Бруяко Михаил Герасимович Эффективные теплоизоляционные материалы на основе модифицированных резольных пенофенопластов.

На правах рукописи
Бруяко Михаил Герасимович
Эффективные теплоизоляционные материалы на основе
модифицированных резольных пенофенопластов.
05.23.05 - Строительные материалы и изделия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2009 г.
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего
профессионального образования
Московском государственном строительном университете
Научный руководитель:
Доктор технических наук, профессор
Андрианов Рудольф Алексеевич
Научный руководитель:
Доктор технических наук, профессор
Соков Виктор Николаевич
Официальные оппоненты:
Доктор технических наук, профессор
Козлов Валерий Васильевич
Доктор технических наук, профессор
Серков Борис Борисович
Ведущая организация:
ОАО Инжиниринговая компания по
теплотехническому строительству
«Теплопроект»
Защита состоится «___»________________200___года в __ __ часов на
заседании диссертационного совета Д 212.138.02 в ГОУ ВПО Московском
государственном строительном университете по адресу: Москва,
Ярославское шоссе, дом 26, в аудитории №____.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского
государственного строительного университета.
Автореферат разослан «___»________________200___года
Ученый секретарь
диссертационного совета
Алимов Л.А.
-2-
Общая характеристика работы
Актуальность. В настоящее время необходимость применения
эффективных теплоизоляционных материалов при прокладке новых и
ремонте существующих тепловых сетей является важной народнохозяйственной задачей. Анализ применения теплоизоляционных материалов
для тепловых сетей показывает, что теплоизоляция из заливочных
фенольных пенопластов, обладающих низкой теплопроводностью и
относительно низкой стоимостью исходных компонентов, превосходит по
технико-экономическим показателям минеральные и другие полимерные
теплоизоляционные материалы. Вместе с тем, относительно низкая
прочность и склонность к тлению резольных пенофенопластов, а также
загазованность
производственных
помещений
при
производстве
теплоизоляционных изделий на их основе сдерживают более широкое
использование фенольных пенопластов в строительстве.
Для устранения указанных недостатков необходимо было разработать
способы повышения эффективности и эксплуатационных показателей
заливных пенофенопластов путем введения в исходное сырье химически
активных модифицированных добавок, влияющих на процесс получения
теплоизоляционного материала.
Работа выполнялась в рамках государственных программ «Основные
направления энергетической политики России на период до 2010 г.» (Указ
Президента России от 07.05.1995 г.) и «Энергоэффективность в
строительстве» (Постановление Минстроя РФ от 22.12.1993 г.). Основные
результаты диссертации получены при выполнении НИР МИСИ им. В.В.
Куйбышева и имеют следующие номера государственной регистрации:
77030352; 76087362.
Целью работы является обоснование и разработка методов улучшения
технологических свойств, повышения эксплуатационных показателей,
снижение склонности к тлению теплоизоляционных изделий на основе
заливочных фенольных пенопластов и уменьшение выделения свободного
фенола при их производстве.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
следующие задачи:
- на основании анализа патентной и научно-технической литературы
выявить наиболее перспективные направления модификации заливочных
резольных пенофенопластов;
- исследовать влияние концентрации и химической природы галогенидов
щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов
переменной валентности, роданистых соединений на процессы вспенивания
и отверждения, основные физико-механические свойства, термостойкость и
горючесть заливочных пенофенопластов;
-3-
- исследовать влияние комплексообразователей на выделение
свободного фенола при производстве заливочных пенофенопластов;
- исследовать
влияние
содержания
реакционноспособных
фосфорорганических соединений на технологические и физикомеханические свойства, термостойкость, горючесть и склонность к тлению
заливочных фенольных пенопластов;
- оптимизировать составы для получения трудногорючих не тлеющих
после удаления пламени теплоизоляционных материалов на основе
заливочных фенольных пенопластов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и пониженной токсичностью, определить наиболее
рациональные области их применения;
- провести опытно-промышленную и промышленную апробацию
результатов исследования, определить технико-экономические показатели
применения модифицированных пенофенопластов.
Научная новизна работы:
- обоснована возможность повышения эффективности заливочных
резольных пенофенопластов путем химической модификации форполимера
ФРВ-1А неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли
роданистой,
борфтористой
и
кремнефтористой
кислот)
и
реакционноспособными фосфорорганическими соединениями за счет
регулирования
процессов
газовыделения
и
отвердения
фенолоформальдегидных олигомеров при получении теплоизоляционных
материалов на их основе.
- обоснованы методы регулирования технологических и физикомеханических показателей, снижения склонности к тлению и выделения
свободного фенола при производстве и эксплуатации резольных заливочных
пенофенопластов путем введения модифицирующих добавок.
- установлены зависимости концентрации фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной
валентности, роданистых соединений на основные технологические и
физико-механические свойства, термостойкость и горючесть резольных
пенофенопластов, необходимые для оптимизации составов и технологии
производства модифицированных пенопластов.
- обоснован выбор неорганических соединений фтора, как наиболее
эффективных регуляторов процесса выделения водорода на стадии
формирования ячеистой
структуры
заливочных пенофенопластов,
обеспечивающих химическое разрушение оксидной пленки на поверхности
дисперсного алюминиевого газообразователя.
- разработаны пути снижения горючести и склонности к тлению,
повышения эксплуатационных показателей заливочных пенофенопластов.
