Document 787644

H-ТЕОРЕМА ДЛЯ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ БЕККЕРА–ДЁРИНГА С
ДИСКРЕТНЫМ ВРЕМЕНЕМ И ДЛЯ ДИФФУЗНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ
Аджиев С.З. 1, Веденяпин В.В.2, Мелихов И.В.1
1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
2
Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, Москва, Россия
adzhiev@nm.ru
Ключевые слова: уравнения химической кинетики, H-теорема, зарождение и рост
наночастиц, система уравнений Беккера–Дёринга, уравнение Фоккера–Планка,
уравнение Эйнштейна–Колмогорова, диффузное приближение.
Введение
Мы рассмотрим кинетику зарождения и роста твердых частиц (кластеров),
состоящих из исходных частиц (это, например, молекулы, наночастицы). При этой
кинетике твердые частицы могут объединяться посредством парного взаимодействия и
могут дробиться.
Наша задача – рассмотрение кинетических уравнений, моделирующих эволюцию
функции распределения кластеров по массе, и исследование H-теоремы для них. Это
делается с целью создания теории зарождения твердых частиц. Результаты наметят нам
путь решения вопроса о построении правильных (физически обоснованных)
кинетических моделей эволюции твердых частиц разной массы.
И начнем мы с общих уравнений химической кинетики. Все рассматриваемые в
докладе уравнения будут иметь вид уравнений химической кинетики.
Химическая кинетика и H-теорема
Пусть есть смесь из n химически взаимодействующих веществ. f i t  –
пространственно однородная концентрация i -го вещества ( i  1,2,  , n ) в момент
времени t . В общем виде уравнения для сложных химических реакций записываются в
виде [1], [2]:
dfi 1
(1)
  i  i  Kβαf α  Kαβf β , i  1,2, , n .
dt 2 α,β 


Здесь через f α обозначено произведение f α  f11 f 2 2    f n n , суммирование ведется по
некоторому конечному множеству  пар векторов α, β , α  1,  2 , ,  n  и
β  1 ,  2 , ,  n  – векторы с целочисленными неотрицательными компонентами.
Пара α, β соответствует элементарной реакции
Kβα
1S1   2 S 2     n S n  1S1   2 S 2     n S n , α, β   ,
(2)
Si – химические символы реагирующих веществ, Kβα  0 – коэффициенты скоростей
реакций (константы реакций). Коэффициенты  i ,  i – стехиометрические
коэффициенты, т.е. число молекул, участвующих в реакции. Множество  считаем
симметричным относительно перестановок α и β .
Чтобы было понятно, рассмотрим пример, когда есть одна реакция выписанного
вида: 2 X 2  Y2  2 X 2Y , когда в случае тройного столкновения двух молекул вещества
X 2 и одной Y2 образуется вещество X 2Y . Множество  здесь состоит из двух пар:
α, β и β, α , где вектора α  2,1,0, β  0,0,2 выписаны. Их компоненты имеют
яркий физико-химический смысл. Первые индексы ( 1  2 и 1  0 ) соответствуют
количеству молекул первого вещества X 2 , участвующих в реакции, вторые (  2  1 и
1
2  0 ) – количеству молекул Y2 , третьи компоненты ( 3  0 и 2  2 ) – количеству
молекул X 2Y . Выпишем систему уравнений согласно общему виду (1):
df1
~ 2
2
 0  2 Kf1 f 2  Kf3 ,
dt
df 2
~ 2
2
 0  1 Kf1 f 2  Kf 3 ,
dt
df 3
~ 2
2
 2  0 Kf1 f 2  Kf 3 .
dt
Здесь f1 t  , f 2 t  , f3 t  – соответственно концентрация X 2 , Y2 и X 2Y в момент
~
времени t , K – коэффициент скорости прямой реакции 2 X 2  Y2  2 X 2Y , а K –
обратной к ней. Здесь есть два линейных закона сохранения: f1  f3  const ,
2 f 2  f3  const . Первый из них выражает закон сохранения числа атомов вида X (в
единице объема): 2 f1  f3  , а второй – числа атомов вида Y : 2 f 2  f3 .
Итак, линейные инварианты системы уравнений химической кинетики – это
законы сохранения числа атомов каждого вида, участвующего в реакции, или линейная
комбинация этих законов сохранения.
Именно линейные законы сохранения оказываются важны при исследовании H теоремы, которая впервые была рассмотрена Больцманом в 1872 году [3], которая не
только обосновывает 2-й закон термодинамики, но и дает информацию о поведении
решений. Доказательство H -теоремы делает поведение решений уравнений понятным,
так как позволяет узнать, куда они сходится при времени, стремящемся к
бесконечности. Это можно сделать без решения уравнений, найдя экстремаль
Больцмана – аргумент минимума H -функции (убывающего на решениях функционала)
при условии, что значения линейных законов сохранения фиксированы и заданы. Нтеорема обеспечивает устойчивость полученных стационарных решений. Но для нас
здесь окажется важным построение физически обоснованных моделей в том числе и
для вычисления на компьютере.
dH f 
 0 , доказательство
Н-теорема – это просто доказательство неравенства:
dt
убывания некоторого функционала H на решениях системы уравнений. H-функция для
уравнений химической кинетики имеет вид:
n
 f

