ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ

На правах рукописи
СИЗЯКОВА Екатерина Викторовна
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ НА
ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных
и редких металлов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2007
Работа выполнена в государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования СанктПетербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)
Научный руководитель 
доктор технических наук,
профессор
И.Н.Белоглазов
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
профессор
В.А.Утков
кандидат технических наук
М.В.Никитин
Ведущее предприятие  Филиал "Волховский алюминиевый завод" открытого акционерного общества "СибирскоУральская алюминиевая компания".
Защита диссертации состоится
28 мая 2007 г. в
16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03
при Санкт-Петербургском государственном горном институте
имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу:
199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2205.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Санкт-Петербургского государственного горного института.
Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета
д.т.н., доцент
В.Н.БРИЧКИН
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Алюминиевая промышленность России
из-за недостаточных ресурсов традиционного алюминиевого сырья –
бокситов в значительной мере базируется на небокситовом сырье –
нефелинах. В настоящее время в нашей стране из нефелинов производится более 40% глинозема. Разработаны планы дальнейшего вовлечения нефелинов в сферу производства.
Отечественными учеными создан эффективный способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ, портландцемент и галлий.
За последние 10-15 лет в результате трудов Ведущих научных
школ металлургов Санкт-Петербургского государственного горного
института и ВАМИ способ доведен до высокого уровня по качеству
продукции и основным технико-экономическим показателям.
Однако объективно в такой сложной многопередельной технологии, как комплексная переработка нефелинов, всегда остаются
большие возможности для дальнейшего повышения ее эффективности. Реализация этих возможностей в значительной мере может быть
связана с широким использованием в технологии нефелинов карбоалюминатных соединений, что и доказывается данной диссертационной работой. Она опирается на фундамент, заложенный в этом
направлении трудами проф. Сизякова В.М. и его учеников.
Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ(ТУ) по приоритетным направлениям науки и
техники и техническим заданием филиала "Пикалевский глиноземный завод – СУАЛ".
Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением
ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК), синтезированных в условиях глиноземного производства.
Методы исследований
При изучении химизма и механизма различных реакций,
идентификации новых синтезированных фаз широко использовались
3
рентгеноструктурный, термогравиметрический, кристаллооптический, электронно-микроскопический, фотоколориметрический, ИКспектроскопический и химический методы анализа.
При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытнопромышленных и промышленных испытаний.
Научная новизна работы
- построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО3 – 4CaOAl2O30,5 CO211H2O – NaAl(OH)4  3CaOAl2O36H2О
при температурах 50, 70 и 90 оС;
- предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + CaCO3) в процессе роста и упрочнения кристаллов Al(OH)3; в отличие от известного модификатора СаСО3 новый
существенно повышает выход цементирующей массы – продукта полимеризации Al(OH)36  для агломерирования частичек Al(OH)3;
- выявлена роль ГКАК в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода SiO2 в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями '- и -2СаОSiO2 (C2S) и условиями кристаллизации
ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН);
- предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнивания с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной
реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности
оборотных продуктов реакции;
- исследована реакция взаимодействия ГКАК с гидроксидом
алюминия песочного типа; доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция СаОAl2O3 и CaO2Al2О3  основные компоненты высокоглиноземистых цементов;
4
- установлена зависимость активности ГКАК от содержания
в нем карбонат-ионов СО32 при взаимодействии с гипсом, что связано с особенностью структуры ГКАК, синтезированного в алюминатно-щелочной системе.
