в основном состоят из ароматических моноциклических структур с небольшой
примесью бициклических и нафтено-ароматических углеводородов. Содержание
парафиновых цепей составляет 75%. причем они сравнительно коротки. Средние
ароматические углеводороды (удельная дисперсия 147) состоят из бициклическнх
нафтено-ароматических углеводородов и содержат меньше алкильных цепочек, еще более
коротких (табл. 1-9).
Иной структурно-групповой состав характерен для трансформаторного масла,
полученного из туймазинской нефти путем предварительного гидрирования (насыщения
водородом) исходного сырья и последующей депарафинизации масляной фракции,
выкипающей в пределах 300-100° С (табл. 1-10).
По сравнению с маслом фенольной очистки (см. табл. 1-7) в его составе значительно
меньше парафино-нафтеновых и примерно в 6 раз больше легких ароматических
углеводородов. Увеличение количества последних связано с теми изменениями, которые
претерпевает масляная фракция в процессе гидрирования.
Интересные данные но углеводородному составу трансформаторных масел получены
методом хроматографии в тонком слое [Л. 1-30]. Этот метод привлекает точностью,
быстротой, простотой применяемой аппаратуры и позволяет определять содержание в.
маслах ароматических соединений, продуктов окисления, а также различных
ингибирующнх добавок. С помощью такой методики можно дифференцировать масла,
различающиеся происхождением, проследить изменения состава масел в процессе
очистки и т. д.
Хроматография в тонком слое представляет собой адсорбционный микрометод. Работа проводится на
тонких слоях специально приготовленного силикагеля, наносимых на стеклянные пластинки.
Последние вместе с каплями анализируемого продукта погружаются в растворитель, который
сравнительно быстро перемещается вверх по слою силикагеля. При этом вследствие различных
скоростей передвижения отдельных групп углеводородов масла последнее разделяется на
структурные компоненты. Обработка хроматограммы специальными реактивами позволяет выявить
различно окрашенные пятна, соответствующие определенным компонентам (рис. 1-6).
Характеристики отдельных групп углеводородов, выделенных из дистиллятов трансформаторных масел некоторых бакинских
нефтей хроматографическим методом [Л. 1-24]
Трансформаторные
дистилляты нефтей
Группы углеводородов
Содержание,
%
Физико-химические показатели
Средний
Плотность
коэффициент
 420
преломления
Молекулярный
вес
Кинематическая
вязкость при 50°
С, сст
Кольцевой анализ
Среднее
Среднее
число колец числов
в молекуле
атомов С в
кольцах
75,0
1,4682
0,8566
281,0
7,71
1,5
8,5
Среднее
числов
атомов С в
боковых
цепях
14-10
8,25
1,5109
0,9220
284,0
12,19
1,5
8,5
15-11
7,10
1,5609
0,9864
237,0
14,63
2,1
11,5
7-3
6,2
1,6114
1,0389
225,0
15,57
2,7
14,3
4-0
Смолистые соединения
1,59
-
1,0301
289,0
-
-
-
-
Парафиновые +
нафтеновые
Легкие ароматические,
59,0
1,4760
0,8752
262,0
8,55
1,84
10,5
10-6
15,4
1,5112
0,9251
278,0
10,83
1,5
8,5
14-10
11,5
1,5593
0,9822
228,0
11,05
2,1
11,5
7-3
10,0
1,6060
1,0329
224,0
18,08
2,6
13,8
4-0
4,1
65,80
1,4720
1,0207
0,8640
323,0
281,0
7,88
1,68
9,5
12-8
12,30
1,5154
0,9255
266,0
10,93
1,53
8,7
12-8
10,6
1,5581
0,9816
238,0
13,15
2,1
11,7
8-4
n D20
Балаханской масляной
Парафиновые +
нафтеновые
Легкие ароматические,
n
20
D =1,4900÷1,5300
Средние
ароматические n
20
D =
1,5300÷1,5900
Тяжелые
ароматические,
nD20 >
1,5900
Балаханской тяжелой
n
20
D =1,4900÷1,5300
Средние
ароматические n
20
D =
1,5300÷1,5900
Тяжелые
ароматические,
Месторождения «Нефтяные
камни»
nD20 >
1,5900
Смолистые соединения
Парафиновые +
нафтеновые
Легкие ароматические,
n
20
D =1,4900÷1,5300
Средние
ароматические n
20
D =
1,5300÷1,5900
Тяжелые
ароматические,
Бузовинский
n
9,50
1,6181
1,0441
215,0
14,77
2,67
14,0
3
1,80
67,80
1,4708
1,0585
0,8593
292,0
277
7,91
1,6
9,2
13-9
12,70
1,5130
0,9212
263
10,91
1,5
8,5
12-8
9,90
1,5478
0,9642
237
10,85
1,92
10,7
8-4
7,40
1,5997
1,0253
225
-
2,55
13,4
4-0
2,20
-
1,0283
296
-
-
-
-
20
D >
1,5900
Смолистые соединения
Парафиновые +
нафтеновые
Легкие ароматические,
nD20 =1,4900÷1,5300
Средние
ароматические n
20
D =
1,5300÷1,5900
Тяжелые
ароматические,
nD20 >
1,5900
Смолистые соединения
Таблица 1-7
Углеводородный состав фракции 300-400° С нефти Ромашкинского месторождения и
масел, полученных из нее методом селективной очистки [Л. 1-27]
Дистиллят и масла
Группы
углеводородов
Содержание,
%
Физико-химические показатели
коэффициент
преломления
n D20
Депарафинированный
дистиллят
Масло, полеченное
очисткой дистиллята
150% фенола
Масло, полеченное
очисткой дистиллята
150% фенола
Низкозастывающие
парафиновые +
нафтеновые
Легкие
ароматические
Средние
ароматические
Тяжелые
ароматические
Смолы
Низкозастывающие
парафиновые +
нафтеновые
Легкие
ароматические
Средние
ароматические
Тяжелые
ароматические
Смолы
Низкозастывающие
парафиновые +
нафтеновые
Легкие
ароматические
Средние
ароматические
Тяжелые
ароматические
Смолы
Плотность
 420
Удельная
дисперсия
Кинематическая
вязкость при
+100° С, сст
44,6
1,4596-1,4710
0,03180,6533
96-102
2,65-2,77
4,9
1,4859
0,8763
119
3,11
13,6
1,4970-1,5240
130-155
3,42-3,45
32,5
1,5340-1,5970
166-239
-
4,5
62,4
1,4613-1,4654
0,89450,9370
0,95641,0405
1,0275
0,83350,8467
97,4-98,6
2,63-2,72
5,8
1,4859
0,8765
119
3,28
20,8
1,4980-1,5209
132-146
3,46-3,54
8,3
1,5481
0,89540,9456
0,9729
180
4,27
2,3
72,9
1,4610-1,4647
1,0313
1,83420,8452
97-98
2,75-2,78
4,4
1,4735-1,4887
103-121
3,06-3,62
20,8
1,4910-1,5273
126-156
3,75-4,4
Отсутствуют
Отсутствуют
0,85980,8792
0,88120,9517
-
-
-
1,8
-
0,9613
-
-
Таблица 1-8
Структурно-групповой состав фракций ароматических углеводородов, выделенных
из дистиллята туймазинской нефти, выкипающего в пределах температур 300-400 °С
[Л. 1-28]
Фра
Удельн
Молеку
В средней молекуле
20
20
4
nD
кция ая
лярный
диспер
сия
вес
%
ароматических
колец
нафтеновых
колец
Число колец
ароматич
нафтен
еских
овых
обще
е
1,17
0,13
1,3
1
133
0,8952
1,5015
300
22,5
2,5
парафин
овых
цепей
75,0
4
447
0,9286
1,5148
280
27,0
25,0
48,0
1,20
1,10
2,3
6
180
0,9538
1,5412
262
33,0
25,0
42,0
1,56
1,19
2,75
9
260
1,0268
1,6051
254
57,0
10,0
33,0
2,55
0,45
3,0
Таблица 1-9
Результаты спектрального структурно-группового анализа гидрированных фракций
[Л. 1-28]
Номер
фракции
1
4
9
Найдено структурных групп, %, вес.
 (СH 2 ) n
открытых цепочек
числом звеньев n, равным
6
4-5
3
2
19,2
3,0
4,4
2,7
6,6
6,7
3,8
2,3
0,3
1,2
0,7
1,1

всего фатических
с
1
2,8
2,2
1,6
CH 3 -
CH 2 -групп
групп
32,1
21,6
5,2
28,0
25,0
27,5
Содержание парафиновых цепей, %
вес., на основании
спектрального
физических
анализа
констант
60-80
27-62
33-35
75
48
33
Таблица 1-10
Групповой химический состав трансформаторного масла от переработки фракции
туймазинской девонской нефти, выкипающей в пределах температур 300-400° С
[Л.1-29]
(режим гидрирования: избыточное давление 40 aт, температура 425° С,
алюмокобальтмолибденовый катализатор)
Группы углеводородов
Парафинонафтеновые
Легкие ароматические
Средние
ароматические
Тяжелые
ароматические
Смолы
Содержание %, вес.
исходное
гидрогенизат (фракции масла 300сырье
400° С)
58,20
65,94
трансформаторное масло (после
гидроочистки)
57,59
14,13
8,90
19,13
5,00
24,07
5,97
14,44
9,06
11,14
4,33
0,97
1,23
Рис. 1-6. Хроматограмма в тонком слое различных электроизоляционных масел {Л.
1-30].
- чисто парафинистое масло; b - масло, не содержащее ароматических соединений
(содержит парафиновые и нафтеновые структуры); с - масло, содержащее
парафиновые, нафтеновые и небольшое количество бициклических ароматических
углеводородов; d - масло, помимо парафино-нафтеновых углеводородов, содержащее
би- и трициклические (ряда фенантрена) ароматические углеводороды; е искусственная смесь различных индивидуальных углеводородов:1 - октадекан; 2 фенилциклогексан; 3 - 2,6-диметилнафталин; 4- фенантрен; 5 - 1,4-дифенилбутадиен;
П - парафиновые углеводороды (желто-коричневый цвет); Н - нафтеновые
углеводороды (коричнево-синий цвет); А - ароматические углеводороды (желтозеленый цвет); И - ингибитор (сине-фиолетовый цвет), 2,6 - дитретичный бутил, 4метилфенолин
Перспективно совместное применение методов хроматографии в тонком слое и
газожидкостной хроматографии. С помощью последнего метода удается разделить узкие
нефтяные фракции на углеводороды с различным числом атомов углерода, а также
осуществить количественное определение ингибитора в масле. Кроме того, возможно
проследить изменения, которые происходят с маслами в процессе старения.
Метод газожидкостной хроматографии [Л. 1-31] основан на различной растворимости
разделяемых углеводородных компонентов в жидком растворителе, который наносят на
твердый адсорбент-носитель. При этом происходит распределение компонентов по зонам
по длине колонки и разделение при промывании колонки каким-либо инертным газом.
При прохождении смеси газа-носителя и паров испытуемых жидкостей мимо детектора, в
качестве которого чаще всего используют высокочувствительный катарометр,
фиксируется изменение теплопроводности газовой смеси.
Известны и другие виды детекторов, например ионизационного типа и т. д. Сигналы
детектора регистрируются с помощью электронного самопишущего потенциометра в виде
хроматограммы, пики которой соответствуют наличию в газе-носителе компонентов,
заставляющих детектор реагировать. По местоположению отдельных пиков можно
определить качественный состав смеси; количественные определения производят путем
вычисления площадей и измерения высоты пиков (рис. 1-7 и 1-8).
Для установления строения содержащихся в масле углеводородов часто пользуются
методом окисления с последующей идентификацией продуктов окисления. Характер
последних позволяет судить о строении исходных углеводородов [Л. 1-33, 1-34]. К
примеру характер окисления масел из палеозойской и доссорской нефтей позволяет
сделать заключение о различном строении ароматических углеводородов этих масел
(табл. 1-11). Образование асфальтенов в результате окислительной конденсации
ароматических ядер и оксикислот указывает на наличие в ароматической части масла из
нижнепа-
Рис. 1-7. Хроматограммы парафиновых фракций электроизоляционных масел А и Б,
полученные методом газожидкостной хроматографии [Л. 1-32].
Цифры в верхней рамке указывают число атомом углерода в парафиновых цепях;
величина пика характеризует количество данного углеводорода. Условия опыта:
колонка из нержавеющей стали, общая длина 50 м, диаметр 0,2 мм, носитель №2,
жидкая фаза апиезол Л, температура колонки 120-250 °С.
леозойской нефти нафтено-ароматических структур. Невысокая кислотность является
признаком отсутствия длинных парафиновых цепей. Ароматическая часть масла
Рис.1-8. Хромотограммы электроизоляционного масла с различным содержанием
ингибитора (ионола).
А-0%; Б-0,4%; Г-1,3% (получены методом газожидкостной хроматографии) [Л. 1-32].
(Условия опыта см рис. 1-7.)
из доссорской нефти окисляется аналогично цетил-нафталину, по-видимому, не содержит
большого числа колец и имеет длинные боковые цепи. Наличие низкомолекулярных
кислот среди продуктов окисления позволяет предполагать разветвленность боковых
цепей.
