Данные по растворимости в четырехкомпонентной системе

УДК 541.123. 31 : 547.55.42
На правах рукописи
АБДУЛЛИНА ГУЛЬНАРА ГОСМАНОВНА
Координационные соединения солей металлов VIII B группы
с протонированным карбамидом
02.00.01 – Неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
.
Республика Казахстан
Павлодар, 2009
1
Диссертация выполнена на кафедре химии и химических технологий биолого –
химического факультета Павлодарского государственного университета им.
С.Торайгырова.
Научные руководители
доктор химических наук,
профессор Р.Ш.Еркасов
кандидат химических наук,
доцент Р.Г. Рыскалиева
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор М.Б. Баткибекова
доктор химических наук
Г.К. Сугурбекова
Ведущая организация
Южно-Казахстанский
государственный
университет им. М. Ауезова
Защита состоится «29» сентября 2009 г. в 1400 часов на заседании
диссертационного совета ОД 14.07.01. при Карагандинском государственном
университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул.
Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова по
адресу: г. Караганда, ул. Университетская, 28.
Автореферат разослан «____» июня 2009г .
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01
д.х.н.,профессор
Ш.К.Амерханова
2
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена
разработке научных основ образования координационных соединений солей
металлов VIII B группы с протонированным карбамидом, установлению
закономерностей взаимодействия в системах соли железа (кобальта, никеля) –
карбамид – неорганическая кислота – вода, синтезу образуемых в них
соединений, определению строения и физико – химических характеристик
новых тройных соединений.
Актуальность темы. Одной из актуальных задач неорганической химии
остается проблема синтеза и изучения строения, свойств координационных
соединений с органическими лигандами, представляющих интерес для теории и
практики. Особое место имеют координационные соединения, содержащие
соли биометаллов, амиды. Наличие в молекулах амидов двух
электронодонорных центров – карбонильного кислорода и аминного азота
обеспечивает им уникальные свойства, делая их особыми объектами
фундаментальных теоретических исследований. Помимо этого, исходные
амиды и соли металлов являются потенциальными биологически активными
соединениями, а наличие в амидах различных функциональных групп делает их
перспективными полупродуктами для органического синтеза.
Систематическое изучение процессов и продуктов взаимодействия солей
металлов, неорганических кислот с амидами позволило установить образование
большого количества двойных соединений, обладающих широким спектром
полезных качеств нашедших применение в промышленности, сельском
хозяйстве, органическом синтезе и медицине.
Степень разработанности темы. В мировой практике имеются
разрозненные случаи описания способов получения координационных
соединений, содержащих в своем составе одновременно соль металла, амид и
неорганическую кислоту. Разработкой основ получения разнолигандных
координационных солей биометаллов, карбамида (ацетамида) и неорганических
кислот занимаются сотрудники кафедры неорганической химии КазНУ им. альФараби. Ими разработаны не только способы получения ряда
координационных соединений различных стехиометрических составов,
найдены некоторые закономерности их образования, но и установлены
перспективные области практического применения некоторых новых
соединений.
Целью работы являлось систематическое исследование процессов и
продуктов взаимодействия некоторых солей металлов VIII В группы с
протонированным карбамидом в водных растворах методом растворимости при
25 °С и определение физико-химических свойств полученных соединений.
В задачу исследования входило:
- изучение растворимости в четырехкомпонентных системах соль железа
(кобальта, никеля) – неорганическая кислота – карбамид – вода;
- установление составов образующихся новых соединений, определение
оптимальных условий их образования;
3
- установление закономерностей взаимного влияния компонентов в
изученных системах;
идентификация
синтезированных
соединений
химическими,
физическими и физико-химическими методами исследования.
- исследование строения синтезированных соединений.
Объектами исследования являются соединения нитрата железа,
бромидов
(иодидов)
кобальта
(никеля),
перхлората
кобальта
с
протонированным карбамидом.
Предметом исследования является изучение растворимости в
четырехкомпонентных системах соль железа (кобальта, никеля) –
неорганическая кислота – карбамид – вода при 25 °С, закономерности
образования координационных соединений в этих системах, строение и
свойства новых соединений, а также поиск перспективных областей их
применения.
Методы исследования. В работе использованы следующие физико –
химические методы исследования: метод растворимости, пикнометрия,
титриметрия, метод Къельдаля, рентгенофазовый анализ, ИК – спетроскопия,
квантово – химический метод расчета.
Научная новизна исследования. В работе впервые:
- изучена растворимость при 25 °С в шести четырехкомпонентных системах,
содержащих соль железа (кобальта, никеля) – карбамид – кислоту – воду; в них
образуются соединения, существование которых было ранее установлено при
изучении растворимости составляющих трехкомпонентных систем, а также 20
новых координационных соединений, содержащих в своем составе
одновременно исходные компоненты;
- установлены закономерности взаимного влияния компонентов в изученных
системах, характер растворения образующихся координационных соединений;
разработаны оптимальные условия синтеза в лабораторных условиях 20 новых
соединений;
- проведена идентификация новых координационных соединений методами
химического, рентгенофазового анализов, определением температур плавления
(разложения), плотности, растворимости в органических растворителях;
- определены геометрические, энергетические и электронные параметры
некоторых координационных соединений на основании проведенных квантово
– химических расчетов.
Теоретическая
и
практическая
значимость.
Установленные
закономерности процессов взаимодействия и образования новых соединений в
изученных системах вносят существенный вклад в развитие классической
теории комплексообразования и строения координационных соединений, в
неорганическую химию и физико – химический анализ многокомпонентных
систем. Физико-химические свойства и строение впервые синтезированных
соединений относятся к справочному материалу.
Отдельные результаты изучения процессов и продуктов взаимодействия в
изученных системах используются в учебном процессе на кафедре химии и
химической технологии Павлодарского государственного университета им. С.
4
Торайгырова при чтении специальных курсов лекций «Физико-химический
анализ многокомпонентных систем» и «Химия координационных соединений».
Полученные в работе геометрические, электронные и термодинамические
характеристики могут быть использованы в качестве стандартных величин и
для количественной оценки реакционной способности карбамида. Наряду с
этим, некоторые синтезированные новые соединения могут быть применены в
сельском хозяйстве в качестве удобрений для повышения урожайности
растений.
Достоверность и обоснованность полученных данных подтверждены
результатами неоднократного повторения экспериментов. Работа проводилась с
использованием классических и современных физических и физико –
химических методов анализа. Достоверность результатов подтверждается
согласованностью результатов ИК – спектроскопических исследований
соединений с квантово – химическим расчетом строения соединений.
Связь темы с планом научно-исследовательских работ. Работа
выполнялась в соответствии с планом научно – исследовательских работ,
проводимых на кафедре химии и химической технологии Павлодарского
государственного университета им. С. Торайгырова по темам: «Разработка
основ получения координационных соединений s- и d- металлов
с
протонированными амидами, обладающими физиологической активностью»,
которая является продолжением темы ранее проводимой по программе
фундаментальных исследований МОН Республики Казахстан «Исследование
физико – химических свойств веществ и материалов из органического и
неорганического сырья Казахстана» (номера регистрации 0197 РК 00549 и 0101
РК 010012).
