МИДЕРОС МОРА ДАНИЭЛЬ АЛЕХАНДРО ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ А В

На правах рукописи
МИДЕРОС МОРА ДАНИЭЛЬ АЛЕХАНДРО
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ А2В6 С
ИЗОЭЛЕКТРОННОЙ ПРИМЕСЬЮ КИСЛОРОДА С ПОЗИЦИЙ
ТЕОРИИ НЕПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ЗОН.
(На примере системы ZnS–ZnSe).
Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва – 2008
2
Работа выполнена на кафедре “Полупроводниковая электроника”
Московского энергетического института (технического университета)
Научный руководитель:
доктор физико - математических наук, профессор
Морозова Наталия Константиновна
Официальные оппоненты:
доктор физико - математических наук, профессор
Никитенко Владимир Александрович
кандидат физико - математических наук,
Козловский Владимир Иванович
Ведущая организация:
ЗАО НИИ Материаловедения (г. Зеленоград)
Защита состоится « 5 » июня 2008 г. в аудитории К-102 в 16 часов на
заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском
энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва,
Красноказарменная ул., д. 14.
Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по
адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ).
Автореферат разослан « 30 »
апреля
2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.157.06
д.т.н., профессор
Мирошникова И. Н.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Соединения A2B6 являются перспективными материалами оптоэлектроники,
наноэлектроники и ИК-техники. В связи с этим они интенсивно исследуются уже
более полстолетия, что определяет все новые области их применения. В последнее
десятилетие привлекли значительное внимание системы твердых растворов с резким
несоответствием свойств компонентов, в которых анионы частично заменены более
электроотрицательными атомами. Важным эффектом, наблюдаемым в таких
соединениях, является изменение зонной структуры при резком уменьшении ширины
запрещенной зоны и сохранении величины параметров решетки с введением малых
количеств изоэлектронной примеси.
Неизменное присутствие кислорода в ZnS и ZnSe на уровне 1020 см-3 как
электроотрицательной фоновой изоэлектронной примеси хорошо известно. Известно
также, что нет достаточного теоретического обоснования природы ряда особенностей
оптических свойств этих кристаллов и понимания, сколь существенную роль играет
кислород в оптике соединений А2В6. Исследование этих проблем с привлечением
вновь создающихся теоретических разработок является весьма актуальным.
Цель диссертационной работы.
В связи с этим была поставлена цель по выяснению влияния ИЭП кислорода на
ряд особенностей спектров соединений А2В6, учитывая новые представления теории
“непересекающихся зон” (ВАС). Для достижения поставленной цели необходимо
было решить ряд основных задач:
1. Выяснить основы развивающейся теории ВАС, проверить применимость
теории для объяснения наших экспериментальных результатов.
2. Проанализировать большое количество спектров исследованных нами образцов
ZnS, ZnSe и ZnSxSe1-x, легированных в процессе роста кислородом и медью.
3. Проанализировать в соответствии с моделью непересекающихся зон спектры
люминесценции, отражения, поглощения, возбуждения и пропускания ZnS и ZnSe,
исследованные нами ранее с изменением концентрации кислорода.
4. Рассчитать зонные модели, определяющие излучательных переходы для
самоактивированного свечения и поглощения ZnS и ZnSe.
5. Провести изучение роли кислорода в пропускании ZnSe и ZnS в диапазоне 520 мкм.
4
Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается
большим
числом
общепризнанных
исследованных
методик
образцов
анализа,
с
использованием
комплексным
характером
современных
независимых
измерений, в том числе с изменением интенсивности возбуждения и температуры,
исследованиями микросостава и микронеоднородности в РЭМ, а также измерениями
отражения, поглощения, пропускания и т.п. При исследовании всех образцов
осуществлялся контроль концентрации кислорода, а также других примесей.
Получено хорошее совпадение результатов повторных экспериментов на близких по
свойствам образцах. Все экспериментальные результаты, расчеты, выводы и
предложенные
модели
достаточно
хорошо
согласуются
с
имеющимися
литературными данными и не противоречат друг другу.
Научная новизна. В результате проведенной работы были получены следующие
новые данные, представляющие научный интерес.
1.
Впервые дана интерпретация особенностей оптических свойств ZnS-ZnSe на
основе теории “непересекающихся зон”, т.е. с учетом присутствия кислорода.
2.
Проведен
отражения,
анализ
возбуждения
спектров
катодолюминесценция
люминесценции,
пропускания
(КЛ),
на
поглощения,
основе
новых
представлений, что глобально изменяет подход к их интерпретации.
3.
Построены зонные модели с учетом кислорода для типичных составов
кристаллов (ZnS-ZnSe)О.
4. Изучено изменение ширины запрещенной зоны (Еg) на примере ZnS в
зависимости от концентрации растворенного кислорода. Представлена зависимость
Е– ~ [OS], определяющая сдвиг края фундаментальной абсорбции сфалерита как
75мэВ на 1 мол% ИЭП.
5.
Впервые
с
учетом
присутствия
кислорода
на
основе
теории
“непересекающихся зон” исследованы и интерпретированы спектры и изменение
ширины запрещенной зоны сульфоселенидов ZnSxSe1-x во всем диапазоне составов.
Идентифицированы спектры кристаллов ZnSeTe(O).
6.
