К ИСТОРИИ СОЗДАНИЯ И РАЗВИТИЯ ФОТОНИКИ В САНКТ
advertisement
К ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ ФОТОНИКИ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОМ (ЛЕНИНГРАДСКОМ) ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ М.Е. Акопян Появление в научной литературе термина “фотоника” связано с выходом в свет в 1967 г. книги академика А.Н. Теренина “Фотоника молекул красителей” [1]. Тремя годами раньше по его инициативе на физическом факультете ЛГУ создается кафедра биомолекулярной и фотонной физики [2], которая с 1970 г. называется кафедрой фотоники. А.Н. Теренин определил фотонику как “совокупность взаимосвязанных фотофизических и фотохимических процессов” (с. 12 в [1]). В мировой науке получило распространение более позднее и более широкое определение фотоники, как раздела науки, изучающего системы, в которых носителями информации являются фотоны. В этом смысле термин “фотоника” впервые прозвучал на 9-ом Международном конгрессе по скоростной фотографии (Denver. USA. 1970). Мы придерживаемся теренинского определения фотоники, как направления исследований широкого круга взаимосвязанных фотофизических и фотохимических явлений и процессов, происходящих при активном воздействии квантов света на вещество: поглощение и излучение фотонов, распад молекул на составные части (нейтральные или заряженные), процессы внутри- и меж- молекулярного перераспределения энергии, запасенной при поглощении света, фотоэлектрические процессы, фотоактивированные химические реакции. Под веществом понимаются самые разнообразные системы – от простейших (разреженные газы и пары) до сложных многофазных систем, включая биологические. Активный характер взаимодействия света с веществом позволяет выделить работы в области фотоники от чисто спектроскопических исследований. Хотя термин “фотоника” появился относительно недавно, разработка научных проблем, составляющих предмет фотоники, на протяжении мно-гих десятилетий была в центре внимания университетских физиков и ис-тория становления фотоники в ЛГУ отмечена рядом крупных научных открытий и вошедших в учебники фундаментальных исследований: экспериментальное обнаружение фотодиссоциации и фотоионизации моле-кул (1926 г.), сверхтонкой структуры атомных линий (1928 г.), учение о триплетной природе метастабильного состояния молекул (1943 г.), открытие триплет-триплетного переноса энергии (1952 г.), пионерские работы в области молекулярной фотоэлектронной спектроскопии (1961 г.). Развитие исследований фотофизических и фотохимических процессов не только в ЛГУ, но и в СССР, на протяжении 50 лет определялось работами Героя Социалистического Труда, лауреата Государственной премии академика А.Н. Теренина (1896-1967) и его школы [3]. Научная деятельность А.Н. Теренина началась еще в студенческие годы. В 1919 г. он попал в группу лучших студентов-физиков ЛГУ, отобранных Д.С. Рождественским и зачисленных “лаборантами при мастерских” в только что организованном Государственном Оптическом Институте (ГОИ). Из этой группы, кроме А.Н. Теренина, вышли такие известные физики, как академик В.А. Фок, члены-корреспонденты АН Е.Ф. Гросс и С.Э. Фриш, профессора А.А. Гершун, В.К. Прокофьев, А.И. Стожаров и др., оказавшие огромное влияние на развитие физики в нашей стране. Одна из основных проблем физики начала XX в., периода становления и развития квантовых представлений, была связана с изучением спектров энергетических состояний атомов. И Д.С. Рождественский предлагает А.Н. Теренину в рамках дипломной работы провести изучение спектра поглощения паров ртути в ИК области. Для решения задачи необходимо было разработать технику детектирования ИК излучения с длиной волны порядка 1 мкм. А.Н. Теренин после тщательного анализа возможностей известных методов применяет новый подход, основанный на эффекте Гершеля (разрушении скрытого фотографического 1 изображения при воздействии ИК излучения). Это позволило ему не только успешно решить поставленную задачу, но и предложить новый метод регистрации ИК излучения - метод девуалирования. Дипломная работа А.Н. Теренина опровергала результаты зарубежных ученых и подтверждала теоретические предсказания Д.С. Рождественского. Она была опубликована в одном из самых престижных научных журналов – Nature [4]. В 1920-1925гг. А.Н. Теренин выполняет обширный цикл исследований энергетических спектров атомов металлов. Общепринятыми тогда методами в таких экспериментах были малочувствительный метод поглощения и обладающий низким энергетическим разрешением метод электронного удара. А.Н. Теренин использует гораздо более информативный метод селективного оптического возбуждения с регистрацией спектров люминесценции. За короткий срок ему удается не только с большой для того времени точностью определить энергии термов многих элементов, но и обнаружить процессы ступенчатого возбуждения и сверхтонкую структуру ряда линий ртути и натрия. Итоги работ по атомной спектроскопии, которые принесли ему известность блестящего физика-экспериментатора, умеющего простыми оригинальными методами решать принципиальные научные задачи, А.Н. Теренин подвел на IV съезде русских физиков (1924г.) и в обзорной публикации [5]. В спектрах эмиссии некоторых элементов А.Н. Теренин наблюдал особенности, которые были объяснены присутствием в парах молекулярных частиц. И он приступает к систематическим исследованиям фотопроцессов в разреженных молекулярных парах. Объекты изучения - соли металлов, основной метод - оптическое возбуждение с регистрацией люминесценции. В результате этих работ, по материалам которых написана монография [6], впервые обнаружены такие элементарные процессы, как диссоциация с образованием возбужденных фрагментов, образование ионных пар, диссоциация с внутримолекулярной перестройкой связей и ряд других. По-видимоиу, именно этот цикл работ с полным основанием уже можно отнести к исследованиям в области фотоники. И не только потому, что в этих исследованиях изучаются процессы активного воздействия квантов света на молекулы, сопровождающиеся химическими превращениями. А.