Информационная таблица за период с 01.11.2012 по 01.11.2013. Лаборатория: Механизмов реакций

Информационная таблица за период с 01.11.2012 по 01.11.2013.
Лаборатория: Механизмов реакций
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: 3
а именно (подробная расшифровка пункта):
1. Киселев В.Г. – премия Администрации Новосибирской области молодым ученым за научные достижения в области фундаментальных и прикладных исследований (дек. 2012).
2. Киселев В.Г. – стипендия Президента РФ для молодых ученых (2012-2014).
3. Лончаков А.В. – стипендия Президента РФ для аспирантов (2012-2014).
2. Участие в Федеральных целевых программах, программах Президиума РАН, программах
ОХНМ и др. отделений РАН, интеграционных программах СО РАН.
а именно (подробная расшифровка пункта с названием проекта, названием программы, руководителями и т.д.): 4
1. Грант по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН №8 «Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов», проект № 13
«Дизайн, синтез и исследование структуры и свойств новых молекулярных магнитоактивных веществ на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов» - координатор – Ю.Н. Молин, отв. исполнитель Н.П. Грицан.
2. Интегнрационный проект СО РАН – НАН Украины «Новый подход к комплексам с переносом заряда и анион-радикальным солям – перспективным структурным блокам функциональных молекулярных материалов», координатор проекта от СО РАН – д.х.н. А.В. Зибарев, отв. исполнитель Н.П. Грицан.
3. ФЦП «Кадры инновационной России» (мероприятие 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами», 47-ая очередь, естественные науки (лот 2012-1.3.2-12-0001014). Проект № 14.132.21.1471 «Теоретическое исследование комплексообразования
халькогеназотных гетероциклов» - руководитель Лончаков А.В. (закончен).
4. ФЦП «Кадры инновационной России»», мероприятие 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами», 47-ая очередь, естественные науки (лот 2012-1.3.2-12000-1012), проект № 14.132.21.1451 «Развитие теоретического подхода и его применение
для исследования свойств новых молекулярных магнитных материалов» - руководитель
Сутурина Е.А. (закончен).
3. Число ТЕКУЩИХ грантов, зарубежных контрактов __6__, х/д __0__
Далее список по формату:
1. Грант РФФИ № 12-03-31363-мол_а – «Высокоточные квантовохимические расчеты термодинамики и кинетики первичных процессов термического разложения новых энергетических соединений в газовой фазе и расплаве», руководитель Киселев В.Г. (закончен).
2. Грант РФФИ № 12-03-31534-мол_а – «Теоретическое и экспериментальное изучение ассоциации и комплексообразования халькогенадиазолов», руководитель Лончаков А.В.
(закончен).
3. Грант РФФИ № 12-03-01042-а – «Новые подходы к получению наноструктурированных
материалов на основе гомо- и блок-сополимеров различного строения», руководитель
Еделева М.В. (МТЦ СО РАН), исполнитель Киселев В.Г.
4. Грант РФФИ № 12-03-91372-СТ_а «Управление молекулярной ориентацией и электронными свойствами межфазных границ в тонких пленках полярных фталоцианинов металлов: химическая модификация границы раздела и влияние внешних полей», руководитель
Басова Т.В. (ИНХ СО РАН), исполнитель Киселев В.Г. (закончен).
5. Грант РФФИ № 12-03-13502-офи_м_РА «Исследование кинетики физико-химических
процессов при действии импульсного лазерного излучения на кристаллические конденсированные системы», руководитель Зарко В.Е. (ИХКГ СО РАН), исполнитель Киселев
В.Г. (закончен).
6. International Network Grant of Leverhulme Trust “Chalcogen-Nitrogen Compounds for Electronics and Spintronics”, координаторы D. Woollins, А. Зибарев, отв. исполнитель Н.П.
Грицан.
4. Число защищенных докторских диссертаций: _нет
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: 1
1. Лончаков Антон Владимирович, диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат.
наук (специальность 01.04.17 «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества») «Дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей», науч. рук. –
Н.П. Грицан.
6. Число защищенных дипломов:_1_
2. Машканцев Дмитрий Евгеньевич «Теоретическое исследование механизма первичных реакций термического разложения фуразанотетразиндиоксида», диплом бакалавра, Новосибирский государственный университет, физический факультет, науч. рук. – В.Г. Киселев.
7. Преподавание в ВУЗах:
1. Киселев В.Г. – лекции по магистерскому спецкурсу «Квантовая химия», 2012/2013 уч.
год, весенний семестр, ФФ НГУ.
2. Притчина Е.А. – лекции по курсу «Аналитическая химия», продолжающийся, осенний
семестр 2013 года, НГУ.
