Отчет о выполнении научно-исследовательской работы

Отчет о выполнении научно-исследовательской работы
Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Центр фотохимии Российской академии наук
в 2012 году
Фундаментальные научные исследования в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных
академий наук на 2008-2012 годы
*Пункт программы ФНИ государственных академий наук на 2008-2012 годы и наименование направления исследований в части.
*п. 36. Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований.
Наименование тем исследований
Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе)
Тема 1 (Устав): Синтез, исследование и
моделирование спектральных и
фотохимических свойств молекул,
комплексов и агрегатов на их основе.
Лаб. 102. (Багатурьянц А.А.).
Моделирование спектральных свойств флуоресцентных и фосфоресцентных излучателей на основе
органических красителей, органических супрамолекулярных структур и комплексов тяжелых металлов.
1. Теоретическое исследование комплексов и эксиплексов DBMBF2 с ароматическими молекулами.
Разработана методика расчета положения полос флуоресценции молекулы DBMBF2 и ее комплексов с бензолом (B),
толуолом (T) и о-ксилолом (X). Геометрию молекулы DBMBF2 и ее комплексов в возбужденном состоянии
предложено оптимизировать методом конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных
конфигураций (CIS) с включением дисперсионной поправки, что принципиально важно для описания комплексов. При
оптимизированной геометрии энергия перехода рассчитывается либо методом TDDFT, либо методом CIS с учетом
дважды возбужденных конфигураций по теории возмущений 2-го порядка CIS(D). Результаты расчетов в ряду
DBMBF2, DBMBF2-B, DBMBF2-T, DBMBF2-X (TDDFT: 354, 410, 435 и 466 нм и CIS(D): 353, 394, 402 и 410 нм)
хорошо передают изменение экспериментального положения полосы флуоресценции (409, 413, 429 и 442 нм).
2. Теоретическое исследование фосфоресценции комплексов иридия.
Для серии иридиевых комплексов предложена и опробована методика расчета энергий возбужденных синглетных и
триплетных состояний. Рассчитанные энергии для T1 сравнивали с экспериментальными энергиями фосфоресценции
исследуемых соединений. В расчете методом TDDFT/TDA с функционалом CAM-B3LYP удается описать
качественные тенденции изменения спектра при изменении структуры и типа лиганда.
3. Теоретическое исследование взаимодействия летучих аминов с порфиринами цинка.
Теоретически методом DFT-D исследовано строение комплексов и определены энергии взаимодействия Zn(II)порфирина (ZnP) и Zn(II)-тетрафенилпорфирина (ZnTPP) с молекулами аминов (метиламином, диметиламином,
триметиламином, аммиаком, пиридином). Разработана методика расчета спектров поглощенияй ZnP и ZnTPP в
различных растворителях, которая была в дальнейшем использования при исследовании комплексов ZnP и ZnTPP с
аминами.
Методом TDDFT с использованием континуальной модели сольватации (PCM) выполнены расчеты спектров
поглощения ZnP и ZnTPP в различных растворителях и комплексов ZnP и ZnTPP с аминами в дихлорэтане.
Проанализировано влияние взаимодействия аминов с ZnP и ZnTPP на спектры поглощения этих комплексов.
Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.
4. Теоретическое исследование спектров поглощения и флуоресценции красителя Нильского Красного и его
комплексов с рядом аналитов.
Влияние растворителя на относительные энергии LE и TICT возбужденных состояний красителя Нильского Красного
(NR) и на высоту разделяющего их барьера изучено в рамках модели поляризуемого континуума (PCM).
Неспецифическая сольватация стабилизирует умеренно полярное LE, что приводит к сольватохромизму в апротонных
полярных растворителях и согласуется с указаниями на то, что в этих растворителях возбужденное состояние имеет
LE характер. Влияние водородных связей изучено на примере комплекса Нильского Красного с одной и двумя
молекулами воды. Водородные связи существенно стабилизируют TICT состояние и снижают барьер перехода из LE
состояния в TICT. Это качественно согласуется с данными о том, что в воде и спиртах низшее возбужденное
состояние Нильского Красного имеет TICT характер.
Отработана методика расчета формы полос с учетом колебательной структуры в спектрах поглощения Нильского
Красного и спектрах его флуоресценции из локально-возбужденного состояния в рамках нестационарного подхода,
предложенного Лаксом и Хеллером.