Н. Теренин основное внимание уделяет детектированию продуктов воздействия света на молекулы и изучению их характеристик. Основными методами остаются спектральные, но с успехом привлекаются и другие физико-химические методы (массспектрографический – для детектирования заряженных частиц, метод зеркал Панета – для обнаружения радикалов и др.). Такой подход – изучение не только изменений характеристик возбуждающего излучения в результате взаимодействия с веществом, но и происходящих при этом изменений вещества – является характерным для экспериментальных исследований в области фотоники. Объекты исследования А.Н. Теренина постепенно усложняются. Переходя от атомов к простым молекулам, затем к многоатомным молекулам, газам при высоких давлениях, жидкостям, растворам и твердым телам, гетерогенным системам, включая сложно организованные биологические системы, он настойчиво продвигался по пути решения основной задачи фотохимии – “заставить свет работать продуктивно, запасая энергию, подобно тому, как это происходит в живом листе растения” [7]. Уже в 30-х годах А.Н. Теренин стал признанным главой советской школы фотофизиков и фотохимиков. В 1932г. он избирается членом-корреспондентом АН по физическому отделению, а в 1939г. - действительным членом АН по отделению химических наук. В 1945г. ему присуждена Государственная премия первой степени, в 1954г. - золотая медаль АН СССР им. С.И. Вавилова, а в 1966г. присвоено звание Героя Социалистического Труда. А.Н. Теренин многократно и с неизменным успехом представлял советскую науку за рубежом. Он был почетным членом Французского общества физической химии и Английского химического общества, членом редколлегий ряда зарубежных журналов, представителем СССР в комиссии по молекулярной структуре и спектроскопии Международного союза чистой и 12 прикладной химии. В 1959г. Болонским университетом ему присуждена золотая медаль им. Чамичано, а на Международном конгрессе по фотобиологии в 1964г. вручена золотая медаль им. Финзена. Огромен вклад А.Н. Теренина в подготовку научных кадров. Он читал лекции по оптике и спецкурс по спектроскопии для студентов физиков ЛГУ, профессором которого являлся с 1932г. Его лекции включали новейшие достижения, сопровождались интересными демонстрациями и пользовались успехом у студентов. На основе лекций написан учебник “Введение в спектроскопию” [8]. В 1964г. в ЛГУ создается кафедра биомолекулярной и фотонной физики, которую А.Н. Теренин возглавлял до конца жизни. Он организовал в Научно-Исследовательском Институте Физики (НИИФ) ЛГУ практику школьников из подшефной школы. Многие из них успешно окончили физический факультет и работают в СПбГУ. Основной метод подготовки молодых ученых А.Н. Теренин видел в совместной работе с ними. Он личным примером воспитывал преданность науке, добросовестность в постановке эксперимента и высокую ответственность за чистоту и обоснованность полученных результатов. А.Н.Теренин умел четко ставить задачу, постоянно быть в курсе работ многочисленного коллектива и в то же время не подавлять авторитетом, развивать самостоятельность и творческий подход в учениках. Доброжелательность и готовность помочь А.Н. Теренин проявлял ко всем, кто к нему обращался. Неслучайно многие ученые, никогда не работавшие под его непосредственным руководством, считают себя его учениками. Научная школа А.Н. Теренина включает тысячи его учеников и последователей, среди которых академики и члены-корреспонденты АН, десятки профессоров и докторов наук, около ста кандидатов наук, и составляет важную часть его научного наследия [3, 9-13]. После смерти А.Н. Теренина работы по фотонике в ЛГУ возглавил один из его учеников, блестящий физик-экспериментатор Ф.И. Вилесов (1925-1978) [14]. Ф.И. Вилесов поступил на физический факультет ЛГУ в 1950 г., а в 1955 г. с отличием заканчивает университет. За короткий срок Ф.И. Вилесов проходит путь от студента до проректор ЛГУ по научной работе. Уже в дипломной работе Ф.И. Вилесов разрабатывает новый универсальный фотоионизационный метод определения потенциалов ионизации молекул, по точности приближающийся к спектроскопи-ческому. Увеличение точности измерений и расширение круга исследу-емых молекул позволило установить корреляции между потенциалами ионизации и особенностями строения молекул, что важно для более глубокого понимания структуры молекул и внутримолекулярных взаимодействий. В развитие этих работ Ф.И. Вилесов со своими учениками проводит систематические исследования механизма и энергетики элементарных процессов фотоионизации изолированных молекул, используя целый комплекс методов, позволяющий изучать практически все характеристики явления фотионизации [15,16]. Работы Ф.И. Вилесова по фотоионизации молекул определили развитие этой области исследований не только в нашей стране. В 1961 г. Ф.И. Вилесовым, Б.Л. Курбатовым и А.Н. Терениным впервые были получены и интерпретированы энергетические спектры фотоэлектронов, освобождающихся при ионизации газов и паров монохроматическим коротковолновым излучением [17]. Эти работы привели к разработке нового спектроскопического метода – молекулярной фотоэлектронной спектроскопии, который и сейчас остается одним из наиболее универсальных и информативных методов исследования электронной структуры молекул. Приоретет СССР в разработке этого метода общепризнан, а пионерские работы ученых ЛГУ в этом направлении в 1980г. были зарегистрированы как открытие [18]. Под руководством Ф.И. Вилесова получили дальнейшее развитие многие направления, начало которых было положено пионерскими работами А.Н. Теренина. Постоянно 13 совершенствовался уровень экспериментальной техники, создавались новые методы. Это позволило перейти к детальным количественным исследованиям многих явлений, что необходимо для решения важных практических задач. Так, в связи с запросами лазерной техники Ф.И. Вилесов со своими учениками проводит широкий круг исследований фотоактивированных процессов заселения и разрушения возбужденных состояний молекулярных образований. В это же время был получен и ряд фундаментальных результатов, связанных с установлением закономерностей фотопроцессов. Некоторые из них будут рассмотрены ниже. Научное наследие А.