Доказано, что введение в композицию фосфорброморганических
антипиренов,
содержащих
реакционноспособные
винильные
или
метакрилатные группы, позволяет комплексно решить проблему снижения
-4-
горючести, склонности к тлению и повышения эксплуатационных
показателей пенофенопластов.
- установлено, что перевод свободного фенола при производстве и
эксплуатации заливных резольных пенофенопластов в металлоорганические
комплексные соединения позволяет снизить выделение свободного фенола
при производстве и его концентрацию в пенофенопласте до значений,
близких к нулю (следы фенола).
- установлены
с
помощью
математического
планирования
многофакторные зависимости прочности, кислородного индекса (КИ)
содержание свободного фенола и плотности от концентраций фтористого
алюминия, бромофос-3 и фтористого натрия.
Практическое значение работы:
- разработаны эффективные методы модификации технологических и
эксплуатационных показателей заливочных фенольных пенопластов путем
использования неорганических соединений фтора;
- разработан метод снижения выделения свободного фенола при
производстве теплоизоляционных изделий на основе заливочных фенольных
пенопластов;
- разработаны методы модификации форполимера марки ФРВ-1А с целью
использования некондиционного сырья для получения резольных пенофенопластов;
- разработаны эффективные методы снижения горючести и склонности к
тлению, повышения теплостойкости резольных фенольных пенопластов и
составы для получения трудногорючих не тлеющих после удаления пламени
теплоизоляционных изделий на их основе;
Внедрение результатов исследований.
По результатам экспериментальных исследований были разработаны
рекомендации по производству теплоизоляционных изделий (плиты,
скорлупы) на основе модифицированных пенофенопластов в системе
строительных управлений НПО «Главтепломонтаж» и завода ЗАО
«Термоплит», общий объем которых составил более 90 тыс. м3.
Экономический
эффект
от
применения
модифицированных
пенофенопластов был достигнут за счет снижения материалоемкости
изделий на основе разработанных составов. Кроме того 1,5-2 раза снижается
загазованность производственных помещений, на 15...25% повышается
производительность труда при производстве теплоизоляционных изделий на
их основе. Выпущенные промышленные партии модифицированных
пенофенопластов имели плотность от 35 до 50 кг/м3, прочность до 230 КПа,
КИ до 49% и содержание свободного фенола до 0,2 мас.%. Суммарный
реальный экономический эффект от применения теплоизоляционных изделий
на основе разработанных модифицированных пенофенопластов только в
системе НПО «Тепломонтаж» составил более 560 тысяч рублей в 1998 года.
-5-
Апробация
работы.
Материалы
диссертационной
работы
докладывались на 1У Всесоюзной межвузовской конференции «Проблемы
охраны труда», г. Каунас, 1982 г., на координационном совещании по
фенопластам, г. Кемерово, 1986 г., на У1 Всесоюзной конференции по
горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, г.
Суздаль,г1983 г., на 45-50 научно-технических конференциях МИСИ им.
В.В.Куйбышева по итогам научно-исследовательских работ института в
1980-1995 годах.
Структура и объем работы. Диссертация объемом 155 страниц
состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка
и 7 приложений. Работа содержит 105 страниц печатного текста, 50
рисунков, 16 таблиц. Библиографический список, включающий 178
наименований, изложенных на 11 страницах.
На защиту выносятся:
- результаты экспериментальных исследований влияния концентрации
и химической природы галогенидов щелочных и щелочноземельных
металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности,
роданистых соединений на основные технологические, физико-механические
свойства и горючесть пенофенопластов строительного назначения;
- данные о влиянии химической природы и содержания
фосфорорганических
реакционно-способных
соединений
на
технологические, физико-механические и горючесть пенофенопластов;
- составы для получения трудногорючих, не тлеющих после удаления
пламени, пенофенопластов с улучшенными физико-механическими
показателями, технология и основные эксплуатационные свойства
теплоизоляционных изделий на их основе;
- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения
результатов экспериментальных исследований, технико-экономические
показатели теплоизоляционных изделий на основе модифицированных
пенофенопластов.
Содержание работы.
В настоящее время особую актуальность приобрела необходимость
снижения тепловых потерь при транспортировке теплоносителя от
производителя к потребителю. В условиях России эти потери, по данным
Госкомстата, приближаются к 370 млн. т условного топлива из 1400 млн. т
условного топлива, производимого в стране в год. Общая протяженность
тепловых сетей России составляет 257 тыс. км в 2-х трубном исчислении. С
учетом изношенности действующих тепловых сетей, которая составляет
свыше 90 % (из которых до половины находятся в аварийном или
предаварийном состоянии), а также введением более жестких нормативов к
тепловой изоляции встает вопрос об использовании эффективных
теплоизоляционных материалов при прокладке новых и ремонта
существующих теплосетей.
-6-
В работе рассмотрены требования, номенклатура, эксплуатационные
свойства и показатели пожарной опасности полимерных теплоизоляционных
материалов, используемых для тепловой изоляции трубопроводов и
технологической аппаратуры. Отмечается, что резольные пенофенопласты
имеют широкую сырьевую базу для производства и наиболее полно отвечают
требованиям, которые предъявляются к современным теплоизоляционным
материалам. Приводятся физико-механические свойства промышленных
марок заливочных фенольных пенопластов. Показано, что низкая прочность
при
относительно
высокой
плотности,
малый срок хранения
фенолоформальдегидных смол, повышенная коррозионная активность и
токсичность резольных пенофенопластов сдерживает их более широкое
применение в строительстве, в частности при прокладке новых и ремонте
существующих теплосетей. Анализ патентной и научно-технической
литературы позволил сформулировать рабочую гипотезу и наметить
наиболее перспективные направления модификации пенофенопластов с
целью улучшения всего комплекса технологических и эксплуатационных
свойств таких материалов.
