Автореферат Хайитов Руслан

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
УДК 665.5
ХАЙИТОВ РУСЛАН РУСТАМЖОНОВИЧ
АДСОРБЦИОННОЕ УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА БЕНЗИНА,
ПОЛУЧЕННОГО ИЗ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНОГО СЫРЬЯ
02.00.13 – Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Ташкент – 2012
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии
наук Республики Узбекистан
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Нарметова Гульнара Розыкуловна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Ташмухамедова Айниса Каримовна
доктор технических наук, профессор
Икрамов Абдувахаб
Ведущая организация
Ташкентский Государственный
Технический Университет имени
Абу Райхан Беруни
Защита диссертации состоится «___» ________2012 года в «____» часов на
заседании Специализированного совета Д. 015.13.01 при Институте общей и
неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан по адресу:
100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77 - а.
Тел.: (+99871) 262-56-60, Факс (+99871) 262-79-90.
E-mail: ionxanruz@mail.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке
Академии Наук Республики Узбекистан. Адрес: 100170 г. Ташкент, улица
Муминова, 13.
Автореферат разослан «____» «________» 2012 года.
Ученый секретарь
Специализированного совета
кандидат химических наук
Ибрагимова М.А.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. В Узбекистане в 2007 г. создано СП «GMUzbekistan», которое выпускает более 200 тысяч легковых автомобилей в год,
способных конкурировать с зарубежными аналогами по комфортабельности,
безопасности, надежности и экономичности. Стратегия развития этой
промышленности в условиях жесткой конкуренции на мировом рынке требует
улучшения качеств производимой продукции до уровня мировых стандартов, в
частности автомобильных топлив.
Мировые производители автомобилей и двигателей, представленные
ассоциациями Америки, Западной Европы и Японии завершили согласование
рекомендаций по качеству перспективных автомобильных топлив. Итогом этой
работы является опубликованная недавно Всемирная топливная хартия, которая
предусматривает улучшение их качеств.
Начиная с внедрения производства бензина в промышленном масштабе и
по сей день изменения требований к качеству бензина обуславливались
развитием техники и ростом требований к детонационной стойкости бензинов,
а в последнее время – также и к экологическим требованиям. Последние
ограничивают вредное воздействие бензина на окружающую среду и здоровье
людей при применении его в автомобильной технике, а также при
транспортировке и хранении.
Источниками токсичных выбросов автомобилей являются отработанные
газы и пары топлива из впускной системы и топливного бака. Экологическая
безопасность бензинов обеспечивается ограничениями содержания отдельных
токсичных веществ, группового углеводородного состава, низкокипящих
углеводородов, серы и бензола.
Европейские экологические программы в области автомобильных
бензинов определяются Европейской нормалью (стандартом) EN 228, где четко
обозначены основные требования для обеспечения норм по Евро-3,4,5,
основными из которых являются снижение содержания ароматических
углеводородов, в т.ч. бензола. В частности, по Евро-4 и Евро-5 содержание
ароматики должно быть снижено до 35 % масс., бензола 1 % (объемн.). Причем,
мировая автомобильная промышленность должна вводить требования Евро-4 с
2010 г., Евро-5 с 2014 г.
В России Евро-2 остается в действии до 31 декабря 2012 г., Евро-3 – до 31
декабря 2014 г., Евро-4 – до 31 декабря 2015 г. из-за необходимости
модернизации НПЗ.
В связи с такими жесткими экологическими требованиями
нефтеперерабатывающая промышленность мира находится сегодня на
переломном этапе, направленном на производство самых экологически чистых
топлив за всю историю её существования.
В связи с вышеизложенным данная работа, посвящена всестороннему
исследованию влияния различных групп углеводородов: ароматических и нпарафиновых и их индивидуального состава на эксплуатационные и
экологические свойства местного бензина, а также получению топлива на его
3
основе, отвечающее по содержанию этих углеводородов требованиям
Европейских спецификаций: Евро-4 и Евро-5, является актуальной.
Степень изученности проблемы. В настоящее время автомобильные
бензины являются наиболее распространенным нефтепродуктом. Одна треть
нефти, добываемой во всем мире перерабатывается в автомобильный бензин. В
ближайшем будущем значение автомобильных бензинов сохранится.
Динамика развития мирового автомобильного транспорта говорит о резком
увеличении количества автомобилей – если в 2001 году производилось порядка
700 млн. ед., то в 2011 году среднегодовой прирост будет 2,5 %, а в 2021 году –
уже 3 % и это составит порядка 1300 млн. ед.
Как известно, развитие автомобилестроения сопровождается непрерывным
увеличением требований к качеству применяемых топлив.
Узбекистан стандарт Евро-3 относительно дизельного топлива вводит с
2010 г., на автомобильные бензины пока не принято решения.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Работа выполнялось в соответствии с календарным планом аспиранта
(стажера-исследователя) лаборатории химии нефти ИОНХ АН РУз и в рамках
хоздоговорных работ с Бухарским нефтеперерабатывающим заводом:
«Разработка метода адсорбционной деароматизации бензина и его внедрение»
и «Облагораживание автомобильного бензина АИ-80 адсорбционным методом».
Цель работы: Исследование химических аспектов возможности
получения бензина, на основе нефтегазоконденсатного сырья, отвечающего
требованиям Европейских спецификаций.
Задачи исследования:
– разработка способа соответствия местного автомобильного бензина АИ80 (А-80) требованиям Европейских стандартов;
– исследование процессов деароматизации и депарафинизации
(денормализации) бензина с выявлением селективных адсорбентов для этих
целей;
– изучение сорбционной емкости подобранных промышленных сорбентов:
силикагеля КСК и синтетического цеолита СаА из жидкой фазы в
динамических условиях;
– проведение процессов деароматизации и денормализации бензина в
лабораторных условиях и в укрупненном масштабе с доведением его до норм
Евро-4 и Евро-5;
– определение индивидуального состава ароматических и н-парафиновых
углеводородов бензина методом ГЖХ с составлением зависимостей их
термодинамических параметров сорбции от числа углеродных атомов в
молекуле, температур кипения и соответствующих номограмм для их
идентификации;
– выявление влияния качественного и количественного состава ароматики
и н-парафинов на эколого-эксплуатационные характеристики бензина АИ-80;
– проведение стендовых испытании полученного бензина и составление
соответствующих нормативных документов.
4
Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования был
местный автомобильный бензин АИ-80 и промышленные адсорбенты:
крупнопористый силикагель КСК, синтетический цеолит СаА и эталоны
гомологических рядов ароматических и н-парафиновых углеводородов.
Предметом исследования является изучение процессов деароматизации и
депарафинизации бензина с целью соответствия его Европейским
спецификациям.
Методы исследований: комплекс современных и классических методов
исследования, позволяющих определить физико-химические характеристики,
групповой и индивидуальный состав бензина, сорбционную емкость по
различным сорбатам использованных в работе адсорбентов в жидкой фазе в
динамических условиях, а также методы исследования согласно ГОСТам на
нефтепродукты. В работе использованы криоскопические методы анализа
группового состава нефтепродуктов и определения динамической емкости
сорбентов (разработки ИОНХ АН РУз).
