Коррозия-Органика

127
Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия. Электрохимической коррозией называют разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. В этом случае наряду с химическими протекают и электрические процессы (перенос электронов от одного
участка к другому)
При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно
протекают два процесса:
анодный – окисление металла:
Me0  ne  Men 
и катодный – восстановление ионов водорода:
2 H   2e  H 2
или молекул кислорода, растворенного в воде:
O2  H 2O  4e  4OH 
Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются
деполяризаторами.
называется
Коррозия,
коррозией
протекающая
с водородной
с
выделением
деполяризацией. В
водорода,
кислой
среде
деполяризатом является водород. Коррозия, протекающая с поглощением
кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.
Коррозия металлов причиняет огромный ущерб. Радикальным методом
борьбы с коррозией является изыскание коррозионностойких металлов,
устойчивых
в
данной
агрессивной
среде.
А
также
замена
их
коррозионностойкими неметаллическими материалами. Однако полностью
заменить металлы неметаллическими материалами невозможно, поэтому
насущная задача заключается в резком уменьшении или сведении к минимуму
коррозии посредством применения методов защиты металлов.
К основным видам защиты металлов от коррозии относятся следующие:
1. Изменение свойств коррозионной среды.
2. Изоляция металла от коррозионной среды. Защитные покрытия.
3. Электрохимические методы защиты.
128
Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения
анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение
Цинк имеет более отрицательный потенциал (–0,763 В), чем кадмий
(-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом.
Анодный процесс:
Zn0  2e  Zn2
катодный процесс:
в кислой среде
2 H   2e  H 2
в нейтральной среде
O2  H 2O  4e  4OH 
Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый
гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(ОН)2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
420. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа
при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и
катодного процессов.
421. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если
к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на
меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение,
составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
Напишите уравнение протекающей химической реакции.
422. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди
при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и
катодного процессов.
423. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то
начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако
при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается
бурное
выделение
водорода.
Дайте
этому
объяснение,
составив
129
электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите
уравнение протекающей химической реакции.
424. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите
пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем
растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
425. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или
катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во
влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты
коррозии образуются в первом и во втором случаях?
426. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с
кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний –
никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
427. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую
пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком
случае
процесс
мотивируйте,
коррозии
составив
цинка
происходит
электронные
интенсивнее?
уравнения
Ответ
соответствующих
процессов.
428. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем
техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во
влажном воздухе и в кислой среде.
429. Какое покрытие металла называется анодным, а какое – катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во
влажном воздухе и в кислой среде.
130
430. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или
катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во
влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты
коррозии образуются в первом и во втором случаях?
431. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие – анодное или
катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во
влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты
коррозии образуются в первом и во втором случаях?
432. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью,
находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее
образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав
продуктов коррозии железа?
433. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от
коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему?
Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов
атмосферной коррозии. Какой состав продуктов коррозии?
434. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого
железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти
прекращается. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной
пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные
уравнения анодного и катодного процессов.
435. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди.
Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций,
происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут
131
проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?
436. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему?
Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов
атмосферной коррозии этих металлов.
437. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили
цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В
каком случае процесс коррозии цинка проходит интенсивнее? Составьте
электронные уравнения анодного и катодного процессов.
438. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с
кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары алюминий
– железо. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
439. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля,
если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и
катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
440. Серебряную и цинковую пластинки опустили в раствор сульфата меди.
Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на этих пластинках. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?
441. Приведите примеры защиты металлов от коррозии.
442. Одно железное изделие покрыли никелем, другое – оловом. Какие это покрытия? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного
процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия в кислой среде. В каком случае коррозия будет происходить активнее?
443. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары олово-медь.
Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
132
444. Свинцовую и цинковую пластинки опустили в раствор нитрата серебра.
Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на этих пластинках. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?
445. Ряд судовых конструкций содержат пары материалов, разнородных в электрохимическом отношении. Почему подобная практика не рекомендуется?
Ответ проиллюстрируйте конкретными примерами.
446. Почему в конструкциях, омываемых водой, не следует одновременно применять детали из железа и алюминиевых сплавов? Приведите схему коррозии в случае небрежной эксплуатации таких деталей. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
447. В каком случае будет быстрее разрушаться цинковое покрытие: а) железного изделия; б) кобальтового изделия? Почему? Напишите электронные
уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии в
кислой среде.
448. Трущиеся поверхности гребных валов защищают от коррозии, применяя
облицовки из бронзы (сплава меди с оловом). Составьте схему коррозии
стального вала в морской воде при появлении в облицовке трещин.
449. Приведите примеры катодного и анодного покрытия для кобальта. Составьте электронные уравнения анодных и катодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности
покрытия.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее
сложных систем образуются системы более сложные.
Понятие «комплексные соединения» трактуется по-разному. Чаще дается
следующее определение: комплексные соединения это вещества, содержащие
«центральный атом» – комплексообразователь, с которым в неионогенной
133
связи находится определенное количество атомов или молекул, составляющих
внутреннюю сферу.
При написании формул таких соединений комплексные ион или молекулы заключают в квадратные скобки, а справа вверх (для ионов) указывают их
заряд (например, [Ag(NH3)2]+). Часть комплексного соединения, заключенная в
квадратные скобки, называется внутренней сферой. Ионы, находящиеся снаружи, образую его внешнюю сферу.
Центральный ион внутренней сферы, удерживающий около себя определенное число других ионов или молекул, называется комплексообразователем.
С комплексообразователем связаны (координированы) полярные молекулы или
ионы, которые называются лигандами (или аддендами).
Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комплексные ионы элементы d-семейства, например: Ag  , Au  , Cu 2  , Hg 2  , Zn2  , Fe2  , Cd 2  и др. Однако роль
комплексообразователей могут играть А1, В и некоторые неметаллы например,
кремний в комплексной соли K2[SiF6].
В качестве лигандов (аддендов) выступает целый ряд отрицательно заряженных ионов, например: F  , OH  , NO3 , CO32  и др. Лигандами могу служить и
электронейтральные полярные молекулы, такие как NH3, Н2О, РН3, СО и т. п.
Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Если один
лиганд образует с комплексообразователем одну связь, то координационное
число совпадает с количеством лигандов. Такие лиганды называются монодентантными. Например, лиганды Н2О и С1– – монодентантные, координационное число центрального иона Сг3+ в соединении [Сг(Н2О)5С1]С13 равно 6.
Лиганд, образующий с комплексообразователем две связи, называется
бидентантным. Например, оксалат-ион C2O42  – бидентантный и образует с катионом
Сu2+,
координационное
число
которого
равно
4,
соединение
134
K4[Cu(C2O4)2]. В таблице приведены характерные координационные числа для
некоторых комплексообразователей:
Комплексообразователи
+
+
Характерное координационное число
+
2
Cu2+, Hg2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+
4
Cu , Ag , Au
Ni2+, Ni3+, Co3+
4и6
Fe2+, Fe3+, Pt4+, Pd4+, Si4+
6
Координационное число зависит в основном от природы комплексообразователя и лигандов, а также от условий образования комплексного соединения.
Большую роль играют объемы (ионные и/или молекулярные) комплексообразователя и лигандов, их заряды и поляризационные взаимодействия.
При составлении названия комплексного соединения используются следующие правила:
1) если соединение состоит из комплексного иона и ионов внешней сферы, т. е.
является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже;
2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь;
3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и
аммиака), для их обозначения применяются термины «аква» и «аммин».
К анионным лигандам добавляют окончание "о", например:
F- – фторо. O2 – оксо, CNS- – родано, Cl- – хлоро, NO3 – нитрато, ОН- –
гидроксо, Вг- – бромо, CN- – циано, SO42  – сульфато, S 2O32  – тиосульфато,
CO32  – карбонато, PO43 – фосфато, NO2 – нитро.
Для обозначения количества лигандов используются греческие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 — гекса-.
4)если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион, то латинское. После
названия комплексообразователя римской цифрой в круглых скобках указыва-
135
ют его степень окисления. У нейтральных комплексов название центрального
атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается.
Например: [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра;
K2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия;
[Ni(NH3)6][Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III).
Необходимо обратить внимание, что формула комплексного соединения читается в обратной последовательности ее записи.
В водном растворе комплексные соединения диссоциируют по типу диссоциации сильного электролита – на комплексный ион и ионы, составляющие
внешнюю сферу, например: Na3[Co(NO2)6]
3Na+ + [Co(NO2)6]3–
Внутренняя сфера типичных комплексных соединений в растворах может
диссоциировать на ионы или на ионы и молекулы (по типу диссоциации слабого электролита). Например, ион [Co(NO2)6]3-
Co3+ 6 NO2
Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиняется закону
действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации,
которая носит название константы нестойкости Кн: К н
Co  NO 

[Co( NO ) ] 
 6
2
3
3
2 6
У типичных комплексных ионов Кн очень мала и является мерой его
устойчивости.
Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.)
и степень окисления комплексообразователя в соединениях: а) К4[Fe(CN)6]; б)
Nа[Ag(NO2)2]; в) К2[МoF8]; г) [Cr(H2O)2(NH3)3Cl]Cl2.
Решение
Заряд
комплексного
иона
равен
заряду
внешней
сферы,
но
противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя
равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления
комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в
любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов
в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н2О, NH3) равны нулю.
136
Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот.
Отсюда:
Заряд иона
К. ч
Степень окисления
а
–4
6
+2
б
–1
2
+1
в
–2
8
+6
г
+2
6
+3
Пример 2. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса
[Fe(CN)6]4-.
Решение
Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным
электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и
внутренней сфер:
4K+ + [Fe(CN)6]4-, то комплексный ион
K4[Fe(CN)6]
диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:
[Fe(CN)6]4-
Fe2+ + 6CN-
обратимый процесс характеризуется
своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой
нестойкости (Кн.) комплекса:
Fe  CN  ,

[Fe(CN ) ] 
 6
2
Kн
4
чем меньше значение Кн,
6
тем более прочен данный комплекс.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
450. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное
число
комплексообразователя
в
соединениях
[Cu(NH3)4]SO4, K2[PtCl6], K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации
этих соединений в водных растворах.
451. Составьте
соединений
координационные
платины:
формулы
PtCl4  6NH3;
следующих
комплексных
PtCl4  4NH3;
PtCl4  2NH3.
Координационное число платины (IV) равно 6. Напишите уравнения
137
диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений
является комплексным неэлектролитом?
452. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl3  6NH3, CoCl3  5NH3, CoCl3  4NH3. Координационное
число кобальта (III) равно 6. Напишите уравнения диссоциации этих
соединений в водных растворах.
453. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], K[SbCl6],
Na[Sb(SO4)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?
454. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl  2NH3, AgCN  KCN, AgNO2  NaNO2. Координационное
число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих
соединений в водных растворах.
455. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное
число
комплексообразователя
в
соединениях
K4[Fe(CN)6], K4[TiCl8], K2[HgI4]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?
456. Из сочетания частиц Co3+, NH3, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых
[Co(NH3)6](NO2)3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.
457. Определите,
чему
равен
заряд
следующих
комплексных
ионов:
[Cr(H2O)4Cl2], [HgBr4], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются
Cr3+, Hg2+, Fe3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.
458. Определите, чему равен заряд комплексных ионов [Cr(NH3)5NO3],
[Pd(NH3)Cl3], [Ni(CN)4], если комплексообразователями являются Cr3+,
Pd2+, Ni2+. Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти
ионы.
138
459. Из сочетания частиц Cr3+, H2O, Cl-, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых
[Cr(H2O)6]Cl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите
уравнения их диссоциации в водных растворах.
460. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений
кобальта:
3NaNO2  Co(NO2)3,
CoCl3  3NH3  2H2O,
2KNO2  NH3  Co(NO2)3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных
растворах.
461. Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов
[Ag(NH3)2]2+, [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]2-. Чему равны степень окисления и
координационное число комплексообразователей в этих ионах?
462. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-,
[Cd(CN4)]2- соответственно равны 8  10-20, 4  10-41, 1,4  10-17. В каком
растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации
ионов CN- больше? Напишите выражения для констант нестойкости
указанных комплексных ионов.
463. Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных
ионов: [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]-. Зная, что они соответственно
равны
1,0  10-21, 6,8  10-8, 2,0  10-11,
укажите,
в
каком растворе,
содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации больше ионов
Ag+.
464. При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется
растворимое
комплексное
соединение
K2[Zn(CN)4].
Напишите
молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа
нестойкости какого иона [Zn(NH3)4]2+ или [Zn(CN)4]2- больше? Почему?
465. Напишите уравнение диссоциации солей K3[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в
водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком
случае выпадет осадок гидроксида железа (III)? Напишите молекулярное и
139
ионно-молекулярное уравнение реакции. Какие комплексные соедиения
называются двойными солями?
466. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно четырем:
PtCl2  3NH3,
PtCl2  NH3  KCl,
PtCl2  2NH3.
Напишите
уравнения
диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из этих
соединений является комплексным неэлектролитом?
467. Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия.
Дайте этому объяснение и напишите молекулярные и ионно-молекулярные
уравнения соответствующих реакций.
468. Какие комплексные соедиения называются двойными солями? Напишите
уравнения диссоциации солей: K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном
растворе. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (III), если к
каждой из них прилить щелочи? Напишите молекулярное и ионномолекулярное уравнение реакции.
469. Константы нестойкости комплексных соединений ионов [Co(NH3)6]3+,
[Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- соответственно равны 6,2  10-36, 1,0  10-37, 1,0 10-44
Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для
констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы
соединений, содержащих эти ионы.
470. Найдите заряды комплексных частиц и укажите среди них катионы, анионы и неэлектролиты: [Co(NH3)5Cl], [Cr(NH3)4PO4], [Ag(NH3)2], [Cr(OH)6],
[Co(NH3)3(NO2)3], [Cu(H2O)4].
471. Определите степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных
ионах:[Fe(CN)6]4-,
[Ni(NH3)5Cl]+,
[Co(NH3)2(NO2)4]-,
[Cr(H2O)4Br2]+, [AuCl4]-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2-.
472. Кирпично-красные кристаллы розеосоли имеют состав, выражаемый
формулой [Co(NH3)5(H2O)]Cl3, пурпуреосоль – малиново-красные кристал-
140
лы состава [Co(NH3)5Cl]Cl2. Привести химические названия этих солей.
Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
473. Какие ионы являются комплексообразователями в следующих комплексных соединениях: K[Pt(NH3)Cl5], [Cr(H2O)5Cl]Cl2, K2[Cu(CN)4]? Определите
степень окисления комплексообразователя и координационное число.
474. Определите, чему равен заряд комплексного иона, степень окисления и
координационное число комплексообразователя в следующих соединениях: K3[Fe(CN)6], [Zn(NH3)4]SO4, Na2[Cu(CN)4], K2[HgI4]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
475. Назовите комплексные соли: [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, [Cu(NO3)4](NO3)2,
K2[Cu(CN)4]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных
растворах.
476. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений: а) дицианоаргентат калия; б) гексанитрокобальтат (3) калия; в) хлорид
гексаамминникеля (2); г) бромид гексаамминкобальта (3). Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
477. Пользуясь номенклатурой ИЮПАК, дайте названия следующим комплексным соединениям: Ba[Pt(NO2)4Cl2]; [Cr(NH3)6]Cl3; [Ti(H2O)6]Br3;
K4[CoF6]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных
растворах.
478. При добавлении азотной кислоты к раствору хлорида диаминсеребра (1)
[Ag(NH3)2]Cl образуется осадок хлорида серебра. Напишите молекулярное
и ионно-молекулярное уравнения реакций, объясните причину разрушения
комплексного иона.
479. Написать в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения обменных реакций, происходящих между: а) K4[Fe(CN)6] и CuSO4; б)
K3[Fe(CN)6] и AgNO3, имея в виду, что образующиеся комплексные соли
нерастворимы в воде.
141
s-ЭЛЕМЕНТЫ (…ns1-2)
К блоку s – элементов относятся 14 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах s – подуровня внешнего энергетического уровня.
Электронная формула внешней оболочки элементов IА – группы и водорода ns1
(
), а элементов IIА – группы и гелия ns2 (
). Водород и гелий относятся к
s – элементам, однако их свойства значительно отличаются от свойств других
элементов IА и IIА групп и рассматриваются отдельно.
К элементам IА – группы относятся Li, Na, K, Cs, Fr, называемые щелочными металлами. К элементам IIА – группы относятся Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra.
Кальций, стронций, барий и радий называют щелочно-земельными металлами. .
Простые вещества – это типичные металлы, обладающие блеском, высокой
электрической проводимостью и теплопроводностью Химические свойства
элементов IА и IIА групп сходны, они обладают высокой химической активностью. s – Элементы имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов и ионов. Они легко отдают валентные электроны,
т.е. представляют собой сильные восстановители. Как правило, данные элементы образуют соединения с ионным типом связи, частично ковалентный характер связи в соединениях в известной мере имеет место у лития, бериллия и магния. Исключение составляет водорода, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами характерна преимущественно ковалентная связь. Элементы IА и IIА групп проявляют только положительные степени окисления +1 и +2 (соответственно), водород кроме положительно степени окисления (+1) в соединениях с металлами (гидридах) имеет отрицательную
степень окисления 1.
С ростом радиуса атома в группе ослабевает связь валентных электронов
с ядром, вследствие чего уменьшается энергия ионизации и закономерно увеличивается химическая активность. Щелочные металлы очень сходны по свойствам, что объясняется однотипным строением валентной электронной оболочки. Однако, свойства натрия и лития имеют некоторые отличия, что обусловле-
142
но строением их предвнешних электронных уровней. Несмотря на то что число
валентных электронов у атомов s – элементов IIА группы одинаково, свойства
магния и в особенности бериллия существенно отличаются от свойств щелочно-земельных металлов. Данное явление объясняется значительным различием
радиусов атомов и ионов бериллия и магния, строением внутренних электронных слоев, а также наличием у кальция, стронция, бария и радия d – орбиталей,
близких по энергии к ns – орбиталям.
Общим, присущим исключительно металлам, химическим свойством является способность только отдавать электроны, превращаясь в свободные положительно заряженные ионы:
Ме  ne  Ме n+.
Восстановительными свойствами металлов обусловлены их способностью вступать в реакции с различными окислителями: неметаллами, кислотами,
водой, солями менее активных металлов.
1. Взаимодействие металлов s – элементов с неметаллами.
 С кислородом: 2 Mg + O2 = 2 MgO (оксид магния)
2 Na + O2 = Na2O2 (пероксид натрия)
К + O2 = KO2 (надпероксид калия)
 С галогенами: 2 Na + Cl2 = 2 NaCl (хлорид натрия)
 С азотом: 3 Ba + N2 = Ba3N2 (нитрид бария)
 С серой: 2 К + S = K2S (сульфид калия)
 С углеродом: Са + С = Са С2 (карбид кальция)
 С фосфором: 3 Li + P = Li3P (фосфид лития)
 С водородом: Са + Н2 + СаН2 (гидрид кальция)
 С кремнием: 2 Mg + Si = Mg2Si (силицид магния)
2. Взаимодействие с водой. Щелочные и щелочно-земельные металлы в
ряду стандартных электродных потенциалов располагаются до водорода, поэтому они легко окисляются водой, образуя гидроксиды, при этом металл вы-
143
тесняет из воды водород. Бериллий и магний взаимодействуют с водой только
при нагревании.
2 Na + H2O = H2 + 2 NaOH
2 Be + 3 H2O = 2 H2 + ВеО + Ве(OH)2
Mg + 2 H2O = H2 + Mg(OH)2
3. Взаимодействие с кислотами. Металлы вытесняют водород из кислот –
неокислителей (HCl, H2SO4).
2 Cs + 2 HCl = 2 CsCl + H2
2 K + H2SO4 = K2SO4 + H2
Ca + 2 HCl = CaCl2 + H2
Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2
При взаимодействии с кислотами-окислителями (H2SO4(конц), HNO3) водород не выделяется, образуются различные продукты восстановления серы (+6)
и азота (+5). Магний пассивирует в концентрированной серной кислоте, бериллий пассивирует в концентрированных серной и азотной кислотах.
8 K + 5 H2SO4(конц) = 4 K2SO4 + H2S + 4 H2O
8 Na + 10 HNO3(конц) = 8 NaNO3 + N2O + 5 H2O
8 Li + 10 HNO3(разб) = 8 LiNO3 + NH4NO3 + 3 H2O
3 Be + 8 HNO3(разб) = 3 Be(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
4 Mg + 10 HNO3(разб) = 4 Mg(NO3)2 + N2O + 5 H2O
Бериллий по химическим свойствам сходен с алюминием (диагональное
сходство). Подобно алюминию он растворяется не только в кислотах, но и в
щелочах:
Be + 2 KOH + 2 H2O = K2[Be(OH)4] + H2
Гидроксиды щелочных металлов проявляют основные свойства, они гигроскопичные вещества, легко поглощают СО2 из воздуха, разъедают стекло:
NaOH + HCl = NaCl + H2О
NaOH + СО2 = NaHCO3
2 NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O
144
В водных растворах гидроксиды щелочных металлов почти полностью
диссоциируют:
NaOH
Na+ + OH
По химическим свойствам гидроксиды металлов IIА группы менее активны, чем гидроксиды щелочных металлов. Их основной характер усиливается в
группе сверху вниз: гидроксид бериллия – амфотерное соединение, гидроксид
магния – слабое основание, гидроксиды кальция, стронция, бария, радия –
сильные основания:
Ве(ОН)2 + 2 HCl = ВеCl2 + H2O
Ве(ОН)2 + 2 КОН = К2 [Be(OH)4]
Ва(ОН)2
Ва2+ + 2 OH
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
480. Какие соли образуются при взаимодействии гидроксида калия: а) с оксидом углерода (IV); б) с оксидом серы (VI); в) с хлороводородом; г) с хлором? Рассчитайте массу КОН, которая потребуется для взаимодействия с
хлором объемом 1,2 л (н.у.) при высокой температуре.
