На правах рукописи УПОЛОВНИКОВА Алена Геннадьевна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПИРО-

На правах рукописи
УПОЛОВНИКОВА Алена Геннадьевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПИРОГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ
ВОЗГОНОВ ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОГО ПЕРЕПЛАВА НИОБИЯ
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Екатеринбург – 2011
2
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
металлургии Уральского отделения РАН
Научный руководитель
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
Чумарев Владимир Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
старший научный сотрудник
Танутров Игорь Николаевич
Институт
кандидат технических наук, доцент
Паздников Игорь Павлович
Ведущая организация
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный
университет» имени первого Президента
России Б.Н.Ельцина
Защита состоится 13 мая 2011г. в 13.00 на заседании диссертационного
совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт
металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург,
ул. Амундсена, 101.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке
УрО РАН.
Автореферат разослан 5 апреля 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук
Дмитриев А.Н.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
При рафинировочных электроннолучевых переплавах (ЭЛП) чернового
ниобия,
полученного
внепечным
алюминотермическим
или
алюмино-
кальцийтермическим восстановлением Nb2O5, значительное количество ниобия
переходит в возгоны. Содержание ниобия в возгонах ЭЛП зависит от исходного
состава и стадии переплава чернового ниобия. При рафинировании металла,
полученного
алюминотермическим
и
алюмино-кальцийтермическим
восстановлением Nb2O5, содержание ниобия в возгонах первого ЭЛП не
превышает 15% и 50%, соответственно. В возгонах последующих переплавов
концентрация ниобия возрастает до 60-90%.
Богатые ниобием возгоны второго и последующих переплавов возвращают
в процесс восстановления Nb2O5. Из-за необходимости вывода примесей бедные
возгоны ЭЛП нельзя вводить в шихту металлотермической выплавки ниобия.
Гидрохимическая переработка возгонов ЭЛП совместно с рудным сырьем
(ниобиевые,
тантал-ниобиевые
концентраты,
шлаки
и
др.)
осложнена
особенностями поведения компонентов возгонов при их кислотном растворении.
В этой связи изучение технологических возможностей переработки
возгонов ЭЛП на полуфабрикат ниобия, пригодный для использования в
технологии получения слитков ниобия, или на готовую продукцию представляет
как научный, так и практический интерес.
Целью
диссертационной
работы
является
физико-химическое
обоснование пиро- и гидрометаллургических технологий извлечения ниобия из
возгонов электроннолучевого переплава чернового ниобия.
Для достижения указанной цели решены следующие задачи:
- выявлена особенность структуры и фазового состава возгонов;
- проверена возможность пирометаллургической переработки возгонов на
феррониобий;
- исследовано окисление возгонов кислородом воздуха, обоснован реагент
для интенсификации этого процесса;
4
- определены оптимальные технологические параметры окислительного
обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия и условия гидрохимического
концентрирования ниобия;
- разработана и опробована комбинированная пиро-гидрохимическая схема
извлечения ниобия из возгонов в химический концентрат.
Научная новизна работы заключается в том, что:
- выявлены ниобийсодержащие фазы возгонов (алюминид NbAl3; силицид
Nb5Si3; карбид NbСх);
- получены сведения о фазовых превращениях при взаимодействии
возгонов и его основной фазы - NbAl3 с оксидами Fe2O3, CаO2 и карбонатами
Na2CO3, СaCO3, а также обоснованы возможности плавки возгонов с извлечением
ниобия в феррониобий и окислительного обжига-спекания возгонов с переводом
ниобия и алюминия в натриевые соли, а металлов-примесей (Si, Fe, Cr и др.) в
оксиды Na2О · MеOх;
- построены многофакторные математические модели для оптимизации
параметров и прогнозирования показателей процесса концентрирования ниобия в
полуфабрикате (технический NaNbO3) при гидрохимической обработке спека.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
- предложены и проверены пирометаллургическая технология извлечения
ниобия из возгонов ЭЛП в ферросплав и комбинированная пиро-гидрохимическая
схема переработки возгонов на химический концентрат, пригодный для
получения чернового ниобия.
Работа выполнена в рамках программы аспирантской подготовки и
