3. Природные источники метана

Природные источники углеводородов.
Переработка нефти
1. Состав природного газа
Около 90% энергии, потребляемой современной цивилизацией, образуется при сжигании
природных горючих ископаемых – природного газа, нефти и каменного угля.
Россия – страна, богатая запасами природных горючих ископаемых. Большие запасы нефти
и природного газа есть в Западной Сибири и Приуралье. Каменный уголь добывают в
Кузнецком, Южно-Якутском бассейнах и других регионах.
Природный газ состоит в среднем по объему на 95% из метана.
Кроме метана, в природном газе разных месторождений содержатся азот, углекислый газ,
гелий, сероводород, а также другие легкие алканы – этан, пропан и бутаны.
Природный газ добывают из подземных месторождений, где он находится под большим
давлением. Метан и другие углеводороды образуются из органических веществ
растительного и животного происхождения при их разложении без доступа воздуха. Метан
образуется постоянно и в настоящее время в результате деятельности микроорганизмов.
Метан обнаружен на планетах Солнечной системы и их спутниках.
Чистый метан не имеет запаха. Однако используемый в быту газ имеет характерный
неприятный запах. Так пахнут специальные добавки – меркаптаны. Запах меркаптанов
позволяет вовремя обнаружить утечку бытового газа. Смеси метана с воздухом
взрывоопасны в широком диапазоне соотношений – от 5 до 15% газа по объему. Поэтому при
ощущении запаха газа в помещении нельзя не только зажигать огонь, но и пользоваться
электрическими выключателями. Малейшая искра способна вызвать взрыв.
Рис. 1. Нефть разных месторождений
2. Попутный нефтяной газ
Нефть – густая жидкость, похожая на масло. Цвет ее – от светло-желтой до коричневой и
черной.
Рис. 2. Месторождения нефти
Нефть разных месторождений сильно различается по составу. Рис. 1. Основная часть нефти
– углеводороды, содержащие 5 и более атомов углерода. В основном, эти углеводороды
относятся к предельным, т.е. алканам. Рис. 2.
В состав нефти входят также органические соединения, содержащие серу, кислород, азот,
Нефть содержит воду и неорганические примеси.
В нефти растворены газы, которые выделяются при ее добыче – нефтяные попутные газы.
Это метан, этан, пропан, бутаны с примесями азота, углекислого газа и сероводорода.
3. Каменный уголь
Каменный уголь, как и нефть, представляет собой сложную смесь. На долю углерода в нем
приходится 80-90%. Остальное – водород, кислород, сера, азот и некоторые другие
элементы. В буром угле доля углерода и органических веществ ниже, чем в каменном. Еще
меньше органики в горючих сланцах.
В промышленности каменный уголь нагревают до 900-11000С без доступа воздуха. Этот
процесс называется коксованием. В результате получается необходимый для металлургии
кокс с высоким содержанием углерода, коксовый газ и каменноугольная смола. Из газа и
смолы выделяют много органических веществ. Рис. 3.
Рис. 3. Устройство коксовой печи
4. Продукты переработки нефти
Природный газ и нефть являются важнейшими источниками сырья для химической
промышленности. Нефть в том виде, как ее добывают, или «сырую нефть», трудно
использовать даже в качестве топлива. Поэтому сырую нефть разделяют на фракции (от
англ. «fraction» – «часть»), используя различия в температурах кипения составляющих ее
веществ.
Способ разделения нефти, основанный на разных температурах кипения составляющих ее
углеводородов, называется перегонкой или дистилляцией. Рис. 4.
Рис. 4. Продукты переработки нефти
Фракцию, которая перегоняется примерно от 50 до 1800С, называют бензином.
Керосин кипит при температурах 180–3000С.
Густой черный остаток, не содержащий легколетучих веществ, называется мазутом.
Существует и ряд промежуточных фракций, кипящих в более узких диапазонах –
петролейные эфиры (40–700С и 70–1000С), уайт-спирит (149–204°С), а также газойль (200–
5000С). Они используются в качестве растворителей. Мазут можно перегнать при пониженном
давлении, таким путем из него получают смазочные масла и парафин. Твердый остаток от
перегонки мазута – асфальт. Его используют для производства дорожных покрытий.
