Soloveva_1106
advertisement
1 УДК 53.072.539.219.536.42.546.655.831.682.54-131 КП N государственной регистрации 111U002610 Інв. № Министерство образования и науки Украины Сумской государственный университет (Сум ГУ) 40007, г. Сумы, ул. Римского – Корсакова, 2; тел. (0542) 33 53 83; факс 33 40 58 УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе, д.ф-м.н.,проф. _____________ А.Н. Черноус ОТЧЕТ О НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДАХ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ, ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ И ИОННОМ ДЕЙСТВИЯХ (заключительный) Начальник НИЧ к.ф.-м.н Д.И. Курбатов Руководитель НИР д.ф.-м. н., профессор А.Е. Соловьева 2013 Рукопись закончена 20 ноября 2013г. Результаты этой работы рассмотрено научным советом СумГУ, Протокол от 2013.12.26 № 3 2 СПИСОК АВТОРОВ Руководитель НИР д. ф.м. наук, профессор А.Е. Соловьева 3 РЕФЕРАТ Отчет о НИР: 74 с, 7 табл. 28 рис., 20 источ. Объект исследования: моделирование процессов влияния дефектов структуры на фазовые превращения в тугоплавких оксидах и их твердых растворах при термическом, электрическом и ионном воздействии. Цель работы : моделирование правильных математических расчетов образования дефектов структуры оксидов, которые возникают при термическом, электрическом и ионном действиях на них и влияние этих дефектов на фазовые превращения в структурах оксидов и твердых растворах на их основе. Методы исследования: экспериментальные методы (рентгеновский, металлографический анализы, измерение электрических свойств образцов оксидов), моделирование математических моделей с использованием теории вероятностей при образовании дефектов структуры и влияние их на фазовые превращения в тугоплавких оксидах и их твердых растворах при различных воздействий на них. Результатом работы есть использование нано технологий в моделировании правильных математических расчетов энергий: образования дефектов структуры н их сложных композиций в тугоплавких оксидах при термическом, электрическом воздействии в различных средах. Получение: информации о существовании новых модификаций для диоксидов гафния и циркония, которые в литературе неизвестны; обоснование существования новых типов твердых растворов в системах на основе тугоплавких соединений; после ионного облучения оксидов и воздействии рентгеновского излучения существует превращение рентгеновского излучения в гамма излучение; с использованием теории вероятностей рассчитаны и обнаружены различные типы проводимостей свободных носителей зарядов и определены их концентрации и подвижность при термическом воздействии на оксид скандия. Рекомендации по выполнению результатов работы : на базе полученных математических моделей фазовых превращений и образования и распада твердых растворов на основе тугоплавких оксидов в различных условиях можно использовать эти материалы в различных областях техники, а также появилась достаточно обоснованная информация в новом направлении в науке о влиянии определенных концентраций дефектов структуры оксидов на фазовые превращения в них. Область применения: полученные закономерности изменения свойств тугоплавких оксидов при нагреве, воздействии электрического поля, ионного облучения ускорят применение таких материалов в ядерной, космической, лазерной технике и сельского хозяйства. Значимость работы и выводы: изучение фазовых превращений тугоплавких оксидов и определение условий образования дефектов структуры и влияния определенных концентраций их на свойства материала при различных воздействий на них, является новым направлением в науке. Прогнозы о развитии объекта исследования: достаточно полная информация о влиянии определенных концентраций дефектов в тугоплавких оксидах на фазовые превращения и на образование и распад различных типов твердых растворов. ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ТВЕРДЫЙ РАСТВОР, ТУГОПЛАВКИЕ ОКСИДЫ, ИНДИЙ, СКАНДИЙ, ЦЕРИЙ, ДИОКСИДЫ, ГАФНИЙ, ЦЕРИЙ, ЦИРКОНИЙ, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ. 4 СОДЕРЖАНИЕ Вступление …………………………………………………………… 5 1 Моделирование механизма взаимодействия дефектов в СеО2-х при высоких температурах в среде воздуха …………………………………………… 8 2 Моделирование процесса образования и распада твердого раствора в системе СеО2 – La2O3 …………………………………………………… 17 3 Моделирование процессов образования твердых растворов в системе оксидах индия с добавками HfO2 при термическом действии в среде воздуха. ………………………………………………………………………………… 25 4 Моделирование механизма образования твердых растворов в системе In2O3 – ZrO2 при термическом действии в среде воздуха …………………37 5 Моделирование механизма образования твердых растворов в системе In2O3 – TiO2 при термическом действии в среде воздуха………………….47 6 механизма образования дефектов структуры в поликристаллическом оксиде индия при ионном облуче6нии ………………………………….. 56 7 Моделирование механизма влияния дефектов структуры в поликристаллическом оксиде скандия на свойства при термическом и электрическом воздействиях в вакууме …………………… 62 8 Выводы…………………………………………………………………….. 70 9 Перечень ссылок…………………………………………………………… 74 5 ВСТУПЛЕНИЕ Полупроводниковые керамические материалы на основе оксида Ме2 О3 ( Sc2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Pr2O3, La2O3. Tb2O3 ) с добавками диоксидов гафния, церия, циркония, обладают полезными электрическими, термическими, прочностными и другими свойствами. Эти свойства позволят использовать его в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источники энергии, твердого топлива, как элементы памяти для электрически перепрограммируемого постоянного запоминающего устройства с окном памяти ≈ 3В [1-3] Кристаллическая структура оксидов Ме2 О3 ( Sc2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Pr2O3, La2O3. Tb2O3 ) с решеткой типа ОЦК относятся к структуре типа C пирохлора и содержит 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Такая структура является производной от кубической ГЦК структуры типа флюорита. Кубическая ГЦК типа флюорита - F структура при комнатной температуре, к которой относится стабилизированная двуокись циркония, гафния и по этой модификации является структурным аналогом: СеO2, PrO2 , HfO2, ZrO2 ,TbO2. Отличительной особенностью от кубической структуры типа флюорита обладают соединения HfO2, ZrO2 , которые при комнатной температуре имеют -моноклинную модификацию. Эта модификация обладает обратимыми переходами из моноклинной модификации в tо тетрагональную модификацию при 1100 С и сопровождается заметным скачком объема. Наличие скачка объема при обратимом превращении в двуокиси циркония свидетельствует о том, что это превращение является переходом первого рода. Этот переход является обратимым и не может быть предотвращен даже закалкой в жидкий азот, что указывает на возможность существования сдвигового механизма превращения типа мартенсита [4-8]. Фазовое превращение тетрагональной модификации в кубическую фазу типа 2190оС. Элементарным полиэдром этой флюорита протекает при структуры является куб, образованный ионами кислорода, окружающими катион циркония. Ионы кислорода имеют тетраэдрическую координацию . Аналогичные превращения наблюдаются и для диоксида гафния[9, 10]. Появление информации о существовании двух тетрагональных фаз в твердом растворе на основе двуокиси циркония с добавками окиси иттрия с отношением параметров решеток (с/а =1,014 – 1, 015; с/а = 1,004 -1,005 ) свидетельствует о сложном механизме фазовых превращений в HfO2, ZrO2 и их аналогов по структуре [11]. При высоких температурах, воздействиях излучений, ударных волн, растворении примесей в таких диоксидах, возникают дефекты – анионные вакансии, которые приводят к изменению химического состава соединения по содержанию кислорода, сопровождаемого структурными изменениями, а следовательно и всеми свойствами. Переход от структуры флюорита к типу С пирохлора сопровождается появлением на рентгенограммах сверхструктурных линий, соответствующих установлению порядка в 6 анионной подрешетке. Дефекты, которые являются элементами структуры, могут с атомами примеси объединяться и образовывать комплексы дефектов в виде донор – акцепторных пар. Накопление таких дефектов приводит к изменению температур полиморфных превращений, изменению физических свойств, распаду твердых растворов [12]. Термодинамика твердых растворов на основе структуры пирохлора с дефектами структуры является сложным процессом выбора правильных моделей образования твердого раствора, поскольку модель твердого раствора определяет запись термодинамического потенциала, тем самым и конечный результат. Расчет энергетических параметров, коэффициентов, определяющих изменение внутренней энергии кристалла, не может быть выполнен с достаточной точностью, и их целесообразно находить путем сравнения с экспериментом [13]. Актуальность темы Поиск, теоретические и экспериментальные исследования и реализация основ создания новых высокотемпературных материалов с заданными свойствами является одной из важнейших проблем физики твердого тела. Поэтому изучение фазовых превращений тугоплавких оксидов и определение условий образования дефектов структуры и влияния определенных концентраций их на свойства материала при различных воздействий на них является новым направлением в науке. Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование образования фаз в высокотемпературных оксидах различной структуры: обнаруженные экспериментально фазовые превращения и теоретически обоснованы ( построены математические модели этих фазовых превращений), исследованы условия появления твердых растворов нового типа ( твердые растворы вычитания – замещения – внедрения) и новые соединения, построены термодинамические модели этих твердых растворов и определены энергии образования дефектов структуры и влияния их на появление различных типов твердых растворов. Теоретически обоснованы и экспериментально обнаружены соединения нового типа для диоксидов гафния и циркония (Hf2O3, Zr2O3). На основе теории вероятности определены типы проводимости свободных носителей заряда в высокотемпературных полупроводниковых оксидах при высоких температурах и определены их концентрации и подвижность. При ионном действии на оксиды обнаружено аномальное увеличение интенсивности рентгеновских отражений от плоскостей решетки (в решетке оксида возникают каналы – направления по которым наблюдали увеличение интенсивности отражений в зависимости от энергии облучения образцов ионами). При воздействии рентгеновского излучения на такие образцы в них возникают вынужденные колебания, которые приводят к увеличению 7 интенсивности отражений от плоскостей решетки. Показано математическим расчетом, что существует в таких материалах переход от рентгеновского излучения в «гамма» излучение. Практическая значимость Изучены причины стабильности типов твердого раствора на основе тугоплавких оксидах с различными добавками и распада растворов и условия, в которых они могут применяться в новейшей технике: полученные закономерности изменения свойств тугоплавких оксидов при нагреве, воздействии электрического поля, ионного облучения ускорят применение таких материалов в ядерной, космической, лазерной технике. Цель данной работы – моделирование правильных математических расчетов образования дефектов структуры оксидов, которые возникают при термическом, электрическом и ионном действиях на них и влияние этих дефектов на фазовые превращения в структурах оксидов и твердых растворах на их основе. 1. Исследование образования дефектов в диоксиде церия при термическом нагреве в среде воздуха при высоких температурах. 2. Моделирование процессов образования твердых растворов при термическом действии в среде воздуха в системе CeO2 – La2 O3 . 3. Моделирование процессов образования твердых растворов при термическом действии в среде воздуха в системе оксидах индия с добавками HfO2. 4. Моделирование механизмов образования твердых растворов при термическом действии в среде воздуха в системе оксидах индия с добавками ZrO2. 5. Моделирование механизмов образования твердых растворов при термическом действии в среде воздуха в системе оксидах индия с добавками TiO2. 6. Моделирование механизма образования дефектов структуры в поликристаллическом оксиде индия при ионном облучении. 7. Моделирование механизма влияния дефектов структуры в поликристаллическом оксиде скандия на структурные свойства образцов при термическом и электрическом действии в вакууме. Экспериментальные результаты Диоксид церия имеет: кубическую структуру типа флюорита с ГЦК решеткой при комнатной температуре, высокую температуру плавления в среде воздуха 2600оС. При отклонении от стехиометрии по кислороду в структуре диоксида церия образуются анионные вакансии, которые становятся элементами структуры и превращают его в Се2О3 . Оксид церия имеет кубическую ОЦК структуру типа пирохлора. Структуры диоксида и оксида церия являются прекрасными природными моделями, на которых можно изучать процессы образования дефектов и их влияние на фазовые превращения при термическом воздействии. 8 1 Моделирование механизма взаимодействия дефектов в СеО2-х при высоких температурах в среде воздуха Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия границ зёрен СеО2-х с дефектами структуры, которые образуются при высоких температурах в среде воздуха и опубликована на английском языке [ 14]. Основные результаты этой работы Границы зерен в поликристаллических соединениях являются несовершенствами кристаллической структуры, которые способствуют выделению новой фазы при полиморфных превращениях, при распаде твердых растворов [1] . Изучение процессов взаимодействия границ зерен с вакансиями, с атомами примеси и дислокациями, является важной задачей для создания материалов с определенными свойствами [2] . Отсутствие непосредственных наблюдений, которые могли объяснить механизм взаимодействия дефектов с границами зерен в поликристаллических веществах, свидетельствуют о трудности экспериментов, поэтому используются сведения, полученные из косвенных экспериментов взаимодействия границ с атомами примеси и дефектами в оксидных соединениях [3 – 5] . Трудности в определении силы взаимодействия дефектов (вакансий, атомов примеси и дислокаций) с границами зёрен состоят в её сложном процессе. Кроме упругого взаимодействия, она зависит также от термодинамического потенциала, возникающего благодаря появлению в области границы градиента концентрации, а также от электронного и химического взаимодействия, которые заметно проявляются на значительном расстоянии от границы зерна [6]. Одним из важнейших свойств зёрен является их способность к перемещению (миграции), связанная с влиянием приложенных усилий, взаимодействием атомов примеси, температурой, средой и т. д. Последовательное движение индивидуальных границ является источником сведений о структуре кристаллов [7]. В работе [8] приведены сведения о том, что определенные величины отклонения от стехиометрии контролируют фазовые превращения в структуре диоксида церия при высоких температурах отжига в среде воздуха и вакуума. Для исследования использовали образцы диоксида церия, полученные по технологии [8; 9] при 1800оС (3 ч.), 1900оС (3 ч.), 2000 о C (1 ч.), закалкой в воде. Они имели: в основном однофазную кубическую структуру типа F1 с увеличенными параметрами элементарной ячейки, и едва заметные следы Се2О3 – х в образцах закаленных от 2000оС. Все образцы содержали разные дефекты, и величину зёрен (~ 100 - 138 мкм), соответственно. 9 Микроструктура таких образцов приведена на рис. 1 (а; б; в. г): а) – образцы, полученные при 1800оС, имели: широкие границы зёрен; цвет образцов тёмно коричневый, что указывает на образование анионных вакансий, которые захватывают свободные электроны и образуют центры окраски. Образцы, полученные при 1900оС, содержали: широкие угловые границы зёрен, краевые дислокации, c плотностью ~ 6 10 13 1 / м 2, которые образуют мало угловые границы с различной ориентацией к больше угловым границам (б); цвет образцов – чёрный. Микроструктура зёрен образцов, полученных при 2000оС (в), содержала: широкие границы зёрен, винтовые дислокации разной ориентации, плотность которых составляет 310 131 / м 2 , трещины, сколы зерен, цвет образцов – чёрный. а г б в д Рисунок 1 – Микроструктура образцов диоксида церия, полученная закалкой от температур: а – 1800 о С , х – 340; б – 1900о С, х – 340; в – 1900о С, х – 17000; г, д – 2000о С, х – 340. Чёрная окраска образцов, полученных при 1900; 2000оС указывает на образование новых центров окраски, а наличие краевых и винтовых дислокаций свидетельствуют о возрастающих напряжениях в образцах. В этих случаях вероятность процесса восстановления оксида церия осуществляется по формуле: СеО2 Се1- х4+ Сех3 + О2 – х / 2 х / 2 , 10 где - анионная вакансия, х - отклонение от стехиометрии. При 1800оС х – 0,202; 1900оС х – 0,308; 2000оС х – 0,500. Изменение окраски образцов при 1900; 2000оС связано с тем, что существует некоторая вероятность процесса: Се3++ Се4 + + центр окраски. Чем больше таких комплексов, тем интенсивнее меняется окраска образцов, тем больше в решётке образуются Се3+. Увеличение параметра элементарной ячейки диоксида церия F1 –фазы указывает на образование твердого раствора с возрастающими напряжениями в решётке, которые приводят к образованию краевых, винтовых дислокаций. Вероятно, эти процессы обладают свойством ординарности и их можно последовательно исследовать, т.