Кинетическая теория газов

ТЕМА 11. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
11.1. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
Это уравнение можно рассматривать как иллюстрацию того, каким
образом молекулярно-кинетическая теория устанавливает соотношение
между макропараметрами P,V , T и микропараметрами, характеризующими
тепловое движение молекул вещества. Если говорить более конкретно, то
основное уравнение МКТ связывает давление идеального газа на стенки
сосуда, в котором он находится, с массой молекулы, их концентрацией и
средним квадратом скорости их теплового движения.
Пусть идеальный газ находится в сосуде, имеющем форму
прямоугольного параллелепипеда с боковым ребром длиной l (рис. 11.3). В
результате теплового движения молекулы газа непрерывно сталкиваются со
X
l
 O
P2
2
P

Z
P1
Y
1
Рис. 11.3
стенками, оказывая на них давление. Будем считать стенки сосуда идеально
отражающими, т.е. угол падения молекулы на стенку равен углу отражения,
модуль ее скорости при отражении не изменяется. Изменение импульса
молекулы в результате соударения со стенкой равно разности импульсов
молекулы после и до удара:  p  p2  p1 . На рис. 11.3 видно, что в выбранной
системе координат p x  0 , pY  0 , pZ  p2Z  p1Z . Поскольку удар
абсолютно упругий, p1Z  m1Z , p2Z  m1Z , pZ  2m1Z (здесь m - масса
молекулы, 1Z и  2Z - проекции на ось OZ вектора скорости молекулы до и
после удара). После отражения от стенки 1 молекула движется до
противоположной стенки 2 и обратно в течение времени 2l /  Z . Количество
соударений молекулы со стенкой 1 за промежуток времени t можно
представить как отношение t к 2l /  Z :
1
t
 2l

Z




 Z t
.
2l
В соответствии с этим модуль изменения импульса молекулы за это же
время равен
2m Z
 Z t
m Z t

,
2l
l
2
модуль изменения импульса всех молекул газа представляет собой сумму по
всем молекулам:
m t t
 Zl  l
2
 m
2
Z
.
Согласно второму закону Ньютона, изменение импульса молекул равно
импульсу силы, действующей на них со стороны стенки. Поэтому имеем:
t
l
 m
2
Z
 FZ t  FZ 
1
2
 m Z .
l
Если количество молекул газа равно N , то сумму в правой части можно
представить в виде произведения N на среднее значение m Z 2 :
2
 m Z  N m Z 2 .
Поскольку все направления движения молекул равновероятны,
2
2
2
m Z  m X  mY .
Учитывая также, что  X 2   Y 2   Z 2   2 , имеем:
m Z
2

1
1N
m 2 , FZ 
m 2 .
3
l 3
По третьему закону Ньютона с такой же по модулю силой молекулы газа
действуют на стенку. Поскольку FZ  Ps , имеем:
Ps 
1N
N
m 2  P 
m 2
l 3
3sl
(12.1)
(здесь P - давление газа, s - площадь стенки). Легко видеть, что произведение
sl - это объем сосуда, отношение N / sl - это количество молекул в единице
объема (концентрация молекул). Обозначим концентрацию n и учтем, что
масса всех молекул одинакова, т.е. m 2  m  2 . В результате этого
равенство (12.1) примет вид:
1
P  nm  2 .
3
Полученное уравнение, выражающее давление газа на стенки сосуда через
массу молекул, их концентрацию и средний квадрат скорости теплового
движения, называется основным уравнением молекулярно-кинетической
теории идеального газа.
Сделаем в (12.1) замену sl  V (объем газа), а также умножим и
разделим правую часть на 2:
2
2
m 2
2 N m
2
P
 PV  N
.
3V
2
3
2
(12.2)
Из (11.2) следует, что
m 2
2