Основные положения, выносимые на защиту:
– получение конкурентноспособного продукта на основе местного бензина
АИ-80, отвечающего требованиям Европейских спецификаций;
– теоретическое и практическое обоснование проведения процессов
деароматизации и денормализации бензина с подбором избирательных
адсорбентов и определением их сорбционной емкости в жидкой фазе в
динамических условиях. Оптимизация условий проведения этих процессов;
– рекомендаций по практическому использованию результатов работы.
Научная новизна: Впервые показана возможность получения
конкурентноспособного бензина, отвечающего требованиям Европейских
спецификаций Евро-4 и Евро-5 на основе бензина АИ-80 из нового
нефтегазоконденсатного сырья путем его адсорбционной деароматизации и
депарафинизации. Установлено существенное уменьшение содержания бензола
с 5,03 до 1,35 % масс. в бензине с улучшенными свойствами. Его октановое
число повысилось с 80 до 84 путем депарафинизации синтетическим цеолитом
СаА, при этом инкремент значения емкости сорбента на одну метиленовую
группу в гомологическом ряду н-алканов С6 -С11 составлял порядка 1,05 % масс.
Исследованиями термодинамических параметров сорбции ароматических и
н-парафиновых углеводородов установлена возможность улучшения экологоэксплуатационных свойств бензина. По результатам исследований
термодинамических параметров составлены соответствующие номограммы,
позволяющие оптимизировать состав полученного продукта.
Научная и практическая значимость результатов исследования. На
базе местного автомобильного бензина АИ-80 получен продукт с более
высоким октановым числом 84, который был испытан с положительным
эффектом в лабораторных и опытных условиях (стендовые испытания) и
отвечал требованиям Европейских спецификаций по экологическим и
эксплуатационным характеристикам.
Реализация результатов. Получение бензина с улучшенными экологоэксплуатационными характеристиками с помощью процессов деароматизации и
5
депарафинизации позволило создать конкурентноспособный продукт с более
высоким октановым числом, соответствующий Европейским и мировым
стандартам.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и
представлены на конференциях различного уровня: Международной научн. –
практ. конф. «Нефтегазопереработка-2010», Уфа, 2010; III Респ. научн. – практ.
конф. «Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари», Термез, 2010; Респ.
научн. – техн. конф. «Композиционные материалы на основе техногенных
отходов и местного сырья: состав, свойства и применение», Ташкент, 2010;
Респ. научн. – техн. конф. «Кимё, нефт-газ қайта ишлашнинг ва озиқ-овқат
саноатларининг инновацион технологияларини долзарб муаммолари »,
Ташкент-Кунгират; Респ. научн. – практ. конф. «Актуальные проблемы очистки
нефти и газа от примесей различными физико – химическими методами»,
Карши, 2011; «Young researchers on the threshold of great science» НУЦ АН РУз.,
Ташкент,
2011;
Международной
научн.
–
практ.
конф.
«Нефтегазопереработка-2011», Уфа, 2011; V Межд. конф. «Стратегия развития
науки и технологии в XXI веке», посвященная 20-летию создания научнотехнического общества Узбекистана «Тинбо», Ташкент, 2011; на ежегодных
конференциях молодых ученых ИОНХ АНРУз, на научном семинаре при
Спецсовете Д. 015.13.01, 13 декабря 2011 г., Ташкент.
Опубликованность результатов. По теме диссертационной работы
опубликованно 11 научных трудов, в том числе 2 журнальных статьи и 9 трудов
и тезисов докладов в различных научных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
заключения, списка использованной литературы из 120 библиографических
наименований, приложения и изложена на 157 страницах компьютерного
текста, включает 32 рисунков и 38 таблиц.
Автор признателен заведующему лабораторией химии нефти ИОНХ
АН РУз, доктору технических наук Хамидову Б.Н. за помощь и поддержку
при выполнении настоящей диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во ведении обоснована актуальность задачи и степень изученности
проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены
основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и
практическая значимость полученных результатов.
В первой главе диссертации в литературном обзоре дана характеристика
н-парафиновых, нафтеновых, изо-парафиновых, ароматических углеводородов
встречающихся в бензиновых фракциях и бензинах, а также освещены
требования, предъявляемые к современным автомобильным бензинам.
Вторая глава посвящена методам и объектам исследования. Приводятся
государственные стандарты классических и современных методов
исследований физико-химических свойств автобензинов, характеристика
6
растворителей элюотропных рядов, вопросы очистки эталонов аренов, налканов и растворителей до высокой степени чистоты, применение сорбентов и
их регенерация.
В работе использован адсорбционно-криоскопический метод (АКМ)
определения группового состава нефтепродуктов, который основан на
депрессии температуры кристаллизации модельного раствора нефтепродукта в
очищенном до 99,99% степени циклогексане после прохождения через
хроматографическую колонку с соответствующим сорбентом, в результате чего
удаляется определенный класс углеводородов, а также применен
криоскопический метод (КМ) определения динамической емкости сорбентов
(обе разработки лаб. химии нефти ИОНХ АН РУз).
В третьей главе приводятся требования к автомобильным бензинам,
рекомендуемые Всемирной топливной хартией и Европейским экономическим
сообществом.
В
четвертой
главе
дана
физико-химическая
характеристика
автомобильного бензина марки АИ-80 (А-80) Tsh 39.3-203.2004 производства
Бухарского НПЗ и сырья, из которого он получен.
Исходным сырьем была смесь газоконденсата и нефти месторождения
Кокдумалак в соотношении конденсат : нефть – 20:80. В настоящее время из-за
стратегии рационального использования нефтяных запасов это соотношение
изменилось в сторону увеличения количества газоконденсата – до 75-80%.
В табл. 1 приводятся показатели выхода светлых нефтепродуктов при
атмосферной перегонке смеси нефть : газоконденсат при различных
соотношениях (данные Сайдахмедова Ш.М.).
Таблица 1
Выход светлых нефтепродуктов в зависимости от соотношения нефть
: газоконденсат
№
п/п
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Сырье
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Нефть
Газоконденсат
Соотношение,
Показатели выхода
масс. %
светлых нефтепродуктов,
масс. %
12
86
88
17,5
87
82,5
19,5
89
80,5
22
85
78
26
84
74
29
87
71
25,5
85,5
74,5
7
В табл. 2 дана физико-химическая характеристика автомобильного бензина
марки АИ-80, а также результаты определения группового углеводородного
состава методом АКМ.
Таблица 2
Физико-химическая характеристика автомобильного бензина
№
1. Цвет
2.
3.
4.