Построена теоретическая модель формы оптических полос поглощения для H-агрегатов полиметиновых красителей на
основе учета в теории квантовых переходов хаотической динамики переходного состояния и эффекта экситона
Френкеля. Детали экспериментальной формы H-полосы хорошо воспроизводятся моделью, если предположить, что
основным оптическим хромофором H-агрегатов является тетрамер. Полученная структура тетрамера показывает, что в
отличие от компактной структуры J-агрегатов (структура типа кирпичной кладки) структура H-агрегатов является
рыхлой.
Лаб. 104. (Чибисов А.К.).
Фотоника супрамолекулярных систем на основе красителей, их димеров и комплексов включения с
кавитандами (кукурбитурилы, циклодекстрины).
1. Первичные процессы в фотосенсибилизированной тиацианиновыми красителями окислительно-восстановительной
реакции в растворе.
Показано, что реакция фотосенсибилизированного тиацианиновыми красителями восстановления п-нитроацетофенона
или метилвиологена аскорбиновой кислотой в воде протекает через триплетное состояние димера красителей, (М 22-)Т.
Первичной стадией является окисление (М22-)Т п-нитроацетофеноном или метилвиологеном с образованием анионрадикала п-нитроацетофенона или катион-радикала метилвиологена и анион-радикала димера М2- с его последующей
диссоциацией на М- и М красителя. Вторичная стадия реакции фотосенсибилизации состоит в восстановлении М
аскорбиновой кислотой с образованием М- и радикала аскорбиновой кислоты. (ОХНМ-1).
2.
Фотофизические
и
первичные
фотохимические
процессы
в
комплексах
включения
3,3'диэтилтиазолинокарбоцианин йодида кукурбит[n]урилов.
Показано, что при образовании комплекса включения 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин йодида (Кр) с
кукурбит[7]урилом (КБ[7]) происходит батохромный сдвиг полосы поглощения (4 нм) и увеличение (2 раза)
интенсивности флуоресценции красителя. Методом переменных концентраций, титрования и квантово-механического
расчета установлен состав комплекса включения (Кр@КБ[7] стехиометрии 2:1. Рассчитана константа устойчивости
комплекса, равная 110-9 М-2. Методом лазерной кинетической спектроскопии найдено, что для комплекса включения
константа скорости цис  транс изомеризации красителя уменьшается более чем в пять раз. При фотовозбуждении
комплекса Кр@КБ[7] обнаружен интермедиат, характеризующийся кратковременным изменением состава комплекса.
3. Комплексообразование катионных красителей различных классов с кукурбит[7]урилом и β-циклодекстрином.
С помощью спектрофотометрии и флуориметрии установлена способность катионных красителей различных классов
(родаминовых, тиазиновых, азиновых, трифенилметановых) образовывать комплексы с молекулами кавитандов.
Образование комплексов проявляется в сдвиге максимумов полос поглощения и флуоресценции и усиления
интенсивности флуоресценции.
4. Реакция фотодиссоциации азидохалкона в полимерной матрице.
С помощью спектрофлуориметрии установлено образование люминесцирующего аминохалкона в результате
фотодиссоциации азидохалкона под действием УФ-света с образованием ароматического нитрена, вступающего в
реакцию отрыва атома водорода от поливинилпирролидона.
Лаб. 105. (Громов С.П.)
1. Создание фотоуправляемых молекулярных машин на основе комплексов включения кукурбитурилов и
циклодекстринов.
1.1. Депротонирование гидроперхлората нафтилпиридиния в присутствии циклодекстринов: синтез, структура и
спектральные свойства ионных производных 4-нафтилпиридина и их псевдоротаксановых комплексов (совм. с
Авакяном В.Г.). (ПРАН-8)
Исследовано депротонирование гидроперхлората 4-нафтилпиридиния в растворах и в комплексах с
циклодекстринами. Предложен механизм возникновения флуоресценции непротонированной формы нафтилпиридина
в комплексах включения. Определены константы устойчивости комплексов методом ЯМР 1H-титрования. Сделано
предположение об обратимом термическом (темновом) механическом перемещении катиона нафтилпиридиния в
полостях циклодекстринов. Установленные закономерности могут быть использованы при конструировании
молекулярных машин.
1.2. Псевдоротаксановые комплексы стириловых красителей с кукурбит[7]урилом.
