методичка -полимеры - Южный федеральный университет

Федеральное агентство по образованию
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Свирская С.Н., Трубников И.Л.
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
«СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ»
Для студентов химического факультета.
Ростов-на-Дону
2007
Методическое пособие разработано кандидатами химических наук, доцентами
кафедры общей и неорганической химии С.Н.Свирской и И.Л.Трубниковым.
Предназначено для изучения курса «Химическая технология и моделирование
технологических процессов».
Ответственный редактор
доктор химических наук,
профессор Т.Г.Лупейко
Компьютерный набор и верстка
доцент С.Н.Свирская
Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии
химического факультета РГУ,
Протокол №1 от 25 января 2007г.
Оглавление
1 Строение и классификация полимеров…………………………….4
2 Надмолекулярная структура полимеров…………………………..11
3 Структура аморфных полимеров…………………………………..12
4 Структура кристаллических полимеров…………………………...13
5 Физическое состояние аморфного полимера………………………15
6 Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера….. ..16
7 Производство полимеров……………………………………………18
8 Литература…………………………………………………………….22
3
1 Строение и классификации полимеров
Молекулы
большого
числа
полимеров,
называемые
многократно
макромолекулами,
повторяющихся
структурных
состоят
из
группировок
(элементарных звеньев), соединенных в цепи химическими связями. Например,
в молекуле поливинилхлорида:
-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHClповторяющимся звеном является группировка:
-CH2-CHCl-.
Так как полимеры представляют собой смеси молекул с различной длиной
цепи, то под молекулярной массой полимера понимают ее среднее статистическое
значение. Молекулярная масса полимера может достигать значения нескольких
миллионов.
Поэтому
полимеры
называют
ещё
высокомолекулярными
соединениями (ВМС).
Степень полимеризации является важной характеристикой полимеров она равна числу элементарных звеньев в макромолекуле. Например, структурную
формулу поливинилхлорида можно записать в компактном виде:
(-CH2-CHCl-)n,
где n - степень полимеризации. Полимеры с низкой степенью полимеризации
называют олигомерами.
Полимеры получают из мономеров - веществ, каждая молекула которых
способна образовывать одно или несколько составных звеньев.
4
Полимеризацией называют реакцию образования полимера из молекул мономера
без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. При этой реакции в
мономере и элементарном звене полимера соблюдается одинаковый элементный
состав. Примером реакции является полимеризация этилена:
n H2C=CH2 --> (-H2C-CH2-)n.
Поликонденсация - реакция образования полимера из мономеров с
одновременным образованием побочных низкомолекулярных продуктов реакции
(воды, аммиака, спирта и др.). Элементный состав мономерной молекулы
отличается
от
элементного
состава
полимерной
молекулы.
Реакция
поликонденсации лежит в основе получения важнейших высокополимеров, таких
как фенолформальдегидные, полиэфирные смолы и др. Термином смола в
промышленности иногда пользуются наряду с названием полимер.
Полимеры делят на два типа - линейные и пространственные (сетчатые) в
зависимости от пространственной структуры макромолекул. В линейных
полимерах макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся
звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру.
Сама цепь образована прочными химическими связями длиной 1 – 1,5 Ǻ, цепи же
связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми связями,
радиус их действия 3 – 4 Ǻ. Разветвленными полимерами называют полимеры,
макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой
главной или основной. Число ответвлений и их размер могут изменяться в очень
широких пределах.
В сетчатых полимерах химические связи имеются и между цепями. Если
число таких связей мало по сравнению с числом звеньев в макромолекулах
(редкая сетка), то полимер сохраняет свойства, характерные для полимеров –
способность к высокоэластическим деформациям и т.п. Если же сетка частая
5
(практически каждое звено макромолекулы связано со звеном соседней цепи), то
полимер теряет указанные свойства. Так, при вулканизации каучук превращается
в эбонит – твёрдое вещество, не способное к высокоэластическим деформациям.
Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому
строению
мономеров
построенные
из
или
из
одинаковых
мономеров
мономеров,
разного
строения.
называют
Полимеры,
гомополимерами.
Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных
звеньев, называют сополимерами. Так, гомополимером является, например,
полиэтилен, а примерами сополимеров могут служить белки, в макромолекулах
которых чередуются остатки нескольких типов аминокислот, АВБ-пластики (Аакрилонитрил, Б-бутадиен, С-стирол).