Переработка попутных нефтяных газов является отдельной отраслью и позволяет получить
ряд ценных продуктов.
Роль метана в парниковом эффекте
1. Что такое парниковый эффект
Парниковый эффект – это процесс, в ходе которого парниковые газы поглощают
инфракрасное излучение Земли и нагревают атмосферу. Рис. 1.
Рис. 1. Содержание парниковых газов в атмосфере Земли
Без парникового эффекта средняя температура поверхности Земли была бы около -19ºС, при
том что сейчас она составляет +14ºС.
Парниковый эффект напрямую связан с природными объектами и явлениями, однако в
последние столетия деятельность человека также стала вносить существенный вклад в этот
процесс. Рассмотрим, каким образом один из парниковых газов метан СН4 влияет на
парниковый эффект.
В атмосферу Земли метан поступает из различных источников. Все эти источники можно
разделить на два вида: антропогенные и природные.
2. Антропогенные источники метана
К антропогенным источникам метана относятся (Рис. 2):
Добыча угля. В год из угольных шахт выделяется 46 миллионов тонн метана, заключенного в
угольные пласты.
Сжигание биомассы. В результате сжигания различных природных материалов, в том числе
вследствие рукотворных пожаров, в атмосферу выделяется 50 миллионов тонн метана в год.
Нефтегазовая промышленность. За год в процессе добычи, транспортировки и переработки
природного газа и нефти в атмосферу уходит 60 миллионов тонн метана.
Рисовые поля. Количество метана, ежегодно поднимающегося со дна затопленных
рисовников, оценивается 60 (шестьюдесятью) миллионами тонн.
Свалки. Ежегодно в результате гниения свалок в атмосферу попадает 61 миллион тонн
метана.
Жвачные животные. Коровы, овцы и другие жвачные животные, которых разводит человек,
выделяют в атмосферу 81 миллион тонн метана за год.
Всего в результате деятельности человека в атмосферу ежегодно попадает примерно 358
миллионов тонн метана.
Рис. 2. Антропогенные источники метана
3. Природные источники метана
К природным же источникам метана относятся (Рис. 3):
Природные пожары. Их вклад в увеличение парникового эффекта – 2 миллиона тонн метана
в год.
Океан. В результате жизнедеятельности его обитателей за год в атмосферу попадает 4
миллиона тонн метана.
Метан гидраты – химические (клатратные) соединения метана и воды. В природе они
встречаются в виде льда с заключенным в него метаном, их можно обнаружить в вечной
мерзлоте и на дне океанов. Из-за потепления океанических вод лёд тает и выделяет в
атмосферу метан. Мощность этого источника составляет 5 миллионов тонн газа за год.
Лавовые и грязевые вулканы в процессе извержения ежегодно выбрасывают в атмосферу 14
миллионов тонн метана.
Термиты. В процессе переваривания съеденной целлюлозы эти насекомые выделяют в
атмосферу метан в количестве 20 миллионов тонн в год.
Болота. Они ежегодно выделяют в атмосферу 100 миллионов тонн метана.
Таким образом, из природных источников в атмосферу ежегодно попадает примерно 145
миллионов тонн метана.
Рис. 3. Природные источники метана
Болота являются основным природным источником метана в атмосфере. Метан является
третьим по значению парниковым газом и роль его в атмосфере Земли велика.
4. Механизм возникновения парникового эффекта
Роль метана в экологических процессах исключительно велика. Несмотря на то, что в
атмосфере метан содержится в количестве около двух миллионных долей, он является
третьим по вкладу в парниковый эффект газом. Поэтому в настоящее время важной задачей
для многих регионов земного шара, и в том числе для России, является учет существующих
источников метана.
Следует отметить, что в последние годы прогноз глобального потепления, связанный с
парниковым эффектом, сменяется прогнозом наступления очередного малого ледникового
периода. По-видимому, влияние Солнца на глобальные изменения земного климата
превосходит все эффекты, возникающие на самой Земле.
Бензин. Октановое число. Способы
повышения октанового числа
1. Работа стандартного четырехтактного двигателя
внутреннего сгорания
Потребительские свойства бензина в первую очередь определяются его стойкостью к
детонации в двигателе внутреннего сгорания.
