Вулканизация высокомолекулярных силоксановых каучуков
advertisement
ВУЛКАНИЗАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ ПОЛИФУНКЦОНАЛЬНЫМИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Горшков А.В. Непрекращающиеся поиски новых вулканизующих агентов и методов вулканизации высокомолекулярных силоксановых каучуков направлены на создание резиновых технических изделий, наиболее отвечающих требованиям эксплуатации. Успехи, достигнутые в этой области, связаны с применением в качестве добавок целевого назначения ди- и полифункциональных кремнйорганических соединений. Исключительное внимание исследователей к использованию с этой целью органических соединений кремния, «конкурентноспособность» данного способа вулканизации по сравнению с другими определяются простотой механизма, хорошей воспроизводимостью процесса, отсутствием выделяющхся токсичных продуктов, высоким уровнем эксплуатационных свойств получаемых резин [1-5]. В настоящем обзоре рассматривается современное состояние проблемы вулканизации высокомолекулярных силоксановых каучуков с применением полифункциональных олигосилоксанов, которые содержат в цепи активные группировки (коремнегидридные, гидроксильные, алкоксильные, ацетоксимоксильные и др.), способные в условиях вулканизации реагировать с функциональными группами каучука. Наиболее изученными и широко применяемыми на практике, являются олигосилоксаны с кремнегидридными группами (КГГ) в цепи, способными активаторов реагировать с ненасыщенными группами каучука без выделения токсичных продуктов (реакция гидросилилирования). В качестве олигомеров с КГГ используют линейные и разветвленные сополимеры со статистическим распределением КГГ в молекуле [6-9], олигогидридсилоксаны с КГГ в середине молекулы [8,10-12] или только на концах цепи [13-15], гидросиланы [13,14,16], крестообразные [17] и циклические [11,16] гидросилоксаны, циклические гидросилоксаны [11], а также олигомеры, содержащие в цепи одновременно винильные и кремнегидридные группы [8]. Реакция гидросилилирования подробно исследована на примере присоединения гидросиланов к олефинам [18,с.7]; данные о ее закономерностях в композициях на основе высокомолекулярных каучуков крайне ограничены. На основании имеющихся сведений можно предположить, что общий механизм реакции гидросилилирования справедлив и для случая сшивания каучуков. В соответствии со схемой гомогенного гидросилилирования для платнохлористоводородной кислоты (ПХВК) и фосфновых комплексов платины [19], обобщенной впоследствии для комплексов металлов V111 группы периодической системы [20], в реакции присоединения гидросилана к ненасыщенным соединениям можно выделить ряд последовательных стадий: восстановление ПХВК кремнегидридом; координация ненасыщенного соединения посредством π-связи с вытеснением одного из лигандов из координационной сферы; присоединение кремнегидрида с образованием промежуточного комплекса, в котором атом платины связан с силильной группой и водородом; присоединение водорода к координированному олефину с образованием αсвязи алкил – платина; восстановительное вытеснение алкилсилана путем координации следующей молекулы ненасыщенного соединения. Вместе с тем, реакция органогидросилоксанов с высокомолекулярными силоксановыми каучуками имеет ряд особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных соединений. Так, в присутствии влаги и кислорода, находящегося в воздухе или растворенного в полимере [8, 21-23], а также остаточных силанольных [24-25] или гидролитически нестабильных функциональных групп наряду с основной реакцией (гидросилилированием) протекают побочные реакции КГГ, роль которых возрастает с увеличением мольного соотношения КГГ и винильных групп в системе и повышением температуры. Установлено, что при прессовой вулканизации наполненных резиновых смесей на основе СКТВ в основном происходит взаимодействие КГГ с водой, находящейся в каучуке и на поверхности аэросила, а также выделяющейся при вулканизации Образующиеся при этом силанольные группы вступают в дальнейшие реакции, увеличивающие плотность поперечного сшивания вулканизатов. Определяющим процессом на второй стадии вулканизации является окисление КГГ, приводящее к их расходу и частично к дополнительному увеличению степени сшивания. Как показано на примере низкомолекулярных каучуков [26], скорость гидросилилирования выше скорости дегидроконденсации, а вклад реакции диспропорционирования очень незначителен. В результате в фазе каучука образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, химически связанные с макромолекулами эластомера и выполняющие роль усиливающего наполнителя [8]. Это обуславливает экстремальный характер проностных показателей ненаполненных вулканизатов от дозировки вулканизующего агента [8,25,27]. В композиции, содержащих активнй наполнитель, часть органодигидросилоксана сорбируется на его поверхности вследствие взаимодействия КГГ со следами воды и силанольными группами наполнителя. Кроме того, из-за стерических затруднений, вызываемых строением реагентов и быстрым нарастанием вязкости реакционной среды в ходе вулканизации, даже при эквимолярном соотношении реагирующих функциональных групп они полностью не расходуются [8, 25]. В результате необходимая степень сшивания и оптимальный уровень прочностных показателей вулканизатов достигаются, как правило, при определенном избытке КГГ в системе. При этом доля вступивших в реакцию КГГ в некоторых случаях не превышает 40% [28]. Полагают [29,30], что повышенная стойкость таких вулканизатов (в сравнении с пероксидными) к тепловому старению в вакууме обусловлена как большей степенью сшивания полимерных цепей по непрореагировавшим КГГ, так и отсутствием кислых продуктов разложения, являющихся катализаторами распада силоксановой связи. Однако, вследствие высокой чувствительности КГГ к окислению при тепловом старении на воздухе кремнегидридные вулканизаты менее термостойки, чем пероксидные. Повышение стойкости к термоокислительному старенҤю наблюдается при переходе от вулканизатов, полученных с использованием органогидросилоксанов, к вулканизатам, содержащим органосилазаны [29], и от соединений с дистиллированным атомом азота Повышению стойкости вулканизатов к термоокислительному старению способствуют введение в резиновые смеси олигодифенилсилоксановых олигомеров линейного и разветвленного строения, блокирующих часть КГГ вследствие реакции дегидроконденсации между силанольными группами олигомера и непрореагировавшими КГГ [28], а также введение традиционных термостабилизаторов [30, 31]. Рекомендовано [32] для снижения в вулканизатах концентрации КГГ, не прореагировавших после первой стадии вулканизации, проводить их обработку фосфор-, серо- и азотсодержащими соединениями (триорганофосфины, органомеркаптаны, аммиак). Значительное влияние на скорость вулканизации и свойства получаемых вулканизатов оказывают строение и природа кремнегидрида. Скорость и степень сшивания вулканизатов СКТВ снижаются в соответствии с рядом кремнегидридов [11]: олигометилгидросилоксан > олигоэтилгидросилоксан > олигометилгидросилазан > гидросилан. Это согласуется с понижением активности кремнегидридной связи вследствие уменьшения электроотрицательности заместителя у атом кремния и полярности связи кремний – гетероатом. Необходимо отметить, что олигогидросилоксаны линейного строения более эффективны, чем их циклические аналоги, по-видимому, благодаря гибкости силоксановой цепи и более высокой функциональности. Вследствие стерических затруднений близко расположенных КГГ при одинаковой их концентрации введение RSi3 (OSi HR) n OSiR3 приводит к получению вулканизатов с худшими прочностными показателями, чем при использовании HR2Si (OSi R2)x (OSiRH)y OSiR2H со статическим распределением КГГ в молекуле [8]. Вместе с тем ненаполненные вулканизаты, полученные по реакции гидросилилирования, превосходят по этим свойствам пероксидные резины. Это улучшение связывают с изменением ММР активных цепей при образовании сетки. В частности, предполагается [33], что поскольку при вулканизации ненасыщенных силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования в образовании поперечных связей из функциональных групп принимают участие только винильные, а при пероксидной вулканизации – метильные и винильные, активные цепи в первом случае характеризуются более узким ММР. Это приводит к уменьшению доли коротких и вытянутых активных цепей, а возникающие при деформации напряжения более равномерно распределяются по всем цепям. В результате степень деформации сетки и ориентация материала при растяжении увеличиваются, а следовательно, растет и прочность вулканизата. Эффективность агента вулканизации при этом зависит от того, в какой мере он благоприятствует формированию сетки с узким ММР активных цепей. Проблема активации является одной из важнейших в химии и технологии вулканизации, в том числе для кремнегидридных систем, и остается актуальной до настоящего времени в связи с установившимся ассортиментом