Синтезированы два стириловых красителя, имеющих диметиламиногрупу или азакраун-эфирный фрагмент в
бензольной части молекулы. Изучено образование ими комплексов включения с кукурбит[7]урилом (CB[7]) в водных
растворах. Методами ЯМР 1H-спектроскопии, спектрофотометрического и флуоресцентного титрований установлены
их пространственная структура и устойчивость. Обнаружено сильное разгорание флуоресценции при образовании
комплексов. Найденные закономерности самосборки CB[7] и стириловых красителей могут быть использованы при
конструировании фотоуправляемых молекулярных машин (совм. с Чибисовым А.К. и Авакяном В.Г.).
2. Разработка оптических молекулярных сенсоров на основе новых типов макро- и гетероциклических
соединений.
2.1. Синтез, структура и свойства комплексов краунсодержащих пиридилфенилацетиленов с катионами металлов.
(ПРАН-9)
Разработан синтез новых пиридилфенилацетиленов имеющих аннелированные фрагменты краун-эфиров и
ацетиленильных красителей на их основе. Строение соединений исследовано методом РСА. Найдено, что полученные
краун-эфиры перспективны в качестве эффективных оптических молекулярных сенсоров на катионы щелочных и
щелочноземельных металлов.
2.2. Синтез, структура и свойства супрамолекулярных донорноакцепторных бис(18-краун-6)азобензола с
аммониоалкильными производными дипиридила и диазапирена. (ПРАН-9)
Исследовано образование производными 4,4-дипиридила, его аналогов и 2,7-диазапирена, имеющими по два
аммониоалкильных N-заместителя, донорно-акцепторных би- и тримолекулярных комплексов с бис(18-краун6)азобензолом. Найдено, что комплексы имеют псевдоциклическое строение благодаря дитопному взаимодействию
аммонийных групп акцепторов с участием водородных связей с краун-эфирными фрагментами донора. Более
устойчивые бимолекулярные комплексы образуют акцепторы, имеющие наибольшее геометрическое соответствие с
донором. Движущей силой образования необычных трехпалубных комплексов являются стерические напряжения в
предшествующих бимолекулярных комплексах. Комплексы проявляют свойства флуоресцентных молекулярных
сенсоров с селективным откликом на катионы щелочноземельных металлов большого размера.
2.3. Синтез, структура и свойства флуоресцентных молекулярных сенсоров на основе производных акридина. (ПРАН9)
Разработан фотохимический метод синтеза 9-диариламиноакридинов, их структура установлена методом РСА.
Соединения демонстрируют значительные сольватофлуорохромные сдвиги и зависимость квантовых выходов
флуоресценции от полярности растворителей, что позволяет их использовать в качестве оптических молекулярных
сенсоров на летучие органические соединения в газовой фазе. (В сотрудничестве с В. А. Сажниковым).
3. Создание новых принципов и систем оптической записи информации на основе реакции [2+2]фотоциклоприсоединения. (ОХНМ-6)
3.1. Самосборка краунсодержащих аммониоалкильных стириловых красителей в димерные комплексы: структура и
стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение.
Разработаны методы синтеза стириловых красителей, имеющих N-аммониоалкильные группы и краун-эфирные
фрагменты. Методами спектрофотометрии, спектроскопии ЯМР и РСА исследована их спонтанная димеризация с
помощью водородных связей в растворе и кристалле. Обнаружена ярко выраженная способность красителей рядов 4пиридина и 4-хинолина вступать в эффективную стереоспецифическую реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения
(ФЦП) в растворе и монокристалле благодаря предорганизации непредельных фрагментов молекул в димерных
комплексах.
3.2. Самосборка стириловых красителей - краунсодержащего и аммониоалкильного - в псевдодимерные комплексы и
стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение.
Синтезированы аммониоалкильные и краунсодержащие производные 4-стирилпиридина. Изучены основные
фотофизические и фотохимические свойства полученных соединений в растворах. Определены квантовые выходы
прямой и обратной транс-цис-фотоизомеризации. Установлено, что полученные красители способны образовывать
псевдодимерные комплексы благодаря взаимодействию катион аммония–макрогетероцикл. Определены их константы
устойчивости. Установлено, что псевдодимерные комплексы могут вступать в стереоспецифическую реакцию [2+2]фотоциклоприсоединения.
Лаб. 106. (Алфимов М.В.)