По отношению к нагреванию полимеры делятся на термопластические и
термореактивные. При нагревании термопластических полимеров их свойства
постепенно изменяются и при достижении определенной температуры они
переходят в вязкотекучее состояние. Размягчение происходит преимущественно в
результате уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения
кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластических
полимеров наблюдаются обратные явления. Поскольку химическая природа
полимера при этом не изменяется, то процесс плавления и процесс отвердевания
можно повторить много раз(циклировать). К термопластическим полимерам
относятся полиэтилен,полипропилен, полибутадиен, полистирол и др.
При нагревании термореактивных полимеров за счет свободных функциональные группы или непредельных связей соседних макромолекул происходит
взаимодействие с образованием химических связей. Полимер приобретает
сетчатую структуру – отвердевает (переходит в стеклообразное состояние). Такие
полимеры не восстанавливают свои свойства при
последующем охлаждении.
Примером термореактивных полимеров могут служить фенолформальдегидные,
алкидные, мочевиноальдегидные смолы и т.п.
6
Особенностью
полимеров
является
их
способность
испытывать
высокоэластические деформации. Различные полимеры проявляют это свойство
при различных температурах: так, например, каучук эластичен даже при очень
низких температурах (600С), полиметилметакрилат (органическое стекло) - лишь
при температурах выше 800C. Полимеры, которые легко деформируются при
комнатной температуре, называют
эластомерами, труднодеформируемые -
пластомерами (пластиками).
По происхождению полимеры делятся на природные, синтетические и
искусственные. Природные или натуральные полимеры – это полимеры,
встречающиеся
в
окружающем
натуральный каучук и др.
нас
мире:
белки,
целлюлоза,
крахмал,
Примерами пищевых ВМС являются пектиновая
кислота, агар-агар (полисахарид), крахмал.
Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных
веществ
–
мономеров.
Это
полиэтилен,
полипропилен,
полистирол,
фенолформальдегидные смолы и т.д.
Искусственные полимеры получают из природных полимеров путем их
химической модификации. Например, при обработке целлюлозы азотной
кислотой получают её эфир - нитроцеллюлозу.
Природные и некоторые синтетические полимеры имеют собственные
названия - целлюлоза, коллаген, лигнин, капрон, лавсан, бакелит и др. Название
большинства синтетических полимеров обычно складывается из названия
мономера и приставки "поли". Например, продукт полимеризации этилена
называют
полиэтиленом,
стирола
-
полистиролом,
метилметакрилата
-
полиметилметакрилатом и т. д.
Полимеры бывают полярными и неполярными. Полярность полимеров
обусловлена наличием полярных групп в звеньях макромолекул, каких как –ОН, СN, -COOH
и т.п. Полярность макромолекул характеризуется величиной
дипольного момента , который равен векторной сумме дипольных моментов
7
всех полярных групп, распределённых вдоль цепи. При симметричном
расположении полярных групп, например, полимер (-СCl2-CCl2-)п является
неполярным ( = 0). Наличие полярных групп в макромолекуле увеличивает
межмолекулярные взаимодействия.
По химической природе полимеры делят на органические, неорганические,
элементоорганические.
К
органическим
относится
большинство
высокомолекулярных веществ, молекулы которых состоят из углерода, водорода,
кислорода и азота.
Молекулы неорганических полимеров построены из атомов кремния,
алюминия, германия, серы и др. Например, полисиланы, полифосфорные кислоты
и др. Так, белый фосфор P4
при нагревании превращается в полимер - черный
фосфор, который образуется при 2000C и давлении 12000 атм.
Элементоорганические полимеры могут быть двух типов: когда главная
молекулярная цепь имеет неорганическую природу, а боковые ответвления органическую, и наоборот.
По составу главной цепи макромолекулы полимеры делятся на гомоцепные
и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую из
одинаковых атомов. Если она состоит из атомов углерода, то такие полимеры
называют карбоцепными (полиэтилен, полистирол и др.):
- CH2- CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2- CH2 -CH2 Если главная цепь состоит из атомов кремния, то полимеры называют
кремнийцепными.
|
|
- Si - Si |
|
|
|
|
Si - Si - Si |
|
|
8
|
|
|
|
Si - Si - Si - Si |
|
|
|
Бывают алюминийцепные, стронцийцепные и др. полимеры.