Основные положения, выносимые на защиту:
- растворимость нитрата железа, перхлората кобальта, бромидов (иодидов)
кобальта (никеля),
их соединений с карбамидом, а также соединений
карбамида с азотной, бромоводородной, иодоводородной, хлорной кислотами в
растворах соответствующих кислот и солей, содержащих карбамид при 25 °С;
- закономерности процессов комплексообразования в системах нитрат
железа, иодид (бромид) никеля (кобальта) и перхлорат кобальта – карбамид –
азотная (иодоводородная, бромовородная, хлорная) кислота – вода при 25 °С;
- методики синтеза 20 новых координационных соединений
солей
железа, кобальта и никеля с протонированным карбамидом и результаты
идентификации их методами химического, рентгенофазового анализов, физикохимические свойства синтезированных соединений;
- предполагаемое строение и геометрические параметры некоторых
координационных соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на
Международных научно – практических конференциях: «Валихановские чтения
– 13» (Кокшетау, 2008), «Научные дни – 2008» (Днепропетровск, София,
Белгород - 2008), «Nowoczesnych naukowych osiagniec – 2008» (Przemysl –
2008), «Vêda: teorie a praxe – 2008» (Прага – 2008), «VІ Беремжановский съезд
по химии и химической технологии» (Караганда – 2008).
5
Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении
экспериментальной части диссертационной работы, обобщении результатов
проведенных исследований.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в
научных журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере
образования и науки МОН РК, и 6 трудов в материалах Международных
научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 109
страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех разделов,
заключения, списка использованных источников и приложения. Работа
содержит 12 рисунков и 15 таблиц. Список использованных источников
составляет 146 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность и новизна темы, выбор объектов
исследования, сформулированы цели, задачи работы и защищаемые положения.
В первой главе, состоящей из двух разделов, рассматриваются физикохимические свойства исходных компонентов: карбамида, солей железа,
кобальта, никеля, неорганических кислот и основные моменты процессов
взаимодействия карбамида с неорганическими кислотами и солями железа,
кобальта и никеля.
Во второй главе содержатся методики изучения взаимодействия
протонированного карбамида с солями железа, кобальта и никеля (раздел 2.1),
данные по растворимости в системах нитрат железа – карбамид – азотная
кислота – вода (раздел 2.2), соль кобальта – карбамид – соответствующая
кислота – вода (раздел 2.3) и соль никеля – карбамид – соответствующая
кислота – вода при 25 °С (раздел 2.4), а также основные закономерности
взаимодействия солей железа (кобальта и никеля) с карбамидом в растворах
кислот (раздел 2.5)
В третьей главе описываются методики синтеза соединений солей железа,
кобальта, никеля с протонированным карбамидом и определение физико –
химических свойств этих соединений. Соединения идентифицированы
методами химического и рентгенофазового анализов, определением их
температур плавления (разложения), плотности и растворимости в
органических растворителях. ИК – спектроскопическими исследованиями
установлено предполагаемое строение 20 синтезированных соединений солей
железа, кобальта, никеля с протонированным карбамидом.
Приводятся данные по удобрительной активности некоторых
синтезированных соединений на рост и развитие пшеницы и лядвенца рогатого.
В четвертой главе изложены методика и результаты квантово –
химического исследования комплекса нитрата железа с протонированным
карбамидом.
Исследование растворимости в системах соли железа (кобальта, никеля)
– карбамид – вода при 25 ºС проводили исходя из составов эвтонических точек
составляющих трехкомпонентных систем: карбамид – кислота – вода и
карбамид – соль металла – вода, к которым прибавляли определенные
6
всевозрастающие количества четвертого компонента. Контроль за твердой
фазой проводили не только по их химическому составу, но и
кристаллооптическим методом с помощью микроскопа МИН – 8.
Полученные экспериментальные данные по растворимости представлены в
массовых процентах, в виде центральной проекции изотермы в треугольнике
Гиббса-Розебома.
Данные по растворимости в четырехкомпонентной системе иодид никеля –
карбамид – иодоводородная кислота – вода изображены на рисунке 1.
Прибавление в эвтонические растворы
CO(NH )
системы иодид никеля – карбамид – вода,
100
находящихся в равновесии с твердыми
80
фазами CO(NH 2 )2 + NiI 2  10CO(NH 2 )2 (точка 1),
NiI · 6CO(NH ) · HI
NiI ·10CO(NH )
4CO(NH ) · HI
NiI 2  10CO(NH 2 )2 + NiI 2  6CO(NH 2 )2 (точка 46),
60
NiI · 6CO(NH )
NiI 2  6CO(NH 2 )2 + NiI 2  4CO(NH 2 )2 (точка 60),
2CO(NH ) · HI
NiI · 4 CO (NH )
40
возрастающих количеств иодоводородной
NiI · 4CO(NH ) · HI
CO (NH ) · HI
NiI · 2 CO (NH ) · HI
кислоты приводит к кристаллизации этих
20
веществ, а затем к образованию новых
координационных соединений соответст0
100
60
80
20
40
венно
составов
NiI 2  6CO(NH 2 )2  HI ,
HI
NiI
Рисунок 1 – Центральная проекция NiI 2  4CO(NH 2 )  HI
и NiI 2  2CO(NH 2 )2  HI .
2
изотермы растворимости в системе
Этим соединениям соответствуют ветви
NiI2 - CO(NH2)2 - HI - H2O при 25 °С
кристаллизации включающие точки состава
6 – 10; 18, 45 – 54 и 28, 59, 66 – 69
соответственно.
Прибавление в эвтонические растворы системы CO(NH 2 )2  HI  H 2 O ,
находящихся в равновесии с твердыми фазами CO(NH 2 )2 + 4CO(NH 2 )2  HI
(точка 11), 4CO(NH 2 )2  HI + 2CO(NH 2 )2  HI (точка 19) и 2CO(NH 2 )2  HI +
CO(NH 2 )2  HI (точка 29) увеличивающих количеств иодида никеля приводит к
их кристаллизации в твердую фазу и к образованию соединений
составов 1 : 6 : 1, 1 : 4 : 1 и 1 : 2 : 1 (мольное отношение иодид никеля :
карбамид : кислота) соответственно.
На изотерме растворимости этой системы имеются также ветви
кристаллизации двойных соединений, образования которых было установлено
при изучении растворимости в составляющих трехкомпонентных системах:
NiI 2  CO(NH 2 )2  H 2 O : NiI 2  10CO(NH 2 )2 , NiI 2  6CO(NH 2 )2 и NiI 2  4CO(NH 2 )2 ,
CO(NH 2 )2  HI  H 2 O : 4CO(NH 2 )2  HI , 2CO(NH 2 )2  HI и CO(NH 2 )2  HI .
При изучении растворимости в системе Fe(NO3 )3  CO(NH 2 )2  HNO3  H 2 O
установлены области кристаллизации исходных эвтонических составов и
двойных соединений, образование которых было установлено при изучении
растворимости
в
составляющих
трехкомпонентных
системах:
Fe(NO3 )3  CO(NH 2 )2  H 2 O :
Fe(NO3 )3  6CO(NH 2 )2
CO(NH 2 )2  HNO3  H 2 O :
и
CO(NH 2 )2  HNO3 , а также найдены концентрационные пределы образования
2 2
6
2
10
1
2 2
11
6
2
41
2 2
2
2 2
59
2 2
55
2
59
2 2
24
19
18
2 2
28
66
74
2 2
18
45
59
2 2
18
51
45
60
2
10
6
45
46
2
10
15
29
70
28
84
34
28
2 2
40
75
74
90
м а сс .%
2
7
новых координационных соединений следующих составов: 1 : 2 : 1, 1 : 4 : 2 и
1:6:2 (мольное отношение нитрат железа : карбамид : азотная кислота).
