Квантовая механика молекул

КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ
Программа курса лекций
(4 курс, 7 сем, 32 ч, экзамен)
Профессор, д.х.н. Плюснин Виктор Федорович
Электронное строение и спектроскопия атомов
Заполнение электронных орбиталей, электронные конфигурации. Термы
атомов, схемы Рассел - Саундерса и j-j-связей. Волновые функции и
энергии термов. Правила Гунда. Спин-орбитальное взаимодействие,
образование прямых и обращенных мультиплетов.
Двухатомные молекулы, электронные термы
Систематика термов двухатомных молекул. Правила отбора для дипольных
переходов. Вариационные методы и метод молекулярных орбиталей
(МО). Нахождение основного терма двухатомных молекул, молекула
кислорода. Различные виды связей (, , ).
Электронное строение и спектроскопия сложных молекул
Теория групп, точечные группы, операции симметрии, теория
представлений, характеры операций симметрии, прямое произведение
представлений. Применение теории групп для нахождения МО.
Электронные конфигурации и термы сложных молекул. Правила отбора
для оптических дипольных переходов в сложных молекулах.
Метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля
Метод МО в приближении Хюккеля (МОХ). Молекулярные -системы.
Применение метода МОХ к ароматическим системам. Заряд, порядок
связи, индекс свободной валентности. Альтернантные углеводороды,
расположение уровней энергии, симметрия молекулярных орбиталей,
распределение спиновой плотности в нечетных альтернантных
углеводородах. Циклические -системы, энергии и вид МО. Правило
4n+2. Длинные одномерные -системы, распространение представлений
теории МО на описание твердого тела.
Учет гетероатомов в методе МОХ. Индуктивные и мезомерные
заместители. Поляризуемость атом-атом. Альтернирование заряда в
ароматических молекулах с заместителями. Влияние заместителей на
вырожденные уровни энергии в -системах.
Реакционная способность молекул
Метод возмущенных МО. Индексы реакционной способности, индекс
локализации. Энергии конечных состояний, правило непересечения
3
потенциальных поверхностей. Реакция двух -радикалов, реакция
молекул и радикалов. Устойчивость -углеводородов, реакционная
способность радикалов. Ориентация в реакциях нуклеофильного,
радикального и электрофильного замещения в ароматическом кольце с
различными типами заместителей.
Правила Вудворда – Гоффмана
Использование представлений симметрии при рассмотрении реакционной
способности. Правила Вудворда - Гоффмана для синхронных реакций.
Электроциклические реакции, реакции замыкания и размыкания цикла,
сигматропные реакции.
Строение и спектроскопия координационных соединений
Теория кристаллического поля, потенциал кристаллического поля,
использование симметрии. Расщепление d-орбиталей в октаэдрическом
и тетраэдрическом полях. Диаграмма Оргела. Учет искажения
симметрии комплекса. Сильное и слабое кристаллические поля,
диаграммы Танабе - Сугано, спектрохимический и нефелоксетический
ряды.
Теория поля лигандов (метод МО) для описания электронной структуры
координационных соединений. Сравнение двух подходов. Природа
оптических переходов координационных соединений. Причины
появления d-d-переходов. Фотохимические реакции координационных
соединений.
Электронная спектроскопия
Классификация электронных переходов. Интенсивность и положение полос
поглощения. Колебательная структура электронных переходов, принцип
Франка - Кондона. Связь спектров поглощения и люминесценции.
Время жизни и квантовый выход люминесценции, внутренняя и
интеркомбинационная конверсия. Основные законы люминесценции.
Флуоресценция и фосфоресценция.
Колебательная спектроскопия
Колебания многоатомных молекул, нормальные колебания, частоты
колебаний. Типы колебательных переходов, фундаментальные
переходы. Классификация нормальных колебаний с помощью теории
групп. Проявление колебательных переходов в спектрах инфракрасного
(ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР), правила отбора.
Валентные и деформационные колебания, характеристические частоты,
применение ИК- и КР-спектроскопии в химических исследованиях.
Электронно-колебательное взаимодействие, эффект Яна - Теллера.
4
Влияние электронно-колебательного взаимодействия на запрещенные
оптические переходы.