основных синтетических каучуков массового назначения. Наиболее широкое применение в качестве активаторов кремнегидридной вулканизации ненасыщенных силоксановых каучуков находят соединения переходных металлов. Для осуществления реакции переходный металл должен находиться в низковалентном состоянии, чтобы проявить себя как восстановитель. Активное состояние обеспечивается координацией металла с незаряженными лигандами, связаннми с металлом посредством углерода (СО, PhNC, С6Н2 ) с σ-донорными лигандами (например, третичные фосфины), с олефинами (за счет образования дативной π-связи между металлом и лигандом) [34, с.403]. Особое место среди катализаторов занимают соединения платины. Несмотря на то, что со времени открытия высокоэффективного катализатора Спайера круг новых катализаторов значительно расширился, ПХВК благодаря своей доступности и простоте применения до сих пор наиболее часто применяется для гидросилилирования ненасыщенных соединений. Однако активное взаимодействие кремнегидрида с каучуком при использовании ПХВК в качестве катализатора протекает уже при смешении и сопровождается подвулканизацией резиновых смесей. Основной причиной этого является сшивание в результате последовательной координации кремнегидрида и непредельного соединения с атомом платины. Стойкость резиновых смесей к преждевременной вулканизации достигается различными путями, например использованием двухкомпонентной композиции, содержащей отдельно каучуковую основу и катализатор [35,36], или введением в состав резиновых смесей, содержащих ПХВК, специальных соединений (ингибиторов), замедляющих вулканизацию при температурах переработки резиновой смеси, но оказывающих минимальное влияние на скорость процесса при температуре вулканизации. Как правило, это соединения полярного, чаще нуклеофильного типа, образующие с ПХВК каталитические системы, значительно отличающиеся от ПХВК как по кинетическим параметрам процесса, так и по свойствам получаемых резин [37,38], Действие ингибиторов подвулканизации сводится к уменьшению скорости реакции компонентов вулканизующей системы с каучуком или друг с другом при образовании действительного агента вулканизации. Так, описано применение в качестве ингибиторов подвулканизации гетероциклических азотсодержащих соединений [39]. акрилонитрила [40], фосфинов и их производных (41), а также аминоалкилорганосилоксанов общей формулы [42]. (ZR) a RbORc SiO (4-a-b-c) /2 где Z - NH2 или NHCH2CH2NH2; R –двухвалентный углеводородный радикал; R’ и R’’ – одновалентные углеводородные радикалы. Считают [38], что обладающие электронодонорными свойствами соединения, вступая в коориднацию с комплексом платина – кремнегидрид, блокируют вторую стадию комплексообразования с олефином. Изучение прочностных показателей вулканизатов на основе каучук-олигомерный композиции показало, что введение эффективного ингибитора 3,5-диметилпиразола вызывает снижение условной прочности при растяжении резин, которое, по мнению авторов, обусловлено уменьшением доли жесткой фазы, образующейся в результате протекающих при избытке кремнегидрида побочных поликонденсационных процессов [8,38]. Эффективными ингибиторами подвулканизаци являются аминофосфазены [37], поскольку при их взаимодействии с протонными кислотами, к каким относится и ПХВК, образуются аддукты солевого типа, состав которых зависит от электронодольных свойств заместителя у атома фосфора. Методами спектроскопии ЯМР 1Н и 31Р показано, что необходимым условияем образования комплекса кислоты с фосфазеном является присутствие подвижного протона в аминогруппе. Возможно, это связано с изменением основностифосфазена в реакции изомеризации за сет обмена между экзо- и эндоциклическими атомами азота. Изменяя природу заметистеля у атома азота в аминофосфазенах и стехиометрический состав компексов аминофосфазенов с ПХВК, можно в широких пределах регулировать их каталическую активность в реакции гидросилилирования [37,43]. Основную роль при этом играет, очевидно стерический фактор – объем протонированной молекулы фосфазена. Следует признать, что возможности предотвращении подвулканизации резиновых смесей, содержащих ПХВК, с помощью ингибиторов ограничены, так как при этом обычно снижаются скорость вулканизации и в ряде случаев – прочностные показатели вулканизатов [38]. В связи с этим основным путем решения задачи является разработка и расширение ассортимента катализаторов замедленного действия. Описано использование в качестве таких катализаторов бис (р,р-дифферроценил) дитиофосфатоплатины и 1,1-бис (ацетилгидразон) ферроценхлорплатины [44, 45], фосфиновых комплексов [46,47] и тетраорганоамминиевых солей [48,49] платины. Сопоставление каталитической активности ПХВК и комплексных тетраорганоаммониевых солей двух- и четырехвалентной платины общей формулы [R3 RN]2 PtXn (где Х -NO2.,CI, SCN, J, Br) как при сшивании СКТВ кремнегидридами, так и в реакции гидросилилирования низкомолекулярных соединений [50], показало весьма существенное влияние на процесс радикала R’в тетраорганоаммониевом катионе R3 R’N. По влиянию R’ на каталитическую активность бис (тетраорганоаммоний) тетранитроплатинатов они располагаются в ряд: С8Н17 > С6Н5СН2 > (СН3)3 СCН2 CH =CHCH2 > Изменение природы ацидолиганда Х приводит к изменению активности бис (тетраорганоаммоний) платинатов в ряду Сl~ NO2>Br >J>SCN, а возрастание степени окисления платин от 2 до 4 снижает активность катализатора [49]. Применение бис (тетраорганоаммоний) тетранитроплатинатов в резиновых смесях положительно сказывается на кинетике вулканизации (увеличивается индукционный период, расширяется плато вулканизации), одновременно уменьшается склонность резиновых смесей к водвулканизации. Из других соединений следует отметить органические соединения родия [51-53] и карбонилы металлов [54]. С точки зрения влияния на технологические свойства резиновых смесей и физикомеханические показатели получаемых вулканизатов наиболее оптимальными катализаторами являются соли ПХВК с тетраорганоаммониевыми и фосфониевыми основаниями, способные к равномерному диспергированию в среде каучука. Они сочетают поверхностно-активные свойства с каталитическими, являясь носителями так называемой «растворимой» платины при длине углеводородного радикала С6 – С10 . Так, при активировании вулканизации СКТВ комплексными тетраорганоаммониевыми солями четырех- и двухвалентной платины [49] равнозначное с ПХВК влияние на скорость и степень сшивания каучука достигается при их меньшем содержании в пересчете на металл. Основными особенностями получаемых вулканизатов в сравнении с традиционными пероксидными являются высокое сопротивление раздиру, равномерная степень вулканизации изделий по объему, отсутствие пожелтения прозрачных резин в процессе термообработки, высокая стойкость к тепловому старению в вакууме и многократному растяжению, возможность получения электропроводящих углероднаполненных резин, а также фактически полное отсутствие продуктов распада вулканизующего агента, что в ряде случаев позволяет проводить вулканизацию изделий без дополнительной термообработки. Высокие санитарно-гигиенические показатели, гемосовместимость получаемых вулканизатов позволяют использовать их для изготовления изделия, контактирующих с кровью и биосубстратами [55-57]. В принципе для сшивания каучука могут быть использованы любые ди- и полифункциональные соединения, способные к взаимодействию с каучуком. Однако, круг таких соединений сильно ограничен из-за дополнительных требований, предъявляемых технологами к агентам вулканизации. Помимо кремнегидрида к ним относятся олигосилоксаны, содержащие в молекуле алкоксигруппы и обладающие высокой реакционной способностью при конденсации с гидроксилсодержащими соединениями. Возможность сшивания низкомолекулярных полиорганосилоксан-α,ω-диолов алкоксипроизводными кремния была установлена в 1957 году. В дальнейшем оказалось, что для вулканизации высокомолекулярных силоксановых каучуков наиболее пригодны олигококсисилоксаны (ОАС) гребнеобразного строения, содержащие триалкоксисилилэтильные группировки атома кремния [58-60]. В отличие от них соединения с алоксигруппами в главной цепи обладают незначительной активностью в процессе сшивания высокомолекулярных силоксановых каучуков. При этом олиго (алкоксисилилэтил) органосилоксаны линейного строения активнее, чем циклического, а среди линейных олигомеров соединения с этильными радикалами в алкоксигруппе более активны, чем соединения с бутильными радикалами. ОАС – жидкости различной вязкости, которые на стадии переработки служат «временными» пластификаторами резиновых смесей. Характер изменения реологических показателей смесей, содержащих ОАС и обычные пластификаторы, аналогичен. Однако введение ОАС вызывает не только снижение вязкости резиновых смесей, но и улучшение физико-механических свойств резин, благодаря тому, что при вулканизации в результате привитой полимеризации ОАС превращаются в жесткие сетчатые образования, химически связанные с каучуком [59,60]. Степень неинициированной полимиризации ОАС в резиновых смесях зависит от их строения и при 150 ºС составляет 40-65 %. Одновременно происходит сшивание полимерных цепей, и содержание гель-фракции достигает 35-50%. Введение инициаторов радикальных реакций, например пероксидов, увеличивает и глубину превращения олигомеров в каучуке, и степень сшивания вулканизатов. Полагают [59], что при вулканизации каучуков ОАС гребнеобразного строения нарду со сшиванием макромолекул в результате конденсации алкоксигрупп олигомера с силанольными группами каучука и, возможно, реакции α-водородов алкоксигрупп олигомера с ненасыщенными группами каучука протекают конкурирующие процессы сополимеризации олигомера с каучуком и гомополимиризации олигомера в среде каучука с образованием химически связанных с последним частиц дисперсной фазы трехмерного полимера ОАС. При введении органических пероксидов происходит непосредственное соединение макромолекул каучука, так же как и при пероксидной вулканизации без олигомера. Образование дисперсной фазы из частиц SiO2 при отверждении низкомолекулярных полидиметилсилоксанов с концевыми винильными группами в присутствии тетраэтоксисилана также способствует улучшению прочностных свойств резин [61]. Высокая реакционная способность алкоксигрупп олгомеров гребнеобразного строения в реакции конденсации с гидроксилсодержащими соединениями является основным фактором в усилении межфазного взаимодействия в наполненных аэросилом резиновых смесях. Повышение интенсивности межфазного взаимодействия эластомернаполнитель вследствие химической модификации олигомерами на стадии смешения и вулканизации позволяет получать резины с высокими твердостью и напряжением при удлинении, что в сочетании с хорошими санитарно-химическими показателями и гемосовместимостью является определяющим при разработке разнообразных изделий медицинского назначения: магистралей для вспомогательного кровообращения, деталей искусственного сердца, зондов и т.п. Исходя из представлений о двухфазной структуре исследуемых резин можно предположить, что наблюдаемое улучшение тромборезистентных свойств вулканизатов, содержащих олигомеры, обусловлено обогащением поверхностных слоев резин олигомером и его затеканием в дефекты на поверхности, что способствует снижению концентрации активных центров, инициирующих адсорбцию белков. Повышение скорости и степени сшивания каучука наблюдается при спользовании в качестве вулканизующих агентов полифункциональных ОАС, содержащих в молекуле наряду с алкоксигруппами реакционноспособные КГГ [62,63]. Основной особенностью механизма вулканизации ненасыщенных силоксановых каучуков такими полифункциональными соединениями является образование макромолекул, содержащих в основной цепи активные группировки, способные участвовать в дальнейших химических реакциях. Так при вулканизации СКТВ олиго (триэтоксисилил-этил) метилгидросилоксанами наряду с гидросилилированием и вторичными реакциями КГГ происходит взаимодействие этоксигрупп олигомера с силанольными группами на поверхности аэросила, окисленными КГГ и силанольными группами каучука, способствующее увеличению степени сшивания резин. Меняя соотношение КГГ и триэтоксисилилилэтильных групп, можно в широких пределах варьировать свойства получаемых резин. Ряд работ [64-68] посвящен изучению реакционной способности при сшивании высококмолекулярных силоксановых каучуков органосилазанов, характеризующихся высокой активностью связи ≡Si- N = как в реакциях с гидроксилсодержащими соединениями, так и в резиновых смесях на основе этиленпропиленовых каучуков [69]. Результаты исследования кинетики выделения аммиака, образования поперечных связей и изучения модельных систем методами ИК- и ПМР- спектроскопии свидетельствуют о том, что гелеобразование в каучуке обусловлено высокой активностью как линейных, так и циклодисилазановых фрагментов олигомера в реакциях гетерофункциональной конденсации с силанольными группами каучука [65]. При этом в поперечных связях геля содержатся фрагменты ≡Si- N = и ≡Si- О -. Являясь чрезвычайно активными соединениями в реакциях гетерофункциональной конденсации с гидроксилсодержащими соединениями, органомилазаны в наполненных аэросилом композициях эффективно взаимодействуют с силанольными группами на поверхности нполнителя, что приводит к его гидрофобизации и тем самым облегчает межфазное взаимодействие в системе эластомер-наполнитель. Поскольку реакции органосилазанов с каучуком и аэросилом протекают уже при