Гетероцепными называют полимеры, главная цепь которых состоит из
разных атомов. К гетероцепным полимерам относятся простые эфиры, например,
полиэтиленгликоль:
….- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O- CH2-CH2-O-..
Полимерные цепи могут быть построены сочетанием коротких цепей
различных полимеров, называемых блоками (молекула одного мономера - А,
другого - В), например:
…- A-A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- B- B- B- B- B- B- B- B-B- A- A- A- AЭто – блоксополимеры.
Возможно и другое строение макромолекул, когда главная цепь состоит из
одного мономера А, а боковые цепи из другого В:
A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A- A

B- B- B- B- B- B- B- B- B- B-
B- B- B- B- B- B-
Такие полимеры называют привитыми сополимерами.
Полимеры бывают регулярными и нерегулярными. Если в цепи полимера
наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается дальний порядок
звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет
к нерегулярности строения цепи полимера. Различают структурную регулярность
и стереорегулярность. Структурная регулярность имеет место у полимеров, все
звенья и все заместители которых расположены в пространстве в определенном
порядке. Например, если звено полимера содержит заместитель (Х), то возможны
следующие варианты присоединения звеньев друг к другу, обеспечивающие
структурную регулярность или нерегулярность цепи:
9
Вариант (а) называют «голова к хвосту», а вариант (б) – «голова к голове». Если
звенья вдоль цепи соединены друг только определённым образом (или -а, или -б),
то полимер с другом является структурно-регулярным, если же соединение
звеньев произвольное, то полимер - нерегулярный.
Сререорегулярными называют полимеры, у которых все заместители
расположены в пространстве определённым образом. Например, в полимерной
цепи
возможна
l-d-оптическая
изомерия,
обусловленная
наличием
асимметрических (хиральных) атомов углерода. Возможно существование
регулярных изотактических и синдиотактических полимеров:
Если же расположение заместителей произвольное, то полимер является
нерегулярным, такие полимеры называют атактическими.
Другой случай стереорегулярности – существование цис- и транс-полимеров
(заместитель группа СН3):
Т.е. если все заместители вдоль цепи расположены в цис-положении или в трансположении, то полимер имеет стереорегулярное строение, если же положение
заместителей произвольное, то полимер – нерегулярный.
10
Структура молекул определяется способом производства полимера. При
обработке полимеров (нагрев, растворение и т.д.) структура молекул почти не
изменяется, и нельзя, например, нерегулярный полимер сделать регулярным.
2 Надмолекулярная структура полимеров
По характеру структуры полимеры делят на кристаллические - с дальним
порядком расположения молекул - и аморфные, имеющие лишь ближний порядок
в расположении атомов и молекул.
Молекулярная
соединения
полимерного
атомов
структура (химический
в
материала.
молекуле)
Свойства
не
состав и последовательность
определяет
полимера
однозначно
зависят
также
поведение
от
его
надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки
макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких
элементов и их взаимное расположение в материале.
Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после
того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких
молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур
(кристаллических решёток), подобно тому, как они строятся в случае малых
молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны.
Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и
гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой подобно нитям в
войлоке (модель молекулярного войлока).
Однако было установлено, что если бы полимер представлял собой войлок
из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное
предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из
больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием
11
монокристаллов
ВМС,
имеющих
геометрически
правильную
форму
и
внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре
кристаллов обычных органических веществ.
Ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию
структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться
от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям,
основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур.
3 Структура аморфных полимеров
Первоначально на основании рентгеноструктурных
сформулирована
модель
аморфного
полимера
исследований была
(модель
Вайнштейна),
схематически представленная на рис. 1.
Рис.1 Модель Вайнштейна структуры
аморфного молимера.
Согласно
этой
модели,
аморфный
полимер состоит из участков размером
20
–
40А
с
почти
правильной
(параллельной) укладкой макромолекул.
Позднее на основании электронно-микроскопических исследований была
создана модель аморфных полимеров Иеха. Согласно этой модели, аморфный
полимер – это совокупность доменов (кластеров) диаметром 40 – 100 Ǻ , в центре
которых находятся наиболее упорядоченные области (20 – 40 Ǻ ); пограничные
области протяженностью 10 – 20 Ǻ содержат концы полимерных цепей, складки
и петли. Пространство между доменами (10 – 50Ǻ) заполнено проходными
цепями (т.е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум или
более доменам) и клубками макромолекул.