481. Вычислите массу гидроксида натрия и карбоната натрия в смеси массой
2,92 г, если на образование хлорида натрия из этой смеси затрачено 0,06
М раствора соляной кислоты объемом 1 л.
482. Через раствор, содержащий гидроксид натрия массой 60 г, пропустили оксид углерода (IV), полученный при разложении карбоната кальция массой
200 г. Определите массу образовавшейся соли и назовите ее.
483. Кристаллогидрат соды массой 2,5 г после удаления кристаллизационной
воды имеет массу 0,926 г. Вычислите массовую долю воды в кристаллогидрате и выведите его формулу.
484. Прокалили смесь карбонатов кальция и стронция массой 1,73 г. при температуре выше 1000оС образовалась смесь новых твердых продуктов массой 1,07 г. Вычислите массы карбоната кальция и стронция в исходной
смеси.
145
485. Сколько граммов гидроксида кальция следует прибавить к раствору гидрокарбоната кальция с массовой долей Са(НСО3)2 5% массой 162 г для образования средней соли.
486. Смесь оксидов бериллия и магния массой 0,3 г растворили в 1 М растворе
соляной кислоты объемом 17 мл. Избыток кислоты нейтрализовали 0,5 М
раствором гидроксида натрия объемом 8 мл. Вычислите массовые доли
оксидов в смеси.
487. Какой объем водорода (27 0С и 99,7 кПа) получиться при разложении водой 21 л гидрида кальция? Какой объем 1 М раствора соляной кислоты
необходим для нейтрализации полученного продукта?
488. Почему при реакции между MgCl2 и NH4OH образование малорастворимого гидроксида магния происходит не полностью? Что следует добавить
к этой системе, чтобы полностью предотвратить образование Mg(ОН)2?
489. Чем объясняется различный характер продуктов взаимодействия соды с
солями Be2+ и Mg2+ и с солями Ca2+ , Sr2+ , Ba2+? Напишите уравнения соответствующих химических реакций.
490. Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях?
Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет
роль окислителя и в которых – восстановителя.
491. Напишите уравнения реакций натрия с водородом, кислородом, азотом и
серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой
из этих реакций?
492. Напишите уравнения реакций с водой следующих соединений натрия:
Na2O2, Na2S, NaH, Na3N.
493. Как получают металлический натрий? Составьте электронные уравнения
процессов, проходящих на электродах при электролизе расплава NaOH.
494. Какие свойства может проявлять пероксид водорода в окислительновосстановительных реакциях? Почему? На основании электронных уравнений напишите уравнения реакций Н2О2: а) с Аg2О; б) с КI.
146
495. Почему пероксид водорода способен диспропорционировать (самоокисляться – самовосстанавливаться)? Составьте электронные и молекулярные
уравнения процесса разложения Н2О2.
496. Как можно получить гидрид и нитрид кальция? Напишите уравнения реакций этих соединений с водой. К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения.
497. Назовите три изотопа водорода. Укажите состав их ядер. Что такое тяжелая вода? Как она получается и каковы ее свойства?
498. Гидроксид, какого из s-элементов проявляет амфотерные свойства? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций этого
гидроксида: а) с кислотой, б) со щелочью.
499. При пропускании диоксида углерода через известковую воду (раствор
Са(ОН)2) образуется осадок, который при дальнейшем пропускании СO 2
растворяется. Дайте объяснение этому явлению. Составьте уравнения реакций.
500. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с
раствором щелочи; б) магния с концентрированной серной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления.
501. При сплавлении оксид бериллия взаимодействует с диоксидом кремния и
с оксидом натрия. Напишите уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО говорят эти реакции?
502. Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих
строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства?
503. Как можно получить карбид кальция? Что образуется при его взаимодействии с водой? Напишите уравнения соответствующих реакций.
504. Как можно получить гидроксиды щелочных металлов? Почему едкие щелочи необходимо хранить в хорошо закрытой посуде? Составьте уравнения реакций, происходящих при насыщении гидроксида натрия: а) хлором; б) оксидом серы SO3; в) сероводородом.
147
505. Чем можно объяснить большую восстановительную способность щелочных металлов. При сплавлении гидроксида натрия с металлическим
натрием последний восстанавливает водород щелочи в гидрид-ион. Составьте электронные и молекулярные уравнения этой реакции.
506. Какое свойство кальция позволяет применять его в металлотермии для
получения некоторых металлов из их соединений? Составьте электронные
и молекулярные уравнений реакций кальция: а) с V2О5; б) с CaSO4. В каждой из этих реакций окислитель восстанавливается максимально, приобретая низшую степень окисления.
507. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте
уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем в последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения.
508. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) кальция с
водой; б) магния с азотной кислотой, учитывая, что окислитель приобретает низшую степень окисления.
509. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: Ca  CaH2  Ca(OH)2  CaCO3 
Ca(HCO3)2
ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ И МЕТОДЫ ЕЕ УСТРАНЕНИЯ
Жесткость воды отражает содержание в ней ионов кальция и магния.
Жесткость, обусловленная наличием в воде гидрокарбонатов кальция и
магния, называется временной, или карбонатной (Жвр). Жесткость, обусловленная хлоридами и сульфатами этих металлов, называется постоянной (Жп).
Суммарная жесткость воды носит название общей жесткости. Жесткость воды
(степень жесткости принято выражать в миллимолях ионов Са2+ или Mg2+ (или
обоих ионов) в 1 дм3 или 1 кг воды – ммоль/дм3 или ммоль/кг. В технической
литературе встречается единица измерения степени жесткости воды –
148
мг-экв/дм3 или мг-экв/кг. Зная, что молярные массы эквивалентов ионов Са2+ и
Mg2+ соответственно равны 20,04 и 12,16 мг/дм3, можно рассчитать обжую
жесткость воды (в ммоль/дм3):
Жобщ 
жесткости используют формулу:
Ж
Ca   Mg  .
2
20,04
2
12,16
Часто в расчетах
mсоли
 1000
M (1 / z, соли )  VH 2 O
(19)
Пример 1. Вычислите временную жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Ca(HCO3)2.
Решение
Временная жесткость воды обусловлена наличием соли гидрокарбоната
кальция и вычисляется:
Молярная
M (1 / 2, Ca( HCO3 ) 2 ) 
Жвр 
масса
m(Ca( HCO3 ) 2 )
 1000
M (1 / 2, Ca( HCO3 ) 2 )  VH 2 O
эквивалента
Ca(HCO3)2
равна:
M (Ca( HCO3 ) 2 ) 162

 81г / моль , следовательно, жесткость во2
2
ды:
Жв р 
202,5
 1000  5 ммоль / дм3 .
81  500
Пример 2. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м3 воды, если жесткость,
обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль/дм3?
Решение
Молярная масса СаSO4 равна 136 г/моль; молярная масса эквивалента
равна: M (1 / 2, CaSO4 ) 
M (CaSO4 ) 136

 68гмоль .
2
2
Из формулы (19) находим,
сколько граммов сульфата кальция содержится в 1 м3 (1м3 = 1000 дм3) воды:
m(CaSO4 ) 
Ж  M (1 / 2, CaSO4 )  VH 2 O
1000

4  68  1000
 272г
1000
Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее
жесткость, равную 5 ммоль/дм3?
149
Решение
Находим количество моль эквивалентов солей, обусловливающих жесткость воды из формулы (1):  (1/ z, солей ) 
Ж  VH 2 O
1000

5  500
 2,5 моль . Один из ме1000
тодов устранения жесткости воды – введение соды (Na2CO3). Согласно закону
эквивалентов  (1/ z, соли)   (1/ 2, Na2CO3 ) , отсюда находим массу соды для устранения жесткости воды: m( Na2CO3 )   (1/ z, солей)  M (1/ 2, Na2CO3 )  2,5  53  132,5г ,
( M (1 / 2, Na2CO3 ) 
M ( Na2CO3 ) 106

 53г / моль ).
2
2
Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см3 этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось
6,25 см3 0,08 н. раствора HCl.
Решение
Карбонатную (временную) жесткость рассчитывают умножением объема
кислоты (V, мл), пошедшего на титрование на концентрацию кислоты:
Жвр 
VHCl  C ( HCl )
6,25  0,08
 1000 
 1000  5 ммоль / дм3 .
VH 2 O
100
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
510. Какую массу Na3РО4 надо прибавить к 500 л воды, чтобы устранить ее
карбонатную жесткость, равную 5 ммоль/дм3?
Ответ: 136,6 г.
511. Какие соли обусловливают жесткость природной воды? Какую жесткость
называют карбонатной, некарбонатной? Как можно устранить карбонатную, некарбонатную жесткость? Напишите уравнения соответствующих
реакций. Чему равна жесткость воды, в 100 л которой содержится 14,632 г
гидрокарбоната магния?
Ответ: 2 ммоль/дм3.
512. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 200 см3 воды, требуется 15 см3
0,08 н. раствора HCl.
150
Ответ: 6 ммоль/дм3.
513. В 1л воды содержится ионов магния 36,47 мг и ионов кальция 50,1 мг.
Чему равна жесткость этой воды?
Ответ: 5,5 ммоль/дм3.
514. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 400 л воды, чтобы устранить жесткость, равную 3 ммоль/дм3?
Ответ: 63,6 г.
515. Вода, содержащая только сульфат магния, имеет жесткость 7 ммоль/дм3.
Какая масса сульфата магния содержится в 300 л этой воды?
Ответ: 126,3 г.
516. Вычислите жесткость воды, зная, что в 600 л ее содержится 65,7 г гидрокарбоната магния и 61,2 г сульфата кальция.
Ответ: 3,2 ммоль/дм3.
517. В 220 л воды содержится 11 г сульфата магния. Чему равна жесткость
этой воды?
Ответ: 0,83 ммоль/дм3.
518. Жесткость воды, в которой растворен только гидрокарбонат кальция, равна 4 ммоль/дм3. Какой объем 0,1 н. раствора HCl потребуется для реакции
с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 75 см3 этой воды?
Ответ: 3 см3.
519. В 1м3 воды содержится 140 г сульфата магния. Вычислите жесткость этой
воды.
Ответ: 2,33 ммоль/дм3.