Таблица 1-11
Окисление ароматических и нафтеновых фракций из масел и некоторых
индивидуальных углеводородов [Л. 1-33]
Углеводороды
Анализ продуктов реакции после окисление при температуре 150° С и
давлении кислорода 15 атв течении 3 ч
Кислотное число мг
Асфальтены, %
Окислоты, %
Смолы, %
КОН/г
Ароматические углеводороды
Ароматические, выделенные из остаточного
2,25
0
0
масла сураханской парафинистой нефти
Цетилнафталин
2,33
0
0
Ароматические из машинного масла тяжелой
13,9
7,8
16,3
бакинской нефти
Октогидроантрацен
11,4
11,4
32,5
Ароматические из машинной фракции
2,82
11,3
грозненской парафинистой нефти
Трифенилметан
5,0
8,3
Ароматические из масла нижнепалеозойской
0,08
1,31
0,36
нефти (нерастворимые в феноле)
То же из доссорской нефти
4,5
0
Следы
Нафтеновые углеводороды, выделенные из фракции, выкипающей в пределах температур 350-400° С
Доссорской нефти
36,0
3,10
Грозненской беспарафинистой нефти
42,5
4,10
Балаханской легкой нефти
57,2
4,2
13,2
12,1
57,0
36,6
11,7
17,3
16,3
Характер продуктов окисления нафтеновых фракций грозненской и доссорской нефтей
указывает на сходствово структур углеводородов, содержащихся в них. Более высокое
значение кислотности у продуктов окисления нафтенов из балаханскои нефти
свидетельствует о наличии длинных боковых цепей и т. д.
1-2. НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ
КОМПОНЕНТЫ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
В число неуглеводородных компонентов трансформаторного масла входят асфальтосмолистые вещества, серо- и азотсодержащие органические соединения, нафтеновые
кислоты, эфиры, спирты и соединения, содержащие металл.
А. Асфальто-смолистые вещества
В процессе очистки трансформаторных дистиллятов из них обычно удаляется большая
часть асфальто-смолистых веществ. Содержание последних в готовом трансформаторном
масле, как правило, не превышает 2,0-2,5%. Несмотря на такую сравнительно невысокую
концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на
эксплуатационные свойства трансформаторных масел. Асфальто-смолистые соединения
придают трансформаторному маслу характерный цвет; некоторые из них обладают
ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные
присадки; наконец смолы при окислении переходят в состав осадка.
В работах ([Л. 1-33, 1-34] дана следующая классификация асфальто-смолистых веществ:
1. Нейтральные смолы-соединения, растворимые в петролейном эфире1, нефтяных
фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность
их около 1,0.
2. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые
в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.
3. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично
растворимые в пиридине и сероуглероде.
4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым
характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.
Считают [Л. 1-35], что асфальтены и нейтральные смолы представляют собой
кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной
связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра,
серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим
гетеросоединениям [Л. 1-33].
В табл. 1-12 приведен элементарный состав смол различных нефтей, дающий
представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом
в этих соединениях [Л. 1-33, 1-35, 1-36].
Таблица 1-12
Элементарный состав смол и асфальтенов
Характер смол, асфальтенов
Смолы (молекулярный вес 450-900)
Из грозненской парафинистой нефти [Л. 1-331:
нерастворимые в феноле
растворимые в феноле
Из карачухурской нефти [Л. 1-33]:
нерастворимые в феноле
растворимые в феноле
Из грозненской беспарафиновой нефти [Л. 1-36]:
десорбированные из силикагеля четыреххлористым углеродом
то же бензолом
то же смесью ацетона и бензола
Из ставропольской нефти [Л. 1-37]-выделены на силикагеле
Из палванташской нефти [Л. 1-37]-выделены на силикагеле
Из эмбенских масляных нефтей[Л. 1 -37], растворимые в пропане,и нерастворимые в
феноле
Из туймазинской нефти [Л. 1-37] нерастворимые в феноле
Асфальтены (молекулярный вес около 1 900)
Ставропольская нефть [Л. 1-37]
Палванташская нефть [Л. 1-37]
Элементарный состав, %
C
H
O
S
N
86,60
86,83
11,50
10,52
1,52
2,23
0,38
0,42
-
87,24
87,58
12,08
10,62
0,41
1,54
0,27
0,35
-
84,62
83,86
81,25
82,97
86,32
84,18
10,21
10,10
10,00
9,56
9,40
11,21
3,42
4,22
5,41
3,13
2,35
2,80
0,58
0,65
1,16
3,47
0,94
1,31
1,17
1,17
2,18
0,87
0,99
0,50
79,84
11,50
-
2,84
0,14
80,16
87,17
8,08
8,30
6,64
1,75
3,90
1,68
1,22
1,10
Структурно-групповой анализ смол (табл. 1-13) свидетельствует о наличии в их составе
полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях
количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.
Таблица 1-13
Структурно-групповой состав смол [Л. 1-37]
Продукт
Смолы, растворимые в пропане, из туймазинской нефти
Смолы, растворимые в пропане, из эмбенских масляных нефтей
Смолы из дистиллята эмбенских смолистых нефтей
Смолы из мухановского масляного дистиллята
Число колец на среднюю молекулу
общее ароматические нафтеновые
5
3,4
1,6
5
2,7
2,3
4,5
3,7
0,8
5-6
3,3-38
2-2,2
Легкая нефтяная фракция, выкипающая при температурах в пределах от +45 до +95° С, обычно не
содержит ароматических и нафтеновых углеводородов, а также сернистых соединений.
1
Смолы из небитдагского масла сернокислотной очистки
4-5
2,6-3,3
1,4-1
Б. Сернистые соединения
Сернистые соединения содержатся во всех нефтях, однако количество их варьирует от
десятых долей процента до 20% (по весу) и это оказывает существенное влияние на
свойства нефтей и определяет особенности их переработки.
Достаточно подробные данные по химии сернистых соединений, содержащихся в нефтях,
приведены в [Л. 1-38, 1-39].
Если в низкокипящих фракциях нефти (бензин, керосин и др. ) установлено наличие почти
всех типов сернистых соединений, то фракции, выкипающие при температурах выше 200°
С, характеризуются сернистыми соединениями циклической структуры, главным образом
ароматического характера.
При фракционной разгонке нефти значительная часть сернистых соединений
концентрируется в маслах и остаточных продуктах (табл. 1-14).
В дистиллятах из сернистых нефтей восточных районов СССР, соответствующих
трансформаторному маслу, содержится 1,4-1,7% вес. серы. В товарных трансформаторных
маслах из этих нефтей содержание серы благодаря очистке ниже, как правило, не более
0,6-0,7% вес. В трансформаторных дистиллятах из нефтей бакинских месторождений
содержание серы незначительно (менее 0, 2%).
Таблица 1-14
Характеристика отдельных масляных фракций сернистых нефтей [Л. 1-40]
Продукт
Маловязкая дистиллятная фракция
Дистиллятная фракция средней вязкости
Вязкая дистиллятная фракция
Гудрон после отбора масляных фракций
Вязкость кинематическая при 50°С, сст
7,4-8,0
12,5-14,0
-
Сера, %
1,4-1,7
1,5-1,7
1,5-1,7
2,4-2,6
Индентификация сернистых соединений нефти связана с концентрированием и
выделением их из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений
можно осуществлять физическими и химическими методами. Одним из наиболее
рациональных методов концентрирования сернистых соединений признан адсорбционный
[Л. 1-38].
Учитывая значительные трудности, связанные с выделением и индентификацией содержащихся в
масле сераорганических соединений, предприняты удачные попытки определения структурногруппового состава высокосернистых масел (содержание серы порядка 3%) и сераароматических
концентратов [Л. 1-41].
В [Л. 1-42] описана методика, с помощью которой можно определить среднюю молекулярную массу и
кольцевой состав сераорганических соединений без выделения их для анализа. Указывается, что
методика применима яри значительном содержании серы в нефтяном продукте.
Основными классами сернистых соединений нефти являются следующие:
Меркаптаны (тиолы). Соединения этого класса характеризуются химической формулой RSH, где R - радикал соответствующего парафинового углеводорода с прямой или
разветвленной цепью или радикал циклического углеводорода (ароматического или
нафтенового).
Сульфиды (тиаалканы). Эти соединения характеризуются формулой R-S-R1, где R и R1 радикалы соответствующих углеводородов.
Дисульфиды (дитиаалканы). Строение этих соединений отвечает химической формуле RS-S-R1.
Тиофены. В основе строения этих соединении лежит пятичленное кольцо, в состав
которого входит атом серы. Например:
S
HC
CH
HC
CH
Тиофен
Некоторые из названных выше классов сернистых соединений найдены в
трансформаторном дистилляте (предельные температуры кипения 300-400°С)
туймазинской нефти [Л. 1-39, 1-43, 1-44].
В работе [Л. 1-45] указывается, что среди сернистых соединений, содержащихся в
товарных трансформаторных маслах, могут находиться коррознонноактивные
соединения. К числу последних относят все сераорганические соединения, которые при
взаимодействии со ртутью образуют сульфиды. Методикой предусматривается
восстановление сульфидов в токе водорода дo сероводорода, который затем растворяют в
воде и количественно определяют титрованием обычными методами. Результаты
выражают в виде количества «коррозионной» серы (табл. 1-15).
Таблица 1-15
Содержание „общей" и „коррозионной"
серы в различных образцах трансформаторного масла [Л. 1-45]
№ образцов
1
2
3
4
5
„Коррозионная” сера, % вес
0,00030
0,00060
0,0005
0,00010
0,00020
“Общая” сера, % вес
0,50
0,20
0,09
0,03
0,90
Исследования в области влияния сернистых соединений на эксплуатационные свойства
трансформаторных масел в настоящее время еще нельзя считать завершенными [Л. 1-431-47]. Следует подчеркнуть, что эта проблема имеет важное значение как с точки зрения
установления обоснованных норм по содержанию серы в готовом трансформаторном
масле, так и с точки зрения использования полезных свойств сернистых соединений.
В. Азотистые соединения
Количество азотсодержащих соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины
азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие
производные пиридина и хинолина. Встречаются соединения, относящиеся к пнрролам,
индолам, карбазолам. Есть сведения о присутствии в нефтях азотистых соединений иных
типов [Л. 1-10, 1-33, 1-49]. Следует подчеркнуть, что, несмотря на относительно
невысокое содержание азотистых соединении в нефтепродуктах, они играют весьма
существенную роль в процессах окисления их. Так, гетероциклические азотистые
соединения (типа пиридина и хинолина) являются катализаторами окисления и,
следовательно, нежелательными омпонентами трансформаторных масел [Л. 1-60].
Некоторые соединения, содержащие аминную группу наряду с фенольной, являются
активными антиокислителями (подробно об этих соединениях см. в разделе о присадках к
маслам).
Г. Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения
Нафтеновые кислоты содержатся в масляных дистиллятах, в том числе
трансформаторных, в заметных количествах (табл. 1-16).
Таблица 1-16
Содержание нафтеновых кислот в трансформаторном дистилляте (350-400° С)
различных нефтей
[Л. 1-33]
Нефть
Грозненская
парафинистая
Сураханская
парафинистая
Содержание нафтеновых кислот,
%
0,02
0,15
Нефть
Балаханская
легкая
Калужская
Биби-Эйбатская
Доссорская
Содержание нафтеновых кислот,
%
1,5
2,6
0,8
0,8
Установлено [Л. 1-51]. что существенная роль в образовании нерастворимых в
нефтепродуктах осадков принадлежит нафтеновым кислотам, которые взаимодействуют с
различными металлами.
Многочисленными исследованиями [Л. 1-40-1-43] доказано, что нафтеновые кислоты
представляют собой циклические (циклонентановые или циклогексановые, в том числе
бициклические) одноосновные кислоты. Карбоксильная группа нафтеновых кислот чаще
всего присоединена не непосредственно к циклу, а соединена с ним через одну и более
метиленовые группы.
В процессе очистки трансформаторных дистиллятов нафтеновые кислоты в значительной
степени удаляются, поэтому содержание их в товарных маслах, как правило, невелико (до
0,02% вес. что соответствует кислотному числу масла не более 0, 05 мг КОН/г). Тем не
менее, учитывая способность нафтеновых кислот легко взаимодействовать со спиртами,
аминами, щелочами и рядом металлов (медь, свинец и др.), с их присутствием в маслах
нельзя не считаться.
Следует также иметь в виду, что соединения, подобные нафтеновым кислотам, могут
образовываться при окислении нафтеновых углеводородов масла.
Кроме нафтеновых кислот, в маслах могут содержаться, правда в очень небольших
количествах, кислоты жирноароматического ряда [Л. 1-52]. Часть кислорода находится в
фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты и кетоны [Л. 110, 1-33], а также, очевидно, перекисные соединения. Наконец, как уже упоминалось,
некоторое количество кислорода входит в состав смол и асфальтенов.
Д. Металлсодержащие соединения
В трансформаторных маслах всегда содержатся соли органических кислот и комплексные
соединения металлов. В процессе нейтрализации дистиллятов щелочью образуются
натриевые мыла нафтеновых кислот. Последние в значительной степени удаляются
промывкой водой и почти полностью путем адсорбционной доочистки. В тех случаях,
когда такая обработка в трансформаторных маслах, полученных кислотно-щелочной
очисткой, не осуществляется, остается некоторое количество мыл (до 0, 005% вес. ) [Л. 156] Специальными исследованиями (Л. 1-57] показана возможность перехода в
«вакуумные» (масляные) дистилляты металлических производных, например ванадия. Это
обусловлено лету естью некоторых производных ванадия, обладающих относительно
низким молекулярным весом.
Установлено, что соединения германия встречаются во всех нефтяных фракциях; в
частности, в легких маслах типа трансформаторного концентрация их составляет 0, 19 г/т
[Л. 1-58].
В свежих маслах в незначительных количествах находятся железо и медь. Вполне
вероятно нахождение в масле и других металлов - алюминия, титана, кальция, молибдена
[Л. 1-59], свинца, магния, хрома, серебра. Концентрация этих металлических производных
весьма невелика, присутствие их может быть обнаружено лишь специальными методами
[Л. 1-60, 1-61]. В тех случаях, когда металлы образуют соли с кислыми компонентами
масел, они могут быть выявлены по более высокому значению тангенса угла
диэлектрических потерь масла.