е. при каждой температуре в диоксиде церия существует определенный комплекс дефектов. Вероятно, энергия: возникновения: анионных вакансий, центров окраски, дислокаций; миграция границ зерен, подвижность дефектов в структуре определяются уравнением Больцмана при различных состояниях системы: p [А (T) ]= А о exp ( - u / k T ) , где А о – общая частота колебаний атомов решётки исходных позиций; А –функция физических параметров системы в зависимости от температуры. Для двух состояний твердого тела при температурах Т1;Т2 относительная вероятность нахождения энергии состояний твердого тела может определяться: p [ А ( T1) ] / p [ А ( T2 ) ] = exp ( - u / k T1) / exp ( - u /k T2) , (1) где: u – энергия состояния твердого тела; k – постоянная Больцмана; То K – температура состояния твердого тела. 1. Рассчитаем энергию миграции границ зёрен: u = T1T2 v k ln 1 T2 T1 v2 А (Т) = v1; v2 – скорости миграции границ зёрен при различных температурах; u –энергия миграции границ зёрен; По величине зерна образцов при разных температурах или скорости перемещения границ зёрен, можно определять энергию миграции зёрен в широком температурном интервале отжигов. Энергия миграции границ зёрен диоксида церия, определённая таким методом составляет: u з ~ 0 ,65 э В при 1800 - 1900о С. Энергия активации процесса восстановления диоксида церия равна u в ~ 0 ,9э В. Так как эти процессы взаимно связаны, то очевидно, можно предположить, что из разницы u в- u 3 ~ 0 ,25эВ получается энергия образования центров окраски (анионная вакансия + электрон) в структуре диоксида церия. Эти 11 соотношения энергий (миграции зёрен; таких центров окраски) связаны с упругими напряжениями в решётке диоксида церия. При 1900 - 2000оС она составляет: u з ~ 0,85эВ. Эта величина соизмерима с энергией активации процесса образования анионных вакансий, что указывает на существенные изменения химического состава катионной и анионной подрешёток диоксида церия, а наличие краевых и винтовых дислокаций в этих образцах свидетельствуют о существенных пластических деформациях. Увеличение энергии миграции зёрен и наличие винтовых дислокаций при 2000оС свидетельствуют об испарении диоксида церия, которое протекает с переходом в Се2 О3-х и испарением его по винтовым дислокациям. По данным [10] оксид церия плавится при ~2150оС. Эти сведения указывают на то, что перед плавлением оксид церия испаряется в виде нестехиометрических оксидов. По величинам отклонения от стехиометрии при температурах 1800 о-1900о – 2000оС определим величину энергии образования краевой и винтовой дислокаций, плотность которых определена из опыта (рис.1). Энергия образования краевой дислокации в диоксиде церия при 1800 – 1900оС составляет: u ~ 1,68эВ, а энергия образования винтовой дислокации в интервале 1900 – 2000оС: u в ~ 2,10э В. Величину энергии образования дислокации в зёрнах диоксида церия можно оценить непосредственно из опыта. Так как экспериментально наблюдали смещения параметра элементарной ячейки на небольшие расстояния, то для малых сдвиговых деформаций справедлив закон Гука. Коэффициент Пуассона = 0,515, модуль сдвига для диоксида церия, по данным [11] можно определить при разных температурах, экстраполируя прямолинейную зависимость в нужные заданные температурные точки. Используя эти данные можно оценить энергию образования краевой дислокации по следующим формулам: u d = f d S, где f –средняя сила (в расчете на единицу площади S), S которая приложена к точке поверхности кристалла во время процесса смещения; - вектор Бюргерса дислокации [12 - 14]. В результате таких смещений возникают напряжения в решётке кристалла, которые при определённых величинах приводят к пластической деформации. Напряжения, возникающие в кристаллах, являются функцией смещения, которые приводят к образованию определённых концентраций дислокаций и могут быть определены рентгеновским методом по следующей зависимости: =Е/( a a0 a a0 ) = 2 (1 + 0,515) ( ), a0 a0 где - напряжения в кристаллах; Е – модуль Юнга; - коэффициент Пуассона; - модуль сдвига; а – параметр элементарной ячейки 12 напряжённого кубического кристалла; а о – параметр решётки ненапряжённого кристалла. Силу f можно определить по зависимости: f = ( 2- 1) / , где 1 ; 2 ;3 – напряжения при различных температурах ; - плотность дислокаций. Энергия образования дислокаций определяется последовательно по формуле: u d ~ f (a2. – а1 ), для краевой дислокации, (8) u d ~ f ( a3 –a2 ), для винтовой дислокации, где а1;2;3 – параметр решётки деформированного кубического кристалла. Таблица 1 - Энергия образования дислокаций То К ,нм. , Н /м2 , м- U, э В 2 1. 2. 3. 2073 2173 2273 0,5417 0,5425 0,5435 15107 17 107 27 107 6 10 1,67 -краев. 13 31013 2,08 в - винт. а о = 0,5409 нм. – фазы типа F 1 ненапряженного кристалла. Таким путём были определены энергии образования краевой и винтовой дислокаций, которые возникают при 1900; 2000оС, соответственно. Энергию образования краевой дислокации можно определить по данным (рис.1), измеряя ядро краевой дислокации, расстояние между двумя ближайшими дислокациями в стенке дислокаций, длину стенки дислокаций, а также применяя модуль сдвига при соответствующей температуре, коэффициент Пуассона, по следующей формуле: r 2 l ln 1 , r0 4 (1 ) где - модуль сдвига; - вектор Бюргерса ~ а параметр решётки напряжённого кристалла; - коэффициент Пуассона; r o- радиус ядра u= дислокации; r1- радиус напряженной области, которая создается данной дислокацией ( r1 l ) ; l – длина дислокационной стенки. u ~ 1,68э В. Энергию образования винтовой дислокации можно оценить по следующей формуле uв= 2 l r1 ln ; 4 ro 13 где l – длина дислокации. Экспериментальные результаты позволили (рис.1.г) определить указанные величины: = 9,2 10 9 Н / м 2 ; ~ 0,543510 -11 м ; l ~2,3510 -5 м; r o ~ 3 10 – 6 м ; r 1 ~ 6 10 – 6м . Энергия образования винтовой дислокации: u в ~ 2,10э В . Наличие винтовых дислокаций в структуре диоксида церия указывает на разрушение катионной подрешётки и начала испарения. Процесс испарения протекает по следующей реакции: твёрдый раствор на основе F1 при определённом количестве Се3+ переходит в Се2О3-х, который испаряется по винтовым дислокациям. При этом образуются дислокационные трубки разного диаметра по высоте дислокации (рис.1. г, д) и по длине трубки с двух сторон можно наблюдать процесс испарения оксида церия, а также скольжение дислокаций. Образцы диоксида церия, полученные при указанных температурах, подвергли окислительным отжигам при более низких температурах в среде воздуха (1600 – 1400оС 20 ч.). Было обнаружено, что образцы, полученные при 1800оС, окисляются. Этот процесс сопровождается уменьшением параметра решётки и переходом фазы типа F1 F. По изменению параметра элементарной ячейки были определены остаточные отклонения от стехиометрии при 1600 –1400оС и по формуле (1) определена энергия миграции анионных вакансий: u d ~ 1,8 э В. Свободная энергия миграции дефектов определяется по зависимости: Ф ~ ( u d - T S d ), где u d – энергия миграции дефектов; Т – температура К; S d - энтропия. Частота переходов определяется: d ~ B o exp – u d / k T, где В– коэффициент ~ exp ( S d / k ) 1. Дефекты в твердом теле движется в направлении силы, скорость такого дрейфа описывается соотношением Эйнштейна: v d = D d Ф / k T, где D d ~ D o exp – Q / k T- (закон Фика ), где D o - называется коэффициентом частотного фактора; Q = (u в + u d) – энергия активации. Неоднородности в твердой фазе при температуре приводят к образованию градиентов концентрации дефектов, что вызывает силу. Таким образом, соотношение Эйнштейна приводит к потоку дефектов: v d ~ D d grad n , где D d – коэффициент диффузии дефектов; n – концентрация анионных вакансий и для диоксида церия n ~ x / 4 .По данным [11] D o ~ 9,5 10 –5 . Находим по параметрам элементарной ячейки значения: х – при 1600; 1400 о С и определяем скорость потока: v d ~ 2 10 – 13 м 2 / с при 1600 о С; скорость перемещения границ зёрен ~ 2,2 10 –10 м/ с ; 14 v d ~ 2 ,5 10 – 15 м 2 / с при 1400оС; скорость перемещения границ зерен ~ 1,4 10 –10 м/с. Образцы, диоксида церия, полученные при 1900оС исследовали методом высокотемпературной рентгенографии при 1500оС в среде воздуха с различными выдержками (табл.2). Таблица 2 – Значения параметра F1 – фазы типа флюорита диоксида церия при 1500оС на воздухе. Время выдержки, мин. а, нм. по направлению | 311| 30 0,5528 60 0,5528 120 0,5526 180 0,5525 240 0,5521 300 0,5521 360 0,5521 Рисунок 2 а – Рентгенограммы образцов диоксида церия, полученных при 1500оС: 1 – 1 ч.; 2 – 2 ч.; 3 – 4 ч.; 4 – 10 ч.; 5 – 20 ч .- выдержки. б – микроструктура образцов диоксида церия, после 2 ч.; в – 4 ч.; г – 10 ч.; д – 20 ч. выдержки при 1500оС. е – микроструктура образцов диоксида церия после окисления при 1400оС (20 ч.) выдержки. При выдержках 1-4 ч. наблюдается скачок параметра элементарной ячейки F1 фазы, а на рентгенограммах появляются линии, характерные для 15 Се2О3 (рис.2.е). Интенсивность этих линий увеличивается с ростом времени выдержки до 20 ч., что указывает на значительную концентрацию этой фазы. а б в д Рисунок 3 - Микроструктура образцов фаз F1 типа флюорита диоксида церия при 1500оС на воздухе: a -120; б -240; в – 600; д- 1200, (время выдержки, в минутах), X340. Микроструктура этих образцов приведена на рис.3 (б, в, г, д,). После выдержки 2 ч. наблюдается смещение границ зёрен, причём смещение происходит в одном направлении. Дальнейшая выдержка при этой температуре приводит к появлению квадратных пластин по этим смещенным границам и в поле микроскопа эти кристаллы видны, как листы открытой книги. Затем происходит заметный рост отдельных пластин кубической фазы типа С окиси церия и скорость роста составляет ~ 1,1 10-9 м /с. Эта величина на порядок больше скорости миграции границ зёрен диоксида церия при температурах 1400;1600оС, что указывает на большую скорость образования свободных комплексов, содержащих Се3+, при распаде твердого раствора на основе F1, решётка которого была очень напряжена, а микроструктура содержала краевые дислокации. Скорость миграции границ зёрен F1 фазы ~ 1,410 –10 м/с. На рис 4. приведена микроструктура образцов диоксида церия, которая была получена при 2000оС, а затем отожжённая при 1500оС на воздухе. Процесс окисления сопровождается постепенным исчезновением и поворотом винтовых дислокаций, ростом трещин и ширины сколов. Выделение кубической фазы типа С окиси церия в этих образцах значительно меньше, что указывает на испарение кубической фазы типа С по винтовым дислокациям при 2000оС. Математические и экспериментальные расчёты энергий: образования и миграции дефектов в структуре диоксида церия, а также влияние их на изменение границ зерен, сравнительно хорошо совпадают и указывают на правильное понимание сложных процессов восстановления диоксида церия. Взаимодействия дефектов с границами зерен в широком температурном интервале до температур испарения в среде воздуха и окисление при более низких температурах указывают на сложные механизмы изменения структуры диоксида церия. 16 . а б Рисунок 4 - Микроструктура образцов диоксида церия, полученных при 2000оС, а затем окисленных при 1500оС: а – 10 ч., б – 20 ч. выдержки. Перечень ссылок 1.Li I.C. The grain boundaries – defects are in crystals // J. Appl. Physics –1962. – 35, P. 2958 – 2961. 2.BondarV.G., Gavrilyuk V.P. ,Konevskii V.S. Ce3 + csintillator with high energy divide // Semiconductor Physics. Quantum Electronics and Optoelectronics.- 2001. – 4, № 2. – Р.131 – 133. 3.Власов А.Н. Комплексы типа два иона примеси – вакансия в твердых растворах СеО2 – окисел редкоземельного элемента.// Кристаллография. – 1978. – 23, № 6. – С.1278-1279. 4.Елесин В.Ф. О механизме образования скоплений дефектов в твердом теле //ДАН СССР. – 1988.- 298. № 6. – С.1377 – 1379. 5.Милославский А.Г., Сунцов А. Н.. Дефекты структуры и электронный перенос в -S i O2 // Физика и техника высоких давлений. – 2000. – 10, № 1. – С.61 – 66. 6.СоловьеваА.Е.,Швангирадзе Р.Р. Изучение условий образования анионных вакансий в поликристаллическом Аl2 O3 // Изв. АН СССР. Неорган. мат. – 1977. – 13. – С. 1633 – 1636. 7.Просандеев С.А., Фесенко А.В., Савченко В.П. Электронная структура точечных дефектов в оксидных переходных элементов // Укр. физ. журн. – 1987. – 32, № 11. – С. 1690 – 1698. 8.Соловьева А.Е. Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксидных кристаллах со структурой флюорита при термическом воздействии // Доповіді національної академії наук України. – 2004. - № 1. – С 62 –69. 9.Соловьева А.Е. Авт. Св. № 7388. – 1980. 10.Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика . – Москва: Изд –во Наука,1993.- 185 с. 11.Самсонов Г.В. Физико – химические свойства окислов. – Москва: Изд - во Металургія, 1978. – 471 с. 12.Уэрт Ч., Том сон Р. Физика твердого тела. –Изд – во Мир,1969. – 557 с. 13.Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. – Москва: Изд-во Физико – математической литературы, 1961. – 863 с. 14.Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках. – Москва: Изд – во Мир, 1974. – 463 с. 17 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА ТВЕРДОГО РАСТВОРА В СИСТЕМЕ Се О2 – La2O3. Данная работа опубликована [15] Материалы из твердых растворов на основе СеО2 с добавками La 2O3 представляют практический интерес, как материалы, обладающие электропроводимостью. Такие материалы можно использовать в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источников энергии, твердого топлива, материалов радиоэлектроники, материалов стабильных к радиации. В структуре оксидов церия присутствуют дефекты: анионные вакансии, которые являются элементами структуры. анионные вакансии, которые образуются в процессе спекания образцов при определенных температурах, а также дефекты, которые возникают при растворении в решетке оксида церия других оксидов разной валентности. Дефекты, которые являются элементами структуры, могут с атомами примеси объединяться и образовывать комплексы дефектов в виде донор – акцепторных пар. Накопление таких дефектов приводит к изменению температур полиморфных превращений, изменению физических свойств, распаду твердых растворов [1,2]. Постановка задачи Термодинамический расчет твердых растворов на основе структуры флюорита с дефектами структуры является сложным процессом выбора правильных моделей образования твёрдого раствора, поскольку модель твердого раствора определяет запись термодинамического потенциала, тем самым и конечный результат. Расчет энергетических коэффициентов, определяющих изменение внутренней энергии кристалла, не может быть выполнен с достаточной точностью, и их целесообразно находить путем сравнения с экспериментом [ 3]. Целью данной работы является использование правильных моделей процесса образования твердых растворов в системе СеО2 –La2O3 . Моделирование процесса образования твердого раствора на основе диоксида церия можно составить последовательно из следующих моделей: 1) модель электронного строения конфигурации электронов в атомах и ионах СеО2 ; La2 O3; 2) модель структуры и фазовых превращений диоксида церия в широком температурном интервале в среде воздуха и вакуума; 3) математическая модель процессов восстановления оксидов и фазовых превращений структуры в диоксиде церия при высоких температурах в среде воздуха и вакуума; 4) модель фазовых превращений в оксиде лантана в широком температурном интервале в среде воздуха и вакуума; 5) модель образования и распада твердых растворов в системе СеО2 – La2O3 в интервале температур 25 – 1900оС в среде воздуха. Последовательно, рассматривая и просчитывая эти модели, можно прогнозировать образование других оксидных систем для получения материалов с заданными определенными свойствами. 