Чтобы понять, что такое детонация в двигателе, рассмотрим работу стандартного
четырехтактного двигателя внутреннего сгорания.
В первом такте в цилиндр впускается смесь паров бензина и воздуха, во втором такте эта
смесь сжимается поршнем. В третьем такте искра от свечи зажигания воспламеняет смесь;
при сгорании происходит расширение газов и совершается полезная работа. В четвертом
такте из цилиндра выбрасываются отработанные газы – продукты сгорания. Рис. 1.
Рис. 1. Работа четырехтактного двигателя внутреннего сгорания
Вся полезная работа совершается в третьем такте, и именно он сильнее всего зависит от
качества бензина. Чем сильнее сжата смесь перед воспламенением, тем выше КПД
двигателя. Очень важно, чтобы воспламенение бензиново-воздушной смеси происходило
строго в нужный момент, поскольку движения поршня и работа клапанов впуска-выпуска
сопряжены друг с другом с высокой точностью.
Из физики известно, что при сжатии газа происходит его разогрев. Поэтому в цилиндре
двигателя возможна вспышка бензиново-воздушной смеси без искры, только за счет сжатия.
Но гораздо хуже то, что при такой самопроизвольной вспышке во всем объеме обычно
происходит не быстрое равномерное сгорание, а детонация – взрыв смеси. Скорость горения
при переходе к детонации увеличивается с 15–20 м/с до 1500–2500 м/с. Детали при этом
работают несогласованно и могут разрушиться от чрезмерных нагрузок.
Органические соединения, входящие в состав бензина, должны быть устойчивы к
преждевременному воспламенению и детонации. Эта устойчивость
характеризуется октановым числом бензина.
2. Шкала октановых чисел
Шкала октановых чисел основана на двух алканах: н-гептане (tкип. 98,50) Рис. 2. и 2,2,4триметилпентане (изооктане) (tкип. 99,20) Рис. 3.
У этих алканов почти одинаковые температуры кипения, но разное строение. Разветвленный
изооктан гораздо более устойчив к детонации, чем «линейный» гептан.
Рис. 2. н - гептан(tкип. 98,5 0С)
Рис. 3. Изооктан ( 2,2,4 триметилпентан) tкип. 99,20 С
Для н-гептана принято октановое число 0, а для изооктана – 100. Бензины сравнивают по
устойчивости к детонации со смесью н-гептана и изооктана.
3. Определение октанового числа
В России продаваемые на заправках бензины имеют октановые числа АИ-80, АИ-92,
АИ-95 и АИ-98. Октановое число типа АИ определяют на специальном исследовательском
двигателе с переменной степенью сжатия в режиме малых и средних нагрузок.
Испытываемый бензин сравнивают со стандартной смесью н-гептана и изооктана и
присваивают бензину октановое число, соответствующее содержанию изооктана в
стандартной смеси. Например, бензин АИ-92 соответствует по детонации при малых и
средних нагрузках смеси из 92% изооктана и 8% н-гептана.
Различные органические соединения обладают разной устойчивостью к детонации в
двигателе, при этом нет прямой связи между строением вещества и его октановым числом.
Табл. 1. Значения октанового числа различных видов топлива.
Вещество
Октановое
число
Метан
107,5
Пропан
105,7
Бутан
93,6
Пентан
61,7
н-гептан
0
Изооктан (2,2,4-триметилпентан)
100
Бензол
113,0
Бензины прямой перегонки
43–58
Бензины каталитического
крекинга
80–85
Бензины каталитического
риформинга
83–97
Бензин АИ-92
92
Этанол
105
Метил-третбутиловый эфир
117
Из таблицы 1 видно, что при обычной перегонке нефти невозможно получить бензин для
современных двигателей – октановое число бензина прямой перегонки не превышает 60.
Поэтому нефть подвергают специальной переработке в присутствии катализаторов.
