Важный результат

Радиационно-химический синтез и свойства новых теломеров
тетрафторэтилена во фторсодержащих растворителях
Лаборатория радиационной химии и криохимии (ОСВ)
Дмитрий Павлович Кирюхин, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, А.И. Большаков.
Формулировка результата
Радиационно-химическим
способом
с
использованием
в
качестве
телогенов
фторсодержащих растворителей синтезированы новые теломеры ТФЭ с различными
концевыми функциональными группами (С6H5, С6F5, Br, CF3CCl2 и др.) и длиной
тетрафторэтиленового блока (-CF2CF2-)n. Исследованы свойства теломеров и проведен
анализ реакционной способности ряда галогенпроизводных соединений в процессе
теломеризации ТФЭ. При высокой эффективности процесса получены теломеры,
обладающие высокой термо и химической стойкостью, сравнимой с промышленным
тефлоном, а наличие ароматических колец увеличивает их радиационную стойкость.
Аннотация
Изучена кинетика радиационной теломеризации ТФЭ в ряде фторсодержащих растворителей
и проведен сравнительный анализ их реакционной способности.
Использованы
растворители: 1,2-дибромтетрафторэтан (C2Br2F4, фреон-114В2), трифтортрихлорэтан
(С2F3Cl3, фреон113), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (С3Н2ОF6), пентафторхлорбензол
(С6F5Cl), гексафторбензол (С6F6), фторбензол (С6H5F), перфторксилол (С6F4(CF3)2), бензол
(С6H6), о-ксилол (1,2-диметилбензол, С6H4(CH3)2). Скорость теломеризации определяется
совокупностью ряда факторов. Она зависит от концентрации мономера и активных центров,
инициирующих процесс, а также от соотношения констант скоростей инициирования, роста,
передачи и обрыва цепей. Радиационно-химический выход радикалов, инициирующих
процесс, существенно зависит от природы растворителя, в котором проводится синтез. Так
для бензола (GR=0.76) и четыреххлористого углерода (GR =10) эти величины различаются на
порядок. Кроме этого эффективность процесса существенно зависит от растворимости
мономера в растворителе. Во фреонах растворимость ТФЭ на порядок выше, чем в бензоле.
В ряду замещенных бензолов наблюдается корреляция выхода теломеров с величиной
энергии разрыва связей C-Br, C-Cl, C-F, чем прочнее связь, тем ниже выход теломера.
Полученные результаты позволяют провести сравнительный анализ и сделать следующие
выводы. Максимальная скорость теломеризации наблюдается для фреонов 113, 114В2 и
ГФИП, для которых выход теломера достигает 100% при дозе облучения 2 кГр. Далее
следуют пентафторхлорбензол, перфторксилол, ССl4, для которых доза облучения полной
конверсии мономера составляет 10-15 кГр. В хлористом бутиле, перфторбензоле скорости
еще ниже. В монозамещенных бензолах и бензоле процесс протекает не эффективно.
Молекулярное и морфологическое строение теломеров изучено методами ИКспектроскопии, АСМ и ЭСМ. Показано, что фрагменты молекул растворителя входят в
состав теломера в качестве концевых групп. Морфологическое строение образцов теломеров
с большой длиной цепи подобно строению промышленного ПТФЭ. Отличие образца
теломера от ПТФЭ состоит в том, что в нём нанофибриллы изолированы одна от другой и
разориентированы по разным направлениям, в то время как в ПТФЭ имеются обширные
области их взаимно-параллельной упаковки. Образцы теломеров с более короткими цепями
имеют вид воскообразного вещества с вкраплениями наночастиц (20-50 нм), т.е. они более
аморфны. В исследованных фторсодержащих растворителях при высокой эффективности
процесса получены теломеры, которые обладают термостабильностью, сравнимой с
термостабильностью ПТФЭ. Полученные теломеры представляют интерес не только в связи
с высокой термостабильностью и химической стойкостью, но и высокой радиационной
стойкостью (наличие в молекуле ароматических колец увеличивает радиационную стойкость
вещества). Синтезированные теломеры перспективны для создания защитных гидрофобных,
антифрикционных покрытий на различные материалы и получения новых фторсодержащих
композиционных материалов.