Н. Теренина огромно. Многие его пионерские работы вошли в золотой фонд науки, заложив фундамент научных направлений, которые и сейчас составляют передовой фронт физико-химических исследований. В настоящее время работы в этих направлениях ведутся во многих научных учреждениях России. Ниже будут рассмотрены только те направления, которые еще при жизни А.Н. Теренина получили преимущественное развитие в НИИФ СПбГУ. Отметим только, что научная деятельность А.Н. Теренина была одинаково тесно связана как с ЛГУ, так и с ГОИ. Научные работы двух коллективов дополняли и обогощали друг друга, часто ставились совместные исследования [19]. . ФОТОФИЗИКА И ФОТОХИМИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ В предвоенные годы А.Н. Теренин со своими учениками, главным образом в ГОИ, используя разработанный им метод “эмиссионной спектроскопии”, выполнили обширный цикл исследований элементарных процессов фотодиссоциации в парах солей металлов, органических и элементоорганических соединений. Эти исследования позволили не только надежно фиксировать первичные процессы фотодиссоциации, но и определить энергетические состояния фотофрагментов, изучить процессы межмолекулярной диссипации энергии электронного, колебательного и вращательного возбуждения. Кроме того, работы привели к разработке нового, гораздо более точного, чем метод электронного удара, метода определения энергий диссоциации молекул, который и в настоящее время используется для определения этой важной характеристики молекулы. Работы по изучению процессов диссоциации молекул под действием вакуумного ультрафиолетового излучения продолжались в ЛГУ в пятидесятых и шестидесятых годах при участии Н.Я. Додоновой и А.И. Сидоровой [20]. Прямыми экспериментами доказана возможность фото-синтеза органических соединений, в том числе аминокислот, из простых газов, что имеет принципиальное значение для развития моделей абиогенного синтеза в эволюционной теории происхождения жизни на Земле [21]. Повышенный интерес физиков и химиков к элементарным процессам в атмосферах Земли и других планет привел к постановке работ по изучению механизма и кинетики процессов с участием атомов кислорода в основном и первом возбужденном состояниях при фотоактивации смесей кислорода с простыми газами и парами [22]. Новым стимулом для развития в ЛГУ исследований элементарных фотоактивированных процессов с участием возбужденных частиц яви-лась разработка лазеров с некогерентной оптической накачкой. Запросы бурно развивающейся лазерной техники потребовали значительного совершенствования экспериментальной базы, разработки новых мето-дик, существенного расширения круга исследуемых систем и процессов. Задача была успешно решена работами Ф.И. Вилесова, И.П. Виноградова, А.М. Правилова и др. Успешное сочетание классических химических методов с современными физическими (люминесцентным, массспектрометрическим) позволило не только получить необходимую количественную информацию о квантовых выходах образования возбуж-денных частиц в широкой спектральной области, но и установить деталь-ный механизм фотопроцессов во многих 14 представляющих интерес для лазерной техники системах. Выполненные в университете в 70-80 – ые годы исследования в этом направлении отражены в монографии [23]. За последние 5 лет в отделе фотоники НИИФ СПбГУ разработаны пакеты программ для моделирования спектров поглощения и люмине-сценции двухатомных молекул и радикалов, что позволило получать более детальную информацию как о процессах фотодиссоциации молекул, так и процессах индуцированной столкновениями диссипации энергии возбуждения [24]. С использованием лазерных источников излучения реализована возможность селективного заселения отдельных ровибронных состояний простых молекул с целью изучения процессов как излучательного, так и индуцированного столкновениями распада селектированных по квантовым состояниям молекул [25]. C 1954 г. в ЛГУ проводятся работы по изучению энергетики и механизма фотоионизации паров сложных органических соединений, что потребовало развития техники спектроскопии в вакуумной ультра-фиолетовой области спектра. В необычайно короткий срок Ф.И. Вилесовым и его учениками М.Е. Акопяном, В.И. Клейменовым, Б.Л. Курбатовым, Ю.Л. Сергеевым, Ю.В. Чижовым и др. была создана экспериментальная база для комплексных исследований явления фото-ионизации: для изучения образующихся ионов и энергетики их образо-вания использовался масс-спектрометрический метод; для определения энергетического спектра состояний молекулярных ионов и относитель-ных вероятностей их заселения в ионизационных переходах – метод фотоэлектронной спектроскопии. Впервые в СССР были проведены исследования спектральных зависимостей парциальных сечений фотоионизации и угловой анизотропии разлета фотоэлектронов. Доклад Ф.И. Вилесова на V Международной конференции по физике электрон-ных и атомных столкновений в 1967 г. о первых результатах работы [26] получил высокую оценку ведущих зарубежных ученых в этой области исследований. До конца шестидесятых годов НИИФ ЛГУ оставался единственным в СССР научным центром по изучению фотоионизации, а по широте проводимых исследований не имел равных в мире. Разработанный для решения одного из основных вопросов явления фотоионизации – о распределении избытка энергии фотона между образующимся молекулярным ионом и электроном – метод энергоанализа фотоэлектронов, как уже отмечалось, привел к развитию нового спектроскопического метода – молекулярной фотоэлектронной спектроскопии [27], который в настоящее время успешно применяется в десятках лабораторий мира для изучения электронной структуры молекул. В работах физиков ЛГУ (Ф.И. Вилесов, Ю.В. Чижов, М.М. Тимошенко, М.Е. Акопян, аспирант из ДвГУ В.