температурах переработки и хранения, резиновые смеси, содержащие эти олигомеры, обладают высокой сколнностью к подвулканизации. Те же недостатки присущи и полифункциональным кремнийорганическим аминам. Значительное повышение стойкости к подвулканизации резиновых смесей наблюдается при использовании в качестве добавок полифункционального назначения органоалкоксисилазанов, которые, с одной стороны, за счет алкоксигрупп у атома кремния имеют высокую функциональность, а с другой стороны, обладают большей гидролитической стабильностью, чем органосилазаны с алкидными заместителями у атома кремния [65]. По комплексу свойств (твердость, напряжение при удлинении, износостойкость) вулканизаты, полученные с алкоксизилазанами, превосходят аналогичные резины,содержащие органосилазаны с алкидными заместителями, что, очевидно, обусловлено повышением степени сшивания каучука за счет участия в реакции алкоксигрупп олигомера. Кроме того, необходимо учитывать возможность возникновения при пероксидной вулканизации окислительно-восстановительных пар и комплексов с переносом заряда типа амин – пероксид, которые способны генерировать значительное количество свободных радикалов, непосредственно участвующих в процессах модификации и формирования вулканизационных структур. Все это в конечном счете и обуславливает высокую эффективность действия таких соединений. При этом возможно образование как обычных тетрафункциональных углерод-углероднх поперечных связей, так и поперечных связей, содержащих фрагменты ≡Si- N = и ≡Si- О -. Наиболее эффективными модификаторами пероксидной вулканизации силоксановых каучуков являются винилалкоксисилазаны. Установлено [70], что в процессе вулканизации расходуется от 35 до 50 % ненасыщенных групп олигомера в результате трехмерной привитой сополимиризации с каучуком. При этом только 40% общего количества олигомера, связанного с полимерными цепями, участвует в этом процессе. Основная часть прививается к молекулам каучука, очевидно, без образования поперечных связей. Кроме того, молекулы органосилазана, способные к гидролитической конденсации, могут реагировать друг с другом и давать линейные или пространственные структуры. Аналогичное действие органосилазанов наблюдается и в резиновых смесях на основе других каучуков. Возникновение в ходе вулканизации органосилазанами поперечных связей, содержащих фрагменты с трисилилированным атомом азота, повышает, в сравнении, с пероксидными, стойкость получаемых резин к тепловому старению [71]. Кроме того, модифицированные вулканизаты обладают большими эластичностью и стойкостью к истирающим нагрузкам, меньшей усадкой, стабильными электроизоляционными свойствами в условиях высокой влажности и температуры. Помимо кремний-азотосодержащих соединений описано использование в качестве модификаторов резиновых смесей на основе силоксановых каучуков акрилоксисилоксанов [72], α,ω-бис (метакрилоксиэтиленкарбонат) диэтиленгликоля [73], органоэлементосилоксановых олигомеров[74], полифункциональных олиговинилсилоксанов [75]. Показано, что физико-механические показатели резин, модифицированных млыми добавками таких соединений, превосходят показатели контрольных резин. Так, использование полифункциональных олиговинилсилоксанов в качестве соагентов пероксидной вулканизации винилсилоксановых каучуков позволяет получать технически ценные резин, характеризующиеся новым сочетанием технологических свойств и особенностей вулканизационной сетки. Можно предположить, что олиговинилсилоксаны не только входят в поперечные связи, но и образуют сетку трехмерного полимера, связанную с вулканизационной сеткой каучука. Образованием «сетка в сетке» объяснились особенности упругопрочностных свойств вулканизатов на основе карбоцепных каучуков с полифункциональными ненасыщенными соединениями. Определенный интерес представляет использование олигосилоксанов, содержащих ненасыщенные группы у атома кремния [76], в качестве вулканизующих агентов полидиметилгидридсилоксановых каучуков. По скорости сшивания полимерных цепей и достигаемой степени сшивания вулканизатов исследуемые олиговинилсилоксаны располагаются в ряд: [ MeViSiO]3 (D3)> [ MeViSiO]4 (D4)> [ MeViSiO]5 (D5)> Me3SiO [Me2 SiO]n [ MeViSiO]n ViMe3. Высокая активность D3 в этом рядку, по-видимому, обусловлена плоским строением цикла и в связи с этим наименьшими стерическими препятствиями для участия винильной группы в реакции. С увеличением размера цикла конформация молекулы условжняется и стерические препятствия возрастают, что