С.С.Иванчев, В.Г.Барабанов, О.Н.Примаченко, С.Я.Хайкин, В.С

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)RU
(11)2450023
(13)C1
(51) МПК
C08F2/00 (2006.01)
C08F2/24 (2006.01)
C08F2/34 (2006.01)
C08F214/26 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - действует
Пошлина: учтена за 4 год с 19.10.2013 по 18.10.2014
(21), (22) Заявка: 2010142561/04, 18.10.2010
(24) Дата начала отсчета срока действия
патента:
18.10.2010
Приоритет(ы):
(22) Дата подачи заявки: 18.10.2010
(45) Опубликовано: 10.05.2012
(56) Список документов, цитированных в
отчете о
поиске: RU 2348649 С1, 10.03.2009. RU
2195465 С1, 27.12.2002. US 3642742 А,
15.02.1972. US 3282875 А, 01.11.1966. US
5608022 А, 04.03.1997. US 6602968 В1,
05.08.2003.
(72) Автор(ы):
Иванчев Сергей Степанович (RU),
Барабанов Валерий Георгиевич (RU),
Примаченко Олег Николаевич (RU),
Хайкин Саул Янкелевич (RU),
Лихоманов Владимир Сергеевич (RU),
Мисин Владимир Стефанович (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное
унитарное предприятие "Российский
научный центр "Прикладная химия"
(RU)
Адрес для переписки:
193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко,
26А, ФГУП "РНЦ "Прикладная химия"
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА ПЕРФТОРЭТИЛЕНА,
СОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФОНИЛФТОРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
(57) Реферат:
Изобретение имеет отношение к способу получения перфторированного сополимера, содержащего
сульфонилфторидные функциональные группы. Способ заключается в эмульсионной сополимеризации
тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира, проводимой при
постоянном давлении тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора и стабилизатора
эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1 COONH4, где n=7-9, включающей стадию
предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной
среде с применением гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000
об/мин.
Эмульсионную
сополимеризацию
тетрафторэтилена
и
перфтор-2фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира осуществляют, применяя для стабилизации эмульсии
уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4,
где
n=7-9,
заменяя
ее
эквивалентным
количеством
одновалентной
соли
перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно, аммониевой солью перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, сохраняя условия проведения процесса. Технический
результат - разработка экологичного способа получения перфторированного сополимера, а именно
уменьшение расхода перфторированного ПАВ и снижение количества промывных вод. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.
Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы,
конкретно сульфонилфторидные группы. Такие сополимеры являются основой для изготовления
ионообменных мембран, используемых в топливных ячейках, различных электролизерах и т.д.
Сополимеры тетрафторэтилена с фторированными мономерами, содержащими сульфонилфторидные
группы, являются исходными сополимерами, которые после гидролиза сульфонилфторидных групп
превращаются в катионообменный сополимер, на основе которого получаются протонопроводящие
мембраны.
Наиболее широкое распространение получили протонопроводящие мембраны на основе сополимеров
тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира (ПФЭПВЭ),
впервые полученные и запатентованные фирмой DuPont и получившие торговое название Nation.
Мембраны типа Nafion при оптимальном соотношении ТФЭ и ПФЭПВЭ в сополимере или
эквивалентной массе в сополимере в пределах 950-1100 отличаются высокой химической стойкостью,
высокими физико-механическими и прочностными свойствами, хорошими электрохимическими и
протонопроводящими свойствами. Поэтому эти мембраны широко распространены при изготовлении
топливных ячеек и топливных элементов на их основе и используются в самых разных областях
техники - на спутниках, подводных лодках и на других установках.
Известен ряд способов получения сополимеров ТФЭ и ПФЭПВЭ при проведении сополимеризации в
среде галогенсодержащих углеводородов (хладонов), например, таких как трифторхлорэтан (хладон
113) [Патент США 3642742, МПК C08F 16/00, оп. 15.02.1972]. Эти способы имеют недостатки, связанные
с необходимостью прекращения сополимеризации на низких глубинах превращения ПФЭПВЭ (не более
20-25%) из-за существенного нарастания вязкости реакционной массы, что затрудняет перемешивание
системы, приводит к ее перегреву и соответственно изменению однородности состава сополимера.