(3)
H f    f i  ln i  1 .
i 1
 i 
Здесь набор чисел  i – это стационарное решение системы уравнений химической
кинетики. Если H-функцию (3) взять со знаком минус, то она называется
информационной энтропией Кульбака–Лейблера.
Стоит отметить, что, например, H -функция для систем, рассматриваемых
Больцманом, представляет собой энтропию со знаком “минус”. А при рассмотрении
обобщений H -теоремы для других моделей физическо-химический смысл H -функции
в каждом случае должен быть конкретизирован. Но независимо от физического смысла
H -функции в математике такие убывающие на решениях функционалы называются
функционалами Ляпунова.
Рассмотрим классификацию условий, когда Н-теорема выполняется. Она
выполняется в случае симметричных констант реакций: Kβα  Kαβ . Более широкий класс
уравнений – это когда выполняется условие детального баланса – это следующее



2



условие на коэффициенты этой системы: пусть существует хотя бы одно
положительное решение ξ следующей системы уравнений:
(4)
Kβαξα  Kαβξβ , α, β   .
Здесь скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции для каждой из
реакций. Количество уравнений в условии детального баланса равно числу реакций, а
количество неизвестных  i равно n . И наиболее общее условие, когда выполняется Hтеорема – это условие динамического равновесия или условие Штюкельберга–
Батищевой–Пирогова [2], когда существует хотя бы одно положительное решение ξ
следующей системы уравнений:
 Kβαξ α   Kαβξ β .
β
β
Здесь сумма скоростей всех реакций с начальным состоянием α равна сумме всех
скоростей реакций с конечным состоянием α .
Система уравнений Беккера–Дёринга и H-теорема
Беккер и Дёринг [4] предложили бесконечную систему обыкновенных
дифференциальных уравнений в качестве модели эволюции распределения кластеров
по числу молекул их составляющих. В своем первоначальном виде в этой системе
число отдельных молекул считалось постоянным. Модифицированная версия этих
уравнений, учитывающая изменение числа отдельных молекул за счет изменения числа
других кластеров, которую по-прежнему называют системой уравнений Беккера–
Дёринга, была описана Пенроузом и Лейбовицем [5].
Пусть N n t   0 , n  1,2,, nM , обозначают концентрацию кластеров (твердых
частиц), состоящих из n молекул некоторого вещества A, в момент времени t , а nM –
максимально возможный размер кластеров, тогда система уравнений Беккера–Дёринга
может быть записана в виде:


nM
dN1 dt  2 1 N  β2 N 2    i N1 Ni  βi 1 Ni 1 ,
(5)
dN n dt   n 1 N1 N n 1  βn N n    n N1 N n  βn 1 N n 1  , 2  n  nM  1 ,
dN nM dt   nM 1 N1 N nM 1  βnM N nM  ,
(6)
(7)
2
1
i 2
где  n  0 – частотная функция (сечение) объединения отдельной молекулы с
кластером, состоящим из n молекул вещества A, а  n  0 – частотная функция распада
такого кластера на отдельную молекулу и кластер, состоящий из n  1 -й молекулы.
Система (5)–(7) возникает в пространственно однородном случае.
Вместо уравнения (5) часто пишут закон сохранения числа молекул вещества А в
системе:
nM
 nN
n1
n
 N A  const ,
(8)
где N A – число всех молекул вещества А в системе, и из него находят
nM
N1 t   N A   nN n t .
(9)
n2
Если  n и  n постоянные величины, то для системы уравнений Беккера–Деринга
можно рассматривать H -теорему. В случае если вместо (5)–(7) рассматривается
бесконечная система (именно такую систему предложили Беккер и Дёринг), то
возникают дополнительные сложности, но асимптотические свойства поведения
3
решений для нее рассматривались [6, 7]. А система (5)–(7) представляет уравнения
химической кинетики [1, 2] с конечным числом реакций вида:
A1  An  An 1 ,
где An обозначает частицу, состоящую из n молекул.
При этом условие детального баланса (4) принимает вид:
(10)
nn   n 11n 1 , n  2,3,, nM ,
и всегда выполняется при положительных  n  Keen11en и n  Kee1ne1 n (согласование
обозначений с (4)), где e n – вектор с единицей на n -м месте и нулями на остальных.
Для получения экстремали Больцмана требуется найти все линейные законы
сохранения. В связи с этим важна следующая
Лемма 1. Число (концентрация) всех молекул вещества A (8) является
единственным линейным законом сохранения для (5)–(7).
Дискретизация по времени
В случае дискретного времени с шагом   0 система уравнений Беккера–
Дёринга принимает вид:







(11)
N1 t     1    21 N1 t   i Ni t   N1 t     2 β2 N 2 t    βi 1 Ni 1 t  ,
i

2
i

2






(12)
N n t     n 1N1 t N n 1 t   1    βn   n N1 t N n t   βn 1 N n 1 t  , n  2 .
Здесь t  0, ,2 ,
Итак, для бесконечной системы уравнений ( n не ограничено сверху в (11) и (12))
условие сохранения положительности: для всех n  2,3,
1    βn   n N1 t   0 ,
(13)
не выполняется ни при каком значении   0 , если lim  n   или lim  n   . То
n  
n  
есть для реальных физических задач в случае бесконечной системы условие сохранения
положительности (13) не справедливо.
Отметим, что выбором шага  можно обеспечить выполнение условия



сохранения положительности для (11): 1    21 N1 t    i Ni t   0 , что справедливо
i2


в силу закона сохранения числа всех молекул вещества A.
Мы рассмотрели H -теорему для дискретизаций (5)–(7) по времени и показали,
что для явной схемы:
nM
nM





N1 t     1    21 N1 t    i N i t   N1 t     2 β2 N 2 t    βi 1 N i 1 t  ,
(14)
i2
i2





N n t      n 1 N1 t N n 1 t   1    βn   n N1 t N n t   βn 1 N n 1 t , 2  n  nM  1,
(15)
N nM t      nM 1 N1 t N nM 1 t   1  βnM N nM t ,

для функционала

 N t  
(16)
H  n  n 
n 1
 n 
с  x  xln x  1, где  n ( n  1,2,, nM ) – некоторое положительное стационарное
решение, она не справедлива, но верна для следующей частично неявной схемы:
nM
nM




N1 t     N1 t     21 N1 t      i Ni t  N1 t       2 β2 N 2 t    βi1 Ni1 t  , (17)
i 2
i 2




nM
4
N 2 t     1 N1 t     1    β2   2 N1 t   N 2 t   β3 N 3 t ,
2
N n t      n 1 N1 t   N n 1 t   1    βn   n N1 t   N n t   βn 1 N n 1 t ,
3  n  nM  1,

(18)

N n M t      n M 1 N1 t   N n M 1 t   1  βn M N n M t .
В линейном случае: N1 t   N1  const , мы имеем систему
N n t      n 1 N1 N n 1 t   1    βn   n N1 N n t   βn 1 N n 1 t , 2  n  nM  1,