Показатели
АИ-80
Светло-желтый, чистый,
прозрачный
Детонационная стойкость:
О.ч. по исследовательскому методу
О.ч. по моторному методу
Плотность при 20°С, г/см3, не более
20
Показатель преломления, n D
5. Испытание на медной пластинке
6. Содержание воды
7. Содержание механических примесей
8. Фракционный состав:
температура начала перегонки, °С
пределы перегонки, °С:
10%
50%
90%
Конец кипения, °C
Остаток в колбе, %
Потери, %
9. Массовая доля серы, в %
10. Содержание водорастворимых кислот и щелочей
11. Кислотность, мг KОH нa 100 см3 бензина
12. Углеводородный состав, % масс.:
ароматические углеводороды
н-парафиновые углеводороды
изо-парафиновые + нафтеновые
80
76
0,750
1,4500
выдерживает
отсутствие
отсутствие
42
50
104
150
180
1,5
3,0
0,02
отсутствие
3,0
50,12
14,23
35,65
Как видно из представленных данных, бензин имеет светло-желтый цвет,
он прозрачен, О.Ч. по исследовательскому методу 80, моторному – 76, с
плотностью 0,750 г/см3, показателем преломления 1,4500, испытание на медной
пластинке выдерживает, воды и их мех примесей нет. По фракционному
составу – 50% перегоняется при 104°С, 90 % перегоняется при 150°С, конец
кипения 180°С.
Адсорбционно-криоскопическим методом установлено следующее
содержание углеводородов, (%): ароматических – 50,12; н-парафиновых –
14,23; изо-парафиновых + нафтеновых – 35,65. Как видно из приведенных
данных, содержание ароматических углеводородов в автомобильном бензине
8
высокое – 50,12 % масс. По требованиям Евростандартов оно должно быть
снижено до 35,00 %.
В пятой главе приводится динамическая емкость использованных в
работе селективных сорбентов, определенная КМ: силикагеля КСК и
синтетического цеолита СаА, а также очистка циклогексана активированным
углем и сорбентом СТРГ, регенерация использованных сорбентов и их
характеристика.
Сущность определения селективности и динамической емкости
адсорбентов криоскопическим методом заключается в изменении концентрации
модельных
(эталонных)
2%-ных
растворов
различных
сорбатов,
хроматографируемых через избирательный адсорбент и определяется согласно
изменению депрессии температуры кристаллизации этих растворов по
следующим формулам:
Ам ол.% 
t3  t 2
 100% ,
t1  t 2
Рмасс.% 
А / 100  М
 10
1  А / 100  84,16  А / 100  М
где t1, t2, t3 – температура кристаллизации соответственно исходного
циклогексана, эталонного раствора и фильтрата; М – молекулярная масса
вещества; 84,16 – молекулярная масса циклогексана.
Метод предусматривает использование циклогексана как растворителя
высокой степени чистоты для приготовления модельных (эталонных) растворов
сорбатов. При получении циклогексана любым из существующих методов
всегда присутствуют непрореагировший бензол, метилциклопентан и другие
примеси. Н.Д. Рябовой с сотрудниками для очистки циклогексана от примесей
были использованы различные адсорбенты: природные и синтетические
(бентониты, силикагели, оксид алюминия, цеолиты и т.д.). Наилучшие результаты были получены при применении активированных углей: СКГ, БАУ и т.д.
(все производства Российской Федерации). В нашей работе для очистки
циклогексана до требуемых норм технический циклогексан с температурой
кристаллизации 3,0°С был очищен углем БАУ до 6,4°С.
С целью импортзамещения для этого случая был использован
отечественный сорбент СТРГ. Сорбент выпускается Узбекско-Английским
совместным предприятием «ЕKONORDRAGMET», которое зарегистрировано в
Министерстве Юстиции Республики Узбекистан 15.02.2006 года. Нами сорбент
СТРГ был впервые применен в органической среде и использован для очистки
технического циклогексана от сопутствующих примесей. При проведении
процесса очистки циклогексана через 12 часов было установлено, что степень
очистки от примесей составляет порядка 8,33%. Таким образом, циклогексан
был очищен СТРГ до 98, 40 % степени чистоты.
Осуществлен подбор селективных сорбентов для улучшения качеств
местного автомобильного бензина АИ-80 в процессах деароматизации
(силикагель КСК) и денормализации (цеолит СаА), т.к. современное нефтяное
сырье является высокопарафинистым, высоковязким и получаемые из него
продукты являются таковыми. Кроме того, для соответствия нефтепродуктов
9
Европейским стандартам необходимо понижение количества ароматических
углеводородов.
Проведенными в лаборатории химии нефти ИОНХ АН РУз многолетними
исследованиями установлено, что оптимальным адсорбентом для извлечения
ароматических углеводородов из нефтяных фракций и газоконденсатов
является крупнопористый силикагель. Для улучшения его сорбционной
емкости, он активирован путем обработки соляной кислотой. При этом
получены следующие результаты (табл. 3).
Таблица 3
Динамическая емкость исходного и активированного силикагеля по
бензолу
Сорбент
Термообработка,
Емкость, % масс
о
С
до проскока полная
КСК, исх.
170°С, 6 час
0
1,45
КСК,акт.НС1
170°С, 6 час
2,00
2,55
Определялась емкость активированного силикагеля КСК по различным
сорбатам: парафиновым и ароматическим углеводородам в динамических
условиях КМ в жидкой фазе (табл. 4).
Таблица 4
Динамическая емкость активированного силикагеля по различным
сорбатам
Адсор Условия
Емкость (г/100г) по
бент предварит. н-гексану изо-октану декалину тетралину бензолу нафталину
обработки
о
С часы до пол до пол до пол до пол до пол до пол
проск. ная проск. ная проск. ная проск. ная проск. ная проск. ная
КСК 170
6
0
0
0
0
0
0
0 1,25 2,00 2,55 2,00 4,25
Как видно из приведенных данных, активированный силикагель является
избирательным адсорбентом по отношению к ароматическим углеводородам и
он использован в дальнейшей работе для частичной деароматизации местного
автомобильного бензина.
Удаление нормальных парафиновых углеводородов (н-алканов) из
бензинов обычными методами, например фракционированием, является
чрезмерно трудной задачей вследствие близости их температур кипения и
температур кипения углеводородов других классов. Цеолиты типа СаА с
размером входных каналов 5 Å (0,5 нм) эффективное средство для
денормализации бензинов и, следовательно, для повышения их качества. Он
основан на молекулярно-ситовом действии цеолита СаА, адсорбирующего все
нормальные парафины с критическим диаметром молекул 4,9 Å (0,49 нм);
ароматические и изопарафиновые углеводороды не могут проникнуть в
сорбционные полости цеолита СаА из-за стерического фактора.
Сорбционная емкость синтетического цеолита СаА по различным
сорбатам, принадлежащим разным классам органических соединений:
10
н-гексану, бензолу, нафталину, изооктану, декалину, тетралину и смолам
определена из жидкой фазы в динамических условиях и дана в табл. 5.
Таблица 5
Динамическая емкость синтетического цеолита СаА по различным
сорбатам
до проскока
полная
смолам
нафталину
бензолу
полная
до проскока
тетралину
полная
0 0 0,20 0 0
полная
0 0
до проскока
полная
декалину
изо-октану
н-гексану
4,00 7,11 0
до проскока
6
полная
500
до проскока
часы
до проскока
СаА
С
полная
о
Емкость (г/100г) по
до проскока
Адсор- Условия
бент предварит.