Невысокий выход сополимера усложняет технологию, вынуждает введение дополнительных стадий по
отделению непрореагировавшего дорогостоящего ПФЭПВЭ, повышая стоимость получаемого
сополимера. Попытка повышения конверсии ПФЭПВЭ выше 25% делает невозможным получение
сополимера постоянного состава и с желаемой эквивалентной массой (ЭМ). К тому же известно, что
процессы, в которых все компоненты являются фтор- или галогенсодержащими, являются
потенциально опасными, в том числе экологически.
При сопоставлении с вышерассмотренной технологией очень перспективными представляются
варианты осуществления сополимеризации ТФЭ с ПФЭПВЭ в водно-эмульсионной системе по
механизму эмульсионной полимеризации. В этом случае проблема нарастания вязкости
полимеризационной среды снимается, т.к. в процессе полимеризации эмульсия мономеров
превращается в латекс - высокодисперсную суспензию полимера в воде.
Отказ от применения хладонов, перевод реакции в водную среду устраняет пожароопасность и придает
технологии экологическую безоопасность. Существенным преимуществом, как оказалось, является
возможность доведения полимеризации до существенно более высоких глубин превращения и более
полного использования дорогого сульфосодержащего сомономера с сохранением ЭМ получаемого
сополимера.
В некоторых ранее опубликованных патентах
сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ в эмульсии.
рассматривалась
возможность
реализации
Так, в патенте [Патент США 3282875, МПК C08F 28/00, оп. 11.01.1966] описана сополимеризация ТФЭ и
ПФЭПВЭ в эмульсии, стабилизированной перфторкаприлатом аммония, в присутствии радикального
инициатора - персульфата аммония при 85°С и давлении ТФЭ 0,34 МПа. Недостатком способа
является невысокая конверсия ПФЭПВЭ (21%) и высокая эквивалентная масса сополимера (2590),
исключающая возможность рационального практического использования.
Известен способ проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [Патент США 5608022,
МПК C08F 2/16, оп. 04.03.1997, пример 15], в котором в качестве инициатора и стабилизатора эмульсии
также использовались персульфат аммония и перфторкаприлат аммония соответственно, но процесс
проводился при 60°С и давлении ТФЭ 1,6 МПа. Отличительный признак данного способа эмульгирование в воде перфторуглеродного мономера, содержащего функциональные группы, до
мелкой дисперсии со средним диаметром частиц в 2·10-9 или менее. Кроме того, в рассматриваемом
способе давление тетрафторэтилена сокращают в соответствии с конверсией мономера, имеющего
функциональные группы, для предотвращения изменения эквивалентной массы производимого
сополимера.
Другой отличительный признак рассматриваемого способа заключается в использовании в рецептуре
спирта в качестве агента передачи цепи. Предварительное эмульгирование ПФЭПВЭ осуществляют в
водной среде, в биомиксере АВМ-4 производства фирмы Nippon Seiki K.K. со скоростью
перемешивания 20000 об/мин в течение 30 мин. В результате образуется сополимер с эквивалентной
массой, близкой к оптимальной (1025), и показателем текучести расплава 1,5 г/10 мин при 270°С и
нагрузке 2,16 кг, указывающим на возможность переработки сополимера в мембрану традиционными
способами, например экструзией. Недостатками способа являются проведение процесса при довольно
высоком давлении ТФЭ и очень низкая конверсия ПФЭПВЭ (21%). Последнее обстоятельство авторы
изобретения связывают с возможностью изменения эквивалентной массы сополимера при повышении
его выхода.
Известен способ проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [Патент США 6602968,
МПК C08F 214/22, оп. 05.08.2003, примеры 7 и 8]. В данном способе также используется прием
предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в воде при использовании гомогенизатора MicroFluidizer.
Стабилизация эмульсии осуществляется с помощью перфтороктаноата аммония. В качестве
инициатора применяется персульфат аммония или окислительно-восстановительная инициирующая
система персульфат аммония - сульфит натрия. Процесс проводится в зависимости от типа
инициирующей системы либо при 60°С, либо при 35°С. Давление ТФЭ варьируется от 0,34 до 1,38 МПа.