Практическая значимость
- разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗСУАЛ" технология выщелачивания спека при
пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает
снижение потерь глинозема и щелочи на 2-3% и улучшает качество
нефелинового шлама для производства портландцемента;
- разработан эффективный модификатор (ГКАК+СаСО3) роста и упрочнения кристаллов Al(OH)3 для получения крупнозернистого глинозема;
- разработана эффективная карбоалюминатная технология
получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым
модулем 50000 ед. (вместо 4000 ед.) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама;
- предложена технология получения быстротвердеющего
цемента типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии
500 т на Пикалевском цемзаводе);
- разработана и проверена в промышленном масштабе в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с
Al(OH)3 при пониженной температуре клинкерообразования (12501275оС); выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента
в количестве 800 т.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном
научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квали5
фикации работников алюминиевой промышленности России (СанктПетербургский государственный горный институт, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей,
получен 1 патент (положительное решение о выдаче патента на
изобретение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка
литературы и приложения. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит в том числе 26 таблиц и 35 рисунков.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе выполнен аналитический обзор по синтезу
гидрокарбоалюминатов кальция и выявлены основные направления
его эффективного использования в технологии комплексной переработки нефелинов.
Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию и разработке технологии низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, когда вторичные образования целенаправленно формируются в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает
повышение извлечения полезных компонентов.
В третьей главе приведены результаты системных исследований по новому способу синтеза ГКАК на основе CaCO3 в условиях глиноземного производства. Разработанный способ лег в основу
технологии получения качественно новых алюминатных растворов с
кремневым модулем 50 000 ед. и нового модификатора роста и
упрочнения кристаллов песочного глинозема.
Четвертая глава раскрывает теоретические и практические
положения эффективного использования карбоалюминатных соединений в технологиях получения новых попутных продуктов при
комплексной переработке нефелинов.
6
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Оптимизация гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремнивания, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелинов базируется на параметрах автосинтеза и направленного синтеза (по безобжиговому методу) гидрокарбоалюминатов кальция.
Анализ промышленной технологии выщелачивания нефелиновых спеков показал, что этот процесс протекает при достаточно высокой температуре 90оС за счет перегрева шаров в мельнице и повышенной температуры оборотного щелочно-алюминатного раствора.
В этих условиях достаточно энергично протекает реакция
разложения основного кремнеземистого компонента алюминатного
спека – двухкальциевого силиката (что является главной причиной
вторичных потерь полезных компонентов)
2CaOSiO2 + 2NaOH + H2O 2Ca(OH)2 +Na2SiO3
(1)
Рентгенографическое изучение фазового состава пикалевских спеков показало, что двухкальциевый силикат в них существует как в форме -2CaOSiO3, так и в форме -2CaOSiO3 (~70% С2S, ~30% -С2S).
Установлено, что при гидрохимической переработке спеков
-С2S более активно взаимодействует с алюминатными растворами
в сравнении с -С2S. Это различие объясняется особенностями гидратации указанных модификаций двухкальциевого силиката:
'-2CaOSiO2 + H2O  2CaOSiO2H2O (C2SHI)
-2CaOSiO2 + 2H2O  CaOSiO2H2O (CSHI) + Ca(OH)2
(2)
(3)
В результате гидратации модификации -C2S на ее поверхности отмечается образование агрегатированных кристаллов высокоосновной фазы C2SH (эндотермический эффект 730-750оС), обладающей невысокой удельной поверхностью (3-4 м2/г) и не оказывающей заметного тормозящего действия на переход SiO2 в алюминатный раствор.