Для решения этой проблемы была выбрана химическая модификация
пенофенопластов, которая позволит:
- повысить эффективность заливочных резольных пенофенопластов за
счет введения в композицию как неорганических галогенсодержащих
соединений (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот), так
и реакционноспособных органических соединений;
- снизить горючесть и склонность к тлению, повысить эксплуатационные
показатели путем использования фосфорброморганических антипиренов,
содержащих реакционноспособные винильные или метакрилатные группы;
- снизить выделение свободного фенола при производстве и эксплуатации
заливочных резольных пенофенопластов за счет его перевода в
металлоорганические комплексные соединения хелатного типа.
- регулировать процессы формирования ячеистой структуры и свойства
пенофенопластов введением в композицию неорганических соединений,
химически разрушающих оксидную пленку на поверхности дисперсного
алюминиевого газообразователя;
- улучшить основные технологические и физико-механические свойства
пенофенопластов путем введения фторидов щелочных и щелочно-земельных
металлов, фторидов и борфторидов, металлов переменной валентности,
роданистых соединений, активно влияющих на процессы газообразования и
отверждения пенофенопластов.
Для подтверждения высказанных в гипотезе положений были выбраны
следующие материалы:
- фенолоформальдегидный форполимер ФРВ-1А плотностью при 20oC
1235-1245 кг/м3, вязкостью более 1000 сПз и содержанием свободного
фенола не более 9%;
-7-
- продукт ВАГ-3 плотностью при 20oC 1390-1460 кг/м3 и кислотным
числом 225-255 мг КОН/г. продукта;
- галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, фториды и
борфториды металлов переменной валентности, роданистые соединения;
- галогенсодержащие фосфонаты: винифос (плотность 1329,4 кг/м3, Ткип
120oC), бромофос-1 (плотность 1617,0 кг/м3, Ткип 158oC), бромофос-2
(плотность 1842,6 кг/м3, Ткип 173oC), бромофос-3 (плотность 2080,1 кг/м3, Ткип
183oC);
- оксиэтилированный тетраалкилфосфонат пентаэритрита (фостетрол1) плотностью при 20oC не более 1380 кг/м3, кислотным числом не более 3
мг. КОН/г. продукта и динамической вязкостью при 75oC менее 300 сПз;
- фосфакрилат, содержащий более 6,4 % фосфора, общей кислотностью
менее 5,5 % и другие соединения. В работе приведены основные физикохимические
свойства
форполимера
ФРВ-1А,
продукта
ВАГ-3,
фосфорорганических соединений и неорганических соединений фтора,
используемых
для
модификации
пенофенопластов
строительного
назначения, представлены методики определения технологических, физикомеханических свойств и горючести теплоизоляционных материалов на
основе резольных пенофенопластов.
В результате проведенных исследований установлено, что фториды
щелочных и щелочно-земельных металлов незначительно влияют на
технологические свойства фенольных пенопластов. При этом кратность
вспенивания возрастает с 25,7 до 34, а плотность пенофенопластов
уменьшается более чем на 30% (с 51 до 32-34 кг/м3). Причем наиболее резко
(на 29,8-35,3%) плотность пенофенопластов уменьшается при увеличении
концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов до 0,17
мас.% (отношение содержания фторидов металлов и ПАК-4 в форполимере
ФРВ-1А составляет 1:10). По эффективности действия исследованные
неорганические соединения фтора располагаются в следующей
последовательности: LiF>CaF2>KF2H20>NaF ( рис.1).
Разрушающее напряжение при сжатии и изгибе фенольных
пенопластов уменьшается с 135 до 82-94 кПа и с 182 до 130-154 кПа
соответственно при увеличении концентрации фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов до 1 мас.%. Термоокислительная стабильность
пенофенопластов снижается с ростом концентрации исследованных
фторидов: температура начала интенсивного разложения (Тнр) уменьшается с
250 до 216-242°С, а температура максимальной скорости разложения (Ттах)
снижается с 508 до 490-494°С. Причем наиболее резкое уменьшение Тнр
(более 30°С) наблюдается при использовании фтористого лития. Основные
физико-механические свойства и горючесть резольных фенольных
пенопластов, содержащих
0,17
мас.% фторидов
щелочных и
щелочноземельных металлов, представлены в табл.1. Механизм действия
фторидов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен, по нашему
-8-
мнению, тем, что F- ионы способствуют снятию оксидной пленки с
поверхности частиц алюминиевой пудры, что делает ее более химически
активной.
Оптимальной
концентрацией
фторидов
щелочных
и
щелочноземельных металлов следует считать 0,1 - 0,2 мас.%, которая зависит
от природы вводимых добавок и активности форполимера ФРВ-1А. Большую
аналогию с фторидами щелочных металлов проявляет фторид аммония.
Минимальные значения плотности фенольных пенопластов достигаются при
содержании 0,74-0,83 мас.% фтористого аммония.