18 Результаты исследования Модель конфигурации внешних электронов в атомах и ионах СеО2, la2O3 Конфигурации оксидов при образовании конденсированного вещества из изолированных атомов приводят к разделению валентных электронов этих атомов на локализованные и коллективизированные. Локализованная часть валентных электронов в твердом теле перераспределяется в спектр конфигураций, наиболее стабильными из которых являются свободные, наполовину заполненные и полностью заполненные конфигурации. La2O3 имеет электронную конфигурацию атомов – 4f0 5d16s2, электронная конфигурация иона лантана (La3+) 4f05s25p6, размер иона составляет по шкале Темплтону и Добену – 0,1062 нм ; Ce2O3 имеет электронную конфигурацию атомов - 4f25d06s2 и электронную конфигурацию иона церия (Се3+) - 4f15s25p6, ионный радиус составляет 0,1034 нм. Образование f0 , f1 – конфигураций сопровождается появлением значительной доли нелокализованных электронов, которые приводят к аномальным изменениям свойств данных оксидов в различных условиях. Оксид лантана при комнатной температуре соединяется с водородом и кислородом из воздуха и существует как La(OH)3. При прокаливании гидрата лантана в среде воздуха он разлагается, что приводит к фазовым превращениям, которые сопровождается объёмными изменениями структуры. При охлаждении до комнатной температуры происходит процесс гидратации. В окиси церия наличие Се(ОН)3 в структуре не существует. Церий может отдавать два электрона с образованием f0 – конфигурации, что приводит к валентности Се4+ и образованию СеО2 в среде воздуха. Структура Се2О3 содержит 25% закономерно упорядоченных вакансий и имеет объёмно центрированную кубическую структуру типа С - пирохлора, СеО2 имеет гранецентрированную кубическую структуру типа F - флюорита [3,4]. По-видимому, такой подход рассмотрения модели соединения таких веществ и при определенных условиях их исследования, можно обнаружить эти аномалии концентраций электронов, рассчитать их и объяснить такие процессы, как проводимость ионов, так и сверхпроводимость электронов в этих веществах. Математические модели процессов восстановления в оксидах лантана и диоксида церия Согласно модели (2) по данным [4] в образцах окиси лантана испарение групп (ОН) из решётки приводит к появлению кубической фазы типа С, затем наблюдается появление моноклинной модификации типа «В», которая при 800оС в среде воздуха и при 500оС в вакууме превращается в гексагональную модификацию типа «А». Гексагональная структура окиси лантана существует в интервале температур 900 – 1900оС обладает 19 склонностью к образованию текстуры. Микроструктура образцов оксида лантана приведена на рис.1. В работе [5] просчитывают процессы восстановления и фазовые превращения в диоксиде церия, которые сопровождаются объёмными изменениями и связаны с концентрациями дефектов – дефектами контролирующих процесс фазовых превращений. Образование анионных вакансий и рост их концентраций приводит к изменению параметра элементарной ячейки структуры в зависимости от температуры спекания образцов диоксида церия и осуществляется по следующей модели восстановления CeO2 Ce14x Cex3 O 2 x 2 (1) v(O) x 2 v (O ) - анионные вакансии; Параметр решётки фазы определяется соотношением флюорита a0 4 3 стехиометрического состава (rK rA ) (2) где rk - ионный радиус катиона; rA – ионный радиус кислорода Нестехиометрического состава диоксида церия определяется соотношением a 4 3 [(1 x)rCe 4 xrCe 3 (1 x)rO 2 x rv ( o ) ] 4 (3) Рисунок1 - Микроструктура образца А – La2 O3, Рис.2.Микроструктура образцова в процессе спекания при 1750оС состава СеО2 + 5 мол. % La2O3 в на воздухе, х 340 -20 мкм после отжига при 1750оС, х 340 -50мкм где rv(O) - радиус анионной вакансии; х- концентрация анионных вакансий Разность величин (2 и 3) равна a a0 4 3 [ x(rCe 3 rCe 4 ) x (rv (O ) rO 2 )] 4 (4) 20 Соотношение (4) определяет изменения параметра решётки фазы типа F оксида СеО2-х. ∆ a f (x) ; ; х = f (T); T- температура спекания. Испарение кислорода из решётки диоксида церия начинается при 1500оС. В решётке появляются анионные вакансии, меняется состав оксида СеО2-х.. Этот процесс является условным разрывом функции одной переменной и определяется, как предел изменения параметра решётки в зависимости от концентрации дефектов ( в рамках одной структуры), в зависимости от температуры спекания образцов Lim f (a0 ) Limo f (a1 ) (a1 a0 ) T 15000 C T 1500 C (5) Этот разрыв функции можно считать условным, так как структура типа F сохраняется в широком интервале температур (1500-1800оС), а изменение параметра очень малы и составляют в этом интервале температур (0,0001 – 0,0005) нм. Структура диоксида церия типа F энергетически выгодна только при наличии полностью упорядоченной катионной подрешётки. Поскольку распределение электронной плотности по катионам является приблизительно равномерным, то при некоторой степени отклонения от стехиометрии наступает разупорядочение катионной подрешётки (теряется эквивалентность катионных позиций), приводящее к переходу F→F1 – фазу. Аналогичная ситуация может происходить при введении других катионов в решётку диоксида церия и существенно снижать температуру этого фазового превращения. Модели рассчитываются с помощью функции одной переменной при нахождении пределов концентраций дефектов, связанных с изменением температуры. Такой расчет позволяет изучить экстремальные точки разрыва функции, которые соответствуют критическим точкам фазовых превращений в диоксиде церия. Эти сведения дают возможность изучить модель образования твердых растворов на основе диоксида церия с добавками окиси лантана. Математические модели процесса образования и распада твердых растворов в системе СеО2 – La2O3 Составы образцов на основе СеО2 с различными концентрациями добавками La2O3 (1-70мол.%), которую предварительно прокаливали при 1000оС, и спекали образцы в интервале температур (1000 – 1900оС) с последующим охлаждением на воздухе. Образцы, содержащие твердый раствор не разрушались при хранении на воздухе. Образцы, содержащие твердый раствор и свободный оксид лантана, разрушались за счет гидратации окиси лантана. Микроструктура однофазного твердого раствора, приведена на рис.2. 21 Зависимость параметров решётки твердого раствора, который образуется на основе F1 с добавками La2O3 ( у – мол. доли окиси лантана) показана на рис.3 a,нм 0,564 0,560 • 0,556 • 1750оС, 1900оС • •■ 0,552 0,548 ■•∆ ■• ∆ ■ ∆ ∆ ■ ∆ ■ 1500оС ∆ 1400оС 0,544 •∆■ 0,540 10 20 30 40 50 мол. % La2O3 60 70 Рисунок.3 -Образование твердого раствора в системе СеО2 – La2O3 Рост температуры спекания до 1400оС приводит к образованию однофазного твердого раствора типа флюорита на основе F1, при 1900оС однофазная область твердого раствора достигает 60 мол. % La2O3 (рис.3). Эти, охлаждённые образцы не разрушаются на воздухе при комнатной температуре. Согласно рентгеновским данным, получили линейную зависимость параметра решётки диоксида церия от добавок окиси лантана. По линейной зависимости параметра решётки можно утверждать, что в данной системе образуются твердые растворы типа замещения – вычитания. Образование однофазного твердого раствора на основе диоксида церия с добавками окиси лантана протекает через фазовый переход F F1, который наблюдается на образцах состава ( СеО2 + 1 -5 мол. % La2O3). Появление фазы типа F1 в смеси с фазой F наблюдали на образцах, спеченных при 1000оС. Рост температуры спекания до 1400оС приводит к образованию однофазного твердого раствора типа флюорита на основе F1 22 . Фазовый переход F F1 изучали на двухфазных образцах после спекания при 1300оС. Использовали образцы состава СеО2 + (5 – 15) мол. %La2O3. Такие образцы исследовали методом высокотемпературной рентгенографии в интервале температур (25 – 1400оС) в среде воздуха. При нагреве одновременно следили за изменением параметров решёток двух фаз. По мере нагрева, линии двух фаз смещаются равномерно в сторону малых углов до температуры 1300оС и только с этой температуры начинают сближаться, одновременно происходит перераспределение интенсивности линий этих фаз. Происходит образование твердого раствора на основе F1структуры по сложному механизму.. Этот процесс можно представить, как фазовый переход второго рода. Он протекает постепенным превращением кубической упорядоченной структуры типа F в неупорядоченную кубическую структуру типа F 1 и эта структура сохраняется при охлаждении до комнатной температуре (рис 4). Аналогичные результаты были получены на закаленных образцах. Фазовое превращение F – F1 можно считать, как разрыв функции одной переменной второго рода, в зависимости от концентрации дефектов, которые возникают в структуре при восстановлении оксида, так и при растворении окиси лантана Limo f ( F ) Limo f ( F 1 ) a1 T 1400 C T 1400 C (6) а1 = f (х,у) ; х – концентрация анионных вакансий; у – мол. % La2O3 в растворе. F = f(a); F1 = f (a1) Коэффициенты термического расширения двух фаз для всех составов до 1300оС практически одинаковы и равны 11,50 •10-6 градРисунок 4 - Рентгенограммы образцов 1 состава СеО2 + 5мол. % La2O3, после .Выше 1300оС коэффициент спекания на воздухе при: 1 – 1000оС; 2 – термического расширения фазы F1 о о 1300 С; 3 -1400 С; 4 – после охлаждения уменьшается до значения 10,76•10о при 25 С 6 град-1. Математическая модель твердого раствора на основе диоксида церия с добавками окиси лантана можно представить как раствор двух подрешёток 23 (1 y )CeO2 yLa 2 O3 Ce1 y La y O 2 y 2 (6) v(O) При отклонении от стехиометрии твердый раствор дополнительно содержит анионные вакансии и может быть представлен моделью Ce14y La 3y O2 y v(O) Ce14y x La 3y Cex3 O y x 2 2 2 v(O) y x 2 2 x O2 4 (7) где у – мол. % добавки окиси лантана; х – дефекты по кислороду. В данной системе образуются твердые растворы типа замещения вычитания. При замещении трехвалентными катионами лантана катионов церия возникает одна вакансия на два замещенных катионов церия. Катионы лантана не могут внедряться в неструктурные позиции в силу большого различия между значениями ионных радиусов лантана и церия. Таким образом, в данной системе образуются растворы замещения - вычитания, что обеспечивает линейный характер зависимости а (х, у) рис.3 Распад твердых растворов проводили на образцах с содержанием 1-50 мол. % окиси лантана в интервале температур 1100-1900оС с выдержками 20 -80 ч. при температурах 1100, 1400, 1600оС, а при 1900оС 6 ч. на воздухе. Согласно этим данным распадаются твердые растворы, как с малыми добавками, так и с большими добавками. Образцы с добавками 10 мол % лантана в диоксиде церия распадаются на фазы F и F1 типа флюорита при 1100оС. Увеличение концентрации окиси лантана в растворе при этой температуре выпадает оксид лантана. Такие образцы быстро разрушались. При 1400- 1600оС на образцах с малыми добавками (1- 5 мол. %окиси лантана ) наблюдали в смеси кубическую фазу типа С оксида церия и твердый раствор на основе диоксида церия типа F (рис.5). Рисунок 5 - Микроструктура образца состава СеО2 + 5мол. % La2O3, полученная после, изотермического отжига при 1600оС ( 80 ч.) на воздухе Фаза типа С – Се2О3 выпадает по границам зерен твердого раствора на основе диоксида церия добавками окиси лантана. Величина зерен С – фазы равна 6 мкм. Полученные результаты распада твердых растворов в данной системе приведены на рис 6. 24 Tо C 2000 • • • • • • • 1800 F1 C+F 1600 1400 1200 •• • F+F1 F1 +La2O3 1000 10 20 30 40 CeO2 + мол. % La2O3 50 Рисунок 6 - Схемы неравновесного распада флюорита в системе СеО2 – La2O3 твердых растворов типа При 1600оС сохраняется однофазный раствор для 10 – 50 мол. % концентраций окиси лантана в растворе. При 1900оС образцы не распадаются, как с малыми добавками окиси лантана, так и с большими. Перечень ссылок 1.BondarV.G. Ce3+ scintillation with high energy divide / Bondar V.G., Gavrilyuk V.P., Konevskii V.S, : // Semiconductor physics. Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2001 t 4, № 2- P 2203 -2206. 2. Шевченко В.Я.Техническая керамика, /.В.Я.Шевченко, С.Б. Баринов.Москва Изд. Наука., 1993.-185 с. 3.Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов /В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, А.К.Кузнецов, П.А. Тихонов- Ленинград: Наука, 1984 – 175 с. 4.Рентгенографическое исследование окиси лантана / Соловьёва А.Е., Гавриш А.М., Зоз Е.И.; ж. н. х, 1974. т. Х!Х, В 6. С.1446-1449. 5. Соловьева А.Е., Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксидных кристаллах со структурой флюорита при термическом воздействии //ДАН України. 2004. № 1.С.62-69. 25 3 Моделирование процессов образования твердых растворов в системе оксидах индия с добавками HfO2 при термическом действии в среде воздуха. Данная работа опубликована в [16] . Кристаллическая структура оксидов Ме2 О3 ( Sc2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Pr2O3, Tb2O3 R2O3 – редкоземельные оксиды) относится к структуре типа C пирохлора и содержит 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Диоксид гафния имеет моноклинную, тетрагональную и кубическую гранецентрированную упорядоченную структуру типа флюорита – F и по этой модификации является структурным аналогом: СеO2 ,PrO2 , ZrO2, TbO2. Проводимость оксидных материалов в зависимости от структуры, фазовых превращений при нагреве в различных средах, при наложении электрического поля, бывает: ионная, электронная, протонная и смешанная [1]. Электронная структура оксидов Ме2 О3, Ме О2 – обладает валентной зоной 2Р-, а зоны проводимости у них различные. Зона проводимости In 2O3 это 3d - состояние , HfO2 – 4 d – состояние. Материалы на In2O3 с добавками HfO2 представляют практический интерес, как материалы, обладающие электропроводимостью. Такие материалы можно использовать в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источники энергии, твердого топлива, материалы радиоэлектроники [2,3]. Дефекты, которые являются элементами структуры, могут с атомами примеси объединяться и образовывать комплексы дефектов в виде донор – акцепторных пар. Накопление таких дефектов приводит к изменению температур полиморфных превращений, изменению физических свойств, распаду твердых растворов [4]. Термодинамический расчет твердых растворов на основе структуры пирохлора с дефектами структуры является сложным процессом выбора правильных моделей образования твёрдого раствора, поскольку модель твердого раствора определяет запись термодинамического потенциала, тем самым и конечный результат. Расчет энергетических коэффициентов, определяющих изменение внутренней энергии кристалла, не может быть выполнен с достаточной точностью, и их целесообразно находить путем сравнения с экспериментом . Целью данной работы является построение правильных моделей процесса образования твердых растворов в системе In2O3 –HfO2. 26 Результаты исследования Математическая модель определения радиусов атомов в соединениях In2O3, HfO2 Для построения правильной модели твердого раствора на основе оксида индия с добавками диоксида гафния необходимо определить точные значения ионных радиусов катионов индия и гафния, образующих твердый раствор. Причина этого лежит в том, что значения ионных радиусов нельзя рассматривать как абсолютные, и каждая шкала, по-видимому, пригодна лишь для описания определенного структурного типа. Критерием такой пригодности может служить линейность зависимости параметров решетки соединений от радиуса катионов (при фиксированном анионе), приведенных в данной шкале и полученных в зависимости от геометрии данной структуры, при условии наличия плотной упаковки. Так, ионные радиусы катионов по шкале Белова – Бокия, которая наиболее пригодна для структур типа Na Cl , параметр элементарной ячейки в этой шкале определяется по формуле (1) a( k ) 2(rk ra ) , ak 2 rk , (1) где rk – радиус катиона , ra – радиус аниона. Кубическая структура оксида индия типа С – пирохлора близка к типу флюорита и отличается от него вакантностью равной 1/4 анионных позиций и удвоенным параметром решётки. Вакантные и занятые анионные позиции закономерно чередуются. Для одного октанта элементарной ячейки , упорядоченной структуры типа С, можно записать параметр решетки оксида индия через ионные радиусы по формуле (2) a 3 1 Dc (rk ra rv (O ) ) , 2 4 4 (2) где а – параметр решётки; Dc =2,336 - коэффициент для кубических структур редкоземельных оксидов по шкале Темплтона и Добена, rk – радиус катиона, ra – ионный радиус кислорода, rv(O) радиус анионной вакансии. По этой шкале необходимо найти значения ионных радиусов индия и гафния. Радиус катиона индия по этой шкале можно определить по значению параметра решётки оксида индия ( а = 1,0120 nm), который находится на прямолинейной зависимости, построенной по известным значениям параметров решёток соединений типа Ме2 О3 от радиусов катионов (рис.1) [5]. 27 Катионный радиус индия r k = 0,0763 nm, радиус кислорода r (O) = 0,1374 nm, радиус анионной вакансии, определённый по формуле (2), составляет rv(O) = 0,1380nm. Рисунок 1 - Зависимость параметра решёток кубических структур типа С Ме2О3 от величины радиуса катиона Поскольку взаимодействие между ионами в кубической решетке типа С является центральным, то направления смещений, вызванные разностью радиусов иона кислорода и анионной вакансии, будут направления [110], [111], [100]. Рассмотрим упаковку атомов в структуре типа С, упорядоченной фазы в плоскости (110), с учетом, определенных значений радиусов катиона индия, кислорода и анионной вакансии. Она представляет собой распределение атомов в виде неправильного шестигранника. Кислородные атомы и упорядоченные анионные вакансии образуют искажённую призму, состоящую из шести атомов кислорода и двух упорядоченных анионных вакансий, которые центрированы катионами индия или свободны. Гранецентрированная кубическая структура диоксида гафния типа флюорита, с параметром элементарной ячейки ( а = 0,53 nm ) существует при температуре 2750оС, а при более низких температурах существует в виде твердого раствора с добавками других оксидов [6]. Истинный параметр кубической решётки диоксида гафния при температуре 25о С неизвестен. Для структур типа флюорита ( F (3) – фаза) по шкале Темплтона и Добена выполняется соотношение (3) ak 4 2,3094 DF , rk 3 Параметр кубической структуры диоксида гафния можно найти, если предположить, что геометрическая вероятность Р( а Hf) параметра решётки 28 диоксида гафния определяется из соотношения по шкале Темплтона и Добена при сравнении параметров решёток диоксида гафния и окиси индия (4) ac DF aF DF ; aF 2 , P(a Hf ) aC DC DC 2 (4) Параметр кубической решетки диоксида гафния типа F равен а F = 0,5002 nm. Используя это значение параметра решетки диоксида гафния, можно найти значение радиуса катиона гафния по шкале Темплтона и Добена по следующей зависимости (5) rHf a Hf 3 4 r(O ) = 0,08 nm, (5) Если значение параметра ячейки диоксида гафния удвоить и добавить анионные вакансии по формуле (6), то получим параметр решетки оксида гафния в структуре типа С aF 2 rv (O ) 4 a0 ( Hf 2 O3 ) ), (6) Величину радиуса анионной вакансии в оксиде гафния можно оценить по формуле (7) rv ( o ) ( Hf ) a F rv ( o ) ( In 3 ) aC , (7) и получить значение радиуса анионной вакансии в решетке оксида гафния равное rv(o) = 0,1364 nm. Параметр решетки для Hf2O3 в структуре типе С, определенный по формуле (6), составляет а C = 1,0345 nm. Это значение параметра решётки Hf2O3, попадает на линейную зависимость (рис.1) [4,5]. Согласно этим данным можно предположить, что структура типа С оксида гафния может существовать при испарении кислорода из решетки диоксида гафния при высоких температурах в различных средах, а также при растворении катионов меньшей валентности. Соединение Hf2O3 в кубической структуре типа С в литературе не обнаружено. Согласно данным [6] совместно с твердыми растворами на основе полиморфных модификаций диоксида гафния сосуществуют соединения с 29 кубическими фазами: до 1900оС – типа С - пирохлора, выше этой температуры – типа F – флюорита. В природе существуют структурные аналоги с кубической решеткой типа С - пирохлора, такие, как Pr2O3, Ce2O3, Tb2O3, наличие которых позволяют утверждать существование окиси гафния с решеткой типа С - пирохлора состава Hf2O3. Из литературных данных известно, что диоксид гафния устойчив по химическому составу в широком температурном интервале и существует в моноклинной и тетрагональной модификациях. Кубическая модификация типа F диоксида гафния существует в виде твердого раствора HfO2 - R2O3 [6,7]. Найденные значения радиусов: катионов, индия и гафния, кислорода, анионных вакансий, позволяют построить модель твердых растворов в системе In2O3 –HfO2, при условии наличия кубических фаз, данных оксидов и известных фазовых превращений в них, в заданном интервале температур. Модели образования твердых растворов в системе интервале температур 25 – 1600оС в среде воздуха In2O3 - HfО2 в Для исследования взаимодействия в системе In2O3 – HfO2 , образцы готовили из порошков In2O3 марки ос.