Глава вторая
ПРОИЗВОДСТВО ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
Трансформаторные масла получают путем очистки дистиллятов нефти, выкипающих при
атмосферном давлении в пределах около 300-400° С.
Нефтяные трансформаторные масла классифицируются по способу очистки дистиллята:
1) серной кислотой с последующей нейтрализацией щелочью;
2) селективными (избирательными) растворителями (фенолом, фурфуролом и др.);
3) гидрированием под давлением;
4) адсорбентами.
2-1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ МАСЕЛ
Целью очистки является удаление из дистиллята нежелательных компонентов,
ухудшающих стабильность масла против воздействия молекулярного кислорода, его
электроизоляционные свойства, а также подвижность при низких температурах. К таким
«нежелательным» компонентам относятся непредельные углеводороды,азотистые и ряд
сернистых соединений, асфальто-смолистые вещества, полициклические углеводороды с
короткими боковыми цепями, а также твердые углеводороды, в первую очередь парафины
и церезины [Л. 2-1, 2-7, 2-8].
Твердые углеводороды, повышающие температуру застывания масла, удаляют путем
депарафинизации масла селективными растворителями (метилэтилкетон, ацетон и др. )
при пониженной температуре или карбамидом.
Рассмотрим кратко используемые промышленностью методы очистки.
Кислотно-щелочная очистка сводится к обработке дистиллята серной кислотой крепостью
93-98%. Расход кислоты в зависимости от химического состава сырья и задаваемой
глубины очистки колеблется от 5 до 20%.
Непредельные соединения, образовавшиеся в процессе перегонки нефти, полимеризуются под
действием кислоты и удаляются с кислым гудроном. Асфальто-смолистые вещества частично
растворяются в кислоте без изменений, частично уплотняются за счет реакций конденсации и
полимеризации и осаждаются с кислым гудроном. Азотистые соединения почти полностью переходят
в кислый гудрон в виде сульфатов. Сернистые соединения извлекаются в незначительных
количествах. Нафтеновые кислоты растворяются и сульфируются. Из углеводородной части
дистиллята в большей степени удаляются полициклические ароматические углеводороды с
короткими боковыми цепями [Л. 2-1, 2-2]. Увеличивая концентрацию и количество кислоты, можно
добиться почти полного удаления смолистых веществ и ароматических углеводородов. Однако такое
бесцветное и переочищенное масло будет нестабильным [Л. 2-3].
Кислое масло нейтрализуют водным раствором едкого натра крепостью 3-10% до щелочной реакции.
В процессе обработки щелочью происходит нейтрализация остатков серной кислоты, нафтеновых
кислот, фенолов, сульфокислот и эфиров серной кислоты. По окончании нейтрализации масло
нагревают, промывают водой до нейтральной реакции и подсушивают продувкой воздуха при
температуре около 70-95° С.
Сернокислотной очистке присущ ряд недостатков [Л. 2-1, 2-7];
а) недостаточно избирательное действие кислоты, приводящее к тому, что наряду с
удалением некоторой части «нежелательных» компонентов имеет место унос в кислый
гудрон ценных компонентов масла, а некоторые сернистые соединения и нафтеноароматические углеводороды удаляются неполностью;
б) образование не находящего применения кислого гудрона, осложняющего и
удорожающего производство и требующего специальной территории для хранения его
(так называемые «пруды»).
Указанные недостатки сернокислотной очистки и необходимость увеличения объема
производства трансформаторных масел за счет менее квалифицированного сырьясернистых нефтей восточных месторождений заставили искать новые способы очистки.
Такими оказались: 1) очистка селективными (избирательными) растворителями и 2)
гидрогенизация (обработка водородом).
Селективная очистка заключается в избирательном извлечении растворителем из
дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано
на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений,
составляющих дистиллят.
Селективный растворитель должен прежде всего обладать большой избирательностью, т. е.
растворять только «нежелательные» компоненты, и одновременно высокой растворяющей
способностью. Высокая селективность растворителя обеспечивает большой выход целевого продукта.
Однако если растворитель будет обладать большой избирательностью, но и малой растворяющей
силой, расход его на очистку дистиллята будет велик. Таким образом, высокая избирательность
растворителя определяет качество продукта и его выход, а растворяющая способность - главным
образом экономичность процесса (размер аппаратуры, эксплуатационные расходы).
Из большего числа предложенных для очистки нефтепродуктов растворителей в производстве
трансформаторных масел нашли применение фенол и фурфурол [Л. 2-4, 2-5].
В Советском Союзе в настоящее время для получения масла из сернистых нефтей
используется в основном фенол. По убывающей растворимости в феноле компоненты
трансформаторного масла можно расположить в следующий ряд: смолы, сернистые и
азотистые соединения, полициклические ароматические углеводороды и близкие к ним по
строению сернистые соединения, ароматические углеводороды и, наконец, нафтеновые и
парафиновые углеводороды.
Для повышения селективности фенола к нему добавляется 3-7% воды.
Выход рафината зависит от качества сырья и глубины очистки (расхода фенола) и в
среднем составляет около 70%.
При фенольной очистке, так же как и при кислотно-щелочной, адсорбционной и
гидрогенизационной, не удаляются твердые углеводороды. Более того, в результате
удаления около 30% смол и ароматических углеводородов концентрация твердых, в
основном парафиновых, углеводородов увеличивается.
Рафинат трансформаторного масла после фенольной очистки характеризуется
температурой застывания порядка 20° С при норме по ГОСТ 982-56 минус 45° С.
Добавлением присадок не удается снизить температуру застывания этого рафината.
Поэтому для удаления твердых углеводородов масло подвергают депарафинизации в
растворе метилэтилкетона или ацетона.
Депарафинизация включает обработку масла растворителем, состоящим из смеси
метилэтилкетона, бензола и толуола (метилэтилкетон может быть заменен ацетоном),
термическую обработку при 50-70° С (на 25- 30° С выше температуры помутнения масла),
охлаждение до требуемой температуры (до минус 55-60° С), отделение твердых
углеводородов на вакуум-фильтрах или центрифугах [Л. 2-4].
Ацетон и метилэтилкетон практически не растворяют парафина, но в то же время они слабо
растворяют масло. Для повышения растворяющей способности добавляют бензол.
Смешение ацетона (или метилэтилкетона) с бензолом в соответствующей пропорции позволяет
получить смесь, слабо растворяющую парафины при низких температурах и полностью
растворяющую жидкие компоненты масла.
При депарафинизации рафината трансформаторного масла обычно используют смесь, содержащую
около 30% ацетона и 70% ароматических углеводородов (смесь бензола и толуола) [Л. 2-3, 2-4]. Расход
растворителя составляет от 100 до 150%, считая на сырье.
Выход депарафинизата составляет около 70%, считая на рафинат, или около 50%, считая на
дистиллят.
В качестве завершающей операции депарафинизированный рафинат подвергается контактной
доочистке отбеливающей землей.
В последнее время вместо депарафинизации в растворе ацетона (или метилэтилкетона)
толуола и бензола широко развиваются процессы удаления парафиновых углеводородов
нормального строения с помощью мочевины (карбамида), образующей с ними твердый
комплекс. Последний отфильтровывается от масла и обработкой горячей водой из него
регенерируется мочевина. Фильтрат также обрабатывается горячей водой для удаления из
масла следов мочевины [Л. 2-20-2-23]. В последние годы этот метод нашел практическое
применение для депарафинизации трансформаторных масел из бакинских нефтей:
сураханской отборной, карачухурской и месторождения «Нефтяные Камни».
В отличие от силикагеля, алюмогеля и отбеливающих земель активированный уголь
способен адсорбировать на своей поверхности углеводороды с длинными, мало
разветвленными цепями (в основном твердые парафины нормального строения) [Л. 2-25].
Это свойство угля предлагается использовать для депарафинизацин масел [Л. 2-24].
Контактная очистка заключается в том, что масло смешивается с отбеливающей землей
(глиной), подвергается нагреву в течение времени, необходимого для завершения
процесса адсорбции, и фильтруется для отделения глины от масла.
Обычно в состав отбеливающих земель (зикеезская, гумбрин, глуховская, балашевская)
входят гидросиликаты алюминия. Адсорбционные свойства глины зависят не только от
химического состава, но и от строения частиц, диаметра пор, влажности и размера частиц.
Наибольшую активность имеет глина, содержащая оптимальное количество влаги (10-l5%). Чем
мельче помол глины, тем она активнее, так как скорость диффузии адсорбируемого вещества во
внутренние поры зависит от степени измельчения. При слишком большом измельчении глины могут
возникнуть затруднения с отделением глины на фильтре.
Обычно используют глину с помолом до 200 меш. (через сито с 200 отверстиями на дюйм проходит
90% глины) [Л. 2-6].
В процессе контактной очистки масло окончательно «шлифуется»: из него удаляются наиболее
полярные примеси - смолы, мыла, низкомолекулярные кислоты и др., в результате чего улучшается
цвет масла, повышаются его электроизоляционные свойства (уменьшается tg δ) и пр.
Гидроочистка (обработка водородом) в отличие от указанных выше способов очистки
позволяет произвести химические преобразования углеводородов и сернистых
соединений, составляющих трансформаторный дистиллят. В этом принципиальное
отличие и преимущество этого метода.
Получение трансформаторного масла осуществляется по следующей схеме: гидрирование
дистиллята, разгонка гидрогенизата, депарафинизация, контактная или перколяционная
доочистка адсорбентом [Л. 2-8, 2-9].
Гидрирование ведут в реакторах при избыточном давлении около 40 ат на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 400-425° С, объемной скорости 0,5-1,0 ч-1[
(последняя определяет, сколько объемов сырья пройдет через объем катализатора за 1 ч при расходе
водорода около 20 кг на 1 т сырья).
2-2. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В СОВЕРШЕНСТВОВАНИЙ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ
В последние годы в практике с целью улучшения условий охлаждения трансформаторов
имеется тенденция использовать в них масла с пониженной вязкостью. Этого достигают
сужением фракционного состава при некотором одновременном снижении температуры
вспышки.
Особое внимание обращается на улучшение изоляционных свойств масел - уменьшение
тангенса угла диэлектрических потерь и гигроскопичности, а также повышение
газостойкости жидких диэлектриков в коронном разряде.
Уменьшение tgδ достигается тщательной адсорбционной доочисткой, являющейся
обязательной заключительной операцией, завершающей «шлифовку» масла.
Уменьшение гигроскопичности масла достигается снижением содержания полярных
примесей и ароматических углеводородов, однако именно последние сообщают маслам
повышенную газостойкость.
Основным эксплуатационным показателем трансформаторного масла является
химическая стабильность. В этом отношении чрезмерно высокое содержание смолистых
веществ и ароматических углеводородов, в особенности полициклических с короткими
боковыми цепями, нежелательно, поскольку в условиях работы такого масла в
трансформаторе («кислородное голодание», относительно низкая температура - не выше
95° С и большая продолжительность непрерывной эксплуатации- годы) оно будет склонно
к образованию осадка.
Исходя из этих противоречивых требований к химическому составу, возможны
следующие направления в производстве трансформаторных масел из нефти.
Получение с помощью относительно неглубокой кислотно-щелочной, селективной или
адсорбционной очистки масла с оптимальным химическим составом, в какой-то мере
отвечающим всем требованиям. В связи с ужесточением требований получение такого
масла становится все более трудной задачей, решение которой возможно при
использовании для переработки высококачественного сырья (отборных масляных нефтей
типа масляной балаханской или беспарафиновой доссорской). Улучшение
эксплуатационных свойств масел такого типа может быть достигнуто в какой-то мере
добавлением антиокислительных присадок, хотя следует учитывать, что масла
недостаточно глубокой очистки мало восприимчивы к существующим и испытанным
присадкам.
Получение указанными методами масел более глубокой очистки. Этим путем можно
получить базовые масла, стабильность и газостойкость которых может быть доведена до
необходимого уровня с помощью специальных присадок - антиокислительных и
повышающих газостойкость в электрическом поле. Этот способ может быть использован
при переработке менее качественного сырья (сернистые нефти восточных месторождений,
некоторые эмбенские нефти и др. ).
Производство масел методами, позволяющими преобразовать по своему усмотрению
химическую структуру молекул их составляющих. К этому направлению переработки
можно отнести описанный выше метод деструктивной гидрогенизации.
Особо стоит вопрос о допустимой концентрации серы в трансформаторных маслах.
Известно, что некоторые сернистые соединения являются ингибиторами окисления и
пассиваторами металлов [Л. 2-25-2-27].
В [Л. 2-17, 2-28] показано, что выделенный из дистиллята концентрат сернистых
соединений, содержащий сульфиды, обладает ингибирующим действием. Фракции
сераорганических соединений, не содержащих сульфиды, не являются ингибиторами.
Экспериментально доказано, что при фенольной очистке дистиллята сернистых нефтей
наибольшей стабильностью обладает масло, содержащее 0,3-0,4% серы.
С другой стороны, существует мнение, что чем больше содержание серы в масле
фенольной очистки, тем оно стабильнее; во всяком случае концентрация серы может
достигать 1% (что соответствует около 8% сернистых соединений).
При селективной очистке дистиллята сернистых нефтей одновременно с удалением
смолистых веществ и ароматических углеводородов идет экстракция сернистых
соединений. Поэтому содержание серы в масле в первую очередь говорит о глубине его
очистки. Исходя из этого, оптимальная глубина очистки неингибированного масла
косвенно определяется содержанием серы в нем; повышенная восприимчивость масла к
действию антиокислителей достигается более глубокой очисткой, т. е. меньшим
содержанием серы.