Следует отметить, что фториды щелочных и щелочноземельных
металлов позволяют использовать некондиционное сырье. Так, при введении
в некондиционный форполимер ФРВ-1А 1,7 мас.% NaF плотность
теплоизоляционных материалов уменьшилась с 165 до 70-75 кг/м3, а
теплоизоляционные изделия на его основе отвечают требованиям ГОСТ 22546-77.
Таблица 1
Физико-механические свойства модифицированных пенофенопластов
Показатели
Плотность, кг/м3
Разрушающее напряжение, кПа,
при:
сжатии
изгибе
Водопоглощение за 24 ч.,
Тнр,°С
Тмах,°С
Температура тления,°С
Кислородный индекс, %
Линейная усадка, %
Кислотное число, мгКОН/г
Фториды щелочных и щелочноземельных
металлов
LiF
NaF
CaF2
КF2Н20
33,20
35,80
34,20
35,00
87,50
135,00
0,098
220
490
345
38,9
1,32
16,8
91,50
148,50
0,095
240
494
350
39,8
1,33
16,6
95,50
158,00
0,109
237
494
350
39,5
1,32
16,2
98,00
162,50
0,130
245
490
355
38,7
1,31
16,0
Установлено, что введение малых количеств (0,015-1,60 мас.%)
фторидов и борфторидов металлов переменной валентности и борфтористого
цинка в форполимер ФРВ-1А позволяет не только регулировать физикомеханические свойства резольных фенольных пенопластов , но и
использовать некондиционное сырье для их производства. Фториды и
борфториды металлов переменной валентности незначительно ускоряют
процесс вспенивания и отверждения пенофенопластов, повышают кратность
вспенивания на 30-35 %. При этом процесс производства теплоизоляционных
изделий не требует интенсивного и длительного перемешивания исходных
компонентов.Плотность фенольных пенопластов снижается с ростом
концентрации фтористых соединений. Причем резкое уменьшение плотности
резольных пенофенопластов наблюдается при концентрации указанных
соединений 0,4 мас.%. Эффективность фторидов и борфторидов металлов
-9-
переменной валентности возрастает в следующей последовательности:
Zn(BF4)2.6H20>Ni(BF4)2.6H20>MnF2>FeF2>CuF2.2H20. Механизм действия
указанных соединений на режим вспенивания и отверждения фенольных
пенопластов аналогичен механизму действия фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов. Наличие гидратной воды незначительно
усиливает эффективность неорганических фторсодержащих соединений. В
присутствии исследованных фторидов температура тления возрастает на 1520°С (с 350 до 365-370°С.
С ростом концентрации фторидов и борфторидов металлов
переменной валентности наблюдается уменьшение плотности и снижение
прочности пенопластов (разрушающее напряжение при сжатии уменьшается
с 135 до 38-80 кПа, а разрушающее напряжение при изгибе - с 210 до 90-140
кПа). Теплостойкость фенольных пенопластов не зависит от химической
природы и концентрации фторидов и борфторидов металлов переменной
валентности и составляет 150-155°С, а теплопроводность колеблется в
пределах 0,037-0,043 Вт/(м.К). Фторсодержащие соединения практически не
влияют на термоокислительную стабильность фенольных пенопластов: Тнр
при нагреве со скоростью 10°С/мин уменьшается с 247 до 243-241°С, а Тмах с 502 до 495-498°С. Оптимальной концентрацией указанных фторидов
является 0,3-0,5 мас.% и зависит от качества форполимера ФРВ-1А.
Эффективной неорганической добавкой, регулирущей плотность
теплоизоляционных изделий и снижающей содержание свободного фенола
является A1F3 (рис.2). A1F3 незначительно интенсифицирует процесс
вспенивания и отверждения резольных фенопенопластов. Так при введении в
форполимер ФРВ-1А до 0,85% масс. A1F3 начало и продолжительность
вспенивания композиции уменьшается на 15-20с., одновременно возрастает
кратность вспенивания ФРП-1 (с 25,4 до 33,2) и снижается плотность
пенопласта (с 51 до 36,3 кг/м3). При концентрации A1F3 до 0,08 мас.%
наблюдается рост прочности (разрушающее напряжение при изгибе
возрастает с 210 до 230-235кПа) при одновременном уменьшении плотности
пенопласта с 51 до 46,3 кг/м3. Это обусловлено, по нашему мнению, тем, что
A1F3 способствует образованию пенопластов с более бездефектной
макроструктурой.
Для снижения концентрации свободного фенола в пенофенопластах
заливочного типа была использована способность ароматических
углеводородов образовывать металлоорганические комплексные соединения.
Прототипом таких соединений может служить нейтральный дибензолхром.
Проведенными исследованиями установлено, что введение в форполимер
ФРВ-1А. NiCl2, СоС12, СиС12 или CuF2i практически не приводит к
уменьшению концентрации фенола в олигомере. AIF3 и SnCl2.2Н20 резко
снижают содержание свободного фенола в модельной системе и в исходном
фторполимере. Методом УФ-спектроскопии на модельной системе,
содержащей фенол, установлено образование комплексных соединений
-10-
солей металлов с фенолом. При этом комплексообразующая способность
солей металлов убывает в ряду SnCl2.2H20>A1F3>NiF2>CoCl2>NiCl2. У
пенофенопластов, содержащих A1F3 и SnCl2.2H20 (рис.5) обнаружены лишь
следы фенола.