4. Каталитический крекинг
При каталитическом крекинге нефть или ее тяжелые фракции нагревают до 510–5400С на
катализаторе – шариках алюмосиликатов (цеолитах). Молярная масса исходных алканов
уменьшается, из них получаются алкены и ароматические углеводороды. При этом удается
превратить исходное сырье в бензин с выходом до 60%. Октановое число бензина
каталитического крекинга – 91–92. В бензинах, полученных каталитическим крекингом, велика
доля ароматических углеводородов, а также алкенов. Последние со временем
полимеризуются, поэтому такой бензин не может долго храниться.
5. Каталитический риформинг
При каталитическом риформинге бензины прямой перегонки нагревают до 480–5200С при
повышенном до 35 атм давлении на катализаторе – оксиде алюминия с добавками платины,
рения и других металлов. При риформинге происходит образование ароматических
углеводородов из циклоалканов. Исходное сырье превращается в бензин АИ-95 с выходом до
74%.
6. Метод добавок
Кроме каталитических процессов для получения высокооктановых бензинов используют
специальные добавки.
Самая эффективная из таких добавок – тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4. Однако он очень
ядовит, к тому же отравляет специальные каталитические дожигатели топлива, очищающие
автомобильные выхлопные газы.
Наименее вредная добавка к бензину – метилтретбутиловый эфир СН3—O—C(СН3)3,
имеющий октановое число 117. Этот эфир широко применяется в Европе и в России. Однако
его доля в бензине велика (5–12%), и требуется массовое производство данного продукта.
Перспективным считается использование в качестве моторного топлива этилового
спирта (октановое число 105), однако он пока дороже бензина.
Алканы. Строение молекул,
номенклатура, физические свойства
1. Гомологический ряд алканов: общая формула, названия
Алканы (предельные или насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды, атомы
углерода в которых соединены простыми связями. Общая формула: CnH2n+2.
Соотношение числа атомов водорода и углерода в молекулах алканов максимально по
сравнению с молекулами углеводородов других классов.
Поскольку все валентности углерода заняты либо углеродами, либо водородами, как правило,
химические свойства алканов не очень ярко выражены, поэтому их еще
называют предельными или насыщенными углеводородами. И существует еще более
древнее название, лучше отражающее их относительную, конечно, химическую инертность –
парафины, что переводится как «лишенные сродства».
2. Пространственное строение молекул
Атомы углерода в алканах находятся в состоянии sp3 - гибридизации, и молекулу алканов
можно представить как набор тетраэдрических структур углерода, связанных между собой и с
водородом. Рис. 1.
Рис. 1. Тетраэдрическое строение метана
s-связи между атомами Н и С прочные, практически неполярные (очень мало полярные).
Атомы вокруг простых связей постоянно вращаются. Поэтому молекулы алканов могут
принимать разные формы. При этом длина связи и угол между связями остаются
постоянными. Формы, переходящие друг в друга за счет вращения молекулы вокруг σ-связей,
называют конформациями молекулы. Рис. 2.
Рис. 2. Конформация молекулы
3. Номенклатура предельных углеводородов
Первые четыре члена ряда алканов имеют исторически сложившиеся названия. Рис. 3.
Рис. 3. Названия неразветвленных алканов
Названия неразветвленных алканов с пятью и более атомами углерода в молекуле
образованы от греческих числительных, отражающих это число атомов углерода.
Суффикс -ан показывает принадлежность вещества к насыщенным соединениям.
Составляя названия разветвленных алканов по номенклатуре ИЮПАК, в качестве основной
цепи выбирают цепь, содержащую максимальное число атомов углерода. Основную цепь
нумеруют таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Если цепей
одинаковой длины несколько, то главной выбирают цепь, содержащую наибольшее число
заместителей. См.рис. 4–6.
Рис. 4. 2-метилбутан
Рис. 5. 2,3-диметил-3-этилпентан
Рис. 6. 2,3,4-триметил-3-изопропилгептан
4. Физические свойства
Температуры плавления и кипения в целом увеличиваются с увеличением числа атомов С в
молекуле. Первые представители ряда алканов – газы при н.у., алканы, содержащие от 5 до
15 атомов С – обычно жидкости, свыше 15 атомов С – твердые вещества.