По [Л. 2-29J масло фенольной очистки, содержащее 1 % серы, нестабильно как в чистом
виде, так и в присутствии присадки «ионол» в концентрации до 0,7% (результаты
испытаний в трансформаторах в стендовых условиях).
Хорошим является масло, содержащее 0,4-0,6% серы, ингибированное 0,2-0,3% ионола.
По ГОСТ 10121-62 содержание серы в этом масле ограничено 0, 6%.
При гидроочистке дистиллята сернистых иефтей степень обессеривания также
характеризует глубину «очистки». Для гидроочищенного масла (ВТУ НП 75-60)
содержание серы ограничивается 0,2%.
Глава третья
ОКИСЛЯЕМОСТЬ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
В процессе эксплуатации трансформаторов залитые в них масла претерпевают глубокие
изменения, которые обычно характеризуют понятием «старение», включающим
изменения его химических и электрофизических свойств.
В результате старения ухудшаются электроизоляционные свойства трансформаторного
масла, происходит накопление осадка на активных частях трансформатора (обмотки,
магнитопровод), что затрудняет отвод тепла от них, ускоряет старение целлюлозной
изоляции и ухудшает ее электроизоляционные свойства.
В трансформаторах обычного типа старение масла происходит при повышенной
температуре за счет совместного воздействия на масло молекулярного кислорода воздуха
и электрического поля в присутствии материалов, из которых изготовлен трансформатор.
Доминирующим фактором старения трансформаторного масла являются окислительные
превращения входящих в его состав углеводородов, смолистых и сернистых продуктов.
Такого рода окислительные процессы можно рассматривать как гомогенное окисление масла
растворенным молекулярным кислородом. Главной особенностью таких реакции, которые принято
называть автоокислением, является не столько самопроизвольное возникновение окисления, часто
кажущееся, сколько самопроизвольное развитие их [Л. 3-5].
Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на
перекисной теории автоокисления А. Н. Баха и К. Энглера [Л. 3-1, 3-2] и теории цепных реакций,
разработанной Н. Н. Семеновым и его школой [Л. 3-3].
Вопросы окисления углеводородов, смесей их и нефтяных изоляционных масел подробно
освещены в фундаментальных трудах советских исследователей [Л. 3-4- 3-7], а также в
исследованиях зарубежных ученых [Л. 3-8-3-15].
Согласно основному положению перекисной теории [Л. 3-1, 3-2] кислород при
автоокислении присоединяется к окисляемому веществу в виде целой молекулы. При этом
кислород переходит в активное состояние, что характеризуется разрывом одной из связей,
удерживающих кислород в молекулярном состоянии: О  О  О  О  . Продукты
взаимодействия такого активного кислорода с окисляемым веществом называют
перекисями.
Только при образовании гидроперекиси (RO-ОН) необходимо разорвать одну связь в молекуле
кислорода. При непосредственном образовании других кислородсодержащих соединений требуется
разорвать две связи молекулы кислорода. Поэтому первичными реакциями окисления углеводородов
являются перекиси. Последние в силу особенностей строения легко реагируют с другими
соединениями.
Органические перекиси можно рассматривать как продукты замещения одного или двух водородных
атомов перекиси водорода (Н-ОО-Н) органическими радикалами. Если один водородный атом
перекиси водорода замещен радикалом, образуются гидроперекиси R-OO-H; при замещении двух
водородных атомов - перекиси R-OO-R. При окислении углеводородов важное значение принадлежит
перекисным соединениям, углеводородным и перекисным радикалам.
По И. Н. Семенову [Л. 3-3] цепной разветвленный процесс порождает в веществе
активные частицы -свободные радикалы1, количество которых вследствие разветвления
цепи быстро возрастает.
Таким образом, достаточно появиться одному свободному радикалу (в результате,
например, теплового движения, фотохимического эффекта и т. д. ), чтобы стал возможен
процесс размножения радикалов.
Возможны три основных направления течения цепных реакций:
1. В результате реакции радикала с молекулой образуется одиночный радикал, что приводит к
развитию неразветвленной цепи.
2. В результате реакции возникают два или более одиночных свободных радикала, каждый из
которых начинает свою цепь. Это приводит к быстрому развитию разветвленной цепной реакции.
В разветвленных цепных реакциях возможны два случая:
а) скорость разветвления больше, чем скорость обрыва, что приводит к очень быстрому развитию
цепной лавины;
б) скорость обрыва больше скорости разветвления, в связи с чем лавина не может развиваться.
3. Если основная цепь реакции является неразветвленной, но продукт реакции (например, перекиси)
легко образует свободные радикалы и, следовательно, новые цепи, то хотя реакция идет медленно,
она приобретает характер разветвленной цепной реакции. Такие реакции называют реакциями с
вырожденными разветвлениями; они имеют большое значение для окисления углеводородов.
В настоящее время твердо установлено, что жидко-фазное окисление углеводородов
( R  H ) протекает по цепному механизму, который осуществляется при помощи
свободных радикалов: углеводородного R и перекисного R  O  O .
Вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов (например, перекиси и др. ),
ускоряют окисление. Соединения, захватывающие радикалы, тормозят окисление (на этом принципе
основано действие присадок к маслам, замедляющих их окисление).
Как и всякий цепной процесс, окисление углеводородов начинается с образования в системе
свободных радикалов:
O2
RH 
R
Реакция зарождения цепей - инициирования радикалов протекает по современным представлениям
[Л. 3-7] по би- и тримолекулярным реакциям:
RH  RH  2 R  H 2 ;
RH  O2  RH  2 R  H 2O2 .
Механизм цепного окисления углеводородов может быть представлен следующим
образом [Л. 3-7]:
Свободные радикалы представляют собой либо осколки молекул, либо молекулы, находящиеся в
электронно-возбужденном состоянии. Они обладают свободной валентностью, большой химической
активностью и электронейтральны.
1
O2
(0) RH 
R ( зарождение цепи );
(1)

(2)
(3)
R  O2  RO 2 ;
RO 2  RH  ROOH  R (продолжение цепи );
ROOH  RO  O H (вырожденное разветвление);
(4) R  R  R  R;
(5) R  RO  ROOR

 (обрыв цепи );
(6) RO 2  RO 2  ROH  R1OCR2  O2 
Установлено [Л. 3-7, 3-12], что по окончании индукционного периода окисления скорость
реакции вырожденного разветвления (3) превышает скорость реакции зарождения цепей
(0). Поэтому реакция распада перекисей в развившейся реакции (3) является практически
главным источником свободных радикалов в системе. Вслед за образованием
гидроперекисей появляются продукты глубокого окисления.
В современной теории окисления углеводородов получили распространение термины
макроскопическая стадия и противоположный ему элементарная стадия. Элементарная
стадия - непосредственные реакции присутствующих в системе частиц - молекул,
радикалов, атомов и т. д. Макроскопическая стадия - совокупность элементарных реакций,
приводящих к образованию каких-либо устойчивых промежуточных или конечных
веществ.
Считают [Л. 3-7], что процесс окисления складывается из параллельных и
последовательных, независимых и сопряженных макроскопических стадий. Выше мы
рассмотрели одну такую стадию - накопления первичных гидроперекисей.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что непосредственно
следующей макроскопической стадией являются реакции разрушения гидроперекисей с
образованием конечных продуктов окисления согласно схемам [Л. 3-5, 3-40, 3-41]:
C
C
OH+O
C
C
C
C
C
OO
H
спирт
C
C
C
OH
спирт
O+
третичная гидроперекись
C
кетан
C
С
C
C
СH
OO
C
вторичная гидроперекись
O+H2O
кетан
H
O
C
кислота
C
+
OH
CH
углеводород
Кроме того, перекиси могут:
а) вступать в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием
оксиалкильных перекисей [Л. З-5, 3-40], распадающихся на кислоту, альдегид и водород
[Л. 3-5, 3-40];
ROOH + RCHO
1
ROO
CH
R1
OH
оксиалкильная
O
H2 + RC
+
кислота OH
RCHO
альдегид
б) подвергаться повторной пероксидации с образованием многоатомных гидроперекисей,
распадающихся с образованием кислородсодержащих осколков и воды [Л. 3-40],
например:
O2
R  CH 2CH 2  CH (OOH ) R1 
RCH 2CH (OOH )CH (OOH )  R1 
O
RCHС
+ RCHO + H2O
2
1
OH
кислота
альдегид
в) участвовать в реакциях окислительной полимеризации.
Изучение кинетических закономерностей окисления углеводородов позволило
установить, что скорость окисления их в основном определяется концентрацией
перекисных радикалов R  O  O . Величина последней зависит от соотношения скоростей
образования и гибели свободных радикалов. Следовательно, для управления процессом
окисления следует научиться уменьшать концентрацию перекисных радикалов. На этом
основан механизм действия различных добавок, приводящий в итоге к замедлению
окисления, о чем будет сказано ниже.
Каталитическое действие различных металлов на окисление углеводородов и нефтяных
масел изучено широко [Л. 3-4, 3-5, 3-7, 3-9, 3-10, 3-15]. Наиболее активным катализатором
окисления является медь.
Полагают, что основное каталитическое действие оказывают растворенные в масле соли
металлов. Ускоряющее действие катализаторов обусловливается образованием свободных
радикалов.
В ряде работ предполагают, что реакции образования радикалов идут с участием ионов
[Л. 3-42]:
RH  M 3  R  M 2   H  ;
ROOH  M 3  RO  M 2   H  ;
2
ROOH  M  RO  M 3  OH  ;
По нашим данным соли меди и железа, растворимые в масле, не диссоциированы на ионы,
и поэтому реакции подобного рода с участием ионов не должны иметь места.
В работе [Л. 3-7] указывается, что в отличие от водных растворов или растворов в
полярных растворителях при окислении углеводородов катализ осуществляется не
ионами, а молекулами солей металлов переменной валентности.
Предполагают, что соли участвуют с (изменением их валентного состояния) как в
инициировании цепей в начальной стадии реакции окисления, так и в разложении
гидроперекисей на свободные радикалы [Л. 3-43-3-15].
Соли меди [Л. 3-46] образуют с гидроперекисью комплекс, распадающийся с
образованием свободного радикала и одновалентной меди.
Металлы (а не соли их) также ускоряют процесс окисления. Автокатализ объясняется [Л.
3-7] образованием неустойчивого металлокислородного комплекса вследствие
2
хемосорбцин кислорода на металле.
Имеются указания, что в некоторых случаях соли с переменной валентностью, взаимодействуя с
радикалами, обрывают цепи и тем самым замедляют окисление. По нашим данным нафтенаты
натрия в ничтожной концентрации замедляют, а при большем их содержании сильно ускоряют
процесс окисления масла.
В общих чертах схема цепного окислительного процесса углеводородов дана в [Л. 3-14].
Специальные исследования [Л. 3-5] позволили выявить, что внедрение кислорода в молекулы
углеводородов (парафиновых, нафтеновых, нафтено-ароматических, ароматических и непредельных)
при окислении их в жидкой фазе происходит по C  H связи (а не по C  C и C  H связям и
C  H связям ароматического кольца) с образованием гидроперекиси.
У парафиновых и нафтеновых углеводородов легче всего окисляется третичная CH группа:
R3
R3
R2
C
R2
H
R1
C
O
OH
R1
Группа четвертичного углерода
R3
R2
C
R4
R1
не окисляется сама и препятствует окислению ближайших к ней C  H групп (даже
третичных).
Пероксидации способствует присутствие ароматического кольца, двойной связи и
эфирного кислорода, направляя ее на ближайшую к ним алифатическую или
алицнклическую C  H связь.
O2
R
R
HCH
HC
O
OH
При жидкофазном окислении углеводородов образуются многоатомные перекиси:
O2
R1
R2
R1
C
H
HC
H
R3
R2
R1
C
O
HC
H
R3
OH
O2
R2
C
O
OH
H
C
O
OH
R3
Рассмотрим факторы, влияющие на окисление углеводородов в жидкой фазе.
Концентрация кислорода. Установлено [Л. 3-7], что описанный выше цепной процесс
окисления углеводородов должен пойти со скоростью
  K1[ R ][O2 ],
где
 - скорость поглощения кислорода,
K1 - константа скорости реакции;
[R ] - концентрация углеводородных радикалов;
[O2 ] - концентрация кислорода O2 в жидкой фазе, пропорциональная
парциальному давлению его в газовой фазе.
На примере керосинов [Л. 3-17] показано, что при недостатке кислорода основными
продуктами окисления являются спирты, которые образуются в качестве первичных
продуктов распада перекисей. С увеличением концентрации кислорода имеет место
накопление кислот. При малой концентрации кислорода преобладают реакции
окислительной полимеризации и конденсации, что приводит к накоплению продуктов
уплотнения [Л. 3-18]. При достижении некоторого предельного количества кислорода,
продуваемого через масло, дальнейшее увеличение его перестает сказываться на скорости
окисления [Л. 3-20, 3-29].
Рис. 3-1 Окисление масла в конической колбе [Л. 3-20] при 150° С с катализатором
(растворимое железо, 0,005% вес.)
1-статические условия, без циркуляции;2- статические условия с циркуляцией О2
(170 мл/мин); 3-встряхивание (180 циклов/мин) без циркуляции О2; 4-по Dornte; 5встряхивание (180 циклов/мин) с циркуляцией О2(170 мл/мин)
Легко представить себе, что если добиться практически полного удаления из масла
растворенного в нем кислорода и тем самым исключить возможность соприкосновения
их, то можно будет предотвратить процесс окисления масла. На этом принципе основано
применение герметичных трансформаторов, в которых масло тем или иным способом
защищено от контакта с окружающим воздухом.
Многочисленные наблюдения позволили установить что окислительные реакции
протекают как на поверхности раздела масло - кислород, так и в объеме масла.