Введение до 1% масс. A1F3 приводит к уменьшению на 40%
содержания свободного фенола в пенофенопласте (с 6,68 до 4,02%), а при
содержании 2,45 мас%. части концентрация свободного фенола в материале
составляет 0,25%. При этом термостойкость пенофенопласта марки ФРП-1
при введении A1F3 уменьшается примерно на 10°С: Тнр снижается с 249-250
до 240-24ГС, а Ттах ~ с 508-510 до 490-495°С.Оптимальной концентрацией
AIF3 с точки зрения горючести является 0,3-0,5 мас. части на 100 мас. части
форполимера ФРВ-1А. Физико-механические свойства пенофенопластов,
содержащих 0,25-0,42 мас.% A1F3, представлены ниже:
плотность, кг/м3
- 38-40;
разрушающее напряжение, кПа, при
сжатии
- 120-125
изгибе
- 165-185;
водопоглощение за 24, % объемн.
- 19-21;
теплостойкость, °С
- 150-155;
.
теплопроводность при 20 °С, Вт/(м К)
- 0,034-0,036;
Тнр, °С
- 245-248;
Тмах, °С
- 495-500;
линейная усадка, %
- 1,26-1,28;
кислородный индекс, %
- 41,5-42,0;
группа горючести
- Г-1
.
SnCl2 2H20 значительно ускоряет реакции вспенивания и отверждения
фенольных пенопластов, о чем свидетельствует более интенсивное
нарастание температуры в блоке по сравнению с пенопластом марки ФРП-1.
С ростом содержания хлористого олова в исходной композиции (до 1,05 мас.
%.)
индукционный
период
и
продолжительность
вспенивания
пенофенопластов снижаются с 145 и 105 до 40 и 60 с. соответственно.
Одновременно возрастает кратность вспенивания (на 12... 14%), уменьшается
плотность (с 73,8 до 54,5 кг/м3), разрушающее напряжение при сжатии (с 92,6
до 55 кПа) и изгибе (с 220 до 116 кПа) пенофенопластов.
Физико-механические показатели фенольных пенопластов пониженной
токсичности и коррозионной активности приведены ниже:
плотность, кг/м3
- 65...85
разрушающее напряжение, кПа, при
сжатии
- 100-140
изгибе
- 150-240
водопоглащение за 24 часа, % объемн.
- 17-20
.
теплопроводность при 20°С, Вт/(м К)
- 0,036-0,038
линейная усадка, %
- 1,24-1,29
-11-
кислотное число, мг КОН/г
- 6,7-10,7
Тнр на воздухе, °С
- 240-250
кислородный индекс, %
- 39,5-42,5
Наиболее доступной и дешевой модифицирующей добавкой,
позволяющей в широких пределах регулировать эксплуатационные свойства
резольных пенофенопластов и получать теплоизоляционные изделия с более
однородной макроструктурой, является кремнефтористый аммоний. Проведенными
исследованиями
установлено,
что
NH4SiF6
оказывает
каталитическое действие на режим вспенивания и отверждения фенольных
пенопластов. С ростом концентрации NH4SiF6 до 9 мас.% время старта и
продолжительность вспенивания композиции снижаются с 165 и 190 с. до 7580 и 85-90 с. соответственно. Одновременно возрастает на 24,6% кратность
вспенивания и снижается с 75 до 60-62 кг/м3 плотность фенольных
пенопластов. NH4SiF6целесообразно вводить в смолу ФРВ-1А в количестве
1,5-2,5 мас.%. При этом КИ пенофенопластов возрастает с 37,7 до 42,2% , а
разрушающее напряжение при сжатии и изгибе снижаются соответственно с
120 до 70 кПа и с 140 до 110-100 кПа(рис.3). Следует отметить, что при
введении NH4SiF6 Тнр пенофенопластов уменьшается с 249 до 210 °С, а Тмах с 510 до 485-490°С пенофенопластов.При этом NH4SiF6 целесообразно
вводить в форполимер ФРВ-1А не позже, чем за 7-8 часов до начала
производства теплоизоляционных изделий.
Основные физико-механические свойства и горючесть резольных
фенольных пенопластов, содержащих 0,50 мас.% наиболее эффективных и
доступных неорганических соединений фтора, приведены в табл.2.
Проведенные данные показывают, что малые добавки фторсодержащих
соединений (0,015-0,85 мас.%) оказывает положительное влияние на
реологические свойства композиций. В зависимости от химической природы
и концентрации добавки способны участвовать в тех или иных химических
реакциях с компонентами вспенивающихся композиций.
При введении неорганических добавок, характеризующихся хорошей
растворимостью и высокими значениями энтальпий растворения, например,
роданидов калия, натрия или аммония возрастает индукционный период и
продолжительность вспенивания композиции. Так, например, при
содержании 1,23 мас.% роданида аммония, натрия или калия время старта
возрастает с 120 до 190, 185 и 175 с, а продолжительность вспенивания
пенофенопластов увеличивается с 82 с. до 100,97 и 93 с. соответственно. При
этом плотность пенопластов повышается с 63,2 до 69-70 кг/м3. С ростом
содержания указанных соединений ингибирующее действие роданидов
возрастает. При предварительном нагреве форполимера ФРВ-1А до 35-40°С
ингибирующее действие роданидов на кинетику вспенивания резольных
пенофенопластов резко уменьшается.
При концентрации роданистых соединений до 0,62-0,65 мас.%
наблюдается незначительное повышение кратности вспенивания (на 8-10%) и
-12-
снижение плотности фенольных пенопластов - с 63,2 до 61,5-62,0 кг/м3. При
такой концентрации роданидов, по нашему мнению, возрастает число
нуклезиатов (зародышеобразователей), что приводит к росту числа мелких
ячеек. Это приводит к повышению физико-механических свойств фенольных
пенопластов при их более низкой плотности. При более высокой
концентрации превалирует разложение роданистых соединений с
выделением менее летучего газа - сероокиси углерода (COS) и возрастает
плотность пенофенопластов. По эффективности действия роданистые
соединения
располагаются
в
следующей
последовательности:
NH4SCN>NaSCN>KSCN.
Таблица 2
Основные эксплуатационные свойства и горючесть пенофенопластов,
модифицированных неорганическими фторидами
Показатели
Плотность, кг/м3
Разрушающее напряжение, кПа
при
сжатии
изгибе
Линейная усадка, %
Водопоглощение за 24ч, %
объемн.
Тнр, °С
Тмах, °С
Теплостойкость, °С
Теплопроводность, Вт/(м*К)
Кислотное число, мг КОН/г
Кислородный индекс, %
Группа горючести
Фторсодержащие соединения
NH4SiF6
A1F3
KF 2H20
CuF2.2H20
34.40
37,00
38,00
39,70
.
96.50
153.5
1.28
93,50
207,50
1,27
118,50
165,50
1,26
115,50
144,50
1,26
22.00
21,50
21,30
20,80
217
488
155
0,034
15,20
38,40
Г-2
247
507
155
0,035
14,80
37,60
Г-2
248
500
160
0,036
15,40
42,00
Г-2
225
490
160
0,037
15,80
39,70
Г-2
Оптимальной концентрацией роданидов калия, натрия или аммония
является 0,75-1,0 мас. части. В этом случае наблюдается повышение до 20%
разрушающего напряжения при сжатии при одновременном увеличении на
20-30% кратности вспенивания и резкое снижение (в 2,3-3,1 раза)
водопоглощения пенофенопластов. Так, при введении 1 мас. части
роданистого аммония плотность пенофенопластов незначительно возрастает
с 63,2 до 63,6 кг/м3, разрушающее напряжение при сжатии и изгибе
повышается с 124 и 205 до 150 и 225 кПа соответственно, а водопоглощение
уменьшается с 25,5 до 11%. Снижение водопоглощения пенофенопластов
при введении роданидов обусловлено, по нашему мнению, образованием
более бездефектной закрытопористой микроструктуры пенопласта. Причем
после старения модифицированных пенофенопластов в течение 2-х лет в
естественных условиях их прочностные показатели возросли в среднем на
-13-
25%. Следует отметить, что с ростом концентрации роданистых соединений
Тнр пенофенопластов снижается с 251 до 225-238°С, а Ттах - с 510 до 495500°С.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено,
что введение в форполимер ФРВ-1А небольших количеств неорганических
соединений позволяет:
 регулировать кинетику вспенивания и отверждения, кратность
вспенивания резольных фенольных пенопластов, синхронизировать
процессы вспенивания и отверждения теплоизоляционных изделий;
 изготовлять теплоизоляционные изделия в широком диапазоне
температурно-влажностных
характеристик
исходных
композиций,
использовать для их производства некондиционное сырье;
 разрабатывать композиции, позволяющие получать пенофенопласты и
теплоизоляционные изделия на их основе в широком диапазоне плотностей и
физико-механических свойств.
Фосфорорганические
антипирены
хорошо
совмещаются
с
форполимером ФРВ-1А, практически не влияют на режим вспенивания и
отверждения пенофенопластов. По эффективности пламягасящего действия
фосфорорганические
соединения
располагаются
в
следующей
последовательнсти: фосдиол>фостетрол-1>ФЭМ>фосфакрилат. При этом КИ
пенофенопластов, содержащих 7,7 мас.% указанных соединений, возрастает с
37,7 до 39,7-47,8%, показатель горючести Кср при испытании методом КТ по
гост 12.1.044-84 снижается с 0,55 до 0,16-,037, температура тления растет с
340 до 355-410°С (рис.3), причем КИ пенопластов возрастает
пропорционально содержанию фосфора в материале. Трудногорючие (группа
Г-1 при испытании по ГОСТ 30244-94, КИ = 40,7 - 50,3%), не тлеющие после
удаления пламени (температура тления - 345-385°С) фенольные пенопласты
получены при содержании 4,0-5,9 мас.% указанных соединений.
Фосфорорганические антипирены, содержащие винильные и метакрилатные
группы, приводят не только к снижению горючести пенофенопластов, но и
способствуют повышению качества теплоизоляционных изделий на их
основе за счет достижения более равномерного температурного поля по
всему объему вспенивающейся массы.
Установлено, что с ростом содержания фосфакрилата (до 15,5 мас.%)
плотность пенофенопластов возрастает на 14,3% (с 70 до 80 кг/м3) и
увеличивается разрушающее напряжение при сжатии (с 130 до 213 кПа) и
изгибе (с 170 до 350 кПа). Одновременно повышается теплостойкость (с 145
до 170-175°С) и снижается водопоглощение пенофенопластов.
Применение ФЭМ не только снижает плотность пенофенопластов, но и
повышает прочность теплоизоляционных изделий на их основе. При
введении до 12,2%мас. ФЭМ плотность пенопластов уменьшается на 19,3%
(с 70 до 56,5 кг/м3), а разрушающее напряжение при сжатии и изгибе
возрастают соответственно на 77 и 120% (с 130 и 170 кПа до 230 и 390 кПа).