ч., HfO2 – марки ГО - 2. Добавки вводили в оксид индия в количестве 0,5 – 50 mole. % HfO2 . Образцы спекали в интервале температур 1000 – 1600оС в среде воздуха, с последующей закалкой на воздухе. Фазовый состав и параметры решеток определяли рентгеновским методом. Параметр решетки определяли с погрешностью ± 0.0001 нм. Потери массы с погрешностью ± 0, 0002 г. Расчет энергии фазового превращения и образования твердых растворов находили с погрешностью ± 0,01 eV. Относительная ошибка определения удельного электрического сопротивления , концентрации носителей заряда n, подвижности составляла 3 -5 %. 1) Фазовое превращение в оксиде индия. В оксиде индия в процессе нагрева образцов в рентгеновской камере в интервале температур 25 – 1000оС в среде воздуха, при построении профиля линий: (211), (222), (400),(622) было обнаружено расщепление их в интервале температур 500- 550оС, эти расщепления линий соответствуют фазовому превращению упорядоченной фазы типа С в неупорядоченную типа С 1. Этот переход относится к первому роду и является обратимым, если охлаждать образцы от температур не выше 1000оС. Температура 550о С есть критическая точка для непрерывной функции y = f(a) в которой эта функция терпит разрыв первого рода. Происходит переход в фазу типа С1. Новая фаза считается неупорядоченной по отношению к исходной. Параметр решетки фазы типа С1 ,определенный путем экстраполяции прямой зависимости 30 значений параметров решетки при нагреве в точку при комнатной температуре (исключается термическое расширение) (рис.2), имеет значение а С1 = 1,0115 nm. 0,0001 nm. Рисунок 2 - температурная зависимость параметра решётки оксида индия при нагреве в среде воздуха: С- упорядоченная кубическая фаза, С1 неупорядоченная кубическая фаза. 2). Математический расчет энергий: фазового образования твердых растворов в системе In2 О3 – HfO2 превращения, Энергию перехода С – С1 можно оценить по уравнению Больцмана при различных состояниях системы с вероятностью по формуле [8] P[ A(T )] A0 exp( / kT ) , (8) где Ао - общая частота колебаний атомов решетки исходных позицій, А – функция физических параметров системы в зависимости от температуры (нарушение порядка анионных вакансий в структуре типа С). Для двух состояний твердого тела при температурах Т1, Т2 относительную вероятность нахождения энергии состояний твердого тела можно определить отношением (9) P[ A(T1 )] P[ A(T2 )] exp( exp( kT1 kT2 ) , (9) ) где - энергия состояния твердого тела, k – постоянная Больцмана, ТоК – температура состояния твердого тела. Энергия фазового перехода С – С1 оксида индия составляет = 0,77 eV, определенная по формуле (9) 31 T1T2 V k ln 1 , T2 T1 V2 (10) где V1, V2 – объемы элементарных ячеек оксида индия при различных температурах. При высоких температурах 1000-1600оС происходит изменение химического состава оксида индия по содержанию кислорода. В структуре возникают дополнительные анионные вакансии, которые приводят к изменению всех физических свойств оксида (увеличение параметра решётки, уменьшение веса и электрического сопротивления образцов, изменение окраски образцов от жёлтой до черной). Появление дополнительных анионных вакансий в положениях по Френкелю, которые вызывают нарушения в колебаниях атомов, что приводит к локальным сложным деформационным взаимодействиям атомов в решётке. В таких участках происходит поглощение энергии, сопровождаемое образованием локальных участков с нарушенной электронной нейтральностью. Избыточный заряд анионных вакансий компенсируется образованием центров окраски. Восстановление оксида индия с образованием центров окраски осуществляется по следующей схеме (11) In2O3 In2O3 o ,5 x v[ F ]o ,5 x x , 4O2 (11) где х – отклонение от стехиометрии, v[F] – центры окраски, которые образуются по реакции (12) In 2 v(O) In3 v[ F ] , (12) Изменение свободной энергии, связанное с восстановлением оксида, определяется следующей зависимостью(13) v ( O ) v[ F ] F Ф A x TS , 2 4 2 (13) где v (O ) - энергия образования анионной вакансии, [ F ] - энергия образования центра окраски, А – энергия сродства аниона к электрону, F – энергия перехода кислорода в газовую фазу. Изменение энтропии в процессе восстановления оксида определяется соотношением (14) 32 3 [ N ]! V 2 TS kT ln x kT ln kT ln , 3 x V [( ) N ]!( N x )! 2 2 2 (14) где V - изменение объема элементарной ячейки при образовании дополнительных анионных вакансий, - некоторый коэффициент, учитывающий изменение объема вокруг дефекта, как отношение радиуса анионной вакансии к радиусу кислорода. x от 1/Т, где х – отклонение от 3 x стехиометрии определили величину энергии восстановления оксида индия: По экспериментальной зависимости ln = 1,61 eV. Энергию восстановления оксида индия, определенную по изменению объёмов элементарных ячеек при различных температурах, находили по формуле (10) и получили значение = 1,61 eV. Найденные значения энергии образования дефектов в анионной подрешётке оксида индия экспериментально по отклонению от стехиометрии и по формуле (10), совпадают, что свидетельствует о правильной математической модели расчета. По определенным значениям ионных радиусов катионов индия и гафния, можно предположить, что в данной системе, возможно образование ограниченных твердых растворов типа: замещения – вычитания, замещения – внедрения – вычитания. Образование твердых растворов на основе оксида индия должно осуществляться по следующей схеме: диоксид гафния стабилизируется до кубической структуры типа F, а возможно и до кубической структуры типа С, затем растворяется в нестехиометрической фазе типа С1 оксида индия. Экспериментальные значения зависимости параметров твердых растворов в данной системе при спекании образцов приведены на ( рис 3). На данной зависимости наблюдаются изломы при концентрациях добавки гафния ( 0,5 5 mole. % HfO2), (5 – 15 mole. % HfO2). Экстраполяция прямолинейной зависимости параметра решетки твердого раствора к нулевой концентрации добавки диоксида гафния указывает: на степень восстановления чистого оксида индия и твердых растворов с малыми добавками диоксида гафния при различных температурах. Твердые растворы образуются на основе неупорядоченной фазы типа С1. После спекания образцов при 1600оС на воздухе, аналогичные изломы наблюдаются и на зависимости удельного электрического сопротивления в данном интервале концентраций диоксида гафния (рис.4). Такие же изменения наблюдали и на зависимости концентрации носителей заряда и их подвижности от состава твердого раствора (табл. 1). 33 В системе In2O3 – HfO2 можно предположить образование твердого раствора типа вычитания - замещения на основе нестехиометрического типа С1 оксида индия с (0,5-5 mole. %) добавками диоксида гафния по математической модели (15) Рисунок 3- Зависимость параметров решёток твердых растворов на основе оксида индия от концентрации добавки диоксида гафния после спекания образцов. Рисунок 4 - Зависимость удельного электрического сопротивления образцов от концентрации добавки диоксида гафния, после спекания их при 1600 оС (1 y ) In 2 O30,5 x v[ F ]0,5 x yHfO2 ( In13y v[ F ]0,5 x Hf y4 ) 2 O30,5 x 0,5 y x O2 4 ,(15) где у - добавка HfO2. Изменение свободной энергии образования твердого раствора типа вычитания – замещения на основе нестехиометрического типа С1 оксида 34 Таблица 1 - Экспериментальные значения концентрации носителей заряда и их подвижности в образцах, содержащих однофазный твердый раствор на основе оксида индия с добавками HfO2, после спекания при 1600оС mole. % HfO2 в рас n, 1019 cм-3 творе 0,5 9,8 1,0 9,5 1,5 9,3 2,0 9,2 3,0 8,9 5,0 7,7 10 6,7 15 6,0 , cм 2 Vс 52 51 50 48 42 30 18 10 индия с (0,5-5 mole. %) добавками диоксида гафния определяется по формуле (16) 1 1 F Ф( х, у ) [ v (O ) v ( F ) A ]( x) зам ( y ) TS ( x, y ) , 2 2 4 (16) где v (O ) - свободная энергия образования анионных вакансий, v ( F ) - свободная энергия образования центров окраски, А – энергия сродства аниона к электрону, F –энергия перехода кислорода в газовую среду, зам. ( у ) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Hf4+, S (х, у) – изменение энтропии образования твердого раствора. В ограниченной области твердого раствора типа вычитания – замещения, в процессе спекания образцов состава In2O3 + ( 0 - 1,5 mole. % HfO2 ) при температурах 1450оС, 1600оС, происходит уменьшение: параметра решетки, удельного электрического сопротивления, степени отклонения от стехиометрии, незначительное уменьшение концентрации и подвижности носителей заряда. В образцах состава In2O3 + ( 2 - 5 mole. % HfO2 ) происходит увеличение: параметра решетки, увеличение удельного электрического сопротивления, уменьшение концентрации и подвижности зарядов. Такое изменение свойств образцов, содержащий твердый раствор типа вычитания – замещения можно объяснить тем, что увеличение концентрации диоксида гафния в растворе, приводит к уменьшению концентрации дефектов по содержанию кислорода и стабилизации раствора. Энергия образования этого раствора, определенная по формуле (10), составляет = 1,17 eV. 35 В образцах состава In2O3 + ( 5 - 15 mole. % HfO2 ) при спекании в указанных температурах, происходит дальнейшее увеличение: параметра решетки, удельного электрического сопротивления, уменьшение концентрации и подвижности носителей заряда. В данных составах на зависимостях параметра решетки и удельного электрического сопротивления меняются наклоны однофазного твердого раствора. Такое изменение свойств раствора указывает на образование нового типа твердого раствора вычитания - замещения – внедрения. В образцах, содержащих добавки больше 15 mole. % HfO2 в растворе, после спекания при 1600оС, наблюдали наличие фаз: типа С1 окиси индия, кубическую типа F диоксида гафния. Избыточные катионы гафния, по величине радиуса катионов, могут внедряться в неструктурные позиции и образовывать дефекты типа Френкеля. Эти дефекты являются дополнительными источниками уменьшения концентрации и подвижности свободных носителей заряда. Такой твердый раствор вычитания - замещения – внедрения можно представить математической моделью(17) (1 y ) In 2 O30,5 x v[ F ]0,5 x yHfO2 ( In13y v[ F ]0,5 x Hf y4u [ Hf 4 ]v(k ) u ) 2 O30,5 x 0,5 y , (17) где u –концентрация катионов Hf4+ - внедренных в неструктурные позиции, v(k) – дефекты типа Френкеля. Зависимость (u) от температуры Т и состава (у) твердого раствора определяется минимумом свободной энергии по формуле (18) 1 1 F Ф( х, у, u ) [ v (O ) v ( F ) A ]( x) зам ( y u ) , 2 2 4 внед. (и ) TS ( x, y, u ) (18) где зам. ( у и) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Hf4+, внед. (и ) - свободная энергия внедрения катионов Hf4+ в неструктурные позиции решетки оксида индия, S ( х, у, и) – изменение энтропии твердого раствора вычитания – замещения – внедрения. Энергия образования твердого раствора типа вычитания – замещения – внедрения на основе оксида индия с добавками диоксида гафния, равна = 0,87 eV. Уменьшение энергии образования твердого раствора типа вычитания – замещения – внедрения компенсируется выигрышем энергии за счет образования твердого раствора типа вычитания – замещения. Энергия внедрения катионов гафния в неструктурные положения (дефекты типа Френкеля) составляет 0,3 eV. Суммарная энергия образования твердых растворов в системе In2O3-х –HfO2 равна 36 (C C ) Т . р.( выч зам). Т . р.( выч. зам.внед.) = 2,81 эВ, 1 (19) В данной системе определенные концентрации дефектов контролируют образование разных типов твердых растворов, что приводит к изменению структурных, физических свойств образцов на основе оксида индия с добавками диоксида гафния. Перечень ссылок 1. 1. В.Г. Заводинский, ФТТ 46, 441 (2004). 2. Л.В.Морозова, П.А. Тихонов, В.Б. Глушкова. Известия. АН СССР Неорганические материалы. 27, N 2, 291 (1991). 3. В.Я. Шевченко, С.М. Баринов. Техническая керамика.(Москва: Наука:1993). 4. А.Е. Соловьева. ДАН Украины N 1, 62 (2004). 5. В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, А.К. Кузнецов, П.А. Тихонов, Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов (Ленинград: Наука:1984). 6. Ф.М. Спиридонов, Ле Тхнонг Чыонг, Л.П. Комиссарова. ЖНХ, 19, N 2, 588 (1977). 7. А.Г. Боганов, В.С. Руденко, Л.П. Макаров, ДАН СССР 160, № 5, 1065 (1965). 8. Ч. Уэрт, Р. Томсон, Физика твердого тела, Москва: Мир: (1969). 37 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ In2O3 - ZrO2 ПРИ НАГРЕВЕ В СРЕДЕ ВОЗДУХА Данная работа опубликована в [17] Полупроводниковые керамические материалы на основе оксида индия с добавками диоксида циркония, обладают полезными электрическими, термическими, прочностными и другими свойствами. Эти свойства позволят использовать его в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источники энергии, твердого топлива, как элементы памяти для электрически перепрограммируемого постоянного запоминающего устройства с окном памяти ≈ 3В [1-3] Кристаллическая структура оксидов Ме2 О3 ( Sc2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Pr2O3, Tb2O3 R2O3 – редкоземельные оксиды) с ОЦК решеткой относится к структуре типа C - пирохлора и содержит 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Такая структура является производной от кубической структуры флюорита. Кубическая ГЦК структура типа флюорита -F к которой относится стабилизированная двуокись циркония и по этой модификации является структурным аналогом: СеO2, PrO2 , HfO2, TbO2. При высоких температурах, воздействиях излучений, ударных волн, растворении примесей в таких диоксидах, возникают дефекты – анионные вакансии, которые приводят к изменению химического состава соединения по содержанию кислорода, сопровождаемого структурными изменениями, а следовательно и всеми свойствами [4,5]. Переход от структуры флюорита к типу С пирохлора сопровождается появлением на рентгенограммах сверхструктурных линий, соответствующих установлению порядка в анионной подрешетке. Дефекты, которые являются элементами структуры, могут с атомами примеси объединяться и образовывать комплексы дефектов в виде донор – акцепторных пар. Накопление таких дефектов приводит к изменению температур полиморфных превращений, изменению физических свойств, распаду твердых растворов [6,7]. Термодинамика твердых растворов на основе структуры пирохлора с дефектами структуры является сложным процессом выбора правильных моделей образования твёрдого раствора, поскольку модель твердого раствора определяет запись термодинамического потенциала, тем самым и конечный результат. Расчет энергетических параметров, коэффициентов, определяющих изменение внутренней энергии кристалла, не может быть выполнен с достаточной точностью, и их целесообразно находить путем сравнения с экспериментом [8]. Цель данной работы с помощью правильных математических моделей изучить механизм образования твердых растворов в системе In2O3 –ZrO2. 