Фотохимически инициированное образование органических наночастиц в атмосфере

Фотохимически инициированное образование органических наночастиц в атмосфере
Общая формулировка проблемы. Фотохимически инициированное образование
наночастиц может быть эффективным каналом выведения из атмосферы таких
загрязнителей, как оксиды серы и азота, олефины, альдегиды, др. Фотохимически
индуцированная нуклеация наблюдалась как в загрязненной городской атмосфере, так и в
районах, не подверженных антропогенному воздействию. Голубая дымка над хвойными
лесами, упоминаемая Шиллером в своих стихах, также обусловлена образованием
органических аэрозольных частиц при фотоокислении терпенов. Хотя органическая
компонента субмикронной фракции атмосферного аэрозоля довольно не мала (около 10 –
60% от общей массы аэрозольных частиц), механизмы образования таких соединений
изучены очень слабо. Причинами этого являются как сложный химический состав частиц,
так и сложность химических реакций, приводящих к образованию аэрозоля.
Формулировка конкретной задачи. Исследование кинетики аэрозолеобразования при
фотолизе паров алифатических и ароматических альдегидов  формальдегида,
ацетальдегида, бензальдегида, салициловый альдегида. Эти соединения - промежуточные
продукты окисления углеводородов в загрязненной городской атмосфере, они
фотолизуются солнечным ультрафиолетом. Некоторые продукты их фотолиза могут
претерпевать переход газ – частица.
Авторы исследования, лаборатория. С.Н. Дубцов, Г.Г. Дульцева, Г.И. Скубневская.
Лаборатория наночастиц (зав. лаб. А.А. Онищук).
Используемый подход. Процессы фотонуклеации изучены с использованием
диффузионного спектрометра аэрозолей, анализ газовых и аэрозольных продуктов
проведен при помощи УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии,
высокоэффективной
жидкостной
хроматографии,
методов
качественного
и
количественного полумикроанализа. Свободные радикалы идентифицированы методом
спиновых ловушек с использованием ЭПР-спектроскопии.
Полученные результаты.
Для формальдегида (ФА) образование аэрозолей обнаружено только при фотолизе паров в присутствии кислорода, при фотолизе в аргоне аэрозолеобразование не обнаружено.
При увеличении времени облучения реагентов возрастает не только счетная концентрация
частиц, но и средний диаметр аэрозоля от ~3 до 15 нм. Поскольку состав первичных продуктов фотораспада ФА зависит от энергии электронного возбуждения, было исследовано
влияние длины волны фотолизующего света на эффективность нуклеации. Оказалось, что
образование аэрозолей наблюдается только в области радикального распада. При молекулярном распаде образования аэрозолей не происходит. Эти результаты свидетельствую о
том, что фотонуклеация ФА протекает с участием свободных радикалов, возникающих
при фотолизе ФА. Был проанализирован состав газовых и аэрозольных продуктов.
Совокупность полученных данных позволила предложить механизм образования
наночастиц в этой системе: короткоживущие свободные радикалы, образующиеся под
действием света, присоединяются к перекисным продуктам, и возникает смесь
низколетучих надкислот, переходящих в аэрозоли.
Для ацетальдегида (СН3СНО) фотонуклеация наблюдается только при облучении паров
СН3СНО в области радикального распада. Это указывает на свободнорадикальное
инициирование процесса. Зависимости концентрации частиц от времени облучения имеют
вид, типичный для кинетики нуклеации в свободно-молекулярном режиме с постоянным
источником конденсирующихся продуктов- “мономеров”. Средний диаметр аэрозольных
частиц увеличивается с возрастанием времени облучения от 3 до 12 нм. Распределение
частиц по размерам имеет одну моду. Увеличение влажности реакционной смеси
повышает выход аэрозолей. Так, в присутствие паров Н2О аэрозолей образуется примерно
в 5 раз больше. Если в реакционную смесь вводится дополнительный источник ОН
радикалов (Н2О2), то выход аэрозолей уменьшается в 2- 3 раза. Радикалы инициируют и
аэрозолеобразование и образование газовых продуктов: фотополимеризацию и
фотоокисление, поэтому при увеличении их концентрации возрастает доля газовых
продуктов фотолиза и уменьшается выход аэрозольных продуктов.
Был проведен анализ аэрозольных и газовых продуктов, а также идентифицированы
свободные радикалы, образующиеся при фотолизе ацетальдегида. Измерен выход
аэрозольных продуктов и предложен механизм их образования.
Для бензальдегида (БА) исследована кинетика фотолиза и фотонуклеации в воздухе и
инертном газе, а также свойства образующихся аэрозольных частиц. Короткоживущие
радикалы, сопутствующие фотонуклеации БА были идентифицированы с помощью
спиновых ловушек. Численное моделирование кинетики аэрозолеобразования в рамках
коагуляционной модели Смолуховского позволили определить скорость генерации
конденсирующихся продуктов и их выход. Было обнаружено, что при увеличении
концентрации паров воды в реакционной смеси возрастает скорость фотолиза БА,
уменьшается выход аэрозольных продуктов, а также меняется состав газовых продуктов
фотолиза: образуются глиоксаль и дифенил, которые не образуются при фотолизе БА в
отсутствие Н2О. Дополнительные эксперименты в сочетании с полу-эмпирическими
расчетами (МNDО, AM1, PM3 и молекулярная механика ММ2) промежуточных
продуктов фотолиза БА позволили прояснить роль воды. Было показано, что в
присутствие паров воды возможно образование комплекса, состоящего из двух молекул
БА и молекулы Н2О (рис. 1).
Установлено, что выход аэрозольных продуктов лежит в диапазоне 10-3 - 3х10-4 и зависит
от состава реакционной смеси. Данные по химическому составу газовых и аэрозольных
продуктов фотолиза позволяют считать,
что
образование
конденсирующихся
продуктов протекает по двум механизмам:
фотохимическая
полимеризация
и
раскрытие кольца. В инертном газе
фенильный радикал, образующийся на
начальной стадии фотолиза, служит
инициатором
фотополимеризации.
Аэрозольное вещество представляет собой
смесь
компонентов
с
разным
молекулярным
весом,
сохраняющих
фенильный
фрагмент
в
структуре
олигомерных молекул. При фотолизе БА в
воздухе
наблюдаются
продукты
окислительного
раскрытия
кольца,
помимо
компонентов,
содержащих
фенильный фрагмент. Это позволяет
Рисунок 1.
сделать вывод о том, что процесс
Структура комплекса БА – Н2О
аэрозолеобразования идет по этим двум
путям, и соотношение между ними зависит
от присутствия кислорода. Предложен механизм реакций, качественно описывающий
образование газовых и аэрозольных продуктов при фотолизе БА.
Подробно изложено в статьях:
1.
2.
3.
Dultseva G.G., Dubtsov S.N., Dultsev F.N. Water as a clustering agent in photolysis and photonucleation of benzaldehyde
vapor // J. Phys. Chem. A, 112, No. 23, 5264–5268 (2008).
Dubtsov S. N., Dultseva G. G., Dultsev E. N., and Skubnevskaya G. I. Investigation of Aerosol Formation During
Benzaldehyde Photolysis. // J. Phys. Chem. B, 110, 645-649 (2006)
Skubnevskaya G.I., Dubtsov S. N., Dultsev E. N., Dultseva G. G., Tsang W. New Nanoparticle Formation under UV
Impact on Acetaldehyde Vapor in Nitrogen and Air Flow // Phys. Chem. 108 B, 11393-11398 (2004)