1. Квантово-химическое моделирование структуры и спектральных характеристик супрамолекулярных
комплексов «гость-хозяин» циклодекстринов и кукурбитурилов с фотоактивными молекулами. (Авакян В.Г.)
1.1. Методом РМ3 проведено квантово-химическое моделирование структуры новых комплексов пирена и перилена с
бета- и гамма-ЦД, соответственно. Показано, что в обоих случаях образуются комплексы включения состава 1:2, в
которых субстраты помещаются в наиболее широкой части димерной полости перпендикулярно вертикальной оси ЦД.
При этом в образовавшихся комплексах достаточно свободного места для помещения других органических молекул.
1.2. Проведены квантово-химические расчеты комплексов кукур[7]битурила (КБ) с триметинтиокарбоцианином (109)
в транс- и цис-конформациях методами DFT/PBE, TD DFT/PBE0. Показано, что т-109 образует с КБ комплекс состава
1:2, а ц-109 1:1. Рассчитана структура 109 в основном S0 и первом возбужденном S1 состоянии. Показано, что в S0
состоянии оба конформера имеют плоскую конфигурацию, причем т-109 термодинамически выгоднее ц-109 на 2
ккал/моль. Молекула 109 в S1 состоянии имеет неплоскую конфигурацию, в которой одна этилтиазольная группировка
повернута относительно остальной части молекулы на 91.4º (109). На основании расчетов предложена следующая
схема фотофизического поведения 109: в растворе т-109 образует с КБ комплекс состава 1:2. Его облучение приводит
к образованию 109, который релаксирует частично в т-109 и частично в ц-109. Последний «сбрасывает» одну
молекулу КБ, давая комплекс 1:1 109@КБ, но по мере обратного медленного превращения в т-109, снова образуется
комплекс 1:2 (совм. с Чибисовым А.К.).
1.3. Методом РМ3 проведено квантово-химическое моделирование процессов протонирования/депротонирования,
происходящих в водном растворе 4-(2-нафтил)пиридиния (1+) в отсутствии и присутствии 2гидроксипропилциклодекстрина HP--CD и нескольких молекул воды. Показано, что при добавлении в раствор
гидроксипропильных производных CD наблюдается тенденция к сдвигу кислотно-основного равновесия в сторону
образования депротонированной формы 1. Это объясняется тем, что после вхождения 1+ в полость HP--CD
существенно снижается разность энергий между 1+ и нейтральной формой 1. Благодаря этому количество последней
достигает предела наблюдения, и в спектре появляются полосы 1 (совм. с Громовым С.П.).
2. Влияние диффузии на кинетику и механизм фотораспада цианинового красителя в бинарной смеси
растворителей. (Базилевский М.В.)
Неравновесные эффекты в кинетике деградации фотовозбужденных молекул в растворе исследованы на примере
цианинового красителя Cy(+)I(–) в бинарной смеси толуол/диметилсульфоксид. Система кинетических уравнений,
описывающих его превращения по четырем различным каналам, дополнена диффузионным уравнением со стоком для
учета релаксации межионного расстояния R между органическим катионом Cy(+) и противоионом I(–) в области их
ассоциации. Совокупность четырех реакций превращения катиона порождает стоковый (распадный) член в
диффузионном уравнении. Решение определяет функцию распределения по R исходя из кинетических констант
четырех каналов и коэффициента диффузии D как подгоночных параметров. Расчеты позволили объяснить
экспериментальные зависимости квантовых выходов по четырем каналам распада от состава бинарного растворителя
(совм. с Чибисовым А.К. и Петровым Н.Х.). Аномально малая величина найденного значения D указывает на
специфически затрудненный характер движения ионов в области ассоциации при малых значениях R.
3. Микрогетерогенная структура бинарных смесей ионных жидкостей с органическими растворителями.
(Петров Н.Х.)
Методами флуоресцентной спектроскопии изучалось влияние структуры бинарных смесей диметилсульфоксида
(ДМСО) с ионными жидкостями - триметил(бутил)аммоний бис((трифлуорометил)сульфонил)имид ([N(4)111] [Tf2N])
и 1-бутил-3-метилимидазолий бис((трифлуорометил)сульфонил)имид ([bmim] [Tf2N]) - на фотофизические свойства
растворенного в этих смесях цианинового красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодида (DTCI). Спектры поглощения
и флуоресценции DTCI в смесях этих двух типов как функции их состава вполне аналогичны. Однако, затухание
флуоресценции DTCI описывается двумя экспонентами для объемной доли ДМСО меньше чем 0.5 в смесях с
[N(4)111] [Tf2N] и только одной экспонентой в смесях с [bmim] [Tf2N]. Обнаруженная особенность может быть
объяснена в рамках теории растворимости Гильдебранда в предположении, что в смеси [N(4)111] [Tf2N]/ДМСО с
большой объемной долей ионной жидкости существуют пространственные нано-размерные неоднородности.