7
Показано, что при повышенной температуре выщелачивания
90оС концентрация SiO2 за счет быстрого разложения модификации достигает в алюминатном растворе предельного метастабильного уровня (max) по реакции (1). В этой области ионы
Si(IV) образуют с ионами Аl(III) ассоциаты, где главную роль играют кооперативные водородные связи. После достижения максимальной концентрации SiO2 в алюминатном растворе идет самопроизвольный процесс конденсации ассоциатов с переходом в алюмокремниевые комплексы Al-O-Si (полоса 980 см-1 в ИК-спектрах);
причем образование алюмосиликатных комплексов Al-O-Si с последующей кристаллизацией ГАСН идет интенсивно и глубоко
2Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4  Na2OAl2O32SiO22H2O + 4NaOH ,
(4)
что приводит к существенным вторичным потерям и глинозема, и
щелочи (на уровне 4-5%); при этом почти весь кремнезем из раствора переходит в ГАСН, остаток SiO2 (20-30%) кристаллизуется в составе малонасыщенных по кремнезему твердых растворов – гидрогранатов кальция 3CaOAl2O3nSiO2(6-2n)H2O (C3ASnH6-2n):
3Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4  3CaOAl2O36H2O (C3AH6) + 2NaOH
[SiO4]4-  4(OH),
(5)
(6)
Малая степень насыщения гидрогранатов кальция по SiO2 (n = 0,30,4) обусловлена кинетикой их образования. При температуре 90оС
скорость образования С3AН6 – основы твердого раствора  намного
опережает скорость непосредственно реакции обескремнивания путем изоморфного обмена [SiO4]4-  4(OH), механизм кристаллизации гидрогранатов кальция сводится к диффузии простых ионов
[SiO4]4- в сформировавшуюся кристаллическую решетку С3AН6, а
скорость твердофазной диффузии при 90оС весьма невелика.
Установлено, что при снижении температуры выщелачивания
с 90о до 70оС переход SiO2 в раствор из -C2S заметно уменьшается,
примерно в 2 раза. Вторичным новообразованием на поверхности 'С2S является гидрокарбоалюминат кальция
4Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 + 0,5Na2CO3 + 4,5H2O 
 4CaOAl2O30,5CO211H2O + 3NaOH ,
8
(7)
который, блокируя основу '-С2S, снижает уровень метастабильного
равновесия SiO2 в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O.
Снижение температуры разложения '-С2S приводит к торможению реакции образования С3АН6 по типу (5), возникает ситуация, когда скорость построения кристаллической решетки С3АН6 (5)
приближается к скорости изоморфного обмена кремнекислородных
и гидроксидных ионов (6), т.е. реакция обескремнивания из области
твердофазной диффузии переходит в область химической кинетики.
В этом случае кристаллизуются гидрогранаты с высоким насыщением по SiO2, значение n достигает величины ~1,5 и на долю ГАСН
кремния почти не остается, т.е. при пониженной температуре выщелачивания содержание ГАСН в нефелиновом шламе резко сокращается (в 2,5-3 раза).
В результате экспериментальных исследований доказано,
что при гидратации более устойчивой модификации -C2S на ее поверхности при 90оС отмечается образование каемок тоберморитопободной фазы CSHI (3) с высоким диффузионным сопротивлением,
что тормозит переход SiO2 в раствор.
При медленном переходе кремнезема из -C2S в алюминатный раствор ионы кремния в силу кинетических условий не могут
образовать лабильную область в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O с последующей кристаллизацией ГАСН, как при разложении '-С2S; в
этом случае приближение к равновесию "ГАСН – алюминатный раствор" происходит "снизу".
"Освободившийся" при разложении -C2S гидроксид кальция вступает во взаимодействие с SiO2 в алюминатном растворе, в
результате чего кристаллизуются гидрогранаты с малым насыщением по SiO2 аналогично тому, как это протекает при разложении
'-С2S, только в меньшем количестве.
Особенность разложения -C2S при пониженной температуре заключается в том, что вторичные реакции на основе Са(ОН)2
протекают только с образованием ГКАК, гидрогранатов кальция
практически не образуется. При этом доля вторичных потерь за счет
разложения -модификации двухкальциевого силиката в целом невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся
на реакцию разложения в алюминатном растворе '-С2S.
9
Дальнейшее снижение температуры (менее 70оС) нецелесообразно из-за кинетических условий растворения алюминатов щелочных металлов и опасности гидролиза.