В зависимости от условий окисления преобладают те или иные реакции окислительного
превращения (рис. 3-1). В свою очередь это несомненно будет сказываться на характере
образующихся продуктов окисления (табл. 3-1). В случае окисления в условиях доступа воздуха к
поверхности масла, когда низкомолекулярные продукты окисления остаются в основном в масле,
идут вторичные реакции конденсации продуктов окисления с образованием осадка.
Особенностью работы трансформаторных масел в аппаратуре является отсутствие барботирования
его воздухом и интенсивного перемешивания масла. Циркуляция масла в работающих
трансформаторах обычно не вызывает быстрого перемешивания масла из расширителя, где оно
соприкасается с кислородом воздуха, с остальным объемом. Таким образом, при окислении
трансформаторного масла в реальных условиях преобладающее значение приобретают реакции,
протекающие в объеме масла за счет растворенного в нем кислорода без принудительного удаления
летучих продуктов. Этим в некоторой степени можно объяснить известный факт несоответствия
между результатами окисления масел, полученными с помощью динамических лабораторных
методов (основанных на интенсивном перемешивании масла с кислородом), и данными поведения
масел в эксплуатационных условиях. При использовании статических лабораторных методов
окисления масел, как правило, в значительно большей степени приближаются к тому, что имеет
место в эксплуатационных условиях.
Таблица 3-1
Окисление глубоко очищенного трансформаторного масла [Л. 3-4]
Показатели масла
Кислотное число, мг КОН/г
Осадок, % объемн.
При продувании воздухом
4,31
0,0
При доступе воздуха с поверхности
0,4
0,5
Примечание. В обоих случаях температура окисления 120° С, продолжительность его 70
ч.
В зависимости от состава масел и условий окисления кинетические кривые окисления
масел различны (рис. 3-2). Для трансформаторных масел нормальной очистки наиболее
характерна кривая 4. Для этого типа кривой можно четко дифференцировать следующие
периоды процесса. Начальная стадия в течение которой не наблюдается видимых
изменений масла, называется индукционным периодом. В зависимости от особенностей
химического состава масла и условий применения его продолжительность индукционного
периода может варьировать в довольно широких пределах.
Рис. 3-2. Кинетические кривые окисляемости масел.
1- автокаталитическая реакция; 2 - самотормозящаяся реакция; 3 - реакция,
протекающая с линейной скоростью; 4 - вначале автокаталитическая, в конце
самотормозящаяся реакция.
Вслед за периодом индукции процесс вступает в автокаталитическую стадию в период самоускорения
реакции, вызванного в основном распадом образовавшихся гидроперекисей на радикалы, ведущим
вырожденное разветвление. Затем наступает период постоянной скорости процесса, в котором
скорость реакций образования и гибели свободных радикалов одинаковы. В этот период образуются
продукты окисления (фенольного типа), способные тормозить процесс. Когда концентрация этих
продуктов оказывается достаточной, наступает последний период процесса - период самоторможения.
В начальной стадии окисления трансформаторных масел, вскоре после индукционного периода в
результате превращений одно- и многоатомных гидроперекисей образуются в первую очередь
низкомолекулярные кислоты и фенолы [Л. 3-21]. Чем менее стабильно масло, тем скорее в нём
обнаруживаются водорастворимые кислоты. Как правило, эта особенность характерна для
недоочищенных масел.
Наличие в трансформаторном масле значительного количества парафиновых углеводородов
увеличивает склонность его к образованию низкомолекулярных кислот при старении.
Обычно в маслах, работавших в трансформаторах, содержание водорастворимых
низкомолекулярных кислот составляет 30-50% общего количества кислот.
По мере накопления в масле кислых соединений образуются продукты глубокого
окисления - осадки, нерастворимые в масле. В зависимости от углеводородного состава
трансформаторного масла количество осадков может быть различным. В
эксплуатационных условиях в трансформаторах осадок начинает образовываться в
маслах, как правило, когда кислотное число в них превышает 0, 2-0, 3 мг КОН на 1 г
масла.
Поскольку в окисленном трансформаторном масле далеко не вся масса углеводородов
вступает во взаимодействие с кислородом, после удаления из масла продуктов окисления
(тем или иным способом) масло вновь можно использовать по прямому назначению. На
этом принципе основана регенерация - восстановление трансформаторного масла. Как
правило, индукционный период окисления у регенерированного масла будет значительно
меньше, так как естественные и искусственные замедлители окисления были
израсходованы и удалены при регенерации. Для получения масла с нормальным
индукционным периодом необходима добавка к регенерированному маслу замедлителей
окисления.
Температура окисления. Термическое воздействие способствует активации
окислительного процесса углеводородов масла. Найдено, что для различных
углеводородов и температурных пределов окисления коэффициент увеличения скорости
окисления при изменении температуры на 10° С меняется в пределах 1,3-2,3 (табл. 3-2).
Таблица 3-2
Влияние температуры на скорость поглощения кислорода углеводородами [Л. 3-22]
Углеводород
Гексадекан
Цис-декалин
1-метил-4изопропилбензол
1-метилнафталин
Температурные пределы, в которых
осущесталялось окисление, ° С
130-150
110-130
110-130
Увеличение скорости поглощения кислорода при
увеличении температуры на 10° С
2,3
1,9
2,2
170-190
1,7
Температурный коэффициент окисления масел также близок к 2; по нашим данным он
выше у нафтеновых углеводородов масла (1,8-1,9) и ниже у ароматических (~1, 4 для
тяжелой ароматики).
Рис. 3-3. Влияние температуры на характер окисления трансформаторного масла [Л.
3-19].
1 - перекисное число, %;
2 - кислотное число, мг
КОН/г.
Рис. 3-4. Кинетические кривые распада гидроперекиси кумола в мезитилене
(начальная концентрация 0,034 г/моль) при различных температурах (в
полулогарифмических координатах) [Л. 3-7].
1 - 113° С; 2 - 128° С; 3 - 138° С; 3 - 154,5° С.
Изучение окисления трансформаторного масла в тонком слое при температурах от -50 до + 100° С [Л.
3-19] показало, что окисление имеет место при самых низких температурах; с повышением
температуры оно ускоряется.
Отношение кислотного числа окисленного масла к перекисному числу возрастает с повышением
температуры (рис. 3-3).
При низких температурах накапливаются первичные продукты окисления-перекиси; при более
высоких температурах - вторичные продукты превращения перекисей-спирты и кислоты; наконец,
при высоких температурах - продукты глубокого окисления, в том числе вода, CO и CO2 и др. [Л. 324].
При повышении температуры окисления (в пределах 130- 160° С) легких масел типа
трансформаторного меняется выход отдельных групп кислот [Л. 3-23]. При этом в образующихся при
окислении масла осадках все больше накапливаются нерастворимые в масле продукты глубокой
окислительной конденсации.
С точки зрения цепного механизма окисления ускорение окисления углеводородов при высоких
температурах можно отнести в основном за счет увеличения скорости реакций зарождения цепей (0) и
распада гидроперекисей (3) с вырожденным разветвлением (рис. 3.4).
Влияние температуры на состав конечных продуктов окисления является одной из причин
несоответствия между результатами окисления масел лабораторными методами и в эксплуатации.
Поскольку величина максимально допустимой рабочей температуры масла в силовом
трансформаторе согласно требованиям ГОСТ 401-41 установлена равной 95° С, очевидно, что
наиболее объективные данные могут быть получены при использовании такого лабораторного
метода, в котором температура окисления масла не превышает 95° С1.
Влияние света. Световая энергия является активным фактором инициирования
окислительных цепей в углеводородных смесях.
Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы
кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией [Л. 3-7]. Кванту света с

длиной волны 3 000 A соответствует энергия 96 ккал/N, где N - число Авогадро.

Облучение светом с длиной волны 2500-4000 A может вызвать диссоциации связей
C  C или C  H связей в углеводородах. Сами углеводороды слабо поглощают свет в
этой области, однако некоторые вещества - сенсибилизаторы - интенсивно поглощают
свет и передают энергию окисляемому субстрату, распадающемуся на свободные
радикалы.
При нормальной нагрузке средняя температура масла в силовых трансформаторах, работающих в
обычных условиях, не превышает 75—80° С,
1
Рис. 3-5. Зависимость скорости фотохимического окисления тетралина  моль/л·
сек от интенсивности света [Л. 3-7].
Окрашенные масла быстрее темнеют и окисляются на свету, чем слабоокрашенные или
бесцветные. По-видимому, вещества, окрашивающие масла, - смолы - являются
сенсибилизаторами.

Используя действие ультрафиолетового облучения (длина волны меньше 3 000 A ). К.
И.Иванову впервые удалось при относительно невысоких температурах (порядка 70°С)
вызвать образование перекисных соединений при окислении молекулярным кислородом
некоторых индивидуальных углеводородов [Л. 3-5].
Скорость фотохимического окисления углеводородов пропорциональна интенсивности
света (рис. 3-5).
Действие света используется для ускорения окисления масел при умеренных
температурах в некоторых лабораторных методах [Л. 3-25, 3-26]. При эксплуатации
крупных силовых трансформаторов наружной установки наблюдается быстрое
потемнение масла (а, следовательно, и окисление его) в стеклянных расширителях
маслонаполненных вводов. В связи с этим в последнее время такие расширители стали
изготавливать из непрозрачных материалов.
Рис. 3-6. Состав продуктов, образующихся при окислении переочищенного
маловязкого нефтяного масла (окисление без катализатора, температура +110° С) [Л.
3-39].
1 - вода; 2 - нелетучие омыляемые соединения (эфиры); 3 - соединения с
карбонильной группой (альдегиды, кетоны); 4 - нелетучие кислоты; 5 - соединения с
гидроксильной группой (спирты); б -летучие кислоты: 7 - углекислый газ.
Величина поверхности соприкосновения масла с кислородом. Скорость окисления масла
зависит при прочих равных условиях от концентрации растворенного в нем кислорода.
Процесс доставки кислорода в масло зависит от скорости растворения масла в
поверхностном слое и диффузии растворенного кислорода в жидкости, т. е. определяется
поверхностью соприкосновения масла с кислородом.
Кроме того, окисление частично протекает на поверхности масла. Поэтому увеличение
поверхности соприкосновения масла с кислородом и уменьшение толщины масляного
слоя ведут к повышению скорости окисления его [Л. 3-4, 3-19, 3-29].
Действие факторов, являющихся специфическими для условий применения
трансформаторного масла (влияние электрического поля, твердых изоляционных и
конструкционных материалов), будет описано ниже.
Состав продуктов окисления. Изучение состава продуктов окисления большого
количества индивидуальных углеводородов [Л. 3-8] позволило экспериментально
установить наличие у них функциональных групп, соответствующих перекисным
соединениям, свободным кислотам, спиртам и фенолам, соединениям с карбонильной
группой (альдегиды и кетоны). Кроме того, были выделены вода, СО2 и летучие кислоты
(табл. 3-3). К сожалению, подобного рода данные для трансформаторных масел весьма
скудны (рис. 3-6), хотя для нефтяных масел других типов (моторные) их довольно много.
В работе [Л. 3-4] дана следующая схема основных превращений углеводородов при
окислении их молекулярным кислородом:
Характеризуя свойства отдельных групп продуктов окисления, авторы указывают, что
спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и смолы растворяются в
окисляемых углеводородах. Остальные соединения или мало растворимы, или вообще
нерастворимы в углеводородах и выпадают в осадок при растворении в петролейном
эфире. Оксикислоты, лактоны, кетонокислоты растворимы в спирте, асфальтены - в
спирто-бензольной смеси, эстолиды и продукты конденсации кетонокислот - в спиртовом
растворе щелочи и, наконец, продукты глубокой конденсации оксикислот и кетонокислот
- в водном растворе едкого натра.
Таблица 3-3
Продукты окисления [Л. 3-8] различных углеводородных фракций масла (все
данные выражены в процентах общего количества связанного кислорода)
Группы
углеводородов
Парафиновые
Нафтеновые и
нафтеновые с
боковыми цепями
Нафтеноароматические
Ароматические
(производные
бензола) с
боковыми цепями
Ароматические
(производные
нафталина) с
боковыми цепями
Данные, характеризующие наличие функциональных групп
Свободные Связанные
Перекиси Спирты
Какрбонильные
кислоты
и
соединения
(эфиры)
фенолы
14,3
16,3
4,1
1,9
46,0
Вода
СО2
Летучие
кислоты
43,0
4,7
11,2
17,0
13,5
8,9
51,4
21,9
3,8
См.
примечание
3
0,6
6,1
23,1
4,3
8,5
27,2
16,7
1,2
0,4
9,5
12,7
6,7
3,3
36,3
18,2
6,5
Следы
6,9
16,3
1,4
9,4
9,6
51,3
7,8
1,6
Примечания: 1. Условия опытов -температура окисления 110° С, для некоторых
углеводородов 150° С (давление кислорода 1 aт).
2. Общее количество адсорбированного кислорода варьирует от 100 до 10 000 мл на моль
углеводорода.
3. При окислении гидрополиизобутилена получено значительное количество летучих
кислот (6% общего количества связанного кислорода).
Известные успехи в области изучения состава продуктов окисления достигнуты благодаря
применению комбинированных методов исследования (хроматография в сочетании с
перегонкой, спектроскопией и др. ). Хроматографическим путем в последнее время
удалось установить состав низкомолекулярных кислот, образующихся в начальный
период окисления трансформаторных масел [Л. 3-30] (табл. 3-4).
Таблица 3-4
Состав водорастворимых, летучих с водяным паром органических кислот,
образующихся при старении масел в трансформаторах [Л. 3-30]
Показатели
Продолжительность работы масла, мес
Кислотное число, мг КОН/г масла
Общее содержание водорастворимых кислот, мг
КОН/г масла
Содержание водорастворимых кислот, летучих с
водяным паром, мг КОН/100 г масла
В том числе, % вес.