3. Притчина Е.А. – лабораторные по курсу «Аналитическая химия», продолжающийся,
осенний семестр 2013 года, НГУ.
4. Сутурина Е.А. – семинары по годовому курсу «Строение вещества», 2012/2013 уч. год,
ФЕН НГУ.
5. Сутурина Е.А. – семинары по магистерскому спецкурсу «Квантовая химия», 2012/2013 уч.
год, весенний семестр, ФФ НГУ.
8. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.: нет
а именно (подробная расшифровка пункта):
9. Организация и проведение экспедиций: нет
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием наличия экспедиционного гранта):
Раздел 2.
10. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: __1__
1. N.P. Gritsan, Properties of Carbonylnitrenes and Related Acylnitrenes (Глава 12) // In Nitrenes
and Nitrenium Ions, Eds. D. Falvey, A.D. Gudmundsdottir, John Wiley & Sons Ltd.: Hoboken,
New Jersey, p.p. 481-548 (2013).
11. Опубликовано обзоров: _1__
1. A.V. Lonchakov, O.A. Rakitin, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Breathing Some New Life into an
Old Topic: Chalcogen-Nitrogen π-Heterocycles as Electron Acceptors // Molecules, V. 18, p.p.
9850-9900 (2013). DOI: 10.3390/molecules18089850.
12. Патентов (получено): _нет_
13. Опубликовано препринтов: _нет__
14. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: _9
1. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, E.A. Chulanova, N.V. Kuratieva, A.S. Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, L.S. Konstantinova, N.P. Gritsan, O.A. Rakitin, V.I.
Ovcharenko, A.V. Zibarev, Bis(toluene)chromonium [1,2,5]thiadiazolo[3,4c][1,2,5]Thiadiazolidyl and [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-b]pyrazinidyl: New Heterospin (S1 = S2 =
1/2) Radical-Ion Salts // Inorg. Chem., V. 52, p.p. 6654-6663 (2013).
2. L.A. Kushch, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, A.V.
Sadakov, I.V. Sulimenkov, Transformation of [MnII2MnIII2(hmp)6]4+ core to
[CoIII2MnII2(hmp)6]4+ one in the reactions of the [Mn4(hmp)6(NO3)2(H2O)2] cluster with [CoX4]2(X=Cl, Br) // Eur. J. Inorg. Chem., p.p. 5603-5611 (2013). DOI: 10.1002/ejic.201300652.
3. A.A. Rakhymzhan, A.I. Chichinin, V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Experimental and Computational Study of the Gas-Phase Reaction of O(1D) Atoms with VF5 // J. Phys. Chem. A, V. 117, p.p.
814−820 (2013). DOI: 10.1021/jp3117616
4. T.V. Basova, V.G. Kiselev, L.A. Sheludyakova, I.V. Yushina, Molecular Organization in the
Thin Films of Chloroaluminium Hexadecafluorophthalocyanine Revealed by Polarized Raman
Spectroscopy // Thin Solid Films, V. 548, p.p. 650-656 (2013). DOI: 10.1016/j.tsf.2013.09.006.
5. S.I. Dorovskikh, A.V. Alexeyev, N.V. Kuratieva, T.V. Basova, V.G. Kiselev, L.A. Sheludyakova, Y.V. Shubin, N.B. Morozova, I.K. Igumenov, Three New O,N-coordinated Ni(II) Complexes:
Syntheses, Crystal Structures, and MOCVD Applications // J. Organomet. Chem., V. 741-742,
p.p. 122-130 (2013). DOI: 10.1016/j.jorganchem.2013.05.001.
6. T.V. Basova, V.G. Kiselev, I.S. Dubkov, F. Latteyer, S.A. Gromilov, H. Peisert, T. Chasse, Optical Spectroscopy and XRD Study of Molecular Orientation, Polymorphism, and Phase Transitions in Fluorinated Vanadyl Phthalocyanine Thin Films // J. Phys. Chem. C, V. 117, p.p. 7097–
7106 (2013). DOI: 10.1021/jp4016257.
7. S. Chorazy, R. Podgajny, A.M. Majcher, W. Nitek, M. Rams, E.A. Suturina, L. Ungur, L. F.
Chibotaru, B. Sieklucka, Magnetic anisotropy of CoII–WV ferromagnet: single crystal and ab initio study // Cryst. Eng. Comm., V. 15, p.p. 2378- 2385 (2013).
8. E.V. Kalneus, A.R. Melnikov, V.V. Korolev, V.I. Ivanniko, D.V. Stass, A Low-Field Magnetically Affected Reaction Yield (MARY) Spectrometer with Spectral Fluorescence Resolution //
Appl. Magn. Reson., V.44 , p.p.81-96 (2013).