Вращательная спектроскопия
Вращательные уровни энергии и волновые функции для различных типов
молекул. Определение структуры молекул из вращательных спектров.
Колебательно-вращательное взаимодействие, диаграммы Фортра. Связь
ядерного спина и вращения молекул.
5
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ
Программа семинарских занятий
(4 курс, 7 сем, 34 ч, зачет)
Профессор, д.х.н. Плюснин Виктор Федорович
Семинар 1
1. Сложить моменты: 2 и 2; 1 и 4; 1,2 и 3; 1/2, 1/2 и 1/2.
2. Найти возможные значения орбитального момента при сложении
моментов трех p-электронов.
3. Чему равно среднее значение операторов Lx, Lz, L2 в состояниях px, py,
p z?
4. Найти вид операторов Lx, Ly, Lz, L+ и L- через функции от углов ,  и их
производных.
5. Определить, как действует оператор L+ на функцию Ylm.
6. Определить действие операторов Lx, Lz, L2 на функции dx2, dxz, dyz, dxy,
dx2-y2.
7. Найти собственную функцию оператора Lx, если известно, что
собственное значение равно нулю, а орбитальное квантовое число l = 1.
8. Чему равно L2px = ?; S2px = ?
9. Определить все значения полного орбитального момента для системы из
трех d-электронов. Какие значения реализуются в действительности при
учете принципа Паули?
Семинар 2
1. Записать операторы Sz, S2, S+, S- для системы из двух электронов. Найти
собственные спиновые функции для синглетного и триплетного
состояний.
2. Спины N частиц, равные каждый s, складываются в результирующий
спин S = Ns. Каков суммарный спин любых 2, 3, ... n частиц в указанном
состоянии?
3. Проверить, является ли функция  собственной функцией оператора S2.
4. Найти спиновые функции для системы из двух частиц, имеющих спины:
a) s1 = 1/2, s2 = 1; б) s1 = 0, s2 = 1.
5. Определить спиновые функции для системы из трех частиц, у которых
спины равны 1, 1/2 и 1/2.
6. Для системы из двух одинаковых частиц со спином s определить число
симметричных и антисимметричных спиновых функций по отношению
к перестановкам частиц.
6
7. Спиновая функция из N электронов имеет вид  = ...... (n штук функций и N-n штук -функций). Найти среднее значение квадрата
суммарного спина и вероятности различных значений полного спина S в
частных случаях n = 1 и n = N - 1.
Семинар 3
1. Найти слейтеровские орбитали для Ar2+ (1s22s22p23s23p4).
2. Используя слейтеровские функции, определить каковы размеры атома и
ионов Fe0 (1,24 A), Fe1+, Fe2+ (0,80 A), Fe3+ (0,67 A), Fe4+.
3. Первый потенциал ионизации атома кислорода – 13,614 эВ, серы –
10,357 эВ, селена – 9,75 эВ. Дать качественное объяснение этому
изменению. Оценить потенциал ионизации, если в приближении
слейтеровских функций средняя энергия <E> электрона, находящегося
2
*
2
на орбитали с главным квантовым числом n,  E    Z  e .
*
 n  2a0
4. Определить вырождение и четность конфигураций s1p1d1, s2p2d2 и т. д.
5. Найти термы конфигураций p2, d3, s1p1, s1p1d1 и т. д.
6. Определить результат действия оператора V = (ls) на функции Ylm,
Ylm; оператора Lx на функции dxy и dz2.
7. Определить волновую функцию нижнего по энергии мультиплета
конфигурации s1p1 в случае LS-связи.
8. С учетом спин-орбитального взаимодействия построить диаграмму
уровней для конфигураций p2, d2, p1d1 и т. д.
9. Как действуют операторы L2, S2 и J2 на функции термов 2P1/2 и 2P3/2
(конфигурация p1)?
10. Выписать функции основного терма p3 электронной конфигурации.
Семинар 4
1. Найти спин-орбитальное расщепление основного терма конфигураций
d4, d5, d6 и т. д.
2. Найти разрешенные переходы из термов 1S, 2P, 3D и т. д.
3. Найти основной терм и его энергию для электронной конфигурации ln в
случае jj – связи.
4. Для терма 2P1/2 (конфигурация p1) определить <Lz>, <Sz> и <Jz>.