И. Вовна и др.), выполненных в содружестве с ведущими химическими учреждениями СССР, метод использован для систематических исследований органи-ческих соединений многих классов, включая красители и комплексы переходных металлов [28,29]. Сотрудники ЛГУ оказали и продолжают оказывать помощь в постановке работ по фотоэлектронной спектро-скопии в других научных центрах СССР: Дальневосточном Государствен-ном Университете, Тартусском Госуниверситете, Институте Физики Башкирского филиала АН СССР и др. На основе исследований ЛГУ в области фотоэлектронной спектроскопии СКБ Аналитического Приборо-строения АН СССР разработало и запустило в серийное производство электронные спектрометры ЭС-1301. Несколько раньше, в 1966 г., содружество этих организаций привело к разработке промышленного варианта фотоионизационного масс-спектрометра МХ-1311 (МС-1302), который с успехом использовался в ряде химических и биологических лабораторий СССР. В период с 1974 г. по 1980 г. в работах Ф.И. Вилесова, М.Е. Акопяна и Ю.Л. Сергеева удалось значительно продвинуться в исследовании вопроса о распределении энергии возбуждения молекулярных ионов в процессах диссоциативной фотоионизации. С использованием метода фотоион-электронных совпадений, совмещающего энергоанализ фотоэлектронов и масс-анализ ионов, был получен ряд результатов, представляющих большой интерес для развития моделей мономолекулярного распада многоатомных молекул [30]. 15 Итоги многолетних усилий ученых университета в разработке и развитии методов фотоионизационной спектроскопии обобщены в монографии [31]. Лазерные источники света позволяют существенно расширить возможности фотоионизационной спектроскопии и к концу 90-х годов в отделе фотоники НИИФ СПбГУ заканчиваются работы по созданию лазерного фотоионизационного спектрометра, реализующего практически все разработанные к этому времени методы фотоионизационной спектроскопии и начинаются работы по изучению процессов многоступенчатой ионизации молекул [32]. ФОТОПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ Развивая работы по изучению люминесценции паров металлов и их солей, в 1931г. А.Н. Теренин совместно с Ф.Д. Клементом начинает оптические исследования атомов металлов на поверхности кристаллов. Была обнаружена интенсивная люминесценция некоторых полученных возгонкой в вакууме твердых слоев солей. Так был открыт новый метод изготовления кристаллофосфоров. Работы в этом направлении не прекратились и после переезда Ф.Д. Клемента в Тарту, где в Институте Физики АН ЭССР был создан крупный центр по изучению люминесценции твердого тела. В ЛГУ при участии Я.М. Зеликина, Н.И. Ивановой и др. изучалась природа активных центров и электронных переходов, ответственных за поглощение и излучение света, ряда люминофоров [33,34], отрабатывались методы получения сублиматэкранов с высокими техническими характеристиками. Совместно с НПО “Рудгеофизика” была разработана аппаратура для проведения в полевых условиях люминесцентного анализа. Люминоскопы ЛСП-101 и ЛСП-103 получили диплом и медали ВДНХ. При изучении фотопроцессов в твердых телах, как и в других направлениях исследований, А.Н. Теренин использует не только спектроскопические методы. Установив важную роль переноса электрона в фотореакциях сложных органических молекул, в том числе в процессах выцветания красителей, он ставит задачу изучения фотопроводимости органических красителей. В работах, выполненных в ГОИ, впервые обнаружены полупроводниковые свойства красителей разных классов, а позднее и полимеров, разработан ряд оригинальных методов, позволивших определить знак носителей заряда, изучить релаксационные характеристики фототока, влияние адсорбции газов на фотопроводимость, установить связь полупроводниковых свойств с формой агрегации молекул красителей. В число исследуемых объектов были включены производные хлорофилла и пигменты зеленого листа. Удалось показать, что фотопроводимость хлорофилла существует не только в изолированных препаратах, но и в листе. Результаты оказали серьезное влияние на развитие взглядов на первичный акт фотосинтеза. Работы в области фотоэлектроники органических молекул развертываются и в ЛГУ (Ф.И. Вилесов, А.А. Загрубский и др.). Уже к 1960г. Ф.И. Вилесовым измерены работы выхода электронов из пленок красителей и хлорофилла [35]. Исследовалась фотоионизация одних и тех же молекул как в газовой, так и в твердой фазе, что имело принципиальное значение для выяснения электронной структуры органических полупроводников и механизма генерации носителей заряда в них. Так сопоставление фотоэлектронных спектров молеку-лярных кристаллов и изолированных молекул привело к важному выводу: избыток энергии кванта над работой выхода расходуется главным образом на возбуждение образующегося положительного иона (дырки). Этот вывод и сейчас является ключевым при интерпретации фотоэлектронных спектров молекулярных кристаллов. В 1970-80 гг. Ф.И. Вилесов, А.А. Загрубский и В.В. Петров выполнили цикл фотоэмис-сионных исследований модельных органических полупроводников (конденсированные ароматические соединения), впервые применив к органическим полупроводникам метод спектроскопии парциальных сечений [36]. В результате этих работ появилась возможность разделять вклады электронов с различными механизмами генерации. 16 Одним из ключевых вопросов в решении проблемы фотосинтеза и создания искусственных систем преобразования световой энергии в химическую являлся вопрос о спектральной сенсибилизации фотопроцессов в твердых слоях и эмульсиях. В работах А.