Неразветвленные изомеры имеют более высокую температуру кипения, чем разветвленные
(причина – разные силы межмолекулярного взаимодействия). Температуры плавления
зависят, кроме того, от плотности упаковки молекул в кристалле. Табл. 1.
Табл. 1. Физические свойства алканов.
Название вещества
Молеку-лярная
формула
Структурная
формула
Температура плавления
°С
Метан
СН4
СН4
–182
Этан
С2Н6
СН3-СН3
–183
Пропан
С3Н8
СН3-СН2-СН3
–188
Бутан
С4Н10
СН3-(СН2)2-СН3
–138
Изобутан (2-метилпропан)
С4Н10
(СН3)2СН-СН3
–160
Пентан
С5Н12
СН3-(СН2)3-СН3
–130
Изопентан (2-метилбутан)
С5Н12
(СН3)2СН-СН2-СН3
–160
СН3
Неопентан (2,2диметилпропан)
С5Н12
СН3 С-СН3
–17
СН3
Гексан
С6Н14
СН3-(СН2)4-СН3
–95
Гептан
С7Н16
СН3-(СН2)5-СН3
–91
Октан
С8Н18
СН3-(СН2)6-СН3
–57
Нонан
С9Н20
СН3-(СН2)7-СН3
–51
Декан
С10Н22
СН3-(СН2)8-СН3
–30
Гексадекан
С16Н34
СН3-(СН2)14-СН3
18
Эйкозан
С20Н42
СН3-(СН2)18-СН3
36,7
Газообразные и твердые алканы не пахнут, жидкие алканы обладают характерным
«бензиновым» запахом.
Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в
органических растворителях, жидкие алканы (пентан, гексан) сами широко используются как
растворители.
Алканы. Химические свойства.
Радикальное замещение на примере
реакции галогенирования
1. Чем объясняется пассивность алканов
Химические свойства алканов
Алканы относятся к углеводородам, в которых отсутствуют кратные связи. Одно из названий
углеводородов этого ряда – парафины, обозначает их химическую пассивность. Поэтому
химические свойства алканов определяются таким образом:
1. Из-за предельности алканов реакции присоединения для них нехарактерны.
2. Из-за прочных связей С-С и С-Н (короткие и практически неполярные) следует малая
реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO4 и т.п.)
3. Неполярность связей свидетельствует о том, что реакции могут проходить по
свободнорадикальному механизму.
Основной тип реакций – радикальное замещение (radical substitution) SR.
Разорвать связь можно при помощи нагревания или УФ-излучения. Обычно реакции алканов
идут при повышенных температурах или на солнечном свету.
2. Реакция галогенирования
Взаимодействие алканов с галогенами ( элементы VII-A группы) носит общее название –
реакция галогенирования. Скорость реакции зависит от активности галогенов, которая
уменьшается с увеличением радиуса атома.
Фтор химически слишком активен, и реакции алканов с его участием сопровождаютсявзрывом
и окислением до CF4.
Взаимодействие алканов с йодом практически не протекает.
Реакции хлорирования и бромирования проводят при 300–400оC или при облучении УФлампой.
Механизм реакции замещения на примере хлорирования метана
При хлорировании атом Н в молекуле метана замещается на атом Cl. В избытке хлора
происходит дальнейшее замещение:
СН4 + Сl2
CH3Cl + HCl;
CH3Cl + Сl2
CH2Cl2 + HCl;
CH2Cl2 + Сl2
CHCl3 + HCl;
CHCl3 + Сl2
CCl4 + HCl.
3. Механизм радикального замещения
Механизм реакции – последовательность стадий, через которые проходит химическая
реакция.
Стадия 1 – зарождение цепи (инициация)
Когда молекулу хлора нагревают или облучают, слабая связь между атомами хлора рвется,
при этом каждому из атомов при разрыве связи достается по одному электрону.
В результате образуются незаряженные частицы с неспаренным электроном –
радикалы. Атомы в радикалах содержат на внешнем уровне нечетное число электронов.
Поэтому радикалы – очень неустойчивые и реакционноспособные частицы.
Cl:Сl
2 Сl·.