В
системе
установлены
области
CoBr2  CO(NH 2 )2  HBr  H 2 O
кристаллизации исходных эвтонических составов и двойных соединений
бромида кобальта и бромоводородной кислоты с карбамидом составов
CoBr2  10CO(NH 2 )2 ,
CoBr2  4CO(NH 2 )2 ,
CoBr2  CO(NH 2 )2 ,
2CO(NH 2 )2  HBr ,
CO(NH 2 )2  HBr . В этой системе определены также области выделения в твердую
фазу новых соединений, в составе которых содержатся все три исходных
компонента: CoBr2  6CO(NH 2 )2  2HBr , CoBr2  4CO(NH 2 )2  2HBr , CoBr2  3CO(NH 2 )2  2HBr и
CoBr2  2CO(NH 2 )2  2HBr .
При изучении растворимости в системе CoI 2  CO(NH 2 )2  HI  H 2 O
установлены концентрационные границы кристаллизации эвтонических
составов трехкомпонентных систем CoI 2  CO(NH 2 )2  H 2 O и CO(NH 2 )2  HI  H 2 O
и двойных соединений образующихся в них СoI 2  10CO(NH 2 )2 , СoI 2  6CO(NH 2 )2 ,
СoI 2  4CO(NH 2 )2 , 4CO(NH 2 )2  HI , 2CO(NH 2 )2  HI и CO(NH 2 )2  HI , а также области
выделения в твердую фазу новых соединений составов СoI 2  6CO(NH 2 )2  HI ,
СoI 2  4CO(NH 2 )2  HI и СoI 2  2CO(NH 2 )2  HI .
В
системе
найдены
ветви
Co(ClO4 )2  CO(NH 2 )2  HClO4  H 2 O
кристаллизации исходных эвтонических составов и двойных соединений
Сo(ClO4 ) 2  6CO(NH 2 )2 , Сo(ClO4 ) 2  4CO(NH 2 )2 , 2CO(NH 2 )2  HClO 4 и CO(NH 2 )2  HClO4
образующихся
в
составляющих
трехкомпонентных
системах
Co(ClO4 )2  CO(NH 2 )2  H 2 O и CO(NH 2 )2  HClO4  H 2 O , а также концентрационные
границы
кристаллизации
новых
соединений
составов
Сo(ClO4 ) 2  4CO(NH 2 )2  HClO 4 , Сo(ClO4 ) 2  2CO(NH 2 )2  HClO 4 и Сo(ClO4 ) 2  CO(NH 2 )2  HClO4 .
Изучение растворимости в системе NiBr2  CO(NH 2 )2  HBr  H 2 O позволило
установить ветви кристаллизации исходных эвтонических составов и двойных
соединений карбамида с бромидом никеля и бромоводородной кислотой:
NiBr2  10CO(NH 2 )2 ,
NiBr2  4CO(NH 2 )2 ,
NiBr2  2CO(NH 2 )2 ,
2CO(NH 2 )2  HBr ,
CO(NH 2 )2  HBr образующихся в составляющих трехкомпонентных системах. В
изученной системе найдены также концентрационные границы образования
новых соединений составов NiBr2  6CO(NH 2 )2  HBr , NiBr2  4CO(NH 2 )2  HBr и
NiBr2  2CO(NH 2 )2  HBr .
Основные закономерности взаимодействия солей железа (кобальта,
никеля) с карбамидом в растворах кислот
Анализируя вышеописанные изотермы растворимости, следует отметить,
что в четырехкомпонентных системах соль железа (кобальта, никеля) –
карбамид –кислота – вода при определенных соотношениях компонентов,
происходит кристаллизация практически всех соединений, существование
которых было установлено при изучении растворимости в составляющих
трехкомпонентных системах, кроме них образуются также новые
8
координационные соединения, содержащие в своем составе одновременно соль
железа (кобальта, никеля), карбамид и кислоту.
Кислотно-основное взаимодействие, приводящее к образованию тройных
соединений в изученных системах, возможно в результате протекания
следующих реакций (в качестве примера рассмотрим реакции протекающие в
системе NiI 2  CO(NH 2 )2  HI  H 2 O ):
NiI 2 10CO(NH 2 )2   HI  NiI 2  6CO(NH 2 )2  HI  4CO(NH 2 )2
NiI 2  6CO(NH 2 )2   HI  NiI 2  4CO(NH 2 )2  HI  2CO(NH 2 )2
NiI 2  4CO(NH 2 )2   HI  NiI 2  2CO(NH 2 )2  HI  2CO(NH 2 )2
32CO(NH 2 )2  HI   NiI 2  NiI 2  6CO(NH 2 )2  HI  2HI
22CO(NH 2 )2  HI   NiI 2  NiI 2  4CO(NH 2 )2  HI  HI
2CO(NH 2 )2  HI   NiI 2  NiI 2  2CO(NH 2 )2  HI  HI
Из приведенных уравнений реакций следует, что образование тройных
соединений иодида никеля с протонированным карбамидом, сопровождается
вытеснением из состава двойных соединений свободных молекул кислот или
карбамида.
В изученных четырехкомпонентных системах установлены следующие
закономерности взаимного влияния компонентов и их влияния на
растворимость кристализующихся из насыщенных растворов двойных и
тройных соединений:
- введение солей металлов в эвтонические растворы систем карбамид –
кислота – вода приводит к всаливающему влиянию солей металлов на
растворимость эвтонической смеси, приводящее к образованию тройной смеси.
- прибавление возрастающих количеств кислот в эвтонические растворы
систем карбамид – соль металла – вода оказывает в основном высаливающее
влияние на растворимость эвтонических смесей и только бромид и перхлорат
кобальта оказывает
незначительное всаливающее действие, о чем
свидетельствуют значения водного числа.
- возрастающее содержание неорганических кислот в растворах оказывают
всаливающее
действие
на
растворимость образующихся
двойных
соединений карбамида с солями металлов, а также на растворимость новых
координационных соединений. Растворимость исходных солей с ростом
концентрации кислот в растворе уменьшается.
- возрастащие количества солей металлов оказывают преимущественно
всаливающее влияние на растворимость карбамидкислот, исключение
составляет влияние нитрата железа на растворимость нитрата карбамида.
Вероятной причиной которого являются очень низкая растворимость нитрата
карбамида.
Синтез
и
некоторые
физико-химические
характеристики
координационных соединений солей железа, кобальта и никеля с
протонированным карбамидом
Исходя из полученных изотерм растворимости, разработаны методики их
синтеза в лабораторных условиях. Выделенные в кристаллическом состоянии
соединения солей железа (кобальта, никеля) с протонированным карбамидом
9
идентифицированы методами химического и рентгенофазового анализа,
определением температур плавления (разложения), плотности, растворимости в
органических растворителях (таблица 1). Из таблицы видно, что соединения
солей железа, кобальта и никеля с протонированным карбамидом в основном
разлагаются до плавления при температурах значительно ниже температур
плавления исходных солей, но выше температуры плавления карбамида.
Пикнометрические плотности тройных соединений имеют меньшие
значения, чем исходные соли железа, кобальта и никеля, но большие по
сравнению с
карбамидом. Плотность синтезированных соединений
уменьшается с увеличением доли карбамида в их составе.
Полученные координационные соединения нерастворимы в бензоле и
толуоле, плохо растворимы в диэтиловом эфире, хорошо растворимы в ацетоне
и этиловом спирте.
Индивидуальность синтезированных соединений установлена не только
химическими методами, но и ренгенофазовым анализом по набору
межплоскостных расстояний и интенсивностям соответствующих линий на
дифрактограммах. Общих закономерностей в смещении наиболее интенсивных
пиков у соединений по сравнению с исходными, нет.
Таблица 1 – Физико – химические характеристики соединений нитрата железа, перхлората
кобальта, бромида и иодида кобальта (никеля) с протонированным карбамидом
Растворимость, г / 100 г растворителя
Соединение
d, кг·м-3
t°пл (разл),
°
С
Fe( NO3 ) 3  2CO( NH 2 ) 2  HNO3
1690
Fe( NO3 ) 3  4CO( NH 2 ) 2  2HNO3
толуол
этанол
ацетон
185
бензол
0,02
н.р.*
15,10
16,41
Диэтиловый эфир
7,25
1535
178
н.р.
н.р.
13,19
12,62
5,19
Fe( NO3 )3  6CO( NH 2 )2  2HNO3
1420
(160)
н.р.
н.р.
18,45
14,19
4,38
CoBr2  2CO( NH 2 ) 2  2HBr
CoBr2  3CO( NH 2 ) 2  2 HBr
2810
190
н.р.
н.р.
23,72
14,00
6,22
2415
173
н.р.
н.р.
20,15
12,49
5,19
2105
(175)
н.р.
н.р.
14,18
13,55
8,49
1895
(150)
0,02
н.р.
12,46
10,64
7,20
3210
196
н.р.
н.р.
14,19
9,17
5,82
2620
(183)
н.р.
н.р.
20,02
16,46
6,19
2235
(170)
0,02
н.р.
25,46
18,53
7,18
2905
192
н.р.
н.р.
18,19
12,92
4,93
2740
175
н.р.
н.р.
16,14
11,29
7,66
2265
(150)
н.р.
н.р.
21,07
13,75
4,42
3200
184
н.р.
н.р.
18,10
12,67
8,33
2895
163
н.р.
н.р.
23,15
16,41
6,75
2450
(150)
н.р.
н.р.
15,16
10,85
7,12
NiBr2  6CO(NH 2 )2  HBr
2185
(140)
0,02
н.р.
17,29
14,30
5,77
NiI 2  2CO( NH 2 ) 2  HI
3010
(180)
н.р.
н.р.
10,20
11,74
3,82
NiI 2  4CO( NH 2 ) 2  HI
2520
(154)
н.р.
н.р.
8,94
10,15
5,14
NiI 2  6CO( NH 2 ) 2  HI
2235
(130)
н.р.
н.р.
9,17
7,48
4,18
CoBr2  4CO(NH 2 )2  2HBr
CoBr2  6CO(NH 2 )2  2HBr
CoI 2  2CO(NH 2 )2  HI
CoI2  4CO(NH 2 )2  HI
CoI2  6CO(NH 2 )2  HI
Co(ClO4 )2  CO(NH 2 )2  HClO4
Co(ClO4 )2  2CO(NH 2 )2  HClO4
Co(ClO4 )2  6CO(NH 2 )2  HClO4
NiBr2  CO( NH 2 ) 2  HBr
NiBr2  2CO( NH 2 ) 2  HBr
NiBr2  4CO(NH 2 )2  HBr
10
н.р.* – нерастворим
Инфракрасные спектры
С целью установления строения и места координации в молекулах
карбамида и соли железа (кобальта, никеля) были сняты ИК – спектры.
Анализ ИК – спектров соединений осложнен тем, что карбамид
соединяется с катионом металла уже в протонированном через атом кислорода
состоянии.
Найдено, что частоты валентных колебаний карбонильной связи в
спектрах соединений смещены в низкочастотную область на 30 – 40 см-1, а
частоты валентных колебаний связи С – N в спектрах смещены в
высокочастотную область на 20 – 30 см-1, что свидетельствует об образовании
связи через карбонильный кислород. Появление в ИК – спектрах соединений
полос поглощения в области 3380 – 3390 см-1 и 1705 – 1715 см-1 указывает на О
– протонирование, так как эти частоты поглощения относятся к валентным и
деформационным колебаниям ОН – группы.
Частоты валентных антисимметричных колебаний NH-связи соединений
солей железа (кобальта, никеля) с протонированным карбамидом на 15 – 20 см-1
смещаются в низкочастотную область. Полосы валентных симметричных
колебаний NH - связи в меньшей степени смещены в низкочастотную область
(5 – 15 см-1). Такие изменения указывают на участие аминогруппы карбамида в
образовании новых Н – связей NH…Х, где Х – анион кислоты.
Полосы поглощения деформационных колебаний NН2 – группы карбамида
при 1610 см-1 практически сохраняют неизменное положение, что также может
быть результатом участия С = О связи в образовании координационного
соединения.
Таким образом, ИК – спектроскопические исследования соединений
солей железа, кобальта и никеля с протонированным карбамидом показали, что
они относятся преимущественно к разнолигандным координационным
соединениям, содержащими во внутренней сфере карбамид и протонированный
карбамид наряду с анионами соответствующих кислот.
Для синтезированных соединений предложено следующее строение:
Fe( AH )( A)(NO3 )4 
Fe( AH )2 ( A)2 (NO3 )2 (NO3 )3
Co( AH )(ClO4 )3 
Co( AH )( A)(ClO4 )2 ClO4
Co( AH )( A)3 (ClO4 )2 ClO4
Fe( AH )2 ( A)4 (NO3 )5
Co( AH )2 Br4 
Co( AH )2 ( A)Br3 Br
Co( AH )2 ( A)2 Br2 Br2
Co( AH )2 ( A)4 Br4
Co(AH )(A)I 2 I
Co( AH )( A)3 I 2 I
Co( AH )A5 I 3
Ni( AH )Br3 
Ni(AH )(A)Br2 Br
Ni( AH )( A)3 Br2 Br
Ni( AH )( A)5 Br3
Ni( AH )( A)I 2 I
Ni( AH )( A)3 I 2 I
Ni( AH )( A)5 I 3 ,
где А* – CO(NH 2 ) 2
11
Квантово – химическое исследование структуры комплекса железа с
протонированным карбамидом
Особое значение для характеристики новых соединений имеет
устойчивость химических соединений, которая определяется величиной
энтальпий образования  f H Т0 .