9. A.V. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova, Fluorescent
properties of azacrown-containing styryl derivative of naphthopyran: ion-binding response and
photochemical switching off // Photochem. Photobiol. Sci., V. 12, p.p. 1803-1810 (2013).
15. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК: 2
1. Л.М. Горностаев, Ю.Г. Халявина, Н.П.Грицан, Ю.В. Гатилов, Об ацилировании 2ариламино-3-хлор-5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинонов // Russ. J. Org. Chem. (Ж. Орг. Химии), V. 49, p.p. 1307-1312 (2013). DOI: 10.1134/S107042801309011X.
2. А.Р. Мельников, Е.В. Кальнеус, В.В. Королев, Н.Г. Дранов, Д.В. Стась, Образование
эксиплексов при рекомбинации радиационно-генерируемых ион-радикальных пар в неполярных растворах // ДАН, T. 452, C. 638-641 (2013).
16. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций при наличии
редактора: нет
17. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: 6
полное название конференции
12th International Conference on the Chemistry of
Selenium and Tellurium,
Cardiff, UK, July 2013
Тема доклада
вид доклада
Reactivity of 1,2,5tellura(selena)diazoles toward
thiophenolate and halides
устный
11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, July
2013
Magnetic properties of hetero-spin radical anion salts of
1,2,5-chalcogenadiazoli-dyls:
experimental and computational study
постер
8-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics
(ISTCP-8), Budapest, Hungary, August 2013.
A Novel Mechanism of
Thermal Decomposition of
1,1-Diamino-2,2Dinitroethylene (FOX-7):
New Insights from High-level
Quantum Chemical Calculations
Tautomeric equilibria and
thermal decomposition of
nitrogen-rich heterocycles:
New insights from high-level
ab initio calculations
устный
Methods in Molecular Energy Research: Theory and
Spectroscopy
Summer School
September 2-6, 2013, Essen,
Germany
Methods in Molecular Energy Research: Theory and
Spectroscopy
Summer School
September 2-6, 2013, Essen,
Germany
8-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics
(ISTCP-8), Budapest, Hungary, August 2013.
авторы
докладчик
N.A. Smenov,
N.A. Puskarevsky, E.A. Suturina, A.V.
Lonchakov,
N.P. Gritsan,
E. Lork, J.
Beckmann,
A.V. Zibarev
N.A. Semenov, N.A.
Pushkarevsky,
E.A. Suturina,
A.V. Zibarev,
N.P. Gritsan
V.G. Kiselev,
N.P. Gritsan
Н.П. Грицан
постер
V.G. Kiselev,
N.P. Gritsan
V.G.
Kiselev
The quantum chemical study
of isotropic and anisotropic
magnetic properties of molecular magnets
постер
E.A. Suturina,
N.P. Gritsan,
L. Ungur, L.F.
Chibotaru
E.A. Suturina
The quantum chemical study
of isotropic and anisotropic
magnetic properties of molecular magnets
постер
E.A. Suturina,
N.P. Gritsan,
L. Ungur, L.F.
Chibotaru
E.A. Suturina
Н.П. Грицан
V.G.
Kiselev
18. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в виду
случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но докладчик из
другой организации): _3_
полное название конференции
11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, July 2013
Frontiers in polymer science,
Тема доклада
вид доклада
Synthesis, crystal structures
and electrical properties of
first charge-transfer complexes between tetrathiafulvalene
and 1,2,5-chalcogenadiazole
derivatives
постер
pH-Sensitive nitroxides of
постер
авторы
N.A. Semenov,
N.A. Pushkarevsky, N.P. Gritsan,
E. Lork, G.T. Silber, N. Robertson,
E.B. Yagubskii, D.
Woollins, J.
Beckmann, A.V.
Zibarev
D.A. Parkhomen-
Докладчик
(институт)
А.В. Зибарев, НИОХ
СО РАН
D.A. Par-
Sitges, Spain, May 2013.
imidazoline series with multiple ionisable groups as novel
mediators for Nitroxide Mediating Polymerization
European Polymer Congress
(EPF 2013), Pisa, Italy, June
2013.
pH-Sensitive nitroxides of
imidazoline series with multiple ionisable groups as novel
mediators for Nitroxide Mediating Polymerization
постер
ko, M.V. Edeleva,
I.F. Kirilyuk, V.G.
Kiselev, I.F.
Zhurko,
E.G. Bagryanskaya
D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva,
I.F. Kirilyuk, V.G.
Kiselev, I.F.