а) муравьиная
б) уксусная
в) пропионовая
г) масляная
д) изовалериановая
Происхождение трансформаторного масла
Неизвестно Неизвестно Из бакинских
нефтей
18
50
0,35
0,70
0,045
0,15
0,047
0,017
Из восточных
сернистых нефтей
21
0,128
0,035
0,364
1,456
0,647
0,369
67,6
10,0
5,2
5,6
12,7
63,4
8,2
7,4
3,0
18,4
55,9
11,5
5,2
2,2
24,8
78,6
10,2
6,8
4,1
-
В заключение отметим, что среди продуктов окисления трансформаторных масел всегда
находятся органические соли (мыла) меди и железа, которые образуются
в результате коррозии этих металлов. В зависимости от особенностей химического
состава масла и продолжительности его эксплуатации в трансформаторах в масле может
содержаться до 0, 002% меди и до 0, 001% железа в виде соответствующих солей [Л. 331].
Описание методики определения содержания меди в окисленных трансформаторных
маслах приводится в [Л. 3-32]. Более подробные сведения о современных методах анализа
продуктов окисления масел можно почерпнуть из работ [Л. 3-4, 3-5, 3-33-3-35].
Окисляемость углеводородов, их смесей и нефтяных масел. Подробные сведения по
вопросам окисления углеводородов различного строения, их смесей, а также отдельных
нефтяных фракций и масел молекулярным кислородом приведены в упоминавшихся нами
работах [Л. 3-4-3-8]. Ниже приводится краткое изложение основных положений этих
фундаментальных исследований.
Из числа углеводородов, содержащихся в трансформаторном масле, наибольшей
стабильностью против окисления обладают ароматические углеводороды, не имеющие
боковых цепей; с увеличением числа колец их стабильность уменьшается.
Окисление таких углеводородов, в основном идет в направлении образования продуктов уплотнения.
Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими цепями обладают меньшей
устойчивостью к окислению. По мере увеличения количества и длины боковых цепей эта особенность
становится заметной. В этих случаях сказывается влияние алифатической (нециклической) части
молекулы. Среди продуктов окисления преобладают соединения кислого характера.
Расположение боковых цепей оказывает существенное влияние на склонность углеводородов к
окислению. Усложненность молекулы, несимметричность ее строения, наличие третичного
углеродного атома увеличивают склонность углеводорода к окислению. Наиболее стабильны против
окисления те ароматические углеводороды, в которых четвертичный атом углеводорода находится в
конце цепи. Склонность к окислению ароматических углеводородов, содержащих фенильные
радикалы, возрастает по мере удлинения промежуточной цепочки углеродных атомов.
Окисление нафтено-ароматических углеводородов происходит довольно активно. При неглубоком
окислении в первый момент образуются гидроперекиси, которые в дальнейшем претерпевают ряд
превращений, образуя соединения окислительной конденсации и полимеризации - смолы. При.
наиболее жестких условиях окисления имеет место образование значительного количества кислых
продуктов.
Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются, чем ароматические.
Основными продуктами их окисления (в умеренных условиях) являются кислоты и
оксикислоты. Количество продуктов уплотнения, образующихся в результате вторичных
процессов, относительно невелико. Устойчивость к окислению парафиновых
углеводородов также невелика. Для окисления этих углеводородов характерно наличие
индукционного периода, после которого начинается обычное автокаталитическое
окисление, сопровождаемое высоким выходом низкомолекулярных кислот.
Непредельные углеводороды окисляются активно, образуя в основном
высокомолекулярные полимеры типа смол, в силу чего их рассматривают как
нежелательный компонент масел. По-иному протекает процесс окисления смесей
различных углеводородов.
Например, ароматические углеводороды без боковых цепей, и содержащие фенилвные радикалы в
сравнительно небольшой концентрации (6-8%), а также ароматические углеводороды с боковыми
цепями в концентрациях 20-30% и более тормозят окисление нафтеновых и парафиновых
углеводородов, прячем в этих случаях уменьшается смоло- и осадкообразование.
Изучение окисляемоти смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов, проведенное на
соответствующих нефтяных фракциях, свидетельствует, что они окисляются аддитивно
составляющим смесь соединениям. Добавление к таким фракциям полициклических ароматических
углеводородов тяжелых нефтей тормозит окисление.
Нафтено-ароматические углеводороды в смеси с нафтено-парафиновыми направляют
процесс окисления последних в сторону образования продуктов глубокого уплотнения и
снижают выход кислых продуктов.
Чрезмерно высокое содержание ароматических углеводородов в масле ухудшает его
стабильность и направляет процесс в основном на образование осадка.
Отмеченное выше антиокислительное действие ароматических углеводородов связано с
характером образующихся при их окислении продуктов, в частности появлением
соединений фенольного типа.
Большое влияние на стабильность масла оказывают содержащиеся в нем естественные
высокомолекулярные ароматические соединения смолистого характера.
В работе [Л. 3-7] высказывается предположение, что ингибирующее действие
ароматических углеводородов может быть следствием взаимодействия между  электронами ароматического ядра молекулы и перекисным радикалом RO 2 с
образованием менее активного комплекса.
Установлено [Л. 3-36], что полное удаление из трансформаторного масла некоторых смол
приводит к понижению его стабильности против окисления (табл. 3-5), что указывает на
ингибирующую способность этих смол.
Таблица 3-5
Влияние содержания смол на окисляемость масла [Л. 3-36]
Содержание смол в масле, %
1,6
0,28
0,1
Показатели масла после окисления
Кислотное число,мг КОН/г Осадок, %
0,13
0,03
0,56
0,08
11,16
2,28
Однако содержание смол в масле в количестве выше оптимального значения приводит к
образованию при окислении кислых продуктов, а также асфальтенов и карбенов.
Существует определенная зависимость между структурой смолистых соединений и их
антиокислительными свойствами [Л. 3-37].
Ингибирующее действие (в концентрации 1-3%) присуще только тем смолам, которые
ведут себя при окислении аналогично полициклическим ароматическим углеводородам с
короткими цепями из той же нефти, т. е. окисляются с образованием фенолов. Для
последних характерно отчетливо выраженное антиокислительное действие.
Смолы другого типа, которые при окислении ведут себя подобно моно- и бициклическим
углеводородам с длинными алкильными цепями, тормозят окисление масел, только
находясь в достаточно высокой концентрации.
Так, по данным [Л. 3-47] смолы, выделенные из трансформаторных дистиллятов балаханской
масляной и бузовнинской нефтей, в малых концентрациях обладают хорошим стабилизирующим
действием по отношению к парафино-нафтеновым углеводородам. Смолы из дистиллята нефти
месторождения «Нефтяные Камни» и балаханской тяжелой такой способностью не обладают.
Смолистые вещества по [Л. 3-47] при добавлении их одновременно с ароматическими углеводородами
к парафино-нафтеновым пассивируют стабилизирующее действие ароматических углеводородов.
Следует также отметить, что смолы, находящиеся в трансформаторном масле, по-разному
влияют на эффективность действия антиокислителей, однако, как правило, они
пассивируют действие ингибиторов окисления, таких, как параоксидифениламин [Л. 348], ионол [Л. 3-28, 3-40]. Эту особенность смолистых веществ учитывают при решении
вопроса об оптимальной глубине очистки трансформаторных масел.
Для трансформаторных масел, которые по своему назначению являются
электроизоляционной средой, не меньший интерес представляет электрофизическая
характеристика окислительного процесса, т. е. изучение изменений электроизоляционных
свойств масел при этом (см. гл. 6) [Л. 3-38 и др. ].
В гл. 6 показано, что наличие смолистых веществ нежелательно в изоляционных маслах, поскольку
они повышают диэлектрические потери в жидком диэлектрике. Присутствие в масле смолистых
веществ и большого количества ароматических углеводородов, в первую очередь полициклических,
склонных к реакциям окислительной конденсации, также нежелательно, так как в процессе старения
такого масла существенно повышается его проводимость.
Практический и теоретический интерес представляют изучение закономерностей окисления
углеводородов, их смесей и нефтяных фракций в условиях, воспроизводящих особенности работы
масла в трансформаторах1 и сравнение их с приведенными выше данными. В этих условиях старения
(низкая температура, «кислородное голодание», присутствие большой поверхности твердых
изоляционных и конструкционных материалов, на которых идет обрыв окислительных цепей, весьма
большая продолжительность испытания - 10-15 лет и др.) отрицательное действие смолистых веществ
и полициклических ароматических углеводородов сказывается наиболее отчетливо: их способность
ингибировать образование кислот недостаточна, а склонность к образованию осадка и ухудшению
тангенса угла диэлектрических потерь проявляется в значительной степени.
По нашим данным, в зависимости от условий окисления оптимум глубины очистки масел различен. В
жестких условиях окисления (высокая температура, достаточное количество кислорода) масло будет
стабильным, если оно будет содержать относительно много ароматических углеводородов
определенного строения и некоторое количество смолистых веществ. В мягких условиях окисления
(относительно низкая температура, «кислородное голодание») масло будет стабильным, если оно
будет содержать меньше ароматических углеводородов и минимальное количество смол.
Таким образом, для того чтобы электроизоляционные масла обладали высокой
стабильностью химических и электрофизических показателей в процессе эксплуатации,
они должны очищаться более глубоко, чем обычные смазочные масла, работающие в
других, более жестких температурных условиях.
Глава четвертая
ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТЬ
ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ
Явление отрицательного катализа в реакции окисления углеводородов было открыто [Л.
4-1-4-5] около 40 лет назад.
Ингибиторы окисления, или, как их иначе называют, антиокислители, нашли широкое
практическое применение для защиты от окисления нефтяных масел и других
органических продуктов. Н. Н. Семенов считает, что ингибиторами могут быть только
такие вещества, которые, реагируя с радикалом цепи, образуют малоактивный радикал,
успевающий путем рекомбинации исчезнуть раньше, чем войти в реакцию с исходным
веществом и возродить цепь [Л. 4-3]:
R  AH  RH  A ;
ROO  AH  ROOH  A ,
где AH - ингибитор;
H - активный атом водорода;
A - малоактивный радикал.
В трансформаторах окисление масла осуществляется в объеме при относительно низких
температурах (в пределах от +70 до +95° С). Характерными являются отсутствие интенсивного
перемешивания масла и недостаток кислорода, поскольку устанавливаемые расширители на
большинстве трансформаторов затрудняют доступ кислорода воздуха к основному объему , масла.
Существенное влияние на окисление оказывают электрическое поле и присутствие
различных материалов, в первую очередь такого активного катализатора окисления, как медь.
1
С другой стороны, многие исследователи [Л. 4-6- 4-8] полагали, что ингибиторы
взаимодействуют с гидроперекисями и тем самым обрывают цепь.
В [Л. 4-9, 4-10] показано, что ингибиторы в зависимости от их строения могут тормозить
процесс окисления, будучи введенными в окисляющееся масло до начала или же в ходе
реакции.
В [Л. 4-11-4-13] сделан вывод, что возможны различные направления действия
ингибиторов цепных реакций, зависящие от влияния их на макроскопические стадии этих
реакций.
Если ингибитор введен в начальной стадии окисления, до того как накопились конечные
продукты этой макроскопической стадии, он затормозит развитие последующей стадии
процесса. Если же он введен, когда эта стадия процесса завершена и конечные продукты
ее уже образовались, ингибитор, пригодный только для начальной стадии окисления,
окажется неэффективным и потребуется иной отрицательный катализатор, способный
влиять на последующую макроскопическую стадию процесса.
Высказывалось мнение [Л. 4-14], что следует разделять антиокислители на две группы:
ингибиторы свободных радикалов и разрушители перекисей. К первым относятся
фенольные, аминные и аминофенольные присадки, ко вторым - присадки, содержащие
серу. При комбинации антиокислителей, относящихся к двум этим различным группам,
был получен лучший эффект, чем от каждого порознь, что свидетельствует о имеющем
место в данном случае синергетическом эффекте.
На основании большого экспериментального материала предложена [Л. 4-15] классификация, по
которой: а) ингибиторы первой группы могут тормозить окисление, будучи введены перед началом
реакции (не меняют скорости распада образующихся гидроперекисей); б) ингибиторы второй группы
активно влияют на ход окисления на любой стадии развития (сильно ускоряют разложение
гидроперекисей); в) ингибиторы третьей группы способны тормозить окисление при введении их в
масло во время индукционного периода или на автокаталитической стадии, но при относительно
недалеко зашедшем процессе окисления {умеренно' ускоряют распад гидроперекисей).
Наиболее важными, с нашей точки зрения, разъясняющими природу явления являются опыты
указанных автором [Л. 4-15] по введению в масло на различных стадиях его окисления алкильных
( R ) и перекисных ( RO O ) свободных радикалов и изучению в этих . условиях действия ингибиторов
различных групп. На основании этих опытов полагают [Л. 4-15], что ингибиторы первой группы
способны реагировать только с алкильными свободными радикалами ( R ) и не взаимодействуют со
свободными перекисными радикалами RO O и гидроперекисями. Поэтому ингибиторы первой
группы способны тормозить окисление, будучи введенными только перед началом окисления.
Ингибиторы второй группы взимодействуют с RO O и ROOH и не реагируют с
эффективно действуют на любой
стадии окисления. Наконец, ингибиторы третьей группы реагируют
R . Поэтому они
 и слабо взаимодействуют с ROOH . Поэтому они не способны тормозить сильно
с R и RO
2
развившийся процесс окисления масла.
Исходя из этого, была предложена следующая схема окисления углеводородов и действия
ингибиторов:
Неингибированное автоокисление углеводородов (RH) в
жидкой фазе
Инициирование
Изменения, вносимые ингибиторами (AH) первой,второй и
третьей групп
R  AI H  RH  A I
R  A H  RH  A
R +H
III
R
III
ROOH  AII H  стабильные продукты
+O2
ROOH
R
и другие активные радикалы
Распространение цепей
R  O2  RO 2
RO 2  RH  ROOH  R
и т.д..