Впервые изучено самоактивированное свечение на основе модели ВАС,
уточнена классификация полос самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в
зависимости от стехиометрии и присутствия кислорода, дано объяснение дублетной
структуры SA и SAL полос.
5
7.
Показано, что неоднородность реальных кристаллов за счет образования
скоплений кислорода определяет ведущие полосы самоактивированного свечения в
спектрах, причем спектральное положение этих полос позволяет определить [OS] в
скоплениях.
8.
Обнаружены и исследованы полосы связанного экситона на SA и SAL
центрах.
Показано,
что
экситонные
полосы,
соответствующие
скоплениям,
определяют спектр краевого свечения.
9.
Согласно представленной модели переходов с поглощением в сложной
мультизоне (ZnS-ZnSe)O проведена интерпретация отдельных полос спектров
поглощения, возбуждения люминесценции, а также селективных полос поглощения в
среднем ИК диапазоне.
10. Выяснена структура спектра и природа свечения Cu в ZnSO и ZnSeO.
Практическая
значимость
работы.
Выяснение
роли
кислорода
в
люминесценции и пропускании ZnS и ZnSe, могут быть положены в основу
оптического метода контроля концентрации растворенного кислорода в ZnS и ZnSe в
основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях. Для контроля концентрации
кислорода может быть использовано спектральное положение экситонных полос
катодолюминесценции, отражения, а также пропускания в ИК диапазоне. Тип
самоактивированного свечения определяет отклонение состава кристаллов от
стехиометрии.
Освоение
новых материалов,
управляемо легированных
ИЭП кислорода,
перспективно для создания ряда новых приборов, в частности наноэлектроники.
Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть
обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений A2B6.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные результаты, показывающие, что резкое уменьшение
ширины
запрещенной
зоны
ZnS(ZnSe)
объясняется
с
позиции
теории
непересекающихся зон.
2. Предложена зонная модель кристаллов ZnSO, ZnSCu(O), ZnSеO, ZnSеCu(O).
3. Новая интерпретация полос люминесценции Cu в соединениях ZnSO и ZnSeO,
как и дублетной структуры полос SA и SAL самоактивированного свечения.
6
4. Модель кислородных центров свечения в соединениях A2B6 и интерпретация на
основе
теории
непересекающихся
зон
особенностей
исследованных
самоактивированных полос люминесценции.
5. Модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения
(отражения, пропускания), возбуждения
люминесценции
в системе твердых
растворов ZnSO - ZnSeO.
6. Идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях
кислородных центров самоактивированного SA свечения ZnSO и ZnSeO.
Апробация
работы.
Основные
результаты
работы
докладывались
на
Международном научно – техническом семинаре “Шумовые и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах” (Москва. МЭИ. 2005 – 2008 гг.) – 5
докладов; Международной научно – технической конференции студентов и
аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика” (Москва. МЭИ. 2005 –
2008 гг.) – 6 докладов; Международной конференции “Оптика оптоэлектроника и
технологии” (Ульяновск, 27–30 июня 2005 г., 24–30 сентября 2007 г.) – 2 доклада;
XIII Intern. Conf. “High-purity substances and materials. Production, analysis, application”
(Nizhny Novgorod, 28-31 Mау, 2007) – 1 доклад; II Int. Congress on Radiation Physics
and Chemistry of Inorganic Materials, High Current Electronics, and Modification of
Materials with Particle Beams and Plasma Flows. (Tomsk, 10-15 November, 2006) – 1
доклад.
Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 18
публикациях, в том числе 4 – в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации
основных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и
кандидата наук.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пять глав,
заключения, библиографического списка из 176 наименований, содержит 152 страниц
текста, 73 иллюстрации и 7 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава предлагает обзор основных работ, составляющих основу новой
теории
“непересекающихся
зон”
(ВАС).
Теория
и
подтверждающие
ее
экспериментальные результаты определяют влияние изоэлектронных примесей
(ИЭП) даже при малых концетрациях < 1 мол % на зонную структуру твердых
растворов на основе соединений III-N-V и II-О-VI.
7
Расположение уровня ИЭП относительно краев зон зависит от типа примеси. Для
изоэлектронного акцептора ИЭА с электроотрицательностью большей, чем у атома
матрицы, уровень образуется вблизи дна зоны проводимости. Такие ИЭА влияют на
изменение структуры зоны проводимости, но не затрагивает валентную зону.
Согласно модели ВАС изоэлектронные акцепторы расщепляют зону проводимости на
две подзоны: E– (протяженные состояния) и E+ (локализованные состояния), которые
резонансно взаимодействуют друг с другом. Энергетический зазор между подзонами
меньше, нежели расстояние до вышележащих зон при k = 0, но зависит от концентрации ИЭП. Увеличение концентрации примеси приводит к опусканию подзоны Е–,
что обуславливает резкое уменьшение запрещенной зоны.
В соответствии с теорией ВАС в работе дается характеристика изоэлектронных
примесей (ИЭП), инициирующих изменение зонной структуры. Это примеси с резким
несоответствием
свойств:
разности
электроотрицательностей
и
размеров
по
отношению к атому матрицы, который она замещает. Например, для системы ZnTeS,
разность электроотрицательностей Те-S Δχ = 0,48 и отличие размеров 0,28 Å
оказываются достаточными для влияния на структуру зон. В то время как в системе
ZnSSe Δχ = 0,03 и отличие размеров 0,1 Å не дают изменений в зонной структуре.