Перед проведением сополимеризации реактор объемом 4 л подвергают специальной обработке
водным раствором персульфата аммония и перфтороктаноата аммония (по 5 г каждого компонента в 2
л воды) при температуре 100°С и скорости перемешивания 150 об/мин. Затем реактор охлаждают и
выгружают указанный раствор, после чего загружают заранее приготовленную эмульсию и другие
компоненты, проводят дегазацию, продувку ТФЭ, нагревают до необходимой температуры,
устанавливают требуемое давление ТФЭ, загружают компоненты инициирующей системы и ведут
процесс при скорости перемешивания 200 об/мин. Если процесс проводится с использованием
окислительно-восстановительной инициирующей системы, то в ходе сополимеризации одновременно с
подпиткой ТФЭ производится дозировка эмульсии ПФЭПВЭ. Из полученного латекса полимер
выделяют вымораживанием, многократно промывают водопроводной и деминерализованной водой,
после чего высушивают при 100°С под вакуумом. В результате получают сополимер с эквивалентной
массой 934 и конверсией ПФЭПВЭ 70% при инициировании сополимеризации окислительновосстановительной инициирующей системой. Если в качестве инициатора применяют только
персульфат аммония, то эквивалентная масса сополимера составляет 1228, а конверсия ПФЭПВЭ 80%.
Недостатками данного способа являются:
1. Очень сложная технология, предполагающая необходимость применения дорогостоящего и сложного
оборудования (MicroFluidizer, дозаторы жидких компонентов, работающих под давлением) и проведения
специальной подготовки полимеризационного реактора.
2. Большой расход дорогостоящего перфторированного ПАВ (12-16% от массы загруженного в реактор
ПФЭПВЭ).
3. Следствием п.2 является большой объем воды, требуемой на проведение процесса и промывку
полученного сополимера. В среднем на 1 кг полученного сополимера расходуется 225 л водопроводной
воды и 66 л деминерализованной воды, что предполагает значительные расходы на очистку сточных
вод.
4. Образующийся сополимер имеет низкий показатель текучести расплава (0,214 г/10 мин при 270°С и
нагрузке 1,2 кг), что может затруднить его переработку методом экструзии.
Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому изобретению является способ
[Патент РФ 2348649, МПК C08F 2/24; C08F 2/34, оп. 10.03.2009] получения перфторированного
сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и ПФЭПВЭ
в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты,
включающий стадию предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде, причем
эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при постоянном давлении
тетрафторэтилена 0,48-0,52 МПа, прекращая процесс при конверсии ПФЭПВЭ 49-77%, а на стадии
предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде в качестве диспергатора используют
гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для
стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnFn+1COONH4, где n=7-9, и
эмульгирование осуществляют в среде инертного газа. При этом аммониевую соль перфторкарбоновой
кислоты CnF n+1COONH4 применяют в количестве 2,5-3,5% от массы ПФЭПВЭ, эмульгирование
осуществляют при массовом отношении ПФЭПВЭ/вода 0,141-0,152.
По этому способу при эмульсионной сополимеризации в качестве радикального инициатора используют
окислительно-восстановительную инициирующую систему персульфат калия или аммония метабисульфит натрия при содержании персульфата 0,82-1,53%, метабисульфита натрия 0,22-0,94% от
массы ПФЭПВЭ и массовом отношении персульфат/метабисульфит натрия 1,62-3,75, и
сополимеризацию проводят при 35-45°С.
При реализации рассмотренного решения есть проблемы с отмывкой используемого эмульгатора,
избыток которого может оставаться в полимере, что делает необходимым использование большого
объема промывных вод. Неотмытый эмульгатор может загрязнять мембранный полимер, ухудшая цвет
и свойства мембраны.
Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является уменьшение расхода
перфторированного ПАВ и снижение количества промывных вод, то есть улучшение экологичности
разрабатываемой технологии.
Авторами рассматриваемого изобретения предложено использовать в рецептуре смесевой эмульгатор,
состоящий из меньшей концентрации аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C nF 2n+1COONH4,
где n=7-9, и одноосновной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно
аммониевой
соли
перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового
эфира,
в
концентрации,
эквивалентной уменьшению количества аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH 4.