RO 2  AII H  ROOH  A II
ROOH  AII H  стабильные продукты
RO 2  AIII H  ROOH  A III
A III  RO 2  ROOA III
стабильный продукт
Примечание АI , AII , AIII -неактивные радикалы
Анализ результатов исследования большого числа ингибиторов, относящихся к
различным группам, позволил прийти к выводу, что не химическая природа
функциональной группы определяет принадлежность ингибитора к той или иной
кинетической группе; по-видимому, решающее значение имеет положение
функциональной группы в молекуле ингибитора [Л. 4-15].
Ингибиторы, реагирующие с углеводородными радикалами R , имеют то преимущество перед
 , что они не образуют гидроперекиси.
ингибиторами, связывающими RO
2
 , также эффективны, поскольку скорость зарождения
Однако и ингибиторы, реагирующие с RO
2
 на ингибиторе образуется мало ROOH , скорость
цепей обычно мала; поэтому при гибели RO
2
  OH также относительно невелика.
распада которых на радикалы по реакции ROOH  RO
 H также, по-видимому, взаимодействуют с присадкой с
Образующиеся радикалы RO и O
образованием не продолжающих цепь продуктов. С этой точки зрения наиболее эффективны
 . Такой ингибитор как бы сам по себе обладает
присадки, реагирующие одновременно с R и с RO
2
«синергетическим эффектом», действуя по крайней мере по двум путям.
При рассмотрении теории Н. Н. Семенова [Л. 4-3] и представлений ряда других авторов [Л. 4-10, 4-12,
4-13, 4-14, 4-44] возникает следующий вопрос. Во всех указанных теориях способность присадки
тормозить окисление объясняется наличием в ней активного водорода, обеспечивающего реакцию с
радикалом с образованием стабильных продуктов (углеводород, перекись и др. ) и неактивного
радикала ингибитора;
R (или RO 2 , или другой радикал) + AH  RH  A
Остается неясным, как объяснить с помощью этих представлений действие ингибиторов, у которых
при функциональных группах отсутствует активный водород (например, небольшая концентрация
солей кислот, феноляты, некоторые сернистые соединения - сульфиды, дисульфиды, третичные
амины, например диметиланилин, три-бутилфосфит и многие другие. По-видимому, предложенные
схемы в отношении действия активного водорода ингибитора не являются универсальными.
Авторы работ [Л. 4-18] считают, что по указанному механизму действуют ингибиторы
фенольного типа:
R  PhOH  PhO
2 PhO  PhO  OPh
В ряде исследований [Л. 4-20, 4-21] высказывается сомнение в том, что действие аминов основной группы ингибиторов - протекает по следующему механизму:
R3
R3
HC
O2 + R1
HC
C
C
C
HC
CH
NH
R4
ROOH + R1
C
C
C
HC
N
R4
CH
Экспериментально доказано, что амины, имеющие связанный с азотом атом водорода NH
или дейтерия ND , обладают одинаковой активностью. Если бы действие аминов
следовало указанному выше механизму, то NH - и ND -амины должны были бы
различаться по своей активности, поскольку прочность этих связей различна. Кроме того,
третичные амины, т. е. амины, вовсе лишенные водорода, у атома азота являются
эффективными антиокислителями [Л. 4-20, 4-21].
Предполагается механизм, по которому аминный ингибитор присоединяет к себе целиком радикал
R или RO 2 , образуя сложный неактивный радикал, не способный продолжить цепь.
Механизм ингибирующего действия хинонов также связывают со способностью их присоединять к
себе углеводородные радикалы R [Л. 4-18].
Однако весьма вероятно, что механизм действия ингибиторов, не содержащих активного водорода,
связан с интермолекулярной перестройкой с появлением активного водорода у атома N или O либо
за счет появления свободной валентности в результате перестройки электронной структуры
молекулы.
Рассмотрим вопрос эффективности действия ингибиторов.
Ингибирующее действие присадки зависит от следующих факторов;
 , а также ROOH с ингибитором с образованием
а) скорости взаимодействия R или RO
2
неактивных веществ. Если скорость этих реакций мала, то часть радикалов вступит во
взаимодействие с углеводородом или кислородом с продолжением цепи, а также пойдут реакции с
вырожденным разветвлением:
ROOH  RO  O H .
В таком случае скорость образования инициаторов окисления
i
будет повышенной и будет также
большей скорость расхода ингибитора AH ;
б) активности радикала ингибитора - способности его не реагировать с кислородом или молекулой
углеводорода по обратной реакции
A  RH  R  AH ;
в) коэффициента обрыва цепи, т. е. сколько свободных радикалов способна деактивировать молекула
ингибитора.
По данным [Л. 4-22] некоторые ингибиторы способны многократно регенерироваться. По данным [Л.
4-23, 4-24], 2, 6-дитретичный бу-тил-4-метилфенол и дифенилфенилендиамин реагируют с двумя перекисными радикалами.
В работе [Л. 4-25] показано, что молекула фентиазина (ингибитора для синтетических
масел) способна связать 43 и более молекул гидроперекиси. Это значительно превосходит
количество кислорода (16, 25 моля), необходимое для полного окисления фентиазина
до CO2 , H 2O , SO2 и NO2 .
NH
CH
CH
HC
C
C
CH
HC
C
C
CH
CH
S
CH
На эффективность действия ингибитора значительное влияние оказывает химический
состав масла: его углеводородный состав, наличие смолистых и сернистых продуктов,
естественных ингибиторов окисления, продуктов, превращающихся в процессе старения в
ингибиторы, и, наконец, положительных катализаторов окисления.
Парафино-нафтеновые углеводороды, будучи сами нестабильными, обладают наибольшей
восприимчивостью к действию присадок. Ароматические углеводороды с длинными
алкильными цепями близки в этом отношении к нафтеновым.
Наличие в масле полициклических углеводородов с короткими цепями, смолистых и
сернистых веществ снижает активность ингибиторов [Л. 4-2, 4-18].
Присутствие положительных катализаторов (мыла и др. ) еще в большей степени
ухудшает восприимчивость масла к ингибиторам.
Причины пассивирующего действия всех этих веществ на ингибиторы окисления изучены
недостаточно.
Мало изучено действие ингибиторов на вторичные реакции: разложение перекисей с образованием
стабильных продуктов окисления, конденсацию и окислительную полимеризацию и др. с
образованием всей гаммы конечных продуктов окисления: кислот, в том числе низкомолекулярных,
альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, смолистых продуктов и осадка. В связи с этим указанные
выше теории и схемы не позволяют пока в должной степени предсказать силу ингиби-рующего
действия присадок и восприимчивости к ним различных масел.
В качестве ингибиторов окисления трансформаторных масел рекомендуют соединения
фенольного характера, содержащие аминные группы, серу, фосфор и другие.
В [Л. 4-26] приведено около 500 патентов США на ингибиторы окисления масел.
Промышленное применение для стабилизации трансформаторных масел за рубежом
нашли следующие присадки: фенил-β-нафтиламин (PBN); 2,6-дитретичный бутил-4метилфенол (DBPC) (фирменные названия ионол, топанол-0, керобит и др. ), 2,4-диметил6-третичный бутилфенол (24М6В). Эти присадки добавляются к маслам в концентрациях
от 0,1 до 0, 5%. Для регенерированных масел концентрация присадок может быть
повышена до 1%.
В Советском Союзе для указанных целей используются ионол, параоксидифениламин и
пирамидон.
Наиболее широко применяется присадка ионол. Имеется литература по испытанию этой
присадки в лабораторных условиях и в эксплуатации [Л. 4-27, 4-28, 4-29].
Причины широкого применения ионола почти во всех странах кроются в ряде его
положительных особенностей.
Главное его преимущество, что он способен практически полностью предотвращать образование
осадка в хорошо очищенных маслах; образующиеся при этом продукты окисления растворимы в
масле.
Отработанное масло, содержащее ионол, можно регенерировать почти всеми применяемыми
способами, поскольку ингибитор нерастворим ни в воде, ни в щелочи [Л. 4-18]. Ионол не извлекается
из масла адсорбентами и металлическим натрием и удаляется лишь при сернокислотной очистке [Л.
4-45].
Присадка легко растворяется в масле в значительной концентрации.
В отличие от большинства других присадок ионол весьма эффективно задерживает окисление масла
при облучении его ультрафиолетовыми лучами, поэтому ингибированное им масло может с успехом
использоваться в маслонаполненных вводах со стеклянными расширителями. Ионол не ухудшает
газостойкости масла при воздействии электрического поля.
Общепризнано, что ингибитор 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол (ионол) является
лучшим из всех применяемых для трансформаторных масел. В Советском Союзе этот
ингибитор используется в масле фенольной очистки из сернистых нефтей (по ГОСТ
10121-62).
Единственным недостатком ионола является необходимость добавления его в масло в
больших количествах (0,2-0,5% вес). Как и большинство присадок, ионол эффективно
действует в эксплуатационных условиях при ингибировании масел, достаточно глубоко
очищенных.
Так, попытка улучшить эксплуатационные свойства масел неглубокой фенольной очистки
из сернистых нефтей (S = l%) путем введения ионола в количестве до 0,7% вес. не
увенчалась успехом. Испытания в трансформаторах в стендовых и эксплуатационных
условиях выявили неудовлетворительные свойства этого ингибированного масла, хотя
при испытании в лабораторных условиях присадка практически полностью предотвратила
окисление масла [Л. 4-29]. В то же время масло из тех же сернистых нефтей, полученное
по той же технологии, но более глубоко очищенное (0, 4-0, 6% серы), оказалось
восприимчивым к действию ингибитора. Это масло, содержащее 0, 2-0, 3% ионола, как
показали испытания в трансформаторах на стенде, обладает хорошими
эксплуатационными свойствами [Л. 4-29, 4-30].
Химические превращения ионола при взаимодействии его с перекисным радикалом
изучены в работах {Л. 4-24, 4-44] и протекают по реакциям:
( CH )
( CH )
C
C
33
33
RO2 + HO
CH3
CH
O
ROOH
C
C
( CH )
I
( CH )
33
33
( CH )
( CH )
33
33
C
C
CH3
O
CH3
+ RO2
O
OOR
C
C
( CH )
II
( CH )
33
33
  А  А  А , то каждая
Если пренебречь побочными реакциями и, в частности, реакцией А
молекула ионола реагирует с двумя свободными радикалами, т. е. коэффициент обрыва цепи ионола
равен 2 [Л. 4-24, 4-44, 4-45].
В кинетическом режиме окисления при избытке кислорода (например, в условиях окисления масел
по ГОСТ 981-55) и достаточном количестве ингибитора (когда рекомбинацией
скорость образования инициаторов цепи [Л. 4-44]
А можно пренебречь)
i  2 AH
При линейной скорости расхода ингибитора
[ AH ]0
;
tи
2[ AH ]0
[ AH ]0 [ AH ]0
i 

; tи 
;
tи
i
 AH
 AH 
где
i - скорость образования инициатора;
AH
- скорость расхода ингибитора;
[AH ]0 - исходная концентрация присадки;
tи - продолжительность индукционного периода окисления.
Рассмотрим некоторые относящиеся к этому вопросу данные [Л. 4-43].
На рис. 4-1 приведены данные окисления по ГОСТ 981-55 белого вазелинового масла, доочищенного
10% силикагеля, а также па-
Рис. 4-1. Окисление вазелинового масла, содержащего ионол.
1 - содержание присадки; 2 - выход летучих кислот, мг КОН.
Рис. 4-2. Окисление трансформаторного масла из сахалинских нефтей, содержащего
различное количество ионола.
1 - выход летучих кислот при окислении масла без присадки; 2 -то же при
содержании 0,4 % вес. ионола; 3 - то же при содержании 0,80% вес. ионола; 4 содержание присадки в масле в процессе окисления при начальной концентрации
ионола 0,80% вес; 5 - то же - при начальной концентрации 0,45% вес.
рафино-нафтеновой части трансформаторного дистиллята анастасиевской нефти, а на рис. 4-2 трансформаторного масла кислотно-щелочной очистки, полученного из смеси катанглийской и
охинской нефтей, не содержащего присадки и с добавкой 0, 45 и 0, 80% ионола, а также кривые
расхода ингибитора.
Отметим ряд особенностей:
а) Скорость расхода ингибитора  AH близка к линейной и при окислении масла равна:
при концентрации 0, 45% вес. ионола - 5,0 · 10-7 молей/л · сек;
при концентрации 0, 80% вес. ионола - 4, 75·10-7 молей/л·• сек.
б) Скорость расхода ингибитора и, следовательно, скорость образования инициаторов при
окислении трансформаторного масла почти в 2 раза больше, чем при окислении
вазелинового масла и в 20 раз больше, чем при окислении парафино-нафтеновой части
анастасиевской нефти.
в) Ионол в нашем примере эффективно задерживал окисление трансформаторного масла
при концентрации присадки до ~0, 1% вес. (до 4·10-3 мол/л). Эта минимальная
концентрация присадки [АН]мин и определяет индукционный период окисления. Отсюда
следует, что уравнение
[ AH ]0
tи 
 AH
должно быть уточнено:
tи 
[ AH ]0  [ AH ] мин
 AH
г) Сравнение кривых 1 и 2 на рис. 4-2 показывает, что масло после израсходования ионола
быстрее окисляется, чем масло, не содержащее ингибитор.
Опыты по определению влияния концентрации ионола на стабильность по новой
методике ВТИ-ВНИИ НП1 трансформаторного масла >(рис. 4-3) подтвердили
проокислительное действие ингибитора при недостаточной концентрации его (0, 05-0,
10% вес).