Для создания оптимальных условий автосинтеза карбоалюминатных соединений в процессе выщелачивания нефелиновых
спеков и использования вытекающих отсюда преимуществ необходимо в промышленной технологии ввести дополнительную ступень
охлаждения оборотного раствора (например, в пластинчатом теплообменнике) и уменьшить выход '-С2S при спекании на основе оптимизации схемы измельчения нефелино-известняковой шихты с опережающим размолом нефелина (остаток нефелина на сите 0,08 мм
~1%, известняка  57%). Снижение температуры выщелачивания и
сокращение вторичных потерь позволяют поднять концентрацию
алюминатного раствора с 85 до 100 г/л Al2O3 и соответственно
уменьшить расход пара на переработку алюминатных растворов
(рис.1).
9 Оборотный
55оС
СаСО3
Нефелин
раствор,
75оС
4
1
2
Блок
спекания
4
5
7
6
70оС
8
Алюминатношламовая
пульпа (100г/л
Al2O3) на вертикальный
аппарат
3
Рис.1. Усовершенствованная схема комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов в проекте нового завода "КПНК "ФосАгро"
1 – бункер известняка, 2 – бункер нефелина, 3 – питатель с весоизмерителем,
4 – мельницы опережающего размола нефелина, 5 – совместный помол нефелина
и известняка, 6 – мельница домола, 7 – блок спекания, 8 – мельница выщелачивания, 9 – пластинчатый теплообменник
Существенную роль играют гидрокарбоалюминаты в технологии сверхглубокого обескремнивания, в соответствии с которой
получают глинозем высших марок. В настоящее время такая техно10
логия по способу Горного института внедрена на "ПГЗ–СУАЛ" и
АГК. Кремневый модуль после завершения процесса – 4000 ед.
Недостатки технологии: 1) синтез ГКАК осуществляют по
энергоемкому и экологически сложному способу на основе обожженной извести; 2) каталитическое действие оборотного гидрогранатового шлама ограничено периодической дозировкой и невысоким затравочным отношением (из-за риска гидролиза).
Разработаны теоретические основы и технология синтеза
ГКАК повышенной активности по энергосберегающему и экологически защищенному безобжиговому методу на основе взаимодействия
СаСО3 (известняка) с высокомодульным алюминатным раствором
(рис.2):
4CaCO3 + 2NaAl(OH)4 + 7NaOH + 3,5H2O 
 4CaOAl2O30,5CO211H2O +3,5Na2CO3.
(8)
Рис.2. Принципиальная схема синтеза ГКАК безобжиговым способом:
1 – бункер известняка; 2 – питатель с весоизмерителем; 3 – мельница;
4 – мешалка; 5 – центробежный насос; 6 – гидроклассификатор; 7 – фильтрпресс; 8 – шнек; 9 – газоход; 10 – печь КС; 11 - охладитель
Для обоснования параметров нового способа синтеза ГКАК
построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО3 –
4CaOAl2O30,5 CO211H2O – NaAl(OH)4 – 3CaOAl2O36H2O при 50, 70 и
90оС (рис.3).
11
Изучена кинетика взаимодействия СаСО3 с высокомодульным алюминатным раствором к = 3,03,3 ед.; время синтеза ГКАК
30 мин, температура 70оС.
1
60
2
50
40
Na2Oу, г/л
I
II
30
3
20
10
III
0
0
20
40
60
80
100
120
Na2Oк, г/л
Рис.3. Изотермы метастабильного равновесия в системе
CaCO3- 4CaOAl2O30,5CO211H2O  NaAl(OH)4  3CaOAl2O36H2O;
температура, оС: 50 (1), 70 (2) и 90 (3);
поля устойчивости I – СаСО3; II - 4CaOAl2O3mCO211H2O; III – C3AH6
Синтезированный ГКАК имеет уд. поверхность 60 м2/г (вместо 20 м2/г по способу Горного института) – рис.4.