обработки
0
0
0
0
Как видно из приведенных данных, цеолит СаА селективен к н-гексану,
его емкость до проскока составляет 4,00 %, полная 7,11 %, а также он
незначительно адсорбирует тетралин 0,20 %, что связано с тем, что молекула
тетралина гибридного строения. К остальным сорбатам он инертен.
Исходя из полученных данных в дальнейшей работе для деароматизации
автомобильного
бензина
согласно
Евростандартам,
использовали
активированный силикагель КСК т.к. его емкость выше, чем у исходного: 1,45
%, против 2,55 % масс., а для депарафинизации – синтетический цеолит СаА.
По данным А.В. Киселева, преимущественная адсорбция ароматических
углеводородов на силикагеле объясняется образованием молекулярных
соединений (π-комплексов) между бензолом – электронодонорной молекулой и
силикагелем – электроноакцепторным и протонно – донорным адсорбентом.
+НО
Si
… НО
Si
или
НО
Si
Образование комплексного соединения ароматических углеводородов с
ионами на поверхности адсорбента происходит вследствие возникновения
дипольного момента в электронейтральной молекуле ароматических
углеводородов под влиянием электростатического поля поверхности
адсорбента.
Селективность синтетического цеолита СаА можно объяснить
молекулярно – ситовым эффектом. Цеолит адсорбирует только те молекулы,
поперечный размер который меньше размера его входных окон, т.е. менее
0,5 нм, а таковыми являются лишь нормальные парафины.
11
На рис. 1 приведена схема адсорбции и ориентации молекул
н-парафиновых углеводородов на примере н-гексана в полостях цеолита СаА.
Рис. 1. Схема адсорбции и ориентации молекул н-гексана в полостях
цеолита СаА
В шестой главе приводится характеристика использованного в работе
полифазного сорбента газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и анализ
углеводородов бензина. Как известно, ГЖХ приобрела особое значение в
аналитических и физико-химических исследованиях.
Развитие хроматографии привело к тому, что корреляция между физикохимическими
свойствами
анализируемых
соединений
и
их
хроматографическим поведением, в частности, идентификация определяется не
только эмпирическим путем, а наибольшую информацию дает характеристика
хроматографических сорбентов как термодинамической системы (ТД) сорбат –
сорбент, где сорбенты состоят из твердых носителей и нанесенных на них
неподвижных жидких фаз (НЖФ), вследствие чего называются полифазными.
Основной показатель термодинамического равновесия в газожидкостной
хроматографии – хроматографический коэффициент распределения (Кр),
который характеризует растворимость сорбата в данной НЖФ и показывает
соотношение количеств сорбата в газовой и жидкой фазах. Кр рассчитывают по
формуле
К р  Vg  d
Удельный удерживаемый объем (Vg, см3/г) сорбатов в среде НЖФ при
температуре колонки равен эффективному удерживаемому объему,
приходящемуся на 1 г жидкой фазы (или адсорбента) и вычисляется по
формуле
Vg 
Теплота растворения
уравнению.
P1
P0
 Tк
F
 Ta
 Pw  t R  t A  273
1  

P0  WL  Tк

(ΔHs, кДж/моль)
рассчитывалась по следующему

T v 

H s   R 2,303tg  10 3  к 
V

T
L


Мольную свободную энергию растворения (ΔJ, кДж/моль) определяли по
формуле
J  2,303RT lg V
Изменение энтропии растворении (ΔS, Дж/моль∙К) рассчитывали на
основании значений теплоты и свободной энергии растворения:
12
S  
H s  J
Tк
Энтропия вращения (Sвр, Дж/моль∙К) определялась как
H s
S вр  2,303R lg Vg 
Tк
Вычислив значения ТД параметров растворения сорбатов для
определенной системы, можно оптимизировать решение конкретной задачи с
использованием определенного хроматографического сорбента.
В работе использовался хроматограф «Chrom – 5» производства Чехии с
пламенно – ионизационным детектором в изотермическом режиме и с
программированием температуры. Колонка стеклянная длиной 2,5 м, с
диаметром 3 мм. Газ – носитель гелий со скоростью 20 мл/мин. Скорость
диаграммной ленты 0,3-1,5 см/мин. Пробы вводились микрошприцем в
количестве 0,2-1,0 мкл. В качестве полифазного хроматографического сорбента
использовалось 5 % SE – 52 на хроматоне N-AW, силанизированный DMCS,
фр. 0,20-0,25 мм. Температура колонки в пределах 70-110°С, температура
испарителя 200°С.
В табл. 6 представлены ТД – параметры растворения аренов – бензола,
толуола (метилбензола), этилбензола и н-алканов – н-гексана, н-гептана,
н-октана в неподвижной фазе SE-52 полифазного сорбента.
В гомологическом ряду углеводородов значения Vg, увеличиваются, так
как Vg – функция молекулярной массы сорбатов. Зависимости lg Vg от числа
углеродных атомов в молекулах и температуры кипения углеводородов (рис. 2,
3) могут служить номограммами для определения методом газожидкостной
хроматографии качественного состава сложных смесей этих углеводородов на
данной фазе.
– арены (бензол, толуол, этилбензол);
– н-алканы (н-гексан, н-гептан, н-октан)
Рис. 2. Зависимость Vg аренов и
н-алканов их от числа углеродных
атомов
13
1-н-гексан, 2-н-гептан, 3-н-октан,
4-бензол, 5-толуол, 6-этилбензол
Рис. 3. Зависимость Vg н-алканов
и аренов от температуры кипения
Таблица 6
Термодинамические параметры сорбции ароматических и н-парафиновых углеводородов на
хроматографическом полифазном сорбенте SE-52/хроматон – N-AW-DMCS
Сорбаты
Бензол
Толуол
Этилбензол
н-Гексан
н-Гептан
н-Октан
Tк ,К
tR ,
мин
Vg ,
см3/г
343
363
383
343
363
383
343
363
383
343
363
383
343
363
383
343
363
383
1,64
1,41
1,16
2,46
2,11
1,74
3,38
2,93
2,45
1,48
1,10
0,72
2,31
1,73
1,15
3,20
2,47
1,75
57,18
46,44
34,43
96,26
79,95
62,16
140,08
119,21
96,12
49,91
31,53
13,48
89,70
61,75
34,11
132,50
97,42
62,89
Δ Vg ,
см3/г
10,74
12,01
16,31
17,79
20,87
23,09
18,38
18,05
27,95
27,64
35,08
34,53
Кр
lg Vg
1/Т∙103
48,60
38,54
27,88
81,82
66,35
50,35
119,07
98,94
77,86
42,42
26,17
10,92
76,24
52,48
27,63
112,62
80,85
50,94
1,7572
1,6669
1,5369
1,9834
1,9028
1,7935
2,1463
2,0763
1,9828
1,6982
1,4987
1,3141
1,9528
1,7906
1,5326
2,1222
1,9886
1,7986
2,92
2,75
2,61
2,92
2,75
2,61
2,92
2,75
2,61
2,92
2,75
2,61
2,92
2,75
2,61
2,92
2,75
2,61
14
tgα
0,50
0,58
0,73
1,00
1,22
1,40
–ΔHs , –ΔHs ,
–ΔJ,
–ΔS,
кДж/моль сред. кДж/моль Дж/моль•
знач.
град
15,87
7,27
25,07
16,40
16,40
6,68
26,77
16,93
5,95
28,66
31,24
8,29
66,90
31,56
31,56
7,77
65,53
31,89
7,12
64,67
36,35
9,05
79,59
36,63
36,63
8,57
77,30
36,92
7,99
75,53
15,46
2,401
38,08
15,76
15,73
2,151
37,49
15,96
1,886
36,74
16,30
2,796
39,37
16,64
16,63
2,626
38,60
16,94
2,262
38,32
17,21
3,222
40,78
17,42
17,42
3,158
39,28
17,62
2,994
38,18
–Sвр
Дж/моль•
град
33,44
31,72
29,23
37,59
36,06
33,98
40,64
39,32
37,55
32,27
28,46
24,95
37,16
34,06
29,13
40,42
37,87
34,23
Верхние границы зависимости ΔHs от Сn определяются температурой кипения
сорбата, которая не должна превышать верхний температурный предел
неподвижной жидкой фазы (рис. 4). Наклон прямых ΔHs—Сп относительно оси
числа углеродных атомов в молекуле связан со значениями индекса Ковача.
Все эти результаты исследований легли в основу анализа углеводородов
бензина из нового нефтегазоконденсатного сырья методом ГЖХ на
газохроматографическом сорбенте SE-52/хроматон – N-AW-DMCS.
– арены (бензол, толуол,
этилбензол);
– н-алканы (н-гексан, н-гептан,
н-октан)
Рис. 4. Зависимость ΔHs аренов и
н-алканов от числа углеродных
атомов в молекуле
На основании выше приведенных ТД –
параметров растворения углеводородов
можно заключить, что в процессе
десорбции сорбатов из НЖФ, которая
осуществляется выдуванием инертным газом, из системы SE-52/хроматон в
первую очередь выходят низкомолекулярные компоненты, далее –
высокомолекулярные. Это подтверждается практически на опыте при
разделении смеси ароматических и н-парафиновых углеводородов (табл. 7).
Порядок выхода анализируемых веществ соответствует их ТД – параметрам.
Таблица 7
Относительное время удерживания (Vотн.) углеводородов на
полифазном сорбенте
Углеводороды
Ароматические:
бензол
толуол
этилбензол
н-парафиновые:
н-гексан
н-гептан
н-октан
Vотн.
1,00
1,38
1,77
1,00
1,60
2,20
Так как в работе проводились ступенчатые процессы облагораживания
бензина путем деароматизации, затем депарафинизации, то далее излагается
общая методика хроматографического выделения этих углеводородов. В основу
проведения этих процессов положены величины адсорбционной емкости
использованных в работе сорбентов.
15
Следует учесть, что вначале необходимо проведение деароматизации,
затем денормализации, т.к. цеолит содержит связующий компонент и он может
адсорбировать ароматические углеводороды. Обычно связующим компонентом
цеолитов являются природные глины, которые могут адсорбировать до 3 %
ароматических углеводородов. Поэтому для исследования индивидуального
состава углеводродов бензина АИ-80 вначале провели деароматизацию топлива
на активированном силикагеле КСК.
В стеклянную хроматографическую колонку с краном засыпается
соответствующий адсорбент, который предварительно фракционирован,
дегидратирован и определена его сорбционная емкость по ароматическим
углеводородам. В верхнюю часть колонки заливается расчетное количество
бензина. При закрытом кране все система выдерживается для установления
адсорбционного равновесия. Затем приливается легкий петролейный эфир (к.к.
40°С) и со скоростью 1 капля в 1 секунду элюируются не адсорбировавшиеся
вещества до показателя преломления чистого петролейного эфира.
Для десорбции адсорбированных веществ в колонку заливается полярный
растворитель из элюотропных рядов (например, ацетон, этиловый спирт,
серный эфир или др.) и элюируется десорбат с той же скоростью. В случае
десорбента этанола, обладающего специфической энергией адсорбции, смесь
адсорбировавшихся веществ из бензина можно отмыть в делительной воронке
дистиллированной водой, в других случаях – растворители отгоняются. При
использовании дистиллированной воды смесь выделенных углеводородов
сушится от присутствия влаги прокаленным СаСl2 или синтетическими
цеолитами КА или NaA. Смесь выделенных углеводородов имела следующие
физико-химические константы: мол. масса (криоскопией в бензоле) 120,
20
nD20  1,4920 , d 4  0,8640 .
Чистоту выделенных ароматических углеводородов устанавливали
адсорбционно-криоскопическим методом. Их раствор (0,4 мл ароматических
углеводородов в 20 мл циклогексана) хроматографировали через 10 г
силикагеля КСК, селективного только к ароматическим углеводородам и не
адсорбирующего других углеводородных групп, и определяли температуру
кристаллизации фильтрата (t3). Температуру кристаллизации чистого
циклогексана (t1) и раствора ароматических углеводородов в циклогексане (t2)
определяли до хроматографирования. Расчеты велись с помощью формулы:
t t
Аарены  3 2  100% . Выяснилось, что t1 = 6,38; t2 = 2,42; t3 – 6,38°C. В
t1  t 2
результате опытов получена ароматика 100 %-ной степени чистоты.
При определении количества ароматических углеводородов в частично
деароматизированном бензине адсорбционно-криоскопическим методом
установлено, что содержание ароматики снизилось с 50,12 до 34,65 % масс.
Качественная
и
количественная
идентификация
ароматических
углеводородов исходного и деароматизированного бензина производилась
методом ГЖХ. Качественная расшифровка хроматограмм была сделана
16
введением эталонов и по составленным нами номограммам. Количественный
расчет сделан методом внутренней нормализации площадей пиков (табл. 8).
Таблица 8
Качественный и количественный состав ароматических
углеводородов исходного и частично деароматизированного бензина
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Углеводороды
Бензол
Толуол
Этилбензол
м+n-ксилол
изопропилбензол*
о-ксилол
пропилбензол
1-метил-3-этилбензол
1,3,5-триметилбензол
1,2,4-триметилбензол
1,2-метилпропилбензол
1,2-диметил-3-этилбензол
1,3-диметил-2-этилбензол
% масс.
в исходном
в частично деаромат.
5,03
1,35
16,32
18,02
3,36
2,86
21,00
23,26
1,89
2,30
20,5
22,22
8,60
8,44
1,24
0,84
7,69
7,58
2,47
2,21
7,42
6,51
2,36
2,45
2,12
1,96
*
Углеводороды
состава
С10
содержат
кроме
указанных
в
таблице
1-метил-4-пропилбензол, 1-метил-3-изопропилбензол, 1,2-диэтилбензол, 1,3-диэтилбензол,
третичный бутилбензол.
Таким образом, для улучшения эксплуатационных и экологических качеств
бензина разработана комплексная методика выделения и анализа
ароматических углеводородов из бензина с использованием адсорбционной
жидкостной и газо-жидкостной хроматографии. При этом установлен
индивидуальный качественный и количественный состав ароматических
углеводородов бензина.
