Углеродистые восстановители для выплавки кремния

Основные виды сырья для получения кремния
Технология выплавки кремния может быть описана одной основной
реакцией:
SiO2 + 2C = Si + 2CO; G = 666664-364,96.Т.
(2.1)
В левой приходной части – кремнезём и углерод (углеродистый
восстановитель (УВ)), представляющий шихту плавки, в правой расходной
части – продукты восстановления: жидкий кремний и газообразный
монооксид углерода СО (технологический газ). Для металлургических целей
наибольший интерес представляет скопление свободного и чистого
кремнезёма в виде жильного кварца, кварцитов, кварцитовидных песчаников,
кварцевых
песков
и
в
последнее
время
гранулированного
кварца.
Содержание SiO2 в рудном сырье для производства кристаллического
(технического) кремния Siтехн должно быть не менее 98% (Siтехн – кремний,
получаемый в руднотермических печах, без рафинирования).
Виды кремнезёмсодержащего сырья
1. Кварц как разновидность кремнезёма является самым
распространённым минералом в земной коре.
Плотность – 2,59-2,65 г/см3; температура плавления – 1750-17600С.
Состав жильного кварца определяется количеством и составом минеральных
фаз:
1) минералов-спутников,
2) минералов-включений,
3) газово-жидких включений (ГЖВ), газов и паров, сорбированных
активными поверхностями минеральных индивидов,
4) механических дисперсных частиц в трещинах, пустотах и на
поверхности кварцевых индивидов.
Основное количество высококачественного кварцевого сырья
добывается на Урале. Кварц уральских месторождений достаточно хорошо
изучен; так, по количеству и качеству запасов жила 175 Кыштымского
месторождения является эталонной. В Республике Коми расположено
крупнейшее в России месторождение прозрачного жильного кварца
Желанное (> 80% российских запасов). Также известно Таштыбутакское
месторождение жильного кварца в Нагайбакском районе Челябинской обл.
Имеются запасы жильного кварца в Ханты-Мансийском автономном округе.
В Восточной Сибири разведаны и оценены кварцевые месторождения:
Мало-Чипехетское, Гоуджекитское, Чулбонское, кварц Патомского нагорья.
2. Горный хрусталь – прозрачный бесцветный кварц, кристаллы
которого имеют форму призм с шестигранными конусами на концах,
характеризуется низким содержанием ГЖВ. Составы кристаллов горного
хрусталя и индивидов жильного кварца довольно близки.
Крупные месторождения горного хрусталя расположены в Бразилии
(используется для получения высокочистого кварцевого стекла).
В нашей стране запасы горного хрусталя имеются на Урале, Алдане. В
Южной Якутии в районах развития кварцитовых толщ докембрия широко
развиты проявления горного хрусталя, отдельные месторождения его
разрабатывались как пьезооптическое сырье. Для получения кремния данный
вид сырья в нашей стране не используется.
3. Кварцит – регионально метаморфизованная горная порода,
сложенная в основном зёрнами кварца (от 0,1 до 1 мм), макроскопически
неразличимыми между собой и сливающимися в сплошную массу с
занозистым или раковистым изломом. Эти зёрна сцементированы глинистым
или кремниевым цементом. Плотность – 2,66 г/см3, кажущаяся пористость –
до 1,2%, водопоглощение – 0,1-0,5% (довольно низкое); температура начала
его расширения – 11500С.
Кварциты характеризуются большим содержанием SiO2 (95-99%).
Кроме кварца в составе кварцита часто встречаются и другие минералы.
Типичные минералы-примеси: корунд (Al2O3), топаз (Al2 [F,OH)2 [SiO4]),
рутил (TiO2), гематитом (Fe2O3), включёнными в зёрна кварца или зажатыми
между ними в виде примазок, заполнивших пустоты (глина, земля, пустая
порода и т.д.).
Месторождения кварцитов: Антоновское, Черемшанское, Баническое.
Разведаны в регионе Восточной Сибири: Право-Иликтинское, Сарминское,
Халхазур-Ангинское (Куртунское), Уватское.
4. Кварцитовидные песчаники образовались из кварцевых зёрен
(песков). Месторождения: Тулунское, Иликтинское, Черемшанское,
кварцевые пески Западного Прибайкалья (Харгинское, Пользенское,
Малоиликтинское и др.)
Месторождения кварцевого сырья, пригодного для выплавки
кристаллического кремния и используемые в настоящее время для получения
Siтехн в нашей стране, следующие:
1. гора Караульная (Антоновское) в Свердловской обл. – для нужд
ОАО «Кремний-Урал»;
2. Черемшанское в Забайкалье – основная рудная база для ЗАО
«Кремний».
3. Кварциты Банического месторождения на Украине являлись
основной сырьевой базой для получения кремния на Запорожском
алюмокремниевом комбинате (ЗАлК).
5. Гранулированный кварц. При изучении и внедрении в сферу
промышленного освоения нового вида сырья – гранулированного кварца –
установлено, что он по качеству практически не уступает горному хрусталю,
а по некоторым параметрам превосходит его. Гранулированный кварц – это
кварц, претерпевший преобразования в условиях различных периодов
формирования земной коры, которые привели к полной рекристаллизации
первичного субстрата и, как следствие, к глубокому очищению его
химического состава и повышению прозрачности минеральных индивидов.
В зоне влияния
АООТ
«Кыштымский горно-обогатительный
комплекс (ГОК)» также находится ряд месторождений гранулированного
кварца как находящихся
в отработке,
так и законсервированных:
Кузнечихинское, Агардяшское, Маукское, Аргазинское, Вязовское,
Ектульское.
В Восточной Сибири расположено Малокутулахское месторождение
гранулированного кварца, которое может рассматриваться как перспективное
для получения кристаллического кремния высоких марок.
Поскольку процесс получения кремния в РТП связан с образованием
промежуточных соединений (SiO и SiC), то для получения элементарного
кремния требуется парциальное давление SiO, приближающееся к
атмосферному (рис. 2.1).
По температурной зависимости перехода SiO2 в SiO кварциты можно
разделить на две группы.
К
первой
группе
относятся
кварциты
месторождений
Ягат,
Антоновское и Уватское. Особенностью их поведения является бурное
развитие реакции образования SiO при относительно низких температурах
(1600-17000C) с последующим снижением темпов прироста скорости
газификации. Поэтому работа печей на этих кварцитах характеризуется
повышенными потерями кремния вследствие интенсивного образования SiO
при низких температурах в верхних горизонтах печи.
Рис. 2.1. Равновесное давление по фазовой комбинации «SiO2-SiC-Si»
Для кварцитов второй группы (месторождения Черемшанское, Баническое, Первоуральское и Новопавловское) характерно постепенное
увеличение скорости образования SiO. При температуре до 17000С имеет
место умеренная скорость газификации, а при температуре  17000С скорость
газификации кварцита высокая. При этом температуры образования
монооксида кремния и взаимодействия его с карбидом кремния существенно
сближаются, процесс восстановления кварцита смещается в нижние
горизонты печи. В результате обеспечиваются минимальные потери кремния
и пониженный удельный расход электроэнергии W.
Для оценки пригодности того или иного кварцевого сырья к плавке в
РТП определяют его термостойкость. Данная методика заключается в
нагреве в печи до температуры 13000С и выдержке в течение 1 ч кусков
кремнезёмсодержащего материала размерами 20-30 мм. Если после
охлаждения заметно существенное разрушение материала, то данный
продукт имеет неудовлетворительное качество для металлургического
процесса. Если этого не произошло, далее проводится вращение кварцевого
сырья на барабане (в течение 2 мин со скоростью вращения барабана 40
об/мин) с последующим рассевом исследуемого материала на ситах
размерами 20 мм, 10 мм, 4 мм и 2 мм. Если наблюдается значительное
разрушение (бóльшая часть материала составила  10 мм), то данный
материал будет работать в РТП хуже, чем термостойкий кварц. В табл. 2.1
представлены
характеристики
кварцитов
различных
месторождений,
используемых при производстве кремния.
Таблица 2.1
Характеристики кварцитов различных месторождений
Показатели
Величина кварцевого
зерна,
мм
Влагопоглощение,
%
Пористость, %
Увеличение объёма при
нагревании до 17000С, %
Сопротивление сжатию,
кгс/см2
Температура плавления,
0С
Месторождение
ЧеремшанБаническое
ское
0,4
0,3
0,05
1,6
0,17
2,4-3,4
Первоуральское
0.2
0,8-1,6
1,9
Антоновское
0,02
0,25
0,75
36
41
36
55
2500-3500
2050-2450
2000-3000
1900-3600
1770
1760-1780
1750-1760
1700-1730
Углеродистые восстановители для выплавки кремния
В качестве углеродистых восстановителей в электротермических
процессах
могут
применяться
углеродсодержащие
материалы
как
ископаемого, так и растительного происхождения.
Для получения кремния в РТП применяемые УВ должны обладать
следующими физико-химическими свойствами:
 низкой зольностью (желательно, чтобы зола содержала максимально
высокое количество шлакообразующих элементов);
 высокой реакционной способностью (р.с.);
 слабой склонностью к образованию упорядоченной графитной структуры,
влияющей на условия проведения восстановительного процесса в печах;
 оптимальным гранулометрическим составом;
 высоким удельным электрическим сопротивлением, обеспечивающем
работу печи на более высоком рабочем напряжении (следовательно, и при
стабильных электрических характеристиках); высокое УЭС обеспечивает
более глубокую посадку электродов, уменьшение выноса печными газами
промежуточного продукта – газообразного низшего оксида кремния – за
пределы рабочего пространства электропечи и улучшение тепловой
энергии;
 постоянством химического состава;
 приемлимой стоимостью;
 хорошей термостойкостью, проявляющейся в устойчивости к истиранию
и раздавливанию в условиях высоких температур колошника печи;
 достаточной механической прочностью (по возможности максимально
исключающей образование мелких фракций УВ);
 низкой
плотностью,
обеспечивающей
наилучшее
разрыхление
колошникового слоя шихты;
 достаточно
хорошей
газопроницаемостью,
способствующей
равномерному выделению газов на колошнике печи.
Результаты исследований и заводские испытания свидетельствуют о
том, что при карботермическом получении кремния в электропечах ход
технологического процесса существенно различается при использовании
разных углеродистых восстановителей. При выборе восстановителя исходят
из следующих основных требований: высокая р.с. и повышенное УЭС,
постоянство состава, удовлетворительная механическая и термическая
стойкость, минимальное содержание вредных примесей, оптимальный
гранулометрический состав. Влажность ( W p ), содержание летучих веществ (
V г ),
состав и количество золы ( Ас ) – данные характеристики являются
показателями технического анализа - важны как средство контроля за
постоянством качества сырья и получаемой продукции. Наиболее важными
характеристиками являются р.с. и УЭС.
Р.с. материала зависит от размера, степени упорядоченности и характера
упаковки кристаллов углерода, химической активности его поверхности, от
наличия примесей и т.д. УЭС углеродистых материалов связано с
реакционной
способностью
и
является
косвенной
характеристикой
упорядоченности кристаллической структуры. Высокое УЭС углеродистых
материалов (а, следовательно, и шихты) способствует повышению активного
сопротивления ванны печи, более глубокому погружению электродов в
шихту, лучшему распределению энергии и максимальному извлечению Si из
сырья.
Р.с. УВ определяется различными методами. Так, по одному из них
восстанавливают СО2, продувая его через изучаемый УВ. Величина р.с. в
этом случае определяется ходом реакции С + СО2 = 2СО при 9500С за 30 мин
и выражается количеством выделившегося монооксида углерода. По другому
способу восстанавливают монооксид кремния его продувкой через слой
исследуемого углеродного материала. Величина р.с. рассчитывается по
химической реакции (SiO + 2C = SiC + CO) при 18500С за 1 ч. По третьему
методу
смесь
кварцевого
песка
или
измельчённого
кварцита
с
восстановителем нагревают при 1600-19000С; о реакционной способности
судят по убыли веса или по количеству образовавшегося карбида кремния.
Согласно ещё одному методу определения р.с. на дно тигля помещают
брикетированную смесь кремнезёма с кремнием, а сверху засыпается
углеродный материал. При высокой температуре из смеси SiO2 c кремнием
(по реакции SiO2 + Si = 2SiOгаз) выделяется газообразный монооксид
кремния, который взаимодействует с восстановителем. О р.с. судят по
количеству образовавшегося SiC и Si в слое углеродного материала.