ГКАК - классический
ГКАК - безобжиговый
Рис.4. Синтезированные образцы ГКАК
12
Для повышения эффективности действия ГКАК предлагается применить технологию глубокого сгущения в сгустителе с высоким гидростатическим напором. Это позволит повысить степень
оборота шлама в 2 раза (до 50 г/л твердого) и обеспечить его непрерывную выгрузку. Исследования показывают, что в этом варианте
технологии за счет повышенной активности безобжигового ГКАК и
эффекта гетерогенного катализа кремневый модуль достигает величины 50000 ед. при сокращении дозировки ГКАК в 1,5 раза.
Разработана математическая модель процесса карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания
dmA

dt
dmГ

dt
-КАСА при t  tp
0
при t  tp
при СА  САр
0
КГ(СА  САр)СSi при СА  САр
(9)
(10)
С Si0  mSiа  mSiгг  C Si ,
dmA
 скорость растворения ГКАК;
dt
dmГ
 скорость образования гидрограната кальция (ГГК);
dt
СА – текущая концентрация активного комплекса (СxAyOHz),
пропорциональная концентрации ГКАК;
САр – равновесная концентрация активного комплекса;
СоSi – исходная концентрация SiO2 в растворе;
СSi – текущая концентрация SiO2 в растворе;
m Siа  содержание сорбированного SiO2 в ГКАК;
где
mSiгг  содержание SiO2 в гидрогранате кальция.
Модель идентифицировали по данным активных лабораторных экспериментов методами регрессионного анализа с критериальной проверкой ее адекватности. Математическая модель аналитически подтвердила основной принцип карбоалюминатного
13
сверхглубокого обескремнивания – соизмеримость скоростей растворения ГКАК и образования ГГК.
Действительно, отношение скоростей растворения ГКАК
dmA
dm
(
) и образования ГГК ( Г ) в соответствии с уравнениями (9)
dt
dt
и (10) равно
dmA
dt
dmГ
КА

dt
К Г  СSio
При температуре обескремнивания Т = 363 К, СSi =
0,25 кг/м3, константы КА и КГ равны соответственно 0,18 1/час и
0,68 м3/кгчас и соотношение скоростей окажется равным 1,06.
При этом также оценили правомерность принятого при моделировании допущения о кинетической природе процесса образования гидрогранатов
кальция
(вычисленная
энергия
активации
65,5 кДж/моль).
Получение качественно новых алюминатных растворов создает благоприятные условия для кристаллизации крупнозернистого
гидроксида алюминия методом карбонизации, что вытекает из кластерной теории структуры алюминатных растворов. Дополнительный вклад в теорию и технологию получения крупнозернистого
гидроксида алюминия и глинозема вносит способ использования
ГКАК в качестве модификатора роста и упрочнения упомянутых
кристаллов. Установлено, что наиболее подходит для этих целей
модификатор, представляющий собой смесь СаСО3 и ГКАК, синтезируемый также по безобжиговому способу.
В условиях технологии при 70оС получают модификатор: 50%
ГКАК и 50% СаСО3. Ввод нового модификатора на стадии карбонизации при прочих равных условиях при дозировке 0,05% от Al2O3,
содержащегося в растворе, снижает выход мелких кристаллов
Al(OH)3 «-40 мкм» c 35-30% до 2,5%, прочность кристаллов возрастает в 2 раза, существенно улучшается текучесть глинозема, угол естественного откоса уменьшается с 37о до 33о.
Полученный модифицированный карбонизационный глинозем отвечает мировым стандартам байеровского глинозема (рис. 5, 6).
o
14
Рис.5. Декомпозиционный
глинозем
Рис.6. Карбонизационный
глинозем
На основании исследований предложен механизм действия
модификатора. Агломерирование частичек Al(OH)3 связано с образованием и трансформацией карбоалюминатного гидроксокомплекса в гиббситовые радикалы Al(OH)36 через активные центры карбоалюминатной составляющей модификатора по схеме
Td Al(OH)  xCO 32  2Са 2  ( y  2)ОН  
4
 {[Ca 2 Al(OH)36 ][ xCO 32 , yOH  , aq]} р-р 
 Oh
/поверхность ГКАК/
Al(OH)3
 Al(OH)3.
6
Следует отметить еще одно преимущество сверхглубокого
обескремнивания до Мкр. = 50000 ед. Обескремнивание практически
до следов Si(IV) значительно снижает степень зарастания отложениями алюмосиликатов выпарных трубок концентрирующей выпарки
содо-поташного производства, что повышает коэффициент теплопередачи в выпарных аппаратах и позволяет вместо 4-5-корпусных
выпарных батарей устанавливать более эффективные
6корпусные батареи с экономией пара на этой стадии выпаривания на
18% (проект нового завода "КПНК "ФосАгро").
15
2. Гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в
условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в технологии получения новых попутных продуктов в
способе комплексной переработки нефелинов: высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования
алюминатов кальция CaOAl2O3 – CaO2Al2O3 и эттрингита
3CaOAl2O33CaSO431H2O.
Система “Al(OH)3 – 3CaOAl2O36H2O – SiO2 –
 4CaOAl2O3mCO211H2O – H2O”
В работах Сизякова В.М., Корнеева В.И. исследован способ получения высокоглиноземистых цементов путем спекания промышленных
гидрогранатовых шламов известкового обескремнивания с гидратом.
Разработанный способ эффективнее традиционной технологии, по которой ВГЦ получают обжигом известняка с глиноземом
при высоких температурах 1500-1550оС. Однако он обладает значительными недостатками: использование гидрогранатовых шламов не
дает возможности получения цементов наивысшей огнеупорности
вследствие заметного содержания в шламе кремнезема (4-6%) и других примесных оксидов (Fe2O3, Na2O, K2O). Разработка технологии
сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания позволяет
использовать для получения высокоглиноземистых цементов более
чистый сырьевой компонент – гидрокарбоалюминат кальция. Гидрокарбоалюминатный шлам характеризуется пониженным содержанием нежелательных примесных оксидов (1,5-3%) и является высокореакционноспособным сырьевым компонентом, использование
которого обеспечивает возможность получения высокоглиноземистых клинкеров при пониженных температурах спекания 12501275оС
4CaOAl2O30,5CO211H2O + 6Al(OH)3 
 4(CaOAl2O3) + 0,5СО2 + 20H2O
(11)
4CaOAl2O30,5CO211H2O + 14Al(OH)3 
 4(CaO2Al2O3) + 0,5СО2 + 32H2O .
(12)
16
В результате исследований установлено, что сырьевые шихты
на основе ГКАК и гидроксида алюминия характеризуются широкой
площадкой клинкерообразования (100-150оС), а высокоглиноземистые
клинкера с содержанием Al2O3 70-80% обладают хорошей размалываемостью и дают при помоле цементы с высокой гидравлической активностью (положительное решение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).
Фирмой "ИНАЛЮМ" под нашим руководством на Волховском алюминиевом заводе по временной схеме выпущена крупная промышленная партия цемента высокого качества марки ВГЦ II в количестве 800 т
на основе ГКАК, при этом в производственных условиях освоена технология синтеза клинкеров с содержанием глинозема 70-75% и активностью до 45 МПа в возрасте 3 суток и 50-60 МПа в возрасте 7 суток.
Фазовый состав Волховского ВГЦ, в %: СА – 53-55;
СА2 – 27-32; Al2O3 – 12-18; огнеупорность, оС  1680.
Сравнительные химические составы высокоглиноземистых
цементов приведены в таблице.
Таблица
Сравнительный химический состав алюминатных цементов
Наименование
цемента, место
производства
Волховский
ВГЦ
("ИНАЛЮМ")
ВГЦ II
(ГОСТ 969-91)
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
TiO2
MgO
Na2O
K2O
SO3

примесей
0,5
7080
1828
0,2
0,03
0,3
0,2
0,1
0,2
1,53
70
28
1,0
0,05
1,0
н.н.