3
kT ;
2
с учетом этого выражение (12.2) примет вид:
(12.3)
PV  NkT .
Полученное уравнение связывает все три макропараметра идеального газа,
т.е. по существу представляет собой уравнение его состояния. Из
сопоставления (12.3) с уравнением PV  RT следует, что R  Nk . Поскольку
N  N A , имеем:
R  N A k  k 
R
.
NA
Следовательно, постоянная Больцмана, которая выше была определена как
коэффициент пропорциональности между средней кинетической энергией
теплового движения и абсолютной температурой, численно равна
отношению R / N A .
11.2. Идеальный газ с силовом поле
Опыт показывает, что газ, изолированный от внешних воздействий,
равномерно заполняет весь предоставленный ему объем. Иначе говоря,
концентрация молекул газа в любой месте сосуда одинакова. Понятно, что
это обусловлено тепловым движением: при столкновениях молекул
направления их перемещения непрерывно изменяются, и в газе
устанавливается хаотичное движение с равномерным распределением
скоростей по различным направлениям в пространстве. Если бы это было не
так, существовало бы направление преимущественного движения молекул,
т.е. поток газа в сосуде.
Пусть теперь идеальный газ находится в некотором силовом поле.
Поскольку в этом случае на молекулы действуют внешние силы,
концентрация и давление газа в разных точках поля будут иметь различные
значения. Иначе говоря, в газе установится вполне определенное
распределение молекул по объему. Для того чтобы найти это распределение,
будем полагать, что силы, действующие на молекулы, имеют одинаковое
направление, которое мы выберем в качестве оси OZ .
Рассмотрим две плоские поверхности с единичной площадью,
ориентированные перпендикулярно оси и находящиеся друг от друга на
расстоянии dz . Если давление газа на обеих площадках различно, то его
изменение ( dP ) при переходе от поверхности с координатой z на другую
поверхность с координатой z  dz должно быть равно суммарной силе,
действующей на молекулы газа, заключенные в параллелепипеде с
3
основанием 1м2 и высотой dz :
(12.3А)
dP  FZ ndz .
Здесь n - концентрация молекул, FZ - проекция силы, действующей на одну
молекулу в точке с координатой z . Из соотношения (3.13) следует, что
величина FZ связана с потенциальной энергией молекулы соотношением
dW
.
(12.3Б)
FZ  
dz
Сделаем в (12.3А) замену (12.3Б):
dW
 dP  ndW .
(12.4)
dz
Согласно (11.10), в случае идеального газа P  nkT . Полагая температуру в
dP  ndz
различных точках поля одинаковой, из этого равенства найдем, что
(12.5)
dP  kTdn .
Приравняв правые части (12.4) и (12.5), придем к дифференциальному
уравнению:
kTdn  ndW 
dn
dW

.
n
kT
В результате его интегрирования получим:
ln n  
W
 const .
kT
Для того чтобы найти произвольную постоянную, воспользуемся
начальными условиями: при W  0 n  n0 . В соответствии с этим имеем:
W
ln n0  const , ln n  

W
 ln n0  n  n0 e kT .
kT
(12.5А)
Полученное равенство, связывающее концентрацию молекул с их
потенциальной энергией в силовом поле, называется формулой Больцмана.
Поскольку давление газа отличается от его концентрации постоянным
множителем kT , аналогичная формула справедлива и для давления:
P  P0 e

W
kT
.
Если газ находится в гравитационном поле Земли, потенциальная энергия
молекулы на высоте h вблизи ее поверхности равна mgh (при условии, что на
поверхности W  0 ). Поэтому, если полагать температуру газа не зависящей
от высоты,
n  n0 e