Для изоэлектронных доноров (ИЭД) с электроотрицательностью меньшей, чем у
атома матрицы, уровень примеси формируется вблизи максимума валентной зоны.
Вторая глава описывает использованные методики эксперимента. Рассмотрены
методы
исследования
фотолюминесценции,
а
спектров
также
фотолюминесценции,
различные
возможности
возбуждения
съемки
спектров
катодолюминесценции при варьировании плотности возбуждения и глубины
информационного слоя. Охарактеризованы методы комплексных исследований в
растровых
электронных
микроскопах:
микросостава,
морфологии,
микрокатодолюминесценции (МКЛ).
Для выяснения влияния кислорода на поглощение, отражение и пропускание
спектры
снимались
непосредственно
в
с
использованием
жидком азоте
с
различных
фотографической
стандартных
регистрацией
методик:
или
с
использованием спектрофотометров СФ-8, Hitachi, а в ИК-области – Фурье
спектрометра Bruker.
Дается краткая характеристика использованных методик определения концентрации кислорода в кристаллах: рентгеноструктурным анализом, нейтронноактивационным на быстрых нейтронах 14 МэВ, рентгеновским микроанализом, а
8
также определение примеси кислорода химическим анализом в сочетании с газовой
хроматографией.
Третья глава посвящена анализу изоэлектронной примеси кислорода в
соединениях A2B6 и исследованию аномального изменения ширины запрещенной
зоны при растворении кислорода в ZnS и ZnSxSe1-x. Рассмотрено также влияние
собственных
точечных
дефектов
на
формы
присутствия,
растворимость
и
распределение кислорода в кристаллах ZnS, ZnSe.
Различие свойств кислорода по сравнению с анионами ZnS и ZnSe выше, чем для
ряда систем твердых растворов с резким несоответствием свойств компонентов, когда
имеет место изменение зонной структуры. В связи с этим приводятся результаты
исследования влияния легирования кислородом на уменьшение ширины запрещенной
зоны на примере ZnS. Кислород вводился в мелкодисперсные порошки сфалерита при
избытке цинка. Ширина запрещенной зоны оценивалась по экситонным спектрам
катодолюминесценции (КЛ), отражения и поглощению при 80 - 300К.
С увеличением [OS] в КЛ наблюдалось практически линейное ДВ смещение
полосы свободного экситона ZnSO, соответствующее 75 мэВ на 1 мол% кислорода.
При [OS]  0 полоса свободного экситона ZnSO смещалась в общепринятое для
сфалерита положение 336,2 нм (3,688 эВ) при 300 или 326,6 нм (3,796 эВ) при 80К.
Полученные значения FEZnS приняты в работе для полосы свободного экситона в
“бескислородном” ZnS, поскольку и в современных литературных источниках они
различается.
В отражении на спектрограммах исследуемых порошков (как и параллельно
исследованных монокристаллов) при растворении кислорода возникает смещенный в
ДВ сторону по сравнению с фундаментальным поглощением чистого ZnS (FEZnS ~ 327
нм при 80К) край “дополнительного поглощения” (Е–), сопоставимый с положением
полосы FEZnSО в КЛ.
В работе показано, что рассмотренные существенные длинноволновые сдвиги
экситонных спектров при введении кислорода (превышающие более, чем на порядок,
линейное изменение ширины запрещенной зоны Еg в системе ZnS-ZnO) получают
объяснение на основе модели непересекающихся зон. Расчеты теории ВАС
подтверждают подобные величины смещения для опускающейся подзоны (Е–),
ответственной за резкое уменьшение ширины запрещенной зоны. Таким образом эти
экспериментальные результаты впервые получили объяснение.
9
В главе 3 проведен также анализ влияния собственных точечных дефектов (СТД) и
отклонения от стехиометрии на растворимость кислорода. Приведен расчет диаграмм
равновесия собственных дефектов на основе современных данных, что позволяет
представить характер дефектообразования и, в частности, состав оптически активных
центров самоактивированного свечения ZnS и ZnSe в пределах области гомогенности.
Согласно экспериментальным данным предельная растворимость кислорода
достигается при избытке металла и наблюдается резкое уменьшение растворимости
вблизи точки стехиометрии. Проведено сопоставление этих фактов с изменением
типа собственных точечных дефектов на диаграммах. Расчет равновесия СТД
показывает, что растворимость кислорода с изменением состава соединений А 2В6
следует
за
изменением
концентрации
межузельных
доноров.
Когда
резко
уменьшается [Zni] в точке стехиометрии, и соединение переходит от избытка цинка к
избытку металлоида, растворимость кислорода OS(Se) падает скачкообразно. Это
свидетельствует о связи кислорода с
Zni в количественно сопоставимых
концентрациях. Причиной связи растворенного в узлах решетки кислорода с
межузельным цинком является, прежде всего, объемная компенсация, поскольку
дефекты OS и Zni создают противоположные деформации в узлах решетки (-V и
+V). Возможна также химическая связь, т.к. НZnO > НZnS. В любом случае связь
кислорода с СТД предполагает образование комплексов.