Сущность изобретения состоит в том, что предложен способ получения перфторированного
сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и ПФЭПВЭ,
проводимой при постоянном давлении ТФЭ в присутствии радикального инициатора и стабилизатора
эмульсии -смеси перфторированных ПАВ, с предварительным эмульгированием ПФЭПВЭ в водной
среде, и этот способ отличается тем, что его осуществляют при давлении ТФЭ 0,5 МПа, стадию
эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде проводят в течение 15-20 минут, при этом в качестве
стабилизатора эмульсии используют смесь аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты C
nF2n+1COONH4, где n=7-9, и одновалентной соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира,
где М-катион Na+, K+, NH4
+
.
Предпочтительно использование аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового
эфира.
Относительно массы перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира применяют 1,76-2,26%
аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4, где n=7-9, и до 0,75% соли перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, и таким образом, соотношение добавляемых солей в их
смеси составляет (70-90)(30-10) соответственно.
Предварительное эмульгирование ПФЭПВЭ в водной среде осуществляют с применением
гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, с прекращением
процесса при достижении определенной конверсии ПФЭПВЭ. Отличие способа состоит в том, что для
снижения количества ПАВ в образующемся латексе и облегчения отмывки скоагулированного
сополимера от ПАВ эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ осуществляют при постоянном
давлении ТФЭ 0,5 МПа, проводя процесс до конверсии ПФЭПВЭ не ниже 50%, а стадию
эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде проводят в течение 15-20 минут, применяя для стабилизации
эмульсии уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты
CnF2n+1COONH4, где n=7-9, заменяя ее эквивалентным количеством одновалентной соли перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно аммониевой солью перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира
Соединение перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира в виде калиевой, натриевой или
аммониевой соли характеризуется хорошими поверхностно-активными свойствами (критическая
концентрация мицелообразования (ККМ) несколько ниже ККМ перфторнонаата натрия или аммония).
Наряду с этим бифункциональная структура ионной формы сомономера сохраняет способность
участвовать в процессе сополимеризации, входя в состав образующегося сополимера и снижая
концентрацию фторированного ПАВ, требующего отмывки после коагуляции. Исходя из сказанного
выше такой прием формирования рецептуры эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ позволит
облегчить выделение продукта реакции из получаемого латекса и снизить затраты воды при отмывке
эмульгатора.
Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом:
1. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на пластометре типа ИИРТ-М
при 270±0,5°С, нагрузке 2,16 кг, диаметре капилляра 2,095±0,005 мм при времени выдержки образца в
экструзионной камере в течение 5 мин.
2. Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяли методом ИК Фурье-спектроскопии на образцах
прессованных пленок толщиной 0,20±0,05 мм в сульфонилфторидной форме. Измеряли интегральные
интенсивности А полос поглощения 2704 см-1 (комбинированная частота колебаний -SO2F-группы) и 2363
см-1 (обертон колебаний -СF2-группы).
ЭМ вычисляют по формуле:
ЭМ=446[1+k(A2363 -А2704)/А2704],
где коэффициент k определяют по эталонным образцам с известной обменной емкостью,
определенной титрованием.
3. Конверсию ПФЭПВЭ вычисляли исходя из величин ЭМ, выхода сополимера (W), количества
ПФЭПВЭ, загруженного в реакционную смесь (W 1), по формуле:
Конверсия ПФЭПВЭ (%)=[446·W·100]/[W 1·ЭМ],
где 446 - молекулярная масса ПФЭПВЭ.
4. Мембранный пленочный материал получают из сополимера в сульфофторидной форме методам
прессования.
Методом прессования получают мембранный материал фиксированной толщины 100 или 200 мкм из
порошка сополимера путем прессования в обогреваемой пресс-форме при температуре 250-270°С,
удельном давлении пуансона 23-25 МПа в течение 5 мин с последующим охлаждением пленки под
давлением до 100°С, снятием давления, охлаждением пленки до комнатной температуры.
5. Перевод мембранного пленочного сополимера в сульфокислотную форму.
Пленку из сополимера в сульфофторидной форме, полученную методами прессования или экструзии
(толщина 100-200 мкм), помещали в сосуд с 15% раствором гидроксида калия (натрия) в смешанном
растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) - деионизированная вода (массовое отношение ДМСО вода = 35:50) и подвергали гидролизу при 80°С в течение 5 часов. Массовое отношение сополимер раствор щелочи = 1:10. После гидролиза удаляли раствор щелочи, мембрану промывали порциями
деионизированной воды (из расчета 100 мл воды на 1 г сополимера) в течение 30 мин после каждой
промывки. Процесс повторяют до нейтральной реакции промывных вод, получая мембрану в щелочной
форме.