При сопоставлении качественной и количественной идентификации
ароматических углеводородов исходного и деароматизированного бензина
установлено, что содержание бензола снизилось с 5,03 % до 1,35 % масс., а
остальные углеводороды в количественном отношении перераспределились.
Выделенная сумма ароматических углеводородов может быть использована как
сырье для нефтехимического синтеза.
Найдены условия регенерации сорбента. Силикагель высыпается из
хроматографической колонки. Промывается дистиллированной водой, сушится
на воздухе, затем в сушильном шкафу при температуре 160-170°C в течение 6ти часов. Определяется его динамическая емкость по бензолу криоскопическим
методом и сорбент можно использовать в следующем цикле адсорбции
десорбции ароматических углеводородов. Следует отметить, что емкость
17
сорбента падает от цикла к следующему циклу до полной срабатываемости
адсорбента, т.е. он становится инертным.
При проведении стендовых испытаний такого деароматизированного
бензина на одноцилиндровой универсальной установке УИТ-85 было
установлено понижение его О.Ч. Оно было равно 76. Для его повышения был
проведен процесс депарафинизации (денормализации с удалением 50 %
н-парафинов) с использованием синтетического цеолита СаА.
Депарафинизация проводилась аналогично вышеописанной методике
адсорбционным методом. Выход облагороженного бензина составил 86 % от
потенциала. Адсорбционно-криоскопическим методом установлен состав
бензина АИ-80 после депарафинизации: на цеолите СаА – н-парафиновые
углеводороды 7,23 %; в остатке – сумма изопарафиновых и нафтеновых
углеводородов 58,12%.
В связи с тем, что начало кипения бензина 40°C, пентан в нем не
обнаружен.
ГЖХ показала, что в результате адсорбции н-алканов на цеолите СаА имеет
место их перераспределение: в денормализованной фракции остаются н-алканы
состава С6, С7, С8, и С9, наиболее низкооктановые углеводороды С11-С12
удаляются при адсорбции, в частности из-за стерического фактора (рис. 5).
Отработанный цеолит после термической регенерации может использоваться
для последующих экспериментов. Установлена возможность использования
цеолита СаА в процессах адсорбции-десорбции до 8 циклов (Азимова М.И.).
Так как стадия адсорбции и десорбции проводится, когда адсорбент уже
насыщен углеводородами и фазовый переход сводится только к их замещению,
тепловые эффекты оказываются незначительными и условия можно считать
изотермическими.
1 – н-гексан – 2,25; 2 – н-гептан – 2,82; 3 –н-октан
– 1,43; 4 – н-нонан – 13,77; 5 – н-декан – 32,87;
6 –н-ундекан – 46,86.
Рис. 5. Хроматограмма разделения на
полифазном сорбенте 5 % SE-52 –хроматон NAW-DMCS
смеси
н-парафиновых
углеводородов частично денормализованного
бензина (% масс.)
Выделенные с помощью этилового спирта с цеолита смесь излишних
компонентов – нормальных парафинов имела следующие физико-химические
константы – nD20  1,3955 , d 420  0,6977 и была значительно чище парафинов,
выделенных другими методами.
Полученный бензин после проведения двух процессов: частичных
деароматизации и денормализации имел следующий групповой
углеводородный состав (% масс.):
18
ароматических углеводородов
34,65
н-парафиновых углеводородов
7,23
изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов
58,12
Снижение содержания ароматических углеводородов бензина привело к
уменьшению вредных выбросов, таких как оксиды азота, СО, канцерогенных
веществ, которые ухудшают экологию окружающей среды и воздействуют на
здоровье человека.
В седьмой главе приводятся результаты проведения укрупненных опытов по
частичной деароматизации и денормализации бензина, а также стендовых
испытаний полученного бензина с улучшенными качествами.
Серийные опыты процесса частичной деароматизации и денормализации
бензина проводились по вышеописанным методикам. Материальнотехнический баланс процесса частичной деароматизации модельных и
укрупненных опытов приводится в табл. 9.
Таблица 9
Результаты деароматизации бензина
Количество
бензина, мл
50
100
500
1500
Выделенная
сумма ароматики
мл
%
8,40
16,80
17,00
17,00
90,0
18,00
225,0
15,00
Деароматизированный
бензин
мл
%
41,00
82,0
81,60
81,6
394,0
78,8
1210,5
80,7
Потери, %
1,2
1,4
3,2
4,3
С целью оптимизации эксплуатационных свойств такого бензина была
проведена его 50% денормализация на синтетическом цеолите СаА. При этом
было установлено повышение О.ч. до 84. Стендовые испытания полученного
бензина с улучшенными качествами проведены в контрольно-химической
лаборатории УП Кучлукской нефтебазы АК «Узнефтемахсулот». Паспорт
качества дан в приложении диссертации.
При определении содержания н-алканов в бензине адсорбционнокриоскопическим методом оно составило 7,23 %.
По требованием Евростандартов в бензине содержание бензола должно
быть 1% (объемн.). Количество бензола в полученном бензине определяли
методом ГЖХ. В нашем случае бензола было 1,35 % масс.
На основании проведенных серийных опытов по доведению местного
бензина АИ-80 до норм Евро-4 и Евро-5 составлена принципиальная
технологическая схема получения бензина с улучшенными экологоэксплуатационными характеристиками (рис. 6).
19
Автомобильный бензин АИ-80
Частичная деароматизация силикагелем КСК
Выделение излишка
ароматических углеводородов
Частичная денормализация
синтетическим цеолитом СаА
Бензин соответствующий
Евро-4 и Евро-5
Выделение излишка
н-парафиновых углеводородов
Рис. 6. Принципиальная схема получения бензина, соответствующего
Евро-4 и Евро-5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе анализа лабораторных и собственных теоритических и
экспериментальных данных впервые получен бензин из нового
нефтегазоконденсатного сырья с улучшенными эколого-эксплуатационными
характеристиками, отвечающий требованиям современных Европейских
спецификаций. По результатам диссертационной работы сформулированы
следующие основные выводы:
1. Разработанный с применением активированного силикагеля КСК
комплекс адсорбционного способа деароматизации и депарафинизации
местного бензина АИ-80 (А-80), полученного на основе нового
нефтегазоконденсатного
сырья,
позволил
впервые
получить
конкурентноспособный автомобильный бензин, отвечающий нормам
Европейских спецификаций Евро-4 и Евро-5. Установлены оптимальные
условия деароматизации и показано, что снижение содержания ароматических
углеводородов в бензине способствует существенному уменьшению вредных
выбросов при его сгорании, что благоприятно сказывается на экологии
окружающей среды. Методом ГЖХ установлено, что содержание бензола в
бензине с улучшенными свойствами снижается с 5,03 до 1,35 % масс.
Для улучшения октанового числа бензина проведена частичная его
депарафинизация синтетическим цеолитом СаА и стендовыми испытаниями
бензина показано, что его О.Ч. повышается с 80 до 84.