Между описанными моделями имеется определённое сходство. Исходя из
12
них, главный мотив структурной организации аморфных полимеров – наличие
упорядоченных областей, чередующихся с областями беспорядка, и малые
размеры упорядоченных участков.
4 Структура кристаллических полимеров
Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации жидкого
полимера (раствора или расплава), макромолекулы которого имеют регулярное
строение. Такие полимеры называют кристаллизующимися (т.е. они могут
легко кристаллизоваться). Все звенья и все заместители в таком полимере
расположены в пространстве в определенном порядке.
Кристаллические
полимеры обычно содержат как кристаллическую, так и аморфную фазы. Многие
свойства полимеров зависят от соотношения аморфной и кристаллической фаз степени кристалличности.
Согласно проведённым исследованиям, главный мотив структурной
организации кристаллических полимеров – пластинчатые монокристаллы ламели, в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой
плоскости кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100 – 150 Ǻ , а ширина
и длина могут достигать нескольких микрометров.
Длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину
ламели и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно
сложиться. В зависимости от температуры, концентрации полимера и природы
растворителя (при кристаллизации из раствора), молекулярной массы полимера
складывание макромолекул происходит по-разному (рис.2):
13
Рис.2 Складывание макромолекул в ламелях: а, в – регулярное, б, г –
нерегулярное.
При регулярном складывании (а) цепь макромолекулы после выхода из
ламели сразу же возвращается
обратно в соседнее положение, образуя на
поверхности правильную петлю, содержащую 5 – 6 атомов цепи. В этом случае
растут идеальные (совершенные) монокристаллы (в).
Однако в реальных кристаллах складывание макромолекулы в ламелях
происходит нерегулярно (б): на поверхности ламели образуются петли различной
длины, возвращение молекулы в ламель происходит в любой её точке (даже на
других гранях). Часть макромолекул вообще не возвращается в ламель, а
составляют аморфную фазу на её поверхности или переходят в соседние ламели,
соединяя их между собой связками -
проходными цепями. Связь между
ламелями может осуществляться и за счёт зацепления двух петель от разных
ламелей.
Кристаллизация полимеров в условиях, близких к равновесным, или в
условиях, когда складывание цепей подавляется, приводит к формированию
монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей - пакетных кристаллов.
В них макромолекулы уложены «как карандаши в коробке».
В глобулярных монокристаллах узлы решётки образуются отдельными
макромолекулами в свёрнутых конформациях - глобулами. Обязательным
условием кристаллизации таких структур является одинаковый размер свёрнутых
молекул. По этой причине формирование глобулярных кристаллов характерно
только для биополимеров, которые как раз и отличающихся монодисперсностью.
14
Примером глобулярных монокристаллов может служить вирус табачной мозаики.
5 Физические состояния аморфного полимера
Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера
могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное.
Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного
полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы
которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры),
образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным
состоянием полимера. Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам
обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда и название – органическое стекло.
Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым
состоянием
для
некристаллизующихся
полимеров.
Процесс
стеклования
происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в
некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 100. В ней у
полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и
приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области
называют температурой стеклования Tст.
Процесс кристаллизации полимеров должен происходить очень медленно,
так как требуется определённое время для укладки макромолекул в ту или иную
кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро,
то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем
охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при
этом Тст < Tкр, где Tкр – температура кристаллизации.
У полимера в стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные
движения атомов, входящих в состав цепи (валентные и деформационные).
Вращение звеньев и перемещение цепей как единого целого отсутствуют.
При нагревании полимера выше Тст начинает проявляться внутреннее
вращение звеньев вокруг -С-С - связей, цепи макромолекул приобретают
15
способность под действием теплового движения или внешней нагрузки
скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние
аморфного
полимера
называют
высокоэластическим.
Полимеры
в
высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим
(до 700 %) обратимым деформациям под действием относительно небольших
нагрузок – высокоэластическим деформациям.
При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не
"сшиты" поперечными связями - сеткой) реализуется подвижность цепей как
единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой
малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер
переходит в вязкотекучее состояние. Такой переход осуществляется в некоторой
области температур, среднюю температуру которой называют температурой
текучести Тт.