520. Вода, содержащая только гидрокарбонат магния, имеет жесткость
3,5 ммоль/дм3. Какая масса гидрокарбоната магния содержится в 200 дм3
этой воды?
Ответ: 51,1 г.
521. К 1м3 жесткой воды прибавили 132,5 г карбоната натрия. Насколько понизилась жесткость?
151
Ответ: на 2 ммоль/дм3.
522. Чему равна жесткость воды, если для ее устранения к 50 л воды потребовалось прибавить 21,2 г карбоната натрия?
Ответ: 8 ммоль/дм3.
523. Какая масса СаS04 содержится в 200 л воды, если жесткость, обусловливаемая этой солью, равна 8 ммоль/дм3?
Ответ: 108,9 г.
524. Вода, содержащая только гидрокарбонат кальция, имеет жесткость 9
ммоль/дм3. Какая масса гидрокарбоната кальция содержится в 500 л воды?
Ответ: 364,5 г.
525. Какие ионы надо удалить из природной воды, чтобы сделать ее мягкой?
Введением каких ионов можно умягчить воду? Составьте уравнения соответствующих реакций. Какую массу Са(ОН)2 надо прибавить к 2,5 л воды,
чтобы устранить ее жесткость, равную 4,43 ммоль/дм3?
Ответ: 0,406 г.
526. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 0,1 м 3 воды, чтобы
устранить жесткость, равную 4 ммоль/дм3?
Ответ: 21,2 г.
527. К 100 л жесткой воды прибавили 12,95 г гидроксида кальция. Насколько
понизилась карбонатная жесткость?
Ответ: на 3,5 ммоль/дм3.
528. Чему равна карбонатная жесткость воды, если в 1 л ее воды содержится
0,292 г гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната кальция?
Ответ: 6,5 ммоль/дм3.
529. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды, чтобы
устранить ее карбонатную жесткость, равную 5,5 ммоль/дм3?
Ответ: 56,06 г.
530. Сколько граммов Ca(OH)2 необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы
удалить временную жесткость, равную 2,86 ммоль/дм3?
152
Ответ: 106 г.
531. Чему равна временная жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,146 г
гидрокарбоната магния?
Ответ: 2 ммоль/дм3.
532. Жесткость воды, содержащей только гидрокарбонат кальция, равна 1,785
ммоль/дм3. Определить массу гидрокарбоната в 1 л воды.
Ответ: 144,7 мг.
533. Сколько карбоната натрия надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую жесткость, равную 4,60 ммоль/дм3?
Ответ: 1,22 г.
534. При кипячении 250 мл воды, содержащей гидрокарбонат кальция, выпал
осадок массой 3,5 мг. Чему равна жесткость воды?
Ответ: 0,28 ммоль/дм3.
535. В 100 л воды содержится 8,5 г хлорида кальция. Вычислите жесткость воды.
Ответ: 1,53 ммоль/дм3.
536. Некарбонатная жесткость воды равна 5,3 ммоль/дм3. Рассчитайте, сколько
Na3PO4 следует взять, чтобы умягчить 100 л такой воды.
Ответ: 29 г.
537. Вычислите карбонатную жесткость воды, если в 5 л ее содержится 2,5 г
гидрокарбоната магния и 1,3 г гидрокарбоната кальция.
Ответ: 10,1 ммоль/дм3.
538. При обработке 0,5 л образца воды карбонатом натрия в осадок выпало 70
мг CaCO3. Чему равна жесткость воды, если она обусловлена только сульфатом кальция?
Ответ: 2,8 ммоль/дм3.
539. Рассчитайте жесткость воды, если известно, что для ее устранения к 50 л
воды добавили 18 г Na2CO3.
Ответ: 6,8 ммоль/дм3.
153
р – ЭЛЕМЕНТЫ (…ns2np1-6)
К р – блоку относятся 30 элементов VIIIA групп периодической системы и входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый – шестой большие периоды. У элементов  группы появляется первый электрон
на р – орбитали. В других группах VVIIIA происходит последовательное
заполнение р – подуровня до 6 электронов. Строение внешних электронных
оболочек атомов элементов р – блока ns2npa , где а = 16.
В периодах слева направо атомные и ионные радиусы р – элементов по
мере увеличения заряда ядра уменьшаются, энергия ионизации и сродство к
электрону в целом возрастают, электроотрицательность увеличивается, окислительная активность простых веществ и неметаллические свойства усиливаются.
В группах радиусы атомов и однотипных ионов, в общем, увеличиваются.
Энергия ионизации при переходе от 2 р – элементов к 6 р – элементам уменьшается, так как по мере возрастания числа электронных оболочек усиливается
экранирование заряда ядер электронами, предшествующими внешними электронами. С увеличением порядкового номера р–элемента в группе неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются.
На свойства р–элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение
внутренних электронных оболочек. р – Элементы второго периода (В, С, N, O,
F) резко отличаются от элементов нижеследующих периодов, так как, начиная с
р–элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный dподуровень, на который могут переходить электроны с р – подуровня при возбуждении атома. Полностью заполненный 3 d-подуровень у р–элементов четвертого периода (Ga, Ge, As, Se, Br) обуславливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде сказывается на различии свойств р–элементов шестого и пятого периодов.
154
Вдоль периода у р–элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы, и наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным (8 –
№ группы) возрастает.
р – элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по
устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы элементов второго периода (N2,
O2, F2). При переходе от IIIA к V и VA группам устойчивость двухатомных
молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА группе понижается. В группах сверху вниз прочность связи Э–Э уменьшается.
р – элементы второго периода (азот, кислород, фтор) обладают ярко выраженной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и последующих периодов эту способность теряют.
При переходе от р–элементов второго периода к р–элементам третьего и
последующих периодов сохраняются все типы связей, характерные для элементов второго периода, и появляются новые типы химических связей. В этом
направлении увеличивается склонность элементов образовывать комплексные
соединения.
При переходе вниз по группе устойчивость максимальной положительной степени окисления у р–элементов уменьшается и возрастает устойчивость
низших степеней окисления. Так, например, для углерода устойчивая степень
окисления +4, а для свинца +2, для алюминия +3, а для таллия +1.
Физические свойства простых веществ р–элементов сильно различаются.
Одни вещества (кислород, азот) кипят и плавятся при очень низких температурах, другие (углерод, бор) – при очень высоких. По группам и периодам физические свойства изменяются немонотонно, и не всегда характер изменений легко связать со строением электронных оболочек и типом химических связей.
Все р–элементы и в особенности р–элементы второго и третьего периодов образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d-, f-элементами.
155
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
540. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить
следующие превращения:
NH3  NH4NO3  N2  NO
NaNO3  O2  NO2  HNO3  Fe(NO3)2.
541. Определите массовую долю аммиака в растворе, полученном при разбавлении раствора аммиака объемом 1 л ( = 0,9 г/см3) с массовой долей
NH4OН 25% водой объемом 9,1 л. Сколько граммов гидроксида железа
(III) может быть осаждено полученным раствором массой 5 г?
542. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:
Р  Р2О5  Н3РО4  Са(Н2РО4)2  Са3(РО4)2 Р
543. Сколько потребуется фосфита, содержащего 60% Са3(РО4)2 , для
получения 10 кг фосфора, если потери составляют 5 %?
544. При сжигании смеси оксидов углерода объемом 20 мл в избытке кислорода общий объем смеси уменьшился на 4 мл. Какова массовая доля оксида
углерода (II) в этой смеси?
545. При пропускании через раствор гидроксида натрия углекислого газа объемом 4,9 л получена смесь карбоната и гидрокарбоната натрия массой 22,9
г. Вычислите состав образовавшейся смеси солей.
546. Состав стекла выражается формулой Na2OCaO6SiO3 . Вычислите теоретический расход сырья соды, известняка и песка на получение стекла массой 100 кг.
547. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить
следующие превращения:
Mg2Si  Si  SiH4  SiO2  Si  Na2SiO3  H2SiO3



MgCl2  MgSiO3  Na2SiO3  CaSiO3  SiO2
548. Регенерация олова из консервных банок с последующим электролизом
станната натрия осуществляется по уравнению:
156
Sn + 2 NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O
549. Какой объем гидроксида натрия ( = 1,2 г/см3) с массовой долей NaOH
40% потребуется для растворения всего олова, содержащегося в 1000 консервных банок, если масса олова в каждой из них составляет 0,4 г?
550. В ряду напряжений алюминий находится до водорода, однако из воды его
не вытесняет. В то же время взаимодействует с раствором щелочи с выделением водорода. Объясните причину такого поведения алюминия. Напишите уравнения соответствующих реакций.
551. Германий в присутствии перекиси водорода может растворять в щелочах.
Вычислите, сколько граммов NaOH потребуется для растворения 14,52 г
германия.
552. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: Al  Al2(SO4)3  Na[Al(OH)4]  Al(NO3)3
553. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) алюминия
с раствором щелочи; б) бора с концентрированной азотной кислотой.
554. Какой процесс называется алюминотермией? Составьте электронные и
молекулярные уравнения реакции, на которой основано применение термита (смесь А1 и Fе3О4).
555. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: B  H3BO3  Na2B4O7  H3BO3. Уравнение окислительно-восстановительной реакции составьте на основании
электронных уравнений.
556. Какая степень окисления наиболее характерна для олова, и какая для
свинца? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции олова
и свинца с концентрированной азотной кислотой.
557. Чем можно объяснить восстановительные свойства соединений олова (II)
и окислительные свинца (IV)? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций: а) SnС12 с НgС12; б) РЬО2 с НС1конц.
157
558. Какие оксиды и гидроксиды образуют олово и свинец? Как изменяются их
кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства в зависимости от степени окисления элементов? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора гидроксида
натрия: а) с оловом; б) с гидроксидом свинца (II).
559. Какие соединения называются карбидами и силицидами? Напишите уравнения реакций: а) карбида алюминия с водой; б) силицида магния с хлороводородной (соляной) кислотой. Являются ли эти реакции окислительновосстановительными? Почему?
560. На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции фосфора с азотной кислотой, учитывая, что фосфор приобретает высшую, а
азот степень окисления + 4.
561. Почему атомы большинства р-элементов способны к реакциям диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления)? На основании
электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения серы в
концентрированном растворе щелочи. Один из продуктов содержит серу в
степени окисления +4.
562. Почему сернистая кислота может проявлять как окислительные, так и
восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций Н2SO3: а) с сероводородом; б) с хлором.
563. Как проявляет себя сероводород в окислительно-восстановительных реакциях? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора сероводорода: а) с хлором; б) с кислородом.
564. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте
уравнения реакций HNO2: а) с бромной водой; б) с HI.
565. Почему диоксид азота способен к реакциям самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения NO2 в гидроксиде натрия.