Н. Теренина и его учеников было открыто и детально исследовано явление сенсибилизации к видимому излучению неорганических полупроводников адсорбированными красителями и пигментами. Доказано, что знак носителя заряда в области сенсибилизации не зависит от полупроводниковых свойств сенсибилизатора и совпадает со знаком основных носителей неорганического полупроводника. Для выяснения механизма сенсибилизации принципиальное значение имела разработка метода измерения потенциалов ионизации адсорбированных молекул красителей [37], что позволило определить единые энергетические диаграммы системы полупроводник - краситель и сделать вывод о механизме передачи энергии от возбужденной молекулы красителя к полупроводнику. В дальнейшем для ряда ароматических молекул исследования в адсорбированном состоянии были дополнены и изучением спектральных и фотоэлектрических свойств молекул, растворенных в полимерных матрицах [38]. С 1990 г. успешно развиваются совместные работы университета (отделы фотоники и физики твердого тела НИИФ) и ГОИ (лаборатория “Оптика квантовых наноструктур”) в области молекулярно-пучковой эпитаксии и оптических исследований квантово-размерных эффектов [39]. Выделим также использование оригинального варианта метода фотоэлектронной спектроскопии для изучения особенностей спектров электронных состояний вблизи уровня Ферми высокотемпературных сверхпроводников [40]. СПЕКТРОСКОПИЯ АДСОРБИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ И ФОТОПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ГАЗ/ТВЕРДОЕ ТЕЛО Одной из основных проблем химической физики является выяснение механизма катализа с целью создания эффективных и высокосе-лективных катализаторов. Сочетание катализа и фотохимии (фотока-тализ) образует одно из направлений решения этой проблемы. Без преувеличения можно сказать, что оно создано трудами А.Н. Теренина и его школы. В 1932г. А.Н. Теренин организовал в НИИФ ЛГУ лабораторию оптики поверхностных явлений, которая в 1957г. преобразована в лабораторию фотосинтеза (приказ Министерства Высшего Образования СССР №180 от 25.02.1957). Решением Ученого Совета ЛГУ с 1960 г. она стала называться лабораторией фотокатализа. К началу 30-х годов было известно, что сближение молекулы с поверхностью твердого тела может приводить к ее адсорбции, сопровождающейся рядом сложных явлений. Для их изучения применялись главным образом химические методы. Учитывая ограниченность информации о сложных процессах в гетерогенных системах, получаемой такими методами, и то, что “эти процессы состав-ляют основу чрезвычайно важных технических приемов (увеличение электронной эмиссии металлов, уловители газов и паров, каталити-ческие реакции), а потому отодвигание их теоретического изучения в неопределенное будущее недопустимо”, Александр Николаевич ставит перед созданной лабораторией задачу “применить разнообразные оптические, в частности спектральные, методы к разработке основных вопросов, касающихся состояния газообразной молекулы при адсорбции, а именно: а) степени ее искажения и структурных изменений, б) процессов обмена энергией между молекулой и твердым телом и, наконец, в) химических реакций, протекающих на поверхности” [41]. Поражает научная прозорливость и смелость А.Н. Теренина, вступившего на совершенно новый путь изучения гетерогенных систем. То, что называется научным заделом, практически отсутствовало. В первых работах нового цикла А.Н. Теренин много внимания уделил теоретическому анализу адсорбции и поглощения света адсорбированной молекулой. При этом 17 он использовал подход, основанный на анализе свойств адсорбционного комплекса, который и сегодня, уже с привлечением квантовохимических расчетов, успешно применяется в химической физике гетерогенных систем. Термин “адсорбционный комплекс” с единой электронной системой появляется уже в первой обзорной работе А.Н. Теренина [42]. Анализ позволил выделить основные элементарные процессы, инициируемые оптическим возбуждением гетерогенных систем: возбуждение физически адсорбированной молекулы, перевод ее в состояние хемосорбции, диссоциация адсорбированной молекулы, десорбция. Уже первые его работы (совместно с Е.В. Бернгартом, О.В. Фиалковской, Н.Б. Баракан, Л.Н. Курбатовым, В.Ф. Гачковским) показали, что адсорбция молекул может приводить к изменениям в спектрах поглощения и люминесценции как адсорбентов, так и адсорбатов. Для объяснения тушения люминесценции при адсорбции электроотрица-тельных газов впервые привлечены процессы фотогенерации и захвата электронов в кристаллах. Исследования в этом направлении позднее были продолжены при участии К.В. Таганцева и позволили получить интересную информацию как о механизме темновой сорбции, так и о фотоактивированных процессах в адсорбированных слоях [43]. С использованием спектроскопии диффузного отражения (СДО) удалось обнаружить в спектрах новые полосы, свидетельствующие о переносе электрона или протона при адсорбции органических молекул с образованием комплексов типа катион- и анион- радикалов и карбониевых ионов (А.И. Сидорова, Е.И. Котов, В.А. Барачевский и др.) [44]. Возникновение парамагнитных комплексов подтверждено методом ЭПР (В.Е. Холмогоров) [45]. В большинстве работ этого цикла свет использовался как зонд для выяснения механизма темновой адсорбции, но некоторые из них были посвящены и изучению фотоактивированных процессов, например фотоиндуцированного переноса электрона от адсорбента к адсорбату. В настоящее время спектроскопия поглощения в варианте СДО с успехом используется для изучения собственных и фотоиндуцированных поверхностных центров оксидных полупро-водников и диэлектриков, исследования электронных и молекулярных процессов при адсорбции простых газов и при фотовозбуждении системы газ-катализатор [46]. Более чувствительными к молекулярным процессам на поверхности, чем электронные спектры, оказались спектры в ИК области. Первые ИК спектры адсорбированных молекул были получены в 1938 г. А.Н. Терени-ным и его аспирантом К.Я. Каспаровым. Постановка такой задачи, учиты-вая уровень техники ИК спектроскопии того времени, требовала большо-го экспериментального мастерства и научной проницательности, позво-лившей увидеть потенциальные возможности метода, ставшего теперь одним из наиболее прямых и широко распространенных методов исследования структуры и характеристик поверхностных молекулярных образований. Лишь спустя 15 лет появились зарубежные публикации по ИК спектроскопии адсорбированных молекул! Во время войны в ГОИ проведена разработка двухлучевого ИК спектрометра высокого разрешения с автоматической записью дифференциальных спектров (Г.Г. Неуймин, Г.А. Корсуновский и др.), что позволило развернуть работы по ИК спектроскопии широким фронтом. В ЛГУ при участии В.Н. Филимонова, Д.С. Быстрова, Л.Н. Роева и др. изучена адсорбция органи-ческих и неорганических соединений на широком круге оксидных и металлических катализаторов [47]. Выполненные исследования подтвердили перспективность нового метода изучения поверхностных образований. В последующих работах А.Н. Теренина и его школы (В.Н. Филимонов, А.В. Алексеев, А.А. Цыганенко) ИК спектроскопия наряду с другими методами использовалась и для изучения фотокаталитических превращений в гетерогенных системах [48]. Значительно увеличился круг изученных катализаторов, что позволило с единых позиций, осно-ванных на кристаллической структуре оксидов, объяснить сложный характер спектров гидроксильного покрова, играющего важную роль в каталитических и фотокаталитических превращениях [49]. В связи с проблемой антропогенных загрязнений выполнены интересные исследо-вания систем, моделирующих 18 атмосферные аэрозоли. Показано, что фотоактивированные реакции на аэрозолях могут служить дополнитель-ным к общепринятым каналом стока атмосферных загрязнеий. И сейчас СПбГУ продолжает оставаться одним из ведущих научных центров в области ИК спектроскопии адсорбированных молекул. В последние годы с использованием этого метода изучены адсорбция озона и процессы окисления органических молекул на ряде катализаторов [50]. Из работ по спектроскопии адсорбированного состояния, выполненных в ЛГУ под руководством А.Н. Теренина, нельзя не отметить работы Ш.Ш. Раскина и Е.В. Першиной, которые с использованием обычных нелазерных источников света получили спектры комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, что расширило возможность исследования колебаний поверхностных образований на область малых частот [51]. Уже первые чисто спектроскопические исследования позволили обнаружить большинство из предсказанных А.Н. Терениным явлений. В то же время они показали их необычайную сложность и недостаточность только спектроскопических исследований. Александр Николаевич, один из ведущих спектроскопистов, прекрасно понимал ограниченность спектроскопических методов. Подводя итоги первых работ лаборатории оптики поверхностных явлений, А.Н. Теренин писал: “мы не удовле-творились получением только спектра поглощения, под которым скрыва-ются самые разнообразные типы элементарных процессов, а перешли также к непосредственному наблюдению эффектов и превращений, вы-зываемых этим поглощением света” [41]. Здесь еще раз проявилась уже отмеченная особенность подхода А.Н. Теренина к изучению оптических явлений, которую в определенной степени можно рассматривать, как признак, разграничивающий фотонику и оптическую спектроскопию. Поэтому с самого начала он поставил задачу изучения фотокаталитических процессов и более прямыми методами, в первую очередь путем детектирования изменений давления и состава газовой фазы. Такой подход позволил еще в довоенные годы в прямых экспериментах обнаружить фотодесорбцию как адсорбированных молекул, так и продуктов фотоактивированных гетерогенных реакций (К.Я. Каспаров, П.Е. Вальнев), доказать квантовую, а не термическую природу явления [52]. Для идентификации продуктов десорбции с различной степенью успеха использовались химические и физические индикаторы. Дольше всего не удавалось обнаружить фотосорбцию молекул. Повидимому, только в 1953 г. Ю.П. Солоницын надежно наблюдал фотоактивированную сорбцию кислорода на кварце и силикагеле [53]. В этой же работе впервые был обнаружен и эффект памяти или постсорбции молекул на фотоактивированную в вакууме поверхность. В дальнейшем было показано, что эффект памяти, связанный с образованием долгоживущих (по крайней мере несколько суток) центров, проявляется не только в адсорбционных характеристиках, но и в люминесценции и электропроводности [54]. Подводя итоги первого этапа развития работ по фотопроцессам в гетерогенных системах, включающего главным образом поисковые эксперименты, можно сказать, что в этот период был определен круг явлений и процессов, подлежащих изучению, и определены методы их исследования. Логически следующей задачей являлось определение степени распространенности обнаруженных явлений. Было показано, что фотосорбционные и фотокаталитические процессы распространены достаточно широко. Так фотосорбция кислорода наблюдалась на 29 из 35 исследованных оксидах, на всех 19 исследованных щелочногалоидных катализаторах, разложение воды – на 20 окислах и 18 щелочногалоидных солях. Для перехода от качественных к количественным исследованиям было необходимо отработать условия эксперимента, обеспечивающие воспроизводимость результатов. Выполнить это очевидное требование не так просто, так как уже в первых экспериментах была обнаружена сильная чувствительность наблюдаемых эффектов к предистории катализатора, состоянию его поверхности и присутствию в газовой фазе и на поверхности сторонних 19 молекул. Неслучайно А.Н. Теренин подчеркивал, что “при постановке наших опытов мы стремились создавать наиболее чистые в физическом отношении условия” [53]. Эта задача была решена успешно. Но для сопоставления по активности разных катализаторов и изучения изменений активности при вариации свойств катализаторов важно было найти количественные характерис-тики, поддающиеся корректному определению в эксперименте. Это было достигнуто, когда удалось, правда чисто эмпирически, установить кине-тическое уравнение фотосорбции [55]. Учитывая эмпирический характер уравнения, можно только удивляться точности, с которой ему соответ-ствуют экспериментальные данные (часто не хуже 5%). Факт такого соответствия характеризует и успехи в методике, обеспечивающие высокую воспроизводимость количественных измерений. После 1960 г. исследования в области фотоники гетерогенных систем в НИИФ ЛГУ велись широким фронтом. Активное участие в них принимали Л.Л. Басов, Ф.И. Вилесов, В.А. Котельников, А.А. Лисаченко, В.Н. Кузнецов, В.Л. Рапопорт, Ю.П. Солоницын и др. [55-59]. Непрерывно совершенствовались методы исследований. Манометрическая методика дополнена масс-спектрометрическим анализом состава газа над поверхностью, что позволило надежно фиксировать процессы фотосорбции, установить динамический характер фотоактивированных процессов. Для идентификации парамагнитных поверхностных образований и изучения кинетики их образования и гибели широко используется метод ЭПР ( И.