38 Результаты исследования Математическая модель определения радиусов атомов в соединениях In2O3 –ZrO2. Для построения правильной модели механизма образования твердого раствора в системе In2O3 – ZrO2 необходимо знать точные значения ионных радиусов катионов индия и циркония, образующих твердый раствор. Причина этого лежит в том, что значения ионных радиусов нельзя рассматривать как абсолютные, и каждая шкала, по-видимому, пригодна лишь для описания определенного структурного типа. Критерием такой пригодности может служить линейность зависимости параметров решетки соединений от радиуса катионов (при фиксированном анионе), приведенных в данной шкале и полученных в зависимости от геометрии данной структуры, при условии наличия плотной упаковки. Кубическая структура оксида индия типа С – пирохлора близка к типу флюорита и отличается от него вакантностью равной 1/4 анионных позиций и удвоенным параметром решётки. Вакантные и занятые анионные позиции закономерно чередуются. Для одного октанта элементарной ячейки , упорядоченной структуры типа С, можно записать параметр решетки оксида индия через ионные радиусы по формуле (1) a 3 1 Dc (rk ra rv (O ) ) 2 4 4 , (1) где а – параметр решётки, Dc =2,336 - коэффициент для кубических структур редкоземельных оксидов ( школа Темплтона и Добена), rk – радиус катиона, ra – ионный радиус кислорода, rv(O) радиус анионной вакансии. По этой шкале необходимо найти значения ионных радиусов индия и циркония. Рисунок 1 - Зависимость параметра решёток кубических структур типа С Ме2О3 от величины радиуса катиона. По значению параметра решётки оксида индия ( а = 1,0120 nm), который находится на прямолинейной зависимости (рис.1), построенной по известным значениям параметров решёток соединений типа Ме2 О3 от 39 радиусов катионов, определены: катионный радиус индия r k = 0,0763 nm, радиус кислорода r (O) = 0,1374 nm, радиус анионной вакансии, определённый по формуле (2), составляет rv(O) = 0,1380nm. Поскольку взаимодействие между ионами в кубической решетке типа С является центральным, то направления смещений, вызванные разностью радиусов иона кислорода и анионной вакансии, будут направления [110], [111], [100]. Рассмотрим упаковку атомов в структуре типа С, упорядоченной фазы в плоскости (110), с учетом, определенных значений радиусов катиона индия, кислорода и анионной вакансии. Она представляет собой распределение атомов в виде неправильного шестигранника. Кислородные атомы и упорядоченные анионные вакансии образуют искажённую призму, состоящую из шести атомов кислорода и двух упорядоченных анионных вакансий, грани, которой центрированы катионами индия или свободны. По данным [9], гранецентрированная кубическая структура диоксида циркония типа флюорита - F имеет параметр элементарной ячейки а = 0,507 нм и радиус катиона rZr = 0,082. Для структур типа флюорита ( F – фаза) по шкале Темплтона и Добена выполняется соотношение (3) ak 4 2,3094 DF . rk 3 (3) Расчетный параметр решетки типа флюорита составляет а F = 0,5066 нм. Если значение параметра ячейки диоксида удвоить и добавить анионные вакансии по формуле (3), то получим параметр решетки оксида циркония в структуре типа С aF 2 rv (O ) 4 aC ( Zr2 O3 ) Параметр решетки для Zr2O3 в структуре типе С, определенный по формуле (3), составляет а C = 1,0477 nm. Это значение параметра решётки Zr2O3, попадает на линейную зависимость (рис.1). Эти расчеты позволяют предположить, что кубическая структура типа С оксида циркония может существовать при испарении кислорода из решетки ZrO2-х при высоких температурах в различных средах, а также при воздействии различных излучений на него и осаждений на различные подложки [10]. Согласно этой работы, при лазерной абляции образцов диоксида циркония, авторы наблюдали образование кристаллических структур с кубическим упорядочением, что подтверждается приведенной электроннограммой, на которой присутствует линия между 10-11о по , а линия на 15о по сдвоенная ( авторы эти линии не анализировали) , наличие этих линий указывает на упорядоченную кубическую структуру типа С в смеси с кубической типа F оксида циркония. Согласно данным [12] совместно с твердыми растворами на основе полиморфных модификаций диоксида празеодима сосуществуют соединения с кубическими фазами: соединение состава PrO1,778 имеет 40 структуру типа F, соединения состава PrO1,714 - PrO1,5 содержат структуру типа С. Аналогичные превращения (F → F1 → C) наблюдаются для диоксида церия с малыми добавками примеси других оксидов (рис.2). Наличие анионных вакансий в структуре диоксида церия, образованных при растворении добавки, а также отклонение от стехиометрии при высоких температурах (СеО2-х), приводят к распаду твердого раствора на его основе и выделением кубической фазы типа С в виде игл по границам зерен, где наибольше напряжений, связанных с наличие дефектов структуры. На рентгенограммах присутствовали линии кубических фаз типа F и типа С По данным работы [13] известно, что в системах М2О3- HfO2(ZrO2) существует кубическая фаза типа С состава М2О3∙2HfO2, М2О3∙2ZrO2 ( М – редкоземельный элемент). Некоторые авторы утверждают, что эти соединения имеют состав М2 Hf2O7, другие считают, что это упорядоченные структуры на основе кубических фаз типа флюорита. Приведенные результаты указывают на возможность существования в природе структурных аналогов состава Zr2O3, Hf2O3. Однако, соединения Zr2O3, Hf2O3 в кубической структуре типа С в литературе не обнаружены. Найденные значения радиусов: катионов, индия и циркония, кислорода, анионных вакансий, позволяют построить модель образования твердых растворов в системе In2O3 –ZrO2, при условии наличия кубических фаз, данных оксидов и известных фазовых превращений в них, в заданном интервале температур. -- 50 мкм а б --100 мкм мкммкмм км Рисунок 2. а – Образцы состава 99 % СеО2 + 1 мол. % SrO , спекались при 1900оС (3 ч.) в среде воздуха и содержали однофазный твердый раствор кубической структуры типа флюорита –F1, б – Эти образцы после нагрева при 1500оС (0,3ч.выдержки) в среде воздуха, структура типа флюорита распадается и по границам, где дефектов значительно больше, выделяется кубическая фаза типа С состава Се2 О3 41 Математические модели образования твердых растворов в системе In2O3 - ZrО2 в интервале температур 1450 – 1600оС в среде воздуха Для исследования взаимодействия в системе In2O3 – ZrO2 , образцы готовили из порошков In2O3 марки ос.ч., ZrO2 – марки (ос.ч). Добавки вводили в оксид индия в количестве ( 0,5 – 50) мол. % ZrO2 . Образцы спекали в интервале температур 1450 – 1600оС в среде воздуха, с последующей закалкой на воздухе. Все параметры образцов, данной системы, определяли по аналогии работы [8] 1). Математическая модель расчета энергий образования твердых растворов в системе In2 О3 – ZrО2 Полученные значения ионных радиусов катионов индия и циркония, позволили предположить, что в данной системе, возможно образование ограниченных твердых растворов типа: замещения – вычитания, замещения – внедрения – вычитания. Механизм образования твердых растворов в данной системе должн осуществляться по следующей схеме: диоксид циркония стабилизируется до кубической структуры типа F, а возможно и до кубической структуры типа С, затем растворяется в нестехиометрической фазе типа С1 оксида индия. Полученные значения параметров решеток твердых растворов образцов при спекании приведены на ( рис 3). На данной зависимости наблюдаются изломы при концентрациях добавки циркония ( 0,5 - 10 mole. % ZrO2), (10 – 25 mole. % ZrO2). Рисунок 3- Зависимость параметров решёток твердых растворов образцов на основе оксида индия от концентрации, растворимой добавки ZrO2 , после спекания образцов. Экстраполяция прямолинейной зависимости параметра решетки твердого раствора к нулевой концентрации добавки диоксида циркония указывает на степень восстановления чистого оксида индия и твердых растворов с малыми 42 добавками диоксида циркония при различных температурах. Твердые растворы в данной системе образуются на основе неупорядоченной фазы типа С1 оксида индия. После спекания образцов при 1600оС на воздухе, аналогичные изломы наблюдаются и на зависимости удельного электрического сопротивления в данном интервале концентраций диоксида циркония (рис.4). Аналогичные изменения в образцах наблюдали и на зависимости концентрации носителей заряда и их подвижности от состава твердого раствора (табл. 1). В системе In2O3 –ZrO2 образуется твердый раствор типа вычитания замещения на основе нестехиометрической фазы типа С1 оксида индия с (0,510 мол. %) добавками ZrO2. Математическая модель образования твердого раствора определяется по формуле (4) (1 y ) In 2 O30,5 x v[ F ]0,5 x yZrO2 ( In13y v[ F ]0,5 x Zry4 ) 2 O30,5 x 0,5 y (4) x O2 , 4 где у - добавка ZrO2, х – отклонение от стехиометрии. Изменение свободной энергии образования твердого раствора типа вычитания – замещения на основе нестехиометрического типа С1 оксида индия с (0,5-10 мол. %) добавками ZrO2 . определяется по формуле (5) 1 1 F Ф( х, у ) [ v (O ) v ( F ) A ]( x) зам ( y ) TS ( x, y ) , 2 2 4 (5) где v (O ) - свободная энергия образования анионных вакансий, v ( F ) - свободная энергия образования центров окраски, А – энергия сродства аниона к электрону, F –энергия перехода кислорода в газовую среду, зам. ( у ) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Zr4+, S (х, у) – изменение энтропии образования твердого раствора. В образцах состава In2O3 + ( 0 – 3) мол. % ZrO2 существует однофазная область твердого раствора типа вычитания – замещения, в которой происходит уменьшение: параметра решетки, электрического сопротивления, увеличение концентрации зарядов и их подвижности. В однофазной области твердого раствора образцов состава In2O3 + ( 3 - 10) мол. % ZrO2 происходит увеличение: параметра решетки, удельного электрического сопротивления, уменьшение концентрации и подвижности зарядов. Изменения свойств образцов, содержащий твердый раствор типа вычитания – замещения можно объяснить тем, что увеличение концентрации диоксида циркония в растворе, приводит к уменьшению концентрации дефектов по содержанию кислорода и стабилизации раствора. 43 Таблица 1 - Экспериментальные значения концентрации носителей заряда и их подвижности в образцах, содержащи добавки ZrO2 , после спекания при 1600оС mole. % ZrO2 в рас творе 0,5 1,0 1,5 3,0 5,0 10 15 20 25 30 40 n, 1019 cм -3 10,6 11 13 14 12 10 9,5 9,3 9,2 8,1 5,7 , cм 2 Vс 53 58 65 80 59 19 15 13 10 9 6 Рисунок 4 - Зависимость удельного электрического сопротивления образцов от концентрации добавки диоксида циркония, после спекания их при 1600оС Вероятно, что энергия изменения структуры, связанная с образованием в ней дефектов, определяется уравнением Больцмана при различных состояниях системы [13]. Для двух состояний твердого тела при температурах Т1, Т2 относительная вероятность нахождения энергии состояний твердого тела может рассчитываться формулой (6) T1T2 V k ln 1 , T2 T1 V2 (6) где V1, V2 – объемы элементарных ячеек твердого раствора типа вычитания – замещения, определенные при различных температурах. 44 Энергия образования этого раствора, определенная по формуле (6), составляет = 1,26 eV. В образцах состава In2O3 + ( 10 - 25) мол. % ZrO2 при спекании в указанных температурах, происходит дальнейшее увеличение: параметра решетки, удельного электрического сопротивления, уменьшение концентрации и подвижности носителей заряда. В данных составах на зависимостях параметра решетки и удельного электрического сопротивления меняются наклон однофазного твердого раствора. Такое изменение свойств раствора указывает на образование другого твердого раствора типа вычитания - замещения – внедрения. Избыточные катионы циркония, по величине радиуса катионов, могут внедряться в неструктурные позиции и образовывать дефекты типа Френкеля. Эти дефекты являются дополнительными источниками уменьшения количества и подвижности свободных зарядов. Твердый раствор типа вычитания - замещения – внедрения можно представить математической моделью(7) (1 y ) In 2 O30,5 x v[ F ]0,5 x yZrO2 ( In13y v[ F ]0,5 x Zry4u [ Zr 4 , Zr 3 ]v(k ) u ) 2 O30,5 x 0,5 y , (7) где u –концентрация катионов Zr4+ , Zr3+- внедренных в неструктурные позиции, v(k) – дефекты типа Френкеля. Зависимость (u) от температуры Т и состава (у) твердого раствора определяется минимумом свободной энергии по формуле (8) 1 1 F Ф( х, у, u ) [ v (O ) v ( F ) A ]( x) зам ( y u ) 2 2 4 внед. (и ) TS ( x, y, u ), (8) где зам. ( у и) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Zr4+, Zr3+, внед. (и ) - свободная энергия внедрения катионов Zr4+ ,Zr3+ в неструктурные позиции решетки оксида индия, S ( х, у, u) – изменение энтропии твердого раствора. Энергия образования этого типа твердого раствора на основе оксида индия с добавками диоксида циркония, равна = 0,94 eV. Уменьшение энергии образования этого твердого раствора компенсируется выигрышем энергии за счет образования твердого раствора типа вычитания – замещения. Энергия внедрения катионов циркония в неструктурные положения (дефекты типа Френкеля) составляет = 0,32 eV. Энергетические параметры электропроводности образцов, содержащих твердый раствор типа вычитания 45 – замещения имеют = 0,33 еВ, а образцы, содержащие твердый раствор вычитания – замещения – внедрения – = 0, 76 еВ. Внедренные катионы циркония значительно увеличивают энергию проводимости зарядов, это увеличение энергии связанно с ростом количества рассеяния свободных зарядов. В образцах, содержащих добавки диоксида циркония больше, чем 25 mole. % ZrO2,на рентгенограммах присутствовали линии, характерные для двух твердых растворов на основе фазы типа С1 окиси индия и кубическую типа С диоксида гафния (рис.5). ). Рентгенограмма состоит из 2 участков: из углав 20 -38о и 42-62о по 2 . Параметр элементарной ячейки твердого раствора типа С: на основе диоксида циркония составляет а = 1,0226 нм, а на основе оксида индия а = 1,0141 нм. Эти величины параметров решеток указывают, что существует область смесимости двух твердых растворов на основе оксида индия и диоксида циркония с решеткой типа С. Рисунок 5 - Штрих рентгенограммы образцов состава 60 мол.% In2O3 + 40 мол. % ZrO2, полученные после спекания при 1600 оС на воздухе: □ –твердый раствор на основе диоксида циркония типа С, ■ – твердый раствор на основе оксида индия типа С. Относительные потери массы образцов данной системы изменяются от 4% для твердого раствора состава 90%мол. In2O3 + 3 мол. % ZrO2 ( образцы имеют однофазный твердый раствор типа вычитания - замещения с высокой электропроводностью, большой подвижностью носителей заряда ) до 1% для образцов состава 80 мол.% In2O3 + 20 мол. % ZrO2 ( образцы содержали однофазный твердый раствор типа вычитания – замещения – внедрения, с низкой электропроводностью, с малой подвижностью носителей заряда) и снижается до 0,4 % для образцов состава 60 мол.% In2O3 + 40 мол. % ZrO2 ( образцы этого состава содержат смесь двух кубических фаз типа С). Полученные результаты позволяют утверждать, что механизм образования структуры типа С оксида циркония можно объяснить тем фактом, что удаление кислорода из решетки диоксида циркония, который растворяется в решетке оксида индия и приводит к стабилизации кубической типа С оксида индия по содержанию кислорода в решетке и появлению 46 нестехиометрической фазы типа С диоксида циркония ( ZrO2-х ) с растворенными катионами индия. В данной системе определенные концентрации дефектов контролируют образование разных типов твердых растворов, что приводит к изменению структурных, физических свойств образцов на основе оксида индия с добавками диоксида циркония. Перечень ссылок 1. В.Я. Шевченко, С.М. Баринов, Техническая керамика.(Москва: Наука:1993). 2. В.Г. Заводинский, ФТТ 46, 441 (2004). 3.В.А.Гриценко, К.А.Насыров, Д.В.Гриценко и др.,ФТП 39 № 6,748,(2005). 4.Г.Я.Акимов, Г.А.Маринин, ФТТ 48, №9, 1590 (2006). 5. А.Е. Соловьева, ДАН Украины N 1, 62 (2004). 6. А.Е.Соловьева, СНАУ, №13, 18 (2005). 7. М.Д.Глинчук, ЮП.И.Быков, Б.Хилчер, ФТТ 48, №11, 2079(2006). 8. А.Е.Соловьева, Ж нано – электрон. физ.2 №3,103 (2010). 9. Г.В.Самсонов,Физико-химические своцства окислов(Москва: Металлургия: ( 1978) 10. Н.А.Кузменко, А.П.Кузменко, М.В.Петерсон, Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 5, 1(2008). 11. D.A.Burnham, L.R.Eyring J.Phys.Chem. 72, №13, 4415(1968). 12. В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, А.К. Кузнецов, П.А. Тихонов, Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов (Ленинград: Наука:1984). 13. Ч. Уэрт, Р. Томсон, Физика твердого тела, Москва: Мир: (1969).. 