Указанные три состояния аморфных полимеров называют физическими
состояниями; они отличаются друг от друга не характером взаимного
расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые
состояния, а лишь характером теплового движения частиц, составляющих
полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны
лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду
с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг -связей. И,
наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения
макромолекул относительно друг друга.
6 Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера
Для аморфных линейных полимеров с высокой молекулярной массой
термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим
состояниям (рис.3).
Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для
которого характерны малые деформации (ε), второй (2) – высокоэластическому
16
Рис.3 Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера
состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации
накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая
с
повышением
температуры
увеличивается.
При
достаточно
высоких
температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что
наступает истинное течение полимера.
Полимер переходит в вязкотекучее
состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации
(участок 3).
Температуры
ТСТ
и
ТТ
соответствуют
средним
значениям
интервалов
температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния
полимера в другое.
В зависимости от свободного объема полимерное вещество находится в одном
из физических состояний: стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем.
Переходы из одного состояния в другое происходят без выделения или
поглощения теплоты.
Ниже ТCT межмолекулярное притяжение исключает повороты вокруг связей,
однако оно недостаточно сильно, чтобы исключить такие повороты под
действием внешней нагрузки.
17
Полимеры под нагрузкой проявляют низкую жесткость и ползучесть. Низкая
жесткость является результатом обратимых поворотов вокруг связей и искажений
углов между связями при кратковременном действии нагрузки. При длительном
действии нагрузки деформация по сути является результатом необратимых
поворотов
вокруг
связей
и
называется
вынужденной
высокоэластичной
деформацией. Вытянутые молекулы представляют одну из разновидностей
неравновесных структур.
Надмолекулярные структуры термопластов ниже ТCT
зависят от условий
обработки и охлаждения материала и обычно оказываются неравновесными.
Сохранение
неравновесных
структур
в
изделиях
является
характерной
особенностью термопластов. Получение одно- или двухосной ориентации в
полимерных пленках используют для повышения прочности; полимерные
волокна с ориентированной структурой образуют важную группу высокопрочных
волокон.
Переход неравновесных структур в равновесные сопровождается короблением
и усадкой изделий во время эксплуатации. Для уменьшения этого недостатка
используют
термическую
стабилизацию
—
отжиг
при
температурах,
превышающих максимальные температуры эксплуатации.
Надмолекулярные структуры, в которых растягивающие напряжения от внешней
нагрузки действуют вдоль валентных связей, отличаются большой жесткостью.
Подобные структуры образуются после очень большой вытяжки полимерных
волокон.
7 Производство полимеров
Высокомолекулярные соединения получают из мономеров полимеризацией,
сополимеризацией, поликонденсацией и методами привитой полимеризации и
блокполимеризации.
18
Полимеризация — процесс образования высокомолекулярных соединений в
результате взаимодействия между собой мономеров с двойными связями в
молекуле или взаимодействия гетероциклов с размыканием колец.
При
проведении
полимеризации
совмещают
воздействие
тепла
и
химических веществ (катализаторов или инициаторов). Процесс полимеризации
может вызываться облучением мономера γ-лучами, рентгеновскими лучами,
фотохимически (излучение в ультрафиолетовом и видимом диапазоне), токами
высокой частоты.
На процесс полимеризации большое влияние оказывает температура,
которая резко повышает или скорость роста цепи, или обрыв цепи полимера. Это
влияет на величину молярной массы полимера и средней степени полимеризации,
поэтому необходимо поддерживать оптимальную температуру процесса. В
вышеуказанных процессах полимеризации, как правило, образуются полимеры
аморфной структуры с неупорядоченным пространственным расположением
боковых групп вдоль оси макромолекулы.
Применение
комплексных
катализаторов,
состоящих
из
металлоорганических соединений А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2Cl и хлоридов металлов
(TiCl4∙AlCl3), обеспечивает получение полимеров со строго линейной структурой
и симметричной пространственной ориентацией – стереорегулярных полимеров.
Они имеют большую прочность, плотность, высокую температуру плавления и
легко ориентируются при вытягивании. В промышленности применяют блочную,
эмульсионную, лаковую, капельную или бисерную полимеризации.
При блочном методе мономер, очищенный от примесей и смешанный с
катализатором или инициатором, подают в форму (сосуд), где нагревают. Для
получения полимера с заданными свойствами необходимо строго поддерживать
19
температуру. Полимер, получаемый в виде блока, листа и т. п., из-за
неоднородного нагрева реакционной массы неоднороден.
