Document 777420

Лабораторная работа 12
МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОСТОЙ РЕАКЦИИ
(случай нескольких реагентов)
1. Постановка задачи
Составить, решить и исследовать кинетическое уравнение простой реакции второго
k

S.
порядка с двумя реагентами A и B , протекающей по схеме A  B 
Значение константы реакции k и концентрации исходных веществ C A0 и C B0 в момент
времени   0 предполагаются известными. Будем считать, что исходные концентрации
реагентов различны, т.е. C A0  C B0 .
В работе требуется
 составить математическую модель в виде дифференциального уравнения первого
порядка, найти аналитическое решение полученного уравнения;
 найти численное решение уравнения при заданных начальных условиях, показать
графически приближенное совпадение полученных кинетических кривых;
 получить выражение для константы реакции;
 определить моменты полупревращения реагентов A и B , показать их на графике;
 сделать выводы по работе.
2. Сведения из теории
k

S , то кинетические
Поскольку механизм реакции представляется схемой A  B 
уравнения для веществ A и B содержат две переменные C A и C B :
dC A
 kCAC B
d
dC B
 kCAC B
d
Параметр k есть константа скорости реакции, которая отвечает компонентам A и B .
Так как скорости изменения концентраций регентов A и B одинаковы, то сами
концентрации C A и C B отличаются друг от друга на постоянную величину. Тогда
разности концентраций в начальный и в текущий моменты времени будут одинаковы.
Полагая
x   C A0  C A    C B0  C B   ,
(1)
получим дифференциальное уравнение относительно функции x  .
dx
 k C A0  x C B0  x .
(2)
d
При этом имеет место начальное условие:
(3)
x0  0 .
Таким образом, определение концентраций реагентов A и B связано с решением
дифференциального уравнения (2), удовлетворяющего начальному условию (3). Это есть
задача Коши. Тогда концентрации веществ определяются формулами
C A    C A0  x  , C B    C B0  x  .
(4)



2.1. Аналитическое решение кинетического уравнения
Уравнение (2) есть дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися
переменными. Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение
1

 C
0

A0
dx
 kd .
 x C B0  x 0


Левая часть вычисляется по правилу интегрирования рациональных дробей. В результате
получим
C A  x 
1
ln 0
 C  k ,
C A0  C B0 C B0  x 
где C - произвольная постоянная. Используя начальное условие, получим, что
CA
1
С
ln 0 .
C A0  C B0 C B0
Тогда
 C A0  x 
CA 
 ln
 ln 0   k .
 C B  x 
C A0
C B0 
0

Обозначая
k C C 
    e A0 B0 ,
в результате несложных преобразований получим
C A C B     1
.
x   0 0
C A0     C B0
1
 C B0
(5)
(6)
Укажем без доказательства на важное свойство вспомогательной функции x  . Эта
функция является монотонно возрастающей от нуля до значения min C A0 , C B0  . Поэтому
согласно (4) концентрации реагентов A и B всегда остаются положительными.
В силу соотношений (4) отсюда легко найти окончательные выражения для концентраций
реагентов:
C A C A0  C B0   
C B C A0  C B0
, C B    0
.
(7)
C A    0
C A0     C B0
C A0     C B0