mgh
kT
,

mgh
kT

Mgh
RT
(12.5Б)
.
(12.5В)
Формулу (12.5В) называют барометрической, поскольку она позволяет найти
высоту над поверхностью Земли по соответствующим значениям
атмосферного давления. В этом случае ее удобнее представить в виде
P  P0 e
P  P0 e
,
где M - молярная масса воздуха, R - газовая постоянная.
(12.5Г)
4
Учитывая, что молекулы идеального газа не взаимодействуют между
собой, в случае смеси газов каждый компонент можно рассматривать
независимо от остальных. Поэтому барометрическая формула применима к
парциальному давлению и, соответственно, к смеси газов. Из этой формулы
следует, что чем больше молярная масса газа, тем быстрее его давление
убывает с высотой. Например, концентрация кислорода в земной атмосфере
уменьшается быстрее, чем концентрация водорода. Поэтому при увеличении
высоты над поверхностью Земли в атмосфере все больше преобладают
легкие газы. Следует, однако, иметь в виду, что применимость
барометрической формулы к реальной атмосфере весьма ограничена,
поскольку температура воздуха уменьшается с высотой. Кроме того, на
высоте порядка десяти километров и более необходимо учитывать
уменьшение ускорения свободного падения.
11.3. Функция распределения вероятности
Пусть газ, содержащий N молекул, находится в равновесном
состоянии. Предположим, что некоторая величина x , характеризующая
молекулу (например – модуль скорости поступательного движения), может
принимать ряд дискретных значений x1 , x2 , x3 ...xi ,... . Если бы удалось измерить
численное значение x одновременно у всех молекул, то оказалось бы, что
для одной группы, содержащей N ( x1 ) молекул, эта величина равна x1 , для
группы из N ( x2 ) молекул она равна x 2 , для группы из N ( xi ) молекул - xi и
т.п. Величина
P( x i ) 
N ( xi )
N
(12.7)
называется вероятностью того, что численное значение x равно xi .
Предположим далее, что каждая молекула, кроме величины x ,
характеризуется также величиной y , которая может принимать дискретные
значения y1 , y 2 , y3 ... yi ,... . Если значение одной их величин (например - x ) не
зависит от того, какое значение имеет другая величина, такие величины
называются статистически независимыми. Найдем вероятность P( xi , y k ) того,
что часть молекул газа имеет значения x и y , равные xi и y k .
Из определения (12.7) следует, что N ( xi )  NP( xi ) , т.е. значение xi
имеют NP( xi ) молекул. Поскольку величины x и y статистически
независимы, вероятность того, N ( xi , y k ) молекул из этого числа будут иметь
значения y  y k , равна:
P( y k ) 
N ( xi , y k )
.
NP( xi )
Отсюда следует, что N ( xi , y k )  NP( xi ) P( y k ) . Разделив это равенство на общее
число молекул, найдем искомую вероятность:
5
N ( xi , y k ) NP( xi ) P( y k )

 P ( xi , y k )  P ( x i ) P ( y k ) .
N
N
(12.8)
Таким образом, мы пришли к теореме об умножении вероятностей,
согласно которой вероятность одновременного наступления двух
статистически независимых событий равна произведению их вероятностей (в
рассматриваемом случае события заключаются в том, что величины x и y
имеют значения xi и y k ).
Как уже отмечалось, величина x может принимать ряд дискретных