-14-
Это позволяет получать легкие и прочные теплоизоляционные материалы,
экономить сырье на производстве изделий. Причем при содержании ФЭМ до
5 мас.% теплостойкость пенофенопластов повышается с 145 до 180°С.
Наблюдаемый эффект обусловлен отверждением ФЭМ с образованием
трехмерной
структуры,
дополнительно
армирующей
ячейки
пенофенопластов вследствие теплоты экзотермической реакции вспенивания
и отверждения пенофенопластов.
Таблица 3
Эксплуатационные свойства и горючесть
модифицированных пенофенопластов
Фосфорсодержащий антипирен
Фостетрол-1
Бромофос-1
Плотность, кг/м3
57-65
56-60
Разрушающее напряжение кПа,
при:
сжатии
16,0-230 240-370
изгибе
14,0-180 130-230
18,5418,25Сорбционная влажность, %
20,10
19,85
Теплостойкость, °С
167-173 170-175
293-295 290-297
Тнр, °С
Кислородный индекс, %
37,4-39,5 37-45
Температура тления, °С
345-350 350-355
Группа горючести по ГОСТ
группа группа
30244-94
Г-1
Г-1
Коэффициент
0,0360,036теплопроводности, Вт/(м'К)
0,038
0,037
Кислотное число материала,
14,2814,31мгКОН/г
15,10
15,32
Фосдиол
2-фосфон
оксиэтилметакри-лат
Фосфакрилат
Наименование показателей
50-60
50-60
60-70
100-180
90-140
19,4520,24
158-163
290-295
37-41
380-385
группа
Г-1
0,0360,037
15,1016,42
100-200 160-180
100-150 150-190
18,7518,5519,84
18,84
160-165 150-160
290-294 275-280
38-42 44,3-45,2
370-375 385-390
группа группа
Г-1
Г-1
0,0360,0360,037
0,038
14,7514,4017,2
15,70
Установлено, что фосдиол и фостетрол-1 влияют на режим
вспенивания и отверждения фенольных пенопластов, плотность и
эксплуатационные свойства теплоизоляционных изделий. Так, например, при
содержании 6,25 мас.% фосдиола или фостетрол-1 время старта возрастает с
75 до 89 и 96 с, продолжительность вспенивания повышается со 105 до 130 и
124 с, а плотность увеличивается более чем на 16% (с 56,5 до 65,5 и 69,2 кг/м3
соответственно). Одновременно растет прочность пенофенопластов:
разрушающее напряжение при сжатии увеличивается с 117 до 208 и 195 кПа,
-15-
а разрушающее напряжение при изгибе повышается с 165 до 318 и 290 кПа.
Резкое снижение водопоглощения пенопластов наблюдается при введении до
1,7 мас.% фосдиола и фостетрол-1. По-видимому, в присутствии указанных
соединений образуется более закрытопористая структура пен. Основные
эксплуатационные
свойства
и
горючесть
пенофенопластов,
модифицированных фосфороорганическими соединениями, приведены в
табл.3. Химическая природа исследованных антипиренов незначительно
влияет на теплофизические свойства модифицированных фенольных
пенопластов. Коэффициент теплопроводности трудногорючих пенопластов
равен 0,035-0,040 Вт/(м'К) при плотности пенопласта 40-80 кг/м3.
Эффективность антипиренов возрастает при одновременном
присутствии в соединениях атомов фосфора и галогена. К таким
соединениям относятся галогенсодержащие фосфонаты (винифос, бромофос1).
По
эффективности
пламягасящего
действия
исследованные
галогенсодержащие
фосфонаты
располагаются
в
следующей
последовательности: винифос<бромофос-1<бромофос-2<бромофос-3 (рис.4).
Одним из наиболее эффективных реакционноспособных фосфорсодержащих
антипиренов для пенофенопластов является бромофос-1: КИ при введении
10,6% бромофос-1 возрастает с 37,7 до 49,5%. Применение бромофос-1
незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и отверждения
разольных пенофенопластов: начало и продолжительность вспенивания
композиций снижаются соответственно с 170-180 и 120-125 с до 140-145 и
95-100 с. Одновременно возрастает плотность фенольных пенопластов с 4550 до 65-70 кг/м3 и повышается разрушающее напряжение при сжатии и
изгибе соответственно с 95-100 до 220-230 и 170-180 кПа.
Следует отметить, что пенофенопласты, модифицированные
бромофос-1, имеют более высокую относительную прочность, которая
возрастает с увеличением концентрации вводимого соединения. Вместе с
тем, бромофос-1 практически не влияет на термостойкость пенофенопластов:
Тнр составляет 290-295°С, а Тмах - 485-495°С. С помощью метода
математического планирования эксперимента получены трехфакторные
математические модели. Описывающие изменение величины плотности - y1
(1), прочности при сжатии при 10% деформации- y2 (2), кислородного
индекса- y3 (3), и концентрации свободного фенола- y4 (4), от концентрации
AlF3(фактор X1), концентрации бромофоса-3( фактор X2) и концентрации
NaF(фактор 3).