Примем в качестве параметров k  0,2 , C A0  0,6 , C B0  0,8 . Графики концентраций C A и
C B исходных веществ в зависимости от времени  приведены на рис.1.
0,9
Концентрации реагентов
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
CB
0,3
CA
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Время
Рис.1. Графики изменения концентраций реагентов
2
Из рис.1 следует, что кинетические кривые для реагентов A и B убывают и имеют
схожий характер убывания. За счет начальной концентрации кривая второго реагента
выше первой кривой.
Рассмотренный пример показывает, что аналитическое решение кинетических уравнений
даже простых реакций требует громоздких вычислений. В ряде случаев оно вообще
невозможно. В этом случае следует применять методы численного решения
дифференциальных уравнений.
2.2. Численное решение кинетического уравнения
При изучении кинетики химических реакций, особенно сложных, рекомендуется
пользоваться машинным методом решения кинетических уравнений. Для численного
решения дифференциальных уравнений можно использовать математические пакеты,
например, Mathcad или Maple. Для учебных целей вполне можно использовать хорошо
известную студентам электронную таблицу Microsoft Excel.
Пусть требуется найти решение x  дифференциального уравнения
dx
 f  , x 
d
при заданном начальном условии
x 0   x0 .
Приведем численный алгоритм решения этой задачи Коши.
1. Зададим достаточно малый шаг интегрирования h . При необходимости шаг можно
всегда изменить.
2. Значение функции x  в момент времени  0 известно из начального условия, оно
равно x 0 .
3. Значения функции x  в точке  i   i 1  h найдем по приближенной формуле
Эйлера x i   x i 1   h  f  i 1 , xi 1  . Здесь i  1,2,3,...
Расчеты продолжаются до тех пор, пока не будут получаться близкие между собой
значения функции. Это значит, что наступил стационарный режим, и вычисления
можно остановить.
Получим численное решение задачи Коши (2)-(3), как показано в табл.1. Положим,
например, шаг интегрирования h  0,1 . Пусть это значение находится в ячейке B4. В
ячейку C3 впишем начальное значение времени  0  0 , в ячейку D3 – начальное значение
искомой функции x0  0 . Для получения последующих значений аргумента  и функции
x воспользуемся формулой Эйлера, а именно, в ячейку C4 поместим формулу
= C3 + $B$4,
а в ячейку D4 – формулу
= D3 + $B$4 * $B$1 * ($B$2 – D3) * ($B$3 – D3),
которые копируются вниз до появления близких значений функции. Так, в табл.1
значения функции x совпадают между собой вплоть до четвертого знака после запятой
(0,5972…).
Далее в соответствии с формулами (4) в колонках E и F получим концентрации реагентов
C A и C B . Для этого в ячейки E2 и F2 поместим формулы
= $B$2 – D2
и
= $B$3– D2
соответственно. Эти формулы протягиваются вниз до строки со стационарным режимом.
3
Таблица 1
A
k
CA0
CB0
h
1
2
3
4
...
B
0,2
0,6
0,8
0,1
1000
1001
1002
C
0
0,10
0,20
D
x
0
0,0096
0,018933
E
CA
0,6
0,5904
0,581067
F
CB
0,8
0,7904
0,781067
...
99,80
99,90
...
0,59723
0,597241
...
0,00277
0,002759
...
0,20277
0,202759
100,00
0,597252
0,002748
0,202748

Графики концентраций реагентов, построенные по колонкам E и F, совпадают с
аналогичными графиками, изображенными на рис.1. Это говорит об удачной процедуре
численного решения дифференциального уравнения.
2.3. Определение константы скорости простой реакции с двумя реагентами
Предположим, что известна схема процесса химического превращения и опытным путем
получены кинетические кривые компонентов простой реакции. Необходимо определить
константу скорости этой реакции.
Пусть нам известна концентрация первого реагента A . Тогда из первого соотношения (7)
можно определить функцию
C A C B0
.
(8)
   
C A0 C A  C A0  C B0
Если известна концентрация второго регента B , то эта функция определяется из второго
соотношения (7)
C B C B  C B0  C A0
.
(9)
    0
C A0 C B




Затем из соотношения (5) определяется константа скорости реакции
ln   
.
k
 C A0  C B0


(10)
Конечно, эта константа будет зависеть от времени, и для получения постоянной величины
ее следует усреднить.
Заметим, что из формул (8) и (9) следует компактное выражение для вспомогательной
функции    , а именно
C AC B0
.
   
C A0 C B
2.4. Определение моментов полупревращения простой реакции с двумя реагентами
Момент полупревращения – момент времени  1 , при котором концентрация исходного
2
вещества уменьшается ровно в 2 раза по отношению к начальной концентрации.
1
Для реагента A должно выполняться равенство C A  C A0 . Из соотношения (8) получим,
2
C B0
что   A, 1  
, а из соотношения (5) найдем момент полупревращения
2

2C B0  C A0
реагента A :  A,1
2
ln   A, 1 
2 


. Тогда
k C A0  C B0


4
ln
 A,1 
C B0
2C B0  C A0

k C A0  C B0
2
.
(11)
Аналогично для реагента B должно выполняться равенство C B 
1
C B . Из соотношения
2 0
2C A0  C B0
(9) получим, что   B , 1  
, а из соотношения (5) найдем момент
2