2. С помощью прецизионных адсобционно – криоскопических методов
высокой точности (± 0,02 %), разработанных в ИОНХ АН РУз с привлечением
избирательных сорбентов, позволяющих в одном образце определить
содержание и ароматических, и н-парафиновых углеводородов, для бензина
марки АИ-80 с улучшенными качествами установлен групповой
углеводородный состав – содержание, % масс.: ароматических углеводородов –
20
50,12, н-парафинов – 14,23 и изо-парафинов + нафтенов 35,65. Сорбционная
емкость сорбентов составляла, % масс.: по бензолу для исходного силикагеля –
1,45, активированного силикагеля – 2,55; по н-гексану для синтетического
цеолита – 4,00 до проскока, полная – 7,11.
3. При определении на синтетическом цеолите СаА криоскопическим
методом динамической емкости адсорбента по н-алканам, т.е. по тем нпарафиновым углеводородам, которые могут встречаться в бензиновых
фракциях и в самом бензине: от н-гексана до н-ундекана, было установлено, что
значение адсорбции падает от 7,11 до 2,60 % масс., что связано с увеличением
объемов сорбатов в гомологическом ряду при неизменном объеме полости
цеолита СаА. Инкремент значения емкости сорбента на одну метиленовую
группу составляет порядка 1,05 % масс.
Изучением терморегенерации отработанного цеолита СаА в условиях
жидкофазной десорбции установлено, что сорбент может быть использован в
многоцикловом процессе адсорбции – десорбции до 8-ми раз.
4. Для приготовления растворов в криоскопических измерениях
рекомендован в качестве жидкой фазы циклогексан высокой степени чистоты,
который очищался ранее активированным углем БАУ (производство
Российской Федерации). С целью импортозамещения взамен угля БАУ для
очистки циклогексана нами предложен отечественный сорбент СТРГ (сорбент
терморасшепленный графитовый) производства Узбекско – английского СП. В
проведенных
исследованиях технический циклогексан с температурой
кристаллизации 3,3°С был очищен этим сорбентом до 98,4 % степени чистоты.
5. С помощью адсорбционно – криоскопического метода анализа и
хроматографии в её газо-жидкостном и жидкостно-адсорбционном вариантах
изучена адсорбция в жидкой фазе н-парафиновых и ароматических
углеводородов, определены термодинамические параметры растворения их на
полифазных хроматографических сорбентах, подобраны условия анализа и
разделения смесей углеводородов бензина.
6. Найдены значения инкрементов термодинамических параметров
растворения (свободная мольная энергия, теплота и энтропия растворения,
удельный удерживаемый объем) ароматических и н-парафиновых
углеводородов в хроматографическом сорбенте SE-52 на хроматоне N-AW,
силанизированном DMCS. Составлены номограммы зависимости этих
параметров от числа углеродных атомов и температуры кипения, которые
явились основанием для предопределения оптимальных условий анализа и
разделения углеводородов бензина методом ГЖХ.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Хайитов Р.Р. Хроматографический анлиз ароматических углеводородов
бензина // Узб. хим. журн. – Ташкент, 2010. -№ 3. -С. 71-73.
2. Хайитов Р.Р., Хамидов Б.Н., Нарметова Г.Р. Ароматические углеводороды
бензинов // Узб. хим. журн. – Ташкент, 2011.-№ 1. -С. 31-33.
21
3. Хамидов Б.Н., Мирзабеков Б.А., Шарипов К.К., Хайитов Р.Р., Нарметова
Г.Р. Топливные композиции: состав, свойства, применение //
Композиционные материалы на основе техногенных отходов и местного
сырья: состав, свойства и применение: Тез. док. Республиканской научно –
технической конференции. – Ташкент, 15-16 апреля 2010. -С. 76-77.
4. Хайитов Р.Р., Нарметова Г.Р. Определение группового химического состава
нефтепродуктов адсорбционно – криоскопическим методом // Аналитик
кимё фанининг долзарб муаммолари: Академик А.Ғ. Ғаниевнинг 80
йиллигига
бағишланган
III-Республика
илмий-амалий
конференциясининг илмий мақолалар тўплами. – Термиз, 21-23 апрел
2010. – 67-68 б.
5. Хайитов Р.Р., Хашимова М.А., Нарметова Г.Р. Облагораживание бензина
адсорбционными методами // Нефтегазопереработка-2010: Материалы
Международной научно-практической конференции. – Уфа, 25-28 мая 2010.
-С. 105-106.
6. Ҳайитов Р.Р. Селективные адсорбенты для процессов деароматизации и
денормализации светлых нефтепродуктов // Юқори технологик
ишланмалар ишлаб чиқаришга: Ёш олимларнинг илмий-амалий
анжумани тезислар тўплами. – Тошкент, 16-17 июн 2010. – 74-76 б.
7. Хайитов Р.Р., Исматов Д., Нарметова Г.Р. Молекулярно – ситовое действие
синтетического цеолита СаА на углеводороды // Кимё, нефт-газ қайта
ишлашнинг
ва
озиқ-овқат
саноатларининг
инновацион
технологияларини долзарб муаммолари: Республика илмий-техника
анжуманининг мақолалар тўплами. – Тошкент-Қўнғирот, 2010. – 4748 б.
8. Хайитов Р.Р., Нарметова Г.Р. Modern automobile gasolines // Young
researchers on the threshold of great science: Тез. док. НУЦ АН РУз. –
Ташкент, 2011. -С. 25-26.
9. Хайитов Р.Р., Хашимова М.А., Нарметова Г.Р. Снижение содержания
ароматических углеводородов в автомобильном бензине согласно
Евростандартам // Нефтегазопереработка-2011: Материалы Международной
научно-практической конференции. – Уфа, 24-27 мая 2011. -С. 71.
10. Хайитов
Р.Р.,
Нарметова
Г.Р.
Изучение
термодинамики
газохроматографических растворов ароматических углеводородов бензина с
целью их разделения и анализа // Актуальные проблемы очистки нефти и
газа от примесей различными физико – химическими методами: Сборник
трудов республиканской научно-практической конференции. – Карши, 2011.
-С. 107-108.
11. Хайитов Р.Р., Нарметова Г.Р. Improvement of ecologo-operational properties of
automobile gasoline // Стратегия развития науки и технологии в XXI веке: V
Межд. конф. посвященная 20-летию создания научно-технического
общества Узбекистана «Тинбо». – Ташкент, 2011. -С. 33-35.
22
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Ҳайитов Руслан
Рустамжоновичнинг 02.00.13 – Нефт кимёси ихтисослиги бўйича
«Нефтегазоконденсат хом ашёсидан олинган бензин сифатини адсорбцион усул
билан яхшилаш» мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар: нефтегазоконденсат, автомобил бензини, адсорбентлар,
Евростандартлар, экологик ва эксплуатацион хусусиятлар, деоароматлаш,
депарафинлаш, элюотроп қатор, газ-суюқлик хроматографияси, ароматик
углеводородлар, н-парафин углеводородлари, динамик сиғим, гуруҳий кимёвий
таркиб, октан сони, Давлат стандартлари.
Тадқиқот объектлари: Бухоро нефтни кайта ишлаш заводида ишлаб
чиқарилаётган (Tsh 39.3-203.2004) АИ-80 русумли автомобил бензини, турли
хил саноат адсорбентлари: БАУ русумли кўмир, КСК русумли силикагел,
синтетик цеолит СаА ва углеводородларни сифатий ва миқдорий тахлил қилиш
учун хроматографик сорбентлар, ароматик ва н-парафин углеводородлар
гомологик қаторининг эталонлари, элюотроп қаторига қараб олинган турли хил
эритмалар.