158
566. Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляет
серная кислота? Напишите уравнения реакций взаимодействия разбавленной серной кислоты с магнием и концентрированной – с медью. Укажите
окислитель и восстановитель.
567. В каком газообразном соединении азот проявляет свою низшую степень
окисления? Напишите уравнения реакций получения этого соединения а)
при взаимодействии хлорида аммония с гидроксидом кальция; б) разложением нитрида магния водой.
568. Почему фосфористая кислота способна к реакциям самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных
уравнений составьте уравнение процесса разложения Н3РО3, учитывая, что
при этом фосфор приобретает низшую и высшую степени окисления.
569. В каком газообразном соединении фосфор проявляет свою низшую степень окисления? Напишите уравнения реакций: а) получения этого соединения при взаимодействии фосфида кальция с хлороводородной (соляной)
кислотой; б) горения его в кислороде.
570. Какую степень окисления проявляют мышьяк, сурьма и висмут? Какая
степень окисления является более характерной для каждого из них? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) мышьяка с
концентрированной азотной кислотой; б) висмута с концентрированной
серной кислотой.
571. Как изменяются окислительные свойства галогенов при переходе от фтора
к йоду и восстановительные свойства их отрицательно заряженных ионов?
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а)
С12 + I2 + Н2О ; б) КI + Вr2 . Укажите окислитель и восстановитель.
572. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции, происходящей при пропускании хлора через горячий раствор гидроксида калия. К
какому типу окислительно-восстановительных процессов относится данная реакция?
159
573. Какие реакции нужно провести для осуществления следующих превращений: NaCl  HCl  Cl2  KClO3? Уравнения окислительновосстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений.
574. К раствору, содержащему SbС13 и ВiC13, добавили избыток раствора гидроксида калия. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения
происходящих реакций. Какое вещество находится в осадке?
575. Чем существенно отличается действие разбавленной азотной кислоты на
металлы от действия хлороводородной (соляной) и разбавленной серной
кислот? Что является окислителем в первом случае, что – в двух других?
Приведите примеры.
576. Напишите формулы и назовите кислородные кислоты хлора, укажите степень окисления хлора в каждой из них. Какая из кислот более сильный
окислитель? На основании электронных уравнений закончите уравнение
реакции: KI + NaOCl + H2SO4 = I2 + … Хлор приобретает низшую степень
окисления.
577. Какие реакции нужно провести, имея азот и воду, чтобы получить нитрат
аммония? Составьте уравнения соответствующих реакций.
578. Какую степень окисления может проявлять кремний в своих соединениях? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Mg2Si  SiH4  SiO2  K2SiO3  H2SiO3.
При каком превращении происходит окислительно-восстановительная реакция?
579. Какое применение находит кремний? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: SiO2  Si
 K2SiO3  H2SiO3. Окислительно-восстановительные реакции напишите
на основании электронных уравнений.
580. Как получают диоксид углерода в промышленности и в лаборатории?
Напишите уравнения соответствующих реакций и реакций, с помощью ко-
160
торых можно осуществить следующие превращения: NaHCO3  CO2 
CaCO3  Ca(HCO3)2.
581. Какие из солей угольной кислоты имеют наибольшее промышленное
применение? Как получить соду, исходя из металлического натрия, хлороводородной (соляной) кислоты, мрамора и воды? Почему в растворе соды
лакмус приобретает синий цвет? Ответ подтвердите составлением уравнений соответствующих реакций.
d-ЭЛЕМЕНТЫ (…(n-1)d1-10 ns0-2)
К блоку d-элементов относятся 32 элемента периодической системы, они входят в 4 – 7-й большие периоды. У атомов Б-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение dподуровня до 10 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов
элементов d-блока описывается общей формулой (n – 1) dansb , где а = 110, b =
12.
В периодах с увеличением заряда ядра возрастание радиуса атомов происходит
относительно медленно, непропорционально числу электронов, заполняющих
оболочку атома. Такое непропорциональное изменение радиусов атомов объясняется лантоноидным сжатием, а также проникновением ns-электронов под d–
электронный слой. В результате экранирования этим слоем с увеличением номера элемента атомный радиус, энергия ионизации, а следовательно, и химические свойства изменяются мало. В химическом поведении однотипных d–
элементов много сходного.
Все атомы d-блока, за исключением групп Б и Б, имеют незавершенный d–
электронный слой. Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и набор разных степеней окисления d–элементов в
соединениях. В свою очередь, это определяет окислительно-восстановительные
свойства большинства соединений d–элементов: в группах Б сверху вниз ослабевают металлические и восстановительные свойства элементов: Е0(Zn/Zn2+) =
 0,76 B; Е0(Cd/Cd2+) =  0,403 B; Е0(Hg/Hg2+) = 0,85 B.
161
В растворах d–элементы с высшей степенью окисления представлены анионами, как правило, кислородсодержащими. Например, MnO42; MnO4; Cr2O72;
CrO4 2; FeO4 2. При этом соединения с высшей степенью окисления проявляют
кислотные и окислительные свойства:
Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4
Mn2O7 + 2 NaOH = 2 NaMnO4 + H2O
2 KMnO4 +3 H2S = 2 MnO2 + 3 S + 2 KOH + 2 H2O
2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7
K2Cr2O7 +14 HI = 2 CrI3 + 3 I2 + 7 H2O + 2 KI
Низшая степень окисления обуславливает основные и восстановительные свойства, ей соответствует катионная форма d–элементов (Fe2+; Mn2+; Cu+; Ni2+ и
др.):
FeO + 2 HCl = FeCl2 + H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
4 CuCl + O2 + 2 H2O = 4 Cu(OH)Cl
2 FeSO4 + H2SO4 + H2O2 = Fe2(SO4)3 + H2O
Амфотерные свойства более типичны для соединений с промежуточными степенями окисления:
Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3 H2O
Fe2O3 + NaOH( конц) = 2 NaFeO2 + H2O
Cr(OH)3 + 3 HCl = CrCl3 + 3 H2O
Cr(OH)3 + NaOH( конц) = Na3[Cr(OH)6]
Описанная закономерность хорошо просматривается на примере оксидов хрома: CrO – основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид.
В периоде с увеличением заряда ядра уменьшается устойчивость соединений с
высшей степенью окисления, и параллельно с уменьшением их устойчивости
возрастают окислительные свойства. Об этом свидетельствуют стандартные
окислительно-восстановительные потенциалы:
TiO2+ + 2 H+ +e  Ti3+ + H2O
(E0 = 0,1 B)
HVO3 + 3 H+ +e  VO2+ + H2O
(E0 = 0,92 B)
Cr2O72+ 14 H+ + 6e  2 Cr3+ +7 H2O
(E0 = 1,33 B)
162
MnO4 + 8 H+ + 5e  Mn2+ +4 H2O
(E0 = 1,51 B)
FeO42 + 8 H+ + 3e  Fe3+ +4 H2O
(E0 = 1,90 B)
Из приведенных данных стандартных окислительно-восстановительные потенциалов следует, что наибольшие окислительные свойства проявляют перманганат- и феррат-ионы, К2FeO4 является одним из сильнейших неорганических
окислителей.
В группах сверху вниз увеличивается относительная электроотрицательность
элементов, нарастают неметаллические и кислотные свойства. Также в группах
с увеличением зарядп ядра увеличивается устойчивость соединений в высшей
степенью окисления и одновременно уменьшаются их окислительные свойства:
CrO42 + 8 H+ + 6e  Cr +4 H2O
MoO42 + 8 H+ + 6e  Mo +4 H2O
WO42 + 8 H+ + 6e  W +4 H2O
(E0 = 0,366 B)
(E0 = 0,154 B)
(E0 = 0,049 B)
Для d–элементов очень характерно образование разнообразных комплексных
соединений. Используя незаполненные d–орбитали и неподеленные пары d–
электронов эти элементы выступают в качестве акцепторов или доноров электронов при образовании связей в комплексных соединениях:
FeCl3 + 6 KCN = K3[Fe(CN)6] + 3 KCl
MnCl2 + 2 Na(C2H5) = [Mn(C2H5)2] + 2 NaCl
Cu(OH)2 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
ZnSO4 + 4 NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4
HgCl2 + 4 KI = K2[HgI4] + 2 KCl
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
582. Каплю раствора соли неизвестного металла поместили на медную пластинку. Через некоторое время на том месте, где была капля раствора,
осталось блестящее пятно, которое исчезает после нагревания. Объясните
наблюдаемое явление. Какой металл входит в состав соли? Напишите
уравнение реакций, происходящих при образовании пятна.
163
583. На смесь железа и меди массой 1,76 г подействовали горячей серной кислотой объемом 7 мл с массовой долей H2SO4 70% ( = 1,6 г/см3). Определите состав смеси, сколько и какой газ выделился в результате реакции.
584. Какой металл следует взять для вытеснения хрома из CrCl3: Mg, Sn, Cu,
Hg? Какие из следующих веществ реагируют между собой: Cr(OH)3 и
KOH; Cr2O3 и SiO2; Cr(NO3)3 и MgCl2; K2CrO4 и H2SO4 ; Na2Cr2O7 и
NaOH; Cr2O3 и H2O.
585. Сколько оксида хрома () и азота (в объемных единицах) образуется при
разложении дихромата аммония массой 27 г, содержащей массовую долю
примесей 7,41%?
586. Для получения металлического марганца применяются три способа: силикотермический, алюмотермический и электролитический. Выразите эти
процессы химическими уравнениями.
587. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить
следующие превращения:
Mn  MnSO4  H2MnO4  MnO2  MnCl2
Mn  Mn(OH)2  Mn(NO3)2  HMnO4  MnO2
588. Смесь железа и цинка, масса железа в которой составляет 5,6 г, обработана соляной кислотой ( = 1,1 г/см3) с массовой долей НCl. 20%. Какова
масса этой смеси, если выделился газ объемом 13,44 л (н.у.)? Какой объем
кислоты был при этом израсходован?
589. При производстве стали оксид железа () смешиваясь с расплавом, окисляет примеси: кремний, фосфор, углерод. Сколько килограммов продуктов
окисления получилось, если в расплаве содержалось кремния – 2,8 кг,
фосфора – 3,01 кг, углерода – 1,2 кг.
590. Смесь железа с медью обработали раствором соляной кислоты с массовой
долей НCl. 20% ( = 1,1 г/см3). Массовая доля железа в смеси составляет
35%. Вычислите массу исходной смеси, если при реакции выделился газ
объемом 244 мл (н.у.), и объем кислоты, вступившей в реакцию.
164
591. Вычислите массу сульфата меди () и сульфата цинка в смеси массой
1,202 г, если при прибавлении к смеси избытка хлорида бария выпал осадок массой 1,089 г.
592. Сколько мл 30% -ной азотной кислоты ( = 1,184 г/см3) потребуется для
растворения 1 г меди?
593. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций: а) цинка
с концентрированной серной кислотой; б) кадмия с разбавленной азотной
кислотой. В чем можно растворить Zn(OH)2? Составьте молекулярные и
ионные уравнения соответствующих химических реакций.
594. Серебро не взаимодействует с разбавленной серной кислотой, тогда как в
концентрированной оно растворяется. Чем это можно объяснить? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.
595. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
следующих превращений: Cu  Cu(NO3)2  Cu(OH)2  CuCl2 
[Cu(NH3)4]Cl2.
596. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций цинка: а) с
раствором гидроксида натрия; б) с концентрированной серной кислотой,
учитывая восстановление серы до нулевой степени окисления.
597. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
следующих превращений: Ag  AgNO3  AgCl  [Ag(NH3)2]Cl  AgCl.
598. При постепенном прибавлении раствора КI к раствору Hg(NO3)2 образующийся вначале осадок растворяется. Какое комплексное соединение при
этом получается? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций.
599. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
следующих превращений: Cd  Cd(NO3)2  Cd(OH)2  [Cd(NH3)6](OH)2
 CdSO4.
600. При сливании растворов нитрата серебра и цианида калия выпадает осадок, который легко растворяется в избытке КCN. Какое комплексное со-
165
единение при этом получается? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения соответствующих реакций.
601. К какому классу соединений относятся вещества, полученные при действии избытка гидроксида натрия на растворы ZnС12, СdС12, НgСl2? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих
реакций.
602. При действии на титан концентрированной хлороводородной (соляной)
кислоты образуется трихлорид титана, а при действии азотной – осадок
метатитановой кислоты. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
603. При растворении титана в концентрированной серной кислоте последняя
восстанавливается минимально, а титан переходит в катион с высшей степенью окисления. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций.
604. Какую степень окисления проявляют медь, серебро и золото в соединениях? Какая степень окисления наиболее характерна для каждого из них?
Иодид калия восстанавливает ионы меди (II) в соединения меди со степенью окисления +1. Составьте электронные и молекулярные уравнения взаимодействия КI с сульфатом меди.
605. Диоксиды титана и циркония при сплавлении взаимодействуют со щелочами. О каких свойствах оксидов говорят эти реакции? Напишите уравнения реакций между: а) ТiO2 и ВаО; б) ZrО2 и NаОН. В первой реакции образуется метатитанат, а во второй – ортоцирконат соответствующих металлов.
606. На гидроксиды цинка и кадмия подействовали избытком растворов серной кислоты, гидроксида натрия и аммиака. Какие соединения цинка и
кадмия образуются в каждой из этих реакций? Составьте молекулярные и
ионно-молекулярные уравнения реакций?
166
607. Золото растворяется в царской водке и в селеновой кислоте, приобретая
при этом высшую степень окисления. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
608. В присутствии влаги и диоксида углерода медь окисляется и покрывается
зеленым налетом. Как называется и каков состав образующегося соединения? Что произойдет, если на него подействовать хлороводородной (соляной) кислотой? Напишите уравнения соответствующих реакций. Окислительно-восстановительную реакцию составьте на основании электронных
уравнений.
609. Кусок латуни обработали азотной кислотой. Раствор разделили на две части. К одной из них прибавили избыток раствора аммиака, к другой – избыток раствора щелочи. Какие соединения цинка и меди образуются при
этом? Составьте уравнения соответствующих реакций.
610. Ванадий получают алюминотермически или кальцийтермически восстановлением оксида ванадия (V) V2О5. Последний легко растворяется в щелочах с образованием метаванадатов. Напишите уравнения соответствующих реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений.
611. Азотная кислота окисляет ванадий до метаванадиевой кислоты. Составьте
электронные и молекулярные уравнения реакции.
612. Какую степень окисления проявляет ванадий в соединениях? Составьте
формулы оксидов ванадия, отвечающих этим степеням окисления. Как меняются кислотно-основные свойства оксидов ванадия при переходе от
низшей к высшей степени окисления? Составьте уравнения реакций: а)
V2O3 с Н2SО4; б) V2О5 с NaОН.
613. При внесении цинка в подкисленный серной кислотой раствор метаванадата аммония NH4VO3 желтая окраска постепенно переходит в фиолетовую за счет образования сульфата ванадия (II). Составьте электронные и
молекулярное уравнения реакции.
167
614. Хромит калия окисляется бромом в щелочной среде. Зеленая окраска раствора переходит в желтую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. Какие ионы обусловливают начальную и конечную окраску раствора?
615. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения молибдена в азотной кислоте; б) растворения вольфрама в щелочи в
присутствии кислорода. Учтите, что молибден и вольфрам приобретают
высшую степень окисления.
616. При сплавлении хромита железа Fе(СrO2)2 с карбонатом натрия в присутствии кислорода хром (III) и железо (II) окисляются и приобретают соответственно степени окисления +6 и +3. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции.
617. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия прибавили
порошок алюминия. Через некоторое время оранжевая окраска раствора
перешла в зеленую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции.
618. Хром получают методом алюминотермии из его оксида (III), а вольфрам –
восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
619. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
превращений: Na2Cr2O7  Na2CrO4  Na2Cr2O7  CrCl3  Cr(OH)3. Уравнение окислительно-восстановительной реакции напишите на основании
электронных уравнений.
620. Марганец азотной кислотой окисляется до низшей степени окисления, а
рений приобретает высшую степень окисления. Какие соединения при
этом получаются? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
168
621. Хлор окисляет манганат калия К2МnО4. Какое соединение при этом получается? Как меняется окраска раствора в результате этой реакции? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции.
622. Как меняется степень окисления марганца при восстановлении КМnО4 в
кислой, нейтральной и щелочной средах? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции между KMnO4 и KNO2 в нейтральной среде.
623. На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции получения манганата калия К2МnО4 сплавлением оксида марганца (IV) с хлоратом калия КСlO3 в присутствии гидроксида калия. Окислитель восстанавливается максимально, приобретая низшую степень окисления.
624. Почему оксид марганца (IV) может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства? Исходя из электронных уравнений, составьте
уравнения реакций: а) MnO2 + KI + H2SO4  …;
б) MnO2 + KNO3 + KOH  …
625. Для получения хлора в лаборатории смешивают оксид марганца (IV) с
хлоридом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты. Составьте электронные и молекулярное уравнения этой реакции.
626. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
следующих превращений: Fe  FeSO4  Fe(OH)2  Fe(OH)3  FeCl3.
627. Какую степень окисления проявляет железо в соединениях? Как можно
обнаружить ионы Fе2+ и Fе3+ в растворе? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.
628. Чем отличается взаимодействие гидроксидов кобальта (III) и никеля (III) с
кислотами от взаимодействия гидроксида железа (III) с кислотами? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения этих реакций.
629. Могут ли в растворе существовать совместно следующие вещества: а)
FеС13 и SnС12; б) FеSО4 и NaОН; в) FеС13 и К3[Fе(СN)6]? Для взаимодействующих веществ составьте уравнения реакций.
169
630. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления
превращений: Ni  Ni(NO3)2  Ni(OH)2  Ni(OH)3  NiCl2. Уравнения
окислительно-восстановительных реакций напишите на основании электронных уравнений.
631. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения платины в царской водке; б) взаимодействия осмия с фтором. Платина
окисляется до степени окисления +4, а осмий – до +8.
632. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
633. Fе  FеС12  Fе(СN)2  К4[Fе(СN)6]  К3[Fе(СN)6]. К окислительновосстановительным реакциям составьте электронные уравнения.
634. Феррат калия К2FеО4 образуется при сплавлении Fе2О3 с калийной селитрой КNО3 в присутствии КОН. Составьте электронные и молекулярное
уравнения реакции.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПОЛИМЕРЫ
Полимер – вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов
(cструктурных звеньев), соединенных между собой ковалентными химическими связями в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, которые остаются практически неизменными и при добавлении или удалении одного или нескольких структурных звеньев.
Большую часть полимеров составляют органические полимеры. Если цепь
макромолекулы полимера состоит только из атомов углерода, то его называют
карбоцепным, например полиэтилен:  (CH 2  CH 2 )n 
где n – степень полимеризации, т. е. число повторяющихся структурных звеньев цепи полимера. При этом в составе боковых групп этих соединений могут
находиться атомы водорода, кислорода, азота и серы.
170
Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода,
углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетерогенным,
например полиамиды:
Цепь элеменгпорганических полимеров состоит из атомов кремния. фосфора и др., к которым присоединены углеродные атомы или группы, например
силоксан:
В отличие от органических полимеров в цепях и боковых группах неорганических полимеров атомы углерода отсутствуют. Примером таких полимеров может служить кремниевая кислота:
Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие
ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы (или звенья) образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химических реакций синтеза. Эти вещества называются мономерами.
Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более мономеров, то он является сополимером, например бутадиен-стирольный сополимер
В зависимости от строения основной цепи макромолекулы подразделяются на линейные, разветвленные и сшитые (сетчатые) ( рис. 3).
Рис. 3. Схематичное изображение различных видов макромолекул:
171
1 – линейные; 2 – разветвленные; 3 – сшитые (сетчатые)
Полимеры получают синтезом из низкомолекулярных соединений – мономеров методом полимеризации или методом поликонденсации.
Полимеризацией называют цепную реакцию в ходе которой молекулы
мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся
на конце растущей цепи.
Поликонденсацией называют процесс образования полимеров из би- или
полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных
низкомолекулярных соединений.
Важнейшие представители полимеров в качестве примера приведены в
табл. 11.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
635. Напишите схему строения синтетического каучука, полученного из 2,3диметилбутадиена, считая, что он представляет собой продукт 1,4полимеризации.
636. Какой путь получения синтетического каучука разработал С.В. Лебедев?
Приведите уравнения реакций.
637. Напишите схему строения бутадиен-стирольного каучука, считая для простоты, что он представляет собой регулярный полимер, в котором на одно
стирольное звено приходится три бутадиеновых, и что бутадиен реагирует
только в положения 1,4.
638. Что такое хлоропреновый каучук? Как синтезировать необходимый для
его получения мономер?
639. Рассчитайте содержание хлора (%) в хлоропреновом каучуке.
640. Напишите схему строения бутадиен-нитрильного каучука, считая, что он
представляет собой регулярный полимер, в котором на один остаток ак-
172
рилонитрила приходятся три остатка бутадиена, и что бутадиен реагирует
только в положения 1,4.
641. Приведите примеры высокомолекулярных соединений, относящихся к
полиолефинам. Напишите их структурные формулы.
642. Напишите схему образования димера и тримера изобутилена под действием серной кислоты с учетом механизма этой реакции.
643. Из изобутилена, подобно этилену и пропилену, можно получить полимер.
Как построен этот полимер? Возможна ли в этом случае стереоспецифическая полимеризация?