4. Теоретическое исследование механизма фотофизических и фотохимических процессов в
гетероароматических молекулярных системах. (Плотников В.Г.)
4.1. С целью разработки теории фотофизических свойств молекулярных комплексов с переносом заряда выполнено
квантово-химическое исследование орбитальной природы возбужденных состояний ряда типичных комплексов.
Показано, что с ростом числа -электронов молекулы донора электронов вклад конфигураций с переносом заряда в
основное состояние системы возрастает, а в первое возбужденное - уменьшается. Таким образом, полоса переноса
заряда в системах с развитой системой сопряженных связей не является длинноволновой. Это отражается на
фотофизических свойствах этих систем.
4.2. Предложена теоретическая модель фотохимических реакций элиминирования, заключающихся в отщеплении
молекулярных продуктов от многоатомных молекул.
4.3. Выполнено теоретическое исследование механизма фотодиссоциации молекул ароматических азидов с
образованием бирадикала нитрена, промежуточного продукта синтеза нового класса оптических сенсоров. Показано,
что диссоциация с большой вероятностью протекает из нижнего синглетного состояния, если оно является состоянием
n*. В противном, случае распад с высоким квантовым выходом может протекать только в высоковозбужденных
состояниях. Дано объяснение зависимости фотостабильности молекул азидов от их структуры.
Лаб.107. (Барачевский В.А.)
Синтез и исследование свойств гибридных и агрегированных фотохромных соединений.
1. Синтез гибридного фотохромного соединения, с одержащем спирооксазиновый и хроменовый фрагменты.
Синтез соединения основан на использования дициклокарбодиимидного метода получения сложных эфиров. С этой
целью были синтезированы два интермедиата - 1,3-дигидро-9’-гидрокси-1,3,3-триметилспиро2Н-индол-2,32Ннафто2,1-b 1,4оксазин (I) и 3,3’-дифенил-8-карбокси-3H-нафто[2,1-b]пиран (II).Соединение (I) получено при
конденсации 1-нитрозо-2,7-диоксинафталина с 1,3,3-триметил-2-метилениндолина в этаноле, а соединение (II) - при
взаимодействии 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты с 1,1-дифенилпропин-1-олом в стандартных условиях. Конденсацию
соединений (I) и (II) проводили по разработанной нами методике. Синтезировано 50 мг конечного продукта.
2. Спектрально-кинетическое исследование и молекулярное моделирование свойств синтезированных гибридных
хроменов. Сравнительное спектрально-кинетическое исследование бис-антропиранов (3,3,11,11-тетра-(4метоксифенил)-3,11-дигидро-4,10-диоксадибензо[a,h]антрацена и 3,3,10,10-тетра-(4-метокси-фенил)-3,10-дигидро4,11-диоксадибензо[a,h] антрацена) показало, что при переходе от антрахромена к бис – хроменам наблюдается
батохромные сдвиги полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, что подтверждено квантовохимическими расчетами.
*п. 37. Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы.
Наименование тем исследований
Тема 2 (Устав): Получение,
исследование и моделирование
структуры и оптических свойств микрои наночастиц и упорядоченных
ансамблей на их основе.
Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе)
Лаб. 101. (Лебедев-Степанов П.В.)
Физико-химические основы самосборки ансамблей микро- и наночастиц в тонких слоях раствора
(микрокаплях и тонких пленках): эксперимент, теория, моделирование. Исследование морфологии ансамблей
микро- и наночастиц, а также микроконструкций. Измерение оптических и нелинейно-оптических
характеристик нано- и микроструктур.
1. Проведена оптимизация алгоритма компьютерных расчетов по методу диссипативной динамики наночастиц в
испаряющейся микрокапле коллоидного раствора с применением циклических граничных условий. Новый алгоритм
позволяет рассчитать на персональном компьютере за несколько суток самосборку в каплях коллоидного раствора
ансамблей, содержащих 40-50 тысяч частиц, что примерно в 4 раза больше, чем прежде при том же самом времени
загрузки процессора. Это позволило приступить к компьютерному моделированию самосборки многослойных
микроконструкций и фотонных кристаллов.