5. Найти расщепление спектральных линий в сильном магнитном поле
длинноволнового перехода в атоме бора.
6. Определить поляризацию дипольных переходов в спектре атома Na,
находящегося в слабом и в сильном магнитных полях.
7
Семинар 5
1. Определить вырождение термов: 1g+, 3u-, 3П, 4Фu и т. д.
2. Найти термы, которые могут возникнуть при сближении атомов,
находящихся в основных состояниях: O + O; O + H; O + F.
3. Определить основной терм радикала OD. Какие термы могут возникнуть
у линейного комплекса H-O...O-D при образовании его из радикалов в
основных состояниях?
4. Найти молекулярные термы, которые могут возникнуть при сближении
двух ионов золота Au3+, находящихся в основных состояниях, и
образовании кластера Au26+.
5. Построить диаграмму молекулярных уровней для молекул H2, HCl, C2,
N2, NO.
6. Найти термы основных электронных конфигураций молекул H 2, HCl, O2,
O2-, O2+ и т. д.
7. Найти основной терм молекулярного иона Mo2+–С. Электронная
конфигурация иона Mo2+ – 4d4.
8. Найти разрешенные электронные переходы из термов: 1g+, 3u-, 3П, 4Фu,
2 - 1 + 2
 ,  , П, 2u, 3Пu.
9. Показать, что молекула He2 неустойчива, а ион He2+ устойчив.
Семинар 6
1. Как изменяется энергия связи в ряду молекул: O2, F2, Ne2?
2. Оценить дипольный момент линейного радикала H-D-D.
3. Найти молекулярные орбитали аллильного радикала.
4. Рассчитать заряды, спиновую плотность, порядки связи и индексы
свободной валентности для аллильного радикала, циклобутадиена.
5. Имеется орбиталь =с11 + с22 + с33. Чему равна ее энергия?
6. Определить МО -систем циклобутадиена и бутадиена.
7. Найти МО в приближении Хюккеля пентильного радикала.
8. Найти МО в приближении Хюккеля бензильного радикала.
9. Определить -молекулярные орбитали триметиленметила.
10. Рассчитать энергию делокализации для аллильного радикала,
бутадиена, бензола.
Семинар 7
1. Определить, какая из структур (линейная или треугольная) более
устойчива для частиц H3+, H3, H3-.
8
2. Найти все операции симметрии и определить группу симметрии
молекул: NH3, H2O, C2H4, C2H6, CH4, CH3, SF6.
3. Построить таблицу умножений операций симметрии для групп C 2v, C3v,
C4v.
4. Определить группу симметрии Cnv (найти n), в которой число двумерных
представлений в 2 раза больше одномерных.
5. Определить МО -системы циклобутадиена с помощью теории групп.
6. Найти вид МО молекулы H2O с помощью теории групп и определить
разрешенные оптические переходы.
Семинар 8
1. Все элементы группы симметрии, содержащей 16 элементов,
разбиваются на 10 классов. Определить размерности неприводимых
представлений данной группы.
2. Найти характеры симметричного и антисимметричного прямого
произведений представлений [Е  Е] в C3v-группе. По каким
неприводимым представлениям они преобразуются?
3. Определить неприводимые представления, по которым преобразуются
компоненты оператора импульса в группе C3v.
4. Определить неприводимые представления, по которым преобразуются
компоненты орбитального момента в группе D3h.
5. С помощью теории групп найти МО -систем: аллильного радикала,
циклобутадиена, нафталина, бензола, бензильного радикала.
6. Определить на какие неприводимые представления распадется Т 2
представление группы Тd при понижении симметрии от Т d до C3v.
7. Определить группу Cnv (определить n), в которой число двумерных
представлений в 2 раза больше, чем одномерных.
8. Определить группу Dnd, в которой число двумерных неприводимых
представлений в 10 раз больше одномерных НП.
9. Построить таблицу характеров для D3d группы.
10. По каким неприводимым представлениям преобразуются прямые
произведения следующих представлений:   П; П  П; g+  u-; u-
Пg.
Семинар 9
1. Проверить, являются ли альтернантными
следующие радикалы и молекулы:
2. Доказать, что в нейтральных альтернан9
тных углеводородах плотность -зарядов на каждом центре равна 1.