Квантово-химическим полуэмпирическим методом РМЗ рассчитаны
энтальпии образования комплексных соединений нитрата железа с карбамидом
и протонированным карбамидом. Анализ величин  f H Т0 , показывает что,
устойчивость всех исследованных протонированных соединений карбамида и
комплексов нитрата железа с карбамидом возрастает в ряду:
Fe( NO3 ) 3  6CO( NH 2 ) 2  Fe(NO3 )3  4CO(NH 2 )2  Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  HNO3 
 Fe(NO3 )3  3CO(NH 2 )2  Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  Fe(NO3 )3  CO(NH 2 )2 
 Fe(NO3 )3  4CO(NH 2 )2  2 HNO3  Fe(NO3 )3  6CO(NH 2 )2  2 HNO3
Геометрические параметры молекул карбамида, нитрата карбамида и
карбамидных комплексов
железа, получаемые квантово-химическими
расчетами, позволяют решать вопросы их пространственного строения, что
важно для объективной оценки реакционной способности соединений
(таблица 3).
Протонирование приводит к увеличению длины связи С=О она равна: в
CO(NH2)2 = 0,1227 нм, в CO(NH2)2 ·HNO3 =0,1237 нм, в Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 =
0,1285 нм, и в Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 = 0,1360 нм. Таким образом,
протонирование азотной кислотой в большей степени влияет на длину связи
С=О в карбамидном комплексе железа Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3. Длина
связи С–N в молекуле Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 значительно меньше по сравнению
с данным межатомным расстоянием в молекуле карбамида.
Таблица 3 – Геометрические параметры молекул карбамида, нитрата карбамида и
карбамидных комплексов железа
Соединение
CO(NH2)2
CO(NH2)2 ·HNO3
0,1227
0,1430
0,1431
0,1237
0,1419
0,1421
r O–HNO3, нм
 N–C–O, град.
0,0996
0,0996
0,0996
0,0996
120,50
0,0996
0,0995
0,0997
0,0995
0,1754
112,52
 Fe–O–C, град.
-
-
Параметр
r C–O, нм
r C–N, нм
r N –H, нм
Fe(NO3)3·2CO(NH2)2
0,1285
0,1307
0,1300
0,1405
0,1388
0,0996
0,1011
0,0987
0,0992
107,13
117,52
84,70
105,77
Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3
0,1360
0,1418
0,1416
0,1426
0,1309
0,0996
0,0995
0,0996
0,1016
0,0994
118,82
119,55
136,42
109,91
115,54
118,30
Из сравнения длины связи С–N в молекулах Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 и
Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 видно, что в результате взаимодействия азотной
кислоты с атомом карбонильного кислорода карбамида, данное межатомное
12
расстояние увеличивается. При этом, длина одной связи С–N, а именно в
протонированном карбамиде, увеличилась незначительно, она равна 0,1309 нм.
Это можно объяснить взаимным влиянием пространственного и электронного
строения расположенных вокруг центрального атома комплекса лигандов.
Практически одинаковыми во всех исследуемых соединениях остаются длины
связей N–H в аминогруппах амидного фрагмента.
Длины
связи
О…НNO3
в
молекулах
CO(NH2)2·HNO3
и
Fe(NO3)3 · 2CO(NH2)2 · HNO3 равны 0,1754 нм и 0,0994 нм, соответственно, что
вероятно связано с различной природой образующихся связей в комплексах при
протонизации.
В результате происходящего протонирования атома карбонильного
кислорода наблюдается изменение величин валентных углов. Протонизация
приводит к уменьшению угла  N–C–O и к увеличению угла  Fe–O–C. Анализ
геометрических параметров позволил определить строение тройного
соединения Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3, представленное на рисунке 2.
Рисунок 2 – Строение соединений Fe(NO3)3 ·2CO(NH2)2 ·HNO3
Таким образом, анализ рассчитанных квантово – химическим
полуэмпирическим методом термодинамических характеристик молекул
карбамида, его протонированных форм различного молекулярного состава и
комплексных соединений железа с карбамидом, позволяет сделать вывод, что
все они в принципе могут быть использованы в качестве индексов при оценке
их относительной реакционной способности и в качестве справочных данных.
Сравнительный анализ геометрических параметров показал взаимное
влияние различных по электронной и пространственной природе атомов и
молекул, входящих в исследуемые комплексы, протонирование атома
кислорода карбонильной группы молекулы карбамида оказывает существенное
влияние на изменение всех геометрических характеристик исследуемых
соединений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. На основании изучения растворимости в 6 четырехкомпонентных
системах, содержащих водные растворы нитрата железа, бромида (иодида)
кобальта (никеля), перхлората кобальта, азотную (бромоводородную,
иодоводородную, хлорную) кислоты при 25 °С, установлено образование в этих
системах 20 новых координационных соединений, содержащих одновременно
в своем составе соли металлов, карбамид и кислоту,
Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  HNO3
Fe(NO3 )3  4CO(NH 2 )2  2HNO3
Co(ClO4 )2  CO(NH 2 )2  HClO4
Co(ClO4 )2  2CO(NH 2 )2  HClO4
13
Fe(NO3 )3  6CO(NH 2 )2  2HNO3
Co(ClO4 )2  4CO(NH 2 )2  HClO4
CoBr2  3CO(NH 2 )2  2HBr
NiBr2  2CO(NH 2 )2  HBr
CoBr2  6CO(NH 2 )2  2HBr
NiBr2  6CO(NH 2 )2  HBr
CoBr2  2CO(NH 2 )2  2HBr
CoBr2  4CO(NH 2 )2  2HBr
CoI2  2CO(NH 2 )2  HI
CoI 2  4CO(NH 2 )2  HI
CoI2  6CO(NH 2 )2  HI
NiBr2  CO(NH 2 )2  HBr
NiBr2  4CO(NH 2 )2  HBr
NiI 2  2CO(NH 2 )2  HI
NiI 2  4CO(NH 2 )2  HI
NiI 2  6CO(NH 2 )2  HI ;
2. Из анализа полученных изотерм растворимости следует, что,
растворимость тройных соединений увеличивается
с
ростом содержания кислот в растворе, т.е. проявляется всаливающее влияние, о чем
свидетельствует уменьшение значений водного числа в этих растворах с ростом
концентрации кислот; происходит кристаллизация эвтонических составов и
двойных координационных соединений, существование которых было
установлено при изучении растворимости в составляющих трехкомпонентных
системах соль железа (кобальта и никеля) – карбамид – вода, карбамид –
кислота – вода; возрастающие количества кислот оказывают всаливающее
действие на растворимость соединений солей металлов с карбамидом;
введение солей железа (кобальта и никеля) оказывает всаливающее действие на
растворимость карбамидкислот; растворимость эвтонических составов систем
соль металла – карбамид – вода при добавлении кислоты возрастает;
растворимость эвтонических составов систем карбамид – кислота – вода в
большинстве случаев уменьшается с ростом концентрации исходной соли
металла; рост концентрации кислот в растворах, находящихся в равновесии с
исходной солью приводит к снижению их растворимости.
3. На основании диаграмм растворимости изученных четырехкомпонентных систем разработаны методики синтеза в лабораторных условиях 20
новых тройных соединений. Их индивидуальность доказана методами
химического и рентгенофазового анализа.
4. Для синтезированных соединений определены температуры плавления
(разложения), плотности, растворимости в ряде органических растворителей.