М. Прудников, В.Е. Холмогоров) [45,55]. Исследование изменений работы выхода при фотоактивированных процессах, выполненное в 1959 г., подтвердило существование заряженного поверхностного слоя [60]. С тех пор изучение корреляций между характеристиками фотоактивированных процессов и электрофизическими характеристиками катализатора широко используется для выяснения микроскопического механизма изучаемых процессов. Для определения энергий активации десорбции очень плодотворным оказался метод термопрограммируемой десорбции, однозначно показавший значительную энергетическую неоднородность поверхностных центров. Использование метода меченых атомов в сочетании с масс-спектрометрическим изотопным анализом позволило Ф.И. Вилесову и А.А. Лисаченко включить в круг изучаемых процессов фотоактивированные реакции изотопного обмена, более детально исследовать кинетику фотоактивированных и темновых каталитических реакций [59]. Для выяснения механизма таких реакций на уровне элементарных процессов в отделе фотоники НИИФ ЛГУ разработан масс-спектрометрический метод детектирования первичных нестабильных продуктов десорбции [61-62]. Исследования, выполненные в ЛГУ, показали, что активное световое воздействие на гетерогенные системы является общим свойством таких систем, что принципиально важно для оценки перспективности фотокатализа для решения практических задач. Уже в 1949г., задолго до публикации К.Хонды и А.Фуджишимы, было обнаружено разложение адсорбированной воды под действием УФ света, не поглощаемого газообразной и жидкой водой. ФОТОПРОЦЕССЫ В МОДЕЛЬНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Одним из наиболее удивительных и в то же время самым важным для человека фотопроцессом является фотосинтез под действием солнечного излучения. А.Н. Теренин, постепенно усложняя объекты исследования, неоднократно подчеркивал связь проводимых в его лабораториях работ с задачей выяснения механизма фотосинтеза и создания искусственных систем преобразования световой энергии в химическую. Особенно настойчиво прозвучал призыв приступить к решению проблемы фотосинтеза в его докладе “Cвет и химические процессы” на третьем общем собрании АН СССР (1943г.). Для изучения естественного фотосинтеза А.Н. Теренин в 1945 г. организует при Институте биохимии АН СССР лабораторию фотобиохимии во главе с его докторантом (позднее академиком) - А.А. Красновским. Активно поддерживал А.Н. Теренин и работы по фотосинтезу, проводимые в МГУ при участии Ф.Ф. Литвина, Ю.А. Владимирова, С.В. Конева. 10 1 Перед лабораториями в ГОИ и ЛГУ А.Н. Теренин поставил задачу изучения элементарных процессов в биологически важных молекулах и системах, моделирующих отдельные стадии фотосинтеза. В ЛГУ А.Н. Теренин, Г.И. Кобышев и Г.Н. Лялин проводят спектральные исследования электронной структуры природных (хлорофилл, каротин, флавины) и синтетических (фталоцианины) пигментов и процессов диссипации энергии в растворах этих молекул. Для изучения фотофизических процессов было использовано и лазерное излучение, что позволило впервые наблюдать эмиссию из высоковозбужденных состояний люминесцирующих молекул [63]. Заселение состояний происходило за счет триплет-триплетной аннигиляции. Позднее были изучены фотофизические и фотохимические процессы в пигментах, адсорбированных на оксидах, в том числе реакции разложения воды [64]. Установлено, что адсорбция пигментов слабо изменяет их спектры, но значительно увеличивает время жизни триплетного состояния. Это обеспечивает высокую вероятность поглощения второго кванта и приводит к восстановлению флавинов с присоединением двух атомов водорода от гидроксильных групп поверхности или адсорбированных молекул воды. Исследования фотосенсибилизированных фталоцианинами реакций были выполнены и сотрудниками кафедры общей физики II под руководством В.Е. Холмогорова [65]. На этой же кафедре продолжаются начатые В.Л. Рапопортом в отделе фотоники НИИФ СПбГУ исследования фотофизических процессов в компонентах нуклеиновых кислот и их комплексах с биологически активными молекулами. Исследования фотофизических и фотохимических процессов адсорбированных на оксидах комплексов металлов с органическими лигандами продолжаются в отделе фотоники НИИФ СПбГУ и в настоящее время. Тушение люминесценции адсорбированных молекул атмосферным кислородом использовано при разработке метода измерения поля давления в газовых потоках, на который получен европейский патент [66]. В течение последних 20 лет в СПбГУ под руководством Н.Я. Додоновой поставлены работы по изучению фотопроцессов в конденсированных пленках аминокислот, пептидов, оснований нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов и др. биологических объектах, инициируемых вакуумным ультрафиолетовым излучением [67]. Именно в этой спектральной области наблюдается интенсивное поглощение пептидной группы и проводимые исследования важны не только для выяснения роли соответствующих возбужденных состояний в биохимических реакциях и путей миграции энергии в биологических системах, но и механизма радиационных повреждений . Школа фотофизиков и фотохимиков, созданная А.Н. Терениным, получила мировое признание. В 1996 г., когда Александру Николаевичу исполнилось бы 100 лет, СПбГУ и ГОИ организовали Международный симпозиум, на котором присутствовали ведущие ученые из всех развитых стран мира, в том числе два Нобелевских лауреата (Дж. Портер и К. Зигбан). Материалы этого симпозиума [66] свидетельствуют как о признании выдающегося вклада А.Н. Теренина в развитие мировой науки, так и о том, что традиции теренинской научной школы продолжают развиваться на физическом факультете и НИИФ СПбГУ. ЛИТЕРАТУРА 1. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука, 1967. 616с. 2. Вербицкая Л.А. (редактор) 275 лет. Санкт-Петербургский Университет. Летопись 17241999. С. 365. 3. Левшин Л.В. Александр Николаевич Теренин. М.: Наука, 1985. 224с. 4. Terenin A.N. // Nature. 1920. V. 107. №2685. P. 203. 5. Теренин А.