Zhurko,
E.G. Bagryanskaya
khomenko
(ITC SB
RAS)
D.A. Parkhomenko
(ITC SB
RAS)
19. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: 3
а именно:
полное название конференции
VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических и
биохимических реакций", Москва, октябрь
2012.
Regional Interdisciplinary
Conference – Humboldt
Kolleg «Magnetic resonance as a tool for interdisciplinary research»,
June 2013, Novosibirsk,
Russia
Кластер конференций по
органической химии
“ОргХим – 2013, Ст.–
Петербург, Россия
Тема доклада
вид доклада
авторы
докладчик
Роль таутомерных равновесий
в механизмах термического
разложения богатых азотом
гетероциклических соединений
устный
В.Г. Киселев,
Н.П. Грицан
В.Г. Киселев
Thermochemistry and thermal
decomposition of high-energy
compounds: New insights from
high-level quantum chemical
computations
устный
V.G. Kiselev
V.G. Kiselev
И.И. Барабанов
И.И. Барабанов
Простой путь синтеза дифенилоксалата из фенола и щавелевой кислоты
20. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (тот же случай, что и в п.18): _1_
а именно:
полное название конференции
«Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи», Иркутск,
май 2013 г.
Тема доклада
Теоретическое исследование влияния протонирования и стерической затрудненности на протекание
реакции переноса атома
водорода при радикальной
контролируемой полимеризации
вид доклада
устный
авторы
Докладчик
(институт)
Д.А. Пархоменко,
М.В. Еделева,
В.Г. Киселев,
С.А. Марк,
Е.Г. Багрянская
Д.А. Пархоменко (МТЦ
СО РАН)
21. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: _8__
1. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, N.P. Gritsan, Magnetic properties of hetero-spin radical anion salts of 1,2,5-chalcogenadiazolidyls: experimental and computational study // 11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, 2013, P.
237.
2. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, N.P. Gritsan, E. Lork, G.T. Silber, N. Robertson, E.B. Yagubskii, D. Woollins, J. Beckmann, A.V. Zibarev, Synthesis, crystal structures and electrical
properties of first charge-transfer complexes between tetrathiafulvalene and 1,2,5-chalcogena-
3.
4.
5.
6.
7.
8.
diazole derivatives // 11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, 2013,
P. 220.
N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, E. Lork, J.
Beckmann, A.V. Zibarev, Reactivity of 1,2,5-tellura(selena)diazoles toward thiophenolate and
halides // 12th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium, Cardiff,
UK, 2013, OC8.
V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, A Novel Mechanism of Thermal Decomposition of 1,1-Diamino2,2-Dinitroethylene (FOX-7): New Insights from High-level Quantum Chemical Calculations //
8-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-8), Budapest, Hungary, August 2013. P. 109.
V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Tautomeric equilibria and thermal decomposition of nitrogen-rich
heterocycles: New insights from high-level computations // Methods in Molecular Energy Research: Theory and Spectroscopy Summer School, Essen, Germany, September 2013. P. 34.
A.A. Rakhymzhan, A.I. Chichinin, V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Laser magnetic resonance study
and ab initio calculations for the O(1D) + VF5 reaction: deactivation and branching ratios, 32nd
International Symposium on Free Radicals, Potsdam, Germany, 21–26 July 2013. P. 104.
D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, I.F. Kirilyuk, V.G. Kiselev, I.F. Zhurko, E.G. Bagryanskaya,
pH-Sensitive nitroxides of imidazoline series with multiple ionisable groups as novel mediators
for Nitroxide Mediating Polymerization // Frontiers in polymer science, Sitges, Spain, May 2013.
P. 289.
D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, I.F. Kirilyuk, V.G. Kiselev, I.F. Zhurko, Y.P. Tsentalovich,
E.G. Bagryanskaya, pH-Sensitive nitroxides of imidazoline series with multiple ionisable groups
as novel mediators for Nitroxide Mediating Polymerization // European Polymer Congress (EPF
2013), Pisa, Italy, June 2013. P. 169.
22. Тезисов докладов на Российских конференциях: _2__
а именно (подробная расшифровка пункта, отдельно выделить жирным шрифтом тезисы объёмом более 3 стр.):
1. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Роль таутомерных равновесий в механизмах термического разложения богатых азотом гетероциклических соединений // VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций",
Москва, октябрь 2012. С. 26.
2. И.И. Барабанов И.И. Простой путь синтеза дифенилоксалата из фенола и щавелевой кислоты // Кластер конференций по органической химии “ОргХим – 2013, Санкт–Петербург,
2013, С.47.
Раздел 3.