3. В каком случае циклические углеводороды являются альтернантными?
4. Доказать, что в альтернантных углеводородах порядок связи между
двумя мечеными (или немечеными) атомами равен нулю.
5. В рамках МОХ рассмотреть линейную бесконечную -систему. Показать
возникновение разрешенной энергетической зоны вместо отдельных
уровней, определить ее ширину.
1
6. Найти МО циклического -радикала, состоящего из
трех -центров.
7. Найти энергии и МО, пользуясь теорией циклических
углеводородов, для циклобутадиена, циклопентадиенильного радикала.
2
8. Определить распределение спиновой плотности в радикале
5
4
1
H15, строение которого представлено на рисунке.
9. Определить распределение спиновой плотности для радикала
3
H5 (группа D4h), строение которого показано на рисунке.
10. Определить изменение энергии орбитали неспаренного электрона для
длинной -системы, состоящей из N центров, при ее замыкании на
концах в циклическую -систему.
Семинар 10
1. Определить изменение спиновой плотности при
введении заместителя CF3 в разные положения
пентадиенильного радикала ( = 0,3).
2. Определить относительную стабильность различных
геометрических изомеров антрацена, тетрацена,
пентацена (см. рисунок).
3. Линейная молекула, состоящая из N атомов водорода, замыкается на
концах. Определить изменение энергии самой нижней молекулярной
CH 3
CF 3
орбитали.
4. Чему равен выигрыш энергии при объединении ЧАУ и НАУ?
5. Определить ориентацию радикального замещения для
замещенного циклобутадиена CH3-C4H2-CF3.
CH 3
5
3
1
6. Определить направление преимущественного
1
присоединения атома водорода к -системе
4
N
молекулы, геометрия, которой представлена 2
6
на рисунке.
7. Определить распределение заряда в бензильном радикале
6
3
7
2
5
8
4
9
12
10
10
15
11
14
13
при введении индуктивного заместителя в первое положение.
Семинар 11
1. Правила Вудворда – Гоффмана для реакции циклоприсоединения
молекул. Вывести общие правила.
2. С точки зрения правил Вудворда – Гоффмана рассмотреть
z
y
возможность протекания реакции Н2 + N2  N2H2 и Н2 +
x
J2  2HJ.
N
H
3. Pассмотpеть с точки зpения пpавил Вудвоpда-Гоффмана
H
H
pеакцию обpазования аммиака пpи взамодействии
pадикала NH с молекулой водоpода. Для атома азота учитывать только
p-оpбитали. Геометpия сближения показана на pисунке. Постpоить
коppеляционную диагpамму c указанием типа молекуляpных оpбиталей.
4. Рассмотреть реакцию циклозамыкания пентильного радикала (катиона
или аниона этого радикала) с точки зрения правил Вудворда –
Гоффмана.
H
H
H
5. С точки зрения правил Вудворда – Гоффмана H +
H
H
рассмотреть реакцию.
6. Для двух одинаковых молекул Hn с точки зрения
правил Вудворда – Гоффмана рассмотреть реакцию
превращения, представленную на рисунке.
7. Изобразить корреляционную диаграмму для реакции бензола с
молекулой этилена.
Семинар 12
1. Написать потенциал кристаллического поля для иона с электронной
конфигурацией d2 в поле Тd.
2. Указать причины появления d-d-полос поглощения в оптических
спектрах координационных соединений.
3. Как соотносятся величины расщеплений d-орбиталей в поле тетраэдра,
октаэдра и куба?
4. Определить оператор кристаллического поля для комплекса, имеющего
форму правильной тригональной бипирамиды.
5. На какие электронные состояния расщепляются термы конфигурации p 2
в поле правильного квадрата?
6. Предсказать характер расщепления d-орбиталей в поле тетрагональной
бипирамиды.
7. Качественно изобразить поведение энергии d-орбиталей при искажении
правильного тетраэдра до правильного квадрата.
11
8. Предсказать окраску растворов комплексов Co(H2O)6 и CoCl42-.
9. Определить электронные состояния конфигураций e2 и t22 в поле
тетраэдра.
10. Показать,
что
тетраэдрические
комплексы
с
электронной
конфигурацией d7 всегда являются высокоспиновыми.