Ишнинг мақсади: нефтегазоконденсат хом ашёси асосида Европа
спецификациялари талабларига жавоб бера оладиган бензин олишнинг кимёвий
аспектларини тадқиқ қилиш.
Тадқиқот методлари: ишда бензин ва унинг фракцияларини физиккимёвий хоссаларини, гуруҳий ва индивидуал таркибини, адсорсорбентларнинг
турли сорбатлар бўйича суюқ фазада динамик сиғимини аниқлашга имкон
берувчи классик ва замонавий хамда нефт маҳсулотларининг ГОСТ ларига мос
келувчи тадқиқот усулларидан фойдаланилди.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: биринчи марта маҳаллий
нефтегазоконденсат хом ашёсидан олинган АИ-80 русумли бензинни
адсорбцион деароматлаш ва депарафинлаш усуллари орқали Европа
спецификациялари Евро-4 ва Евро-5 талабларига жавоб бера оладиган
рақобатбардош маҳсулот олиш мумкинлиги кўрсатилди. Аренлар ва налканларни моно- ва полифазали сорбентларга ютилиш термодинамик
параметрлари ўрганилиб, тегишли номограммалар тузилди.
Амалий аҳамияти: маҳаллий АИ-80 русумли автомобил бензини асосида
юқори 84 октан сонига эга бўлган рақобатбардош маҳсулот олинди. Бу
маҳсулот лаборатория ва саноат шароитларида синовдан ўтказилди ва ижобий
натижалар олинди. У Европа спецификациясининг экологик ва эксплуатацион
хусусиятлари бўйича қўйилган талабларга жавоб бера олди.
Татбиқ этиш даражаси ва иқтисодий самарадорлиги: янги
нефтегазоконденсат хом ашёсидан олинган бензинни адсорбцион деароматлаш
орқали сифати яхшиланган маҳсулот олинди ва Бухоро НҚИЗ да ижобий
натижалар билан синовдан ўтказилди (усулни амалиётга тадбиқ қилишга
23
далолатнома олинган). Олинган бензинга вақтинчалик техник шароит ишлаб
чиқилди.
Кўлланиш соҳаси: нефтни қайта ишлаш саноати.
РЕЗЮМЕ
диссертации Хайитова Руслана Рустамжоновича на тему: «Адсорбционное
улучшение качества бензина, полученного из нефтегазоконденсатного сырья»
на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности
02.00.13 – Нефтехимия.
Ключевые слова: нефтегазоконденсат, автомобильный бензин,
адсорбенты, Евростандарт, экологические и эксплуатационные характеристики,
деароматизация, депарафинизация, элюотропные ряды, газо-жидкостная
хроматография, ароматические углеводороды, н-парафиновые углеводороды,
динамическая емкость, групповой химический состав, октановое число,
Государственные стандарты.
Объекты исследования: местный автомобильный бензин АИ-80,
промышленные адсорбенты: крупнопористый силикагель КСК, синтетический
цеолит СаА и эталоны гомологических рядов ароматических и н-парафиновых
углеводородов.
Цель работы: исследование химических аспектов возможности получения
бензина на основе нефтегазоконденсатного сырья, отвечающего требованиям
Европейских спецификаций.
Методы исследования:
методы анализа нефтепродуктов согласно
ГОСТам, комплекс методов исследования группового и индивидуального
состава бензина, а также определения сорбционной емкости сорбентов по
ароматическим и парафиновым углеводородам.
Полученные результаты и их новизна: впервые показана возможность
получения конкурентноспособного бензина, отвечающего требованиям
Европейских спецификаций Евро-4 и Евро-5 на основе бензина АИ-80 из
нового
нефтегазоконденсатного
сырья
путем
его
адсорбционной
деароматизации и депарафинизации.
Изучением термодинамических параметров сорбции аренов и н-алканов на
моно- и полифазных сорбентах составлены соответствующие номограммы,
позволяющие оптимизировать состав полученного продукта.
Практическая значимость: на базе местного автомобильного бензина
АИ-80 получен конкурентноспособный продукт с более высоким октановым
числом 84, испытанный с положительным эффектом в лабораторных и
опытных условиях стендовых испытаний, который отвечал требованиям
Европейских спецификаций по экологическим и эксплуатационным
характеристикам.
Степень внедрения и экономическая эффективность: бензин с
улучшенными качествами, полученный адсорбционной деароматизацией из
нового нефтегазоконденсатного сырья, испытан в условиях Бухарского НПЗ с
24
положительным эффектом (имеется акт внедрения метода). Разработаны
временные технические условия получения этого бензина.
Область применения: нефтеперерабатывающая промышленность.
RESUME
Thesis of Ruslan Rustamjonovich Hayitov on the scientific degree competition
of the doctor of philosophy in chemistry on speciality 02.00.13 – Petrochemistry,
subject: «Adsorption improvement of quality of the gasoline received from oil-gas
condensate of raw materials»
Key words: oil-gas condensate, automobile gasoline, adsorbents, the European
standard,
ecological
and
exploitation
characteristics,
dearomatization,
deparaffinization, eluatropic numbers, a gas-liquid chromatography, aromatic
hydrocarbons, n-paraffin hydrocarbons, dynamic capacity, a group chemical
compound, octane number, State standards.
Subjects of research: local automobile gasoline АI-80, industrial adsorbents:
macroporous silica gel КSК, synthetic zeolite СаА and standards homologous
numbers of aromatic and n-paraffin hydrocarbons.
Purpose of work: research of chemical aspects of possibility of reception of
gasoline on a basis oil-gas condensate the raw materials which are meeting the
requirements of the European specifications.
Methods of research: methods of the analysis of mineral oil it agree GOST`s, a
complex of methods of research of group and individual structure of gasoline, and
also definition sorption capacities of sorbents on aromatic and paraffin hydrocarbons.
The results obtained and their novelty: for the first time possibility of
reception of the competitive gasoline which is meeting the requirements of the
European specifications of Euro-4 and Euro-5 on the basis of gasoline АI-80 from
new oil-gas condensate of raw materials by it adsorption dearomatization and
deparaffinization is shown. By studying of thermodynamic parametres sorption
aromatic and n-paraffin hydrocarbons on mono- and polyphase sorbents are made
corresponding nomograms, allowing to optimise structure of the received product.
Practical value: On the basis of local automobile gasoline АI-80 the
competitive product with higher octane number 84, tested with a positive effect in
laboratory and skilled conditions of bench tests which met the requirements of the
European specifications under ecological and exploitation characteristics is received.
Degree of embed and economic effectivity: gasoline with the improved
qualities, received adsorption dearomatization from new oil-gas condensate raw
materials, is tested in the conditions of Bukhara oil refinery with a positive effect
(there is a certificate of introduction of a method). Time specifications on reception
of this gasoline are developed.
Field of application: the petroleum-refining industry.
25
26