Полноту гидролиза сульфонилфторидных групп сополимера проверяли методом FTIR-спектроскопии на
приборе Bruker Tensor 27 по исчезновению полосы поглощения -SO2F-групп в области 1470 см -1.
Перевод щелочных групп сополимера в кислотную форму -SO3H проводят путем обработки мембраны
2-3 порциями 10-15% раствора азотной кислоты в течение 2 час при комнатной температуре. После
каждой обработки кислотой проводят промывку мембраны 2-3 порциями дистиллированной воды до
нейтральной реакции промывных вод. В результате получают катионообменную мембрану в -SO3H
форме.
6. Равновесное содержание воды в мембране (водопоглощение) определяют следующим образом.
Мембрану в -SO3H форме выдерживают в дистиллированной воде при 25°С течение 24 час.
Определяют массу влажной мембраны (W 2), после чего высушивают ее в вакууме при 70°С до
постоянной массы (W 3). Определяют влагосодержание мембраны (Cw) по формуле:
Cw (%)=(W 2-W 3)·100/W 2
7. Испытание механических свойств гидратированных мембран в условиях равновесного набухания
(выдержка мембраны в -SO3H форме в дистиллированной воде при 25°С течение 24 час) проводили на
универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (Германия) на образцах,
представляющих собой лопаточки размерами рабочей части 20×3,5 мм толщиной 0,1 или 0,2 мм, при
скорости растяжения образцов 10 мм/мин. Испытания проводили при температуре 25°С, измеряя
предел прочности при растяжении (
(
р),
модуль упругости (Е) и относительное удлинение при разрыве
).
8. Удельную электропроводность мембран ( н) в состоянии равновесного насыщения водой при 20°С
измеряли методом импендансметрии на импендансметре Z-3000X фирмы «Элине» с помощью ячейки с
электродами из нержавеющей стали по четырехэлектродной схеме в диапазоне частот 100-100000 Гц.
Расчет удельной электропроводности проводили по формуле:
н=L/(Rcp·h·b),
где L - расстояние между электродами напряжения измерительной ячейки, см; (L=1,77 см - паспортные
данные измерительной ячейки);
h - средняя толщина мембраны, см;
b - средняя ширина мембраны, см;
Rcp - сопротивление мембраны, Ом.
9. Измерение рН реакционной системы проводили на иономере И-500 по ТУ 4215-002-81696414-2007 с
электродной системой, включающей измерительный и вспомогательный электроды.
10. Измерение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) эмульгатора - аммониевой соли
перфторкарбоновой кислоты CnFn+1COONH4, где n=7-9, проводили с помощью измерения
поверхностного натяжения водно-солевых растворов эмульгатора различных концентраций методом
отрыва кольца на тензиометре модели ST-PLUS фирмы Tantec Inc. (США).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
В промытый, отвакуумированный и заполненный аргоном реактор объемом 260 мл загружают 130 мл
предварительно продутой аргоном дистиллированной воды и растворяли 0,4395 г (1,89% от массы
ПФЭПВЭ) перфторнонаата аммония, 0,1463 г (0,63% от массы ПФЭПВЭ) аммониевой соли перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностноактивного вещества, 0,78 г (3,35% от массы ПФЭПВЭ) фосфата натрия двузамещенного 12-водного;
0,02 г (0,085% от массы ПФЭПВЭ) фосфата натрия однозамещенного 2-водного, 0,195 г (0,84% от
массы ПФЭПВЭ) персульфата калия. Затем в полученный раствор загружали 23,27 г ПФЭПВЭ, вводили
рабочий элемент гомогенизатора типа ротор-статор и диспергировали реакционную смесь в течение 15
минут при комнатной температуре при скорости оборотов ротора 10000 об./мин в атмосфере аргона.