Стадия 2 – развитие (рост) цепи
Атом хлора при столкновении с молекулой алкана отрывает от нее атом Н, и образуется
молекула HCl. Возникает новый свободный радикал ·СН3. Он далее реагирует с другой
молекулой хлора. Такие взаимодействия могут повторяться много раз, образуя длинную цепь.
Сl· + CH4¾® HCl + ·СН3;
·
СН3 + Сl2¾® Сl· + CH3Сl…
Стадия 3 – обрыв цепи (рекомбинация)
Два радикала могут встретиться, и цепь прервется:
·
СН3 + Сl· ¾® CH3Сl;
2 Сl· ¾® Сl2;
2 ·СН3¾® CH3–CH3.
Обратите внимание: в последнем случае возникает вещество, в молекуле которого больше
атомов углерода, чем в исходном алкане. Поэтому в смеси продуктов радикальных реакций
алканов всегда присутствуют небольшие количества веществ с более длинной углеродной
цепью.
Особенности радикального замещения
В реакцию радикального замещения легче всего вступают атомы водорода при третичном
атоме С, затем при вторичном, а сложнее всего разорвать связь С-Н при первичном атоме
углерода. Поэтому при бромировании 2-метилбутана преимущественно образуется 2-бром-2метилбутан:
Реакция нитрования
По механизму радикального замещения протекает реакция нитрования алканов в газовой
фазе (реакция Коновалова). Условия – повышенные температура и давление.
В парообразном состоянии азотная кислота разлагается:
2HNO3
2NO2 + ½ O2 + H2O.
Оксид азота (IV) является радикалом ·NO2. Он атакует молекулу алкана.
Итоговая реакция:
СH4 + HNO3 = СН3NO2 + H2O.
Горение алканов
Рис. 1. Горение метана
Горение алканов (рис. 1.) также является радикальной цепной реакцией, но, кроме того –
разветвленной. На стадии развития цепи встречаются процессы, приводящие к
размножению радикалов (разветвление). Фрагмент механизма горения метана:
• Инициирование:
RH + O2 = R· + ·HO2 (и др.)
• Развитие цепи:
R· + O2 = ·RO2
·
RO2 + RH = ROOH + R·
• Разветвление:
ROOH = RO· + ·OH
ROOH + RH = RO· + R· + H2O
2ROOH = ·RO2 + RO· + H2O
Смесь метана с кислородом (в объёмном соотношении 1:2) или с воздухом (1:10) при
поджигании сгорает со взрывом. Поэтому смеси метана, пропана, этана, бутана с воздухом
очень опасны. Они иногда могут образоваться в шахтах, в мастерских, в жилых помещениях.
С этими газами нужно проявлять осторожность при применении.
Алканы. Химические свойства.
Реакции с изменением углеродного
скелета
1. Горение алканов
Ранее уже были рассмотрены реакции радикального галогенирования алканов. И было
показано, что, для того чтобы алканы вступили в реакцию, к ним нужен дополнительный
подвод энергии либо в виде излучения, либо в виде тепла. При обычных условиях алканы не
взаимодействуют с кислородом воздуха. Для начала реакции нужно либо открытое пламя,
либо хотя бы электрическая искра. Если подвести первоначальную энергию, реакция будет
продолжаться самопроизвольно, поскольку она экзотермическая, т.е. в процессе реакции
выделяется много энергии.
Рассмотрим эту реакцию на примере горения метана. В смеси газообразных алканов с
воздухом обычно взрывоопасны, в довольно широком диапазоне концентрации.
CH4+2O2→CO2+2H2O+Q
2. Термический крекинг
При нагревании до температуры выше 500оС в молекулах алканов происходит разрыв связей
между атомами С, и образуются углеводороды с меньшей молярной массой – алканы и
алкены. Нагревание производят без доступа воздуха. Чем выше температура крекинга, тем
более легкие углеводороды образуются.
Наиболее энергетически выгоден разрыв молекулы пополам, но связи рвутся и в других
местах:
С10Н22¾®C5Н12+С5Н10;
С10Н22¾®C4Н10+С6Н12;
С10Н22¾®C6Н14+С4Н8 и т.д.
3. Каталитический крекинг
Крекинг чаще проводят, используя катализаторы (обычно алюмосиликаты). Каталитический
крекинг протекает при более низких температурах, чем термический.