приводит к уменьшению реакционной способности цикла. Влияние стерического фактора на реакционную способность групп ≡SiС2H3 в олиговинилсилоксанах линейного строения проявляется еще сильнее, чем в циклосилоксанах. Значительное увеличение эффективности сшивания наблюдается при переходе от насыщенных гидросилоксановых каучуков к каучукам, содержащим винильные группы у атома кремния. Установлено, что на основе полидиметилгидридметилвинилсилоксановых каучуков даже в отсутствие ненасыщенных соединений удается получить вулканизаты с примерно такой же густотой сетки, как и при использовании метилгидридсилоксанового каучука в комбинации с D3. Анализ изложенного материала позволяет сделать вывод, что особенности кинетики сшивания, связь между строением вулканизующего агента и свойствами получаемых резин изучены довольно подробно. Варьируя тип добавки и природу функциональных групп, можно в широких пределах изменять свойства резин путем воздействии на физико-химические факторы, под влиянием которых они формируются. При этом можно решать и сугубо экономические задачи, удешевляя процесс вулканизации и снижая стоимость резин без ухудшения их физико-механических свойств. Вместе с тем проблема вулканизации высокомолекулярных силоксановых каучуков полифункциональными органическими соединениями кремния скрывает еще много возможностей как теоретического, так и практического плана, раскрытие которых является задачей исследователей в ближайшем будущем. Библиографический список 1.Горшков А.В., Донцов А.А. // Каучук и резина.1983. №8 С.37-41. 2.Горшков А.В., Хазен Л.З. // Там же.1987. №1, С.29-33. 3.Нанушьян С.Р.// V1 Всес.конф. «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений (Рига, 1986 г.): Тез.докл.Рига,1986. С.11-12. 4.Горшков А.В., Кругликов А.М. // V Всес.конф.по химии и практическому прнименению кремнийорганических соединений (Тбилиси,1980 г.): Тез.докл. М.ГНИИХТЭОС,1980. Т.2. С.45. 5.Хазен Л.З, .Донцов А.А.,Савина В.И., Тузова Н.А.// там же С.53. 6.Термоотверждающиеся полисилоксановые композиции: Пат.Японии 51-28119, МКИ СО8L 83/04. 7.Verfahrem sur Rodeln der Gerchwingbundenen Wasserstoff an alifatische Mehrfachbindungen enthalten des Organopolisiloxan: Заявка ФРГ 2646726, МКИ СО8Д 83/04. 8.Северный В.В., Нанушьян С.Р., Полев А.Б., Макаренко И.А.// Новые направления в химии кремнийорганических соединений. М.: НИИТЭхим, 1981.С.128-139. 9. Резиновая смесь:А.с..СССР 1164247, МКИ СО8L 83/04. 10.Горшков А.В., Копылов В.М., Хазен Л.З.// Электротехническая промышленности: Сер. «Кабельная техника» 1981. №11. С.5-8. 11. Андрианов К.А., Горшков А.В., Копылов В.М. и др.// Высокомол.соед.1979. Сер.А.Т.21. №6.С1348-1354. 12.Heat-Curable Elastomeric Covposition: ПатСША 3671480. МКИ СО8L 83/04/. 13.Addition Curing-Silicone Composition: Пат.США 4340709, МКИ СО8L 83/04. 14.Vinilsiliconpasten fur die Zahnabformung: Заявка ФРГ 3091896,МКИ CО8L 83/04. 15. Сomposition Curable through Si -H and Si –CH Eguls CH2 With Improuved Properties: Gfn/CIF 3697473? VRB CO8g 51/04. 16. Zposob Hydrosilylacni vulcanizace polymethylvinilsiloxanu: ЧССР 207958,МКИ СО8L 83/04. 17.Siicone Composition: Пат.США 3873480, МКИ СО8L 83/04. 18. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г.Гидросилилирование, гидрогермилирование, гидростаннилирование. Рига: Изд-во АН ЛатвССР,1964-370 с. 19.СHalk A.J. Harrad J.F. // J.Am.Chem.Soc. 1965.V./87. №1.Р.16-21. 20.Gundy C.S.Kingston B.M.// Adv.Organometal.Chem.1973.V.11.P.297-310. 21.Ушаков С.М.,Плавник Г.М.,Нанушьян С.Р. и др.// Высокомол.соед.1979.Сер.Б.Т.21. №10.С.735-738. 22.Горшков А.В., Копылов В.М., Донцова А.А., Хазен Л.З. // Каучук и резина.1986. №11. С.6-9. 23.Подоба А.М., Голдовский А.С., Донцов А.А.// Там же. 1987. №7.С.23-25. 24.Горшков А.В.// Всес.конф. «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений» (Рига,1986 г.): Тезисы докладов. Рига,1986.С.110. 25. Горшков А.В., Копылов В.М., Хазен Л.Э., Донцов А.А.// каучук и резина.1985. №11.с.20-23. 26.Heldinsgfeldova A., Schaiz M. // Sb.VSCHT (Praha), 1981..65.P.65-84. 27. Jams P., Barrall E.M., Dawson B.// J. Macromol.Scl.1974. V.8A. №.1.Р.135-155. 28.Горшков А.В., Хазен Л.З., Донцов А.А., Канаузова А.А.// Каучук и резина. 1981. №10.С.28-31. 29.Горшков А.В.Донцов А.А., Копылов В.М.// Там же 1980. №7,С.23-25. 30.Gorshkov A.V., Dontcov A.A., Kopylov V.M.//Int.Polym.Scl.a..Techn,1980.V.T.№11.P.T/31-T/33. 31.Подоба А.М., Голдовский Е.А., Донцов А.А.// Каучук и резина.1982. №1.С.11-14. 