C A0
полупревращения реагента B :  B ,1
2
ln
 B ,1 
2
ln   B , 1 
2 

. Тогда

k C A0  C B0


2C A0  C B0
C A0

k C A0  C B0
.
(12)
3. Пример выполнения лабораторной работы
Выполнение лабораторной работы предполагается в среде Microsoft.Excel. Исходные
данные для расчетов приведены в табл.2.
Таблица 2
C
C
k
A0 , моль/л
B0 , моль/л
4,13
6,5
4,9
3.1. Аналитическое решение
Согласно соотношениями (4), (5) и (6) концентрации реагентов A и B в зависимости от
времени протекания реакции представляются следующими аналитическими выражениями
C A    C A0  x  , C B    C B0  x  ,
где
C A C B     1
,
x   0 0
C A0     C B0
а
    e

k C A0 CB0

.
Рассчитаем концентрации реагентов A и B , как показано в табл.3. Значения параметров
k , C A0 , C B0 поместим в ячейки B1, B2 и B3 соответственно. Ячейка B4 предусмотрена
для шага h , с которым изменяется время  . Сначала величину шага берем произвольно,
например h  1. В ячейках C1 : G1 содержатся заголовки таблицы.
Таблица 3
A
B
1
k
4,13
2
3
4
5
6
7
8
9
CA0
CB0
h
6,5
4,9
0,02
C
D
E
F
G

  
x 
CA  
CB  
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
1
1,14
1,30
1,49
1,70
1,94
2,21
2,52
0
1,79
2,70
3,25
3,62
3,88
4,07
4,22
6,5
4,71
3,80
3,25
2,88
2,62
2,43
2,28
4,9
3,11
2,20
1,65
1,28
1,02
0,83
0,68
5
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2,88
3,29
3,75
4,28
4,88
5,57
6,36
7,26
8,29
9,46
10,79
12,32
14,06
4,33
4,42
4,50
4,56
4,61
4,65
4,68
4,71
4,74
4,76
4,78
4,80
4,81
2,17
2,08
2,00
1,94
1,89
1,85
1,82
1,79
1,76
1,74
1,72
1,70
1,69
0,57
0,48
0,40
0,34
0,29
0,25
0,22
0,19
0,16
0,14
0,12
0,10
0,09
Реакция начинается в момент времени  0  0 , поэтому в ячейке C2 пишется 0. В ячейку
C3 пишется формула
= C2 + $B$4,
которая протягивается вниз на несколько строчек, например, на 20 строчек.
В ячейках блока D2 : G2 записываются формулы для расчета функций    , x  и
концентраций CA   и CB   , как показано в табл. 4.
Таблица 4
D2
EXP($B$1 * C2 * ($B$2 – $B$3))
E2
$B$2 * $B$3 * (D2 – 1) / ($B$2 * D2 - $B$3)
F2
$B$2 – E2
G2
$B$3 – E2
Протягивая ячейки D2 : G2 вниз, получим данные, содержащиеся в табл.3. По графам F и
G этой таблицы строятся графики изменения концентраций реагентов A и B , как
показано на рис.2.
7
Концентрации реагентов
6
5
4
CA
3
2
CB
1
0
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
0,40
Время
Рис.2. Графики изменения концентраций реагентов A и B , полученные
аналитическим методом
Из рисунка следует убывание концентраций обоих реагентов, при этом концентрация
реагента A выше концентрации реагента B в течение всей реакции
6
3.2. Численное решение
Получим численное решение кинетического уравнения согласно алгоритму из п.2.2.
Результаты вычислений представим в виде табл.5. Значения параметров запишем, как и
раньше в ячейки B1 : B4. Заголовки таблицы находятся в блоке ячеек C1 : F1.
Решение дифференциального уравнения получим в колонках C и D. В ячейки C2 и D2
впишем начальные условия, а именно, значения, равные нулю. В ячейки C3 и D3 впишем
формулы
= C2 + $B$4
и
= D2 + $B$4 * $B$1 * ($B$2 - D2) * ($B$3 - D2)
соответственно. Протягивая эти формулы вниз, получим результаты численного решения
дифференциального уравнения.
В ячейки E2 и F2 помещаются формулы для расчета концентраций реагентов:
= $B$2 – В2
и
= $B$3 - D2
соответственно. После чего эти формулы протягиваются вниз.
Таблица 5
A
B
1
k
4,13
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
CA0
CB0
h
6,5
4,9
0,02
C
D
E
F