При этой концентрации ионол увеличил выход осадка и высокомолекулярных кислот,
ухудшил цвет и одновременно тормозил образование низкомолекулярных летучих кислот.
В Процессе окисления ионол в зависимости от состава масла расходуется с различной
скоростью. Поэтому присадка должна добавляться в разные масла в различных
концентрациях, учитывающих запас ее на расход, зависящий от их состава.
Ингибитор лараоксидифениламин [Л. 4-6, 4-31] имеет в настоящее время ограниченное
применение, и то только для масел углубленной очистки из лучших бакинских масляных
нефтей. Эта присадка является первым инги-
По методике ВТИ—ВНИИ НП 30 г масла барботировались воздухом в реакционном сосуде со
скоростью 50 мл/мин в присутствии медной пластины и железной проволоки. Как и в опытах по
ГОСТ 981-55, изучалась кинетика образования летучих и остающихся в масле кислот.
1
Рис. 4-3. Зависимость стабильности трансформаторного масла из сахалинских
нефтей от концентрации ионола.
а-по кислотному числу; б-по осадку; в -по цвету; г - по выходу летучих кислот.
битором, предложенным С. Э. Крейном еще в 1935 г. Она начала применяться тогда же и
используется до настоящего времени. Во многих случаях она показала высокую
ингибирующую активность, в частности при использовании в маслонаполненных вводах
[Л. 4-32].
Преимущество этой присадки - возможность добавления ее в весьма малом количестве (менее 0, 03%).
Одновременно ингибитор имеет ряд недостатков. Он задерживает окисление лишь при добавлении
его к свежим маслам и не действует на эксплуатационные. Эффективность его сильно зависит от
сырья и глубины очистки. Так, при длительном хранении ингибированных масел из эмбенских
нефтей выпадает осадок и ухудшается стабильность их [Л, 4-33].
Ингибитор пирамидон предложен сравнительно недавно и эффективность его проверяется
в настоящее время в эксплуатационных условиях.
При работе масла в реальном трансформаторе реакции автоокисления углеводородов
масла молекулярным кислородом протекают с незначительной скоростью, поскольку
длина окислительных цепей относительно мала. Последнее объясняется кислородным
голоданием, большой поверхностью твердых изоляционных и конструкционных
материалов, на которых цепи могут обрываться, относительно невысокой температурой и
пр. В этих условиях эффективность действия ингибиторов относительно низка, во всяком
случае во много раз меньше, чем при испытании их активности лабораторными методами.
В то же время присутствующие в трансформаторе металлы, в первую очередь медь,
играют в указанных условиях особую роль. Они не только увеличивают скорость
окисления масла, но и изменяют состав конечных продуктов его старения, воздействуя
главным образом на вторичные реакции.
Медь и железо находятся в эксплуатационных трансформаторных маслах в количестве до 0, 001 %
вес. [Л. 4-34]. В маслах, подлежащих замене из-за наличия в них водорастворимых кислот,
обнаружено до 0, 0003% вес. меди и железа.
Наличие в масле 0, 001% вес меди или железа (в виде стеарата, нафтената и ацетата) увеличивает
глубину окисления (по методике ГОСТ 981-55) в 10-20 раз и во много раз повышает tg δ. В связи с
этим в последние годы развилось новое многообещающее в практическом отношении направление применение антиокислительных присадок, предотвращающих каталитическое действие металлов.
По современным представлениям присадки, предохраняющие углеводороды
нефтепродуктов от окисления, в зависимости от механизма их действия подразделяются
на следующие группы [Л. 4-35]:
1. Ингибиторы (собственно антиокислители) -взаимодействуют со свободными
углеводородами, перекисным и другими радикалами, а также с гидроперекисями, т. е. с
продуктами, инициирующими и развивающими окислительные цепи, и тем самым
обрывают их.
2. Деактиваторы - предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых
в нефтепродуктах соединений, содержащих металлы, за счет образования комплексов, в
которых атом металла экранирован.
3. Пассиваторы - образуют на металле пленку, предохраняющую углеводороды от
каталитического действия металлов.
4. Потенциальные присадки - неактивные вещества, превращающиеся в процессе
окисления в соединения, обладающие свойствами одной из названных групп присадок.
Присадки могут одновременно обладать свойствами различных групп.
Наиболее широко изучены применительно к энергетическим маслам ингибирующие
присадки. Деактивирующие и пассивирующие добавки к маслам изучены не в такой
степени, хотя их применение в чистом виде в смеси друг с другом и с ингибиторами
может иметь большое практическое значение.
Исходя из различия в механизме действия присадок, было предложено [Л. 4-43] для их
классификации использовать ряд кинетических приемов. Целесообразность применения
последних рассмотрена на примере следующих наиболее типичных с рассматриваемой
точки зрения присадок: 2, 6-дитретичного бутил-4-метилфенола (ионола), 8-оксихинолина
и о-аминобензойной (антра-ниловой) кислоты и некоторых других.
Ингибирущие свойства присадок. В отсутствие каких-либо катализаторов окисления или
при наличии добавок (радикалы, перекиси), инициирующих и развивающих цепные
реакции автоокисления углеводородов масла, деактиваторы (Д) и пассиваторы (П) не
должны влиять на процесс окисления, а ингибиторы (И) увеличивают индукционный
период окисления (ИПО) (рис. 4-4, а).
20
20
Белое масло (  4 = 0, 8820; nD = 1, 4812), доочищенное непосредственно перед опытом 10%
силикагеля, подвергалось окислению в условиях, предусмотренных ГОСТ 981-55 (30 г масла,
барботирование кислорода в реакционном сосуде через масло со скоростью 200 мл/мин при
температуре 120°С); непрореагировавший кислород и летучие продукты окисления пропускались
через склянку Дрекселя с дистиллированной водой, подкрашенной индикатором метило-
Рнс. 4-4. Ингибирующее действие присадок.
а-влияние присадок согласно механизму их действия: М - масло в чистом виде или с
перекисью; Д-то же плюс деактиватор; П-то же плюс пассиватор; И-то же плюс
ингибитор; б-действие типичных присадок; 1- чистое масло; 2-масло плюс 0,05%
гипериза; 3-масло сгиперизом +0,2% ионола; 4 - масло с гиперизом +0,05%
антраниловой кислоты; 5- масло с гиперизом +0,05% 8-оксихинолина; в-действие
других присадок: 1- чистое масло; 2-масло +0,05% гипериза; 6-масло с гиперизом
+0,05% никотиновой кислоты: 7-масло с гиперизом +0,05% 5 7-дибром-8-оксихинолина; 8- масло с гиперизом +0,05% салицилиденаминофенола; 9-масло с
гиперизом+0,05% и пирамидона
вым opанжевым. Время, за которое цвет воды изменялся от желтого до розового, принималось за
индукционный период окисления. За это время кислотность самого масла совершенно не изменялась.
Чepез заданные промежутки времени: а) заменялась склянка Дрекселя с новой водой и определялось
количество (выход) низкомолекулярных летучих кислот (мг КОН на 1 г масла) путем титровании
воды 0, 025N раствором едкого кали с индикатором фенолфталеином и б) отбиралась из реакционного
сосуда в процессе реакции проба масла (около 1 г), кислотное число которого определялось
титрованием его в растворе спиртобензола (1: 4) спиртовой щелочью (0, 05NКОН) с индикатором
щелочным голубым.
Кинетические кривые окисления во всех опытах, построенные по выходу летучих
низкомолекулярных кислот или количеству образующейся суммы кислот, имеют
аналогичный характер. Поэтому для краткости приводится только выход суммы кислот.
Результаты окисления белого масла описанным методом в присутствии 0, 05% вес.
гидроперекиси изопро-пилбензола (гипериз) с тремя типичными присадками показаны на
рис. 4-4,6, а с другими присадками - па рис. 4-4,в и в приводимой ниже таблице.
Типичными ингибиторами являются присадки 2,6-ди-третичный бутил-4-метилфенол,
параоксидифеннламин и 4,4'-диаминодифепилдисульфид; в отличие от других они не
только ликвидировали катализующее действие перекиси, но и увеличили ИПО самого
масла без перекиси (640 мин).
Из других испытанных веществ (рис. 4-4, в) салнцнлнденаминофенол обладает заметным
ингибирующнм действием; никотиновая кислота практически не влияет на ход окисления. Присадка
5, 7-дибром-8-оксихинолин проявляла себя как обратимый катализатор; вначале она уменьшила
НПО (в 3 раза), но в последующем задерживала в какой-то степени развитие процесса окислении.
Аналогичное действие оказывает 8-оксихинолин.
Ингибируюшее действие присадок может быть Выражено следующими величинами ИПО.
Наименование добавки
Масло +0,05% гипериза
То же +0,2 ионола
“ ” +0.03% параоксидиденидамина
“ ” +0,03% 4’4-диаминодифенилдисульфида
То же +0,05% салицилиденаминофенола
“ ” +0,05% антраниловой кислоты
“ ” +0,05% 8-оксихинолина
“ ” +0,05% никотиновой кислоты
“ ” +0,05% 5,7-дибром-8-оксихинолина
Индукционный период окисления (ИПО), мин
180
1890
>900
>900
570
255
170
145
60
Деактивирующие свойства присадок можно оценить, исследуя кинетику окисления белого
масла в присутствии гомогенного положительного катализатора автоокисления.
содержащего металла. В этих условиях (рис. 4-5, а): П не должен изменять картины
окисления, Д должен ликвидировать действие положительного катализатора, а И увеличивать ИПО.
Результаты окисления белого масла, содержащего 0, 01% вес. нафтената меди, в
присутствии трех типичных присадок приведены на рис. 4-5,б, а с другими присадкамина рис. 4-5,в (вначале в масле растворялась присадка, а затем добавлялся нафтенат меди).
Рис. 4-5. Деактивирующее действие присадок.
а - влияние присадок согласно механизму их действия; М+К - масло плюс
гомогенный катализатор окисления, содержащий в своем составе металл; Д-то же
плюс деактиватор; П - то же плюс пассиватор; И- то же плюс ингибитор; М - чистое
масло; б - действие типичных присадок: 1 - чистое масло; 2 - масло плюс 0,01%
нафтената; 3 - масло плюс нафтенат плюс 0,2% ионола; 4 - масло плюс
нафтенат+0,05% антраниловой кислоты; 5 - масло плюс нафтенат+0,05% 8оксихинолина; в - действие других присадок: 1 - чистое масло; 2 - масло плюс 0,01%
нафтената; 6 - масло плюс нафтенат плюс 0,05% салицилиденэтилендиамина; 7 масло плюс нафтенат+0,03% параокси-дифениламина; 8 - масло+нафтенат+0,03%
4,4'-диаминодифенилдисульфида; 9 - масло+нафтенат+0,05% пирамидона; 10масло+нафтенат+0,05% никотиновой кислоты.
По способности увеличивать ИПО масла с нафтенатом меди (50 мин) присадки могут
быть расположены в следующий нисходящий ряд:
5,7-дибром-8-оксихинолин > 900 ми
8-оксихинолин 600 мин (в 12 раз)
Антраниловая кислота 550 мин (в 11 раз)
Салицилиденэтилендиамин 380 мин (в 7,6 раза)
Поскольку, как было показано выше, оксихинолин и никотиновая кислота не обладают
ингибирующими свойствами, их антиокислительное действие в данном случае можно
объяснить только де-активирующим эффектом. Антраниловой кислоте следует приписать
деактивирующее свойство, так как способность ее повышать ИПО масла в присутствии
нафтената меди значительно выше, чем при наличии перекиси (в 11, 0 раз против 1, 4
раза).
Практически полностью ликвидировали проокислительное действие нафтената меди присадки 5, 6дибром-8-оксихинолин, 8-оксихи-нолин и антраниловая кислота.
Пирамидон не оказал никакого действия на окисление масла с нафтенатом меди (рис. 4-5, б).
Особняком стоят присадки 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол и 4-4’-диаминодифенилдисульфид
(рис. 4-5, б и в). Они не увеличили ИПО масла в присутствии нафтената меди и позволили ему в
начальный период окисляться с образованием кислот, в том числе низкомолекулярных, но зато затем
на долгий срок (более 2 000 мин) практически полностью затормозили процесс окисления. Это
указывает на то, что эти присадки в начальный период окисления превращаются в вещества,
способные тормозить процесс старения. Нам представляется возможным этот необычный факт
объяснить следующим образом.
Предположим, что ионол (АН) реагирует с некоторой скоростью с
R и с меньшей скоростью с
RO 2 (радикал R более активен, чем RO 2 , так как согласно правилу Воеводского [Л. 4-16] чем
активнее молекула, тем менее активен радикал).
A (образующийся по
 с достаточно большой
реакции AH  R  RH  A ) как активное вещество реагирует уже также с RO
2
Предположим также, что свободный радикал ингибитора
скоростью. Тогда в случае наличия в масле мощного инициатора образования радикалов,
зарождающих цепи, ингибитор в начальный период не будет в состоянии задержать окисление,
R и слабо с RO 2 ; радикалы развивают цепи, и идет окисление
 (по реакции AH  R  RH  A ) и, когда их
масла. В то же время в масле накапливаются радикалы A
 (и R ), они тормозят окисление масла.
концентрация превышает критическую, реагируя с RO
2
Отметим, что аномальное действие этих ингибиторов проявляется только в присутствии
гомогенного катализатора. Параоксидифениламин также мало изменил ИПО масла, но в
отличие от указанных ингибиторов он, кроме того, показал себя в этих условиях
недостаточно эффективным антиокислителем.
Пассивирующие свойства присадок. Для выявления этих свойств присадок использовался
ряд приемов.
поскольку АН умеренно реагирует с