Производные карбоновых кислот (Лекция)

1
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Производные карбоновых кислот – соединения, в которых
группа ОН замещена нуклеофильной частицей.
соль карбоновой
кислоты
OR1
NH2
Cl
ONa
R-C=O
R-C=O
R-C=O
R-C=O
галогенангидрид
кислоты
амид кислоты
R-C
R-C=O
сложный эфир
кислоты
N
нитрил кислоты
O
R-C=O
ангидрид кислоты
1.1.
Общие сведения. Ацилирующая способность производных кислот.
Производные, как кислоты, могут вступать в реакции ацилирования, с
образованием других производных кислот.
Реакционная способность соединений в реакции ацилирования зависит
от стабильности аниона. Чем выше стабильность аниона, тем выше реакционная способность соединения.
Реакционная способность производных кислот
в реакции ацилирования
R-C=O
Cl
R-C=O
O
R-C=O
OH
R-C=O
R-C=O
OR1
NH2
R-C=O
уменьшение реакционной способности соединений
Cl-
O-
HO-
R1O-
NH2-
R-C=O
уменьшение стабильности аниона
Анион галогена и карбоксилат-ион являются акцепторными группами,
т.е. смещают электронную плотность на себя, соответственно связь легче раз-
2
рывается и соединение наиболее активно. Остальные группы, за счет неподеленных электронных пар кислорода и азота, наоборот смещают электронную
плотность в сторону атома углерода оксогруппы, тем самым, связь упрочняется
и соединения обладают меньшей реакционной способностью.
1.2.
Галогенангидриды карбоновых кислот.
Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на галоген.
Номенклатура (см.лекцию № 1 Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN).
Физические свойства: галогенангидриды представляют собой жидкости
или твердые вещества с резким навязчивым запахом, раздражающие кожу и
слизистые оболочки.
Способы получения:
1. Из карбоновых кислот:
а) с пятихлористым фосфором (РСl5)
R-C=O
+ PCl5
OH
R - C = O + POCl3 + HCl
Cl
Пример:
CH3 - C = O
+ PCl5
CH3 - C = O + POCl3 + HCl
Cl
OH
уксусная кислота
хлорангидрид
уксусной кислоты
( ацетилхлорид)
б) с тионилхлоридом (SOCl2)
R - C = O + SOCl2
OH
R - C = O + SO2 + HCl
Cl
Пример:
C2H5 - C = O + SOCl2
OH
пропионовая кислота
C2H5 - C = O + SO2 + HCl
Cl
хлорангидрид
пропионовой кислоты
( пропионилхлорид)
3
Химические свойства:
а) реакции ацилирования:
H OH
-HCl
OH
R1O H
-HCl
R-C=O
кислота
R-C=O
сложный эфир
R-C=O
OR1
Cl
амид
NH3 (NH2-, H+) R - C = O
NH2
- HCl
R1C = O
O Na
R-C=O
ангидрид
O
- NaCl
R1 - C = O
Пример:
H OH
-HCl
C2H5 - C = O
Cl
пропионилхлорид
пропионовая
кислота
C2H5 - C = O
OH
метилпропионат
CH3O H C2H5 - C = O
-HCl
OCH
3
NH3 (NH2-, H+) C2H5 - C = O амид пропионовой
кислоты
NH2
- HCl
C2H5C = O
O Na C2H5 - C = O
O
- NaCl
пропионовый
ангидрид
C2H5 - C = O
б) восстановление
R-C=O
LiAlH4
R - CH2 - OH
первичный спирт
Cl
Пример:
CH3 - C = O
Cl
LiAlH4
CH3 - CH2 - OH
этиловый спирт
4
1.3. Ангидриды карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на карбоксилат - ион.
Номенклатура (см.лекцию № 1 Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN).
Физические свойства: ангидриды представляют собой жидкости или
твердые вещества с раздражающим запахом, похожим на запах соответствующей кислоты.
Способы получения:
а) из карбоновых кислот
R-C=O
R-C=O
t, P2O5
OH
-H2O
R1 - C = O
O
R1 - C = O
O H
Пример:
CH3 - C = O
OH
CH3 - C = O
O H
t, P2O5
-H2O
C2H5 - C = O
O H
O
CH3 - C = O
уксусный ангидрид
( простой ангидрид)
CH3 - C = O
OH
CH3 - C = O
t, P2O5
-H2O
CH3 - C = O
O
C2H5 - C = O
уксуснопропионовый ангидрид
( смешанный ангидрид)
б) из солей и галогенангидридов карбоновых кислот
5
R-C=O
R-C=O
Cl
O Na
R-C=O
O
- NaCl
R-C=O
Пример:
CH3 - C = O
CH3 - C = O
Cl
O Na
CH3 - C = O
O
- NaCl
CH3 - C = O
Химические свойства:
а) реакции ацилирования
H OH
- R - C = O карбоновая
кислота
OH
-R-C=O
OH
R-C=O
O
R-C=O
R1O H
R-C=O
-R-C=O
OH
сложный эфир
OR1
NH3 (NH2-, H+)
-R-C=O
OH
R-C=O
амид
NH2
NaO H
-R-C=O
OH
R-C=O
соль кислоты
ONa
Пример:
H OH
- CH3 - C = O
OH
CH3 - C = O
O
CH3 - C = O
C2H5O H
-CH3 - C = O
OH
CH3 - C = O уксусная
OH кислота
CH3 - C = O
этилацетат
OC2H5
NH3 (NH2-, H+)
CH3 - C = O ацетиламид
-CH3 - C = O
NH2
OH
NaO H
CH3 - C = O ацетат натрия
-CH3 - C = O
ONa
OH
6
1.4. Сложные эфиры карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на
группу RO- (алкоксид – ион).
Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN).
Физические свойства: сложные эфиры низших спиртов и карбоновых
кислот представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде, но хорошо
растворимые в органических растворителях. Запах эфиров приятный, напоминает запахи фруктов, легко летучи.
Способы получения:
а) из карбоновых кислот (реакция этерификации)
R-C=O
+ R1O H
OH
t, H2SO4
-H2O
R-C=O
OR1
Пример:
CH3 - C = O + C2H5O H
OH
t, H2SO4
-H2O
CH3 - C = O
OC2H5
этилацетат
б) из галогенангидридов
R-C=O
+ R1O H
-HCl
Cl
R-C=O
OR1
Пример:
CH3- C = O + CH3O H
-HCl
Cl
ацетилхлорид
CH3 - C = O
OCH3
метанол
метилацетат
+ R1O H
R-C=O
OR1
в) из ангидридов
R-C=O
O
R-C=O
-RCOOH
7
Пример:
H-C=O
O + C2H5O H
H-C=O
OC2H5
-CH3COOH
CH3 - C = O
этилформиат
муравьиноуксуный
ангидрид
Химические свойства:
а) реакции ацилирования
H OH
R-C=O
-R1OH
R-C=O
OR1
реакция
переэтерификации
кислота
OH
NaO H
-R1OH
R-C=O
R2O H
-R1OH
R-C=O
соль кислоты
ONa
сложный эфир
OR2
NH3 (NH2-, H+)
R-C=O
-R1OH
амид кислоты
NH2
Пример:
H OH
H-C=O
OCH3
H-C=O
-CH3OH
OH
NaO H
-CH3OH
H-C=O
ONa
муравьиная
кислота
натриевая соль
муравьиной кислоты
C4H9O H H - C = O
бутилформиат
-CH3OH
OC4H9
NH3 (NH2-, H+)
-CH3OH
амид
H - C = O муравьиной кислоты
NH2
8
б) реакция восстановления
LiAlH4
R-C=O
R - CH2 - OH + R1OH
OR1
Пример:
CH3 - C = O
LiAlH4
CH3 - CH2 - OH + C4H9OH
этиловый спирт
OC4H9
бутиловый
спирт
бутилацетат
LiAlH4
H -C=O
CH3 - OH + CH3 - CHOH
OCH - CH3
CH3
метиловый спирт
CH3
изопропиловый
спирт
изопропилформиат
1.5. Амиды карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на
группу NH2 - (аминогруппу).
Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN).
Физические свойства: кристаллические вещества, наиболее устойчивые
соединения из всех производных карбоновых кислот.
Способы получения:
а) из аммониевых карбоновых кислот
R-C=O
ONH4
аммониевая соль
кислоты
Пример:
t,
R-C=O
- H2O
NH2
амид
9
t,
CH3 - C = O
- H2O
ONH4
CH3 - C = O
NH2
амид
уксусной кислоты
аммониевая соль
уксусной кислоты
б) из сложных эфиров
NH3 (NH2-, H+)
R-C=O
R-C=O
- R1OH
OR1
NH2
сложный эфир
Пример:
C2H5 - C = O
NH3 (NH2-, H+)
C2H5 - C = O
- CH3OH
OCH3
NH2
амидпропионовой
кислоты
метилпропионат
в) из ангидридов
R-C=O
O
R-C=O
NH3 (NH2-, H+)
R-C=O
- RCOOH
NH2
ангидрид
Пример:
H-C=O
O
CH3 - C = O
NH3 (NH2-, H+)
H-C=O
- CH3COOH
NH2
амид муравьиной
кислоты
муравьиноуксусный
ангидрид
г) из галогенангидридов
R-C=O
Cl
галогенангидрид
NH3 (NH2-, H+)
-HCl
R-C=O
NH2
10
Пример:
NH3 (NH2-, H+)
CH3 - C = O
-HCl
NH2
CH3 - C = O
Cl
ацетиламид
ацетилхлорид
д) из нитрилов
H2O
R-C
N
R-C=O
NH2
нитрил кислоты
Пример:
H2O
CH3 - C
N
CH3 - C = O
NH2
нитрил уксусной
кислоты
Химические свойства:
а) реакции ацилирования
HCl
H2O
R-C=O
ONH4
R-C=O
аммониевая соль
-NH4Cl
R-C=O
OH
кислота
NH2
щелочной гидролиз
реакция с азотистой
кислотой
NaO H (водный) R - C = O
натриевая соль
-NH3
ONa
HNO2
-N2, -H2O
Пример:
R-C=O
OH
кислота
11
HCl
H2O
H-C=O
ONH4
H-C=O
-NH4Cl
H-C=O
OH
аммониевая соль
муравьиной кислоты
NH2
амид муравьиной
кислоты
муравьиная
кислота
NaO H (водный) H - C = O
натриевая соль
муравьиной кислоты
-NH3
ONa
HNO2
H-C=O
-N2, -H2O
OH
б) реакция дегидратации
R-C=O
NH2
P 2O 5
-H2O
R-C
N
нитрил кислоты
Пример:
C3H7 - C = O
NH2
P2O5
-H2O
амид масляной
кислоты
C3H7 - C
N
нитрил масляной
кислоты
в) восстановление
R-C=O
LiAlH4
R - CH2 - NH2
амин
NH2
Пример:
C2H5 - C = O
NH2
г) алкилирование
LiAlH4
C2H5 - CH2 - NH2
пропил амин
12
R1 Cl
R-C=O
NH2
R-C=O
-HCl
NH - R1
замещенный амид
Пример:
CH3 Cl
H-C=O
NH2
-HCl
H-C=O
NH - CH3
N -метиламид муравьиной
кислоты
д) ацилирование
R1 - C = O
Cl
R-C=O
NH2
-HCl
R-C=O
NH
R1- C = O
имид
Пример:
H -C=O
Cl
H-C=O
NH2
-HCl
H-C=O
NH
H-C=O
имид
1.6. Нитрилы карбоновых кислот
Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на
группу CN (цианогруппа).
Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN).
Физические свойства: нитрилы плохо растворимы в воде, за исключением низших алифатических нитрилов, но хорошо растворимы в органических
растворителях.
Способы получения:
а) из амидов кислот
13
P 2O 5
R-C=O
NH2
R-C
-H2O
N
нитрил кислоты
Пример:
P2O5
C3H7 - C = O
NH2
C3H7 - C
-H2O
N
нитрил масляной
кислоты
амид масляной
кислоты
б) из галогенопроизводных (действием цианостого калия или натрия)
K C
R - Cl
N
R-C
-KCl
галогенопроизводное
N
Пример:
K C
CH3 - Cl
N
CH3 - C
-KCl
N
нитрил уксусной
кислоты
хлорметан
Химические свойства:
а) гидролиз нитрилов (неполный)
H2O
R-C
R-C=O
N
NH2
нитрил кислоты
Пример:
H2O
CH3 - C
N
CH3 - C = O
NH2
нитрил уксусной
кислоты
б) гидролиз нитрилов (полный)
H2O
R-C
N
нитрил кислоты
H2O
R-C=O
NH2
амид
HCl
-NH4Cl
R-C=O
OH
кислота
14
Пример:
H2O
H2O
CH3 - C
CH3 - C = O
N
NH2
нитрил уксусной
кислоты
амид уксусной
кислоты
HCl
-NH4Cl
CH3 - C = O
OH
уксусная кислота
б) восстановление
R-C
N
2H2
t, kt
R - CH2 - NH2
первичный амин
Пример:
CH3 - C
N
нитрил уксусной
кислоты
2H2
t, kt
CH3 - CH2 - NH2
этиламин