644. Напишите схему строения сополимера стирола с акрилонитрилом, считая,
что образуется полимер с регулярным чередованием мономерных (структурных) звеньев (соотношение мономеров 1:1).
645. Сколько структурных звеньев входит в макромолекулу поливинилхлорида
с молекулярной массой 350000?
646. Из каких мономеров можно получить прозрачный материал – “органическое стекло”. Напишите схему строения соответствующего полимера.
647. Как получают волокно нитрон? Напишите схемы соответствующих реакций.
648. Исходные вещества для синтеза найлона 66 можно получить из бутадиена,
используя реакцию 1,4-присоединения хлора. Напишите все стадии этого
синтеза.
649. Напишите реакцию полимеризации винилацетата.
650. Напишите схему образования продуктов поликонденсации фенола с уксусным альдегидом.
651. Напишите уравнения реакции полимеризации изомеров бутилена, структура которых выражается формулами СН2=СНСН2СН3 и СН3СН=СН
СН3.
652. Составьте уравнение реакции получения изопренового каучука полимеризацией изопрена.
173
653. Напишите уравнение реакции полимеризации формальдегида и определите степень полимеризации в реакции получения полиформальдегида со
средней молекулярной массой 45000.
654. Составьте уравнения реакций получения полихлорвинила, если в качестве исходного вещества взять ацетилен.
655. Напишите структурную формулу акриловой (простейшей непредельной
одноосновной карбоновой) кислоты и уравнение реакции взаимодействия
этой кислоты с метиловым спиртом. Составьте схему полимеризации образовавшегося продукта.
656. Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить
уксусный альдегид, а затем винилуксусную кислоту (винилацетат) .
Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата.
657. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации
адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся
полимер.
658. Как можно получить винилхлорид, имея карбид кальция, хлорид натрия,
серную кислоту и воду? Напишите уравнения соответствующих реакций.
Составьте схему полимеризации винилхлорида.
659. Полимером какого непредельного углеводорода является натуральный каучук? Напишите структурную формулу этого углеводорода. Как называют
процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам
различаются каучук и резина?
660. Напишите уравнения реакций получения ацетилена и превращения его в
ароматический углеводород. При взаимодействии какого вещества с ацетиленом образуется акрилонитрил? Составьте схему полимеризации акрилонитрила.
661. Напишите структурную формулу метакриловой кислоты. Какое соединение получается при взаимодействии ее с метиловым спиртом? Напишите
174
уравнение реакции. Составьте схему полимеризации образующегося продукта.
662. Какие углеводороды называют диеновыми (диолефины или алкадиены)?
Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена (дивинила).
663. Какие углеводороды называют олефинами (алкенами)? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена.
664. Какая общая формула выражает состав этиленовых углеводородов (олефинов или алкенов)? Какие химические реакции наиболее характерны для
них? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг
от друга эти реакции?
665. Каковы различия в составах предельных и непредельных углеводородов?
Составьте схему образования каучука из дивинила и стирола. Что такое
вулканизация?
666. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
667. Какие соединения называют альдегидами? Что такое формалин? Какое
свойство альдегидов лежит в основе реакции серебряного зеркала? Составьте схему получения фенолоформальдегидной смолы.
668. Как называют углеводороды, представителем которых является изопрен?
Составьте схему сополимеризации изопрена и изобутилена.
669. Какие соединения называют элементорганическими, кремнийорганическими? Укажите важнейшие свойства кремнийорганических полимеров.
Как влияет на свойства кремнийорганических полимеров увеличение числа органических радикалов, связанных с атомами кремния?
175
670. Какая общая формула выражает состав ацетиленовых углеводородов (алкинов)? Как из метана получить ацетилен, затем винилацетилен, а из последнего хлоропрен?
671. Напишите уравнение реакции дегидратации пропилового спирта. Составьте схему полимеризации полученного углеводорода.
672. Какие полимеры называют стереорегулярными? Чем объясняется более
высокая температура плавления и большая механическая прочность стереорегулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами?
673. Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры
полимеров.
674. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными?
Укажите три состояния полимеров. Чем характеризуется переход из одного состояния в другое?
176
ВАРИАНТЫ ЗАДАЧ К КОНТРОЛЬНЫМ РАБОТАМ
Таблица 1
№ вариантов
№ контрольной
работы
I
1
31
83
94
126
148
190
209
242
269
II
329
359
390
420
450
483
510
540
582
635
I
2
32
81
95
127
149
191
210
252
270
II
330
360
391
421
451
484
511
541
583
636
I
3
33
79
96
128
150
192
211
262
271
II
331
361
392
422
452
485
512
542
584
637
I
4
34
77
97
129
151
193
212
243
272
II
332
362
393
423
453
486
513
543
585
638
I
5
35
75
98
130
152
194
213
244
273
II
333
363
394
424
454
487
514
544
586
639
I
6
36
73
99
131
153
195
214
253
274
II
334
364
395
425
455
488
515
545
587
640
I
7
37
71
100
132
154
196
215
254
275
II
335
365
396
426
456
489
516
546
588
641
I
8
38
69
101
133
155
197
216
263
276
II
336
366
397
427
457
490
517
547
589
642
I
9
39
67
102
134
156
198
217
264
277
II
337
367
398
428
458
491
518
548
590
643
I
10
40
65
103
135
157
199
218
245
278
II
338
368
399
429
459
492
519
549
591
644
I
11
41
93
104
136
158
200
219
255
279
II
339
369
400
430
460
493
520
55
592
645
I
12
42
92
105
137
159
201
220
265
280
Номера задач
299
1
300
2
301
3
302
4
303
5
304
6
305
7
306
8
307
9
308
10
309
11
12
310
177
II
340
370
401
431
461
494
521
551
593
646
I
13
43
91
106
138
160
202
221
246
281
II
341
371
402
432
462
495
522
552
594
647
I
14
44
90
107
139
161
203
222
256
282
II
342
372
403
433
463
496
523
553
595
648
I
15
45
89
108
140
162
204
223
266
283
II
343
373
404
434
464
496
524
554
596
649
I
16
46
88
109
141
163
205
224
247
284
II
344
374
405
435
465
497
525
556
597
650
I
17
47
87
110
142
164
206
225
257
285
II
345
375
406
436
466
498
526
557
598
651
I
18
48
86
111
143
165
207
226
267
286
II
346
376
407
437
467
499
527
558
599
652
I
19
49
85
112
144
166
208
227
248
287
II
347
377
408
438
468
490
528
559
600
653
I
20
50
84
113
145
167
207
228
258
288
II
348
378
409
439
469
491
529
560
601
674
I
21
51
83
114
146
168
206
229
268
289
II
349
379
410
440
470
492
530
561
602
635
I
22
52
82
115
147
169
205
230
239
290
II
350
380
411
441
471
493
531
562
603
673
I
23
53
81
116
124
170
204
231
268
291
II
351
381
412
442
472
494
532
563
604
672
I
54
54
80
117
125
171
203
232
240
292
II
352
382
413
443
473
495
533
564
605
671
I
25
55
79
118
126
172
202
233
267
293
II
353
383
414
444
474
496
534
565
606
670
311
13
312
14
313
15
314
16
315
17
316
18
317
19
318
20
319
21
320
22
321
23
322
24
25
323
178
I
26
56
78
119
127
173
201
234
241
294
II
354
384
415
445
475
497
535
566
607
669
I
27
57
77
120
147
174
194
235
257
295
II
355
385
416
446
476
497
536
567
608
642
I
28
58
76
121
124
175
195
236
258
296
II
356
386
417
447
477
498
537
568
609
643
I
29
59
75
122
125
176
196
237
259
297
II
357
387
418
448
478
499
538
569
610
644
I
30
60
74
123
126
177
197
238
260
298
II
258
388
419
449
479
500
539
570
611
645
I
1
61
73
123
127
148
198
237
261
271
II
340
389
391
421
450
501
536
571
612
646
I
2
62
72
122
128
149
199
236
262
272
II
341
359
418
422
452
502
535
572
613
647
I
3
63
71
121
129
150
200
235
263
273
II
342
360
392
423
454
503
534
573
614
648
I
4
62
70
120
130
151
201
236
264
274
II
343
361
417
424
456
504
533
574
615
649
I
5
61
69
119
131
152
202
235
265
275
II
344
362
393
425
459
505
532
575
616
650
I
6
60
68
118
132
153
203
234
266
276
II
345
363
416
426
451
506
531
576
617
651
I
7
59
67
117
133
154
204
233
267
269
II
346
364
394
427
453
507
530
577
618
652
I
8
58
66
116
134
155
205
232
268
270
II
347
365
415
428
455
508
529
578
619
653
I
9
57
65
115
135
156
206
231
242
279
324
26
325
27
326
28
327
29
328
30
316
31
317
32
318
33
319
34
320
35
321
36
322
37
323
38
39
324
179
II
348
366
395
429
457
509
528
579
620
654
I
10
56
64
114
136
157
207
230
252
280
II
349
367
414
430
459
509
527
580
621
655
I
11
55
65
1103
137
158
208
229
262
281
II
350
368
396
431
461
508
526
581
622
656
I
12
54
66
112
138
159
178
228
268
282
II
358
369
413
432
463
507
525
540
623
657
I
13
53
67
111
139
160
179
227
258
283
II
329
370
397
433
465
506
524
541
624
658
I
14
52
68
110
140
161
180
226
248
284
II
330
371
412
434
467
505
523
542
625
659
I
15
51
69
109
141
162
181
225
239
285
II
331
372
398
435
469
504
522
543
626
660
I
16
50
70
108
142
163
182
224
249
286
II
332
373
411
436
471
503
521
544
627
661
I
17
49
71
107
143
164
183
223
259
287
II
333
374
399
437
473
502
520
545
628
662
I
18
48
72
106
144
165
184
222
240
288
II
334
375
410
438
475
501
519
546
629
663
I
19
47
73
105
145
166
185
221
250
289
II
335
376
400
439
477
500
518
547
630
664
I
20
46
74
104
146
167
186
220
260
290
II
336
377
409
440
479
499
517
548
631
665
I
21