Резюме
1. С использованием радиационного-химического способа инициирования во
фторсодержащих растворителях (1,2- дибромтетрафторэтан, (C2Br2F4, фреон-114В2),
трифтортрихлорэтан (С2F3Cl3, фреон113), 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (С3Н2ОF6),
пентафторхлорбензол (С6F5Cl), гексафторбензол (С6F6), фторбензол (С6H5F), перфторксилол
(С6F4(CF3)2) синтезирован ряд новых теломеров ТФЭ (R1-(С2F4)n-R2) с различными
концевыми функциональными группами R1,R2 (С6H5, С6F5, Cl, Br, CF3CCl2 и др.) и длиной
тетрафторэтиленового блока (-CF2CF2-)n.
2. Исследованы кинетика и механизм процесса теломеризации, структура и свойства
продуктов. Свойства теломеров (выход продукта, длина цепи, растворимость,
термостабильность и др.) определяются исходной концентрацией ТФЭ в растворе и
природой телогена. Проведен сравнительный анализ реакционной способности
использованных растворителей.
3. Показано, что использование специального передатчика цепи 1-декантиола позволяет
дополнительно регулировать процесс теломеризации ТФЭ, вводить в состав теломера
водородсодержащие концевые радикалы (C10H21S·) и получать оптимальные соотношения
между выходом теломеров и их свойствами.
4. Во фторсодержащих растворителях при высокой эффективности процесса получены
теломеры, обладающие высокой термостокостью, сравнимой с промышленным тефлоном, а
наличие ароматических колец увеличивает их радиационную стойкость.
5. Полученные растворы теломеры использованы: а) для нанесения на полиэфирные ткани
для придания им сверхгидрофобных свойств (показатели, полученные при использовании
теломеров, не уступают, а в ряде случаев превосходят показатели используемого в
текстильной промышленности гидрофобизирующего препарата Nuva TTH швейцарской
фирмы Clariant), б) для разработки принципиально новой технология изготовления
стеклополимерного композиционного материала с фторпластовым связующим, в) для
повышения гидрофобности и снижения чувствительности к трению энергетических
композитов.
Статьи
1. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Курявый В.Г. (с), Бузник В.М. Радиационнохимический синтез и свойства
теломеров тетрафторэтилена во фторсодержащих
растворителях, Известия АН, серия химическая, №7, с. 1659-1665, 2013. (п)
2. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Бузник В.М. Радиационно-химический синтез, свойства и
перспективы использования теломеров тетрафторэтилена (обзор), Высокомолекулярные
соединения, серия А, т.55, №11, с.1321-1332, 2013. (п).
3. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. Радиационно-химический синтез теломеров
тетрафторэтилена в пентафторхлорбензоле и перфторксилоле, Химия высоких энергий,
т.47, №1, с. 34-38, 2013. (п).
4. Кичигина Г.А., Кущ П.П.,. Кирюхин Д.П, Кузина С.И.,
Михайлов А.И.
Низкотемпературная
радиационная
теломеризация
тетрафторэтилена
в
гексафторизопропаноле, Химия высоких энергий, т.46, №3, с. 178-185, 2013. (п)
5. Д.П. Кирюхин, Н.П. Пророкова, Т.Ю. Кумеева, Г.А. Кичигина, П.П. Кущ, А.И.
Большаков, В.М. Бузник. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена в
хлористом бутиле и их использование для придания сверхгидрофобных свойств
полиэфирной ткани. Перспективные материалы. 2013, №7, с. 73-79.
6. Пророкова Н.П. (с), Кумеева Т.Ю. (с), Кирюхин Д.П., Бузник В.М. Гидрофобизация
полиэфирных текстильных материалов на основе использования фторсодержащих
теломеров тетрафторэтилена, Журнал прикладной химии, т. 86, №1, с. 68-73, 2013. (п)
7. Кузина С.И., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Колпаков Г.П., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И. К
механизму инициирования радиационной низкотемпературной теломеризации
тетрафторэтилена в гексафторизопропаноле, Журнал физической химии, (послано в
печать). (п)
8. Кичигина Г.А., Кущ П.П., Большаков А.И., Кирюхин Д.П., Бузник В.М. Радиационноинициированная теломеризация тетрафторэтилена в 1,2-дибромтетрафторэтане. Химия
высоких энергий, т.46, №3, с. 187-191. МАИК «Наука/Интерпериодика», 2012.
9. Большаков А.И., Кичигина Г.А., Кущ П.П., Кирюхин Д.П. Влияние передатчика цепи 1декантиола на процесс радиационной теломеризации тетрафторэтилена в растворе 1,2дибромтетрафтоэтана. Химия высоких энергий, т.46, №6, с. 437-443. МАИК
«Наука/Интерпериодика», 2012.