Представлены аналитические зависимости, позволяющие определить предельную
растворимость кислорода от температуры при избытке цинка:
ZnSe
Omax
cм 3   2,2 1022  exp  0,265  10


 2,440 
T

4
ZnS
Omax
см 3   2,5 10 22  exp   0,329  10T
4


 1,744 

Анализ возможного типа комплексов, ответственных за самоактивированное
свечение, дан на основе расчетной схемы дефектообразования. В основной области
составов n-типа проводимости, т.е. при избытке Zn, возможны только два типа
комплексов {ZniVZn//}/ и {Vzn//Zni••}×. Первый из них более глубокий акцепторный
уровень
центра
рекомбинации.
Это
известный
А-центр,
ответственный
за
самоактивированное SA свечение. Для кристаллов стехиометрического состава или с
избытком металлоида тип самоактивированного излучения изменяется: исчезает SA и
возникает более коротковолновое SAL свечение. Согласно расчетной схеме при этом
происходит перезарядка комплексов. Участие электронейтрального кислорода O как
10
комплексообразователя
в
составе
комплексов
определяет
их
состав
как:
{ZniVZn//}/OS(Se) и {ZniVZn//}OS(Se).
Варьирование
условий
роста
или
последующей
обработки
влияет
на
концентрацию и распределение кислорода в кристаллах. Поэтому в главе 3
представлены
экспериментальные
данные
по
распределению
кислорода
в
зависимости от этих факторов, что необходимо для понимания особенностей
эксперимента в последующих главах диссертации.
Четвертая глава посвящена построению зонной модели в соответствии с
данными исследования самоактивированного свечения в системе (ZnS-ZnSe)O и
представлениями теории непересекающихся зон.
Особенности изменения зонной структуры при легировании кислородом должно
самым
существенным
образом
повлиять
на
спектры
люминесценции.
В
нелегированных кристаллах – это, прежде всего самоактивированное свечение,
связанное с кислородными комплексами.
Самоактивированное
SA
свечение.
На
сколах
особо
чистого
CVD-ZnS,
выращенного с избытком цинка, исследовано самоактивированное SA свечение при
80-300К. Образцы после выращивания подвергались газостатированию при 10000С и
~1500атм.
Содержание иновалентных примесей в материале на уровне ~ 1016 см-3, т.ч.
кислород остается единственной примесью, присутствующей в значительно больших
концентрациях [O]общ ~ 1020 см-3.
После газостатирования (ГС) обнаружено существенное изменение спектра КЛ:
возникала новая интенсивная коротковолновая SA компонента 410  400  396 нм.
При этом длинноволновая 445нм компонента, которая присутствовала в спектрах
исходных образцов, исчезала. По данным предшествующих исследований это связано
с выходом в процессе ГС избыточного над стехиометрией межузельного цинка Zni.
Действительно, ДВ компонента SA свечения ZnS 445 нм наблюдается и усиливается
при наличии в решетке – мелкого собственного донора, который способствует
образованию
с
участием
акцепторного
кислородного
комплекса
донорно-
акцепторных пар {ОSZniVZn//}/ – Zni. При повышенных давлениях ГС Zni
выводится из решетки, чтобы уменьшить объем ячейки, что может приводить к
ослаблению длинноволновой SA компоненты 445нм.
Результаты проверены на гидротермальных “щелочных” сфалеритах при
локальной съемке в РЭМ при 100К. Выявлено одновременное присутствие обеих
11
длинноволновой (L) и коротковолновой (Н) компонент SA свечения. Спектры
микрокатодолюминесценции (МКЛ) получены при интенсивности возбуждении
1025 см-3с-1 из областей кислородных скоплений с повышенной концентрацией
кислорода [OS]. Расстояние между L и Н компонентами SA свечения и спектральное
положение их в спектрах МКЛ изменяются с [OS]. В работе представлена зависимость
спектрального положения Н и L компонент SA свечения от [OS] в соответствии
теорией ВАС. Эта зависимость позволяет оценить [OS] в скоплениях по положению Н
полосы как 1,4 мол% (полоса 396нм).
Было выявлено существенное смещение Н и L компонент SA свечения в областях
кислородных скоплений с повышенной [OS]. Для участков, содержащих наибольшее
количество растворенного кислорода, максимальное КВ смещение Н полосы SA
свечения составило 380 нм (3 мол%), что лежит в границах растворимости кислорода
в ZnS. Экситонные полосы для участков, сильно легированных кислородом,
ослаблены и спектрально соответствуют области краевого свечения.
Влияние кислорода на SA свечения ZnSe 600 - 630 нм исследовано по спектрам
МКЛ на сколах выращенного из расплава монокристалла после ионной имплантации
и
последующего
отжига.
Как
показано
в
работе,
возникает
обычное
самоактивированное свечение ZnSe 600 - 635 нм и вторая полоса ~ 540 нм. Природа
второй полосы, до настоящего времени не ясна и поэтому часто ее связывают с
примесью Cu. Однако отмечается аналогия с SA люминесценцией ZnS, описанной
выше, а именно SA свечение ZnSe обнаруживает 2 компоненты.
В соответствии с теорией и экспериментальными данными в работе представлена
модель зонной структуры, определяющая описанные полосы SA свечения кристаллов
ZnSеO и ZnSO.
Самоактивированное SAL свечение. Самоактивированное свечение, как мы уже
отмечали, не ограничивается только SA полосой. При изменении стехиометрии оно
сменяется более КВ полосами, определенными как SAL. Для ZnSe - это две полосы
460 и 490 нм. Возникновение SAL свечения наблюдалось при небольшом избытке Se
и достигало максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии. Содержание
растворенного кислорода, которое зависит от изменения стехиометрии, для таких
кристаллов с преобладающим SAL свечением, обычно невелико ~ 0,2 мол%.