11. Раствор комплекса Fe(H2O)6 бесцветен. Определить число неспаренных
электронов в этом комплексе.
12. Найти расщепление (энергии) электронных состояний конфигурации p 2
в поле правильного треугольника.
Семинар 13
1. Определить поляризацию в спектрах оптического поглощения молекулы
сим-триазин (Н3С3N3).
2. Определить поляризацию электронных переходов в молекуле H2O.
3. Определить основной терм и поляризацию переходов для -системы
аллильного радикала (C2v).
4. Найти матрицу дипольных переходов для группы D4h.
5. Найти отношение интенсивностей люминесценции вдоль осей Z и Y при
облучении образца светом вдоль оси X и с поляризацией по оси Z.
6. Найти характер электронных переходов в ионе ванадила VO(H2O)5
(группа симметрии C4v).
7. Предсказать поляризацию самой длинноволновой полосы поглощения в
оптическом спектре формальдегида H2CO.
8. Оценить интенсивность лазерного излучения, необходимую для
насыщения синглетного разрешенного перехода.
9. Вывести формулу Перрена для тушения люминесценции по обменному
механизму в жестких матрицах.
10. Переход (S0  S1) в пиридине поляризован вдоль оси,
перпендикулярной плоскости молекулы. Определить поляризацию
перехода S0  T1.
11. Вывести формулу Штерна - Фольмера для тушения люминесценции.
12. Определить отношение интенсивностей люминесценции вдоль осей Z и
Y с поляризацией вдоль оси X, если образец возбуждается вдоль оси X с
поляризацией под 450 к оси Z.
13. В какой из молекул (бензол, нафталин, антрацен) расщепление между
уровнями S1 и T1 больше?
12
14. При введении в раствор эффективного тушителя (концентрация 10 -3 М)
квантовый выход люминесценции уменьшился в 1000 раз. Оценить
время жизни люминесценции.
Семинар 14
1. Определить типы колебаний, проявляющихся для молекулы циклобутадиена в ИК-спектре.
2. Охарактеризовать КР-спектр молекулы Н2, D2.
3. Можно ли, анализируя экспериментальные ИК- и КР-спектры, сделать
однозначный вывод о строении молекулы, состоящей из четырех
одинаковых атомов?
4. Сколько валентных и деформационных колебаний имеется у молекул
H2O, NH3, CO2, C6H6, нафталина и т. д?
5. Найти неприводимые представления, по которым преобразуются
деформационные колебания бензола. Сколько деформационных частот
будет реализоваться в ИК- и КР-спектрах?
6. Найти колебания, разрешенные в ИК- и КР-спектрах молекул этилена,
аммиака, SF5Cl.
7. Найти разрешенные в ИК-спектре колебания для молекулы нафталина.
8. В КР-спектре иона CO проявляются три частоты. Определить строение
этой частицы (плоское или объемное).
9. Для молекулы, состоящей из N атомов и принадлежащей к C 4v группе,
определить число различных частот колебаний.
10. При рекомбинации двух молекул количество колебательных степеней
свободы увеличилось на 4. Что можно сказать о строении реагирующих
частиц и геометрии реакции?
Семинар 15
1. Определить число деформационных колебаний для молекулы СnH2n+1.
2. Вывести формулу для характера тензора поляризуемости для операции
Sn, Cn.
3. Частота колебаний молекулы H2 равна 4400 см-1. Чему равна эта
величина для молекулы TD?
4. Для плоской молекулы, имеющей центр инверсии, определить число
четных и нечетных плоских (неплоских) колебаний.
5. Для линейной молекулы, состоящей из N атомов, определить количество
различных частот колебаний.
6. Для молекулы, состоящей из N атомов и принадлежащей к C3v-группе,
определить число различных частот колебаний.
13
7. Для молекулы, состоящей из N атомов и принадлежащей к группе D 4h,
определить число различных частот колебаний, проявляющихся в ИК
спектре.
8. Можно ли однозначно решить вопрос о геометрическом строении
молекулы X4 с помощью ИК- и КР-спектроскопии?
9. Чему равно отношение числа полносимметричных деформационных
колебаний к числу плоских неполно-симметричных для молекулы из N
одинаковых атомов, имеющей строение, показанное на рисунке.