47 5 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ In2 О3 – ТіO2 ПРИ НАГРЕВЕ В СРЕДЕ ВОЗДУХА Данные исследования темы на английском языке опубликованы в [18] Поиск материалов с высокой проводимостью носителей заряда и стойкостью их при высоких температурах в среде воздуха и вакуума является нерешенной проблемой материаловедения, физики и химии твердого тела. Кристаллическая структура оксидов Ме2 О3 ( Sc2 O3; In2O3 ,Y2O3, Ce2 O3 , и т. д к ним можно добавить и Ті2 O3) относится к структуре типа пирохлора С и содержит 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Электронная структура оксидов Ме2 О3, Ме О2 – обладает валентной зоной 2Р-, а зоны проводимости у них различные. Зона проводимости In2O3 это 3d - состояние , TiO2 – 4 d – состояние . Проводимость оксидных материалов в зависимости от структуры, фазовых превращений при нагреве в различных средах, при наложении электрического поля, бывает: ионная, электронная, протонная и смешанная. Из таких материалов, методом спекания порошков, могут быть получены термисторы, микро термисторы. Термисторы широко применяются в измерительной технике для измерения температуры, а также для компенсации температурных изменений параметров электрических полей. При этом ток через термистор мал и термистор практически не нагревается, и его температура определяется температурой окружающей среды. Термисторы применяются также для стабилизации напряжения, измерения мощности электромагнитных волн, в качестве пусковых реле и реле времени. Микро термисторы, применяют для изучения процессов теплообмена в листьях растений, для ранней диагностики различных заболеваний [1,2]. Материалы на основе In2O3 с добавками TiO2 представляют практический интерес, как материалы, обладающие электропроводимостью. Такие материалы можно использовать в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источники энергии, твердого топлива, материалы радиоэлектроники [ 3]. Дефекты, которые являются элементами структуры, могут с атомами примеси объединяться и образовывать комплексы дефектов в виде донор – акцепторных пар. Накопление таких дефектов приводит к изменению температур полиморфных превращений, изменению физических свойств, распаду твердых растворов [4]. Термодинамический расчет твердых растворов на основе структуры пирохлора с дефектами структуры является сложным процессом выбора правильных моделей образования твёрдого раствора, поскольку модель твердого раствора определяет запись термодинамического потенциала, тем самым и конечный результат. Расчет энергетических коэффициентов, 48 определяющих изменение внутренней энергии кристалла, не может быть выполнен с достаточной точностью, и их целесообразно находить путем сравнения с экспериментом Наличие дефектов, примеси в одинаковых кристаллических положениях приводят к образованию катионов с разными зарядами, происходит обмен электронами между соседними ионами с малой энергией обмена. Все электроны или дырки, которые могут переходить от одного иона к другому, можно считать свободными носителями заряда [5]. Целью данной работы является построение правильных моделей механизмов образования твердых растворов в системе In2O3 – TiO2.. Результаты и обсуждение Математическая модель определения радиусов атомов в соединениях In2O3, TiO2. Для построения правильной модели твердого раствора на основе оксида индия с добавками диоксида титана необходимо определить точные значения ионных радиусов катионов индия и титана, образующих твердый раствор. Причина этого лежит в том, что значения ионных радиусов нельзя рассматривать как абсолютные, и каждая шкала, по-видимому, пригодна лишь для описания определенного структурного типа. Критерием такой пригодности может служить линейность зависимости параметров решётки соединений от радиуса катионов ( при фиксированном анионе), приведенных в данной шкале и полученных в зависимости от геометрии данной структуры, при условии наличия плотной упаковки. Кубическая структура оксида индия типа С – пирохлора близка к типу МеО2 и отличается от него вакантностью равной 1/4 анионных позиций и удвоенным параметром решётки. Вакантные и занятые анионные позиции закономерно чередуются. Для одного октанта элементарной ячейки , упорядоченной структуры типа С, можно записать параметр решётки оксида индия через ионные радиусы следующим образом a 3 1 Dc (rk ra rv (O ) ) 2 4 4 (1) где а – параметр решётки; Dc =2,336 - коэффициент для кубических структур редко земельных оксидов по шкале Темплтона и Добена; rk – радиус катиона; ra – ионный радиус кислорода; rv(O) радиус анионной вакансии. По этой шкале необходимо найти значения ионных радиусов индия и титана. Радиус катиона индия по этой шкале можно определить по значению параметра решётки оксида индия (а = 1,0120 nm), который находится на прямолинейной зависимости, построенной по известным значениям параметров решёток соединений типа Ме2 О3 от радиусов катионов (рис.1) [6]. Катионный радиус индия r k = 0,0763 nm; радиус кислорода r (O) = 0,1374 nm, радиус анионной вакансии, определённый по формуле (2), 49 составляет rv (O ) 0,1380nm . Катионный радиус ( Ті2 O3 ) r k = 0,069 нм, для (TiO2.) r k = 0,064 нм.[7]. Поскольку взаимодействие между ионами в кубической решётке типа С является центральным, то направления смещений, вызванные разностью радиусов иона кислорода и анионной вакансии, будут направлениями [110], [111], [100]. Рассмотрим упаковку атомов в структуре типа С, упорядоченной фазы в плоскости (110), с учетом, определенных значений радиусов катиона индия, кислорода и анионной вакансии. Она представляет собой распределение атомов в виде неправильного шестигранника. Кислородные атомы и упорядоченные анионные вакансии образуют искажённую призму, состоящую из шести атомов кислорода и двух упорядоченных анионных вакансий, которые центрированы катионами индия или свободны. Тетрагональная структура диоксида титана, с параметрами элементарной ячейки (а = 0,3733 и с = 0,937 nm, с/а = 2, 51 ) существует до температуры 1850оС, [7]. Найденные значения радиусов: катионов, индия и титана, кислорода, анионных вакансий, позволяют построить модель твердых растворов в системе In2O3 –ТіO2, , данных оксидов и известных фазовых превращений в них, в заданном интервале температур. Модели образования твердых растворов в системе In2O3 - TiO2. в интервале температур 1000 – 1450оС в среде воздуха Для исследования взаимодействия в системе In2O3 – ТіO2 , образцы готовили из порошков In2O3 марки ос.ч., TiO2 – марки х.ч.. Добавки вводили в оксид индия в количестве 0,5 – 50 mole. % TiO2 . Образцы спекали в интервале температур 1000 – 1450оС в среде воздуха, с последующей закалкой на воздухе. Фазовый состав и параметры решёток определяли рентгеновским методом. Параметр решётки определяли с погрешностью ± 0.0001 нм. Потери массы с погрешностью ± 0, 0002 г. Расчет энергии фазового превращения и образования твердых растворов находили с погрешностью ± 0,01 eV. Относительная ошибка определения удельного электрического сопротивления , концентрации носителей заряда n, подвижности составляла 3 -5 %. 2.3. Фазовое превращение в оксиде индия. В оксиде индия в процессе нагрева образцов в рентгеновской камере в интервале температур 25 – 1000оС в среде воздуха, при построении профиля линий: (211), (222), (400),(622) было обнаружено расщепление их в интервале температур 500- 550оС, эти расщепления линий соответствуют фазовому превращению упорядоченной фазы типа С в неупорядоченную типа С 1. Этот переход относится к первому роду и является обратимым, если охлаждать 50 образцы от температур не выше 1000оС. Температура 550о С есть критическая точка для непрерывной функции y = f(a) в которой эта функция терпит разрыв первого рода. Происходит переход в фазу типа С1. Новая фаза считается неупорядоченной по отношению к исходной. Параметр решётки фазы типа С1 ,определённый путём экстраполяции прямой значений параметров решётки при нагреве в точку при комнатной температуре ( исключается термическое расширение) ,имеет значение аС1 = 1,0115 nm. 0,0001 nm. Математический расчет энергий: фазового превращения, образования твердых растворов в системе In2 О3 – ТіO2 Энергию образования твердого раствора на основе неупорядоченной С1 фазы можно оценить по уравнению Больцмана при различных состояниях системы с вероятностью по формуле [8] P[A(T)] = Ao exp(- u/ kT) (2) где Ао - общая частота колебаний атомов решётки исходных позиций; А – функция физических параметров системы в зависимости от температуры ( нарушение порядка анионных вакансий в структуре типа С). Для двух состояний твердого тела при температурах Т1 ; Т2 относительную вероятность нахождения энергии состояний твердого тела можно определить P[ A(T1 )] P[ A(T2 )] exp( exp( kT1 kT2 ) (3) ) где: - энергия состояния твердого тела; k – постоянная Больцмана; ТоК – температура состояния твердого тела Энергию образования твердого раствора на основе оксида индия определяют по формуле (9) T1T2 V k ln 1 T2 T1 V2 (4) где V1, V2 – объёмы элементарных ячеек твердого раствора оксида индия при различных температурах. При высоких температурах 1000-1450оС происходит изменение химического состава оксида индия и титана по содержанию кислорода. В структуре возникают дополнительные анионные вакансии, которые приводят к изменению всех физических свойств образцов на основе оксида индия изменяются: параметр решётки, тип электрического сопротивления образцов, уменьшение веса образцов, окраска образцов меняется от жёлтой до черной. Избыточный заряд анионных вакансий компенсируется образованием центров окраски. Восстановление оксида индия с образованием центров окраски осуществляется по следующей схеме: (5) InO1,5 InO1,50,5 x v[ F ]0,5 x 0,25xO2 51 где х – отклонение от стехиометрии, v[F] – центры окраски, которые образуются по реакции (6) In 2 v(O) In 3 v[ F ];. По определенным значениям ионных радиусов катионов индия и титана, можно предположить, что в данной системе, возможно образование ограниченных твердых растворов типа: замещения – вычитания, замещения – внедрения – вычитания. Образование твердых растворов на основе оксида индия осуществляться по следующей схеме: при 1100оС образуется соединение In2TiO5 ромбической модификации, которое при повышении температуры отжига взаимодействует с основой – неупорядоченной С1 фазой с образованием ограниченных твердых растворов.. При температурах 1300, 1450 оС наблюдается потеря массы образцов для всех составов (рис.1). На кривых появляется пик для образцов с концентрациями 2 мол. % ТіО2, который увеличивается при 1450 оС. Наличие и увеличение пика на температурной зависимости потерь массы образцов можно объяснить следующей закономерностью. В структуре оксида индия появляются дополнительные анионные вакансии в структурных позициях и в положениях по Френкелю, а также наличие малых добавок катионов титана разной валентности в структуре, которые вызывают нарушения в колебаниях атомов, что приводит к локальным сложным деформационным взаимодействиям атомов в решётке. В таких участках кислород легко перемещается к поверхности и испаряется, в указанных твердых растворах существует ионная проводимость, сопровождаемая образованием локальных участков с нарушенной электронной проводимостью. Пик потери массы для образцов с концентрациями 2 – 5 мол..ТіО2 в растворе уменьшается, но остается существенно различным в зависимости от температуры отжига. Такую закономерность можно объяснить появлением другого типа твердого раствора, в котором появляются катионы титана разной валентности в структурных позициях оксида индия и кислород связывается с ними. Подвижность таких комплексов уменьшается, и они обладают электронной проводимостью. Увеличиваются потери массы и для образцов состава 1:1. На рис. 2 приведены параметры элементарной ячейки твердого раствора, полученные после отжига при 1450 оС. Наблюдается разные наклоны: для составов( 0-2 мол. % ТіО2) в растворе существует один наклон, а для составов( 2 - 5мол. % ТіО2 ), другой наклон зависимости параметра решетки, что указывает на разные механизмы образования твердого раствора на основе оксида индия. 52 Рисунок 1 - Потери массы образцов в системе In2O3 – ТіO2 в зависимости от температуры отжига в среде воздуха: + - 1300 оС; х - 1450 оС Согласно полученным данным, можно предположить , что при температурах 1300, 1450 оС в образцах состава ( 0-2 мол. % ТіО2 + 100 - 98 мол. % In2O3-x) образуется: твердый раствор (замещения – внедрения – вычитания), а для образцов состава ( 2 - 5мол. % ТіО2 + 98 - 95 мол. % In2O3-x) - : замещения – вычитания. Вероятности образования таких растворов, определенная по геометрической вероятности составляет для первого типа W = 0,11; для второго типа W = 0,14. Рисунок 2 - Зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов в системе In2O3 – ТіO2 после отжига при 1450 оС. Энергия образования таких твердых растворов, опредленная по формуле (4) равна соответственно: 1,72 еВ и 0,98 еВ Твердый раствор вычитания- замещения – внедрения можно представить математической моделью (7) (1 y) InO1,50,5 x v[ F ]0,5 x yTiO2 ( In13y v[ F ]0,5 x Ti y4u [Ti 3 ]v(k ) u )O1,50,5 x0,5 y где u –концентрация катионов Ti4+ ,Ti3+- внедренных в неструктурные позиции, v(k)u – дефекты типа Френкеля.. 53 Зависимость (u) от температуры Т и состава (у) твердого раствора определяется минимумом свободной энергии Ф( х, у, u ) [0,5 v (O ) 0,5 v ( F ) A 0,25F ]( x) зам ( y u ) внед. (и ) TS ( x, y, u ) (8) где зам. ( у и) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Ti4+;Ti3+ внед. (и ) - свободная энергия внедрения катионов Ti4+, Ti3+ в неструктурные позиции решётки оксида индия; S ( х, у, и) – энтропии твердого раствора вычитания – замещения – внедрения Твердый раствор типа вычитания – замещения для образцов состава ( 2 5мол. % ТіО2) в растворе оксида индия можно представит математической моделью (9) (1 y) InO1,59,5 x v[ F ]0,5 x yTiO2 ( In13y v[ F ]0,5 x [Ti 3 , Ti y4 ])O1,50,5 x0,5 y 0,25xO2 где у - добавка TiO2 Изменение свободной энергии образования твердого раствора типа вычитания – замещения на основе нестехиометрического типа С1 оксида индия с (2-5 mole. %) добавками диоксида титана определяется Ф( х, у ) [0,5 v (O ) 0,5 v ( F ) A 0,25F ]( x) зам ( y ) TS ( x, y ) (10) где: v (O ) - свободная энергия образования анионных вакансий; v ( F ) - свободная энергия образования центров окраски; А – энергия сродства аниона к электрону; F –энергия перехода кислорода в газовую среду çàì . ( ó) - свободная энергия замещения катионов In3+ на Ti4+,Ti3+ S (х, у) – изменение энтропии образования твердого раствора. Образование твердых растворов: вичитания =замещения – внедрение, вычитания – замещения в данной системе подтверждается измениением электрического сопротивления образцов, термо ЭДС, концентрацией носителей заряда и их подвижностью. На рисунке 3 получены температурные зависимости ээлектрического сопротивления образцов и термо ЭДС твердых растворов на осове оксида индия с добавками окиси титана. Наблюдаются анологичные закономерности механизмов образования твердых раствороов в данной системе. Энергия проводимости свободных носителей заряаа в образцах с добавками до 2 мол. % ТіО2 в растворе составляет = 2,20 еВ, а термо ЭДС уменьшается резко. В образцах с добавками 2-5 мол. % ТіО2 энергия свободных носителей заряда уменьшается до = 0,93 еВ, а термо ЭДС уменьшается незначительно. В двухфазной области твердого раствора ( твердый раствор вычитания – замещени и наличие соединения In2TiO5—х) энергия проводимости свободных носителей увеличивается до = 1,77 еВ. 54 Рисунок 3 - 1) Изменения электрического сопротивления образцов и 2) коэффициента термо ЭДС образцов на основе оксида индия с добавками окиси титана: ▲- после отжига при 1300 оС, ●- после отжига при . 1450 оС Ромбическая иодификация соединения In2TiO5—х сохраняется после отжига при 1450 оС, электрическое сопротивление образцов состава 1:1 = 2,8 101 Ом см; n = 1,2 1019 cm-3; = 5 cm2/В с. Рисунок 4 - 1) Изменения концентрации свободных носителей заряда и их подвижности в бразцах на основе оксида индия с добавками оксида титана: 1- после отжига при 1300 оС, 2- после отжига при . 1450 оС В образцах оксида индия с добавками до 2 мол. % ТіО2 наблюдается рост концентрации носителей заряда, а подвижность их убывает резко в зависимости от температуры отжига. Эти данные подтверждают наличие твердого раствора типа вычитания -замещения – внедрения с ионной проводимостью. Добавки 2 – 5 мол. % ТіО2 в оксиде индия приводят к образованию твердого раствора типа вычитания – замещения , в котором концентрация носителей заряда меняется слабо в зависимости от 55 температуры отжига, а подвижность практически остается постоянной, зависящей от температуры отжига. Такой раствор обладает электронной проводимостью. Наличие соединения In2TiO5—х с смеси с твердым раствором типа вычитания – замещения приводит к уменьшению концентрации носителей заряда и их подвижности. Вероятность образования твердого раствора типа вычитания –замещения внедрения для образцов оксида индия с добавками до 2 мол. % ТіО2 в растворе можно определить по данным подвижности носителей заряда по формуле W kT Zed 2 , (11) где - подвижность носителей заряда, Ze – заряд носителя, k – постоянная Больцмана, d – расстояние между узлами решетки. Вероятность появления такого раствора с ионной проводимостью W = 0,11, а вероятность появления твердого раствора вычитания – замещения с электронной проводимостью W = 0,14. Эти данные совпадают с расчетами по геометрической вероятности (рис.2,3), что указывает на провильное оьоснование и расчет механизмов образования ограниченных твердых растворов в системе на основе неупроядоченной фазы типа С 1 с добавками диоксида титана. Перечень ссылок 1. Z.S.. Volchenkova, В.М.Недопеки, Izvestiya of USSR Academy of Sciences Inorganic materials 11 No. 8,1412(1975). 2. L.V. Morozova, П.А.Тихонов, V.B.. Glushkova, Izvestiya of USSR Academy of Sciences Inorganic materials 27 №2, 291(1991). 3. V.A. Gritsenko, К.А.Насыров, Д.В.Гриценко, etc.,FTP 39 No. 6,748,(2005). 4. V.YA. Shevchenko, S.. Barinov, Technical кераміка .(Moscow: Nauka:1993). 5. AU. Soloviova, J. nano - electronic физ.2 №3,103 (2010). 6. A.E. Soloviev, J. nano - electronic физ.3 №4,114 (2011). 7. Г.В.Samsonjd,Physico-chemical properties of oxides. (Moscow: Metallurgy: 1978). 8.H. Fort Worth, P. Thomson, Physics of solid body.( Moscow: Mir: 1969). 9. V.S. Postnikov, Physics and chemistry of solid state (Moscow: metallurgy: 1978). 