Краткий иллюстрированный отчет о работе по теме базового бюджетного финансирования за
отчетный период, объемом 2 -3 стр. со ссылками на вышедшие и посланные в печать работы.
1. Электронная структура и свойства продукта гиперкоординации тиофенолят-иона
[3,4]дициано[1,2,5]теллурадиазолом (Бюджетный проект, рук-ль проекта А.Б. Докторов).
Нековалентные взаимодействия играют определяющую роль в супрамолекулярной химии,
например, в формировании структуры белков, полисахаридов, а также кристаллической структуры молекулярных кристаллов. К нековалентным взаимодействиям относятся водородные связи, пи-пи и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, известны также внутри- и межмолекулярные
взаимодействия с участием атомов халькогенов. Два года назад нами совместно с группой
д.х.ню АюВю Зибарева (НИОХ СО РАН) была обнаружена новая реакция – гиперкоординация
тиофенолят-аниона (ТА) 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазолом (1) с образованием аниона (2) с межхалькогеннной связью Se-S (Схема 1).
Схема 1
Проведенные расчеты термодинамики процесса показали, что гиперкоординация тиофенолятаниона – это общее явление для всех исследованных халькоген-азотных гетероциклов. В случае
сера-диазолов равновесие в растворе сдвинуто влево, замена серы на селен приводит к более
прочной межхалькогенной связи и сдвигает равновесие в сторону продукта гиперкоординации
(вправо). В случае гетероцикла 1 измерена константа равновесия и определена свободная
энергия реакции (G0 = -4.7 ккал/моль в ацетонитриле), которая с хорошей точностью совпала с
величиной, рассчитанной методом B97-D (G0 = -3.6 ккал/моль).
Было предсказано также значение свободной энергии реакции гиперкоординации ТА гетероциклом 3 (Схема 1, Te-S связь): -9.1 и -5.5 ккал/моль в ТГФ и ацетонитриле, соответственно, при
расчете методом B97-D с базисом базис Def2-SVP с ECP для теллура. Гетероцикл 3 удалось синтезировать и получить продукт гиперкоординации с его участием (4), который был выделен в
виде соли и охарактеризован методом РСА (Рис. 2).
Рисунок 2. Структура элементарной ячейки соли катиона краун-эфира калия и продукта гиперкоординации ТА гетероциклом 3 (для удобства атомы водорода не изображены).
Константу равновесия реакции гиперкоординации измерить не удалось, так как при всех использованных концентрациях равновесие было полностью сдвинуто вправо и не обнаружено
влияния на спектры поглощения добавок свободного гетероцикла 3. Можно только оценить
нижний предел константы равновесия как в ТГФ, так и в ацетонитриле – К  108 М-1. В свою
очередь, для свободной энергии реакции получается оценка G ≤ - 11 ккал/моль. Видно, что согласие с предыдущими расчетами гораздо хуже, чем для гиперкоординации селенадиазолом 1.
Нами проведены также расчеты термодинамики процесса с использованлием боьшего базисного набора def2-TZVP (c ЕСР для Те). Использование нового базиса привело к очень близкой
структуре продукта 4 (d(Те-S) = 2.70 и 2.69 Å, в старом и новом расчете, соответственно), но к
существенно более выгодной термодинамике процесса – G0 = –12.2 ккал/моль в ТГФ и -8.2
ккал/моль в MeCN по данным B97-D расчета. Таким образом, расчеты с большим базисным
набором для теллура приводят к существенно большей прочности Te-S связи (примерно на 5
ккал/моль) в качественном согласии с экспериментом.
Зарегистрированы КР и ИК спектры соли 4. ИК-спектр в области 400-4000 см-1 регистрировали в таблетках KBr, а в области 400-100 см-1 в таблетках полиэтилена. ИК- и КР-спектры 4 были
рассчитаны методом B3LYP/def2-TZVP. Рисунок 3 демонстрирует прекрасное согласие расчетных и экспериментальных спектров, максимальное отклонение экспериментальных частот от
теоретически рассчитанных не превышает 15 см-1. Широкая полоса в экспериментальном ИК
спектре в области 1600-1700 см−1 обусловлена наличием воды в таблетках KBr. Отметим, что
валентное колебание связи Te–S вносят существенный вклад в полосу с максимумом на 263
см−1.
Рисунок 3. Экспериментальные и расчетные (масштабирующий множитель 0.96) ИК- и КРспектры соли катиона краун-эфира калия с продуктом гиперкоординации 4.
Недавно зарегистрировано также образование двух типов аддуктов теллуродиазола 3 с одним
и двумя анионами хлора с расстоянием Te-Cl 2.86 и 2.91 Å, соответственно.