тематических планов ИМЕТ УрО РАН, а также программы ОХНМ РАН (№ 09-Т3-1019) и при поддержке министерства образования и науки РФ (госконтракт №
02.740.11.0821).
На защиту выносятся результаты:
- изучения вещественного, фазового состава возгонов;
- исследований и испытаний пирометаллургической переработки возгонов с
извлечением ниобия в феррониобий;
5
- экспериментального определения оптимальных режимных параметров
процессов обжига-спекания возгонов и водно-щелочной обработки спека;
- разработки многофакторных математических моделей сернокислотного
выщелачивания кека, полученного после водно-щелочной обработки спека,
позволяющих прогнозировать технологические показатели и оптимизировать
режимные параметры процесса;
- укрупненно-лабораторных испытаний предлагаемой принципиальной
технологической схемы переработки возгонов на полуфабрикат ниобия.
Публикации и апробация работы
Материалы
диссертационной
работы
изложены
в
12
статьях,
опубликованных в российских и зарубежных научных журналах и сборниках, в
тезисах 8 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Результаты работы были представлены на I Международной научной
конференции «Диффузия в твердых и жидких материалах» (Португалия, 2005), II
Международной научной конференции «Диффузия в твердых и жидких
материалах»
(Португалия,
2006),
Международной
научно-технической
конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного
сырья» (Екатеринбург, 2008), IV Международной научной конференции
«Диффузия в твердых и жидких материалах» (Испания, 2008), Европейской
Металлургической конференции «EMC2009» (Австрия, 2009).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения,
изложена на 146 стр., содержит 58 рис., 43 табл. Список использованных
источников включает 99 наименований.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована
цель, показана новизна и практическая значимость работы.
В
первой
главе
систематизирована
и
проанализирована
научно-
техническая литература о современном состоянии проблемы переработки
6
ниобийсодержащего сырья. Установлено, что в отечественной и зарубежной
периодике практически отсутствуют данные по физико-химическим основам и
технологиям переработки возгонов электроннолучевого переплава (ЭЛП) ниобия.
В
связи
с
этим
рассмотрены
основные
направления
переработки
ниобийсодержащего сырья и возможность применения известных методов для
создания технологии автономной переработки возгонов.
Наиболее простым решением, вытекающим из особенностей состава
возгонов ЭЛП, является использование их в качестве сырья для получения
феррониобия. В экспериментах по выплавке феррониобия использовали возгоны
ЭЛП ниобия состава, масс.%: 45 Nb, 35 Al, 2,0 Fe, 3,2 Si, 1,0 C и 13,8 прочие.
Результаты
термодинамического
анализа,
лабораторных
(табл.1)
и
промышленных (табл.2-3) испытаний указали на возможность эффективной
переработки возгонов ЭЛП на кондиционный ферросплав только при содержании
в них Nb не менее 45% или после их предварительного окислительного обжига.
Показано, что плавка более бедных возгонов приводит к повышению в
феррониобии содержания Al и C, что заметно ограничивает возможность
получения
стандартных
сортов
феррониобия
и
использования
его
для
легирования.
Таблица 1 – Результаты лабораторных плавок возгонов
№
Состав шихты, %
шихты возгоны CaO Fe O Al
2 3
Содержание в феррониобии, %
1
70,0
13,0 17,0
-
Fe-Si Nb Al Fe
Si P
S
C
(20%)
63,0 4,7 26,0 0,7 0,05 0,01 0,8
2
57,0
23,0 15,0
-
5,0
57,4 2,5 35,6 3,1 0,17 0,01 0,8
3
70,0
15,0 -
-
15,0
66,6 5,8 19,4 5,6 0,17 0,01 2,8
4*
61,7
10,5 16,7
11,1 -
63,1 3,8 32,0 0,4 0,04 0,01 0,5
5*
57,2
12,0 15,4
15,4 -
74,7 1,2 23,4 0,2 0,04 0,02 0,3
6*
62,5
8,8
15,0 -
74,5 2,9 21,5 0,3 0,04 0,01 0,2
13,7
* - для плавок использовали окисленные возгоны
7
Таблица 2 – Шихты для плавки возгонов в печи ЭШП
Компоненты
Возгоны ЭЛП
Возгоны ЭЛП обожженные
Окалина железная
Оксид кальция
Плавиковый шпат
Состав шихты, %
Шихта 1
70,7
23,6
2,4
3,3
Шихта 2
58,1
14
22,1
5,8
Таблица 3 – Результаты переработки возгонов в печи ЭШП
№ Параметры и показатели
1
2
3
Выход продуктов плавки, % от шихты:
феррониобий
шлак
Содержание в феррониобий, %:
Nb
Al
Fe
Содержание в шлаке, %:
Nb
Al
Fe
Извлечение в феррониобий:
Nb
Al
Шихта 1
Шихта 2
60,1
35,2
60,6
34,9
54,6
2,7
31,7
55,9
2,3
29,7
1,6
46,2
0,5
1,3
46,1
0,6
98,5
9,1
98,7
8,0
Таким образом, в зависимости от исходного содержания ниобия в возгонах
возможны три варианта их переработки. Богатые возгоны (свыше 80% Nb)
следует использовать как «оборотное» сырье при металлотермической выплавке