Сульфид цинка благодаря своим термохимическим характеристикам сложнее
получать с SAL свечением, т. е. по составу, близким к стехиометрии или с небольшим
избытком серы. Одним из методов является гидротермальный синтез в закрытых
12
системах. Поэтому гидротермальные кристаллы использованы для уточнения зонной
модели в области SAL свечения ZnS. Съемка их МКЛ в РЭМ позволяла выделять
однородные блоки и получать достаточно точную информацию благодаря узким
полосам.
На отдельных участках гидротермальных щелочных сфалеритов при минимальном
содержании кислорода L полоса SAL(II) занимает положение 368 нм. Спектральное
положение коротковолновой (Н) составляющей SAL полосы ZnS 350 нм выявляется в
МКЛ “кислых” сфалеритов, которые при гидротермальном синтезе растут при
повышенном давлении Н2S (~ 500 атм) и содержат меньше Zn, избыточного над
стехиометрией, как и кислорода. Положение этих полос уточняет уровень Е O зонной
модели, которая определяет и 2 составляющие SAL свечения при соответствующей
концентрации [OS].
Влияние меди. В спектрах люминесценции соединений A2B6 интерпретация
природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием фоновой
неконтролируемой примеси меди. К основным полосам излучения типа SA ZnSe в
видимой области спектра относятся: красная Cu-R (640 нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм).
В нашем обозначении первая из них Cu(I) наблюдается при избытке цинка,
вторая – Cu(II) типична для составов, близких к стехиометрии. Бьюб впервые показал,
что медные центры близки центрам самоактивированной люминесценции и всегда
сопутствуют им, отличаясь по глубине акцепторного уровня на 0,05−0,1 эВ так, что
полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с SA.
Дальнейшие исследования уточнили состав комплексов, аналогичных SA и SAL
центрам и включающих медь как : {CuiVZn/ /}/OS(Se) и {CuiVZn/ /}OS(Se).
В области SAL или SA в присутствии меди можно было ожидать аналогичные
полосы люминесценции. В работе представлены спектры КЛ CVD ZnSeCu,
полученные с небольшим избытком Se в области SAL свечения ~ 460-500 нм.
Обнаружены две узкие полосы 477 и 508 нм, которые ранее в литературе
присваивались самым различным дефектам. Наиболее интенсивную из них 477 нм в
предшествующих наших работах связывали с бесфононной компонентой SAL(II)
свечения 490 нм. Вторая узкая полоса – 508 нм, типична для ZnSe легированного Cu,
и всегда связывалась с медными центрами Cu (II).
Согласно модели ВАС наблюдающиеся узкие полосы 477 и 508 нм соответствуют
двум переходам на один и тот же акцепторный уровень комплекса Cu(II) из узкой
зоны сильно локализованных состояний Е+ и зоны протяженных состояний Е–.
13
При избытке цинка в ZnSe, когда растворимость кислорода выше реализуется
другой тип свечения: Cu(I). В спектрах CVD-конденсатов ZnSeCu присутствуют две
полосы в области SA свечения 640 и 550 нм. Эти полосы при введении Cu
наблюдались при 80 и 300К и ранее в сильно легированном медью селениде цинка,
однако природа свечения 550 нм до конца не выяснена. Зонная модель позволяет
рассматривать обе полосы 640 и 550 нм ZnSеCu(O) как переходы, связанные с
акцепторным уровнем ЕCu(I), т.е. возникновение полосы 550 нм не требует
образования каких-то новых “медных” центров.
Построение зонной модели, выявило еще одну невыясненную до настоящего
времени особенность свечения меди в ZnS – природу зеленого свечения ZnSCu. Это
свечение ~ 520 нм почти всегда сопровождает синее Cu(II) излучение. Для
возникновения зеленое свечение ZnSCu по одним источникам требуется кислород, по
другим – Cu в двух состояниях: Cui и CuZn/. Последнее определяет самокомпенсацию
меди и достигается при активации ZnS медью в “определенных условиях”. В ряде
работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnSCu
определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень. При этом
спектральное положение полос ZnSCu непостоянно 505 - 530 нм. Приведенная нами
модель объясняет причины возникновения “зеленого свечения ZnSCu”. При
повышенной концентрации [OS] в выделениях уровень Е– существенно опускается, и
переходы ЕCui  ЕCu(I) соответствуют свечению в зеленой области спектра. Эти
выводы подтверждены исследованиями спектров возбуждения зеленого свечения.
В разд. 4.5 диссертации приведены новые данные по влиянию газостатирования и
кислорода на спектры самоактивированного свечения сульфоселенидов ZnSxSe1-x.
Предложены диаграммы, позволяющие идентифицировать отдельные полосы в
сложной системе, включающей фактически 3 типа анионов: S, Se и кислород.
Пятая глава посвящена исследованию характеристик полос, инициированных
кислородом. Рассматриваются особенности полос люминесценции, поглощения и
возбуждения разной природы, а также сравнение их с другими видами свечения.
Поведение этих полос проявляется при исследованиях температурной зависимости,
интенсивности возбуждения и некоторых других внешних воздействий.