Наряду с расщеплением углеводородов при каталитическом крекинге происходит перестройка
углеродного скелета – изомеризация. В результате образуются углеводороды с более
разветвленным скелетом:
CН3–CН2–CН2–CН2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3
СН3–СH2–СH2–СH3+
Каталитический крекинг углеводородов нефти – один из промышленных способов повышения
октанового числа бензина.
Рис. 1. Установка каталитического крекинга
4. Пиролиз
Увеличивая температуру, можно достичь такой степени разложения углеводорода,
когда образуются простые вещества: углерод (в виде сажи) и водород. Такой процесс
называют пиролизом:
CH4
С + 2Н2.
5. Дегидрирование
При пропускании нагретого алкана над платиновым или никелевым катализатором
отщепляется водород. В результате получаются алкены.
+ H2
6. Риформинг
Если нагревать алканы с углеродной цепью не менее чем из 6 атомов, над катализатором из
платины и алюмосиликатов, то отщепляется водород и образуются ароматические
углеводороды – арены. Эту реакцию – риформинг – так же, как и крекинг, используют для
получения бензина с высоким октановым числом.
CН3–CН2–CH2–CH2–CH2–CH2-CH3
+ 4H2.
Рис. 2. Разные катализаторы риформинга.
7. Конверсия
Конверсия – взаимодействиеалканов (чаще всего используют природный газ) с парами воды
при высокой температуре (800–1000°C):
CH4 + H2O
CO + 3H2.
Смесь оксида углерода (II) и водорода – синтез-газ – не разделяют, а используют для
получения из нее разных органических веществ.
Алканы. Методы получения.
Применение
1. Промышленные способы получения алканов
До настоящего времени алканы в основном не получают, а выделяют из природного сырья:
природного газа, нефти, каменного угля. Алканы являются основными компонентами
природного газа, нефти, каменного угля. В промышленности алканы выделяют из природных
источников. Эти источники все еще считаются почти неисчерпаемыми. Но было время, когда
необходимо было синтезировать алканы. Например, процесс Фишера-Тропша (1) был
разработан в 20-е гг. ХХ в. в Германии в связи с дефицитом бензина. Сейчас этот метод не
используется.
nCO+(2n+1)H2
CnH2n+2+nH2O
(1)
2. Лабораторные способы получения алканов
Метан и другие газообразные алканы образуются при разложении остатков растительных и
животных организмов без доступа воздуха. Разработан способ проведения этого процесса
искусственно – в специальных баках. Рис. 1.
Рис. 1. Биогазовая установка (Источник).
Образующийся газ, состоящий на 50–70% из метана, называют биогазом. Для получения
синтез-газа из метана используют два процесса, протекающие при 800–900
катализаторов Ni, MgO, Al2O3.
CH4+H2O
и в присутствии
СO + 3H2↑
3. Применение алканов, как энергоносителей и как сырья
1.Декарбоксилирование солей карбоновых кислот.
Соли карбоновых кислот смешивают с твердыми щелочами и сильно нагревают (сплавляют).
При этом выделяется углеводород, который содержит на один атом углерода меньше, чем
исходная соль.
CH3CH2COONa + NaOH
CH3-CH3 + Na2CO3.
2. Гидролиз карбида алюминия.
При взаимодействии карбида алюминия с водой образуется метан.
Al4C3 + 12H2O ¾¾® 3CH4 + 4Al(OH)3¯.
3. Реакция Вюрца.
При нагревании галогеналканов с натрием образуются алканы, содержащие в два раза
больше атомов углерода, чем исходный галогеналкан. Эту реакцию используют для
получения углеводородов с более длинной углеродной цепью.
2CH3Br + 2Na
CH3-CH3 + 2NaCl.
4. Алканы в качестве сырья
1. Энергоносители (топливо). Алканы нефти и природного газа используются как
энергоносители. Они являются топливом для транспорта, для тепловых электростанций. Рис.
2. Кроме того, легкие алканы используются и как бытовое топливо. Рис. 3.