чернового ниобия. Для переработки возгонов с содержанием ниобия выше 45%
можно рекомендовать непосредственную плавку их на феррониобий, бедные
возгоны
(<45%
Nb)
целесообразно
перерабатывать
по
технологии
гидрохимического концентрирования ниобия.
Во второй главе представлены результаты исследования структуры и
фазового состава возгонов ЭЛП ниобия, изучения механизма окисления возгонов
8
кислородом воздуха и окисления возгонов на воздухе в присутствии оксидных
соединений кальция и натрия.
Исследования микроструктуры и фазового состава возгонов первого
переплава чернового ниобия проведены рентгеноспектральным методом на
микроанализаторе «Камека»-МS46. Для возгонов характерно формирование
структур двух типов – слоистой (рис.1а) и дендритной (рис.1б), что, вероятно,
связано с условиями ведения процесса рафинирования ниобия и влиянием
различных факторов на кристаллизацию сублимата. В результате проведенных
исследований выявлено, что основной фазой, как и предполагалось, является
интерметаллид NbAl3. Ниобий присутствует также в форме силицида – Nb5Si3 и в
виде сплава Nb-Al с содержанием Nb более 90%. Алюминий может находиться в
возгонах в элементном виде, в твердом растворе с железом и кремнием или в виде
оксида. Примесные элементы распределены между оксидной фазой на основе αAl2О3 (Fe, Si, Mg, P, Ca, Ni) и твердым раствором Al-Fe-Si (Cr, Mn, Ni).
а
б
Рисунок 1 – Микроструктура возгонов:
а – слоистая, б – дендритная
Для эффективной гидрометаллургической переработки возгонов все
компоненты, независимо от форм нахождения, необходимо перевести в оксидное
состояние.
Эксперименты
по
окислению
возгонов
кислородом
воздуха
в
неизотермическом режиме выполнены на дериватографе Q-1500Д. Нагрев
навесок осуществляли со скоростью от 2,5 до 20 град/мин в интервале температур
25-15000С. В изотермических опытах образцы подвергали обжигу в муфельной
9
печи при температурах 500-1200оС в условиях естественной конвекции воздуха.
Фазовый состав исследуемых образцов определяли рентгенофазовым методом
(РФА)
на
автоматизированном
аппарате
ДРОН-2,0.
Термодинамическое
моделирование процессов выполнено с помощью программного комплекса HSC6.12 Chemistry (Outokumpy).
Выявлено, что компоненты возгонов не подвержены полному окислению
при выдержке в течение 200-500 мин в токе воздуха и при температурах 10001200оС. Низкая степень взаимодействия с кислородом воздуха (около 40% при
1000оС) связана с кинетическими особенностями твердофазного окисления
основной фазы - интерметаллида NbAl3, а именно – с торможением
массопереноса через слой образующихся оксидов алюминия и ниобия. По
уравнению неизотермической кинетики рассчитаны параметры окисления
возгонов
(табл.4),
показавшие,
что
протекающие
процессы
отличаются
многостадийностью и лимитируются внутренней диффузией.
Таблица 4 - Кинетические параметры окисления возгонов
Скорость
нагрева,
град/с
0,0402
α = 0,1
d/d
T, оС
·, с-1
0,037
571
 = 0,2
d/d
T, оС
·, с-1
0,049
660
 = 0,3
d/d
T, оС
·, с-1
0,366
752
= 0,4
d/d
T, оС
·, с-1
0,034
886
0,0833
0,073
592
0,095
686
0,059
791
0,096
934
0,1609
0,136
612
0,171
691
0,084
817
0,227
957
0,2639
0,229
633
0,216
742
0,198
895
0,547
976
E, кДж/моль
176,3
135,5
119,6
358,0
Ko
5,0.106
3,5.103
64,5
7,0.1011
Для полного окисления компонентов возгонов предложено использовать
реагенты, способные ускорить процесс. Рассмотрено влияние соединений Na и
Сa, обладающих окислительными свойствами, низкими температурами плавления
или диссоциирующих при нагреве с выделением газов (CaO2, NaNO3, Na2CO3,
СaCO3).
10
Термодинамический анализ и результаты термических исследований
процессов взаимодействия интерметаллида NbAl3 с оксидными соединениями Na
и Сa на воздухе показали, что наиболее приемлемым активатором окисления
возгонов является карбонат натрия. Во-первых, появление жидкой фазы
(карбонат натрия плавится при 850оС) усиливает контакт между реагирующими
частицами. Во-вторых, взаимодействие карбоната Na с пассивирующими слоями
оксидов ниобия и алюминия снимает внутридиффузионные ограничения. Более
того, образующиеся алюминаты и ниобаты натрия хорошо разделяются при
последующей гидрохимической переработке.
Такими же свойствами обладает нитрат натрия, но его использование
требует особых мер предосторожности. При взаимодействии NbAl3 с СaCO3 и
CaO2 образуются сложные алюмониобаты кальция, препятствующие разделению
ниобия и алюминия при выщелачивании.
На основании изложенного для технологии переработки возгонов выбрано
направление,
предусматривающее
окислительный
обжиг-спекание
смеси