2. Предложена новая модель описания кинетики поглощения аналита (на примере нафталина) из атмосферы
трехмерно-упорядоченными слоями полимерных суб-микрочастиц (400-450 нм) как простых, так и с оболочкой из из
поли(диметакрилат этиленгликоля), содержащей темплатные поры, избирательно поглощающие только определенный
тип молекул аналита. Модель опирается на представление о трехстадийном механизме поглощения аналита: его
диффузию в порах, образованных упорядоченно расположенными частицами, адсорбцию поверхностным слоем
частиц и поглощением темплатными нанопорами в оболочке модифицированных частиц. Это позволяет добиться
более качественной аппроксимации экспериментальных данных, чем применение более простой феноменологической
модели Лагенгрена псевдо-первого порядка, которая обычно используется для описания сорбции. Обработка
эксперимента с помощью новой модели (исследовались слои полимерных
частиц с оболочками из
полидиметакрилатэтиленгликоля, содержащие 2,5,10,20 монослоев) позволила определить величину энергетического
барьера сорбции нафталина поверхностью частицы (около 4-5 ккал/моль), что примерно соответствует энергии
ненасыщенной водородной связи и может указывать на роль адсорбционного слоя влаги на поверхности частиц в
кинетике сорбции нафталина на поверхность гидрофильного полимера оболочек частиц. Была рассчитана константа
скорости поглощения аналита полимером и темплатными порами оболочек частиц (0.00057 с-1) (ПРАН-24, совм. с
лаб. 105, Громов С.П.).
3. Получены зависимости структурных характеристик (форма пятна, радиальное распределение толщины, упаковка
частиц) твердого остатка при высыхании капли коллоидного раствора полимерных микро- и наночастиц (размером
100-900 нм) от их взаимодействия, характеризуемого дзета-потенциалом и ионной силой раствора, на стеклянной
подложке. С увеличением потенциала (и увеличением поверхностного заряда частиц) происходит уменьшение угла
оттекания, что приводит к увеличению диаметра паттерна, получаемого при испарении капель одного и того же
объема. Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению радиуса экранировки потенциала и ухудшению
упорядочения частиц в получаемых паттернах.
4. Проведены исследования качества самосборки полистирольных наночастиц в процессе испарения капли, в
зависимости от сорта частиц, свойств подложки, условий испарения и типа и количества красителя в растворе
методами оптической спектроскопии (спектроскопии поглощения и флуоресценции, диаграмм светорассеяния).
Упорядоченность слоев частиц проявляется в возникновении характерного пика на спектре поглощения, величина
которого позволяет судить о степени упорядочения.
Лаб. 102. (Багатурьянц А.А.)
Многомасштабное атомистическое моделирование материалов для наноструктурированных материалов для
применений в фотонике.
1. Исследование строения и сенсорных свойств рецепторных центров на основе силикагеля.
Pазработан метод и построены модели цилиндрических пор в аморфном силикагеле и модели адсорбции в в порах
флуоресцентного красителя ДФАА в отсутствии и присутствии воды. Выявлена зависимость энергии адсорбции
красителя в поре от ее диаметра и количества предварительно адсорбированных молекул воды. Разработаны модели
мезопористых кремнеземов с различной поверхностной модификацией и степенью гидроксилирования поверхности.
Построены модели адсорбции различных аналитов в порах мезопористых кремнеземов с различной
функционализацией поверхности и оценены энергии адсорбции.
2. Исследование влияния полимерной матрицы на спектры поглощения и флуоресценции (совм. с лаб. 106, В.А.
Тихомиров, А.В. Одиноков).
Многомасштабный подход применен к моделированию спектров поглощения и испускания Нильского Красного,
адсорбированного на поверхности наночастицы полистирола (PS). Отработана методика расчета спектров красителя с
учетом локального окружения методом эффективных фрагментных потенциалов (EFP). Неоднородное уширение полосы
поглощения и испускания оценивали с помощью выборки из молекулярно-динамической траектории красителя на
поверхности и статистической обработки полученных спектров. Обнаружено, что положение и ширина полос поглощения
и LE флуоресценции в незначительной степени подвержены влиянию окружения, тогда как полосы TICT флуоресценции
под действием окружения заметно смещаются и демонстрируют значительное неоднородное уширение.
