ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ПОЛИМОРФ КЛАТРАТ НА

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ПОЛИМОРФ─КЛАТРАТ НА ПРИМЕРЕ
ГОССИПОЛА
Хонкелдиева М.Т.
Институт Биоорганической химии имени академика А.С.Садыкова,
г.Ташкент, Узбекистан
muhabbat.honkeldieva@yahoo.com
Госсипол,
[1,1,7,7,6,6-гексагидрокси-5,5-ди-изопропил-3,3-диметил-(2,2бинафталин)-8,8-дикарбоксиальдегид], С30Н30О8 - желтый пигмент растений вида
Gossypium [1], сложное полифенольное соединение, наряду с широким спектром
физиологической активности и имеет уникальную склонность образовывать
клатратные соединения включения или комплексы «хозяин-гость» [2]. (Рис. 1.).
O
O
CH
HO
OH
1
8
9
7
6
10
5
HO
OH
2
2'
3
3'
4
1'
4'
HC
9'
10'
OH
8'
7'
5'
6'
CH3 H3 C
H3 C
CH
CH3
H3 C
OH
CH
CH3
Рис. 1. Структурная формула госсипола
Другая особенность госсипола как хозяйской молекулы образовывать
кристаллические соединения-включения со многими органическими растворителями
[2] и клатратов (термин «клатрат» - от латинского слова «clathratus» – защищенный
решеткой, окруженный со всех сторон) при поглощении паров легколетучих веществ,
как пиразин, бензохинон и нафталин, делает его интересным объектом
супрамолекулярной химии твёрдого тела. Другой специфической характеристикой
госсипола является его полиморфизм. Полиморфы госсипола Р1 и Р2 получают его
кристаллизацией из растворов, тогда как Р3 и Р4 образуются в результате
десольватации нестабильных комплексов госсипола канального типа [3]. В
структуре полиморфа Р1 молекулы госсипола Н-связями образуют гофрированные
слои и эти слои упакуются плотно, в полиморфе Р2 образованные слои из-за их
строения упакуются менее плотно, полиморфу Р3 свойственны неравномерные каналы,
а Р4 имеет специфическую кристаллическую структуру [3].
Проведенные исследования показали, что госсипол образует кристаллические
соединения-включения с парами легколетучих веществ [4]. В настоящей работе
приведены результаты изучения образовании новых кристаллических фаз с
твердофазным смешиванием. Эксперименты были проведены механическим
растиранием порошков полиморфов госсипола Р1, Р2, Р3 и Р4 с порошками
бензохинона и нафталина при комнатной температуре и при 50ºС. Полученную смесь
хранили при комнатной температуре и 50ºС в течении 7 дней, после чего снимали их
дифрактограммы и ТГ-ДСК-диаграммы.
Термический анализ показал, что во всех изученных образцах, кроме Р1
формируется новая кристаллическая модификация. В случае диффузии бензохинона в
полиморф Р2 при комнатной температуре, наблюдается переход в форму, где
соотношение госсипол:бензохинон равно 4:1, пик температуры разложения
уменьшается до 139,7оС (для полиморфа Р2 он был равен 178оС). Для полиморфа Р3
также наблюдается образования нового сольвата госсипола с бензохиноном (8:1) с
пиком температуры разложения 162оС, а полиморф Р4 переходит в форму, где
соотношение госсипол:бензохинон равно 4:1, пик температуры разложения равен
181,1ºС. (Рис.2. а, б, в).
а)
б)
Рис. 2. ТГ/ДСК диаграммы новой фазы,
полученной при растирании в результате
диффузии бензохинона полиморфами Р2
(а), Р3 (б) и Р4 (в) при комнатной
температуре.
в)
В случае диффузии бензохинона всеми тремя полиморфами госсипола Р2, Р3, Р4
при 50ºС, также наблюдалось образования новых сольватов госсипола с бензохиноном.
В кристаллических фазах полученных из полиморфов Р2 и Р3, где соотношение
госсипол:бензохинон равно 4:1, первой пик температуры разложения уменьшается до
115,3оС, а второй разлагается при 162оС. В случае Р4 это соотношение равно 2:1, пик
температуры разложения равен 125,4ºС (Рис. 3. а, б, в).
а)
б)
Рис. 3. ТГ/ДСК диаграммы новой фазы,
полученной при растирании в результате
диффузии бензохинона полиморфами Р2
(а), Р3 (б) и Р4 (в) при 50ºС.
в)
Таким образом, при растирании бензохинона с полиморфами госсипола Р2, Р3 и
Р4 при комнатной температуре и 50ºС образуются неидентичными кристаллические
формы или клатраты госсипола с бензохиноном и наблюдаются тенденция роста вклада
включения гостевых молекул при 50ºС по сравнению с комнатной температурой.
При диффузии нафталина в полиморфы Р2, Р3 и Р4 при комнатной температуре
образование новых фаз происходит иначе. В случае полиморфа Р2, при образованной
новой фазы соотношение госсипол:нафталин 2:1, молекулы нафталина
высвобождаются при ~151,5ºС, второй пик при 163,5ºС соответствует образованию
диангидрогоссипол. В образованной фазе при диффузии нафталина в полиморф Р3, пик
выделения нафталина из кристаллической фазы и пик реакции образования
диангидрогоссипол сливаются в одно значение (169оС), с соотношением
госсипол:нафталин 3:1. При твердофазном переходе полиморфа Р4 в клатрат с
нафталином образуется фаза с соотношением госсипол:нафталин 4:1 с более высокой
температурой выделения нафталина и реакции образования диангидрогоссипол (Рис.4.
а, б, в).
б)
а)
Рис. 4. ТГ/ДСК диаграммы новой фазы,
полученной при растирании в результате
диффузии нафталина полиморфами Р2 (а),
Р3 (б) и Р4 (в)
при комнатной
температуре.
в)
При диффузии нафталина в полиморфы Р2, Р3 и Р4 при 50ºС также
наблюдаются образования новых фаз. В случае полиморфов Р2 и Р3, при образованной
новой фазы соотношение Гп:нафталин 2:1, а Р4 соотношение 4:1. (Рис.5. а, б, в).
а)
б)
Рис. 5. ТГ/ДСК диаграммы новой фазы,
полученной
при
растирании
в
результате
диффузии
нафталина
полиморфами Р2 (а), Р3 (б) и Р4 (в) при
50ºС.
в)
Таким образом, при диффузии бензохинона и нафталина в полиморфы
госсипола Р2,Р3 и Р4 при комнатной температуре и при 50ºС образуются новые
кристаллические фазы или клатраты госсипола в зависимости от субстанции госсипола.
Литература
1. James A. Kenar. Reaction Chemistry of Gossypol and Its Derivatives // JAOCS, 2006.
−V. 83. −N. 4. −Р.269-302.
2. Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А. Способы супрамолекулярной ассоцации
госсипола в кристаллическом состоянии. //ЖCX. 1999. T.40(5). −C.849-871.
3. Ibragimov B.T., Talipov S.A. Inclusion complexes of the natural product gossypol.
The formation of different gossypol polymorphs on decomposition of channel type
inclusion complexes // J. Incl. Phenom. 1994. –V.17. –P. 325-328.
4. Хонкелдиева М.Т., Талипов С.А., Изотова Л.Ю., Ибрагимов Б.Т. Изучение
поглощения нафталина и бензохинона полиморфами госсипола. // Уз.Хим.Жур.
№4.2010. С.34-37.