Проведенные расчеты термодинамики образования аддуктов согласуются с экспериментом: величина G0 в MeCN составляет -7.1 и -2.6 ккал/моль для образования комплекса 1:1 и 1:2, соответственно.
Раздел 4.
Краткий иллюстрированный отчет о работе, не вошедшей в Раздел 3.
1. Теоретический дизайн новых халькоген-азотных π-гетероциклов (ХАГ) различных
структурных типов с высоким сродством к электрону (проект № 13, конкурс НАН
Украины – СО РАН)
С целью теоретического дизайна перспективных предшественников стабильных халькогеназотных анион радикалов (АР) проведены расчеты газофазного сродства к электрону большого
массива ХАГС (около 50 соединений). Установлено, что неезамещенный 1,2,5-серадиазол имеет
небольшое положительное сродство к электрону (ЕА = 0.05 эВ). Только введение двух сильно
электроноакцепторных циано-заместителей приводит к достаточно высокому положительному
сродству к электрону (1, ЕА = 1.84 эВ). Незамещенный 1,3,4-селенадиазол имеет небольшое отрицательное значение (-0.15 эВ) сродства к электрону. Введение электроноакцепторных заместителей в этот гетероцикл также приводит к значительному росту сродства к электрону – на 1.7
эВ при введении двух трифторметильных заместителей и на 2.5 эВ при введении двух цианозаместителей.
Аннелирование гетероцикла бензольным кольцом повышает ЕА на 0.9 эВ. Введение электроноакцепторных заместителей в бензольное кольцо ведет к очень значительному росту ЕА.
Например, введение одной нитрогруппы увеличивает ЕА на 1.16 эВ, а введение второй нитрогруппы – еще на 0.75 эВ. Полное фторирование бензольных колец приводит к росту ЕА 2,1,3бензотиадиазолов примерно на 0.6 эВ. Введение еще более электроноакцепторной CF3 группы
приводит к росту ЕА на 0.44 эВ.
К значительному увеличению ЕА (на 0.8 – 0.9 эВ) приводит замена бензольного кольца на
пиразиновый и пиридазиновый гетероцикл. Примерно к такому же значению ЕА приводит аннелирование гетероцикла перфторнафталином. Самые высокие значения ЕА наблюдаются для
поликонденсированных ХАГС с двумя пиридиновыми (2.45 эВ) и, в особенности, двумя пиримидиновыми циклами (2.99 эВ).
Таблица 1. Результаты расчетов методом (U)B3LYP/6-31+G(d) адиабатического сродства к
электрону ХАГС, содержащих два и три 1,2,5-халькогенадиазольных цикла.
4
ХАГС
ЕА, эВ
15
2.14
2.19
2.44
1.24
2.26
3.04
3.39
1.24
ХАГС
ЕА, эВ
Были также рассчитаны значения ЕА для серии ХАГС с двумя и более халькогенадиазольными циклами (Таблица 1). Если для 1,2,5-тиадиазола ЕА равно всего 0.05 эВ, то бициклический
[1,2,5]тиадиазоло[3,4-c][1,2,5]тиадиазол имеет уже достаточно высокое значение ЕА – 2.14 эВ.
Очень высокого значения ЕА > 3 эВ удается добиться при аннелировании пиразина по положениям 2,3 и 5,6 соответственно. Причем значение ЕА выше (3.39 эВ), когда одни из гетероциклов
содержит легкий халькоген кислород.
Таблица 2. Результаты расчетов методом (U)B3LYP/6-31+G(d) адиабатического сродства к
электрону (6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)малононитрила (16) и его гетероциклических аналогов, а также тетратиатетраза азулена.
ХАГС
ЕА, эВ
16
2.69
2.55
2.85
2.66
2.94
2.94
2.82
3.07
3.31
3.10
3.46
2.69
2.81
2.88
2.81
2.32
ХАГС
ЕА, эВ
ХАГС
ЕА, эВ
ХАГС
ЕА, эВ
Самые высокие значения ЕА удалось получить для 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов (2.69) и
его производных (Таблица 2). Замена бензольного кольца на пиридиновое повышает ЕА на 0.25
эВ. Самое высокое значение АЕ = 3.46 эВ достигнуто при замене бензольного цикла триазиновым гетероциклом. Отметим, что такое же значение предсказано при расчете тем же методом
ЕА самого известного предшественника анион радикалов – TCNE.
Таким образом, проведенные нами расчеты предсказывают, что халькоген-азотные гетероциклические соединения (ХАГС) действительно являются перспективными предшественниками
анион радикалов (АР). Было предложено очень большое количество структур со значением
адиабатического сродства к электрону выше 2 эВ. Причем для некоторых гипотетических
структур, к которым относятся, например, производные (6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден) малононитрила, предсказаны значения ЕА выше 3 эВ.