значений x1 , x2 , x3 ...xi ,... . Поскольку количество молекул, у которых x  xi ,
равно NP( xi ) , сумма значений величины x у всех этих молекул выражается
произведением xi NP( xi ) . Для того, чтобы получить сумму значений x у всех
молекул газа, необходимо найти сумму всех произведений:
x1 NP( x1 )  x2 NP( x2 )  ...  xi NP( xi )  ...  N  xi P( xi ) .
Разделив эту сумму на N , получим среднее значение x :
(12.8 А)
x   xi P( xi ) .
Предположим теперь, что величина x изменяется непрерывно в
промежутке a  x  b . В такой ситуации число возможных значений x
бесконечно велико, а количество молекул газа очень велико, но все же
конечно. Поэтому вопрос о том, какое количество молекул обладает точно
заданным значением x , не имеет смысла – это количество равно нулю. В
этом случае правомерен следующий вопрос: какова вероятность dP того, что
молекулы газа имеют значения x , заключенные в элементарном промежутке
от x до x  dx ? Понятно, что эта вероятность пропорциональна
протяженности этого промежутка ( dx ); кроме того, она зависит от
численного значения величины, т.е. пропорциональна некоторой функции x :
dP  f ( x)dx .
(12.8 Б)
Отсюда находим, что
dP
.
dx
(12.9)
dN
.
Ndx
(12.9А)
f ( x) 
Поскольку dP  dN / N ,
f ( x) 
Функция, определяемая равенством (12.9), называется функцией
распределения вероятностей (плотностью вероятности). Из формулы (12.9А)
следует, что эта функция, найденная для конкретного значения x , численно
равна вероятности того, что величина x имеет значения на промежутке
единичной протяженности. Именно поэтому функция (12.9) называется
также плотностью вероятности.
Понятно, что произведение xdN дает сумму значений x , которыми
обладают dN молекул газа. Согласно (12.9А) dN  Nf ( x)dx , поэтому
xdN  xNf ( x)dx . Сумму значений x всех молекул можно найти путем
интегрирования по промежутку a  x  b :
6
b
b
a
a
 xNf ( x)dx  N  xf ( x)dx .
(12.10)
Разделив эту сумму на количество молекул, найдем среднее значение x :
b
x   xf ( x)dx
(12.10 А)
a
(эта формула аналогична формуле (12.8 А). Можно показать, что среднее
значение некоторой функции величины x , например    (x) на промежутке
a  x  b , определяется интегралом, аналогичным (12.10 А):
b
 ( x)    ( x) f ( x)dx .
(12.11)
a
11.4. Распределение Максвелла
Как уже отмечалось, вследствие хаотичного теплового движения все
направления перемещения молекул газа равновероятны. Вследствие этого в
газе устанавливается вполне определенное распределение молекул по
скоростям, которое характеризуется функцией распределения, аналогичной
(12.9А):
F ( ) 
dn
.
n0 d
(12.13)
Здесь dn - количество молекул в единице объема, скорости которых имеют
значения в элементарном промежутке ( ;  d ) , n 0 - количество всех
молекул в единице объема (концентрация газа). Легко видеть, что численное
значение функции распределения для данного значения  равно доле
молекул в единице объема, скорости которых находятся в промежутке
единичной протяженности.
Функция распределения молекул идеального газа по модулям
скоростей в состоянии теплового равновесия (функция распределения
Максвелла) имеет вид:
 m 
F ( )  4 