возгонов с карбонатом натрия и последующее концентрирование ниобия
гидрометаллургическим
способом. Для
оптимизации
параметров обжига-
спекания возгонов с карбонатом натрия рассмотрено влияние температуры на
фазовый состав спеков (табл.5). Установлена стадиальность химических
превращений: первичность окисления компонентов возгонов кислородом воздуха
и последующее взаимодействие их оксидов с карбонатом натрия до образования
соответствующих натриевых солей – ниобатов, алюминатов, силикатов и т.д.:
Ме → MехOy → Na2О · MехOy
(1)
Таблица 5 – Влияние температуры процесса на фазовый состав продуктов
обжига-спекания возгонов (180 мин, возгоны: Na2CO3=1:1,5)
№
1
2
3
4
T, оC
580
780
900
1000
Фазовый состав продукта
NbAl3; Al; Na2CO3; Al2O3; Nb2O5;
NbAl3; Al; Al2O3; NaNbO3; Na2CO3; NaAlO2;
NbAl3; Al2O3; NaNbO3; NaAlO2;
NbAl3; Al2O3; NaNbO3; NaAlO2;
11
Полное окисление возгонов в присутствии карбоната натрия реализуется
при температуре 1000оС, выдержке 240 мин и отношении возгоны:Na2CO3 = 1:1,5.
В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей
процессов гидрометаллургической переработки продуктов спекания возгонов с
карбонатом натрия, заключающейся в двухстадийном выщелачивании спека
водой и раствором кислоты.
Предварительная оценка возможности концентрирования ниобия в твердой
фазе выполнена на основании расчета равновесных составов фаз при воднощелочной обработке и последующем сернокислотном выщелачивании. Согласно
термодинамической модели, оптимальными условиями разделения Nb и примесей
являются:
- водно-щелочная обработка: Ж:Т = 3-4, Т = 80оС;
- сернокислотное выщелачивание: Ж:Т = 8-10, Т = 80-90оС.
Результаты
расчетов
подтверждены
экспериментальными
данными.
Показано, что при водно-щелочной обработке спеков для максимального
перевода в раствор примесей с минимальными потерями ниобия (0,3-0,4%),
необходимо поддерживать отношение Ж:Т равным 4, температуру 80oC и
продолжительность 60 мин. Данные условия обеспечивают удаление из спеков до
74% Al, 70% Si, 75% Cr. Полное извлечение примесей в раствор осложняется
образованием в результате вторичных процессов малорастворимых фаз. Так,
растворение феррита натрия сопровождается гидролизом с образованием Fe2O3 и
концентрированием железа в щелочных кеках:
NaFeO2 + H2O↔2NaOH + Fe(OH)3
(2)
2Fe(OH)3 = Fe2O3↓ + 3H2O
(3)
Алюминий и кремний переходят в раствор в составе растворимых
натриевых солей, но в результате химического взаимодействия часть их
осаждается в виде алюмосиликатов и гидроалюмосиликатов натрия:
2Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4 = Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O↓ + 4NaOH
(4)
Кроме того, в щелочных кеках могут находиться продукты гидролиза
алюмината натрия – нерастворимые гидрооксиды алюминия Al2O3 · H2O и
12
Al2O3·3H2O, а также малорастворимые в воде соединения хрома – NaCrO2,
Al(OH)CrO4 · H2O.
Извлечение в раствор примесей из указанных фаз предусмотрено на второй
стадии гидрометаллургической переработки спека – выщелачивании растворами
кислот. Сравнение результатов выщелачивания щелочных кеков растворами
серной, соляной и азотной кислот выявило преимущества использования серной
кислоты.
Сернокислотное выщелачивание исследовали на образцах щелочных кеков,
подготовленных следующим образом. Спек возгонов с карбонатом натрия (1 : 1,5)
классифицировали по крупности на 5 фракций, каждую из которых подвергли
водно-щелочной обработке в оптимальных условиях.
Для
определения
использовали
методику
закономерностей
рационального
сернокислотного
планирования
выщелачивания
многофакторного
эксперимента. В результате эксперимента на пяти уровнях (25 опытов),
представленных в таблице 6, найдены частные зависимости извлечения в твердую
фазу контролируемых примесей от исследуемых параметров процесса.
Таблица 6 – Уровни изучаемых факторов
Фактор
d, крупность частиц, мм
T, температура, оС
t, продолжительность, мин
c, концентрация кислоты, %
α, отношение ж:т, ед.
1
0,22
25
30
5
3
2
0,17
40
60
10
5
Уровень
3
0,13
55
90
15
8
4
0,08
70
120
20
10
5
0,03
85
150
30
12
Как показано на рисунке 2, на растворение соединений алюминия
наибольшее влияние оказывает температура. Перевод в раствор кремния
существенно зависит от крупности частиц и плотности пульпы, а удаление железа
из щелочного кека идет активнее с увеличением концентрации серной кислоты.
Для
описания
статистической
многофакторной
зависимости
извлечения
алюминия, кремния и железа (εi) из щелочного кека серной кислотой применили
13
обобщенное уравнения, представленное как произведение значимых частных
функций:
1


 69.5  5.5    69.7  8.1  10 5  t 3    57.5  0.02  c 2    65  0.6   1.5 

 
 
 

d
 Al  
51.53
(5)

 Fe 

.5
 
55.5  333.5  d  211.6  d 0.5    0.0035  t 2  1058
 9.6    23.9  70.0   13.5 
t

434.2 

25.8 3  12.3  1.5 
c


 
1
110.4 

 17.6  1.5 
 

1
4
2.5
6
3
0.5
 Si  55.4  73.4  d   68.7  1.8  10 4  t   65.0  1.21 10     88.0  6.4  c 
63.5  79.0  2.0   

(6)
(7)
x- Si, □ - Al, ∆ - Fe
Рисунок 2 – Частные зависимости степени извлечения компонента в кек
кислотного выщелачивания от изучаемых факторов
С помощью полученных математических моделей оптимизирован процесс
кислотного выщелачивания путем выбора минимальных, в данном случае,
значений всех частных зависимостей и подстановкой в обобщенную формулу
уровней соответствующих факторов. Анализ многофакторного уравнения
14
позволяет прогнозировать результаты выщелачивания при изменении любого из
параметров процесса. Например, при средних размерах частиц спека 0,05мм,
кислотное выщелачивание щелочного кека следует проводить 20%-ным
раствором H2SО4 при температуре 85оС и отношении Ж:Т равном 10.
Экспериментально показано, что в кислотных кеках в указанных условиях
остается до 13,5% Al, 18,5% Fe и 36,8% Si от исходного содержания, что
согласуется с расчетами по уравнениям (5)-(7).
Недостатком полученных моделей явилась слабовыраженная зависимость
процесса удаления примесей от продолжительности кислотного выщелачивания,
что
вызвало
необходимость
проведения
дополнительных
исследований.
Кинетический анализ кислотного разложения щелочных кеков выполнен по
методике, основанной на принципах моделирования процессов выщелачивания в
реакторах периодического действия. В серии опытов по выщелачиванию
щелочных кеков при двух температурах (25оС и 50оС) и концентрациях серной
кислоты (10% и 20%) получены кинетические зависимости (рис.3), по которым
определены t1 и t2 – значения продолжительности выщелачивания для достижения
одинакового извлечения элементов в раствор в каждой паре опытов, и рассчитаны
кажущаяся энергия активации E* и формальный порядок реакции n:
E* 
2.3  R  lg( t 2 t1 )
1 T2  1 T1
(8)
lg t 2 / t1 
lg C1 / C 2 
(9)
n
Расчет
кинетических
параметров
(табл.7)
показал,
что
кислотное
выщелачивание примесей из твердой фазы лимитируется для алюминия и железа
скоростью химической реакции, а для кремния и хрома - диффузией.
Таблица 7 – Кинетические параметры процесса извлечения в раствор примесей
при сернокислотном выщелачивании кека
Параметр
Al
Fe
Si
Cr
Кажущаяся энергия активации E ,кДж/моль 42,1
55,5
23,2
27,4
Формальный порядок реакции n, ед.
1,9
2,0
1,5
1,0
Извлечение в р-р, %
100
80
60
40
а
20
0
0
100
200
300
400
Извлечение в р-р, %
15
80
60
40
б
20
0
0
100
60
40
в
20
0
50
100
150
200
Извлечение в р-р, %
Извлечение в р-р, %
80
0
200
300
400
t, мин
t, мин
80
60
40
г
20
0
0
50
100
150
200
250
t, мин
t, мин
▲ – 25 оС, 20% H2SO4; х – 50оС, 20% H2SO4; ○ – 50оС, 10% H2SO4
Рисунок 3 – Кинетические кривые извлечения в раствор алюминия и примесей
при различных температурах и концентрациях кислоты
а - Al; б - Fe; в - Si; г - Cr
Для технологических расчетов получены формулы времени полного
растворения примесей, представляющие собой кинетические модели извлечения в
раствор алюминия, железа, кремния и хрома в процессе сернокислотного
выщелачивания щелочных кеков:
  Al   500
 Fe  400
 Si   150
 1
1 

5.07103  

 T1 293 
 1
1 

6.6103  

 T1 293 
 1
1 

2.79103  

 T1 293 
 Cr   250
 1
1 

3.2103  

 T1 293 
142.4 / C 1.9 ,
(10)
142.4 / C 2 ,
(11)
142.4 / C 1.5 ,
(12)
142.4 / C 1 .
(13)
16
Так, расчетное время предельного извлечения в 20% раствор серной кислоты
при 85оС алюминия составляет 21,6 мин, железа - 6,7 мин, кремния - 26,5 мин, а
хрома - 34,4 мин, то есть продолжительность процесса выщелачивания щелочных
кеков в указанных условиях должна быть не менее 35 мин.
Эти полуэмпирические модели гидрохимического обогащения щелочных
кеков
уравнения
сернокислотного
(5)-(13)
применимы
выщелачивания
и
для
оптимизации
прогнозирования
состава
параметров
продуктов
переработки возгонов на химический концентрат.
В четвертой главе приведены результаты укрупненно-лабораторных
испытаний технологии обжига-спекания возгонов с карбонатом натрия и
последующего водного и кислотного выщелачивания спека (табл.8). Испытания
проведены по схеме, представленной на рисунке 4. Полученные концентраты в
среднем имели следующий состав, %: 92 NaNbO3; 5% Al2O3; 0,1% Fe2O3; 0,01%
Cr2O3; 0,2% SiO2. Сквозное извлечение ниобия в концентрат – 98-99%.
Таблица 8 - Результаты лабораторных испытаний технологии переработки
возгонов на химический концентрат
Продукты
Спек
Показатели
Массовая доля, %
Массовая доля, %
Щелочной кек
Извлечение, %
Концентрация,г/м3
Щелочной раствор
Извлечение, %
Химический концентрат Массовая доля, %
Извлечение, %
(кислотный кек)
Концентрация,г/м3
Кислотный раствор
Извлечение, %
Элементы
Nb
Al
Fe
Si
Cr
Na
12,11
26,89
99,92
0,02
0,07
52,15
98,91
0,31
1,15
22,49
11,63
23,27
43,15
76,75
2,75
12,06
10,22
86,76
1,22
2,67
98,48
0,046
1,51
0,08
1,53
2,63
98,50
0,32
0,12
16,87
0,67
83,12
0,09
38,25
0,07
61,67
0,11
0,074
30,27
0,191
69,46
0,012
8,27
0,07
90,54
24,57
7,77
14,23
52,64
85,70
12,89
84,61
1,19
15,32
17
возгоны
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ
Na2CO3
ОБЖИГ-СПЕКАНИЕ
(СПЛАВЛЕНИЕ)
спек (плав)
H2O
ВОДНО-ЩЕЛОЧНАЯ
ОБРАБОТКА
пульпа
ФИЛЬТРАЦИЯ
щелочной раствор
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
сброс
20% р-р H2SO4 (10% р-р HCl)
щелочной кек
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ
пульпа
ФИЛЬТРАЦИЯ И ПРОМЫВКА
ЛЬТРАЦИЯ
кислотный раствор
кислотный кек
СУШКА
химический концентрат
Рисунок 4 – Принципиальная схема переработки возгонов на химический
концентрат
18
Рассмотрена возможность получения концентрата на основе пентаоксида
ниобия. Ранее установлено, что в процессе окисления возгонов с карбонатом
натрия при отношении 1:2 в режиме сплавления образуются ортониобат натрия
Na3NbO4 и алюминат натрия NaAlO2. Водная обработка и последующее
кислотное выщелачивание позволяют сконцентрировать ниобий в виде Nb2O5 в
соответствии со следующими реакциями:
12Na3NbO4 + 43H2O = 7Na2O · 6Nb2O5 · 32H2O↓ + 22NaOH
(14)
7Na2O · 6Nb2O5 + 14HCl + (х-7)H2O = 6Nb2O5 · хH2O + 14NaCl
(15)
t0
Nb2O5 · хH2O→Nb2O5 + хH2O↑
(16)
Полученный химический концентрат отвечает требованиям к техническому
пентаоксиду ниобия, %: 92-94 Nb2O5, 6-7 Al2O3, 0,1-0,2 Fe2O3, 0,5-0,6 SiO2, 0,010,02 Cr2O3.
Химические концентраты на основе NaNbO3 и Nb2O5 пригодны для
алюмино- или алюминокальцийтермического получения чернового ниобия и
плавки на феррониобий.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1.
Возгоны ЭЛП ниобия имеют слоистую структуру и химически
неоднородны.
Основной
фазой
является
интерметаллид
NbAl3.
Ниобий
присутствует также в виде силицида Nb5Si3, карбида NbСх и сплава Nb-Al с
содержанием Nb более 90%. Примесные элементы распределены между оксидной
фазой на основе α-Al2О3 (Fe, Si, Mg, P, Ca, Ni) и твердым раствором Al-Fe-Si (Cr,
Mn, Ni).
2.
Экспериментально
проверена
и
подтверждена
возможность
пирометаллургической переработки возгонов на феррониобий. Полученные
образцы ферросплавов по большинству контролируемых примесей соответствуют
первой категории качества. Исключение – углерод, повышенное содержание
которого ограничивает возможности широкого использования выплавленного из
возгонов
ферросплава.
Для
гарантированного
получения
кондиционного
феррониобия необходимо использовать в шихте плавки предварительно
19
окисленные возгоны с содержанием ниобия не менее 45%. Одним из направлений
переработки возгонов может быть сочетание пиро- и гидрометаллургических
процессов в рамках комбинированной технологии, включающей твердофазное
реагентное окисление компонентов возгонов и последующее гидрохимическое
концентрирование ниобия в твердом остатке.
Трудность окисления возгонов кислородом воздуха связана с
3.
кинетическими особенностями твердофазного окисления интерметаллида NbAl3,
а именно, с торможением массопереноса через слой образующихся оксидов
алюминия и ниобия. На основании результатов термических исследований
процесса окисления смеси возгонов и кислородсодержащих соединений натрия и
кальция рекомендована технология окисления возгонов в режиме их обжигаспекания с карбонатом натрия.
Фазообразование
4.
в
системе
“возгоны–карбонат
натрия”
при
нагревании на воздухе определяется отношением компонентов в шихте,
температурой и продолжительностью процесса. Установлена стадиальность
химических
превращений:
первичность
окисления
компонентов
возгонов
кислородом воздуха и последующее взаимодействие их оксидов с карбонатом
натрия до образования соответствующих натриевых солей – ниобатов,
алюминатов, силикатов и т.д. Оптимальные условия, обеспечивающие полное
окисление исследованных образцов возгонов первого переплава чернового
ниобия: температура 1000оС, выдержка 240 мин, отношение возгоны : Na2CO3 в
шихте равное 1 : 1,5.
Термодинамическое моделирование поведения компонентов спека в
5.
щелочных и кислотных растворах указывает на возможность разделения ниобия и
примесей
при
выщелачивании.
Варьированием
режимных
параметров
экспериментально найдены оптимальные условия водно-щелочной обработки
спека, обеспечивающие удаление до 74% Al, 70% Si, 75% Cr: температура 80оС,
продолжительность
0,2мм.
60 мин,
Выщелачивание
отношение Ж:Т равное 4 и крупность частиц
щелочных
кеков
серной
кислотой
позволяет
с
минимальными потерями ниобия (0,3-0,4%) избирательно перевести в раствор
20
алюминий, железо, кремний и хром, находящиеся в соединениях, устойчивых в
водно-щелочной среде. На основании многофакторных моделей и кинетических
функций,
рекомендованы
оптимальные
параметры
сернокислотного
выщелачивания: концентрация H2SO4 не более 25%, Ж:Т = 10, температура 85оС и
продолжительность
60
мин.
Экспериментальная
проверка
адекватности
математических моделей реальному процессу дала положительный результат.
6.
Технология переработки возгонов, включающая обжиг-спекание
возгонов с карбонатом натрия, водно-щелочную обработку спека и последующее
сернокислотное
выщелачивание,
проверена
в
укрупненно-лабораторных
условиях. Получен химический концентрат состава, %: 92 NaNbO3, 5 Al2O3, 0,1
Fe2O3, 0,01 Cr2O3, 0,2 SiO2 при сквозном извлечении ниобия 98-99%.
Экспериментально показана возможность получения концентрата на основе
Nb2O5, отвечающего требованиям к техническому пентаоксиду ниобия, %: 92-94
Nb2O5, 6-7 Al2O3, 0,1-0,2 Fe2O3, 0,5-0,6 SiO2, 0,01-0,02 Cr2O3. Оба полуфабриката
ниобия
могут
быть
рекомендованы
для
алюмино-
или
алюмино-
кальцийтермического получения чернового ниобия.
Список опубликованных работ по теме диссертации:
1.
Уполовникова А.Г, Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П.,
Удоева Л.Ю. Химизм и кинетика окисления возгонов электроннолучевого
переплава ниобия // Металлы. 2003. №6. С. 3-7. V.M.Chumarev, R.I.Gulyaeva,
V.P.Mar’evich, A.G.Upolovnikova, and L.Yu.Udoeva. Chemistry and kinetics of
oxidation of sublimates formed upon electron-beam remelting of niobium // Russian
Metallurgy (Metally). Vol. 2003. No. 6, pp. 485–489.
2.
Уполовникова А.Г, Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю.
Влияние карбоната натрия на процесс окисления возгонов электроннолучевого
переплава
ниобия
//
Металлы.
2007.
№1.
С.14-17.
A.G.Upolovnikova,
V.M.Chumarev, R.I.Gulyaeva, L.Yu.Udoeva. Effect of sodium carbonate on the
oxidation of sublimates during niobium electron-beam remelting // Russian Metallurgy
(Metally). Vol. 2007. No. 1, pp. 10–13.
21
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Исследования
3.
процесса выщелачивания окисленных Al-Nb возгонов // Цветная металлургия.
2010.
№4.
С.41-45.
A.G.Upolovnikova,
L.Yu.Udoeva,
and
V.M.Chumarev.
Investigation of Leaching of Oxidized Nb–Al Sublimates // Russian Journal of