Полученные соединения нерастворимы в бензоле и толуоле, плохо растворимы
в диэтиловом эфире, хорошо растворимы в ацетоне и этиловом спирте.
Плотности солей металлов с протонированным карбамидом имеют
промежуточные значения между плотностями карбамида и солей металлов.
5. В результате испытаний некоторых синтезированных соединений
выявлено, что они способствуют повышению урожайности растений на 20 –
40% и не оказывают вредного влияния на качество урожая.
6. Смещение в ИК – спектрах полос валентных колебаний С = О связи в
низкочастотную область, С – N связи в высокочастотную область, появление в
спектрах соединений полос поглощения ОН – групп свидетельствует о
протонировании карбамида по атому кислорода карбонильной группы.
7. Квантово – химическими расчетами установлены геометрические,
энергетические
и
электронные
параметры
соединения
состава
14
Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  HNO3 , найденные параметры хорошо согласуются с ИК –
спектроскопическими исследованиями, протонизация карбамида приводит к
росту его устойчивости.
Оценка полноты решений поставленных задач. Задачи, поставленные в
диссертационной работе, решены полностью. В результате проведенных
исследований изучены растворимости в четырехкомпонентных системах соль
железа (кобальта, никеля) – неорганическая кислота – карбамид – вода,
установлены составы 20 новых соединений, определены оптимальные условия
их образования, установлены закономерности взаимного влияния компонентов
в системах, идентифицированы синтезированные соединения химическими,
физическими и физико – химическими методами исследования, выявлены
строение и особенности их энергетических характеристик термодинамической
стабильности.
Рекомендации
по
конкретному
использованию
результатов
исследования. Данные по растворимости в изученных системах дают
необходимую информацию для выбора оптимальных условий синтеза новых
координационных соединений. Физико – химические характеристики новых
соединений дополняют справочные данные по координационным соединениям.
Полученные данные вносят вклад в неорганическую, координационную химию,
химию водородных связей. Результаты квантово – химических расчетов могут
быть использованы в качестве индексов при оценке относительной
реакционной способности карбамида, нитрата карбамида и карбамидных
комплексов железа и они рекомендуются в качестве справочных данных.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Еркасов Р.Ш., Абдуллина Г.Г., Рыскалиева Р.Г. Растворимость в системе
Fe(NO3)3-CO(NH2)2 -HNO3-H2O при 25 °С// Вестник ПГУ. Серия Химикобиологическая. – 2008. – № 1. – С. 76 – 85.
2 Абдуллина Г.Г., Ерқасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Оразбаева Р.С.
Растворимость в системе CoBr2 - CO(NH2)2 - HBr - H2O при 25 °С// Вестник
ПГУ. Серия Химико-биологическая. – 2008. – № 1. – С. 18 – 27.
3 Абдуллина Г.Г., Ерқасов Р.Ш., Рысқалиева Р.Г., Кокжалова Б.З.
Взаимодействие в системе Сo(ClO4)2 - CO(NH2)2 - HClO4 - H2O при 25 °С//
Вестник КарГУ. Серия Химия. – 2008. – Т. 50, № 2. – С. 28 – 34.
4 Абдуллина Г.Г., Ерқасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Оразбаева Р.С.
Взаимодействие в системе NiBr2 - CO(NH2)2 - HBr - H2O при 25 °С// Вестник
КазНУ. Серия Химическая. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 216 – 220.
5 Абдуллина Г.Г., Ерқасов Р.Ш., Рысқалиева Р.Г., Байкенов М.И.
Взаимодействие в системе NiI2- CO(NH2)2 - HI - H2O при 25 °С// Вестник
КарГУ. Серия Химия. – 2008. – Т. 51, № 3. – С. 57 – 63.
6 Рыскалиева Р.Г., Абдуллина Г.Г., Еркасов Р.Ш. Синтез и физико –
химические характеристики координационных соединений нитрата железа с
протонированным карбамидом// Мaterialy IV miedzynoroowej naukowi –
praktycznej konferencji «Nowoczesnych naukowych osiagniec – 2008». Chemia i
15
chemiczne tehnologie Ekologia. Przemysi Nauka I studia. – 1-14 lutego 2008 roku. –
T. 14. – С. 65 – 67.
7 Еркасов Р.Ш., Рыскалиева Р.Г., Масакбаева С.Р., Колпек А., Абдуллина Г.Г.
Координационные соединения солей s- и d- металлов с протонированными
амидами и перспективы их применения// Труды VІ международного
Беремжановского съезда по химии и химической технологии. – Караганда,
2008. – C. 348 – 352.
8 Колпек А., Еркасов Р.Ш., Абдуллина Г.Г., Рыскалиева Р.Г. Синтез
координационных соединений бромида никеля и сульфата марганца с
протонированным карбамидом// Мaterialy IV mezinarodni vêdecko – praktika
konference «Vêda: teorie a praxe – 2008». – Chemie a chemicá tehnologie, Ekologie,
Zemĕpis a geologie. Praha Publishing House «Education and Science» s.r.o. 2008. –
16-31 srpna 2008 roku. – D. 10. – С. 56 – 58.
9 Абдуллина Г.Г., Еркасов Р.Ш., Колпек А., Рыскалиева Р.Г. Синтез
координационных соединений бромида кобальта и нитрата марганца с
протонированным карбамидом// Материали за ІV международна научна
практична конференция «Научные дни – 2008». – София, 2008. – Т. 16. – С. 16 –
19.
10 Еркасов Р.Ш., Колпек А., Абдуллина Г.Г., Рыскалиева Р.Г. Масакбаева С.Р.
Закономерности взаимодействия некоторых галогенидов биометаллов с
протонированными амидами// «Валихановские чтения – 13». Материалы
международной научно – практической конференции 24 – 26 апреля. –
Кокшетау, 2008. – Т. 7. – С. 11 – 12.
11 Абдуллина Г.Г., Еркасов Р.Ш., Масакбаева С.Р., Рыскалиева Р.Г Синтез
координационных соединений хлоридов марганца (кобальта) и иодида никеля с
протонированными амидами// Мaterialy IV mezinarodni vêdecko – praktika
konference «Vêda: teorie a praxe – 2008». – Chemie a chemicá tehnologie, Ekologie,
Zemĕpis a geologie. Praha Publishing House «Education and Science» s.r.o. 2008. –
16-31 srpna 2008 roku. – D. 10. С. 16 – 18.
16
Абдуллина Гүлнара Госманқызы
VІІІ В ТОП МЕТАЛЛ ТҰЗДАРЫНЫҢ ПРОТОНДАЛҒАН
КАРБАМИДПЕН КЕШЕНДІ ҚОСЫЛЫСТАРЫ
Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған
диссертацияның авторефераты
02.00.01 – бейорганикалық химия
Түйін
Тақырыптың өзектілігі. Соңғы кездегі химия ғылымдарының басты
мақсаттарының бірі ғылыми – практикалық маңызы зор жаңа күрделі кешенді
қосылыстарды алу, сонымен қатар олардың оңтайлы түзілу жолдарын іздеу,
құрылымын және қасиеттерін зерттеу болып табылады. Бүгінгі таңда
құрамында белсенді биометалл тұздары, амид және бейорганикалық қышқыл
бар кешенді қосылыстарды алу өзекті мәселеге айналып отыр.