 2kT 
3/ 2
e

m 2
2 kT
 2 .
На ее графике, изображенном на рис. 11.4, видно, что эта функция имеет
нулевое значение при   0 , затем достигает максимума и быстро стремится
к нулю при дальнейшем увеличении  . Для того чтобы найти скорость,
соответствующую максимуму (т.н. наивероятнейшую скорость), необходимо
продифференцировать функцию по переменной  , приравнять производную
к нулю и решить полученное уравнение. В результате получим:
 HB 
2kT
m
Среднюю скорость можно найти по формуле, аналогичной (12.10А):
7
F ( )
O

 НВ
Рис. 11.4
Среднюю скорость можно найти по формуле, аналогичной (12.10А):
 m 
  4 

 2kT 
3/ 2 

3
e

m 2
2 kT
d
0
(здесь предполагается, что скорости молекул имеют значения в промежутке
от 0 до  ). Расчеты показывают, что
 
8kT
.
m
(12.22А)
Из сравнения выражений (11.2А), (12.22) и (12.22А) следует, что
T : HB :   3 : 2 :
8

,
т.е. тепловая, наивероятнейшая и средняя скорость имеют близкие значения.
11.5. Теплоемкость идеального газа
Согласно определению (11.21), молярная теплоемкость газа при
постоянном объеме численно равна производной его внутренней энергии по
температуре. Поскольку между молекулами идеального газа отсутствуют
силы притяжения и отталкивания, его внутренняя энергия состоит только из
кинетической энергии теплового движения. Одноатомные молекулы,
которые по существу представляют собой просто атом, могут двигаться
только поступательно. Более сложные молекулы, состоящие из двух, трех и
большего количества атомов, совершают также колебательное и
вращательное движение, каждое из которых характеризуется вполне
определенным запасом энергии. Полную энергию теплового движения
молекулы можно найти, используя сформулированный Больцманом закон о
равнораспределении энергии по степеням свободы (определение числа
степеней свободы приведено ниже). Согласно этому закону, на каждую
степень свободы молекулы приходится одинаковая тепловая энергия, равная
kT / 2 .
Числом степеней свободы молекулы называется количество
независимых координат, необходимых для однозначного определения ее
8
положения в трехмерном пространстве. Для одноатомной молекулы
достаточно трех декартовых координат, поэтому она обладает тремя
степенями свободы. Для двухатомной молекулы с жесткой связью, т.е. с
неизменным межатомным расстоянием, необходимо пять координат.
Действительно, три из них определяют положение центра масс, две
оставшиеся – углы между осью молекулы и двумя координатными осями.
Угол, образованный осью молекулы и третьей координатной осью, нельзя
считать независимой координатой, поскольку он однозначно выражается
через два другие угла. Поскольку при поступательном движении молекулы
изменяются только координаты центра масс, они образуют т.н.
поступательные степени свободы. Если центр масс молекулы неподвижен, в
результате ее вращения могут изменяться только углы. В соответствии с этим
углы образуют вращательные степени свободы. Двухатомная молекула с
упругой связью кроме пяти перечисленных обладает шестой, т.н.
колебательной степенью свободы. Наконец, N -атомная молекула с
упругими связями характеризуется 3 N степенями свободы. Если все атомы
молекулы не лежат на одной прямой, то три из них - поступательные, три –
вращательные, остальные 3 N  6 относятся к колебательным степеням
свободы. Если же N -атомная молекула линейна, т.е. все ее атомы
расположены вдоль одной прямой, она обладает тремя поступательными,
двумя вращательными и 3 N  5 колебательными степенями свободы. Особо
следует отметить, что на каждую колебательную степень свободы
приходится удвоенный запас тепловой энергии. Это обусловлено тем, что
энергия колебаний атома включает кинетическую энергию его движения и
потенциальную энергию взаимодействия с другими атомами молекулы.
Поскольку средние за период значения обеих составляющих энергии
одинаковы и равны kT / 2 , суммарная энергия, приходящаяся на одну
колебательную степень свободы, равна kT .
Таким образом, полная энергия теплового движения молекулы газа
W0 
kT
(iпост  iв ращ )  kT i кол .
2
В частности, для одноатомного газа, молекулы которого движутся только
поступательно,
W0 
3kT
.
2
(12.34)
Умножив (12.34) на постоянную Авогадро, получим энергию теплового
движения моля газа, т.е. его внутреннюю энергию (мы рассматриваем
идеальный газ, молекулы которого не обладают потенциальной энергией
взаимодействия):
U 
Поскольку
dU 
dT
3kN AT
3RT
.
 U 
2
2
 CV , имеем:
9
CV 
3R
.
2
В соответствии с уравнением Майера
CP 
3R
 R  C P  2,5 R .
2
Таким образом, теплоемкость идеального газа не зависит от
температуры и определяется только количеством степеней свободы молекул.
Опыт же показывает, что теплоемкость остается более или менее постоянной
лишь для одноатомного газа при не слишком низких температурах. В случае
газа, состоящего из многоатомных молекул, теплоемкость приблизительно
постоянна только в узких температурных промежутках, причем для каждого
промежутка характерно свое число степеней свободы. В целом же
теплоемкость любого газа уменьшается при понижении температуры и
стремится к нулю при T  0 .
Полное согласие с экспериментом было достигнуто в
квантовомеханической теории теплоемкости, в рамках которой энергия
вращательного и колебательного движения молекулы может принимать лишь
строго определенные (дискретные) значения, отличающиеся на конечную
величину. Поэтому, в отличие от энергии поступательного движения,
изменяющейся непрерывно, энергия колебательного и вращательного
движения молекул может изменяться только определенными порциями
(квантами). При этом следует иметь в виду, что величина кванта
вращательной энергии много меньше кванта энергии колебательного
движения. Если средняя энергия теплового поступательного движения
молекул меньше кванта вращательной энергии, теплоемкость молекул при
этой температуре обусловлена только поступательными степенями свободы.
По мере повышения температуры средняя энергия теплового движения
становится сравнимой с величиной кванта вращательной, а затем и
колебательной энергии. В соответствии с этим при повышении температуры
постепенно включаются вращательные и колебательные степени свободы
молекулы. Именно поэтому экспериментально измеренная температурная
зависимость теплоемкости газа имеет ступенчатый характер, т.е. в различных
промежутках температуры молекулы характеризуются различным числом
степеней свободы.
10