45
75
103
147
168
187
219
241
291
II
337
378
401
441
479
498
516
549
632
666
I
22
44
76
102
124
169
188
218
251
292
II
338
379
408
442
478
497
515
550
633
667
325
40
326
41
327
42
328
43
315
44
316
45
314
46
317
47
313
48
318
49
312
50
319
51
52
311
180
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
I
23
43
77
101
125
170
189
217
261
293
II
339
380
402
443
477
496
514
551
634
668
I
24
42
78
102
144
171
198
216
258
294
II
329
379
407
444
450
496
513
552
582
655
I
25
41
79
103
145
172
199
215
259
295
II
330
380
403
445
451
495
512
553
583
656
I
26
40
80
104
146
173
200
214
260
296
II
331
381
406
446
452
494
511
554
584
657
I
27
39
81
105
147
174
201
213
261
297
II
332
282
404
447
453
493
510
555
585
658
I
28
38
82
106
124
175
202
212
262
298
II
333
383
405
448
454
4092
520
556
586
659
I
29
37
83
107
125
176
203
211
263
270
II
334
384
406
449
455
491
521
557
587
660
I
30
36
84
108
126
177
204
210
264
280
II
335
385
407
449
456
490
522
558
88
661
I
1
35
85
109
127
148
205
209
265
290
II
336
386
408
448
457
489
523
559
589
662
I
2
34
86
110
128
149
206
210
266
298
II
337
387
409
447
458
488
524
560
590
663
I
3
33
87
111
129
150
207
212
267
287
II
338
389
410
446
459
487
525
561
591
664
I
4
32
88
112
130
151
208
214
268
276
II
339
360
411
445
460
486
526
562
592
665
I
5
31
89
113
131
152
178
216
240
273
II
340
370
412
444
461
485
527
563
593
666
I
6
39
90
114
132
153
179
218
241
284
320
310
321
309
322
308
323
307
324
306
325
305
326
304
181
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
II
341
380
413
443
462
484
528
564
594
667
I
7
33
91
115
133
154
180
220
243
295
II
342
361
414
442
463
483
529
565
595
668
I
8
34
92
116
134
155
181
222
244
297
II
343
371
415
441
464
482
530
566
596
669
I
9
35
93
117
135
156
182
224
246
286
II
344
381
416
440
465
481
539
567
597
670
I
10
36
92
118
136
157
183
226
245
275
II
345
362
417
439
466
480
538
568
598
671
I
11
37
91
119
137
158
184
228
247
298
II
346
363
418
438
467
509
537
569
599
672
I
12
38
90
120
138
159
185
230
248
297
II
347
389
419
437
468
508
536
570
600
673
I
13
39
89
121
139
160
186
232
249
296
II
348
388
390
436
469
507
535
571
601
674
I
14
40
88
122
140
161
187
234
250
295
II
349
387
391
435
470
506
534
572
602
635
I
15
41
87
123
141
162
188
236
251
294
II
350
386
392
434
471
505
533
573
603
636
I
16
42
86
96
142
163
189
238
252
293
II
351
385
393
433
472
504
532
574
604
637
I
17
43
85
97
143
164
190
237
253
292
II
352
384
394
432
473
503
531
575
605
638
I
18
44
84
98
144
165
191
235
254
291
II
353
383
395
431
474
502
530
576
606
639
I
19
45
83
99
145
166
192
233
255
290
II
354
382
396
430
475
501
529
577
607
640
327
303
328
302
328
327
326
325
324
323
322
321
320
182
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
I
20
46
82
100
146
167
193
231
256
289
II
355
381
397
429
476
500
528
578
608
641
I
21
47
81
119
124
168
197
229
257
269
II
356
359
398
428
452
480
527
579
609
635
I
22
48
80
118
125
169
196
227
256
270
II
257
360
399
427
453
481
526
580
610
636
I
23
49
79
117
126
170
195
225
255
271
II
358
361
400
426
454
482
525
581
611
637
I
24
50
78
116
127
171
194
223
254
272
II
330
362
401
425
455
483
524
540
612
638
I
25
51
77
115
128
172
193
221
254
273
II
331
363
402
424
456
484
523
541
613
639
I
26
52
76
114
129
173
192
219
253
274
II
332
364
403
423
457
485
521
542
614
640
I
27
53
75
113
130
174
191
217
252
275
II
333
365
404
422
458
486
520
543
615
641
I
28
54
74
112
131
175
190
215
251
276
II
358
366
405
421
459
487
519
544
616
642
I
29
55
73
111
132
176
189
213
250
277
II
357
367
406
420
460
488
518
545
617
643
I
30
56
72
110
133
177
188
211
249
278
II
334
368
407
425
461
489
517
546
618
644
I
1
57
71
109
134
148
187
209
248
279
II
356
369
408
426
462
490
516
547
619
645
I
2
58
70
108
135
149
186
220
247
280
II
335
370
409
427
463
491
515
548
620
646
I
3
59
69
107
136
150
185
230
246
281
319
318
317
316
315
314
313
312
311
310
309
308
307
306
183
94
95
96
97
98
99
00
II
355
371
410
428
464
492
514
549
621
647
I
4
60
68
106
137
151
184
218
245
282
II
334
372
411
429
464
493
513
550
622
648
I
5
61
67
105
138
152
183
228
244
283
II
354
373
412
430
465
494
512
551
623
649
I
6
62
66
104
139
153
182
238
243
284
II
335
374
413
431
466
495
511
552
624
650
I
7
63
90
103
140
154
181
212
242
285
II
353
375
414
432
467
496
510
553
625
651
I
8
62
65
102
141
155
180
222
241
286
II
336
376
415
433
468
497
520
554
626
652
I
9
61
64
101
142
156
179
232
240
287
II
352
377
416
434
469
498
530
555
627
653
I
25
57
69
123
143
157
178
230
239
288
II
337
378
417
435
470
499
539
556
628
654
305
304
303
302
301
300
299
Таблица 2
№
вариантов
1
2
3
4
5
6
7
8
Номера задач
1
83
126
190
242
299
359
420
483
540
635
32
95
149
210
270
300
330
391
451
511
583
3
79
128
192
262
301
331
392
452
512
584
34
97
151
212
272
302
362
423
486
543
638
5
75
130
194
244
303
333
394
454
514
586
36
99
153
214
274
304
364
425
488
545
640
7
71
132
196
254
305
335
396
456
516
588
38
101
155
216
276
306
366
427
490
547
642
184
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
9
67
134
198
264
307
337
398
458
518
590
40
103
157
218
278
308
368
429
492
549
644
11
93
136
200
255
309
339
400
460
520
592
42
105
159
220
280
310
370
431
494
551
646
13
91
138
202
246
311
341
402
462
522
594
44
107
161
222
282
312
372
433
496
553
648
15
89
140
204
266
313
343
404
464
524
596
46
109
163
224
284
314
374
435
497
556
650
17
87
142
206
257
315
345
406
466
526
598
48
111
165
226
286
316
376
437
499
558
652
19
85
144
208
248
317
347
408
468
528
600
50
113
167
228
288
318
378
439
491
560
674
21
83
146
206
268
319
349
410
470
530
602
52
115
169
230
290
320
380
441
493
562
673
23
81
124
204
268
321
351
412
472
532
604
54
80
125
203
240
322
352
413
473
533
605
55
118
172
233
293
323
383
444
496
565
670
26
78
127
201
241
324
354
415
475
535
607
27
77
147
194
257
325
355
416
476
536
608
58
121
175
236
296
326
386
447
498
568
643
29
75
125
196
259
327
357
418
478
538
610
60
123
177
238
298
328
388
449
500
570
645
1
73
127
198
261
316
340
391
450
536
612
62
122
149
236
272
317
359
422
502
572
647
3
71
129
200
263
318
342
392
454
534
614
62
120
151
236
274
319
361
424
504
574
649
5
69
131
202
265
320
344
393
459
532
616
185
60
118
153
234
276
321
363
426
506
576
651
7
67
133
204
267
322
346
394
453
530
618
58
116
155
232
270
323
365
428
508
578
653
9
65
135
206
242
324
348
395
457
528
620
56
114
157
230
280
325
367
430
509
580
655
11
65
137
208
262
326
350
396
461
526
622
54
112
159
228
282
327
369
432
507
540
657
13
67
139
179
258
328
329
397
465
524
624
14
68
140
180
248
315
330
412
467
523
625
51
109
162
225
285
316
372
435
504
543
660
50
108
163
224
286
314
373
436
503
544
661
49
107
164
223
287
317
374
437
502
545
662
48
106
165
222
288
313
375
438
501
546
663
47
105
166
221
289
318
376
439
500
547
664
46
104
167
220
290
312
377
440
499
548
665
21
75
147
187
241
319
337
401
479
516
632
52
22
76
124
188
251
311
338
408
478
515
633
53
23
77
125
189
261
320
339
402
477
514
634
54
42
102
171
216
294
310
379
444
496
552
655
55
41
103
172
215
295
321
380
445
495
553
656
56
40
104
173
214
296
309
381
446
494
554
657
57
39
105
174
213
297
322
282
447
493
555
658
58
38
106
175
212
298
308
383
448
4092
556
659
59
37
107
176
211
270
323
384
449
491
557
660
60
36
108
177
210
280
307
385
449
490
558
661
61
1
85
127
205
265
324
336
408
457
523
589
62
2
86
128
206
266
306
337
409
458
524
590
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
186
63
3
87
129
207
267
325
338
410
459
525
591
64
4
88
130
208
268
305
339
411
460
526
592
65
5
89
131
178
240
326
340
412
461
527
593
66
6
90
132
179
241
304
341
413
462
528
594
67
33
115
154
220
295
327
361
442
483
565
668
68
34
116
155
222
297
303
371
441
482
566
669
69
35
117
156
224
286
328
381
440
481
567
670
70
36
118
157
226
275
302
362
439
480
568
671
71
11
91
137
184
247
328
346
418
467
537
599
72
12
90
138
185
248
327
347
419
468
536
600
73
13
89
139
186
249
326
348
390
469
535
601
74
14
88
140
187
250
325
349
391
470
534
602
75
15
87
141
188
251
324
350
392
471
533
603
76
16
86
142
189
252
323
351
393
472
532
604
77
17
85
143
190
253
322
352
394
473
531
605
78
44
98
165
235
291
321
383
431
502
576
639
79
45
99
166
233
290
320
382
430
501
577
640
80
46
100
167
231
289
319
381
429
500
578
641
81
21
81
124
197
257
318
356
398
452
527
609
82
22
80
125
196
256
317
357
399
453
526
610
83
23
79
126
195
255
316
358
400
454
525
611
84
24
78
127
194
254
315
330
401
455
524
612
85
25
77
128
193
254
314
331
402
456
523
613
86
26
76
129
192
253
313
332
403
457
521
614
87
27
75
130
191
252
312
333
404
458
520
615
88
54
112
175
215
276
311
366
421
487
544
642
89
55
111
176
213
277
310
367
420
488
545
643
187
90
56
110
177
211
278
309
368
425
489
546
644
91
57
109
148
209
279
308
369
426
490
547
645
92
58
108
149
220
280
307
370
427
491
548
646
93
59
107
150
230
281
306
371
428
492
549
647
94
4
68
137
184
245
305
334
411
464
513
622
95
5
67
138
183
244
304
354
412
465
512
623
96
6
66
139
182
243
303
335
413
466
511
624
97
63
103
154
212
285
302
375
432
496
553
651
98
62
102
155
222
286
301
376
433
497
554
652
99
61
101
156
232
287
300
377
434
498
555
653
00
25
69
157
230
288
299
378
435
499
556
654