56 6 МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ОКСИДЕ ИНДИЯ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ Данные исследования этой темы на английском языке опубликованы в [19] ВВЕДЕНИЕ Оксид индия обладает высокой температурой плавления, является полупроводником – n типа, имеет структуру типа C - пирохлора и содержит 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Такие дефекты могут объединяться с атомами примеси при различных воздействиях на материал и образовывать комплексы дефектов. Накопление таких дефектов изменяют структуру и свойства полупроводниковых оксидных материалов. Материалы из In2O3 представляют практический интерес, как материалы, обладающие электропроводимостью, которые могут использоваться в различных областях техники и сельского хозяйства: в виде преобразователей солнечной энергии, как источники энергии, твердого топлива, материалы радиоэлектроники [1-3]. Изменения физических свойств поликристаллического оксида индия при термической обработке были исследованы в работах [4,5]. Представляет интерес исследовать влияние ионного облучения на слои материала из оксида индия, лежащие гораздо глубже толщины имплантированного слоя ионов. Такой материал может использоваться в преобразователях энергии. Целью данной работы является моделирование механизмов образования дефектов в поликристаллическом оксиде индия после облучения ионами Хе+ с энергией до 300 кэВ и влияние их на структурные свойства. Результаты исследования Материалы и методы исследования Образцы готовили из порошков In2O3 марки ос.ч. и спекали в интервале температур 1000 – 1600оС в среде воздуха, с последующей закалкой на воздухе и окислением при 12000С на воздухе до постоянного веса. Потери массы с погрешностью ± 0, 0002 г. Образцы имели состав InO1,5 с такими свойствами: параметр элементарной ячейки a = 1,0120нм, плотность рентгеновская равна 7,110 г/см3, плотность гидростатическая – 6,282 г/см3, твердость -7900 Н/мм2 Фазовый состав и параметры решеток определяли рентгеновским методом. Параметр решетки определяли с погрешностью ± 0.0001 нм. методом построения профиля рентгеновских линий по точкам в интервале углов 10 – 700 по 2θ. Образцы до облучения и после закрепляли в держателе с фиксированном положением, что позволило после всех операций исследовать те же 57 положения образцов в излучении монохроматического Си К - с длиной волны 0,1540нм. Облучение проводили при температуре 250С в системе с криогенным кожухом, находящимся при температуре жидкого азота, дозой 2∙10 16см-2 при энергиях 140 и 300 кэВ. Таблица 1 - Параметры имплантированного слоя оксида при облучении ионами Хе+ дозой 2∙1016см-2 Энергия облучения Предельная доза импллатации,см-2 Средняя концентрация внедренной --3 примеси, см Средняя энергия, передаваемая атому, эВ Толщина имплантированного слоя, см Толщина распыленного слоя, см Время жизни пика, с Давление в зоне пика, Па Импульс силы в зоне пика, Н∙с 140 кэВ 2,7∙1016 4,6∙1021 300 кэВ 4,9∙1016 3,6∙1021 166 1,1∙10-5 4,1∙10-6 9,5∙10-10 1,5∙10-13 7,4∙10-13 182 2∙10-5 4,1∙10-6 9,3∙10-9 1,1∙10-13 1,2∙10-11 Глубину исследованного слоя определяли с учетом коэффициентов поглощения и рассеяния рентгеновских лучей для оксида индия по данным [6,7]. Зависимость толщины исследованного слоя от угла дифракции приведена на рис.1. Зависимость линейная. Такой подход позволяет исследовать свойства оксида по глубине. Напряжения в оксиде индия после облучения образцов определяли гармоническим анализом, модуль нормальной упругости Е и коэффициент Пуассона принимали по данным работ[8,9] Математическая модель восстановления оксида индия при ионном облучении После облучения образцов ионами Хе+ с энергиями 140 и 300 кэВ изменяются: цвет образцов от желтого до черного по глубине до 2∙10 -3м, меняется фазовый состав. На рентгенограммах появляются слабые линии моноклинной, гексагональной форм оксида индия, которые ранее наблюдали при термической обработке в вакууме, а также присутствовали линии металлического индия, интенсивность линий увеличивается в зависимости от энергии облучения. Эти факты указывают на образование дефектов структуры по кислороду, которые приводят к появлению центров окраски образцов, к полному восстановлению оксида в поверхностном слое образцов. 58 Рисунок 1 - Зависимость угла дифракции от глубины образца In2О3. Восстановление оксида индия при облучении происходит с образованием: центров окраски, наличием обедненных кислородом фаз, металлического индия и осуществляется по следующей модели (1) In 2 O3 In 2 y O3 x v[ F ] x In 3y x , 4O2 (1) где х – отклонение от стехиометрии по кислороду, у – доля металлического индия, v[F] – центры окраски, которые образуются по реакции (2) (2) In 2 v(O) In3 v[ F ] Изменение свободной энергии, связанное с восстановлением оксида, определяется следующей зависимостью(3) v ( O ) v[ F ] F Ф A x ( у) TS , 2 4 2 (3) где v (O ) - энергия образования анионной вакансии, [ F ] - энергия образования центра окраски, А – энергия сродства аниона к электрону, F – энергия перехода кислорода в газовую фазу, [ In ] - энергия образования металлического индия. Энтропии в процессе восстановления оксида определяется соотношением (4) TS kT ln x kT ln V , V (4) где V - изменение объема элементарной ячейки при образовании дополнительных анионных вакансий в результате облучения ионами ксенона, - коэффициент, учитывающий изменение объема вокруг дефекта, как отношение радиуса анионной вакансии к радиусу кислорода. 59 Проводили исследования дифракционных линий в интервале углов 10 – 700 по 2θ, этот интервал углов определяет глубину 0,7 – 2мкм образца до и после облучения. Наблюдали резкие изменения профиля линий: менялись интенсивность, положение, ширина. В качестве примера на рис. 2 приведены дифракционные линии от плоскостей (332),(510), (440), которые характеризуют изменение в структуре оксида индия по глубине образца. 1. Макронапряжения в оксиде индия (рис.3) после облучения дозой ионов ксенона при энергии 140, 300 кэВ уменьшаются от поверхности 0,7 – 1,2 мкм, затухают на глубине до 2 мкм и практически совпадают на этой глубине. 2.Изменения, относительной интегральной интенсивности рентгеновских линий образцов оксида индия, после облучения ионами ксенона с энергиями 140, 300 кэВ на глубине 0,7 – 1,5 мкм, практически одинаковы по наклонам прямых и отличаются по величине в зависимости от энергии облучения. Следует отметить, что относительная интегральная интенсивность отражений от плоскости (510) увеличивается при энергии 140, 300 кэВ, а для отражений от плоскостей (440),(622), что соответствует глубине образца (1,5 – 2)мкм, относительная интегральная интенсивность практически одинакова при облучении образцов ионами ксенона данных энергий. 3. Микронапряжения после облучения образцов энергиями 140, 300 кэВ изменяются практически одинаково по наклону с небольшой разницей по величине. Следует отметить, что на глубине 0,7 – 0,9 мкм микронапряжения уменьшаются до отрицательных величин, а затем увеличиваются с одинаковым наклоном на глубине 0,9 - 2 мкм. Такие изменения микронапряжений указывают на волновой характер распространения микронапряжений по глубине образца Наличие: напряжений в образцах после облучения ионами ксенона с разными энергиями и аномальное увеличение интенсивности отражений от плоскостей по глубине, указывают на сложный механизм воздействия облучения на структуру оксида индия. Этот механизм можно объяснить, если предположить, что с помощью относительной вероятности, рост интегральной интенсивности отражений от плоскостей элементарной ячейки по глубине есть поток фотонов - Си К - с длиной волны 0,1540нм. Необходимо проанализировать потоки фотонов отраженных от плоскостей по глубине в зависимости от энергии облучения образцов ионами ксенона. Проанализируем увеличение интенсивности отражений от плоскости (510) в зависимости от энергии облучения (табл.2). Поток отраженных фотонов можно оценить по следующей зависимости (5) N ( x) I ( x) , h (5) 60 Рисунок 2 – Профили рентгеновских отражений от плоскостей 1 – (332); 11 – (510);111 – (440); 1 - до облучения; 2 – после облучения ионами ксенона с энергией 140 кэВ; 3 – после облучения ионами ксенона с энергией 300кэВ где N(x) – поток фотонов на глубине х мкм (отражения от соответствующих плоскостей); I(x) – интенсивность отражений, имп/с; h- постоянная Планка; - частота колебаний [10]. Полученные расчеты (табл.2) показывают, что отраженный поток фотонов остается постоянным, это указывает на то, что ядра атомов оксида не разрушаются. Уменьшение длины волны, рост частоты, увеличение энергии отраженного от плоскости (510) потока фотонов указывают на вынужденные колебания, отраженных фотонов. Такие потоки фотонов отражаются с глубины 1,5 мкм. На этой глубине микронапряжения меняют знак по величине, макронапряжения в зависимости от энергии облучения уменьшаются. Вынужденные колебания, отраженных фотонов, по-видимому, связано с упорядочением дефектов в структуре оксида индия и созданием направлений в плоскости, содержащих атомы с измененными электронными плотностями. Таблица 2 Результаты анализа отражений от плоскости (510) в + зависимости от энергии облучении, ионами Хе дозой 2∙1016см-2 Параметры - частота колебаний,1017 Гц Поток фотонов, 1017 имп.∙с /дж - длина волны, 10-9 м Энергия потока, кэВ эталон 140 кэВ 300 кэВ 19,48 28,47 35,96 10,07 10,07 10,07 0,1540 0,105 0,080 8 11,77 14,8 61 Рисунок 3 - 1- Распределения макронапряжений: ●-140 кэВ; х-300 кэВ; 2 – изменение относительной интегральной интенсивности рентгеновских линий: v - 140 кэВ; ▲-300 кэВ; 3 – микронапряжения: ●-140 кэВ; х-300кэВ Механизм образования дефектов в структуре оксида индия при ионном облучении существенно отличается от термического и электрического воздействия на оксид индия [4,5]. Перечень ссылок 1. В.Я. Шевченко, С.М. Баринов, Техническая кераміка .(Москва: Наука:1993). 2. В.Г. Заводинский, ФТТ 46, 441 (2004). 3. В.А. Гриценко, К.А.Насыров, Д.В.Гриценко и др.,ФТП 39 № 6,748,(2005). 4. А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.2 №3,103 (2010). 5. А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.3 №4,114 (2011). 6.Л.И.Миркин, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, (Москва: Изд. мат. физ.лит.:1961) 7. Я.С.Уманский, Рентгенография металлов и полупроводников.(Москва: Металлургия:1969) 8. В.Самсонов,Физико-химические своцства окислов. (Москва: Металлургия: 1978). 9. Ч. Уэрт, Р. Томсон, Физика твердого тела.( Москва: Мир: 1969). 10.М.Б.Гусева, Е.М.Дубинина, Физические основы твердотельной электроники. ( Москва: Изд.московского университета: 1986). 62 7 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ОКСИДЕ СКАНДИЯ НА СВОЙСТВА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ, ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ В ВАКУУМЕ Данные исследования темы на английском языке опубликованы в [20] ВВЕДЕНИЕ Оксид скандия по своей структуре и свойствам относится к оксидам типа Ме2О3 , обладает высокой температурой плавления, является полупроводником – n типа. В структуру типа C - пирохлора содержатся 25% закономерно упорядоченных анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Структурные вакансии могут объединяться с атомами примеси, образуя комплексы дефектов при различных воздействиях на материал. Накопление таких дефектов изменяют структуру и свойства полупроводниковых оксидных материалов. Проводимость оксидных материалов в зависимости от структуры, фазовых превращений при нагреве в различных средах, при наложении электрического поля: ионная, электронная, протонная и смешанная [1-3]. Материалы из Sc2O3 представляют практический интерес, как материалы, обладающие электропроводимостью, которые могут использоваться в различных областях техники: в виде преобразователей энергии, как источники энергии, твердого топлива, материалы радиоэлектроники [4]. Информация в литературе о структурных превращениях оксида скандия, изменения типа его проводимости при фазовых превращениях нами не обнаружена. Целью данной работы является моделирование механизмов влияния дефектов структуры на изменения физических свойств поликристаллического оксида скандия при термическом и электрическом воздействиях в интервале температур 25 -1800о С в вакууме. Эти исследования позволят определить изменения в структуре и тип проводимости оксида скандия. Результаты исследования Материалы и методы исследования Структурные свойства и проводимость оксидов редкоземельных элементов взаимосвязана. Изменения структуры и типа проводимости в оксиде скандия можно изучить при нагреве до высоких температур в вакууме, методом высокотемпературной рентгенографии с помощью приставки УВД -2000 к рентгеновской установке в Си К – излучении ( вакуум 10 -3 – 10-4 Па). Образец нагревали со скоростью 10о С / мин. с выдержкой при каждой фиксированной температуре до равновесного состояния Для этой цели 63 использовали плотные образцы оксида скандия с параметром элементарной ячейки: а = 0,9845 ± 0,0001 нм Одновременно, в высокотемпературной приставке к рентгеновской установке при исследовании структуры образцов, проводили измерение электрического сопротивления по изменению тока при наложении постоянного напряжения. Для этой цели в торцах прямоугольного образца сверлили отверстия для вольфрамовых электродов. Погрешность измерения электрического сопротивления составляла 3%. Параметр решетки определяли с погрешностью ± 0.0001 нм. методом построения профиля рентгеновских линий по точкам в интервале углов 10 – 700 по 2θ. Затем подавали напряжение к электродам и определяли электрическое сопротивление. Исследование образца проводили через каждые 100оС. Рисунок 1 – Профили рентгеновских отражений от плоскости (622): 1 – 25оС; 2 – 200оС; 3 –400оС; 4 -600оС; 5-800оС; 6- 1000 оС; 7 -1200оС Математические модели фазовых превращений и электрической проводимости в структуре оксида скандия При построении профиля линий: (211), (222), (400),(622) было обнаружено расщепление их в интервале температур 400- 1000оС, что соответствует фазовому превращению упорядоченной фазы типа С в неупорядоченную типа С1. Расстояние между линиями двух фаз увеличивается в интервале 400 – 800оС и выше 800оС происходит постепенное уменьшение интенсивности линий исходной фазы и сближение их с линиями новой фазы. В интервале 400 – 1000о С происходит постепенный переход в неупорядоченную фазу типа С1 (Рис.1). Этот фазовый переход относится к первому роду и является обратимым, если охлаждать образцы от температур не выше 1600оС. Температура 400о С есть критическая точка для непрерывной функции y f (С ) lim f (C ) lim f (С C 1 ) lim f (C 1 ) (1) t 400o C t 1000o C t 1600o 64 в которой эта функция терпит разрыв первого рода и далее переходит в неупорядоченную фазу типа С1. Новая фаза считается неупорядоченной по отношению к исходной. Аналогичные переходы наблюдали для оксида индия [5]. На рис. 2 приведена зависимость параметра решётки оксида скандия от температуры нагрева. При 400о С появляется неупорядоченная фаза оксида скандия. Объём её элементарной ячейки на 0,0020 нм3 меньше, чем упорядоченной фазы. Такое изменение объёма элементарной ячейки можно отнести к уменьшению искажений кристаллической решётки при нагреве. Если экстраполировать величину параметра решётки неупорядоченной фазы типа С1 до комнатной температуры, то определим её параметр решетки, он равен а = 0,9852 нм. Рисунок 2 – Температурная зависимость параметра решетки оксида скандия Рассмотрим упаковку атомов в структуре С типа - упорядоченной фазы в плоскости (110). Она представляет собой распределение атомов в виде неправильного шестигранника. Кислородные атомы и упорядоченные анионные вакансии образуют не правильный куб, а искажённую призму, состоящую из шести атомов кислорода и двух упорядоченных анионных вакансий, которые центрированы катионами скандия или свободны (рис.3). Рисунок 3 – Расположение атомов в структуре типа С оксида скандия Оксид скандия является структурным аналогом редкоземельным оксидам и по величине параметра решетки в зависимости от радиуса катиона попадает на прямую зависимости по шкале Темплтона и Добена по данным [5,6], 65 что подтверждает принадлежность структуры оксида скандия редкоземельным оксидам. Параметр решётки упорядоченной фазы типа С оксида скандия можно определить через ионные радиусы следующим образом a 3 1 Dc (rk ra rв ) , 2 4 4 к (2) где а – параметр решётки; Dc - коэффициент для кубических структур редко земельных оксидов по шкале Темплтона и Добена; rk – радиус катиона; ra – ионный радиус кислорода; rв – ионный радиус анионной вакансии. Для оксида скандия находим значения: rk = 0,0734 нм.; ra = 0,1373 нм.; rв = 0,1380 нм. Разность параметров решётки неупорядоченной и упорядоченной фаз, полученных экспериментально и разность ионных радиусов анионной вакансии и атома кислорода, вычисленные по уравнению (2) совпадают и составляют 0,0007 нм. Полученные величины электрического сопротивления образцов в процессе нагрева приведены на рис.4. Данные эксперимента показывают наличие 4х участков прямых, которые имеют различные наклоны, что указывает на 4 различных механизмов проводимости. Такие изменения связанные с различными дефектами структуры, которые возникают в процесс нагрева в вакууме. В интервале температур 25 -400о С существует упорядоченная фаза типа С. Наклон прямой на данном интервале температур (рис.4) соответствует первому типу проводимости. Структура типа С содержит 25% анионных вакансий, которые являются элементами структуры. Переход этих вакансий в неструктурные позиции при нагреве приводит к уменьшению искажений в структуре упорядоченной фазы типа С и появлению неупорядоченной типа С1 фазы. В интервале температур 400 -1000оС существует смесь двух фаз С и С1. В этой области температур наклон прямой меняется, что указывает на появление другого механизма проводимости. В структуре появляются плоскости, которые не содержат анионных вакансий, в таких плоскостях появляется электронная проводимость. Свободные электроны появляются в зоне проводимости с валентной зоны кислорода и 3d состояния скандия. Смешанная проводимость осуществляется смесью анионных вакансий и электронов. В интервале температур 1000 – 1600оС существует только электронная проводимость, что указывает на постоянство электрического сопротивления, наличие на рентгенограммах одной фазы типа С1. В интервале температур 1600 - 1800 оС электрическое сопротивление увеличивается, что указывает на появление новых структурных анионных вакансий, которые возникают в результате испарения кислорода из оксида. Эти вакансии внедряются в структурные положения и являются источниками рассеяния электронов проводимости. 