Основные положения науки о полимерах. Природные, искусственные и
advertisement
Лекция 1. Основные положения науки о полимерах. Природные, искусственные и синтетические полимеры. Отличительные особенности полимеров. В зависимости от величины относительной молекулярной массы химические соединения подразделяют на 3 группы: низкомолекулярные соединения (М 103), смолы (103 М 104), высокомолекулярные соединения (106 М 104). Такое деление условно. Молекулы высокомолекулярных соединений (ВМС) называют макромолекулами (греч.makros – большой, длинный). Макромолекулы построены из большого количества повторяющихся групп атомов – элементарных (мономерных) звеньев, связанных между собой ковалентными связями. ВМС называют полимерами, если их макромолекулы построены из повторяющихся звеньев одного типа, и сополимерами, если – из разных. Соединения, из которых получают ВМС, называют мономерами. Пример: Полиэтилен (ПЭ): … - СН2- СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - … или - СН2- СН2 -n Поливинилхлорид (ПВХ): … - СН2- СН - СН2 - СН - СН2 - СН - … или - СН2- СН- n Cl Cl Cl Cl n - степень полимеризации; m – масса элементарного звена; М = m·n, где n = 1000100000 Полимеры с высокой молекулярной массой называют высокополимерами (или просто полимерами), а с небольшой (n = 8-10) – олигомерами (греч. оligos – немногочисленный). Для полимеров очень важными являются такие понятия, как конфигурация и конформация цепи. Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимают взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить. При тепловом движении отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации. Под конформацией понимают пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, которое определяется фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи. Поэтому макромолекула может иметь последовательно несколько конформаций. По строению полимерной цепи макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или пространственную структуру. Цепи могут изгибаться в различных направлениях в пространстве или сворачиваться в клубок. Чем длиннее цепь, тем больше вероятность появления различных пространственных форм – конформаций. Линейное строение имеют: натуральный каучук, полиэтилен низкого давления, амилоза (составная часть крахмала). Разветвленное строение имеют: полиэтилен высокого давления, амилопектин (составная часть крахмала). К разветвленным полимерам относятся также и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков других мономеров. Их называют привитыми полимерами. Схематично их можно изобразить следующим образом: 1 … .- В – В - В А–А–А–А–А–А–А В–В–В-… Макромолекулы пространственных полимеров имеют три измерения в пространстве: длину, ширину и толщину. Длинные молекулы в этом случае соединены мостиками. Структура таких полимеров – сетчатая. В качестве примеров можно привести резину, шерсть, фенолоформальдегидные полимеры. Слово «молекула» в этом случае условно. Разница в свойствах полимеров различного строения велика. Например, полиэтилен с линейными макромолекулами имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, чем полиэтилен высокого давления. Это связано с повышенной степенью его кристалличности. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Рис.1 Схематичное изображение различных структур полимерных молекул 2 Редко сшитые полимеры относятся к цепным. Они обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными (например, «сырой» каучук и резина). «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Такие вещества имеют тенденцию к расслаиванию (графит, слюда). Отличительные особенности полимеров 1. Полимеры – вещества неоднородные, содержащие макромолекулы разной длины, т. е. представляют собой смесь полимергомологов. Это специфическое свойство полимеров называют полидисперсностью. Поэтому для полимеров отсутствует понятие постоянной молекулярной массы как для индивидуальных веществ. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям. 2. Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими. Для них характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. 3. Цепное строение макромолекул (в сочетании с большой молекулярной массой) приводит к анизотропии свойств кристаллических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных полимеров. Это явление используют на практике пр получении прочных волокон и пленок полимеров. 4. Уникальные свойства полимеров – это высокоэластичность и вязкоупругость. Первое проявляется в больших обратимых деформациях – до 800% под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т. е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций. Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения. 5. Молекулы полимеров обладают гибкостью. В результате вращательных колебаний отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии, молекула постоянно меняет свою форму, свою конформацию. В макромолекуле происходит вращение вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи. Только в исключительном случае молекула бывает в вытянутом положении. От гибкости и средней молекулярной массы зависит физическое поведение полимеров: вязкость их растворов, текучесть, поведение при механических нагрузках и др. Проявляют ли гибкость разветвленные молекулы? Чем больше разветвлений, тем больше они «сковывают» свободу движения молекул, тем в большей мере физические свойства полимера приближаются к свойствам обычных низкомолекулярных веществ. 6. Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. 7. Отличительной особенностью полимеров является также характер их химических превращений, связанный с конфигурацией макромолекул, от которой зависит доступность функциональных групп для реагента. Цепное строение макромолекул предопределяет повышенную вероятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов (полиэлектролитных), в 3 которых связаны макромолекулы разной химической природы. Реакционная способность функциональных групп цепи зависит также от природы соседних звеньев. 8. Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательности расположения звеньев, содержащих пуриновые и пиримидиновые основания в макромолекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Таким образом, полимерное состояние – это особое состояние вещества. Классификация полимеров Существует несколько классификаций полимеров: 1. По происхождению (природные - биополимеры, синтетические, искусственные полимеры). Например: белки, целлюлоза, крахмал, шерсть, шелк, натуральный каучук – биополимеры; эфиры целлюлозы, полученные химической модификацией природной целлюлозы, - искусственные полимеры; полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, синтезированные из мономеров,- синтетические полимеры. 2. По химической природе (органические, неорганические и элементоорганические). Органические полимеры содержат атомы С, Н, О, N, галогенов. Примером их являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы - СН2- СНХ(Н) -n , где Х – арил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа. Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К ним относятся, например, линейные модификации серы и селена. Элементоорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Например, полиметилсилоксан - Si(СН3)2-O -n. 3. По химическому строению (гомоцепные, гетероцепные). В карбоцепных полимерах основная цепь состоит только из атомов углерода С. Например, полиэтилен - СН2- СН2 -n. Главная цепь гетероцепных полимеров содержит кроме атомов С атомы других элементов, например, Si или N (полипептиды, полисилоксаны). 4. По пространственному расположению заместителей основной цепи (стереорегулярные и стереонерегулярные линейные полимеры). Регулярность выражается в правильно повторяющемся расположении элементарных звеньев в линейной макромолекуле. Например: полипропилен а) - СН2 - СН – СН2 - СН – СН2 - СН - …….. «голова – хвост-голова-хвост» СН3 СН3 СН3 б) - СН2 - СН – СН – СН2 – СН2 - СН - СН – СН2 -… «голова – голова – хвост - хвост ..» СН3 СН3 СН3 СН3 4 в) - СН2 - СН – СН2 - СН – СН – СН2 - СН2 - СН – СН2 - СН – СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 «голова - хвост – голова – голова – хвост – хвост – голова - хвост…» Регулярность может проявляться и в правильно повторяющемся пространственном расположении атомов или групп атомов. Относительно плоскости главной углеродной цепи расположение метильных групп может быть следующим: а) СН3- группы расположены относительно плоскости углеродной цепи совершенно беспорядочно. Полимеры такого строения называют атактическими ( греч. аtactikos – неупорядоченный). б) СН3- группы расположены по одну сторону плоскости углеродной цепи. Такие полимеры называют изотактическими. в) СН3- группы расположены последовательно по обе стороны плоскости. Эти полимеры называют синдиотактическими. Рис. 2. Схематичное изображение макромолекул полипропилена с различным расположением в пространстве метильных групп (а – атактический полимер, б – изотактический полимер, в – синдиотактический полимер). Изотактические и синдиотактические полимеры, имеющие определенный порядок расположения в пространстве боковых групп и называют стереорегулярными. Их молекулы имеют более плотную упаковку и максимально сближены друг с другом. Такие полимеры способны кристаллизоваться. Стереорегулярность определяет физические свойства полимеров. Например, стереорегулярный полипропилен обладает механической прочностью и высокой теплостойкостью. Полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) является мягким аморфным материалом. Стереонерегулярные полимеры 5 аморфны. Это мягкие и эластичные материалы. Часто в одном полимере соседствуют кристаллические зоны наряду с аморфными. Например, ПВХ является таким аморфным полимером, однако он содержит и некоторое количество кристаллической фракции. Рис.3 Условное изображение структуры аморфного (а) и кристаллического (б) полимеров. NB! Таким образом, основное условие кристаллизации – стереорегулярное строение макромолекул. Макромолекулы должны быть гибкими, подвижными, так как это облегчает их упаковку в плотные структуры. Если полимерная цепь жёсткая, или полимер имеет трёхмерное строение, то кристаллизация такого полимера невозможна. Степень кристаллизации одного и того же полимера может изменяться. Например, при растяжении эластомера молекулы начинают параллельно располагаться относительно друг друга и кристалличность такого полимера возрастает. Кристаллические полимеры имеют более высокую прочность, чем аморфные. Кристаллические участки делают полимер более жестким. Рис.4 Рост степени кристалличности одного и того же эластомера при его растяжении (напряжении): а – перед растяжением; б – после растяжения Из рисунка видно, что до растяжения эластомер был практически аморфным, а при растяжении превратился в полимер с высокой степенью кристалличности. Рис.5 Схематическое изображение плотной упаковки макромолекулы полиэтилена (зона кристалличности). 