Non_Ferrous Metals. 2010. Vol. 51. No. 4, pp. 303–307.
4.
Чумарев В. М., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г.
Технология пиро-гидрометаллургической
переработке возгонов ниобия
//
Металлургия цветных и редких металлов: материалы второй междунар. конф.
Красноярск: ИХХТ СО РАН. 2003. С.56-59.
5.
Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю.,
Уполовникова
А.Г.
Исследование
окисления
Nb-Al
возгонов
методом
дериватографического анализа // Материалы XIII всероссийской конференции по
термическому анализу: сб. докладов. Самара. 2003. С.59-63.
6.
Чумарев В. М., Красиков С.А., Тимофеев М.В., Удоева Л.Ю.,
Уполовникова А.Г. Извлечение тантала, ниобия из бедного рудного и
техногенного сырья // Экологические проблемы промышленных регионов:
материалы всерос. конф. Екатеринбург. 2004. С.79-83.
7.
Upolovnikova A. G., Chumarev V. M., Gulyaeva R. I., Marevich V. P.,
Udoeva L. J. Oxidation of sublimates formed upon electron-beam remelting of niobium
// International Conference on Diffusion in Solids and Liquids. 2005. Portugal.
Proceeding v.2. Р.783-786.
8.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Формирование
возгонов электронно-лучевого переплава ниобия // Упорядочение в металлах и
сплавах: материалы 9-го междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2006. Т.2.
С.182-183.
9.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Фазообразование в
системе Nb2O5-Al2O3-Na2CO3 // Порядок, беспорядок и свойства оксидов:
материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.157-160.
22
10.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Исследование
распределения примесей в Nb-Al возгонах// Упорядочение в минералах и сплавах:
материалы XI междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. 2008. Т.2. С.213-214.
11.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Гидрохимическое
обогащение щелочных спеков ниобий-алюминиевых возгонов // Научные основы
и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы междунар. науч.техн. конф. Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть. 2008. С.84-87.
12.
Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. M. Extraction of niobium
from sublimates of electron-beam remelting // EMC 2009: proceedings of conference.
Innsbruck. 2009. Р.1479-1487.
13.
Уполовникова
А.Г,
Удоева
Л.Ю.,
Чумарев
В.М.
Получение
ниобатных концентратов из металлоотходов рафинирования чернового ниобия //
Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и
отходов: материалы науч. конф. Екатеринбург. 2009. С.84-88.
14.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М. Математическое
моделирование кислотного выщелачивания продуктов спекания Al-Nb возгонов с
содой // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и
синтеза на его основе функциональных материалов: материалы всерос. науч.
конф. Апатиты. 2008. Ч.1. С.193-195.
15.
Чумарев В. М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю.,
Уполовникова
А.Г.,
Красиков
С.А.
Твердофазное
окисление
возгонов
электроннолучевого переплава ниобия // Редкие металлы и порошковая
металлургия: материалы науч. конф. Москва. 2001. С. 20-25.
16.
Чумарев В.М., Удоева Л.Ю., Уполовникова А.Г, Гуляева Р.И.
Совершенствование технологии
переработки
возгонов электроннолучевого
переплава ниобия// Техноген-2002: материалы науч. конф. Екатеринбург. 2002.
С.201.
17.
Chumarev V. M., Gulyaeva R. I., Upolovnikova A. G., Udoeva L. J.,
Marevich V. P. Kinetics of oxidation of Nb-Al alloys // X International Conference on
the Physics of Noncrystalline Solids: book of abstracts. Italy. 2003. Р.1009.
23
18.
Upolovnikova A. G., Udoeva L.J., Chumarev V. M. Interaction NbAl3
sublimates with sodium carbonate // International Conference on Diffusion in Solids
and Liquids: publication on CD-ROM. Portugal. 2006. Р.187.
19.
Уполовникова А.Г, Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Марьевич В.П.
Технология переработки возгонов электроннолучевого переплава ниобия //
Химическая технология: материалы междунар. конф. Москва. Т.4. 2007. С.396.
20.
Upolovnikova A. G., Udoeva L.J. Thermal researches of intermetallide
NbAl3 oxidation // 4-th Intern. conference on Diffusion in solids and liquids: book of
abstracts. Barcelona. 2008. P.61.