Рис. 2. Алканы, как топливо для транспорта
Рис. 3. Алканы – бытовое топливо
2. Сырье для нефтехимического синтеза
Из алканов нефти и природного газа получают алкены, ароматические углеводороды, сажу
как наполнитель для резины. Рис. 4. Из алканов получают синтетические моющие средства,
галогеналканы, ацетилен, метанол и т.д.
Рис. 4. Сажа является наполнителем для резины
Рис. 5. Твердые алканы для получения парафина
3. Жидкие алканы служат растворителями, входят в состав смазочных масел, смесь
твердых алканов – парафин используется при производстве свечей. Рис. 5.
Добыча и производство алканов в промышленных масштабах является не только
положительным процессом, но и это приводит к некоторым экологическим проблемам.
Метан, например, является 3-м по значимости парниковым газом, т.е. газом, который,
накапливаясь в атмосфере Земли, усиливает парниковый эффект. Вклад его в парниковый
эффект заметен. Из-за парникового эффекта метана необходимо изучать его вклад в этот
процесс для возможного прогнозирования климата.
Циклоалканы. Особенности малых
циклов
1. Понятие об циклоалканах и их классификация
Циклоалканы– это насыщенные углеводороды, атомы углерода которых замкнуты в
цикл. Если молекула содержит только один цикл, то общая формула таких веществ – СnH2n.
Простейший член ряда – циклопропан C3H6:
Классификация циклоалканов:
· малые циклы (3–4 атома углерода),
· средние циклы (5–7 атомов углерода),
· макроциклы (8 атомов углерода и более).
2. Номенклатура циклоалканов
Названия циклоалканов образуются с помощью добавления приставки цикло- к названию
алкана с соответствующим числом атомов углерода.
В качестве основной цепи выбирают цикл, нумерацию проводят таким образом,
чтобы заместители получили наименьшие номера. Если заместитель один, то его номер не
указывается.
метилциклопропан
1,3-диметилциклопентан
Описывая циклические соединения, часто пользуются сокращенными формулами, в которых
не показывают атомы Н:
1,3-диметилциклопентан
3. Изомерия циклоалканов
1. Изомерия углеродного скелета.
метилциклопентан
циклогексан
2. Межклассовая изомерия.
(гексен -1).
Рис. 1. циклогексан
3. Геометрическая изомерия.
В циклических молекулах невозможно свободное вращение атомов вокруг связи С-С, поэтому
у замещенных циклоалканов существует пространственная изомерия. Заместители могут
располагаться по одну сторону от цикла (цис-изомер) или по разные стороны (трансизомер). Такой тип пространственной изомерии называется геометрической изомерией.
цис-1,2-диметилциклобута
транс-1,2-диметилциклобутан
4. Строение циклоалканов
Атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации. Углы между связями в средних
циклах и макроциклах близки к тетраэдрическому 109,5о, молекула имеет неплоское строение.
Рис. 2, 3.
Рис. 2. циклогексан С6Н12
Рис. 3. циклопентан С5Н10
Четырехчленный цикл тоженеплоский. Но угол между атомами углерода в нем значительно
меньше тетраэдрического. Рис. 4.
Рис. 4 циклобутан
Еще больше отклонение от тетраэдрического угла в случае трехчленного цикла: три атома
лежат в одной плоскости, а угол в равностороннем треугольнике равен 60°. Рис. 5.
Рис. 5. циклопропан
Эти связи напряжены, их образование энергетически невыгодно. Поэтому малые циклы более
реакционноспособны, многие реакции связаны с раскрытием цикла.
5. Химические свойства циклоалканов
Химические свойства средних и макроциклов похожи на свойства алканов. Исключение –
реакция дегидрирования соединений с шестичленными циклами: отщепляются сразу 6 атомов
Н, при этом образуется молекула бензола (или аренов):
+ 3H2
циклогексан
бензол
Малые циклы за счет напряжения связей легко вступают в реакции, которые проходят с
разрывом цикла:
+ Cl2
циклопропан
1,3-дихлорпропан
К циклопропану и циклобутану в присутствии катализатора (никеля или платины) можно
присоединить водород:
+H2
CH3–СH2–CH3
К средним циклам водород не присоединяется.
При сгорании малых циклов выделяется больше энергии, чем при сгорании других
углеводородов.