10. Для линейной молекулы Xn найти число четных и нечетных колебаний.
11. Определить количество различных частот плоских колебаний для
молекулы из 4-х атомов, имеющей строение плоского квадрата
(прямоугольника).
12. Для молекулы, состоящей из N атомов и принадлежащей к D4h-группе,
определить число различных частот колебаний, проявляющихся в ИКспектре.
Семинар 16
1. Рассмотреть эффект Яна – Теллера на примере плоского -анион
радикала Н6C4, имеющего симметрию D3h.
2. Показать, что в линейной многоатомной молекуле не будет проявления
эффекта Яна – Теллера.
3. Доказать теорему Яна – Теллера для D4h-группы.
4. Существует ли эффект Яна – Теллера для отрицательного иона бензола?
Если да, то какие колебания снимают это вырождение?
5. Что можно сказать о геометрической структуре иона CH4+?
6. В каком из тетраэдрических комплексов (FeСl4- или CuCl42-) будет
наблюдаться эффект Яна – Теллера?
7. Доказать теорему Яна – Теллера для группы C6v.
8. Возможен ли эффект Яна – Теллера для молекул H4, имещих строение
сжатого тетраэдра (группа симметрии D2d)?
+
9. Рассмотреть возможность проявления эффекта Яна –
Теллера для -катион-радикала (см. рисунок).
10. В каком случае (Td или D4h) для молекулы CuH4+ будет
проявляться эффект Яна – Теллера? Определить тип колебаний,
снимающих вырождение. Центральный ион имеет конфигурацию 3d 10.
11. Будет ли проявляться эффект Яна – Теллера для иона PuH43+
(электронная конфигурация иона плутония Pu3+ - 5f5) и какие колебания
снимут вырождение, если эффект будет?
14
Семинар 17
1. Определить связь вращения молекулы и ядерного спина для линейного
радикала H3.
2. Связь вращения молекул с ядерным спином. Можно ли из вращательного
спектра молекулы НСl определить, является ли спин ядра хлора целым
или полуцелым?
3. Построить в масштабе схему вращательных уровней для плоского CH 3радикала. Длина связи C-H равна 1,09 A.
4. Определить типы вращательных уровней для ион-радикала J2-.
5. Дать классификацию вращательных уровней молекулы D2.
6. В спектре КР на чисто вращательных переходах для двухатомной
гомоядерной молекулы отношение интенсивностей первой (ближайшей
к линии возбуждения) линии в стоксовой области ко второй равно 1/4.
Определить ядерный спин атомов молекулы.
7. Во вращательном спектре трехатомной молекулы наблюдается
эквидистантный набор линий поглощения. Что можно сказать о
строении такой молекулы?
8. В колебательно-вращательном спектре двухатомной молекулы
существует предел сходимости линий поглощения в области меньших
частот по сравнению с 0-0-переходом. В каком колебательном
состоянии вращательная константа больше?
9. Построить вращательный спектр молекулы H2.
10. Что произойдет с вращательным спектром линейной молекулы, если ее
изогнуть на малый угол?
11. Установить связь вращения и ядерного спина для молекулы метана.
12. Дать классификацию вращательных уровней линейного ион-радикала
(H-Be-H)-.
13. Определить полные ядерные спины для систем протонов и дейтонов в
молекуле CH2D2 при Т = 0 К.
14. Дать классификацию вращательных уровней молекулы Ti2.
Задание
1. Имеется 10 одинаковых орбитальных моментов l = 2. Сколько раз
встретится значение полного момента L = 1 для такой системы?
2. Найти вырождение конфигурации f2, ее основной терм и его
расщепление за счет спин-орбитального взаимодействия.
3. Определить термы конфигурации s1d1 в случае j-j-связи.
15
4. Под действием спин-орбитального взаимодействия терм расщепляется на
5 мультиплетов. Интервалы по энергии между соседними
мультиплетами, начиная с нижнего, равны 125, 100, 75 и 50 см -1. Кроме
того, известно, что один из мультиплетов не расщепляется в магнитном
поле. Каким образом из этих данных определить величины L и S для
исходного терма?
5. На сколько уровней и с каким вырождением расщепляется основной
терм конфигурации ln в слабом магнитном поле?