y1=41.1 – 8.38 x1-1.63x2-4.88x3+0.625x1x2+3.63x1x3-0.38x2x3+1.63x1x2x3
(1)
y2=0.2025 +0.005x1+0.0075x2-0.02x3-0.0025x1x3+0.02375x1x2x3
(2)
y3=52.9 + 1.675 x1+12.25x2+0.5x3-0.5x1x2-0.75x1x3-0.5x2x3+0.25x1x2x3
(3)
y4=2.52 – 1.5 x1-0.03x2-0.015x1x2x3
(4)
Интервалы варьирования: х1 (концентрация AlF3)от 0 до 4 мас.%, х2
(Концентрация NaF) от 0 до 0,2 мас.% и х3 (концентрация бромофос-3) от 0
до 8 мас.%
-16-
-17-
Общие выводы
1. Обоснована возможность повышения эффективности заливочных
резольных
пенофенопластов
путем
химической
модификации
неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли роданистой,
борфтористой и кремнефтористой кислот) и реакционноспособными
фосфорорганическими соединениями за счет регулирования процессов
газовыделения и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров при
получении теплоизоляционных материалов.
2. Обоснована возможность получения эффективных резольных
пенофенопластов с повышенной температурой эксплуатации, пониженными
горючестью и склонностью к тлению, и улучшенными эксплуатационными
показателями.
3. Разработаны
научно
обоснованные
методы
повышения
эксплуатационных свойств, снижения горючести и склонности к тлению
после удаления пламени резольных фенольных пенопластов и
теплоизоляционных изделий на их основе. Разработана технология
химической модификации резольных пенофенопластов
4. Установлено влияние химической природы и концентрации фторидов
щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов
переменной валентности на технологические и физико-механические
свойства резольных фенольных пенопластов. Показано, что применение
малых количеств (от 0,15 до 1,0 мас.%) неорганических соединений фтора
позволяет регулировать физико-механические свойства пенофенопластов и
использовать некондиционный форполимер ФРВ-1А.
5. Установлено, что введение в форполимер ФРВ-1А A1F3 или SnCl2.2H20
в сочетании с оксидом магния или кальция в соотношении 1:1-1:2 позволяет
не только регулировать плотность и коррозионную активность фенольных
пенопластов, но и резко снижать содержание свободного фенола и
загазованность
производственных
помещений
при
производстве
теплоизоляционных изделий на их основе.
6. Показано, что применение малых количеств (до 1,0 мас.%) роданидов
калия, натрия или аммония позволяет значительно повысить физикомеханические свойства резольных пенофенопластов и теплоизоляционных
изделий на их основе.
7. Установлено влияние содержания фосфорорганических соединений на
технологические и физико-механические свойства, горючесть и склонность к
тлению
резольных
фенольных
пенопластов.
Показано,
что
галогенсодержащие фосфонаты являются наиболее эффективными
антипиренами
пенофенопластов.
Использование
до
7,5
мас.%
фосфорорганических соединений, содержащих реакционноспособные
группы (метакрилатные или винильные) позволяет не только получать
трудногорючие, нетлеющие после удаления пламени фенольные пенопласта,
но и значительно повышать их эксплуатационные свойства.
-18-
8. Установленны многофакторные зависимости прочности, плотности,
содержания свободного фенола и горючести пенофенопластов от
концентрации модифицирующих добавок.
9. С помощью методов дериватографии, газожидкостной хромотографии,
УФ-спектроскопии и электронной микроскопии установлена влияние
химических модификаторов на процессы вспенивания и отверждения,
обуславливающие конечные свойства модифицированных пенофенопластов
10. На предприятиях НПО «Главтепломонтаж» и было выпущено более
90100м3 теплоизоляционных изделий (плиты, скорлупы) на основе
модифицированных заливочных фенольных пенопластов, разработанных
автором.
11. Суммарный экономический эффект от применения разработанных
модифицированных резольных пенофенопластов составил более 560 тысяч
рублей. Одновременно в 1,5-2,2 раза было снижено выделение свободного
фенола, при производстве теплоизоляционных изделий на их основе и на 1525% выросла производительность труда.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1. Андрианов Р.А., Бруяко М.Г., Крищик В.И., ТоЙчиев Т.Т. Композиция
для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 531823, 1976.
2. Андрианов Р.А., Бруяко М.Г., Крищик В.И., Тойчиев Т.Т. и др.
Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 564316,1977.
3. Асеева P.M., Ушков В.А., Рубан Л.В., Бруяко М.Г. и др. Композиция для
получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 825557, 1981.
4. Асеева P.M., Ушков В.А., Бруяко М.Г., Ломакин СМ. и др. Композиция
для получения пенофенопласта. Авт. св.СССР № 872532, 1981.
5. Андрианов Р.А., Асеева P.M., Бруяко М.Г., Иванова Н.Е. и др. Снижение
горючести заливочных фенолоформальдегидных пенопластов с помощью
неорганических фторсодержащих соединений.// Межвузовский сб.
Строительные материалы на основе органоминеральных композиций,
Новочеркасск, 1983, с. 37-41.
6. Андрианов Р.А., Ушков В.А., Бруяко М.Г., Агасян Э.П. и др.
Эксплуатационные
свойства
и
горючесть
модифицированных
пенофенопластов. Межвузовский сб. Строительные и специальные
материалы на основе органоминеральных композиций, Новочеркасск, 1984,
с. 3-12.
7. Бруяко М.Г., Григорьева Л.С., Ушков В.А. Эксплуатационные свойства
и горючесть модифицированных пенофенопластов. Научно-технический
журнал Вестник МГСУ №4-2009г.
-19-