x 
CA  
CB  
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0
2,63
3,36
3,76
4,02
4,20
4,33
4,43
4,51
4,58
4,63
4,67
4,70
4,73
4,76
4,78
4,80
4,81
4,82
4,83
4,84
6,5
3,87
3,14
2,74
2,48
2,30
2,17
2,07
1,99
1,92
1,87
1,83
1,80
1,77
1,74
1,72
1,70
1,69
1,68
1,67
1,66
4,9
2,27
1,54
1,14
0,88
0,70
0,57
0,47
0,39
0,32
0,27
0,23
0,20
0,17
0,14
0,12
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
Сравнивая табл.5 и табл.3, видим, что имеется отличие в значениях концентраций
реагентов, увеличивающееся с ростом времени. Однако, это отличие незначительно. Так,
для аналитического решения x0,4  4,81 , а для численного решения x0,4  4,84 . Если
это расхождение велико, то следует уменьшить шаг интегрирования в процедуре
численного решения уравнения методом Эйлера.
На рис.3 изображены графики изменения концентраций. Они построены по колонкам E и
F табл.5.
7
7
Концентрации реагентов
6
5
4
3
CA
2
CB
1
0
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
0,40
Время
Рис.3. Графики изменения концентраций реагентов A и B , полученные
численным методом
Эти графики практически совпадают с аналогичными графиками, изображенными на
рис.1.
3.3. Константа скорости реакции
Предположим, что опытным путем получена концентрация одного из реагентов, например,
реагента A . Тогда по формуле (8) через концентрацию C A выражается вспомогательная
функция
4,9C A
0,754C A
.
   

6,5C A  6,5  4,9 C A  1,6
На основе формулы (10) определяется константа скорости реакции
ln   
ln   
,
k

 C A0  C B0
1,6


следовательно,
0,754C A
1
.
k
ln
1,6 C A  1,6
3.4.Моменты полупревращения реагентов
Момент полупревращения равен моменту времени, при котором концентрация реагента
1
будет равна половине его начальной концентрации, т.е. C A  C A0  3,25 для реагента A
2
1
и C B  C B0  2,45 для реагента B .
2
Эти моменты определим по формулам (11) и (12) соответственно
4,9
2  6,5  4,9
ln
ln
2  4,9  6,5
6,5
 A,1 
 0,060 ,  B ,1 
 0,033 .
4,13  6,5  4,9
4,13  6,5  4,9
2
2
8
Значения  A,1  0,060 и  B ,1  0,033 соответствуют абсциссам точек пересечения
2
2
кинетических кривых C A   и CB   с горизонтальными прямыми, проходящими через
точки 3,25 и 2,45 соответственно. Они отмечены на рис.2.
4. Форма отчета
По результатам выполненной лабораторной работы представляется отчет, в котором
должны содержаться следующие пункты:
1. Постановка задачи с конкретным содержанием, сформулированным для своего
варианта. Исходные данные представляются табл.2.
2. Математическая модель простой реакции с двумя реагентами. Аналитическое
решение соответствующего кинетического уравнения для заданных значений
параметров k , C A0 и C B0 . Графическая иллюстрация решения.
3. Численное решение дифференциального уравнения при заданном начальном
условии. Графическая иллюстрация полученного решения. Подбор шага
интегрирования для приближенного совпадения результатов аналитического и
численного решения.
4. Выражение для константы скорости реакции.
5. Моменты полупревращения реагентов A и B , их графическая иллюстрация.
6. Выводы по результатам исследований.
5. Задания к лабораторной работе
Задания приведены на сайте http://gurov.vs58.net/, а вариант определяется в зависимости
от номера студента в журнале преподавателя.
9