6. Определить количество молекулярных термов, которые могут
возникнуть при сближении двух ионов Mn2+ (3d5-конфигурация) в
основных состояниях и при образовании молекулярного иона Mn 2+Mn2+.
7. Найти основной терм линейной молекулы D-Co2+-D.
8. Построить матрицу дипольных переходов для группы C4v.
9. Определить число и размерность НП в группе D kh.
10. Найти разложение симметричной части прямого произведения [EE] в
группе C4v.
11. С помощью теории групп рассмотреть электронное строение молекулы
NaH4, имеющей квадратное строение.
12. Найти энергию, приходящуюся в среднем на один электрон (Еср=Еполн/N) для бесконечно большой (N)
циклической -системы.
13. С помощью теории групп найти распределение спиновой
плотности в -радикале.
14. Используя теорию возмущений, определить распределение
спиновой плотности в -системе анион-радикала.
15. Используя теорию возмущений, определить, какой
из двух радикалов более стабильный.
16. Определить по Вудворду - Хоффману путь для
реакции циклозамыкания линейной -системы,
состоящей из N -центров.
H
17. Определить разрешенность (кТ, h) реакции
метилена и молекулы водорода образованием
метана. Геометрия сближения показана на
рисунке. Построить корреляционную диаграмму.
У атома углерода учитывать только p-орбитали.
16
Z
Y
C
H
H
H
X
18. Написать выражение для потенциала кристаллического поля для иона с
электронной конфигурацией p1 в поле N эквивалентных лигандов.
19. Для молекулы, состоящей из N атомов и принадлежащей к C4v-группе
определить число различных частот колебаний.
19. Определить типы колебаний (симметрию) для линейной молекулы,
состоящей из N атомов и принадлежащей к группе Cv.
20. В плоскую молекулу (группа D4h), состоящую из N атомов, в центр
вставили атом (его там не было). Насколько увеличится количество
частот плоских колебаний, проявляющихся в ИК-спектре?
22. Будет ли проявляться эффект Яна-Теллера для молекулы DH4 (C4v)?
Найдите терм основного состояния. Считать H-H = 0.
23. Будет ли проявляться эффект Яна - Теллера для иона CuH82+ с
симметрией D4h (ион Cu2+ - конфигурация 3d9)?
24. Дать систематику вращательных уровней для линейного CH2-радикала.
Для молекулярной диаграммы считать орбитали 2s и 2p вырожденными.
Литература
Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика.М.:Наука, 1974
Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968.
Маррелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980.
Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. М.:
Мир, 1974.
5. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М. Двухатомные молекулы. Новосибирск: Издво НГУ, 1991.
6. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
М.: Мир, 1969.
7. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.:
Мир, 1972.
8. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущенных молекулярных орбиталей в
органической химии. М.: Мир, 1977.
9. Войтюк А.А. Симметрия молекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1988.
10. Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь. М.: Наука, 1975.
11. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.
12. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений. Л.: Химия, 1976.
13. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.
14. Шусторович Е.М. Химическая связь. М.: Наука, 1973.
15. Вудворд Р., Гоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир,
1971.
16. Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. М.: Мир, 1977.
1.
2.
3.
4.
17
17. Лер Р., Марчланд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах. М.:
Мир, 1976.
18. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная
симметрия. М.: Мир, 1976.
19. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979.
20. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в
современной химии. М.: Наука, 1987.
21. Плюснин
В.Ф.,
Бажин
Н.М.
Электронная
спектроскопия
координационных соединений. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1995.
22. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. М.:
Наука, 1973.
23. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.
24. Наберухин Ю.И. Лекции по молекулярной спектроскопии.
Новосибирск: Изд-во НГУ, 1973.
25. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Введение в теорию люминесценции.
М.: Наука, 1963.
26. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А.,
Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.:
Наука. Ленингр. отд-ние, 1977.
27. Уитли П. Определение молекулярной структуры. М.: Мир, 1970
28. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И.
Колебания молекул. М.: Наука, 1972.
29. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры
многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.
30. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул. М.: Мир, 1949.
31. Конингстайн И.А. Введение в теорию комбинационного рассеяния. М.:
Мир, 1975.
32. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. /Под ред.
А.Барнса и У.Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1981.
18