Полученная эмульсия имела рН 8,0. Концентрация перфторнонаата аммония в эмульсии составляет
5,85 ммоль/л водной фазы. Затем реактор подсоединяли к полимеризационной установке, включали
обогрев реактора, нагревая полученную эмульсию ПФЭПВЭ до рабочей температуры 40°С. Затем в
реактор добавляли 26 мл водного раствора, содержащего 0,0585 г (0,25% от массы ПФЭПВЭ)
метабисульфита натрия. Реактор заполняли ТФЭ до давления 0,1 МПа, после чего снижали давления в
реакторе до атмосферного и снова подавали ТФЭ. Операцию повторяли три раза. После этого
заполняли реактор ТФЭ до рабочего давления 0,5 МПа и вели процесс сополимеризации при давлении
0,5 МПа, поддерживаемом автоматическим клапаном с точностью 0,001 МПа, за 5 часов при 40°С в
реакцию сополимеризации вступило 15,8 г ТФЭ.
После завершения процесса реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, производили
сдувку непрореагировавшего ТФЭ, полученный латекс выделяли вымораживанием и отмывали
полученный сополимер от эмульгатора горячей деионизированной водой с температурой 80°С.
Всего на промывку сополимера израсходовали 1,0 л воды или 36,4 л на 1 кг сополимера.
Отмытый сополимер сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.
Выход сополимера 27,5 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) сополимера в сульфофторидной форме составляет 28,0 г/10 мин.
Эквивалентная масса (ЭМ) сополимера в сульфофторидной форме, определенная методом ИК Фурьеспектроскопии на прессованных пленках толщиной 100 мкм, составляет 1052 г/моль SO 2F.
Исследование ИК-спектра сополимерной пленки показывает отсутствие поглощения в области 1840 см 1
, что указывает на полное удаление из сополимера непрореагировавшего ПФЭПВЭ.
Конверсия по ПФЭПВЭ, рассчитанная по вышеприведенной формуле, составляет 50,1%.
Гидролиз сульфофторидных групп сополимера с переводом их в -SO3H-форму осуществляют по
оригинальной методике фирмы DuPont®.
Свойства катионообменной мембраны изучали в равновесно гидратированном состоянии.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,1%;
- удельная электропроводность 0,09 См/см;
-
-
р
15,0 МПа;
87%;
- Е 132 МПа.
Пример 2
Отличается
от
примера
1
тем,
что
вместо
аммониевой
соли
перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира используют 0,1470 г (0,63%) натриевую соль перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностноактивного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,41 г ПФЭПВЭ.
За 6 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 18,0 г ТФЭ.
Всего на промывку сополимера израсходовали 0,9 л воды или 29,8 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 30,6 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 34,6 г/10 мин.
ЭМ 1052 г/моль SO 2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 55,4%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,0%;
- удельная электропроводность 0,085 См/см;
-
-
р
16,0 МПа;
82%;
- Е 140 МПа.
Пример 3
Отличается
от
примера
1
тем,
что
вместо
аммониевой
соли
перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира используют 0,1460 г (0,63%) калиевую соль перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 25% от общей загрузки поверхностноактивного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,21 г ПФЭПВЭ.
За 6 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 16,1 г ТФЭ.
Всего на промывку сополимера израсходовали 0,94 л воды или 34,0 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 27,7 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 36,8 г/10 мин.
ЭМ 1062 г/моль SO 2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 50,2%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 16,5%;
- удельная электропроводность 0,08 См/см;
-
-
р
16,5 МПа;
75%;
- Е 146 МПа.
Пример 4
Отличается от примера 1 тем, что используют 0,5268 г (2,26%) перфторнонаата аммония и 0,0590 г
(0,25%) аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 10% от
общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,35 г ПФЭПВЭ.
За 5 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 14,0 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера
израсходовали 1,25 л воды или 44,3 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 28,2 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 25,1 г/10 мин.
ЭМ 1070 г/моль SO2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 50,3%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,0%;
- удельная электропроводность 0,085 См/см;
-
-
р
16,0 МПа;
82%;
- Е 140 МПа.
Пример 5
Отличается от примера 1 тем, что используют 0,4100 г (1,76%) перфторнонаата аммония и 0,1758 г
(0,75%) аммониевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 30% от
общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,30 г ПФЭПВЭ.
За 7 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 22,6 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера
израсходовали 1,1 л воды или 28,4 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 38,7 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 18,3 г/10 мин.
ЭМ 1075 г/моль SO2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 68,9%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,0%;
- удельная электропроводность 0,085 См/см;
-
-
р
16,0 МПа;
82%;
- Е 140 МПа.