3. Моделирование аморфных органических материалов
Реализован подход моделирования структуры аморфных материалов методами молекулярной динамики с начальной
разреженной системой. Было проведено моделирование органических дырочно- и электронно-проводящих материалов
для светоизлучающих устройств (α-NPD и OXD-7). По набору конфигураций молекулярно-динамической траектории
проведен расчет распределения энергии уровней HOMO/LUMO и формы полосы спектра поглощения. Полученные
распределения хорошо совпали с экспериментальными значениями. Предложена схема расчета неизвестных параметров
силовых полей для МД расчетов. Для бериллиевых комплексов с помощью квантово-химических расчетов были получены
силовые константы для связей, углов и торсионных углов. Для верификации полученных значений проведены МД
расчеты структуры кристалла и аморфных слоев и найдено хорошее согласие с экспериментом.
Лаб. 103. (Лившиц В.А.)
Структура и динамика функциональных иерархически организованных супрамолекулярных систем.
1. Исследование пространственного распределения и вращательной динамики спиновых зондов в ЦД комплексах на
поверхности МС.
При связывании нитроксильного радикала ТЕМПО с сополимерами карбоксиметил-β-ЦД (ПКМЦД) и
сульфопроизводного-β-ЦД (ПСЦД) с эпихлоргидрином, физически адсорбированных на МС, обнаружено дипольдипольное взаимодействие между радикалами, из спектральных параметров которого оценены их локальные
концентрации. Эти концентрации значительно превышают средние концентрации по МС и свидетельствуют о
преимущественной локализации зондов в порах МС. Для комплексов с ковалентно связанными ЦД обнаружена
зависимость доли s-состояний и подвижности в w-состояниях от паров ароматических углеводородов и от структуры
ЦД. В присутствии бензола, толуола и нафталина обнаружены изменения в молекулярной динамике для обоих типов
сенсорных слоев – ковалентно и нековалентно связанных с микросферами. Характер этих изменений специфичен для
различных углеводородов, что может быть использовано для их идентификации.
2. Перенос энергии электронного возбуждения от нафталина на флуорофор-индикатор на поверхности микросфер
силикагеля с ковалентно или физически связанными полимерными циклодекстринами.
Разработан метод количественного варьирования концентрации адсорбированного нафталина (изменения давления
пара нафталина), основанный на измерении убыли веса раствора нафталина в высококипящем растворителе (ДОС). С
использованием этого метода определены зависимости интенсивности флуоресценции ДГ и эффективности переноса
энергии от концентрации адсорбированного нафталина. В предположении ферстеровского механизма переноса
энергии приближенного расчета радиуса Ферстера (29Å) и хаотического распределения молекул донора (нафталин) и
акцептора (ДГ) оценены средние расстояния между донором и акцептором.
Лаб.107. (Барачевский В.А.)
Получение, исследование и моделирование структуры и оптических свойств фотохромных гибридных
соединений и наночастиц.
Получение фундаментальных знаний о свойствах систем на основе фотохромных соединений и квантовых точек.
В результате сравнительного спектрально-кинетического исследования фотохромных систем, содержащих
диарилэтены (ДАЭ) и квантовые точки CdSe/ZnS в хлороформе, ПММА пленках и твердофазных слоях установлено,
что функционализированный ДАЭ в отличие от соединений, не содержащих функциональных групп, вступает в
химическое взаимодействие с указанными квантовыми точками. Все исследованные ДАЭ в присутствии квантовых
точек проявляют индуктивнo-резонансный перенос энергии от квантовых точек к фотоиндуцированной циклической
форме ДАЭ. В результате этого в процессе фотохромных превращений обеспечивается обратимое
фотоиндуцированное тушение флуоресценции CdSe/ZnS. Эффективность переноса энергии зависит от степени
перекрывания полос поглощения циклической формы и флуоресценции квантовых точек. В твердотельных слоях она
выше, чем в растворах. Установлено, что в отличие от ПММА слоев, для твердофазных слоев, как и для растворов в
хлороформе, в процессе циклических фотопревращений ДАЭ наблюдается необратимое снижение интенсивности
флуоресценции при неизменности интенсивности полосы поглощения циклической формы ДАЭ, что обусловлено
разрушением квантовых точек. Определены спектрально-кинетические свойства новых фотохромных диарилэтенов,
получены образцы фотохромных полимерных и твердофазных слоев на основе диарилэтенов и квантовых точек
CdSe/ZnS, показана возможность разработки пригодных для применения полимерных регистрирующих сред c
флуоресцентным недеструктивным считыванием оптической информации (ПРАН-8).