При эмульсионной полимеризации мономер смешивают с инициатором и
эмульгатором и с помощью мешалок превращают в мельчайшие капельки,
взвешенные в другой жидкости — обычно в воде. Полученные эмульсии
нагреваются до температуры начала реакции, и процесс полимеризации мономера
проходит в каждой мельчайшей капельке.
При этом можно легко отводить
тепло, выделяемое в процессе полимеризации, поэтому получаемый полимер
более однороден. Но эмульгатор трудно отделить от полимера, что затрудняет
получение бесцветных материалов.
Лаковая полимеризация осуществляется в растворителе, смешивающимся с
мономером и растворяющим образующийся полимер. Из полученного раствора
полимер выделяют путем испарения растворителя или осаждением. Кроме того,
раствор можно использовать в качестве лака. Полимеризацию можно проводить
в растворителе, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер.
Образующийся полимер выпадает в твердом виде и отделяется фильтрованием.
При этом получают полимеры однородного состава, так как при полимеризации
удается поддерживать заданную температуру процесса.
При капельной (суспензионной) полимеризации используют инициаторы,
растворимые в мономере, но не растворимые в воде. Полимеризация проходит в
каждой крупной капле мономера размером от 0,05 до 0,3 см в отличие от размера
капли (от 103 до 104 см) при эмульсионной полимеризации. Образовавшийся
полимер в виде твердых частичек (не растворимых в воде) осаждается.
Если при получении полимеров участвуют два различных ненасыщенных
мономера, то такой процесс называет
сополимеризацией.
20
Метод
сополимеризации позволяет увеличить число высокомолекулярных соединений,
широко
варьировать
свойствами
получаемых
продуктов.
Процессы
сополимеризации аналогичны процессам полимеризации. Образование полимеров
из мономеров при проведении процессов полимеризации или сополимеризации
происходит без выделения побочных продуктов.
Поликонденсация
—
процесс
образования
высокомолекулярных
соединений — полимеров путем реакции поликонденсации, с образованием
полимеров и выделением побочных продуктов (H2O, эфиры и др.). В реакцию
поликонденсации вступают как одноименные мономеры, содержащие две
различные
реакционные
группы,
например
аминокислоты
(процесс
гомополиконденсации), так и мономеры различного химического состава
(процесс
гетерополиконденсации).
При
поликонденсации
образующиеся
полимеры могут иметь как линейное (полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты),
так и трехмерное строение (аминопласты, фенопласты). Скорость процесса
поликонденсации и молярная масса полимера зависят от скорости вывода
образующегося в процессе реакции побочного продукта, от температуры,
концентрации реагирующих компонентов. Поликонденсацию проводят как с
использованием катализаторов (аминопласты, фенопласты), так и без них
(полиамиды). Процесс поликонденсации можно проводить в расплаве, по
лаковому способу и на поверхности двух фаз.
Поликонденсацию в расплаве осуществляют при температуре 200—280°С в
реакторе в атмосфере инертного газа. В конце процесса для полного удаления
низкомолекулярных соединений в реакторе создается высокий вакуум. Этим
способом получают полимеры в отсутствие растворителя. Поликонденсация в
растворе (мономеры растворяются в растворителе) проходит при малых
скоростях, так как могут образовываться циклические соединения, и
21
тогда
затрудняется удаление низкомолекулярных продуктов реакции.
Полимеризация
на
поверхности
раздела
фаз
проводится
в
несмешивающихся жидкостях. При этом взаимодействие мономеров между собой
происходит быстро, так как выделяемые продукты выводятся из сферы реакции.
Кроме основных методов получения высокомолекулярных соединений, находят
применение
методы
блок-
и
привитой
полимеризации.
В
технике
высокомолекулярные соединения являются основой для получения синтетических
полимерных материалов. Большое значение из полимерных материалов имеют
пластические массы, каучук и резина, химическое волокно, пленочные
материалы, лаки, целлюлоза и др.
Литература
1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.:
Высш. шк., 1979.
3. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение полимеров. М.: Химия, 1984.
4. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1978.
5. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1974.
6. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1983.
7. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
8. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций.
М.: Химия.1978.
9. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.
10.Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981.
11.Энциклопедия полимеров. Т. 1-3. М.: Сов. энциклопедия, 1972-1978.
22