Данные исследований температурной зависимости различных компонент SAL
свечения кристаллов ZnSО и ZnSeО свидетельствуют, что Н и L полосы в интервале
температур от азотных до ~150-200К смещаются с температурным коэффициентом
14
меньшим, чем изменение ширины запрещенной зоны чистого ZnS(ZnSe), а затем
загасают. Температурная зависимость их сходна с краевым свечением.
В отличие от SAL, SA свечение наблюдается в более широком диапазоне
температур: от близких к гелиевым до комнатной. Сравнение температурных
зависимостей H и L компонент SA свечения показывает, что с повышением
температуры, коротковолновая Н составляющая загасает быстрее. Она может вообще
отсутствовать при 300К, если интенсивности возбуждения малые – порядка 1022 см-3с-1.
На ослабление полосы SA(H) влияет также состав кристалла, а именно: при избытке
цинка, в спектрах преобладает L составляющая, а коротковолновая может
отсутствовать.
Согласно
модели
ВАС
с
ростом
интенсивности
возбуждения
должна
увеличиваться интенсивность Н компоненты, обязанная переходам Е+→ЕSA.
Действительно, мы показали, что рост L компоненты отстает от Н полосы, так что при
Iвозб = 1026 см-3с-1 коротковолновая составляющая остается единственной в спектре.
Особенностью SA свечения является отсутствие спектрального сдвига его компонент
при изменении интенсивности возбуждения, что характерно для локализованных
состояний и глубоких акцепторных уровней, определяющих центр.
Проведено исследование полосы связанного экситона кристаллов ZnSО и ZnSeО
с интенсивным SA свечением. Температурная зависимость полосы ВЕSA аналогична
свободному экситону. Энергия связи  согласуется с глубиной акцепторного уровня
SA центра как ЕSA = 10. Это подтверждает, что мы наблюдаем экситон, связанный на
SA центрах. Большая энергия связи ~60 мэВ для ZnS позволяет наблюдать эту полосу
при комнатной температуре. Полоса характерна для спектров ИКЛ, несущих
информацию из глубины кристалла (150-200мкм). Вблизи поверхности вместо
полосы ВЕSA возникает свободный экситон чистого ZnS. Это может быть
свидетельством неустойчивости SA комплексов, как и твердого раствора ZnSO,
вблизи поверхности. С увеличением интенсивности возбуждения полоса ВЕSA
усиливается и является единственной во всей видимой области спектра. ZnS или ZnSe
при 300К.
Идентифицированы также полосы BE экситонов на акцепторных уровнях SAL
кислородных центров ZnSeО и ZnSО.
Исследования
процессов
загасания
различных
по
природе
полос
катодолюминесценции ZnSeО показали, что первоначально загасает Н компонента
SA свечения (t  0,2нс), обязанная переходам с более высокого уровня E+.
15
Действительно, электроны, стремясь перейти на низкие энергетические состояния с
минимальной энергией, быстрее опустошают этот уровень. В результате полоса Н
(переходы E+ ESA) затухает примерно на порядок раньше, чем полосы L (t  10-50нс),
обязанные переходам E– ESA.
Для полосы связанного экситона ВЕSA 470нм выявляется сложная временная
зависимость изменения интенсивности полосы I470: первоначальное увеличение
интенсивности (t1~ 0,01нс), затем быстрый спад (t2 < 0,1нс). Увеличение
интенсивности экситонной полосы обычно связывают с распадом экситонов с
меньшей энергией связи, например свободного экситона. Закономерности затухания
связанного экситона и H компоненты SA свечения сходны.
Приведены
результаты
оптических
исследований
спектров
поглощения,
возбуждения люминесценции и пропускания ZnSО и ZnSeО. Показано, что
применение теории непересекающихся зон дает глобальное объяснение их
особенностей, которые ранее не имели объяснения. Представлена зонная модель
переходов с поглощением, на которой рассмотрены множественные переходы в
сложной мультизоне, инициированной кислородом.
Исследования
спектров
поглощения
ZnSO
показали,
что
увеличение
концентрации растворенного кислорода приводит к резкому росту поглощения в
области ~ 300 нм за счет переходов ЕV  Е+ (Н), длинноволновому сдвигу края
поглощения и возникновению второй полоса (L) 331-332 нм (ЕV  Е–).
Рассмотрены отдельные переходы с поглощением, которые проявляются в
спектрах возбуждения самоактивированного свечения. Уточнены возможные типы
переходов.
В
частности,
при
исследовании
низкотемпературных
спектров
фотовозбуждения люминесценции проявляются селективные полосы поглощения,
соответствующие основным переходам ЕV  Е+ и ЕV  Е– .
При больших концентрациях растворенного кислорода и избытке Zn в
возбуждении L и Н компонент SA свечения наблюдается кроме того более ДВ полоса
возбуждения. Сопоставление с зонной моделью показывает, что эта полоса скорее
всего обязана переходам электронов с уровня ЕSA в зону проводимости E–. Согласно
спектрам возбуждения высока вероятность заполнения уровней Е+ через Е–.
Исследования спектров возбуждения зеленого свечения подтверждают выводы
относительно его природы.
16
Исследования пропускания в полосе прозрачности ZnS-ZnSe показало, что
присутствие кислорода уменьшает прозрачность, по-видимому, за счет рассеяния
скоплениями при неоднородном распределении кислорода в кристаллах.