(19)
N nM t      nM 1 N1 N nM 1 t   1  βnM N nM t .
Для нее H -теорема с функционалом (16) верна при тех же условиях, что и в случае
непрерывного времени: 1  N1 и  1  0 , т.е. строго вогнутая функция  x 
достигает минимума в точке x  1 .
От дискретного распределения N n t  можно перейти к континуальной модели,
приняв, что
n
 Nk t  
k  n0
n
 f n~, t dn~ , где
n0 – минимальное число молекул в кластере,
n0
укрупнение которого можно рассматривать как непрерывный процесс. Частотные
функции  n и  n также заменяются континуальными аналогами  n и  n  так,
чтобы  n   n ,  n  n при n  N . Континуальный аналог (6) имеет вид:
f n, t  t   n  1N1 t  f n  1, t    nN1 t   βn f n, t   βn  1 f n  1, t  . (20)
Уравнение (20) обосновывает то, что при подстановке в него распределения
f n, t  
nM
 N t    n  k 
k
k  n0
мы снова получаем уравнение (6).
Разложив приращения функций в правой части (20) в ряды Маклорена, имеем
k

f n, t   1   k
k 
(21)
 nN1 t  f n, t  .
   k  n  f n, t    1
k
t
n
k 1 k!  n

Ограничиваясь в (21) двумя членами ряда Маклорена получаем диффузное
приближение или уравнение типа Фоккера–Планка–Эйнштейна–Колмогорова:
f

1 2
(22)
  N1  f  ,
   N1  f  
t n
2 n 2
где f  f n, t  , N1  N1t  – значение концентрации отдельных молекул. Задача (22)
решается на отрезке n  n0 , nM  , где nM  nM  1.
Мы рассмотрели вопрос об H -теореме для диффузного приближения (22). Для
диффузного приближения с континуальным аналогом функционала (16):
n
n0 1
nM
 N n t   M
 N t  
 f n, t  
    n  
H    n 
dn    n  n  ,
(23)
n 1
n  n M 1
  n  
  n  n0
 n 
H -теорема при  x   xln x  1 не верна. Здесь f n, t    n , n  n0 , nM  , является
стационарным решением (22). Результат этот понятен: (6) и (22) разные уравнения и
имеют разные стационарные решения. В линейном случае она справедлива при тех же
условиях, что и в случае дискретного распределения.
Результаты работы проясняют вопрос о применимости разностных схем и
диффузного приближения для системы уравнений Беккера–Дёринга. Этот результат
важен, поскольку моделирование на компьютере играет ключевую роль в решении
фундаментальной задачи создания новых материалов [8].
5
Литература
1. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения
математической физики. М.: Наука, 1975.
2. Веденяпин В.В. Кинетические уравнения Больцмана и Власова. М.: ФИЗМАТЛИТ,
2001.
3. Boltzmann L. Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen. Wien:
Akad. Sitzungsber, 1872. Bd. 66. S. 275–370. Перевод: Больцман Л. Избранные труды.
М.: Наука, 1984. Дальнейшие исследования теплового равновесия между
молекулами газа. С. 125–189.
4. Becker R., Döring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfern
// 1935. Ann. Phys. (Leipzig). 24. 719–752.
5. Penrose O., Lebowitz J.L. Towards a rigorous theory of metastability // Studies in
statistical mechanics. Vol. VII. Fluctuation phenomena. Montroll E.W., Lebowitz J.L.
(ed.). Amsterdam: North-Holland. 1979.
6. Ball J.M., Carr J., Penrose O. The Becker–Döring cluster equations: basic properties and
asymptotic behavior of solutions // Commun. Math. Phys. 1986. 104. PP. 657–692.
7. Ball J.M., Carr J. Asymptotic behavior of solutions to the Becker–Döring equations for
arbitrary initial data // Proc. Royal Soc. Edinburgh. 1988. 108A. PP. 109–116.
8. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. Бином, М.: 2006.
6