Б.М. СЕРГЕЕВ, Л.И. ЛОПАТИНА, Г.Б. СЕРГЕЕВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА

УДК 539.2(06) Ультрадисперсные (нано-) материалы
Б.М. СЕРГЕЕВ, Л.И. ЛОПАТИНА, Г.Б. СЕРГЕЕВ
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ
НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА
И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Осуществлен химический синтез "синего серебра" – комплексного соединения
малых заряженных кластеров металла с анионом полиакриловой кислоты, имеющего характерную полосу поглощения при 700–800 нм. Методами оптической
спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии изучены влияние
катионов серебра на спектральные свойства полученных металлополимерных
систем и их структура.
Работа посвящена получению и исследованию свойств комплексного
соединения малых положительно заряженных кластеров серебра Ag mn+
(m ≥ 8, n ≤ 4) с полиакрилат-анионом (ПА) – "синего серебра" [1, 2]. В
качестве восстановителя ионов Ag+ впервые использован борогидрид
натрия [3]. Предполагается, что спектральные свойства "синего серебра",
в частности, наличие характерной длинноволновой полосы поглощения
(ДПП) в области 600–800 нм в значительной степени определяются упорядочением кластеров и катионов Ag+ на цепях линейного полиэлектролита, играющего роль матрицы, определяющей структуру металлополимерного композита [4, 5].
Найдено, что при недостатке восстановителя ([NaBH4]0 : [AgNO3]0 ≤
≤ 1 : 20) «синее серебро» с ДПП при λ > 650 нм является стабильным продуктом борогидридного восстановления катионов Ag + в слабо-щелочных
водных растворах ПА и образуется в течение нескольких минут после
смешения компонентов. При увеличении [NaBH4]0 с ростом степени конверсии катионов до ~ 50% ДПП смещается в коротковолновую область.
Введение катионов Ag+ в полученную систему приводит к обратному эффекту – длинноволновому сдвигу ДПП, причем ее максимум, независимо
от первоначального положения, оказывается вблизи 755 нм. Обнаруженное коротковолновое смещение ДПП связано с тем, что рост степени конверсии катионов сопровождается увеличением числа свободных, т.е. не
связанных ни с ионами, ни с кластерами серебра карбоксилатных групп
ПА. Такие группы, нарушая упорядоченное расположение кластеров и
катионов на полимерных цепях, играют роль дефектов, препятствующих
эффективному взаимодействию кластеров. Присоединение введенных
192
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
УДК 539.2(06) Ультрадисперсные (нано-) материалы
катионов Ag+ к свободным карбоксилатным группам "залечивает" дефекты и приводит к длинноволновому сдвигу ДПП.
Ослабление связи кластеров с карбоксилатными группами ПА при
введении в исследуемые системы ионов Cl–, конкурирующих с карбоксилатными группами за связывание кластеров и ионов серебра, или Cu2+,
замещающих кластеры и ионы серебра на цепях ПА, приводит к дестабилизации кластеров, завершающейся образованием наночастиц серебра.
При увеличении [NaBH4]0 : [AgNO3]0 до ~ 1:2 состав продуктов восстановления изменяется. Спектральные данные указывают на то, что в
этих условиях образуются неустойчивые нейтральные, либо слабо заряженные кластеры серебра. Переход к относительно стабильному состоянию завершается в течение нескольких суток (комнатная температура)
или десятков минут (t > 50C). Спектр полученной таким образом системы близок к спектру "синего серебра", полученного при низких степенях
конверсии катионов. В общем случае эволюция продуктов, образовавшихся на стадии восстановления, может идти с сохранением, либо сопровождаться изменением достигнутой глубины восстановления катионов
серебра. Оценка содержания восстановленного серебра, входящего в состав малых кластеров, по интенсивности полосы плазмонного поглощения
наночастиц, образующихся в результате дестабилизации кластерной системы анионами Cl–, показала, что процесс трансформации нестабильных
продуктов восстановления в "синее серебро" представляет собой их частичное окисление.
Методом просвечивающей электронной микроскопии найдено, что в
образцах, полученных прямым восстановлением и двухстадийным синтезом, присутствуют плотные агрегаты размером до 200 нм. По нашему
мнению, причиной агрегации является взаимодействие малых положительно заряженных кластеров и катионов серебра с несколькими цепями
ПА, а также удаленными карбоксилатными группами одной и той же цепи
полианиона, приводящее к формированию сшитой металлополимерной
системы.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-32469).
Список литературы
1. Ершов Б.Г., Карташев Н.И. Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 1. С.35.
2. Belloni J., Mostafavi M., Remita H., et al. New J. Chem. 1998. P.1239.
3. Сергеев Б.М., Лопатина Л.И., Прусов А.Н., Сергеев Г.Б. Коллоид. журн. 2005. Т.67.
№1 (в печати).
4. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л. Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 6. С.1429.
5. Ershov B.G., Henglein A. J. Phys. Chem. 1998. V.102. P.10663.
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
193
УДК 539.2(06) Ультрадисперсные (нано-) материалы
194
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9