Бейорганикалық қышқылдардың амидтермен және биометалдармен
әрекеттесуі нәтижесінде түзілген өнімдерді және үрдістерді жүйелі зерттеудің
нәтижесінде әр түрлі мақсаттарға кеңінен қолданылатын екілік қосылыстардың
саны артқандығы айқындалды. Мұндай қосылыстар химиялық өндірістерде,
ауыл шаруашылығында, медицинада және органикалық синтез үшін көптеп
қолданылады.
Жұмыстың мақсаты мен міндеттері. Ерігіштік әдісімен 25 °С
температурада VІІІ В тобының кейбір металл тұздарының сулы ерітінділерде
протондалған карбамидпен әрекеттесу үрдісінің заңдылықтарын анықтау,
алынған қосылыстардың физика – химиялық қасиеттерін, құрылымын зерттеу
және практикалық маңызын айқындау.
Қойылған мақсаттарды жүзеге асыру үшін төмендегі бағыттарда
зерттеу жұмыстары жүргізілді: темір (кобальт, никель) тұздары – карбамид –
бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйенің 25 °С температурада
ерігіштігін зерттеу; зерттеу нәтижесінде түзілген жаңа қосылыстардың
құрамын анықтау және оларды синтездеудің оңтайлы әдістерін қарастыру;
зерттелетін жүйедегі құрауыштардың бір – бірімен өзара әсері заңдылықтарын,
түзілген кешенді қосылыстардың ерігіштігін анықтау; синтезделген жаңа
қосылыстарды химиялық, физикалық, физика – химиялық әдістер арқылы
идентификациялау (сәйкестендіру); синтезделген кешенді қосылыстардың
құрылымын зерттеу.
Жұмыстың ғылыми жаңалығы. Алғаш рет: 25 °С температурада
құрамында темір нитраты, кобальт перхлораты, кобальт (никель) бромиді
(иодиді) – карбамид – қышқыл – су болатын алты төртқұрауышты жүйенің
ерігіштігі зерттелді; нәтижесінде үш құрауышты жүйелердің ерігіштігін
зертеген кезде алынған екілік қосылыстар және бір мезгілде құрамында
бастапқы құрауыштармен бірге үшінші құрауыш болатын 20 жаңа үштік
кешенді қосылыс түзілді; зерттелген жүйелердегі қосылыстардың өзара әсері
заңдылықтары, түзілген кешенді қосылыстардың ерігіштік сипаттамалары
17
анықталды; түзілген 20 жаңа кешенді қосылысты лабораториялық жағдайда
алудың оңтайлы әдістері қарастырылды; жаңа кешенді қосылыстар химиялық,
физикалық және физика – химиялық әдістер арқылы, органикалық еріткіштерде
ерігіштігін, тығыздығын, балқу температураларын анықтау арқылы
сәйкестендірілді; кейбір кешенді қосылыстарға квантхимиялық есептеулер
жүргізу нәтижесінде, олардың геометриялық, энергетикалық электрондық
параметрлері анықталды.
Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.
25 °С температурада темір нитраты, кобальт перхлораты, кобальт (никель)
бромиді (иодиді) тұздарының карбамид қатысында қышқылдық ортадағы
ерігіштігі; темір нитраты, кобальт (никель) бромиді (иодиді) және кобальт
перхлораты – карбамид – азот (бромсутек, йодсутек, хлор) қышқылы – су
жүйелерінде 25 °С температурада кешен түзілу үрдістерінің заңдылықтары;
темір, кобальт және никель тұздарының протондалған карбамидпен әр түрлі
лигандты 20 жаңа кешенді қосылысты алу әдістемесі және оларды химиялық,
рентгенфазалық талдау әдістері арқылы идентификациялау, алынған
қосылыстар құрамының физика – химиялық қасиеттері; кейбір кешенді
қосылыстардың геометриялық өлшемдері және болжамды құрылымы.
Зерттеу нәтижелері:
1. 25 °С темепературада 6 төртқұрауышты жүйедегі сулы ерітіндіден
тұратын темір нитраты, кобальт (никель) бромиді (иодиді) және кобальт
перхлораты, азот (бром, йод, хлор) қышқылдарының ерігіштігін зерттеу
негізінде, осы жүйелерден бір мезгілде құрамында металл тұзы, карбамид және
қышқыл болатын 20 жаңа кешенді қосылыс түзілетіндігі анықталды.
2. Ерігіштік изотермасынан алынған талдау нәтижесі төмендегідей: үштік
қосылыстардың ерігіштігі ерітіндідегі қышқыл мөлшерінің өсуіне байланысты
артады, сонымен қатар тұзсыздану әсері байқалады, бұл құбылыс қышқыл
концентрациясының артуына байланысты осы ерітінділердегі су санының
азаятынын дәлелдейді; темір (кобальт, никель) тұзы – карбамид – су, карбамид
– қышқыл – су үшқұрауышты жүйелеріндегі ерігіштікті зерттеген кезде белгілі
болған екілік кешенді қосылыстардың кристалданатыны анықталды; қышқыл
мөлшерінің артуы металл тұздарының карбамидпен қосылыстарының
ерігіштігіне тұзданғыштық әсер етеді; жүйеге темір (кобальт, никель) тұздарын
қосқанда карбамид қышқыл ерігіштігіне тұзсызданғыштық әсер етеді; металл
тұзы – карбамид – су жүйесінің эвтоникалық құрамдарының ерігіштігі
қышқылды қосқанда өседі; карбамид – қышқыл – су жүйесінің эвтоникалық
құрамдарының
ерігіштігі
көп
жағдайларда
бастапқы
тұздың
концентарциясының артуына байланысты төмендейді; бастапқы тұзбен тепе –
теңдікте тұрған ерітінділердегі қышқыл концентрациясының артуы олардың
ерігіштігінің төмендеуіне әкеледі.
3. Төртқұрауышты жүйелердің ерігіштік диаграммалары негізінде 20 жаңа
үштік қосылысты лаборатория жағдайында синтездеудің тиімді әдістері
ұсынылды. Олардың жеке қасиеттері химиялық және рентгенфазалық әдістер
арқылы дәлелденді.
18
4. Синтезделген қосылыстардың балқу температуралары, тығыздықтары,
органикалық еріткіштерде ерігіштігі анықталды. Құрамында протондалған
карбамиді бар металл тұздарының тығыздығы карбамид пен металл тұздары
арасындағы аралық мәндерге ие болады. Алынған қосылыстар толуолда,
бензолда ерімейді, диэтил эфирінде нашар ериді, ал этил эфирінде және
ацетонда жақсы ериді.
5. Синтезделген қосылыстардың ауыл шаруашылығындағы маңызы
зерттелінді. Нәтижесінде бұл қосылыстардың ауыл шаруашылық өнімдерінің
өнімділігін 20 – 40 пайызға дейін арттыратыны және өнімнің құрамына зиянды
әсерін тигізбейтіні анықталды.
6. Жаңа қосылыстардың ИҚ спектрлеріндегі С = О байланыстарындағы
валенттік тербелістер жиілігінің төменгі жиіліктерге қарай ығысуы, ал С – N
байланысындағы валенттік тербелістер жиілігі жоғарғы жағына қарай ығысуы
және ОН – топтары спектрлерінде сіңіру жолақтарының пайда болуы
карбамидтің карбонил тобындағы оттек атомы арқылы протондалатынын
дәлелдейді.