Наименование тем исследований
Тема 3 (Устав): Дизайн, моделирование
и исследование наноструктурированных
материалов и устройств фотоники
(хемочипов, светодиодов, фотонных
кристаллов и т.д.).
Результаты (в привязке к ожидаемым результатам по Программе)
Лаб. 106. (Алфимов М.В.)
Исследования свойств супрамолекулярных комплексов аналит/индикатор/матрица. (Сажников В.А.)
1. Получение фундаментальных научных знаний о строении и свойствах супрамолекулярных хеморецепторов на
основе производных дибензоилметаната дифторида бора с целью дизайна новых типов рецепторов с повышенной
чувствительностью и избирательностью к парам моноциклических ароматических соединений.
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики растворов метил-, метокси- и галагенпроизводных ДБМBF2
(11 соединений). Проведены квантово-химические расчеты структуры и спектральных свойств ряда производных
ДБМBF2. Впервые показано, что ДБМBF2 может образовывать флуоресцирующие эксиплексы с пиридином, что
может быть положено в основу флуоресцентного метода детектирования паров пиридина в воздухе.
2. Разработка методов получения высокоселективных флуоресцентных хемосенсорных наноматериалов.
Синтезированы три алкоксисилильных производных флуорофора дибензоилметаната дифторида бора (ДБМBF2) и
исследованы их спектральные свойства. Установлено, что абсорбционные и эмиссонные свойства ДБМBF2
существенно зависят от положения алкоксисилильного заместителя. Наибольшие сдвиги полос флуоресценции
получены для мета-замещенного флуорофора, а наибольший квантовый выход, близкий к 100%, получен для
замещения в пара-положении. Показано, что пары алифатических аминов вызывают необратимое тушение
флуоресценции сенсорных материалов на основе ДБМBF2 (ПРАН-24).
Лаб.107. (Барачевский В.А.)
Разработка научных основ создания наноструктурированных фотохромных систем и материалов.
1. Создание научных основ программного обеспечения для нейросетевой обработки сигналов фотохромных сенсорных
элементов.
С использованием аппарата искусственных нейронных сетей разработана методика обработки электронных спектров
поглощения (флуоресценции) комплексов фотохромных соединений с катионами металлов. Созданы программные
модули на основе программного комплекса MATLAB для построения нейросетей и предобработки сигнала (взамен
программного комплекса NASAWIN). Разработаны система формирования вектора дискрипторов из сложного
спектрального сигнала и алгоритм его нелинейной предобработки. Отработан процесс обучения нейронной сети на
модельной суперпозиции спектров поглощения ряда фотохромных соединений из класса спиропиранов с несколькими
ионами металлов.
2. Дизайн и исследование светочувствительных регистрирующих сред для оптической памяти.
С использованием хромона, испытывающего необратимые фотопревращения нелюминесцирующего соединения в
флуоресцирующий
фотопродукт,
разработаны
технологии
получения
необратимой
светочувствительной
фотофлуоресцентной регистрирующей среды и многослойных оптических дисков стандартизованного размера на ее основе. На
промышленном оборудовании получен образец трехслойного оптического диска, испытанного с положительным результатом в
усовершенствованном макете устройства оптической памяти (ПРАН «Поддержка инноваций и разработок»).
3. Дизайн и исследование свойств светомодулирующих фотохромных материалов.
Синтезирован новый фотохромный хромен с полимеризационно способным заместителем. Разработаны рецептуры
фотохромного слоя на основе импортных фотохромных соединений Gray 2 и Pulm 1, отечественного дитизоната ртути,
а также сополимера АС(А) для создания многослойной фотохромной энергосберегающей пленки (ОХНМ-7).
Оптимизирован компонентный состав, разработаны и испытаны образцы фотохромных пленок. С использованием ИК
отражающего слоя изготовлен образец трехслойной пленки, испытанный с положительным результатом. Созданы
рецептуры клеевого и защитного полимерных слоев. Разработана на промышленном оборудовании опытная
технология нанесения этих слов на фотохромный и ИК отражающий слои (ПРАН «Поддержка инноваций и разработок»).