В ближнем ИК-диапазоне выделены селективные полосы поглощения ZnS-ZnSe,
обязанные переходам Е–  Е+. Спектральное положение этих полос зависит от
концентрации кислорода. При неоднородном распределении кислорода имеет место
смещение
или
размытие
селективных
полос.
Предложены
схемы
расчета,
позволяющие определить спектральное положение таких полос в зависимости от
концентрации растворенного кислорода.
Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система
уровней
мультизоны
повышает
эффективность
поглощения
света
твердыми
растворами ZnSO-ZnSeO, что благоприятно для создания ряда новых приборов
оптоэлектроники.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Результаты работы могут быть представлены в виде следующих основных
выводов:
1. Впервые проведены исследования и анализ основных оптических свойств
соединений А2В6 – ZnS и ZnSe – с привлечением теории непересекающихся зон. Это
позволило учесть присутствие фоновой примеси кислорода, которая влияет, даже в
концентрациях до 1 мол%, на зонную структуру кристалла. Рассмотрены особенности
самоактивированного свечения и характерное изменение ширины запрещенной зоны
в присутствии кислорода. Анализ экспериментальных данных показал, что многие,
ранее
не
имевшие
интерпретации
особенности
спектров
люминесценции,
поглощения, отражения и пропускания, получают объяснение с позиций теории
непересекающихся зон.
2. Рассчитана зонная модель для кристаллов ZnSO, ZnSCu(O), ZnSеO,
ZnSеCu(O). Подтверждено или определено положение уровня кислорода ЕО как 0,11
и 0,16 эВ по отношению ко дну зоны проводимости ЕС чистых соединений ZnSe и
ZnS. В зависимости от концентрации растворенного кислорода эта модель в согласии
с экспериментальными данными позволяет оценить величины расщепления зоны
проводимости ( = Е+ – Е–), спектральное положение края фундаментального
поглощения Е–, а также дублетную структуру полос SA или SAL самоактивированной
люминесценции и положение связанного экситона на кислородных комплексах.
17
3. Представлена новая интерпретация полос люминесценции Cu в соединениях
ZnSO и ZnSeO. В частности, две хорошо известные для ZnSe полосы излучения CuR и Cu-G определяются одним и тем же центром, но обязаны переходам из двух
подзон Е+ и Е– расщепленной благодаря присутствию кислорода зоны проводимости.
4.
Построение
модели
излучательных
переходов,
позволило
по-новому
представить природу зеленого свечения ZnSCu. Подтвердилось высказанное ранее
предположение, что зеленое и синее свечение Cu в ZnS определяются переходами на
один и тот же акцепторный уровень. При этом спектральное положение зеленой
полосы определяется уменьшением ширины запрещенной зоны Е – в области
скоплений кислорода. Эти выводы подтверждены
исследованиями спектров
возбуждения зеленого свечения. В случае ZnSеCu аналогичные по природе полосы
должны соответствовать спектральному диапазону ~ 700 – 800 нм.
5.
Получены
результаты,
характеризующие
распределение
кислорода
в
кристаллах, которое в большинстве случаев неоднородное, что существенно
усложняет суммарные спектры люминесценции и поглощения. При этом полосы
свободного и связанного экситона из скоплений с повышенным содержанием
растворенного кислорода определяют узколинейчатый сложный спектр в краевой
области.
6. Дана идентификация полос связанных экситонов BE на акцепторных уровнях
кислородных
центров
самоактивированного
SA
свечения
ZnSO
и
ZnSeO.
Обнаружено, что полосы связанных на SA центрах экситонов BESA наблюдаются в
спектрах, полученных из объема неоднородных кристаллов. При повышенной
плотности возбуждения полоса BESA, резко усиливается, сужается и превалирует во
всей видимой области спектра. Высказано предположение, что связанный экситон на
кислородных центрах будет определять свечение при лазерном эффекте.
7. Изменение зонной структуры, инициированное кислородом, приводит к
усложненной
системе
уровней,
определяющей
переходы
с
поглощением.
Представлена модель, соответствующая основным компонентам спектра поглощения
(отражения), пропускания,
возбуждения
люминесценции
в системе твердых
растворов ZnSO - ZnSeO.
Показано, что при введении кислорода усиливается абсорбция, которая обязана
переходам ЕV  Е–(+) и характеризуется величиной коэффициента поглощения на
уровне фундаментального 5104-105 см-1. Уточнены возможные типы переходов.
18
Выделены селективные полосы поглощения в ближнем ИК диапазоне спектра,
которые определяются переходами между подзонами Е–  Е+. Показано, что
спектральное положение этих полос зависит от концентрации кислорода. При
неоднородном распределении кислорода имеет место их размытие.
8. Представленные зависимости смещения с увеличением [OS] экситонных полос,
самоактивированной люминесценции или полос, связанных с переходами между
подзонами, могут быть использованы для прямого определения концентрации
растворенного кислорода в основном объеме кристалла (матрице) и в скоплениях ZnS
или ZnSe. Спектральное положение этих полос может быть использовано для
контроля [OS], а тип самоактивированной люминесценции – для оценки отклонения
состава кристаллов от стехиометрии.
Отмечается, что при большом коэффициенте поглощения сложная система
уровней повышает эффективность абсорбции света твердыми растворами ZnSO и
ZnSeO, что благоприятно для создания ряда новых приборов оптоэлектроники.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Исследование влияния кислорода на спектры катодолюминесценции и
ширину запрещенной зоны ZnSxSe1-x / Морозова Н.К., Мидерос Д.А.,
Каретников И.А., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б. // ФТП. – 2006. – Т. 40, №
10. – С. 1185-1191.