2. Расчеты окислительно-восстановительных свойств халькоген-азотных гетероциклических соединений, ХАГС (Программа президиума РАН №8, проект № 13)
В настоящее время имеется достаточно много данных по потенциалам восстановления ХАГС
в ацетонитриле. Можно ожидать, что экспериментально измеряемая величина электрохимического потенциала восстановления (
) должна неплохо коррелировать с газофазным сродством к электрону (ЕА). Если такая корреляция существует, то проведенные нами расчеты ЕА
можно с уверенность использовать для дизайна предшественников АР, используемых в синтезе
магнитоактивных АР солей. С целью проверки правильности выбранного нами подхода к теоретическому дизайну было проведено сопоставление полученных расчетных данных с экспериментальными электрохимическими данными для серии соединений 6 – 13 (Рис. 4.1).
Рисунок 4.1. Структуры халькогенадиазолов, для которых измерены потенциалы восстановления в ацетонитриле.
Рисунок 4.2. Корреляция экспериментально измеренных потенциалов полуволны восстановления (ERed) и величин адиабатического сродства к электрону (ЕА), рассчитанных методом
(U)B3LYP/6-31+G(d) для всех синтезированных ХАГС, предшественников стабильных анион
радикалов (1 – 16, Рис. 4.1).
Установлено, расчетные значения ЕА хорошо коррелируют с экспериментальными электрохимическими потенциалами восстановления ацетонитрильных растворов ХАГС (Рис. 4.2). Из
данных рис. 4.2 следует, что наблюдается удовлетворительная линейная корреляция, отвечающая уравнению ERed = -(2.18  0.13) + (0.65  0.07)EA с коэффициент корреляции 0.928. Таким
образом, действительно, проведенные нами расчеты сродства к электрону для большой серии
ХАГС можно с уверенность использовать для дизайна предшественников АР, используемых в
синтезе магнитоактивных АР солей.
Электрохимические потенциалы восстановления и окисления важны сами по себе. Например,
зная окислительно-восстановительные потенциалы донора (
) и акцептора (
) электрона, можно рассчитать свободную энергию реакции переноса электрона между донором и акцептором (
), и, в свою очередь, рассчитать константу равновесия этой реакции.
Вообще говоря, потенциалы полуволны окисления и восстановления, которые чаще всего измеряют и которые приведены на рисунке 4.2, не тождественны окислительно-восстановительным
потенциалам, так как они зависят от условий измерения. Однако эти величины близки и обычно
в формулу подставляют именно потенциалы полуволны окисления и восстановления.
Электрохимические потенциалы измеряются в растворе. Поэтому заметный вклад в измеряемые значения оказывает сольватация получающегося иона, а точнее, разность энергий сольватации молекулы и ее иона. Поэтому для серии уже синтезированных ХАГС 1 – 16 , для которых
измерены потенциалы восстановления в ацетонитриле, мы провели расчет свободных энергий
анион радикала и исходной молекулы и рассчитали их разность –
.
Рисунок 4.3. Корреляция экспериментально измеренных потенциалов полуволны восстановления (ERed) с расчетной величиной разности свободных энергий анион радикалов и молекул всех
синтезированных ХАГС (1 – 16, Рис. 4.1). Для учета влияния растворителя (ацетонитрила) использована модель поляризованного континуума.
На рисунке 4.3 представлена зависимость электрохимического потенциала полуволны восстановления от величины
. Видно, что для этих величин неплохо выполняется линейная корреляция, которая имеет вид ERed = -(4.0  0.3) - (0.85  0.08)
с коэффициентом
корреляции 0.965. Сравнение рисунка 4.3 с рисунком 4.2 показывает, что при учете сольватации
линейная корреляция выполняется немного лучше (коэффициенты корреляции 0.965 и 0.928,
соответственно). Однако, по-прежнему эта корреляция далека от идеальной линейной зависимости. Кроме того, отметим, что должна наблюдаться линейная зависимость с тангенсом угла
наклона близким к единице. Наблюдаемая нами зависимость имеет тангенс угла наклона 0.85 
0.08 (Рис. 4.3). Отличие от единицы не велико, и связано оно с неточностью квантовохимических расчетов, а именно, с погрешностями расчета электронной энергии молекул и анион радикалов, а также энергий сольватации.
Раздел 5 (Бюджетный проект).
Основной результат лаборатории в текущем году.