Содержание золы в УВ должно быть ограничено вследствие
требований к чистоте продукта. В практике производства кремния
используют УВ, существенно различающиеся по содержанию золы.
Минимальным
содержанием
минеральных
примесей
характеризуются
нефтяной кокс и древесный уголь (0,6-2,5%). К группе материалов с высоким
содержанием золы относится ангарский полукокс (25-27%) (табл. 2.2).
Ограничения по содержанию примесей в УВ могут вводиться, исходя из
условия
лимитирования
их
содержания
в
товарных
марках
металлургического кремния.
Таблица 2.2
Характеристика углеродистых материалов, используемых и
рекомендованных в качестве восстановителей при выплавке кремния
Технический анализ, %
УВ
Р.с. по
СО2,
мл/г.с
0,3-11,1
0,36-0,42
11,9
УЭС,
Ом.см
Vг
Ас
Ств
6-9
20
3,5
76,5
3-13
3-6,5
0,16-0,7
92,8
8,4
7-10,6
1,7
40
81,5
18
0,03
1,5
24,7
10
29
0,2-1,7
5,5
65,5
5,4
14,8
2,6
4,08-5,5
3
28
5,6
8,6
11,1
10,05
98
80-85
90-98
0,05
0,05
0,05
0,22
2,7
11,2
4,3
9,03
1.104
0,652
1,1
5,7-10,7
0,4-1,5
1,3-2,1.103
5,1
12,6
9,5
4,8
0,4
6-10
3-5,3
87
5,5
5,9
0,7
7,1
1,92
22.5
89,7
2,66
3,63
1,01
W
Древесный
уголь
Нефтяной
кокс
Древесная
щепа
Каменный
уголь
Содержание примесей в
золе, %
Fe
Al
Ca
221,9
7,4
-35,7
p
Лигнин
15
Графит
Торфяной
кокс
Пековый
кокс
2
19,370
0,9
4
12,5
Полукокс
3,8
11-23
Ангарский
полукокс
(марки ПБ)
17
2,1.106
1.103
1,2.106
3-5
0,03-3,12
0,005-2.103
Минеральные примеси в большинстве углеродистых материалов
распределены в различных классах крупности неравномерно. Повышенное
содержание золы в мелких классах крупности коксов связано с пониженной
механической прочностью более зольных микрокомпонентов угля. Ниже
представлены данные о распределении золы, например, в кусках ангарского
полукокса различной крупности:
класс крупности, мм
-40
25-40
6-25
-6
зольность, %
31
25,9
25,6
30,3
К основным примесным элементам в УВ относятся: кремний,
алюминий, кальций, магний, железо, фосфор, сера и др. Для некоторых
восстановителей характерно повышенное содержание в золе оксидов калия и
натрия: если в кузнецком коксе и ангарском полукоксе их содержится от 1,5
до 2,5%, то в торфобрикетах и древесном угле – до 19%.
Сера содержится в коксах и углях в основном в виде сульфидной и
органической. В небольших количествах в коксе имеется сульфатная и
элементарная сера. Максимальное содержание серы имеет нефтяной кокс, в
некоторых
сортах
которого
содержание
серы
превышает
5%.
В
восстановителях для выплавки кремния содержание серы не лимитируется,
так как последняя в процессе электроплавки практически полностью
удаляется в виде летучих кремнистых соединений.
Фосфор
в
восстановителях
находится
в
виде
неорганических
соединений и является вредной и трудноудаляемой примесью. Поэтому
желательно использовать малофосфористые восстановители при плавке
кремния.
Количество минеральных примесей в термически подготовленных
восстановителях
обусловлено
их
содержанием
в
исходном
сырье,
используемом для коксования. Минеральные вещества сплавлены с
веществом кокса, поэтому их удаление механическим путём крайне
затруднительно.
Вместе
с
тем
полукокс,
полученный
коксованием
крупнокускового угля, может быть разделён по классам зольности. При этом
в ряде случаев это достигается легче, чем на стадии термически
необработанного угля, что объясняется резким увеличением различия в
плотности низко- и высокозольных составляющих угля до и после его
термической обработки.
Из данных табл. 2.2 следует, что древесный уголь обладает
максимальными
значениями
мелкокристалличностью строения
р.с.
и
УЭС,
что
определяется
пористой структуры углерода и его
уменьшенной склонностью к графитизации при увеличении температуры.
При этом электропроводность древесного угля остается почти в 10 раз ниже,
чем у других УВ. Кроме того, его пористость составляет 53-83,4%, что
обеспечивает наибольшую удельную поверхность – главный фактор,
определяющий высокую химическую активность. Однако в связи с
дефицитностью
древесный
уголь
частично
заменяется
другими
углеродистыми материалами, которые используют в качестве УВ.
В настоящее время в качестве УВ на ЗАО «Кремний» используют
различные
комбинации
углеродистых
материалов:
древесный
уголь,
нефтекокс (Ангарского и Пермского заводов), каменный уголь (ЛенинскКузнецкого угольного бассейна и из Колумбии), древесная щепа. Древесная
щепа добавляется в шихту и как углеродистый восстановитель, и как
рыхлитель шихты.
Древесный уголь – искусственный пористый продукт, получаемый
пиролизом древесины при 350-4500С без доступа кислорода. Представляет
собой хрупкую беззольную массу чёрного цвета как на поверхности, так и в
изломе. Для производства кремния он должен обладать такими р.с. и УЭС,
которые бы обеспечивали интенсивное протекание восстановительных
реакций в ванне печи. Также он должен иметь достаточную механическую
прочность и однородный размер кусков с минимальным содержанием мелочи
(мелкий уголь снижает газопроницаемость шихты, выгорает на колошнике,
уносится газами печи в виде пыли). Содержание золы в обесшкуренной
древесине
значительно
ниже.
Поставляется
с
лесопромышленных
предприятий в соответствии с ГОСТ 7657-84 (марки А, Б).
Каменный уголь – твёрдый ископаемый материал растительного
происхождения. Составляющими являются C, O, N и S. Каменные угли,
поступающие в РТП в составе шихты, подвергаются воздействию высоких
температур отходящих газов. Каменный уголь поставляется с месторождений
Кузнецкого угольного бассейна по ТУ 12.35.219-92. Угли каменные,
антрациты кузнецкого и горловского бассейнов для слоевого сжигания.
Основные поставщики: шахта «Инская» и «Шахта им. Ярославского». Марки
поставляемых
углей:
ДМ
обогащённый,
рассеянный;
(длиннопламенный
ДКО
концентрат
(длиннопламенный
мелкий),
крупный
орех),
обогащённый. Массовая доля S для всех марок не более 1,5%. В табл. 2.3
приведены характеристики различных каменных углей.
Таблица 2.3
Характеристика каменных углей
Показатели
Влажность, %
Зольность, %
Летучие, %
Сера, %
Состав золы:
Fe2O3
Al2O3
CaO
TiO2
SiO2
P2O5
B
Выход
концентрата
Колумб
ийский
5,7
1,5
39,8
0,44
9,86
32,0
2,40
1,20
48,4
0,,54
0,073
Виды каменных углей
Каменные угли из шахты
Китайс
Им.
Соколов
Талди
кий
Инская Ярославс
ская
нская
кого
5,3
7,5
3,4
2,53
3,0
6,8
3,85
18,8
39,92
42,7
36,7
42,69
0,54
0,38
0,18
0,35
0,23
5,88
26,4
8,66
1,12
26,5
0,557
12,02
26,94
4,42
1,09
45,95
1,6
9.68
27,9
15,3
0.68
17,4
0,91
0,051
8,27
21,56
5,94
0,69
48,45
4,03
23,2
2,65
1,41
62,88
1,01
75,6
47,2
Нефтяной кокс – твёрдое углеродистое малозольное горючее,
представляющее собой чёрную или серую с серебристым отливом хрупкую,
ноздреватую массу (слегка жирную на ощупь). В основном состоит из C, H,
S, N и O. Нефтекоксы, применяемые в качестве УВ при производстве
кремния, должны иметь высокую р.с., большое УЭС, содержать минимальное
количество золы, иметь оптимальный гранулометрический состав. В
настоящее время основная масса нефтекоксов производится на установках
замедленного коксования при коксовании остаточных продуктов нефти и
экстрактов масляного производства; при этом осуществляется переход
неупорядоченной
структуры
нефтяного
кокса
в
упорядоченную
–
графитовую.
На
ЗАО
«Кремний»
используются
нефтяные
коксы,
выпускаемые на нефтеперерабатываемых заводах г. Пермь (по ТУ
38.00148636-070-94) и г. Ангарск (по ГОСТ 22898-78).
Значительный интерес представляет использование в качестве УВ
бурых углей Березовского и Ирша-Бородинского разрезов Канско-Ачинского
угольного бассейна. В табл. 2.4, 2.5 представлены основные характеристики
данных
углей.
Исследуемые
угли
характеризуются
незначительной
зольностью (5-8%) со значительным содержанием СаО (28-42%), по этому
признаку зола бурых углей может быть отнесена к известковому типу. Бурые
угли с повышенным содержанием кислорода характеризуются наименьшей
термостойкостью. Подвергаясь термической деструкции, они выделяют СО и
СО2 при 2000С.
Таблица 2.4
Месторожд
ение
Берёзовское
ИршаБородинско
е
W
p
Характеристики бурых углей
Элементный состав, %
Сод-ние
Vг ,
Ас ,
(O+S)
%
%
серы Sг, %
Сг
Нг
Nг
г
,
%
17,68
5,2
46,33
0,60
78,00
5,43
0,72
21,05
10,21
8,2
4313
0,19
70,47
5,12
0,88
23,53
Таблица 2.5
Месторождение
Берёзовское
ИршаБородинское
Химический состав золы бурых углей
Масс. доля составляющих, %
SiO2
Al2O3 Fe2O3
CaO
MgO
K2O
13,06
6,95
4,19
42,04
6,12
0,18
Na2O
0,56
39,56
1,21
3,39
9,09
28,00
6,83
0,36
Технологическая древесина. При пиролизе древесной щепы выявлено
влияние температурных режимов на прочностные характеристики продукта.
С увеличением температуры с 200С до 8000С удельная поверхность
древесной щепы изменяется от 0,14 до 5,9 м2/г. Характерным для древесной
щепы является высокое начальное УЭС, которое при температурах до 4000С
превышает 10 Ом/см, а затем в интервале температур 400-8000С резко
снижается (до 2,1 Ом/см). Содержание твёрдого углерода возрастает с 18,9%
до 72,8% при увеличении температуры с 200С до 8000С, соответственно.
В табл. 2.6 приведены основные характеристики древесной щепы из
различных пород дерева. Древесная щепа разрыхляет шихту и обеспечивает
постоянство содержания углерода при объёмном дозировании (С тв –
содержание твёрдого углерода в УВ).
Таблица 2.6
Вид
древесины
Берёза
Осина
Основные характеристики древесной щепы
Характеристики
Состав золы, %
Ств
Wp
Vг
Ас
Fe2O3 Al2O3
CaO
39,5
0,37
81,7
17,9
0,483
1,1
34,5
48,0
0,48
82,6 16,92 0,506
1,23
60,0
Древесина
технологическая
должна
заготавливаться
из
TiO2
0,055
0,029
берёзы.
Допускается в поставках древесины технологической содержание древесных
пород (осина, тополь) не более 10%.
Перспективные углеродистые восстановители
Ввиду дефицитности древесного угля и его высокой стоимости в
качестве УВ были рассмотрены и предложены другие различные материалы:
ангарский полукокс, торфяной кокс и торфобрикеты, антрацит, лигнин,
коксолигнин, пековый кокс, каменноугольный кокс, древесина в виде
поленьев, проэкстрагированный пневый осмол, осадок гидролизных аппаратов,
кочерыжки кукурузных початков и т.д. Данные материалы были исследованы
на показатели р.с., содержание золы, летучих, влажности и могут быть
рекомендованы к частичной замене традиционных УВ при обычных режимах
плавки
(кроме
мелкофракционых
материалов,
которые
не
могут
непосредственно быть загружены в печь, для этого необходимо использовать
методы требуют предварительного окускования, брикетирования).