2. N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishuk / Self-Activated luminescence in
ZnS-ZnSe system from positions of the band anticrossing model // Изв. Вузов
Физика – 2006. – № 10. – С. 166-169.
3. Роль фоновых примесей O и Cu в оптике кристаллов ZnSe c позиций теории
непересекающихся зон / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М.,
Галстян В.Г. // ФТП. – 2008. – Т. 42, № 2. – С. 131-135.
4. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. / Влияние Te на самоактивированное свечение
ZnSe // Изв. Вузов Электроника – 2007. – №3. – С. 12-17.
5. Голуб К.В., Мидерос Д.А. / Структурные превращения в ZnS при повышенном
давлении // Тез. докл. X Междунар. науч.–техн. конф. студентов и аспирантов
“Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 27-28 февраля 2004г. –
М.: МЭИ, – Т. 1. – C. 222-223.
19
6. Влияние газостатирования на SAL люминесценцию
ZnSe1-xSx / Мидерос Д.А.,
Голуб К.В., Савин Д.В., Куляс М.А. // Тез. докл. XI Междунар. науч.–техн. конф.
студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 1-2
марта 2005г. – М.: МЭИ, – Т. 1. – C. 271.
7. Влияние кислорода на люминесценцию ZnSxSe1-x / Морозова Н.К., Каретников
И.А., Мидерос Д.А., Гаврищук Е.М., Иконников В.Б. // Труды VII Междунар.
конф. “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы”, 27-30 июня
2005г. – Ульяновск, – С. 196.
8. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава / Морозова Н.К.,
Каретников ИА., Гаврищук Е.М., Мидерос Д.А. // Докл. 36 межд. науч.-тех.
семинара
“Шумовые
и
деградационные
процессы
в
полупроводниковых
приборах”, М.: МЭИ, – 2005. – С. 158-162.
9. Мидерос
Д.А.,
Морозова
Н.К.
/
Равновесие
точечных
дефектов
и
самоактивированная люминесценция в кристаллах ZnS-ZnSe // Доклады 36 межд.
науч-тех. семинаре “Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых
приборах”, М.: МЭИ, – 2006. – С. 163-168.
10. Изменение некоторых оптических и структурных свойств ZnSxSe1-x при
повышенных давлениях и температурах / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Савин
Д.В., Нгуен Ч.Х. // Тез. докл. XII Междунар. науч.–техн. конф. студентов и
аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 27-28 февраля
2006г. – М.: МЭИ, – Т.1. – C.305-306.
11. Мидерос Д.А., Нгуен Чан Ха / Сравнительный анализ равновесия собственных
точечных дефектов и области гомогенности в ZnS и ZnSe // Тез. докл. XIII
Междунар. науч.–техн. конф. студентов и аспирантов “Радиоэлектроника,
электротехника и энергетика”, 27-28 февраля 2007г. – М.: МЭИ, – Т.1. – C.282-283.
12. Мидерос Д.А./ Самоактивированная люминесценция ZnSeO при легировании
теллуром // Тез. докл. XIII Междунар. науч.–техн. конф. студентов и аспирантов
“Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 27-28 февраля 2007г. –
М.: МЭИ, – Т.1. – C.280-281.
13. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. / Зонная модель ZnS(O), ZnSCu(O) // Доклады 37
межд.
науч-тех.
семинаре
“Шумовые
и
деградационные
полупроводниковых приборах” – М.: МЭИ, – 2007. – С. 156-161.
процессы
в
20
14. Морозова Н.К., Мидерос Д.А. / Оптические свойства системы (ZnS-ZnSe)O с
позиций теории непересекающихся зон // Труды VIII Междунар. конф. “Опто-,
наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы”, 24-30 cентября 2007г. –
Ульяновск, – С. 204.
15. Special features in luminescence spectra ZnS(O) and ZnSCu(O) from the point of view
of non-crossing zones / N.K. Morozova, D.A. Mideros, E.M. Gavrishuk, В.Б.
Иконников, E.V. Karaksina, V.G. Galstyan // Труды XIII Междунар. конф. “Highpurity substances and materials. Production, analysis, application”, 28-31 мая 2007г. –
Нижний Новгород, – С. 112.
16. Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Нгуен Чан Ха / Комплексы точечных дефектов,
ответственных за самоактивированное свечение и растворимость кислорода в ZnS
и ZnSе // Доклады 38 межд. науч-тех. семинаре “Шумовые и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах”, М.: МЭИ, – 2008. – С. 103-107.
17. Характеристика полос люминесценции
ZnS(О) и ZnSе(О) с позиций теории
непересекающихся зон / Морозова Н.К., Мидерос Д.А., Лисицын В.М.,
Каретников И.А. // Доклады 38 межд. науч-тех. семинаре Шумовые и
деградационные процессы в полупроводниковых приборах”, М.: МЭИ, – 2008. – С.
108-112.
18. Мидерос Д.А. / Особенности полос люминесценции разной природы ZnS(О) и
ZnSе(О) с позиций теории BAC // Тез. докл. XIII Междунар. науч.–техн. конф.
студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и энергетика”, 28-29
февраля 2008г. – М.: МЭИ, – Т.1. – C.305-306.