32.Method for Supressing the Generation of Hydrogen Gas from Curred Silicone Materials: Пат.США 4605722,МКИ С08G 72/06. 33 Dontcov A.A., Goldovsky E.A., Podoba A.M.//Conf.Int. Nat.du caoutch. Paris, 2-4 juan 1982. P.1-6. 34. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.Л.Химия,1966-502с. 35.Vinilsiliconpasten fur die Zahnabformung: Заявка ФРГ 30318944, МКИ CO8L 83/04. 36. Method of Preparing Fire Retardant Siloxane Foams and Foams Prepared there from:Пат.США 3923705, МКИ СО8L 83/04. 37. Горшков А.В., Копылов В.М.,Донцов А.А., Ковязин В.А.// Качук и резина. 1988. № 11. С.10-14. 38.Северный В.В. Нанушьян С.Р..Полеев А.Б., Грибанова Т.А.// там же №4, С.2124. 39.Latent Addition Curable Organopolysiloxane Composinions: Пат.США 388208, МКИ С08f 11/04. 40.Теплостойкая резина: Пат.Япония 38535, МКИ СО8d. 41.Zposob katalitickeho zesitovani polysiloxanu obsahujiciho substituenty s olefinickou vazbou: А.с. ЧССР 166405, МКИ СО8g 77/08. 42.Stable Organosilicone Compositions: Пат.США 3723567, МКИ СО8g 47/02. 43.Ковязин В.А., Копылов В.М., Киреев В.В. и др.// Журн.общ.хим.1987.Т.57.Вып.8.С.1735-1741. 44.Резиновая смесь на основе винилсилоксанового каучука: А. с.СССР 1219621, МКИ СО8L 83/04. 45.Горшков А.В., Донцов А.А., Хазен Л.З., Ермилова Н.В.// Каучук и резина,1987. №5.С.11-13. 46.Резиновая смесь на основе полиорганосилоксана: Заявка Японии 56-20050, МКИ СО8L 83/04. 47.Вулканизуемая платиновыми соединениями полисилоксановая смесь: Заявка Японии 54-53164,МКИ СО8L 83/04. 48.Горшков А.В.,Копылов В.М., Хазен Л.З., Донцов А.А.// Каучук и резина.1989. №1 С.25-29. 49. Горшков А.В., Донцов А.А., Хазен Л.З.,// VI Всес.конф. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений» (Рига,1986): Тез.докл.Рига,1986.С.41-42. 50. Копылов В.М., Ковязина Т.Г., Буслаева Т.М. и др.// Журн .общ.хим. 1987.Т 57.Вып.5 С.1117-1127. 51.Peelcted Organopolysiloxane Currable Composition: Пат.Англия 1310353,МКИ СО8g 47/08. 52.Peelable Film-Forming Organopolysiloxane Composinions: Пат.США 4559396, МКИ С08П 77/06. 53. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А, Хазен Л.З. // Каучук и резина:1987.№6.С.42-43. 54.. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А Там же.1979. №10, С.9-13. 55.Имплантируемый шунт для лечения гидроцефалии: А, с.СССР 129870,МКИ А61М 27/00. 56.Ланина С.Я.Горшков А.В., Хазен Л.З. и др.// V1 Всес.конф. «Химия и практическое применение кремнийорганических соединений» (Рига,1986 г.): Тез.докл.Риза.1986.С.149-150. 57.Южелевский Ю.А., Соколов С.В.// Журн.ВХО им.Д.И.Менделеева.1985.Т.30 №4.С.455-461. 58.Олиго (органоалкоксисилилэтил) органосилоксаны в качестве модификатора силоксанового каучука и способ их получения: А.с.СССР 914580,МКИ СО8L 83/04. 59.Резиновая смесь на основе винилсилоксанового каучука: А.с.СССР 899604, МКИ СО8L 83/04. 60. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А., Ковязина Т.Г.// Каучук и резина. 1988 №9.С11-15. 61.James E.M.// Brit.Polym.J.1985.V.17.№2. P.144-148. 62.Резинвоая смесь на основе винилсодержащего полидиметилсилоксанового каучука: А.с.СССР 1164247, МКИ СО83 83/04. 63. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А., Хазен Л.З.// Каучук и резина. 1987. №7. С.4-6. 64.Мельник Л.А..,Сазыкина О.Н.,Хананашвили Л.М. и др.//Сообщ.АН ГССР: Сер. «Хим.технол.» 1984.Т.113 №3.С.553-556. 65. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А., Шрагин И.С.// Каучук и резина. 1988. №8. С.14-17. 66.Горшков А.В.// Электротехническая пром-сть: Сер. «Кабельная техника». 1983. №8. С.1-4. 67.Резиновая смесь на основе силоксанового каучука: А.с.СССР 447422, МКИ СО8L 83/04. 68. Донцов А.А., Канаузова А.А., Горшков А.В.,Копылов В.М., // Производство шин, РТИ и АТИ.1980. №5.С.3-5. 69.Байков В.А., Григорьян А.Г., Левит Р.Г., Шершнев В.А.// Каучук и резина.1982.№9.С.15-17. 70.Gent A.N.Usu F.C.// J. Macromol.Sci.Rev. Polym. Techn..1974.V.7.№6. P/933-936. 71.Андрианов К.А., Галил-Оглы Ф.А., Касьянова И.И., Крылов В.М.// Каучук и резина.1976. №10.с.15-16. 72.Silicone Rubber Composition Contaning Extending Fillers and Acroloxyalkylsilanes: Пат.США 4202812, МКИ СО8L 83/04. 73.Резиновая смесь на основе винилсилоксанового каучука: А. с.СССР 929667,МКИ СО8L 83/04. 74.Сергеев А.С. Андрианов К.А., Гридунов И.Т. и др.// Тез.докл.1V конф.по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. М.:НИИТЭхим,1968.С.117. 75. Siicone Rubber Composition: Пат.США 3660345, МКИ СО8L 83/04. 76. Горшков А.В.,Копылов В.М., Донцов А.А., Хазен Л.З..// Каучук и резина. 1986. №9. С.5- 7.