Пример 6
Отличается от примера 1 тем, что используют 0,2930 г (1,26%) перфторнонаата аммония и 0,2927 г
(1,26%) натриевой соли перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, что составляет 50% от
общей загрузки поверхностно-активного вещества, а в реакционную смесь добавляют 23,27 г ПФЭПВЭ.
За 5 часов при 40°С в реакцию сополимеризации вступило 5,3 г ТФЭ. Всего на промывку сополимера
израсходовали 0,17 л воды или 20,2 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 8,4 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 14,0 г/10 мин.
ЭМ 1049 г/моль SO2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 16,0%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,5%;
- удельная электропроводность 0,087 См/см;
-
-
р
14,5 МПа;
90%;
- Е 120 МПа.
Данный пример показывает, что при замене половины поверхностно-активного вещества
(перфторнонаата аммония) на натриевую соль перфтор-2-сульфонатэтоксипропилвинилового эфира
резко снижается выход сополимера и конверсия по ПФЭПВЭ при сохранении приемлемых физикохимических и протонопроводящих свойств мембранного материала.
Пример 7 (сопоставительный, по прототипу)
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводят так же, как в примере
1, но при следующих параметрах процесса.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 23,27 г
ТФЭ 15,2 г
Перфторнонаат аммония 0,5859 г (2,5%).
Персульфат калия 0,195 г (0,84%).
Метабисульфит натрия 0,0585 г (0,25%).
Фосфат натрия двузамещенный 12-водный 0,78 г (3,35%)
Фосфат натрия однозамещенный 2-водный 0,02 г (0,086%)
Процесс сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при 40°С и давлении ТФЭ 0,5 МПа в течение 5
час.
Всего на промывку сополимера израсходовали 1,4 л воды или 51,7 л на 1 кг сополимера.
Выход сополимера 27,1 г.
ПТР (270°С, 2,16 кг, 2,095 мм) 13,0 г/10 мин.
ЭМ 1075 г/моль SO 2F.
Конверсия ПФЭПВЭ 48,3%.
Мембраны, изготовленные в соответствии с настоящим примером, имели следующие характеристики:
- содержание воды 17,5%;
- удельная электропроводность 0,09 См/см;
-
-
р
16,1 МПа;
85%;
- Е 137 МПа.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что замена части фторированного ПАВ перфторнонаата
аммония
на
эквивалентную
часть
одновалентной
соли
перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно, на аммониевую соль, позволяет провести
эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ с образованием сополимеров с оптимальной
эквивалентной массой с сохранением временных режимов сополимеризации. При этом соль перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира может войти в состав образующегося сополимера, не
изменяя ЭМ сополимера и снижая концентрацию перфторированного ПАВ в системе, облегчая отмывку
примеси ПАВ.
Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения: способ
получения сополимеров ТФЭ с ПФЭПВЭ в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со
способом-прототипом, отличается улучшенными технико-экономическими показателями (уменьшение
расхода перфторированного ПАВ на 10-30% и промывных вод на 13-42,5%) при проведении
технологического цикла получения сополимера. Данный способ снижает количество сточных вод и
таким образом более экологичен.
Формула изобретения
1. Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы,
эмульсионной
сополимеризацией
тетрафторэтилена
и
перфтор-2фторсульфонилэтоксипропилвинилового
эфира,
проводимой
при
постоянном
давлении
тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли
перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4, где n=7-9, включающий стадию предварительного
эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водной среде с
применением гомогенизатора типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин,
отличающийся тем, что эмульсионную сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира осуществляют, применяя для стабилизации эмульсии
уменьшенную на 10-30% концентрацию аммониевой соли перфторкарбоновой кислоты CnF2n+1COONH4,
где
n=7-9,
заменяя
ее
эквивалентным
количеством
одновалентной
соли
перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, предпочтительно аммониевой солью перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира, сохраняя условия проведения процесса.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты
CnF2n+1COONH4, где n=7-9, используют в количестве 1,76-2,26% от массы перфтор-2фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в смеси с одновалентной солью перфтор-2сульфонатэтоксипропилвинилового эфира в количестве до 0,75% от массы перфтор-2фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира.