ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОУ ВПО УФИМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОУ ВПО УФИМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА Кафедра «Общая химия» Конспект лекций по дисциплине «ХИМИЯ» Уфа 2013 Лекция № 1. Тема : Атомно-молекулярное учение. Основные понятия химии Химия – наука о веществах, их строении и превращениях. Все тела в природе состоят из веществ. Все вещества состоят из молекул. Молекула – наименьшая частица в-ва, сохраняющая его состав и хим. св-ва. Молекулы различных в-в различаются хим. составом, размерами и свойствами. Молекулы состоят из атомов. В химию понятие атома ввел Ломоносов. Атомы одного вида отличаются от атомов другого вида. Атом – электронейтральная частица, состоит из положительно заряженного атомного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Ядро состоит из элементарных частиц – протонов и нейтронов, Электронная оболочка состоит из элементарных частиц – электронов. Каждое вещество имеет определенные физические и химические свойства. Физические свойства – агрегатное состояние, плотность, растворимость, Тплавления, Ткипения, электропроводность. Химические свойства – способность данного в-ва превращаться в другие в-ва. При химических взаимодействиях (реакциях) всегда образуются новые вещества. При хим. явлении атомы сохраняются неизменными. Из атомов образуются молекулы: одноатомные, 2х атомные, многоатомные, полимерные. Молекулы изменяются (образуются, разрушаются). Признаки химических явлений: изменение цвета, образование осадка, газа, выделение света или теплоты. Записывают химические явления в виде уравнения химической реакции. Химическое уравнение – это выражение хим. реакции, в котором записаны формулы реагирующих в-в и продуктов реакции и коэффициенты, показывающие их соотношение. Химическая формула – запись, которая показывает качественный и количественный состав молекулы. Масса атомов и молекул Атомы и молекулы имеют очень маленькие размеры Dиаметр(Н)=1х10-10м и массы. m(H) = 1,67·10-27 кг m(С) = 19,93·10-27 кг m(О) = 26,67·10-27 кг Для удобства используют относительные атомные массы. Относительная атомная масса элемента (Ar) – это безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента к 1/12 массы изотопа атома 12С, которая показывает во сколько раз абсолютная масса данного элемента больше 1/12 части абсолютной массы атома 12С. Величина, равная 1/12 массы атома углерода 12С принята в физике и химии для измерения абсолютных атомных масс и названа атомной единицей массы (а.е.м.) 1а.е.м.=1,66х10-24г Аналогично относительная молекулярная масса соединения (Mr) – это безразмерная величина, равная отношению массы m молекулы вещества к 1/12 массы атома 12С. Относительная молекулярная масса равна сумме относительных масс атомов, входящих в состав молекулы. Например: относительная масса воды равна Мr(H2О) = 2·Ar(Н) + Ar(О) = 2 ·1 + 16 = 18. Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на 1а.е.м. mа(Н2О) = Mr(Н2О)·1а.е.м. = 18 · 1,661·10-27 кг = 29,89 ·10-27 кг. Численные значения относительной атомной массы (Ar) и абсолютной атомной массы (mа), выраженной в а.е.м., равны. Молярная масса,молярный объем, моль Порцию имеющегося вещества можно характеризовать массой, но в химии более удобно характеризовать другой величиной, которая получила название количество вещества. Количество вещества (n) (т.е. количество молей)— физическая величина, характеризующая количество однотипных структурных единиц (молекул, атомов), содержащихся в веществе. n – количество вещества N – число молекул в данной порции вещества, тогда n =N/NA кг, г, а.е.м. – единицы измерения массы Моль –единица для измерения количества вещества, численно равен молярной массе, выраженной в г Моль – означает также количество вещества, которое содержит столько молекул (атомов), сколько их содержится в 12г изотопа углерода С-12 0,012кг / m(С) = 0,012кг /19,93·10-27 кг = 6,02х1023 (штук) В 1 моле любого вещества содержится число молекул (атомов), равное числу Авогадро (6,02х1023) NA=6,02х1023 моль-1 (т.е. 6,02х1023 молекул в моле, молекул/моль) Если вещество состоит из молекул – в 1 моле содержится 6,02х1023 молекул, если из атомов – 6,02х1023 атомов этого вещества. Масса 1 моля вещества называется молярной массой (М). Рассчитаем молярную массу воды М(Н2О) = mа(Н2О) · NA= Mr(Н2О)·1а.е.м. · NA =18 · 1,661·10-27кг ·6,02х1023 моль-1 =18 · 1,661·10-24г ·6,02х1023 моль-1 =18г/моль Молярная масса вещества (М), выраженная в г/моль, численно равна относительной молекулярной массе этого вещества (Мr). Если вещество состоит из атомов, то его молярная масса равна М в г/моль численно равна относительной атомной массе Ar. Молярный объем (Vm) – объем, занимаемый 1 молем в-ва, величина, получающаяся от деления молярной массы (М) на плотность (ρ), или отношение объема занимаемого веществом (V) к его кол-ву (n). Величина молярного объема является важной для характеристики газообразных веществ. Vm =М/ρ= V/ n Таким образом, для количества вещества верны соотношения n =N/NA= m/М= V/Vm Стереохимические законы эквивалент Закон Авогадро Поскольку в газах расстояние между молекулами гораздо больше, чем в Ж и Тв и больше размеров самих молекул, объем газа (V) зависит не от размеров молекул газа и не от плотности их упаковки, как в Ж и Тв, а от внешних условий (температуры и давления). Равные объемы различных газов содержат при одинаковом давлении и одинаковой температуре равное число молекул. Первое следствие из закона Авогадро: При одинаковых условиях равные количества различных газов занимают равные объёмы. или Объем 1 моля любого газа (т.е. 6,02·1023 молекул) при одинаковых условиях есть величина постоянное. т.е., если n1= n2, Т1=Т2 Р1=Р2, то V1г= V2г Объем 1 моля газа называется молярный объём (Vm) Единица измерения молярного объёма газа: л/моль. Vm(н.у.)=22,4 л при н.у. Т = 273,15 K (0°С) и р = 1,01325 · 105 Па (1 атм, 760 мм. рт. ст.). Например 2г водорода и 32г кислорода (1 моль) занимают при одинаковых условиях одинаковый объем, равный при н.у. 22,4 моль/л. Расчет объема газа по его массе. Из VM = V/n следует, что V = VM · n = Vм·mг/Mг Для н.у. Vг = 22,4· n = 22,4·mг/Mг Второе следствие из закона Авогадро: Относительная плотность одного газа по другому газу равна отношению их молекулярных или относительных молекулярных масс. Dу(Х) = M(Х)/ M(У) Относительная плотность любого газа по водороду равна DН2(г) = M(г)/ M(Н2)= M(г)/2 Молярная масса газа равна его удвоенной относительной плотности по водороду Mг = 2DH2 (г) Аналогичным образом, с учетом средней молярной массы воздуха Mвозд = 29 г/моль: Mг = Mвозд · Dвозд = 29·Dвозд Относительная плотность по водороду DH2, по воздуху Dвозд и по любому другому газу определяется экспериментально, что позволяет рассчитать молекулярную массу газа. Закон сохранения массы в-ва, Ломоносов, 1748г. Масса в-в, вступивших в химическую реакцию, равна массе в-в, образовавшихся в результате реакции. 3Fe(тв)+2O2(г)=Fe3O4(тв) 3х56 + 2х(2х16) = (3х56+4х16) 168 + …. = 232 Закон постоянства состава в-ва, Пруст, 1808г. Каждое чистое в-во имеет один и тот же состав независимо от его происхождения. СН4+2О2=СО2+2Н2О Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 Закон кратных отношений, Дальтон, 1803г. Количества реагирующих веществ и продуктов реакции относятся между собой, как небольшие целые числа. Закон простых объемных отношений, Гей-Люсак, 1808г. Объемы, вступающих в реакцию газов, относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных соединений, как небольшие целые числа. Законы эквивалентов: В-ва реагируют друг с другом в кол-вах, пропорциональных их эквивалентам: Эквивалент Эквивалент элемента (или вещества) (Э) – это такое количество элемента (или вещества), которое соединяется без остатка с 1 молем атомов Н или замещает это количество атомов Н в химической реакции. Э (Na)=1 моль, Э(Al)=1моль/3= 1/3 моль. Э=n· f, где f – это фактор эквивалентности Молярная масса эквивалента – масса 1 моля эквивалента вещества называется (Мэ), единица измерения г/моль. МЭ=М· f Мэ(Al)= 27 г/моль·1/3=9 г/моль. Правила расчета Мэ сложных веществ: Эквивалент кислоты – такое её кол-во, которое содержит 1 моль атомов Н, способными замещаться катионами Ме. Мэ к-ты=Мк-ты/основность к-ты Э(HCl)=1 моль. Мэ(HCl)=М(HCl)/1=36,5 г/моль/1=36,5 г/моль Мэ кислоты=М(кислоты)/основность (к-ты) Э(H2SO4)=1/2 моль. Мэ(H2SO4)=М(H2SO4)/2=98 г/моль/2=49 г/моль Эквивалент основания – такое его количество, которое содержит 1 моль гидроксильных групп, способных замещаться кислотными остатками. Мэосн=Мосн/кислотность основания Э(NaOH)=1 моль Мэ(NaOH)=М(NaOH)/1=40 г/моль/1=40 г/моль Э(Al(OH)3)=1/3 моль Мэ(Al(OH)3)=М (Al(OH)3)/3=68 г/моль/3=22,7 г/моль Эквивалет соли, это такое ее количество, которое приходится на единицу валентности катиона, образующего соль Для газообразных в-в используется понятие молярный объем эквивалента Vэ– это 1моль эквивалента данного газа Так, для Н2: Vэ(Н2)= 22,4 г/моль/2=11,2 л/моль. Для О2: Vэ(О2)=22,4 г/моль/4=5,6 л/моль. ЛЕКЦИЯ № 2. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ. СТРОЕНИЕ АТОМА Масса и размер микрочастиц чрезвычайно малы по сравнению с массой и размером макротел. Свойства и закономерности движения микрочастиц отличаются движения макроскопических тел, изучаемых классической физикой. Движение микрочастиц описывает квантовая механика, Квантовая механика лежит в основе понимания большинства макроскопических явлений (свойства твердых тел, ферромагнетизм, сверхтекучесть). Основанные положения: 1. Квантование энергии, Энергия передается (испускается и поглощается) не непрерывно, а дискретно, отдельными порциями (квантами) Энергия кванта зависит отчастоты излучения Е=hν, где h – постоянная Планка Постоянная Планка разграничивает макро- (h=6,63·10-34дж·с) и микро- (h=0) явления. 2. Волновой характер движения микрочастиц. Все частицы в квантовой механике имеют карпускулярыне (масса, давление) и волновые свойства (дифракция, интерференция), которые не противоречат, а дополняют друг друга. Так, электромагнитное излучение распространяется как волна и характеризуется длиной волны λ и состоит из отдельных карпускул (фотонов), переносящих кванты энергии. λ=h/(mv) соотношение де Бройля(1924) Для электрона Для макротел -31 mе=9,1х10 кг λ=10-30м 6 vе=10 м/с λ=10-10м т.е. экспериментально волновой процесс для макротел обнаружить не удается. 3. Вероятностный (статистический) метод описания микрообъектов. Принцип неопределенности Гейзенберга: невозможно одновременно определить положение частицы (ее координаты) и ее количество движения (импульс). Т.е. чем точнее определены координаты, тем менее определенной становится скорость микрочастицы. Для макрочастиц скорость и положение могут быть определены одновременно. Поскольку движение электрона имеет волновой характер, квантовая механика описывает его движение волновой функцией. Физический смысл: квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства. В квантовой механике модель состояния электрона в атоме можно представить в виде электронного облака определенной формы, Граничную поверхность этого облака называют атомной орбиталью (АО) Атомная орбиталь –это часть атомного пространства, в которой данный электрон находится с вероятностью более 90%. Размер, форма и расположение АО определяются четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число (n) определяет энергию электрона – его энергетический уровень (n). n=1,2,3, 4…. Чем больше n, тем выше энергия электрона, тем дальше находится он от ядра атома. Орбитальное квантовое число (l) определяет форму атомной орбитали. Энергетический уровень расщеплен на подуровни, поэтому орбитальное квантовое число характеризует данный подуровень. Орбитальные квантовые числа принимают значения от 0 до (n-1). Обычно подуровни обозначаются буквами. Орбитальное квантовое число (l) 0 1 2 3 Энергетический подуровень s p d f Магнитное квантовое число (m) характеризует ориентацию орбитали в пространстве. Оно принимает значения от -l…0…+l. Например, если l=2, то m имеет значение -2, -1, 0 +1, +2 – пять вариантов ориентации. Условно АО обозначают в виде клетки . Для s-подуровня имеется одна АО ; для р-подуровня – три АО ; для d-подуровня – пять АО ; для f-подуровня – семь АО . Спиновое квантовое число (ms) характеризует вращение электрона вокруг собственной оси. Спиновое квантовое число имеет только два значения: +1/2 – вращение по часовой стрелке; -1/2 – вращение против часовой стрелки. Графически электрон обозначают вертикальной стрелкой. Электроны с разными спинами – противоположно направленными стрелками . Распределение электронов по атомным орбиталям происходит в соответствии с определенными закономерностями. Принцип наименьшей энергии: электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей: Es < Ep < Ed < Ef Первыми заполняются орбитали с минимальными уровнями энергии. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, для которых одинаковы значения всех четырех квантовых чисел. На одной АО может находиться не более двух е с противоположными спинами . Правило Хунда: е располагаются в атоме так, чтобы суммарный спин был максимальным, т.е. при заполнении орбиталей е располагаются по одному, затем орбитали заполняются вторыми е с противоположными спинами. Правило Клечковского: заполнение подуровней происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (n ) , а при равной сумме (n ) в порядке возрастания числа n. 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d 6p7s5f6d… Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева Строение периодической системы элементов строго соответствует строению атомов химических элементов. Основные закономерности: 1. Порядковый номер элемента равен заряду ядра атома и общему числу е в атоме. 2. Номер периода определяет число энергетических уровней в атоме элемента данного периода, на которых имеются е . 3. Номер группы определяет максимально возможное число валентных е . Каждая группа подразделяется на две подгруппы – главную и побочную. Если элемент принадлежит к главной подгруппе, то число е на внешнем уровне равно номеру группы. Если элемент принадлежит к побочной подгруппе, то число е на внешнем уровне, как правило, равно 2. У некоторых элементов происходит провал е с внешнего на предвнешний уровень – Cr, Cu, Ag, Au, Pt и др., т.е. на внешнем уровне находится 1 е , а другой переходит на предвнешний уровень. 4. Электронное семейство. Все элементы периодической системы принадлежат к четырем электронным семействам s, p, d, f. Это определяется тем, какой подуровень элемента заполняется электронами последним. Любой период начинается с заполнения s-подуровня, поэтому первые два элемента принадлежат к s-семейству. Последние шесть элементов каждого периода принадлежат к р-семейству. В побочных подгруппах находятся d и f-элементы. Зная порядковый номер элемента, можно написать электронную формулу атома – распределение всех имеющихся в атоме е по энергетическим уровням и орбиталям. Кроме электронной формулы составляют электроннографические формулы. Металлические свойства проявляют элементы, на высшем энергетическом уровне которых число е меньше номера внешнего энергетического уровня. Это все d- и f-элементы, s-элементы (кроме водорода и гелия), некоторые р-элементы. Неметаллические свойства проявляют элементы, у атомов которых на внешнем энергетическом уровне число е больше номера этого уровня. Если число е внешнего энергетического уровня совпадает с номером уровня, то свойства элемента промежуточные между свойствами металлов и неметаллов. Валентность элемента. По квантово-механическим представлениям валентность элемента определяется числом неспаренных электронов в атоме элемента. Валентные электроны могут принимать участие в образовании химических связей: для s- и р-элементов валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, для d-семейства – электроны внешнего и предвнешнего энергетических уровней. Например, валентными электронами в атоме селена считаются …4s24p4. В нормальном состоянии атома эти е распределены по соответствующим орбиталям следующим образом: Se B=2 4s 4p 4d По этой схеме неспаренных электронов два, следовательно, валентность селена в нормальном состоянии атома равна двум. Если атому сообщить некоторое количество энергии, то атом перейдет в так называемое возбужденное состояние за счет перехода одного или нескольких из спаренных электронов в свободные орбитали данного энергетического уровня. Например, Se* B*=4 4s 4p 4d В этом энергетическом состоянии (…4s24p34d1) неспаренных электронов четыре, следовательно, валентность равна четырем. Se** B**=6 4s 4p 4d В данном энергетическом состоянии (…4s14p34d2) шесть неспаренных е , следовательно, валентность селена равна шести. Для элементов побочных подгрупп валентность атомов в нормальном состоянии равна нулю, т.к. внешние спаренные s-электроны как бы блокируют неспаренные d-электроны. Например, в атоме ванадия валентными е считаются …3d34s2. В нормальном состоянии: V 3d V* 4s 4p B=0 4d B*=5 3d 4s 4p 4d Для элементов побочных подгрупп можно определить только максимальную валентность в возбужденном состоянии атома. ЛЕКЦИЯ № 3.Химическая связь Образование химических соединений обусловлено возникновением химической связи между атомами в молекулах и кристаллах. Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле в результате действия между атомами электрических сил притяжения. Возможность образования хим. Связи обусловлено стремлением атомов к полному заполнению внешнего электронного слоя (электронной конфигурации благородных газов). Основные типы химической связи их отличительные признаки. Химическая связь Ионная Ковалентная неполярная, ковалентная полярная Металличес кая Связываемы е атомы Характер элементов Процесс в Образующиеся электронной частицы оболочке Атом Электроположительны Переход Положительные металла и й и электро валентных ионы атом отрицательный электронов от и неметалла одного атома отрицательные к другому ионы Атомы Электроотрицательный Образование Молекулы неметаллов реже общих (реже-атомы электроположительный электронных металлов) пар, заполнение Атомная молекулярны кристаллическа х орбиталей я решетка Атомы Электроположительны Отдача Положительные металлов й валентных ионы и электронов электронный газ Кристаллическа я решетка Характер вещества Пример ы Направленность в пространстве Ионная Солеобразный NaCl CaO NaOH направленность в пространстве поляризуемость насыщенность Молекулярная Летучий или нелетучий Атомная Алмазоподоб ный Br2 CO2 Не обладает C6H6 направленностью поляризуемостью насыщенностью Алмаз Si SiC Металлическая Металлически й Металлы и сплавы Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникает за счет обобществления электронной пары Ковалентная связь образуется между атомами элементов, обладающих электроотрицательным характером. Изображается точками ( каждая точка отвечает валентному электрону) и чертой (черта означает общую электронную пару). Новая электронная пара, возникшая из двух неспаренных электронов, становится общей для двух атомов хлора. Неполярная ковалентная связь образуется за счёт общих электронных пар атомов одного и того же элемента (H2, O2, N2, Cl2) Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, сходных по химическому характеру (H2O, NF3, CO2) (ионность полярной связи в процентах) Элементы, стоящие левее, в ряду электроотрицательности по Полингу будут оттягивать общие электроны от элементов стоящих правее. Относительные электроотрицательности элементов (по Полингу) Поляризуемость – способность ковалентная связь смещаться к более электроотрицательноиу атому Насыщаемость – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. Направленность –ниже, метод валентных связей Механизмы образования ковалентной связи 1.обменный механизм - каждый из атомов поставляет по одному электрону 2. донорно-акцепторный механизму - электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) Образование ковалентных связей возможно за счёт перекрывания электронных облаков. s-s- связь s-p- связь p-p- связь p-p- связь σ - связь значительно прочнее π-связи, Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль–1. π-связь может быть только с σ-связью, за счёт π-связи образуются кратные связи. Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом (не путать с донорно-акцепторным). В соединениях с такой связью считают, что ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, кулоновские силы не обладают свойством насыщенности, т.е. каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона. Металлическая связь возникает в результате делокализации валентных электронов, которые свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, Делокализация электронов обусловливают высокую тепло- и электропроводность. Водородная связь – в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль–1. Водородные сыязи могут быть межмолекулярными и внутримолекулярная Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H2O, H2F2, NH3. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H2Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С. Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее часто встречается, обусловлена дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия вандер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль–1. Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними. Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых вандер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы. Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, т.к. электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые вандер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, эти кристаллы обладают высокими твердостью, Тплавления и низкими тепло- и электропроводностью. Кристаллические решетки металлов - в узлах положительные ионы металлов, в межузлиях – валентные электроны (электронный газ). Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными dэлектронами, помимо металлической, образованнной s-электронами. ЛЕКЦИЯ № 4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ 1.Оксиды Оксидами называются сложные вещества, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород. Основные оксиды, которым в качестве гидроксидов соответствуют основания: К2О КОН, СаО Са(ОН)2. Основные оксиды – это оксиды типичных металлов со степенями окисления: +1: K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Cs2O, Cu2O, Ag2O, Tl2O; +2: CaO, BaO, SrO, MnO, FeO, MgO, NiO, TiO; +3: (иногда) Bi2O3, La2O3, Ti2O3. Основные оксиды взаимодействуют с водой с образованием щелочей: (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba) СаО + Н2О = Са(ОН)2; К2О + Н2О = 2КОН; - взаимодействие с кислотами MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O; - взаимодействие с кислотными оксидами ВаО + СО2 = ВаСО3. Кислотные оксиды, которым в качестве гидроксидов соответствуют кислоты: N2O5 HNO3; CO2 H2CO3. Кислотные оксиды – это оксиды неметаллов (P2O5, B2O3, Cl2O7) и некоторых металлов, в высшей степени окисления: +5, +6, +7 (Nb2O5, MoO3, Mn2O7). Химические свойства кислотных оксидов: - взаимодействие с водой P2O5 + 3H2O = 2H3PO4. - взаимодействие со щелочами СО2 + Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Н2О; - взаимодействие с основными оксидами СаО + СО2 = СаСО3. Амфотерными оксиды, которым в качестве гидроксидов соответствуют и основания, и кислоты,– это оксиды металлов со степенями окисления: +2: BeO, ZnO, SnO, PbO, CuO, GeO; +3: Al2O3, Sb2O3, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3; +4: SnO2, PbO2, GeO2. Амфотерные оксиды взаимодействуют: - с кислотами проявляя основные свойства: PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O; - со щелочами, проявляя кислотные свойства: Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O; Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4]; 2.Кислоты Кислоты – сложные вещества, молекулы которых состоят из атомов водорода, способных замещаться на атомы металлов, и кислотных остатков. По числу атомов водорода в молекуле кислоты определяют основность кислоты: одноосновные кислоты: HCl, HNO3; двухосновные кислоты: H2SO3, H2S; трехосновные кислоты: H3PO4, H3AsO4. H2S – сероводородная кислота; HF – фтороводородная (плавиковая) кислота; HCl – хлороводородная (соляная) кислота; H2Se – селеноводородная кислота; HBr – бромоводородная кислота; HJ – иодоводородная кислота. HNO3 – азотная кислота; HNO2 – азотистая кислота; H2SO4 – серная кислота; Н2SO3 – сернистая кислота; HMnO4 – марганцовая кислота HClO4 – хлорная кислота; HClO3 – хлорноватая кислота; HClO2 – хлористая кислота; HClO – хлорноватистая кислота. H3PO3 – метафосфорная кислота; H3PO4 – ортофосфорная кислота; Химические свойства кислот: - взаимодействие с металлами. реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с выделением водорода, не действуют на металлы, стоящие правее водорода (Cu, Hg, Ag, Pt, Au): Mg + 2HCl = MgCl2 + H2; Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2. При взаимодействии концентрированных H2SO4 и HNO3 любой концентрации с металлами, окислителями являются S+6 и N+5 Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O; Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2; - взаимодействие с основными и амфотерными оксидами: MgO + 2HCl = MgCl2+ + H2O; Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O; - взаимодействие с основными и амфотерными гидроксидами: Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O; Al(OH)3 + 3HNO3 = Al(NO3)3 + 3H2O; - вытесняют из солей белее слабую кислоту ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S; Или нерастворимую соль 2AgNO3 + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HNO3. Реакции с растворимыми в воде солями протекают в том случае, если в результате реакции образуется осадок или газообразное соединение; - разложение кислот: H2CO3 = H2O + CO2; H2SO3 = H2O + SO2. 3.Основания Основания – сложные вещества, в состав которых входит катион металла (или NH4+) и связанные с ним одна или несколько гидроксогрупп ОН-. Например, NaOH, NH4OH, Cr(OH)3, Mn(OH)2. Амфотерные гидроксиды, проявляют и основные и кислотные свойства в зависимости от условий, т.е. растворяются в кислотах и щелочах. К амфотерным гидроксидам относятся: Be(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Ge(OH)2, Cu(OH)2; Al(OH)3, Cr(OH)3, Sb(OH)3, Ga(OH)3, Au(OH)3, As(OH)3; Sn(OH)4, Pb(OH)4, Ge(OH)4. Амфотерные гидроксиды взаимодействуют: - с кислотами, проявляя основные свойства: 2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O Sn(OH)4 + 4HCl = SnCl4 + 4H2O - со щелочами, проявляя кислотные свойства,: Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O Sn(OH)4 + 2NaOH = Na2SnO3 + 3H2O. 4.Соли Соли –продукт полного или неполного замещения атомов водорода кислоты на атомы металла, или замещения гидроксогрупп основания кислотным остатком. средние (Na2SO4, K3PO4), кислые (NaHCO3, MgHPO4), основные (FeOHCl2, Al(OH)2Cl, (CaOH)2CO3, двойные (KAl(SO4)2), комплексные (Ag[(NH3)2]Cl, K4[Fe(CN)6]). Концентрация определяет содержание растворенного вещества и растворителя в растворе. Существуют различные способы выражения концентраций растворов: - массовая доля растворенного вещества; - молярная концентрация; - молярная концентрация эквивалента; - моляльная концентрация; - титр; - молярная доля растворенного вещества. ЛЕКЦИЯ №6. РАСТВОРЫ. КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ Состав раствора выражается концентрацией. Концентрацией называется количественная характеристика раствора, определяющая относительное содержание в нем растворенного вещества и растворителя. Способы выражения концентраций растворов: - массовая доля растворенного вещества; - молярная концентрация; - молярная концентрация эквивалента; - моляльная концентрация; - титр; - молярная доля растворенного вещества. Массовая доля растворенного вещества показывает, какую часть масса растворенного вещества составляет от массы раствора. Массовая доля, выраженная в процентах, показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 100 г раствора. Массовую долю растворенного вещества (В) находят как отношение массы вещества m(B) к массе раствора mp. Выражается в долях единицы или в процентах. (В) и m(B) . mp mp = Vp • , mp = m(B) + m(H2O). Пример. Определите массовую долю соляной кислоты, если в 100 мл раствора плотностью 1,098 г/мл содержится 20 г кислоты. Решение. Масса раствора mp = Vp • ; mp=100•1,098=109,8 г. Массовая доля соляной кислоты в растворе составляет: (HCl) m(HCl) ; mp (HCl) 20 0,182 или 18,2%. 109,8 Молярная концентрация (молярность) C(B) показывает, какое количество вещества n(B) содержится в 1 л раствора Vp. Измеряется в моль/л. C(B) n(B) . Vp Количество растворенного вещества n(B) находят, растворенного вещества m(B) и его молярную массу М(В): n(B) зная массу m(B) . M(B) Сокращенная форма записи единицы молярной концентрации: например, 2М раствор – двухмолярный раствор, в 1 л которого содержится 2 моль растворенного вещества. Пример. В 500 мл раствора содержится 8,5 г нитрата натрия. Определите молярную концентрацию раствора. Решение. Молярная масса нитрата натрия M(NaNO3) = 85 г/моль. Количество вещества составляет n(NaNO3 ) m(NaNO3 ) 8,5 ; n(NaNO3 ) 0,1моль. M(NaNO3 ) 85 Молярная концентрация нитрата натрия в растворе C(NaNO3 ) n(NaNO3 ) 0,1 ; C(NaNO3 ) 0,2 моль / л Vp 0,5 или 0,2М NaNO3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность) Сэк(В) показывает, какое количество моль-эквивалентов растворенного вещества nэк(В) содержится в 1 л раствора Vp. Cэк (B) nэк (B) . Vp Размерность молярной концентрации эквивалента: моль/л или н. Например, 2н. означает, что в 1 л раствора содержится 2 моль эквивалента растворенного вещества. Зная массу растворенного вещества m(B) и его молярную массу эквивалента Мэк(В), можно найти количество эквивалента вещества: nэк (B) m(B) . Mэк (B) Молярная масса эквивалента вещества равна произведению фактора эквивалентности fэк(В) на молярную массу вещества М(В) Мэк(В) = fэк(В) • М(В). Моляльная концентрация вещества (моляльность) Сm(В) показывает, какое количество растворенного вещества n(B) приходится на 1кг растворителя m(Н2О). Размерность моляльной концентрации: моль/кг, сокращенно m. Например: 2m NaOH означает, что в 1 кг растворителя содержится 2 моль вещества NaOH. Массу растворителя можно найти, зная массу всего раствора m p и массу вещества m(B). m(H2O) = mp – m(B). Титр раствора T(B) –показывает, сколько граммов растворенного вещества m(В) содержится в 1 мл раствора. Титр Т(В) рассчитывают как отношение массы растворенного вещества m(B) к объему этого раствора Vp (мл) Т(В) m(B) . Vp Единицей титра являются г/мл, г/см3. Зная молярную концентрацию эквивалента Сэк(В), можно вычислить титр раствора: Мольная доля растворенного вещества показывает, какую часть от суммарного количества всех веществ, входящих в состав раствора, составляет количество растворенного вещества В. Находят мольную долю растворенного вещества как отношение числа моль растворенного вещества В к общему числу моль всех веществ в растворе ni. ЛЕКЦИЯ № 7.ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ. Электролитическая диссоциация Электролитическая диссоциация это распад молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. Электролиты - вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток (кислоты, основания и соли), неэлектролитыпроводниками не являются. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительные ионы – катионы и отрицательные – анионы. NaCl Na+ + Cl–. Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже до того, как расплавлены или переведены в раствор, т.е. имеют ионную кристаллическую решётку (NaCl, K2SO4) Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии состоят из полярных молекул (например HCl) и образуют ионы при переходе вещества в раствор. К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза. Теорию электролитической диссоциации создал шведский химик Аррениус (1884-87). Эта классическая теория позволила объяснить электропроводимость и протекание реакций между расплавленными или растворёнными веществами. Кислоты диссоциируют на катионы водорода и кислотного остатка. HNO3 H+ + NO3– Ион водорода образует в воде ион гидроксония, который обычно не пишут Н+ + Н2О Н3О+. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, главным образом, по первой ступени, т.к. отрыв H+ происходит от нейтральной молекулы, энергия диссоциации по каждой следующей ступени возрастает, т.к. отрыв H+ от аниона кислотного остатка.. H2S H+ + HS– (первая ступень) HS– H+ + S2– (вторая ступень) Основания диссоциируют катион металла и гидроксид-ионы. NaOH Na+ + OH– Многокислотные основания диссоциируют ступенчато Mg(OH)2 MgOH+ + OH– (первая ступень) MgOH+ Mg2+ + OH– (вторая ступень) Ступенчатая диссоциация кислот и оснований объясняет образование кислых и основных солей. Амфотерные основания диссоциируют одновременно как основные и как кислотные, т.к. для них прочности связей R–H и О–Н примерно равны, это вода, гидроксиды Zn, Al, Cr(III), олова (II, IV), свинца (II, IV) H+ + RO– ROH R+ + OH– гидроксида, например Sn(OH)2, можно выразить уравнением: 2H+ + SnO22– H2SnО2 Sn(OH)2 Sn2+ + 2OH– кислотные свойства основные свойства Соли диссоциируют на катионы металлов и анионы кислотных остатков, или комплексные анионы. Средние соли, растворимые в воде, диссоциируют практически полностью Al2(SO4)3 2Al3+ + 2SO42– (NH4)2CO3 2NH4+ + CO32– Кислые соли диссоциируют ступенчато, в основном по 1 ступени NaHCO3 Na+ + HCO3– (первая ступень) HCO3– H+ + CO32– (вторая ступень) Основные соли диссоциируют ступенчато, в основном по 1 ступени CuOHCl CuOH+ + Cl– (первая ступень) CuOH+ Cu+2 + OH– (вторая ступень) Двойные соли –образуют два типа катионов металла. KAl(SO4)2 K+ + Al3+ + 2SO42–. Комплексные соли –образуются два типа ионов: простой и комплексный. Na2[Zn(OH)4] 2Na+ + [Zn(OH)4)]2– Количественные характеристика электролитической диссоциации – степень диссоциации и константа диссоциации Степень диссоциации () - отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к общему числу растворенных молекул (N), выражается в долях единицы или процентах. n N Сильные электролиты (>30%) в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся: Сильные кислоты Щелочи Соли HCl, HBr, HJ, HNO3, H2SO4, HClO3, HClO4, HMnO4, H2SeO4 NaOH, KOH, LiOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 растворимые в воде Слабые (<3%) и средней силы (3-30%) электролиты диссоциируют частично. К ним относятся вода, органические (СН3СООН, HCOOR, H2C2O4) и минеральные кислоты (HNO2, HCN, H2S, H2SiO3, H2CO3), гидроксид аммония NH4OH и металлов, кроме щелочных и щелочноземельных. Константа диссоциации (Kдисс) - константа равновесия реакции диссоциации слабых электролитов. Величины констант малы (≈10–5 моль/л), их выражают через pK отрицательный десятичный логарифм: – lg Kдисс = pKдисс. Например: Kдисс=1,866х10 -5pK, pK = 4,730. Многоосновные кислоты и многокислотные основания характеризуются соответствующим числом ступенчатых констант диссоциации: Теории кислот Теория Аррениуса: В основе лежит представление об электролитической диссоциации веществ в водных растворах: кислоты - образуют катионы Н+ и анионы кислотного остатка; основания - катионы металла и гидроксиданионов ОН−. По Аррениусу гидролиз соли алюминия: Al3++ H2O Al(OH)2+ + H+, Недостатки - отсутствие объяснений влияния растворителя, кислотных и основных свойств веществ, не содержащих ионов Н+ или ОН-, например, аммиаком, невозможность использования теории для неводных растворов. Для объяснения "придумано" соединение NH4OH. Теория Вернера (1907) - теория ангидро- и аквакислот и оснований, учитывающая комплексообразование. Вода, образуя соединения с компонентами растворенного вещества, может стать донором протонов (аквакислота) или гидроксил-ионов (акваоснование). По Вернеру: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ Сольвентная теория Франклина (1924) – Способствовала исследованию растворов в неводных средах. Кислоты и основания - вещества, при растворении которых увеличивается концентрация соответствующих катионов и анионов, образующихся при диссоциации растворителя. кислота+основание=соль+растворитель Химическая теория кислот Ганча (1917-27) – кислоты - соединения водорода, в которых он может быть замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак кислот - способность давать соли. Четко сформулировано понятие об амфотерности. Новое положение: кислотные свойства проявляются не самой кислотой, а сольватированный катионами водорода. Протолитическая теория И. Брёнстеда и Т. Лоури (1923) – возможно применение для описания взаимодействий в неводных растворах, протолитических взаимодействий газообразных веществ. Гидролиз и диссоциация описаваются с единых позиций и не требуют отдельного математического аппарата. Электронная теория Г. Льюиса - В теории Льюиса было расширено понятие кислоты и основания. Кислота - (BF3, AlCl3) имеет вакантные электронные орбитали и может использовать неподеленную электронную пару атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки (часто октет) одного из своих атомов, Основание - (анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены) - обладают неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома. Кислоты и основания взаимодействуют с образованием донорноакцепторной (координационной) связи: А+В=А:В, где А - кислота, В - основание, А:В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. Кислота - вещество, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание - вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы. Fe(CN)3(к-та)+3KCN(основание)=К3[Fe(CN)6] СН3I(к-та)+N(CH3)3 (основание)=(CH3)4NI Положения протолитической теории 1. Кислоты - доноры, отдающие протоны (А-аcid, кислота). 2. Основания - акцепторы принимающие протон (В-base - основание). 3. Свободные протоны могут существовать только в неводных растворах. Протон по размеру намного меньше других ионов, создает вокруг себя интенсивное электрическое поле, притягивая полярные молекулы воды и образуя ионы гидроксония Н3О+. 4. Процесс отщепления-присоединения протона обратим. Кислотноосновное взаимодействие в свете протолитической теории представляет двойное протолитическое равновесие и две пары сопряженных (или протолитических) кислот и оснований. 5. Кислота и основание одной протолитической пары называются сопряженными протолитами (сопряженными кислотой и основанием). 6. Растворитель - не только как среда, но вещество, взаимодействующее с кислотой (или основанием). 7. Амфотерное вещество называется амфолитом. 8. В качестве кислот, оснований и амфолитов могут выступать заряженные (ионы) и нейтральные (молекулы) частицы. Например, СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО- + Н3О+ . H2O + CH3COO↔ OH- + CH3COOH NH4+ + H2O ↔ H3O+ + NH3 , кислота основание основание кислота Кислоты HCl СH3COOH H2CO3 H3O+ Основания ClCH3COOHCO3OH- Амфолиты HCO-3 H2O 9. Сила кислот и оснований характеризуется константами кислотности Кa и основности Кb. Для сопряженной пары выполняется равенство Кa · Кb = КН2О Ионное произведение воды – константа равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов КН2О =[H+][OH-] Вода – слабый электролит и в незначительной степени диссоциирует на ионы по реакции: H2O ↔ H+ + OH Kдисс=[H+][OH-]) / [H2O] = 1,8 • 10-16 (при 22°С) Концентрацию недиссоциированных молекул можно считать постоянной и в 1 л (1000 г) воды содержится [H2O] =n=mH2O /МH2O=1000/18 = 55,56 молей Тогда ионное произведение КН2О =[H+][OH-]=Kдисс• [H2O] = 1,8·10-16 ·55,56 = 10-14 В чистой воде [H+][OH-]=10-7 Водородный показатель – величина характеристики кислотности раствора pH=-lg [H+]=-lg 10-7=7 Так, в 10-3 М растворе HCl pH = -lg [Н+]=-lg 10-3=3. В10-2 М растворе NaOH рН=14-рОН=14-(-lg [ОН-])=14-(-lg10-2)=14 –2=12; рНNaOH=12 Кислая [H+] >[OH-] рН < 7 Нейтральная [H+]=[OH-] рН = 7 Щелочная [OH-]> [H+] рН > 7 Лакмус красный фиолетовый синий фенолфталеин бесцветный бесцветный малиновый метилоранж розовый оранжевый желтый ЛЕКЦИЯ № 8. Гидролиз солей Гидролиз солей - химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита и сопровождающееся изменением рН раствора. Гидролизу подвергается ион слабого электролита, возможны 3 типа гидролиза. 1.Гидролиз по аниону Соль сильного основания и слабой кислоты СН3СООNa. Молекулярное уравнение гидролиза соли: CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH Ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли: СН3СОО– + НОН СН3СООН + ОН– Образующиеся при диссоциации воды ионы Н+, связываются анионами СН3СОО– в слабый электролит СН3СООН. Ионы ОН– накапливаются, создавая в растворе щелочную среду (рН>7). Гидролиз солей многоосновных кислот протекает по стадиям K2S. 1 стадия: S2– + HOH HS– + OH– K2S + H2O KHS + KOH 2 стадия: HS-– + HOH H2S + OH– KHS + H2O H2S + KOH Реакция среды щелочная (pH>7), в растворе накапливаются ОН–-ионы. Гидролиз тем сильнее, чем меньше Кдисс образующейся слабой кислоты. 2. Гидролиз по катиону. Соль слабого основания и сильной кислоты CuSO4 Гидролиз идет по катиону Cu2+ и протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта основной соли. 1 стадия: Cu2+ + HOH CuOH+ + H+ 2CuSO4 + 2H2O (CuOH)2SO4 + H2SO4 2 стадия: CuOH+ + HOH Cu(OH)2 + H+ (CuOH)2SO4 + 2H2O 2Cu(OH)2 + H2SO4 Реакция среды кислая (рН<7), т.к. в растворе накапливаются ионы водорода Н+. Гидролиз тем сильнее, чем меньше Кдисс образующегося основания. 3. Гидролиз по катиону и аниону. Соль слабого основания и слабой кислоты CH3COONH4. NH4+ + CH3COO– + HOH NH4OH + CH3COOH Среда раствора нейтральная, слабокислая или слабощелочная в зависимости от Кдисс образующихся слабых электролитов. Усиление гидролиза, совместный гиролиз Совместный гидролиз солей слабого основания CrCl3 и слабой кислоты Na2S приводит к необратимому гидролизу каждой из солей до конца с образованием слабого основания и слабой кислоты. Гидролиз соли CrCl3 идет по катиону: Cr3+ + HOH CrOH2+ + H+ Гидролиз соли Na2S идет по аниону: S2– + HOH HS– + OH– Гидролиз усиливается в результате образования слабого электролита Н2О H+ +OH–= Н2О и ионное равновесие каждой соли смещается в сторону образования конечных продуктов: гидроксида хрома Cr(OH)3 и сероводородной кислоты H2S. Ионно-молекулярное уравнение совместного гидролиза солей: 2Cr3+ + 3S2– + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S Молекулярное уравнение: 2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S + 6NaCl Соли сильных оснований и сильных кислот гидролизу не подвергаются, т.к. ни один из ионов соли не образует с ионами Н+ и ОН– воды слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную среду. Влияние различных факторов на гидролиз солей Гидролиз – обратимый процесс. Изменяя внешние условия можно, в соответствие с принципом Ле-Шателье, смещать гидролитическое равновесие и в результате усиливать или подавлять гидролиз. Повышение температуры усиливает гидролиз. Это объясняется двумя факторами: 1.Возрастает диссоциация воды. 2.Гидролиз – эндотермическая реакция. Обратная реакция (нейтрализации) – экзотермическая (с выделением тепла). Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. Добавление веществ, реагирующих с продуктами гидролиза усиливают гидролиз. Например, гидролиз CrCl3 соли слабого основания протекает при обычных условиях по первой стадии: 1 стадия: Cr3+ + HOH CrOH2+ + H+ CrCl3 + H2O CrOHCl2 + HCl Добавление Mg к раствору приводит к связыванию ионов H+ , Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 равновесие смещается в сторону образования продуктов гидролиза, что создает условия протекания следующих стадий гидролиза: 2 стадия: CrOH2+ + HOH Cr(OH)2+ + H+ CrOHCl2 + H2O Cr(OH)2Cl + HCl 3 стадия: Сr(OH)2+ + HOH Cr(OH)3 + H+ Cr(OH)2Cl + H2O Cr(OH)3 + HCl Разбавление раствора усиливает гидролиз (увеличение количества воды) Например, гидролиз соли слабого основания SbCl3 в обычных условиях протекает с образованием малодиссоциирующего катиона SbOH2+по 1 стадии: Sb3+ + HOH SbOH2+ + H+ SbCl3 + H2O SbOHCl2 + HCl При разбавлении образуется осадок SbOCl, т.е. протекает и 2 стадия: SbOH2+ + HOH Sb(OH)2+ + H+ SbOHCl2 + H2O Sb(OH)2Cl + HCl SbOCl + H2O Подвление гидролиза. При приготовлении раствора соли сурьмы добавляют кислоту, которая смещает равновесие реакции гидролиза в сторону его подавления. Произведение растворимости веществ малорастворимы в Большинство воде и других растворителях. На поверхности осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита АnBm устанавливается гетерогенное равновесие обратимого процесса перехода ионов из раствора и твердую фазу и обратно: растворение nA m mBn A nBm осаждение твердая фаза ионы насыщенного раствора Количественно этот процесс характеризуется произведением растворимости и растворимостью вещества, между этими величинами существует тесная связь. Произведение растворимости (ПР) — произведение молярных концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе, взятых в степени, соответствующей стехиометрическим индексам в формуле. ПР (AnBm)=[Am+]n[Bn–]m ПР — величина постоянная при данной температуре и давлении, зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры и не зависит от концентрации ионов в растворе. Пример. Са3(РО4)2 3Са2+ + 2РО43– ПР=Са2+3РО43–2 Растворимость (S) – это максимально возможная концентрация вещества в растворе, выражается в г/л, г/100 г Н2О. Молярная растворимость S совпадает с молярной концентрацией насыщенного раствора, выражается в моль/л и связана с ПР: ПР(AnBm)=[Am+]n[Bn–]m=(nS)n•(mS)m. Для двухионных электролитов, например AgCl(n=1,m=1): ПР(AgCl)=[Ag+][Cl–]=S2(AgCl), т.к. [Ag+]=[Cl–]=S Для трехионных электролитов, например CaF2(n=1,m=2): ПР(CaF2)=[Ca2+][F]2=S(2S)2=4S3. Следовательно, произведение растворимости и растворимость – взаимосвязанные величины, поэтому по известной растворимости вещества можно найти значение произведения растворимости и наоборот. Вычисление произведения растворимости малорастворимого электролита При расчете ПР необходимо растворимость, выраженную в г/л или г/100 г Н2О перевести в молярную растворимость (моль/л). Для этого можно принять объем насыщенного раствора 100 мл, учитывая малую растворимость электролита в Н2О. Пример. Растворимость Mg(OH)2 при 18°С равна 0,012 г/л. Вычислите ПР(Mg(OH)2). Молярная масса М(Mg(OH)2)=58 г/моль. Найдем молярную растворимость Mg(OH)2 S(Mg(OH)2) = L : M(Mg(OH)2) = 0,012 : 58 = 2,07•10–4 моль/л Молярная растворимость совпадает с молярной концентрацией соли в растворе: С(Mg(OH)2) = S(Mg(OH)2) = 2,07•10–4 моль/л Найдем равновесные молярные концентрации ионов в растворе: Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH– [Mg2+] = S =2,07•10–4 моль/л – ОН = 2S = 2,07•10–4•2 = 4,14•10–4 моль/л Тогда ПР(Mg(OH)2) = [Mg2+][OH–]2; ПР(Mg(OH)2) = 2,07•10–4•(4,14•10–4)2 = 3,5•10–11 Условия образования осадков При проведении реакций с образованием осадка, необходимо соблюдать требования к выбору концентраций реагентов. ПК(AnBm) = (CA+m)n•(CB–n)m - произведение молярных концентраций ионов AnBm nAm+ + mBn– Если ПК(AnBm) > ПР(AnBm) – осадок образуется Если ПК(AnBm) < ПР(AnBm) – осадок не образуется. Зная концентрации ионов малорастворимого электролита в растворе, можно оценить, выпадет ли в данном случае осадок. Гидролиз. Химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита и сопровождающееся изменением рН раствора Гидролиз по аниону, если соль сильного основания и слабой кислоты (рН>7). CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH СН3СОО– + НОН СН3СООН + ОН– Гидролиз солей многоосновных кислот протекает в основном по 1 ступени с образованием кислой соли. Нарпимер K2S + H2O 1 стадия: S2– + HOH HS– + OH– K2S + H2O KHS + KOH 2 стадия: HS-– + HOH H2S + OH– KHS + H2O H2S + KOH, (pH>7), Гидролиз по катиону, если соль слабого основания и сильной кислоты. например CuSO4 образована слабым двухкислотным основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой H2SO4. Гидролиз идет по катиону Cu2+ и протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта основной соли. 1 стадия: Cu2+ + HOH CuOH+ + H+ 2CuSO4 + 2H2O (CuOH)2SO4 + H2SO4 2 стадия: CuOH+ + HOH Cu(OH)2 + H+ (CuOH)2SO4 + 2H2O 2Cu(OH)2 + H2SO4 Гидролиз по катиону и аниону, соль слабого основания и кислоты. NH4+ + CH3COO– + HOH NH4OH + CH3COOH Нейтральная среда. Совместный гидролиз солей CrCl3 и Na2S происходит взаимное усиление гидролиза, соли гидролизуются необратимо до конца с образованием слабого основания и слабой кислоты. Гидролиз соли CrCl3 идет по катиону: Cr3+ + HOH CrOH2+ + H+ Гидролиз соли Na2S идет по аниону: S2– + HOH HS– + OH– 2Cr3+ + 3S2– + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S 2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S + 6NaCl Гидролизу не подвергаются соли сильных оснований и сильных кислот, растворы имеют нейтральную среду. ЛЕКЦИЯ № 9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов в молекулах реагирующих веществ в результате перехода электронов от одних атомов к другим. Степень окисления - условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления: 1. В простом веществе (O2, N2, Cl2, Zn, S и др.) равна нулю 2. О2 равна -2, за исключением пероксидов Н2О2–1 и O+2F2. 3. Водорода равна +1, за исключением гидридов NaH–1, CaH2–1. 4. F равна -1. 5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона. +1 x -2 HNO3 Степень окисления азота х=+5 +1 2х -2 K2Cr2O7 Степень окисления хрома х=+6 Характерные степени окисления элементов главных подгрупп Степень Номер группы окисления I II III IV V VI VII Положительная +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +3 +1 Отрицательная -4 -3 -2 -1 Характерные степени окисления атомов элементов побочных подгрупп Номер подгруппы I II III IV V VI VII VIII +2 +2 +6 Cu Zn +3 +4 +5 Cr Mn+7 Fe+3 Cu+1 Cd+2 Cr+3 Mn+6 Fe+2 Ag+1 Hg+2_ Cr+2 Mn+4 Fe+6 Au+3 Hg+1 (неус Mn+2 (неус Au+1 т.) т.) Co+3 Co+2 Ni+3 Ni+2 В ОВР одновременно протекают два процесса: Окисление –процесс отдачи электронов, приводящий к повышению степени окисления атома. Вещество, которое отдает электроны, называется восстановителем, Типичные восстановители: - металлы: Mg, Al, Zn и др.; - неметаллы: H2, C; - Элементы в низшей степени окисления: Fe+2, Sn+2, Mn+2, S–2, Cl–1, J–1. Восстановление –процесс присоединения электронов, приводящий к понижению степени окисления атома. Вещество, принимающее электроны называется окислителем. Типичные окислители: - неметаллы: O2, Cl2, Br2, J2, F2, S и др.; - Элементы в высшей степени окисления: Cr+6, Mn+7, Sn+4, Fe+3, N+5, S+6, Cl+7 и др. Элемент в промежуточной степени окисления: по отношению к окислителям они являются восстановителями, а по отношению к 1 4 3 Н2 О2 , Na2 SO3 , NaNO2 восстановителям – окислителями: и др. Степень окисления изменяется обычно - до ближайшей - или наиболее устойчивой - атомы в отрицательной степени окисления обычно повышают ее до нулевой. S–2 - 2 e S0 2J–1 - 2 e J20 - атомы марганца изменяют степень окисления в зависимости от среды: в кислой среде – до +2 или +7, в щелочной – до +6, в нейтральной – до +4; - если в реакции меняют степень окисления атомы одного и того же элемента, находящиеся в двух разных степенях окисления, то в ходе реакции они перейдут в одинаковую (промежуточную) степень окисления. - выполняется условие электронного баланса: число электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. Порядок составления уравнений ОВР 1. Записать в левую часть уравнения формулы исходных веществ. 2. Определить: - атомы, способные изменять степень окисления. - исходные и новые степени окисления атомов - окислитель; - восстановитель. - кислотность среды 5. -Составить электронные уравнения с учетом индексов. 2Cr+6 + 6 e 2Cr+3 6. Справа от электронных уравнений провести вертикальную черту и цифры, стоящие перед электронами, перенести накрест, сокращая, если можно. Это основные коэффициенты реакции. 7. Вывести формулы продуктов реакции. Если новая степень окисления атома элемента положительная, то для вывода формулы продукта необходимо составить следующую цепочку: Э+n оксид гидроксид соль (металл (характер (кислота или или неметалл) +3 Al металл оксида) основание) Al(OH)3 основание Al2O3 амфотерный HAlO2 кислота оксид Формула соли будет определяться средой: в кислой среде Al(OH) Al (SO ) ; в щелочной среде HAlO NaAlO . Если новая степень окисления атома элемента отрицательная, то для вывода формулы продукта необходимо составить следующую цепочку: Э–n водородное соединение соль (неметалл) Например: KOH –1 Cl HCl KCl Для вывода формул остальных продуктов объединить оставшиеся ионы исходных веществ друг с другом или ионами среды. 8. Поставить основные коэффициенты в уравнение реакции перед формулами окислителя, восстановителя и их продуктами. 9. Расставить остальные коэффициенты так, чтобы выполнялось условие материального баланса: число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым. 10. Убедиться в правильности подбора коэффициентов уравнения: H2SO4 3 2 4 3 NaOH 2 2 Пример 1. Составить уравнение реакции K2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4 Решение. Меняют степень окисления хром и азот, кислая среда Атомы хрома Cr+6 понижают свою степень окисления до Cr+3, поэтому K2Cr2O7 является окислителем. Атомы азота N+3 повышают степень окисления до N+5, поэтому NaNO2 – восстановитель. Составим электронные уравнения: 2Cr+6 + 6 e 2Cr+3 2 1 N+ - 2 e N+5 6 3 Вывод продуктов: Cr(OH)3 Cr2(SO4)3 Сr+3 металл Cr2O3 амфотерный оксид HCrO2 Na+ HNO3 N2O5 NaNO3 кислотный оксид + N , изменив степень окисления, оказался в составе остатка (NO3–), сохранится катион (Na+). Запишем уравнение со всеми продуктами: K2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + NaNO3 + K2SO4 + H2O Расставим основные коэффициенты перед окислителем K2Cr2O7 и его продуктом Cr2(SO4)3 – 1, перед восстановителем NaNO2 и его продуктом NaNO3 – 3. K2Cr2O7 + 3NaNO2 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3NaNO3 + K2SO4 + H2O Расставим коэффициенты перед формулами остальных веществ: K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3NaNO3 + K2SO4 + 4H2O Пример 2. Составить уравнение реакции Bi(NO3)3 + Cl2 + NaOH Решение. Меняют степень окисления, являются висмут и хлор. Среда щелочная. Висмут: характерные степени окисления +3 и +5. В этой реакции висмут – восстановитель и повышает степень окисления от +3 до +5. Хлор – окислитель и понижает степень окисления от 0 до –1. Составим электронные уравнения: Bi+3 - 2 e Bi+5 2 1 Cl20 + 2 e 2Cl– 2 1 Вывод продуктов: NaOH +5 Bi Bi2O5 HBiO3 NaBiO3 металл кислотный оксид N+5 металл NaOH Cl HCl NaCl Запишем уравнение со всеми продуктами: Bi(NO3)3 + Cl2 + NaOH NaBiO3 + NaCl + NaNO3 + H2O Расставим коэффициенты: Bi(NO3)3 + Cl2 + 6NaOH NaBiO3 + 2NaCl + 3NaNO3 + 3H2O –1 Электродный потенциал. Ряд напряжений. При погружении металлической пластины в водный раствор соли этого же металла положительные ионы с ее поверхности переходят в раствор и раствор у поверхности пластины приобретает положительный заряд Пластина приобретает отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной пластиной и положительными ионами в растворе возникает электростатическое притяжение. Одновременно развивается обратный процесс: ионы металла из раствора принимают электроны с поверхности пластины и образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Me + mH2O Men+•mH2O + n e или упрощенно Me Men+ + n e При контакте металла с раствором его соли поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды – образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов. Система, состоящая из металлического проводника и раствора электролита, в который погружен проводник, называется электродом, электродный потенциал - это разность потенциалов на границе металл-электролит . Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов: - природы металла; - концентрации ионов металла в растворе; - температуры. По отношению к потенциалу водорода потенциалы различных металлов располагаются в ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений. Чем более отрицательное значение потенциала металла, тем сильнее его восстановительная способностью. Чем более положителен потенциал металла, тем большей окислительной способностью обладают его ионы. Металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из некоторых кислот. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют правее стоящие из растворов их солей. Лекция 10. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, направление и возможность самопроизвольного протекания. 1. Энергетика химических процессов Тепловой эффект химической реакции связан с изменением внутренней энергии системы. Внутренняя энергия U – это вся энергия системы за исключением потенциальной энергии положения и кинетической энергии движения всей системы как целого. Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул, потенциальной энергии их взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии. При переходе системы из начального состояния U1 в конечное состояние U2 происходит изменение внутренней энергии (U=U2-U1). При этом система обменивается с окружающей средой веществом или энергией в виде теплоты Q и работы А. I закон термодинамики: теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой Q=U + A В изохорных процессах (процессы, протекающие при постоянном объеме, т.е. с участием твердых и жидких веществ) изменения объема практически не происходит (V=0) и теплота, подведенная к системе, полностью расходуется на увеличение внутренней энергии: QV = U. Большинство реакций являются изобарными В изобарных процессах (процессы, протекающие при постоянном давлении в системе) – теплота расходуется на изменение внутренней энергии и работу расширения: А=Р•V, которую система совершает против внешнего давления Р. Ннапример при выделении газа в ходе реакции происходит расширение системы (V=V2-V1), тогда: Q = U + P•V, Qp = U + P•V = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1). Сумма (U+PV=H) называется энтальпией системы. Тогда Q = H2 – H1 = H. В случае изобарного процесса теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Если в результате реакции энтальпия системы понижается (H<0), то реакция сопровождается выделением теплоты и называется экзотермической. Если энтальпия системы в ходе реакции повышается (H>0), то реакция идет с поглощением теплоты и называется эндотермической. Изменение энтальпии Н принимают за меру теплового эффекта реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими. Например, реакция горения углерода имеет вид: С(графит) + О2(г) = СО2(г), Н=-393 кДж. В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния или модификация веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое. Все термохимические расчеты производят на основе закона Гесса: тепловой эффект химической реакции Нr зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий. Так, образование СО2 из графита и кислорода может произойти при непосредственном взаимодействии простых веществ: С(графит) + О2(г) = СО2(г), Н, а может произойти через промежуточную стадию образования и сгорания СО: С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г), Н1 СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(г), Н2. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2, как из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования СО равны: Н = Н1 + Н2. Для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии образования Нf всех веществ, участвующих в реакции. Энтальпией образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ, устойчивых при данных условиях. Например, энтальпия образования SiO2 равна -908 кДж/моль. Это значит, что при образовании одного моля SiO2 из кремния и кислорода происходит уменьшение энтальпии на 908 кДж, т.е. выделяется 908 кДж теплоты: Si(к) + О2(г) = SiO2(к), Ho f (SiO ) 908 2 кДж . моль Все энтальпии образования веществ отнесены к одинаковым условиям, которые называются стандартными. За стандартные условия приняты температура 298 К (25°С) и давление 101 кПа. Стандартные энтальпии образования обозначаются Hof (кДж/моль) и являются справочными величинами (приложение, табл.1). Энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю. Например, устойчивым состоянием кислорода является молекулярный кислород О2, а не озон О3, жидкий бром Br2(ж), а не газообразный Br2(г), углерод в модификации графита, а не алмаза. Из закона Гесса вытекают два практических следствия: - с термохимическими уравнениями можно производить любые алгебраические действия; - тепловой эффект (энтальпия) реакции Hr равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: Hor = Hofпрод Hofисх. 2. Направление химических реакций Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S). При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (S>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (S<0). В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S>0) – это суть второго закона термодинамики. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль•К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (So) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: So = Soпрод - Soисх. Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (S>0). В реакции образования аммиака N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г) энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2. Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: - стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (H<0); - стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (S>0). Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (G), равная: G = H - T•S. Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции: - химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (G<0); - химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (G>0), протекает обратная реакция; - химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (G=0). Из уравнения G=H-T•S следует: - если Н<0 и S>0, то всегда G<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах; - если H>0 и S<0, то всегда G>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях; - H>0, S<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T•S|>|H|. Эти реакции протекают при высокой температуре; - H<0, S>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |H|>|T•S|. Такие реакции идут обычно при низких температурах. Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия: Тр = H/S, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие. Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (Gof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартную энергию Гиббса химической реакции (Gor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: Go = Gofпрод - Gofисх. 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА: СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ И МЕТОДЫ ЕЕ РЕГУЛИРОВАНИЯ Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени. Скорость химической реакции () – это количество вещества (n), реагирующего или образующегося в результате реакции в единицу времени () в единице объема реакционного пространства (V): Количество вещества в единице объема концентрация С. Тогда скорость реакции можно записать: (n/V) С . – это (1) молярная (2) Единицей измерения скорости является моль•л-1•с-1. Для гетерогенной реакции скорость зависит от площади поверхности раздела фаз (S): n . ·S (3) С . (4) dc . d (5) Размерность скорости - моль•м-2•с-1. Различают среднюю и мгновенную скорости. Средняя скорость описывается уравнением О скорости реакции можно судить, измеряя концентрацию исходных веществ или продуктов. Концентрация исходного вещества с течением времени постепенно уменьшается и С имеет знак «-», а концентрация продукта увеличивается и С имеет знак «+». Если взять бесконечно малый отрезок времени d, то получим выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени На скорость реакции влияют следующие факторы: 1. Природа реагирующих веществ – характер химических связей в соединениях, строение молекул. 2. Концентрация реагирующих веществ. Скорость химической реакции, при прочих равных условиях, зависит от числа столкновений реагирующих частиц в единицу времени. Вероятность столкновения зависит от количества частиц в единице объема, т.е. от концентрации. Зависимость скорости простой или элементарной реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: Скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bB … закон выражается уравнением = kCAa • CBb, где СА и СВ – молярные концентрации реагирующих веществ А и В, моль/л; a и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентраций реагентов и численно равна скорости реакции при условии СА = СВ =1. Если одно из реагирующих веществ находится в твердом состоянии, то реакция происходит на поверхности раздела и в уравнение закона действия масс концентрация твердого вещества не включается. Так, для реакции aA(г) + bB(к) … =kСАа. 3. Температура Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом ВантГоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза: (6) где T1 и T2 - скорости реакции при температурах Т1 и Т2. - температурный коэффициент, значения которого для большинства реакций лежат в пределах 2-4. Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется увеличением числа активных молекул, т.е. молекул, обладающих достаточной энергией для осуществления химического взаимодействия при их столкновении. Та энергия, которой должны обладать соударяющиеся молекулы, чтобы между ними произошла реакция, называется энергией активации (Еа). 4. Поверхность соприкосновения реагентов. В гетерогенных реакциях химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества путем его измельчения приводит к существенному ускорению реакции. 5. Катализатор. Катализаторы – это вещества, увеличивающие скорость реакции. Катализатор образует с одним из реагентов промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом, образуя продукты реакции и высвобождая катализатор. Ускоряющее действие катализатора, как правило, заключается в уменьшении энергии активации катализируемой реакции. 4. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Большинство химических реакций является обратимыми, т.е. они протекают одновременно в двух противоположных направлениях – прямом () и обратном (), например: N2(г) + 3Н2(г) 2NH3(г) Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием. В состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов постоянны; их называют равновесными и обозначают квадратными скобками [ ]. Любое химическое равновесие количественно характеризуется константой равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Для реакции в общем виде: aA + bB dD + fF константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, запишется так: Kc [D] d ·[F] f [ A ]a ·[B]b . (1) Уравнение (1) является выражением закона действия масс для обратимых реакций. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации реагентов. Значение константы равновесия определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. При Кс>>1 равновесие обратимой реакции смещено в сторону прямой реакции, т.е. реакция дает большой выход продуктов. При Kc<<1 выход продуктов очень мал и равновесие смещено в сторону исходных веществ. Каждое химическое равновесие устанавливается при определенных условиях: концентрациях, температуре, давлении для газов. Изменение одного из параметров приводит к нарушению и смещению равновесия. Направление смещения равновесия определяется правилом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие системы сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие. 1. При уменьшении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону реакции, которая образует это вещество. При увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону реакции, которая расходует это вещество. 2. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение – в сторону экзотермической реакции. 3. Изменение давления оказывает влияние на равновесие в том случае, если в реакции участвуют газообразные вещества. При повышении внешнего давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается уменьшением количества газообразных веществ, т.е. уменьшением объема. Наоборот, при понижении внешнего давления равновесие смещается в сторону увеличения количества газообразных веществ, т.е. увеличения объема.