н.н.
2,0
5,55
6065
7275
3235
2627
1
-
0,40
0,60
-
0,25
5,25
0,2
0,03
0,3
0,40
-
0,25
1,68
1,5
ВГЦ, США
2-3
ВГЦ G.Lafarge,
Франция
0,5
Как следует из таблицы, химический состав Волховского
ВГЦ в условиях оптимальной технологии отвечает лучшим мировым стандартам.
Система “4CaOAl2O3mCO211H2O – CaSO42H2O – H2O”
В результате экспериментальных исследований в сухой камере в токе аргона и в условиях атмосферы впервые установлена
17
двойственная природа карбонат-иона СО32- в структуре
4СаОAl2O3mCO211H2O; при m  0,5 карбонат-ион входит в состав
твердого раствора на основе четырехкальциевого гидроалюмината
типа С4АНх; при 1,0m0,5 карбонат-группа адсорбируется на поверхности ГКАК.
Показано, что взаимодействие ГКАК с гипсом приводит к
образованию саморасширяющегося компонента – эттрингита – трисульфогидроалюмината кальция (ГСАК-3) по схеме
4CaOAl2O3CO211H2O + 3(CaSO42H2O) + aq 
 3CaOAl2O33CaSO431H2O + CaCO3 + aq
(13)
ГСАК-3 кристаллизуется в виде агрегатов и иголок с Ng = 1,464
и Np = 1,46; межплоскостные расстояния 0,98; 0,561; 0,388 нм.
Синтезированные ГКАК независимо от содержания в них адсорбированного СО2 практически одинаково активно взаимодействуют с гипсом, за 8 часов при 20оС связывается 100% гипса.
Карбонат-ионы в составе твердого раствора тормозят указанную реакцию, примерно с ростом на 0,1 моля СО2 время гидратации
увеличивается на 1 час, но в целом активность взаимодействия остается на высоком уровне; повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы гидратации
(до 2 час).
Установлено, что при наличии щелочи в системе наряду с ГСАК-3
кристаллизуется низкосульфатная фаза 4CaOAl2O3mSO212H2O, не
обладающая свойством саморасширения.
Взаимодействие компонентов в рассматриваемой бесщелочной системе приводит к небольшому увеличению объема твердой
фазы, которое происходит в первые 8 ч твердения, далее процесс
стабилизируется. Этот эффект саморасширения лежит в основе технологии получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" при
малых добавках к клинкеру ГКАК и гипса (2-2,5%).
Изучение деформативных свойств цементов с малыми добавками ГКАК показало, что усадочные деформации в них отсутствуют; возникновение на ранних стадиях твердения новых цементов деформаций расширения ~0,05% позволяет полностью релакси18
ровать собственные внутренние напряжения и обеспечить повышение прочности в цементе, особенно в ранние сроки гидратации.
Технологию проверили в промышленном масштабе на Пикалевском цементном заводе в открытом цикле помола клинкера с выпуском крупной партии быстротвердеющего цемента ~500 т, качество продукции отвечало отечественному стандарту ГОСТ-311082003 цемента ЦЕМI-42,5Б: прочность в возрасте 2 и 28 суток соответственно была 22,5 и 49,9 МПа.
В Ы ВО Д Ы
1. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗСУАЛ" технология выщелачивания спека
при пониженной температуре в условиях формирования вторичных
образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь Al2O3 и R2O на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.
2. Разработаны теоретические основы и технология синтеза
ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе "СаСО3 –
высокомодульный алюминатный раствор"; построены изотермы
метастабильного
равновесия
в
системе
CaCO3 –
 4CaOAl2O30,5 CO211H2O  NaAl(OH)4 – 3CaOAl2O36H2O при
50, 70 и 90оС.