66 Рисунок 4 – Температурная зависимость электрического сопротивления оксида скандия Энергию проводимости для каждого типа структур можно оценить по уравнению Больцмана при различных состояниях системы с относительной вероятностью, по аналогии с работами [5-7]. Энергия анионной проводимости в интервале температур 25 - 400 оС составляет 2,46 еВ, в интервале температур 400 -1000 оС происходит переход анионной проводимости в электронную проводимость, энергия уменьшается до 1,58 еВ и остается практически постоянной в интервале 1000 -1600 оС, что указывает наличие только неупорядоченной фазы типа С1 с электронной проводимостью. Восстановление оксида скандия начинается выше 1600 оС, что приводит к росту электрического сопротивления и увеличению энергии проводимости до 2,19еВ. Определение концентрации носителей тока и их подвижность в оксиде скандия можно оценить по величине плотности тока и вероятности проводимости зарядов в каждом интервала температур, в котором изменяется механизм проводимости. Для оксида скандия по изменению плотности носителей свободных зарядов в каждом интервале температур можно определить их концентрацию по зависимости (3) n j/e К / , где n – концентрация носителей заряда; К / = v - вектор средней скорости упорядоченного движения зарядов в данной среде: К – модуль объемной упругости, -плотность кристалла по данным [8] ; е – значение носителя заряда. 67 Вероятность дрейфа дефектов в ионных кристаллах определяется согласно [9] Р exp( uo ZeEd ) kT , (4) где - частота колебаний атомов решетки; uo -начальная разность потенциала между соседними узлами решётки; Ze – заряд носителя; d расстояние между узлами решетки; Е –электрическое поле, приложенное к кристаллу. Подвижность носителей заряда для оксида скандия в данном эксперименте можно определить по формуле (5) Zed 2 Р / k (T 2T1 ) , где k – константа Больцмана. При ионной проводимости в оксиде скандия (рис.4), в направлениях кислород –анионная вакансия, для расчета подвижности носителя зарядов, принимают расстояние - d между анионом и анионной вакансии с увеличением этого расстояния при нагреве в каждом интервале температур (рис.2). Вероятности появления различных типов проводимости, рассчитанные по геометрической вероятности, методом отношения площадей треугольников (рис.4) в интервалах температур 25 -1800оС, концентрация и подвижность носителей заряда в оксиде скандия приведены в (табл.1). По-видимому, увеличение концентрации свободных электронов и их подвижности в зоне проводимости происходит за счет изменения структуры оксида, в которой возникают плоскости, свободные от структурных вакансий. В таких плоскостях электроны с ионов кислорода и катионов скандия перемещаются под действием электрического поля по каналам, в которых нет источников рассеяния электронов. Таблица 1 - Рассчитанные значения концентрации носителей зарядов их подвижность. вероятность различных механизмов проводимости в оксида скандия. t oK Р- вероятность n, 1018 см--3 , см2/Вс 300 - 673 0,16 0,68 2,9 673 -1273 0,25 6,8 5,8 1273 - 1873 0,41 9,9 7,2 1873 - 2073 0,06 7,8 2,1 Структурные вакансии смещаются в неструктурные позиции, в которых их влияние на рассеяние электронов уменьшается. Такое изменение структуры оксида скандия происходит в широком температурном интервале (6731273К), которое приводит к появлению фазового перехода С – С1. В структуре неупорядоченной фазы типа С1 концентрация носителей заряда и их подвижность увеличиваются за счет ионизации атомов в 68 электрическом поле. Такая структура устойчива до 1600оС, выше этой температуры происходит испарение кислорода из решетки оксида и появление новых структурных вакансий, которые являются новыми источниками рассеяния свободных носителей заряда, что приводит к локальным сложным деформационным взаимодействиям атомов в решетке. В таких участках происходит поглощение энергии, сопровождаемое образованием локальных участков с нарушенной электронной нейтральностью, что приводит к росту электрического сопротивления, сопровождаемого уменьшением незначительно концентрации носителей, а их подвижность уменьшается существенно. Появление дополнительных структурных анионных вакансий стабилизирует неупорядоченную фазу типа С1 . Избыточный заряд анионных вакансий компенсируется образованием центров окраски по схеме Sc2O3 → Sc2O3-0,5xv[F]0,5x+ 0,25O2 , (6) где х – отклонение от стехиометрии, v[F]- центры окраски, которые образуются по реакции Sc2++ v(O) → Sc3+ + v[F], (7) где v(O) – анионная вакансия. Возникающие комплексы прочны, малоподвижны и не разрушаются при охлаждении образцов в вакууме. Такой механизм образования дефектов объясняет изменение окраски от белой до серой и увеличение параметра решетки, охлажденных от 1800 до 25оС образцов, содержащих неупорядоченную фазу типа С1. Восстановление оксида скандия сопровождается изменением свободной энергии по формуле . Ф (v (O ) / 2 v ( F ) / 2 A 0,25F ) x kTLnV / V , (8) где v (O ) - энергия образования анионной вакансии, v[F ] - энергия образования центра окраски, А –энергия сродства аниона к электрону, F – энергия перехода кислорода в окружающую среду, -некоторый коэффициент, учитывающий изменение объема вокруг дефекта, как отношение радиуса анионной вакансии к радиусу кислорода, V -изменение объема элементарной ячейки при образовании дополнительных анионных вакансий. Такой механизм влияния дефектов структуры объясняет изменения: энергии проводимости, окраски образцов, параметра элементарной ячейки оксида скандия в интервале температур 1600 – 1800оС в вакууме. Перечень ссылок 1. З.С. Волченкова, В.М.Недопеки, Известия АН СССР Неорганические материалы 11 №8,1412(1975). 2. Л.В. Морозова, П.А.Тихонов, В.Б. Глушкова, Известия АН СССР Неорганические материалы 27 №2, 291(1991). 3. В.А. Гриценко, К.А.Насыров, Д.В.Гриценко и др.,ФТП 39 № 6,748,(2005). 69 4. В.Я. Шевченко, С.М. Баринов, Техническая кераміка .(Москва: Наука:1993). 5 А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.2 №3,103 (2010). 6. А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.3 №4,114 (2011). 7. Ч. Уэрт, Р. Томсон, Физика твердого тела.( Москва: Мир: 1969). 8. Г.В.Самсонов,Физико-химические своцства окислов. (Москва: Металлургия: 1978). 9. В.С. Постников, Физика и химия твердого состояния (Москва: Металлургия: 1978). 70 ВЫВОДЫ 1. Моделирование механизма взаимодействия дефектов в СеО2-х при высоких температурах в среде воздуха Проведенные математические и экспериментальные расчёты энергий: образования и миграции дефектов в структуре диоксида церия, сравнительно хорошо совпадают, что указывает на правильное понимание сложных процессов восстановления диоксида церия и взаимодействия их с границами зерен в широком температурном интервале до температур испарения в среде воздуха и окисление при более низких температурах. 2. Моделирование процесса образования и распада твердого раствора в системе СеО2 – La2O3 Установлено, что в данной системе образуется твердый раствор типа замещения –вычитания. Образование и распад твёрдых растворов в системе СеО2 – La2O3. можно изучить с помощью 3 моделей. Каждая модель является сложным расчетом, требует больших экспериментальных и аналитических подходов, которые объясняют все закономерности, возникающие в процессе образования и распада твердого раствора на основе СеО2. Приведенные математические модели процесса отклонения от стехиометрии диоксида церия, математические модели образования твердого раствора типа замещения - вычитания на основе диоксида церия с добавками окиси лантана объясняют все структурные изменения . Обнаружено фазовое превращение F→F1, связанное с процессом разупорядочения структуры диоксида церия с добавками окиси лантана. Это фазовое превращение относится к второму роду изменения структуры 3. Моделирование процессов образования твердых растворов в системе оксидах индия с добавками HfO2 при термическом действии в среде воздуха. 1. При моделировании процесса образования твердых растворов в системе In2O3 –HfO2 обнаружен сложный механизм растворения катионов гафния в решетке оксида индия. 2. Построена математическая модель определения радиусов катионов In3+, Hf4+, радиуса кислорода, анионной вакансии по шкале Темплтона и Добена и просчитана возможность существования оксида гафния типа Hf2O3 с решеткой типа С при восстановлении диоксида гафния. 3. Экспериментально обнаружено фазовое превращение С – С1 в оксиде индия и предложена модель расчета энергии фазового превращения. 71 4. Построены математические модели твердого раствора на основе оксида индия: вычитания – замещения, вычитания – замещения – внедрения. 5. На основе исследованных моделях взаимодействия в системе In2O3 –HfO2, экспериментальных данных, определены энергии образования анионных вакансий, энергии образования твердых растворов типа: вычитания – замещения, вычитания –замещения – внедрения. 6. Согласно полученным данным, можно утверждать, что проводимость образцов данной системы зависит от типа твердого раствора, который образуется в данной системе, а не от валентности растворенных катионов в решетке оксида индия. 4. Моделирование механизма образования твердых растворов в системе In2O3 – ZrO2 при термическом действии в среде воздуха Образование твердых растворов в системе In2O3 –ZrO2 происходят по сложному механизму растворения катионов циркония в решетке оксида индия. По шкале ионных радиусов Темплтона и Добена построена математическая модель определения радиусов катионов In3+, Zr4+, радиуса кислорода, анионной вакансии и просчитана возможность существования оксида циркония состава Zr2O3 с решеткой типа С при отклонении его от стехиометрии. Существование соединения состава Zr2O3 подтверждаются приведенными литературными и экспериментальными сведениями структурных аналогов. По рассчитанным математическим моделям образования твердого раствора на основе оксида индия с добавками диоксида циркония, а также по экспериментальным данным, определены энергии образования твердых растворов, энергии электропроводности растворов типа: вычитания – замещения, вычитания – замещения – внедрения. На основе полученных данных, можно утверждать, что проводимость образцов данной системы, не зависит от валентности растворенных катионов циркония в решетке оксида индия, а зависит от типа твердого раствора. 5. Моделирование механизма образования твердых растворов в системе In2O3 – TiO2 при термическом действии в среде воздуха 1.Образование твердых растворов на основе оксида индия с добавками диоксида титана протекает по сложной схеме : при 1100 оС образуется соединение In2TiO5 ромбической модификации. При температурах 1300, 1450 о С наблюдается потеря массы образцов для всех составов .На кривых появляется пик для образцов с концентрациями 2 мол. % ТіО2, который увеличивается при 1450 оС, в этой области концентраций увеличивается: электрическое сопротивление, концентрация носителей заряда; уменьшаются: параметр решетки и подвижность носителей заряда; изменяется цвет образцов. В этой области концентраций твердого раствора 72 на основе оксида индия существует твердый раствор типа вычитания замещения – внедрения с ионной проводимостью носителей заряда. 2.При увеличении добавки диоксида титана 2 - 5 мол. % ТіО2 в твердом растворе на основе оксида индия происходит уменьшение: потери массы образцов, параметра решетки, электрического сопротивления; концентрация носителей заряда слабо уменьшается в зависимости от температуры отжига, подвижность носителей заряда не меняется в данной области концентраций, но существенно зависит от температуры отжига. В данной области концентраций образуется твердый раствор типа вычитания – замещения. 3. Определены: энергии образования этих растворов, тип проводимости носителей заряда, энергии проводимости носителей заряда.. 4. Определены структура и физические свойства соединения In2TiO5—х. 6.Моделирование механизма образования дефектов структуры поликристаллическом оксиде индия при ионном облуче6нии в При облучении ионами Хе+ образцов оксида индия, происходит изменение химического состава, сопровождаемое фазовыми превращениями, на глубине, превышающей толщину слоя, легированного ионами. Структурные изменения по глубине в поликристаллическом оксиде индия носят волнообразный характер и существенно зависят от энергии облучения ионами ксенона. Механизм образования дефектов в структуре оксида отличается существенно от термического воздействия. Математические модели образования дефектов при облучении, расчет интенсивности отражающих излучений показали, что атомы ядер оксида индия не изменяются, а интенсивность отражений увеличивается за счет вынужденных колебаний, связанных с различной электронной плотностью атомов в отражающих плоскостях. 7.Моделирование механизма влияния дефектов структуры в поликристаллическом оксиде скандия на свойства при термическом и электрическом воздействиях в вакууме 1.При исследовании механизмов влияния структурных дефектов на свойства в оксиде скандия при термическом и электрическом воздействиях в интервале температур 25-1600оС в вакууме был обнаружен фазовый переход упорядоченной типа С структуры в неупорядоченную типа С1. 2. Предложена математическая модель расчета элементов структуры оксида скандия, которая позволяет определить радиусы атомов по величине параметра элементарной ячейки. Рассчитанная разница радиусов анионной вакансии и кислорода совпадает с экспериментальным значением разницы параметра решетки упорядоченной типа С и неупорядоченной типа С1. 3. Обнаружено, что данный фазовый переход сопровождается различными механизмами проводимости от ионной в интервале температур 25 -400оС до 73 электронной при 1000оС, в интервале температур 1000 - 1600 оС существует только неупорядоченная фаза типа С1 с электронной проводимостью. В интервале температур 1600 - 1800 оС происходит изменение химического состава оксида и появление новых структурных анионных вакансий, которые приводят к изменению типа проводимости. 4. Математическая модель восстановления оксида скандия позволяет объяснить устойчивость неупорядоченной структуры типа С1 после охлаждения образцов до 25 оС. 5.Определены энергии и вероятности различных типов проводимости носителей заряда. 6. Моделирование структурных положений атомов в структуре оксида скандия при нагреве и наложение электрического поля в каждом типе проводимости позволило рассчитать концентрацию и подвижность носителей заряда и наблюдать их изменения, которые связаны с влиянием дефектов. 74 Перечень ссылок 1. В.Г. Заводинский, ФТТ 46, 441 (2004). 2. Л.В.Морозова, П.А. Тихонов, В.Б. Глушкова. Известия. АН СССР Неорганические материалы. 27, N 2, 291 (1991). 3. В.Я. Шевченко, С.М. Баринов. Техническая керамика. (Москва: Наука:1993). 4. И.А. Давтян, В. Б. Глушкова, Э.К Келер, Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1, 743, (1965). 5. А.Г. Боганов, В.С. Руденко, Л.М Макаров, ДАН СССР,т.160,1065, (1965). 6. С.К. Филатов. В.А. Франк-Каменецкий , Т.А. Журавина, Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 5, 346, (1969). 7. Б.Я. Сухаревский, И.И. Вишневский, ДАН СССР,т.147, 982, (1962). 8. Б.Я. Сухаревский, Б.Г.Алапин, А.М. Гавриш, ДАН СССР,т.156, 672, (1964). 9. А.Г.Боганов , Л.М. Макаров , В.С. Руденко, ДАН СССР,т.161,332, (1965). 10. В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, А.К. Кузнецов, П.А. Тихонов, Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов (Ленинград: Наука:1984). 11. F.O. Milovich, N.Y. Tabachova, V.T. Bublik, Proceedings of the international conference Nanomaterials Applications and Properties, vol. 2, № 4, 04NABMO3, (2013). 12. А.Е. Соловьева. ДАН Украины N 1, 62 (2004). 13. Б.Я. Сухаревский, А.М. Гавриш, Е.И. Зоз, А.Е. Соловьева, Физико – технический институт низких температур АН УССР, ( Харьков: Физика конденсированного состояния: в Х1У, 87, (1971). 14. А.Е. Соловьева, Физическая инженерия поверхности, т.9,№ 4, 369, (2011). 15. А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.,2 №1,60 (2010). 16. А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.,2 №3, 103, (2010). 17. . А.Е. Соловьева, Ж нано – электрон. физ.,3 №4, 114, (2011). 18. A.E. Solovyova, Proceedings of the international conference Nanomaterials Applications and Properties, vol. 2, № 4, 04NAESP17, (2013). 19.A.E. Solovyova, Proceedings of the international conference Nanomaterials Applications and Properties, vol. 2, № 4, 04PITSE 11, (2012). 20. A.E. Solovyova, Proceedings of the international conference Nanomaterials Applications and Properties, vol. 2, № 4, 04NAESP16, (2013).