Формулировка: На основании квантовохимических расчетов проведено детальное отнесение
колебательных (ИК и КР) спектров серии комплексов фталоцианинов 3d-металлов и их фторированных производных (например, CuPc, AlClPc, VOPcF16). Это позволило корректно извлекать
информацию о структуре тонких пленок фталоцианинов металлов из данных поляризационной
КР-спектроскопии, в частности, о молекулярной ориентации тонких пленок в зависимости от
молекулярного состава и условий осаждения, а также о природе полиморфных фазовых переходов.
Пояснение: С момента открытия около 30-ти лет назад полевые транзисторы на основе органических и элементорганических соединений привлекают огромное внимание исследователей. Как
правило, подвижность зарядов и, следовательно, электронная проводимость тонких пленок таких материалов определяется перекрыванием сопряженных пи-систем соседних органических
молекул. Следовательно, электрофизические характеристики тонких пленок критически зависят
от ориентации молекул в них, как по отношению друг к другу, так и к подложке. Поэтому изучение структуры тонких пленок, установление связи структуры пленки с природой органических и элементорганических соединений и условиями получения пленок, и, в конечном итоге,
создание пленок с заданной структурой, является одной из актуальных проблем современной
науки о материалах. Совместно с группой д.х.н. Т.В. Басовой (ИНХ СО РАН) развивается подход к изучению молекулярной ориентации в тонких пленках металлорганических комплексов
(например, фталоцианинов металлов) на основе поляризационной КР-спектроскопии. В основе
подхода лежит зависимость отношения интенсивностей линий различной поляризации в КРспектре от ориентации молекулы относительно подложки. Методика позволяет исследовать образцы размером до нескольких микрон, а также проводить анализ пленок на подложках из любых материалов независимо от их прозрачности, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа и других методов. Это особенно важно для исследования структуры
пленок соединений, для которых вырастить монокристалл невозможно, либо для частично упорядоченных сред – жидкокристаллической фазы и т.п. Однако, успешное применение данной
методики возможно исключительно при наличии детальной интерпретации колебательного (ИК
и КР) спектра исследуемого соединения. Провести корректное отнесение полос в экспериментальном спектре КР столь сложных соединений невозможно без проведения квантовохимических расчетов.
Рисунок. Изменения структуры (вверху) и поляризационных КР-спектров (внизу: а) до отжига,
b) после нагрева до 220 °С) тонких пленок фторированного фталоцианина ванадила в ходе
необратимого фазового перехода. Средний угол между плоскостью молекулы и подложкой
составляет 59  5° до отжига и 30  5° после нагрева до 220 °С. Фазовый переход приводит
к уменьшению поверхностной проводимости пленок на два порядка.
Раздел 5-1 (Бюджетный проект).
Основной результат лаборатории в текущем году..
Формулировка: Развит и апробирован теоретический подход к анализу магнитных свойств
многоядерных комплексов переходных и редкоземельных металлов. На основе данных квантовохимических расчетов параметров спин-гамильтонианов для комплексов [MnII2CoIII2] и
[GdIIINiIIWV] выбраны и обоснованы модели, позволяющие количественно описать макроскопические магнитные свойства поликристаллических образцов и понять эти свойства на молекулярном уровне.
Пояснение: Создание и исследование новых молекулярных магнитных материалов является
важнейшим направлением в пограничной области между химией, физикой и материаловедением. Такие материалы, сочетающие пластичность, прозрачность и другие свойства органических
веществ с магнитными свойствами, являются очень перспективными для использования в микроэлектронике и спинтронике. Интерпретация экспериментальных данных в этой сложной области науки возможна только на основе моделей, обоснованный выбор которых невозможен без
проведения квантовохимических расчетов свойств парамагнитных частиц и взаимодействий
между ними. Одними из наиболее интересных объектов в данной области являются полиядерные комплексы переходных и редкоземельных металлов. Нами для четырехъядерного комплекса переходных металлов были проведены, основанные на теории возмущений, расчеты g- и Dтензоров парамагнитных комплексов Mn(II) (S=5/2) и обменных взаимодействий между ионами
Mn(II) с использованием теории функционала плотности. В случае трехъядерного комплекса
переходных и редкоземельных металлов использован многоконфигурационный подход, а для
нахождения расщепления в нулевом поле проведена диагонализации матрицы спинорбитального взаимодействия в пространстве волновых функций спиновых мультиплетов.
Рисунок. Вверху: структура комплекса GdIIINiIIWV (голубые атомы N, красные – O, темно-серые
– С и светло-серые – Н) и расщепления основных мультиплетов индивидуальных парамагнитных центров. Внизу: экспериментальные (красные кривые) и расчетные (синие кривые) магнитные свойства комплекса GdIIINiIIWV (температурная зависимость магнитной восприимчивости и
полевая зависимость намагниченности при 2 К).