Н.// Труды ГОИ. 1925. Т. 4. №32. С.24. 6. Теренин А.Н. Фотохимия паров солей. Л.-М.: ГТТИ, 1934. 135с. 7. Теренин А.Н. Превращения энергии света. М.: Знание, 1957. 25с. 11 1 8. Теренин А.Н. Введение в спектроскопию. Л.: КУБУЧ, 1933. 312с. 9. Теренин А.Н. Избранные труды. В 3-х томах. Л.: Наука, 1972. 10. Непорент Б.С. // Молекулярная фотоника / Отв. Ред. А.А. Красновский. Л.: Наука, 1970. С. 5. 11. Непорент Б.С. (отв. ред.). Элементарные фотопроцессы в молекулах. Л.: Наука, 1966. 12. Красновский А.А. (отв. ред.). Спектроскопия фотопревращений в молекулах. Л.: Наука, 1977. 13. Красновский А.А. (отв. ред.). Возбужденные молекулы. Кинетика фотопревращений. Л.: Наука, 1977. 14. Акопян М.Е. (редактор) Успехи фотоники. Вып. 8. Л.: Из-во ЛГУ, 1983. С. 4. 15. Вилесов Ф.И. // УФН. 1963. Т.81. №4. С. 669. 16. Terenin A., Vilesov F. // Advances in Photochemistry. V. 2. 1964. P. 385. 17. Вилесов Ф.И. , Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. // ДАН СССР. 1961. Т. 138. №6. С. 1329. 18. Открытия в СССР, 1980. Москва: ВНИИПИ, 1981. С. 23. 19. Вербицкая Л.А., Акопян М.Е., Бахшиев Н.Г., Толмачев Ю.А.. // Оптический ж. 1998. Т.65 N6 C. 11. 20. Додонова Н.Я. // ссылка [11], С. 20. 21. Додонова Н.Я., Сидорова А.И., Теренин А.Н. // Вестник ЛГУ. Физика. Химия. 1959. Вып. 3. №16. С. 33. 22. Правилов А.М., Вилесов Ф.И. // Успехи фотоники. Вып. 2. Л.: Из-во ЛГУ, 1971. С. 41. 23. Правилов А.М. Фотопроцессы в молекулярных газах. М.: Энергоатомиздат, 1992. 259 с. 24. Акопян М.Е., Бибинов Н.К., Кох Д.Б. // Оптика и спектр. 1996. Т.81. N2. С.215. 25. Akopyan M.E., Bibinov N.K., Kokh D.B., Pravilov A.M., Stepanov M.B., Vasutinskii O.S.. // Chem. Phys. 1999. V.242. № 2. P. 263. 26. Vilesov F.I., Akopyan M.E., Lopatin S.N., Kleymenov V.I. // V International Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Absracts of Papers. L.: Nauka, 1967. P. 606. 27. Вилесов Ф.И., Клейменов В.И., Чижов Ю.В. // Успехи фотоники. Вып. 2. Л.: Из-во ЛГУ, 1971. С. 3. 28. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. // Успехи фотоники. Вып. 5. Л.: Из-во ЛГУ, 1975. С. 3. 29. Байдин В.Н., Крицкая И.И., Тимошенко М.М., Устынюк Ю.А., Чижов Ю.В. // Успехи фотоники. Вып. 8. Л.: Из-во ЛГУ, 1983. С. 4. 30. Головин А.В., Сергеев Ю.Л., Акопян М.Е., Вилесов Ф.И. // Успехи фотоники. Вып. 6. Л.: Изво ЛГУ, 1977. С. 170. 31. М.Е.Акопян, А.В.Головин, А.А.Родин. “Фотоионизационная спектроскопия молекул. Л.: 1996. Из-во СПбГУ. 316с. 32. В.И.Клейменов, А.Г.Феофилов, М.Е.Акопян, М.С.Александров, В.С.Иванов, Г.С.Медынский. // Химия высоких энергий. 1998. Т.32. N 4. С. 291. 33. Бердников С.Л., Зеликин Я.М. // // Успехи фотоники. Вып. 6. Л.: Из-во ЛГУ, 1977. С. 120. 34. Иванова Н.И., Тарасова Л.И. // Успехи фотоники. Вып. 3. Л.: Из-во ЛГУ, 1973. С. 128. 35. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. // ДАН СССР. 1960. Т. 133. №5. С. 1060. 36. Загрубский А.А., Вилесов Ф.И. // Успехи фотоники. Вып. 3. Л.: Из-во ЛГУ, 1973. С. 98; Вып. 4. 1974. С.109. 37. Акимов И.А., Бенца В.М., Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 371. 38. Вилесов Ф.И., Сухов Д.А. // Успехи фотоники. Вып. 6. Л.: Из-во ЛГУ, 1977. С. 38. 39. Абрамова И.Н., Герловин И.Я., Долгих Ю.К., Елисеев С.А., Овсянкин В.В., Ефимов Ю.П., Игпатьев И.В., Петров В.В., Шабанов С.В. // ФТТ. 1996. Т.38. N 3. С. 786. 40. Aprelev A.M., Grazhulis V.A., Ionov A.M., Lisachenko A.A. // Physica C 1994 V.235-240 P.1015 41. Теренин А.Н. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. 1946. N1. С.13. 42. Теренин А.Н. // Ученые записки ЛГУ. 1937. Т. 3. №17. С.149. 43. Таганцев К.В., Теренин А.Н. // Оптика и спектроскопия. 1957. Т. 2. №3. С. 355. 12 1 44. Теренин А.Н. // Проблемы кинетики и катализа. 1968. Т. 12. С. 27. 45. Terenin A., Barachevsky V., Kotov E., Kholmogorov V. // Spectrochim. Acta. 1963. V. 19. №11. P. 1797. 46. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. // Ж. Физ. химии. 1991. Т. 65. №6. С. 1568. 47. Теренин А.Н. // Изв. Ин-та орг. химии (Болгария). 1967. Т. 3. С. 61. 48. Алексеев В.А., Герасимов С.Ф., Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. // Успехи фотоники. Вып. 7. Л.: Из-во ЛГУ, 1980. С. 143. 49. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. // там же. С. 51. 50. Mariey l., Lamotte G., Lavalley G.C., Tsyganenko A.A., Tsyganenko N.M. // Catalysis Lett. 1996. V. 41. P. 209. 51. Першина Е. В., Раскин Ш.Ш. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 150. №5. С. 1022. 52. Terenin A., Kasparov K. // Acta phys.-chim. USSR. 1941. V. 15. №3/4. P. 341. 53. Теренин А.Н. // Пробл. кинетики и катализа. 1955. Т. 8. С. 17. 54. Котельников В.А. // Успехи фотоники. Вып. 4. Л.: Из-во ЛГУ, 1974. С. 34. 55. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. // Успехи фотоники. Вып. 6. Л.: Из-во ЛГУ, 1977. С. 82. 56. Басов Л.Л., Котельников В.А., Лисаченко А.А., Рапопорт В.Л., Солоницын Ю.П. // Успехи фотоники. Вып. 1. Л.: Из-во ЛГУ, 1969. С. 78. 57. Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. // Успехи фотоники. Вып. 4. Л.: Из-во ЛГУ, 1974. С. 18. 58. Басов Л.Л., Рябчук В.К., Солоницын Ю.П. // Успехи фотоники. Вып. 7. Л.: Из-во ЛГУ, 1980. С. 3. 59. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. // Успехи фотоники. Вып. 7. Л.: Из-во ЛГУ, 1980. С. 48. 60. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 125. №5. С. 1053. 61. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Лисаченко А.А., Вилесов Ф.И. // Ж. Техн. Физики. 1973. Т. 43. №10. С. 2148. 62. Моисеенко И.Ф., Глебовский А.А., Лисаченко А.А. // Письма в Ж. Техн. Физики. 1983. Т. 9. №22. С. 1393. 63. Кобышев Г.И., Лялин Г.Н., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. №1. С. 68. 64. Лялин Г.Н., Сирота В.Г. // Успехи фотоники. Вып. 3. Л.: Из-во ЛГУ, 1973. С. 63. 65. Коротков В.И., Холмогоров В.Е. // ссылка [13], С. 176. 66. Lialin G. e.a. Europian Patent N0478780 A1 08.04.1992 Bulletin 92/15. (29.31.23, 31.15.29, 31.15.35). 67. Dodonova N.Ya. // J.Photochem. Photobiol. B: Biol. 1993. V. 18. P. 111. 68. Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. №4. 13 1