3. В результате исследований предложена технология
сверхглубокого обескремнивания на основе "безобжигового" ГКАК
с повышенным оборотом гидрогранатовых шламов и их непрерывной дозировкой в процесс, что обеспечивает получение качественно
новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.
(вместо 4000 ед. по известной технологии) и снижение расхода
ГКАК в 1,5 раза.
4. Разработана математическая модель процесса сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания; модель идентифицирована по данным активных лабораторных экспериментов.
5. Усовершенствована технология получения песочного глинозема из нефелинов на основе качественно новых алюминатных
растворов с кремневым модулем 50000 ед. и нового модификатора
19
карбонат-карбоалюминатного типа; предложен механизм действия
модификатора через фазовый переход Td Al(OH)  Oh Al(OH)3 с ис4
6
пользованием подобия гиббсита Al(OH)3 и элемента структуры
ГКАК в виде гиббситовых радикалов Al(OH)36 . Полученный песочный глинозем отвечает мировым стандартам.
6. Разработаны теоретические основы и технология получения высокоглиноземистого цемента способом спекания ГКАК с
Al(OH)3; при этом температура процесса соответствует интервалу
1250-1275оС, что на 250-300оС ниже, чем в традиционном способе
обжига Al2O3 с известняком (1500-1550оС).
Принципы технологии проверены в промышленном масштабе
на Волховском алюминиевом заводе с выпуском 800 т цемента высокого качества марки ВГЦ-II.
7. Исследованы теоретические основы и технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" на основе добавок
сухого ГКАК и гипса при помоле клинкера; показано, что в основе
технологии лежит реакция образования эттрингита в бесщелочной
системе "4CaOAl2O3mCO211H2O – CaSO42H2О – H2О".
Выпущена опытная партия быстротвердеющего цемента в
количестве 500 т на Пикалевском цементном заводе.
9. Основные разработки диссертации внедрены в проект нового комбината по комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов "КПНК "ФосАгро" и подготовлены к промышленному внедрению в филиале "ПГЗ – СУАЛ". Ожидаемый экономический эффект составляет 188,4 млн.руб, долевое участие автора
диссертации 20%.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Сизякова Е.В. Сушка гидрокарбоалюминатов кальция в
печи кипящего слоя / Е.В.Сизякова, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров //
Цветные металлы. 2006. №10. С.38-42.
2. Сизякова Е.В. О роли гидрокарбоалюминатов кальция в
усовершенствовании технологии производства глинозема из нефелинов // Записки Горного института. Новые технологии в металлур20
гии, химии, обогащении и экологии. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169.
С.178-184.
3. Сизякова Е.В. Расширение ассортимента выпускаемой
продукции при комплексной переработке нефелинов на основе использования гидрокарбоалюминатов кальция // Там же. СПб:
СПГГИ, 2006. Т.169. С.185-190.
4. Сизякова Е.В. Синтез гидрокарбоалюмината кальция в системе "CaCO3 – NaAl(OH)4 – H2O" / Е.В.Сизякова, В.О.Захаржевская // Труды ВАМИ "Совершенствование технологических процессов получения
глинозема". СПб: ВАМИ, 2005. С.79-86.
5. Сизякова Е.В. Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических
свойств гидрогранатового шлама. Там же. СПб: ВАМИ, 2005. С.87-93.
6. Сизякова Е.В. Повышение качества алюминатного спека
на основе схемы раздельно-совместного измельчения компонентов
нефелино-известняковой шихты / Е.В.Сизякова, Л.Ф.Биленко // Обогащение руд. 2007. №2. С.14-18.
7. Бричкин В.Н. Снижение щелочности нефелинового шлама
и проблема качества портландцементного клинкера / В.Н.Бричкин,
Е.В.Сизякова, Т.Р.Косовцева, А.В.Старшинов // Цветные металлы.
2005. №12. С.66-68.
8. Бричкин В.Н. Рост и морфология технического гидроксида
алюминия / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова // Цветные металлы. 2006.
№9. С.62-65.
21