6 Аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях: вязкотекучем, высокоэластическом, стеклообразном. Вязкотекучие полимеры необратимо изменяют свою форму под воздействием нагрузок. Высокоэластичные полимеры при нагрузках способны к обратимой деформации. Стеклообразные полимеры мало изменяют форму даже при больших нагрузках. Полимеры, которые переходят из высокоэластического состояния в стеклообразное при температуре ниже комнатной относят к эластомерам, значительно выше комнатной – к пластикам. 5. По свойствам, определяющим область применения, полимеры подразделяют на волокнообразующие, пластомеры и эластомеры. В основе этой классификации лежит обратимая деформация растяжения. В соответствии с её величиной полимеры располагают в ряд: эластомеры пластомеры волокна, которому отвечает относительная деформация порядка 103, 1, 10-3 %. Волокна производят из природных полимеров, таких как целлюлоза и белки, а также из синтетических (полиамиды, полиэфиры, полиэтилен, полиакрилонитрил). Пластомеры представлены пластмассами или пластиками (общего назначения и конструкционными). Это фенопласты, сополимеры стирола, винилхлорида, акрилатов, полиамиды, аминопласты. Эластомеры это каучуки и резина. 6. По способу переработки в изделия или полуфабрикаты различают термопласты и реактопласты. К термопластам относят полимеры, перерабатываемые путем расплава. Они имеют линейную или разветвленную структуру, относительно небольшую молекулярную массу (порядка 105). При повышении температуры они размягчаются, при охлаждении затвердевают. Один и тот же полимер через расплав может быть переработан несколько раз. Это важно с точки зрения утилизации отходов полимеров. К реактопластам относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой, имеющие значительное количество реакционных групп. При увеличении температуры группы реагируют между собой, и полимер «сшивается». Получают твердый, неплавкий, пространственной структуры полимер. Этот процесс происходит при химическом формовании – нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционными группами. Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию. Наиболее распространенной является классификация, основанная на химическом строении полимера. При этом полимеры подразделяются на классы, подклассы, группы и подгруппы. Существует пять ступеней детализации: I Класс наличие одинаковых или разных атомов в основной цепи II Подкласс природа элементов основной цепи III Группа тип связей и структур основной цепи IV Подгруппа природа заместителей в основной цепи V Вид строение повторяющегося звена Согласно этой классификации различают два больших класса полимеров: гомоцепные и гетероцепные. Первый класс делится на подклассы: карбоцепные, кремнийцепные (полисиланы), полимеры серы, олова и др. Во всех случаях основная цепь построена из одинаковых атомов. Класс гетероцепных полимеров делится на подклассы: оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, оксиалюминийцепные и др. В соответствии с типом связи и структур основной цепи подклассы делятся на группы: полианы (в основной цепи только одинарные связи), полиены (с двойными связями), полиины (с 7 тройными связями), поликарбарилены (ароматические) и др. По природе заместителя группы делятся на подгруппы, например, полиолефины, галоидсодержащие полианы и т.п. Строение повторяющегося звена дает формулу полимера. Например, для полипропилена это выглядит следующим образом: I Гомоцепной полимер II Карбоцепной полимер III Полиан IV Заместители Н, СН3 V Полипропилен - СН2 - СН –n СН3 Методы синтеза полимеров 1. Цепная полимеризация Осуществляется путем последовательного присоединения мономеров к растущим цепям с активными центрами на конце. Реакция протекает в результате раскрытия ненасыщенных связей или циклов мономера, не сопровождается выделением низкомолекулярных веществ. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить её в неизменном состоянии. Активным центром может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную или анионную полимеризацию. Например: СН2 - СН2 + СН2 = СН2 СН2 - СН2 - СН2 -СН2 Присоединение мономера сопровождается регенерацией активного центра на конце цепи. 2. Поликонденсация Осуществляется путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров, сопровождается выделением низкомолекулярных веществ: H2O, HCl, NH3, H2S , например: НО-R-OH + HOOC-R1-COOH HO-R-O-C(O)R1-COOH + H2O Для того, чтобы получить полимеры с достаточно большой молекулярной массой, необходимо из зоны реакции удалять низкомолекулярные побочные продукты. Природные органические и неорганические полимеры 1. Природные органические полимеры 1.1 Полисахариды Природные и органические полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты. Полисахариды образованы из низкомолекулярных соединений общей формулы С nH2nOn, называемых сахарами или углеводами. Для сахаров характерно наличие в молекуле альдегидной или кетонной групп. В соответствии с этим первые называют альдозами, вторые – кетозами. Среди сахаров с n = 6, называемых гексозами, есть 16 изомерных альдогексоз и 16 кетогексоз. Сахара – источник энергии для организма, исходный 8 материал для синтеза макромолекул. К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза. Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев, стеблях растений: хлопок содержит более 90% целлюлозы, деревья хвойных пород – свыше 60%, лиственных – около 40%. Прочность волокон целлюлозы обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в которых макромолекулы упакованы параллельно одна другой. Крахмал выполняет роль резервного пищевого вещества в растениях. Клубни, плоды, семена содержат до 70% крахмала. Близкими к целлюлозе по структуре, но отличающимися от неё по химическому составу, являются такие природные полимеры, как хитин и хитозан. Их называют структурообразующими, опорными полимерами насекомых и членистоногих. Так хитин служит для построения внешнего скелета у крабов, раков, креветок. Их хитина путём химической модификации получают хитозан, который в отличие от нерастворимого хитина, растворим в водных растворах муравьиной, уксусной и соляной кислот. Ценные свойства в сочетании с биосовместимостью дают большие перспективы использования хитозана в будущем. Опорные элементы растительной ткани состоят из пектиновых веществ (стенки клеток). Например, яблоки и белая часть кожуры цитрусовых содержит до 30% пектина. Пектин относится к гетерополисахаридам, т.е. сополимерам. Известны гетерополисахариды, входящие в состав животного организма. Например, хондроитинсульфат содержится в ткани и хрящах. 1.2 Белки Это полимеры, построенные из 20 -аминокислот общей формулы R-CH(NH2)-COOH. Остатки аминокислот связаны в макромолекулы белка пептидными связями, возникающими в результате реакции карбоксильных и аминогрупп. Большинство аминокислот, из остатков которых построен белок, имеют достаточно простое строение и алифатический радикал. Реже встречаются аминокислоты, содержащие ароматические и насыщенные циклы. Практически все аминокислоты содержат атомы C, H, O, N, и только цистеин, наряду с ними, содержит серу. Белки – это строительный материал живых организмов (кожа, волосы, мышцы). Белок крови, входящий в состав гемоглобина, способствует усвоению кислорода воздуха, другой белок – инсулин - отвечает за расщепление сахара в организме, другими словами, за обеспечение энергией. Его строение было установлено в 1953 г. Ф.Сэнгером. Инсулин содержит около 60 аминокислотных звеньев, имеет молекулярную массу приблизительно 12 000. К настоящему времени идентифицировано несколько тысяч различных молекул белков с молекулярной массой до 106. Многообразие форм жизни обусловлено большим количеством изомеров макромолекул. По расчету биохимика Р.Синджа белок, содержащий 288 аминокислотных остатков, может содержать 10300 изомеров. 9 аланин аспаргиновая кислота цистеин глутаминовая кислота глутамин глицин лейцин фенилаланин пролин серин треонин тирозин 1.3 Нуклеиновые кислоты В 1868 г швейцарский учёный Фридрих Мишер выделил из ядер клеток фосфорсодержащее вещество, которое он назвал нуклеином. Позднее эти и подобные им вещества стали называть нуклеиновыми кислотами. Их молекулярная масса может достигать 109. Звенья нуклеиновых кислот, содержащие остатки фосфорной кислоты, сахара и оснований, называют нуклеотидами. Макромолекулы всех нуклеиновых кислот имеют цепи с регулярным чередованием остатков сахара и фосфорной кислоты. Схематично это выглядит следующим образом: основание основание основание - сахар - фосфат – сахар – фосфат – сахар – фосфат – Сахара относятся к группе пентоз, основания – к рядам пиримидина и пурина. Каждая из нуклеиновых кислот построена из четырех типов нуклеотидов, которые отличаются природой основания. Нуклеиновые кислоты играют самую ответственную роль в процессах 10 жизнедеятельности. С их помощью решаются две важнейшие задачи: хранения и передачи наследственной информации и матричный синтез молекул ДНК, РНК и белка. 3. Природные неорганические полимеры Природные неорганические полимеры составляют основу земной коры, толщина которой достигает 15 км (литосфера). Основной горной породой являются базальты, основной составной частью которых является оксид кремния. Оксид кремния SiO2 является типичным полимерным кристаллическим телом, трехмерным полимером. Для него известны двухмерные (подобные графиту) и цепные полимеры. Полимерный кристаллический оксид кремния с трехмерной структурой встречается в природе в виде прозрачного минерала кварца, называемого горный хрусталь. Полимерное тело Al2O3 с регулярной трехмерной структурой называют корунд. Окрашенные формы кварца и корунда встречаются в природе в виде драгоценных камней: кварц – аметиста, топаза, опала; корунд – рубина, сапфира. Помимо силикатов в природе широко распространены полимеры алюмосиликатов – линейные, двухмерно и трёхмерно сшитые. Среди них выделяют цеолиты общей формулы MO · Al2O3 · x SiO2 · yH2O, где М – металл I или II групп. Их называют молекулярными ситами, широко используют на практике в качестве катализаторов, сорбентов с высокой удельной поверхностью. 11