7. Темірдің кешенді қосылыстарының квантхимиялық есептеулері арқылы
Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  HNO3 кешенді қосылысының геометриялық, электрондық
және энергетикалық сипаттамалары анықталды, анықталған параметрлер ИҚ –
спектрінің мәліметтеріне сәйкес келеді. Кешенді карбамидтің протондалуы
қосылыстың тұрақтылығының өсуіне әкеледі.
Қойылған мақсаттың толық шешімін тапқандығын бағалау.
Диссертациялық жұмыста алға қойылған мақсат толығымен шешімін тапты.
Жүргізілген зерттеу нәтижесінде марганец тұзы – карбамид – бейорганикалық
қышқыл – су төртқұрауышты жүйелерінің ерігіштігі анықталды, 20 жаңа
кешенді қосылыс алынды, оларды лабораториялық жағдайда алудың оңтайлы
әдістері қарастырылды, зерттелген жүйелердегі құрауыштардың өзара әсерінің
заңдалақтары анықталды, синтезделіп алынған қосылыстар химиялық,
физикалық, физика – химиялық зерттеу әдістері арқылы сәйкестендірілді,
олардың электрондық, энергетикалық сипаттамаларының ерекшелігі және
құрылымы анықталды.
Зерттеу нәтижелерін тәжірибе жүзінде қолдану бойынша ұсыныстар.
Зерттелінген жүйелердегі ерігіштік бойынша алынған мәліметтер жаңа кешенді
қосылысты синтездеудің оңтайлы әдістерін таңдауға мүмкіндік береді. Жаңа
қосылыстардың физика – химиялық сипаттамалары кешенді қосылыстар
бойынша анықтамалық мәліметтерді толықтырады. Алынған мәліметтер
бейорганикалық, координациялық химия салаларына, сутектік байланыстар
химиясына өз үлесін қосады. Квантхимиялық есептеулердің нәтижелері
карбамидтің, темірдің карбамидті кешендердің реакциялық қабілеттілігін
анықтаған кезде индекстер ретінде қолданылуы мүмкін, сондай – ақ олардың
анықтамалық мәліметтері ретінде ұсынылуы мүмкін.
19
SUMMARY
to the abstract of thesis for a candidate of chemistry degree
on specialty «02.00.01 - Inorganic chemistry»
Abdullina Gulnara Gosmanovna
COORDINATION COMPOUNDS OF SALTS OF METALS VIII B
GROUP WITH THE PROTONIZED CARBAMIDE
Urgency of a theme of research. One of actual problems of inorganic
chemistry still has a problem of synthesis and studying of a structure and properties
of the compounds which are of interest for the theory and practice. The important role
thus belongs to chemistry of coordination compounds with organic ligands, being one
of actual directions of a modern chemical science and technology. The coordination
compounds containing salts of biometals, amides have a special place.
Working out of scientific bases of synthesis of new coordination compounds on
the basis of salts of biometals with the protonized amides in acid medium, studying of
their structure, physico – chemical properties, laws of formation for last years start to
get regular character.
The work purpose was regular research of processes and products of
interaction of some salts VIII In groups with the protonized carbamide in water
solutions a solubility method at 25 °С and definition physico – chemical properties of
the received compounds.
Into the research problem entered: solubility studying in four-componental
systems iron salt (cobalt, nickel) – inorganic acid – a carbamide – water;
establishment of structures of formed new compounds, definition of optimum
conditions of their formation; establishment of laws of mutual influence of
components in the studied systems; identification of the synthesised compounds
chemical, physical and physico – chemical methods of research; research of a
structure of the synthesized compounds.
Scientific novelty of research. In dissertational work for the first time:
solubility is studied at 25 °С in six four-componental systems containing salt iron
(cobalt, nickel) – a carbamide – acid – water; in them the compounds which existence
has been earlier established at studying of solubility of making three-componental
systems, and also 20 new coordination compounds containing in the structure
simultaneously initial components are formed; laws of mutual influence of
components in the studied systems, character of dissolution of formed coordination
compounds are established; optimum conditions of synthesis in laboratory conditions
of 20 new compounds are developed; identification of new coordination compounds
by methods chemical, X-ray analysis, by definition of temperatures of fusion
(decomposition), density and solubilities in organic solvents is spent; geometrical,
power and electronic parameters of some coordination compounds on the basis of
spent quantum – chemical calculations are defined.
The substantive provisions which are taken out on protection: solubility of
ferric nitrate, cobaltous perchlorate, bromides (iodides) of cobalt (nickel), their
20
compounds with a carbamide, and also compounds of a carbamide with nitric,
hydrogen bromide, hydrogen iodide, chloric acids in solutions of the corresponding
acids and salts containing a carbamide at 25 °С; laws of processes complexing in
systems iron nitrate, iodide (bromide) of nickel (cobalt) and cobaltous perchlorate – a
carbamide – nitric (hydrogen bromide, hydrogen iodide, chloric) acid – water at 25
°
С; techniques of synthesis 20 new coordination compounds of salts of iron, cobalt
and nickel with the protonized carbamide and results of identification by their
methods chemical, X-ray analysis, physical and chemical properties of the
synthesised compounds; prospective structure and geometrical parametres of some
coordination compounds.
Results of research:
1. On the basis of solubility studying in 6 four-componental systems containing
water solutions of ferric nitrate, bromide, iodide of cobalt (nickel) and cobaltous
perchlorate, nitric (hydrogen bromide, hydrogen iodide, chloric) acids, at 25 0С
formation in these systems of 20 new coordination compounds containing
simultaneously in the structure of salt of metals, a carbamide and acid is established.
2. From the analysis of the received isotherms of solubility follows: solubility of
threefold compounds increases with growth maintenances of acids in a solution, i.e. it
is shown salting influence to what reduction of values of water number in these
solutions with growth of concentration of acids testifies; there is a crystallisation of
ephtonical structures and the double coordination compounds, which existence has
been established at solubility studying in making three-componental systems iron salt
(cobalt and nickel) – a carbamide – water, a carbamide – acid – water; increasing
quantities of acids render salting action on solubility of compounds of salts of metals
with a carbamide; introduction of salts of iron (cobalt and nickel) renders salting
action on solubility carbamide acides; solubility ephtonical structures of systems
metal salt – a carbamide – water at acid addition increases; solubility ephtonical
structures of systems a carbamide – acid – water in most cases decreases with growth
of concentration of initial salt of metal; growth of concentration of acids in the
solutions which are in balance with initial salt leads to decrease in their solubility.
3. On the basis of diagrammes of solubility of the studied four-componental
systems synthesis techniques in laboratory conditions of 20 new threefold compounds
are developed. Their individuality is proved by chemical and X-ray analysis methods
4. For the synthesised compounds temperatures of fusion (decomposition),
density and solubility in a number of organic solvents are defined. The received
compounds are insoluble in benzene and toluene, it is bad solved in ethoxy ethane, it
is good solved in acetone and ethanol. Density of salts of metals with the ptotonized
carbamide have intermediate values between density of a carbamide and salts of
metals.
5. As a result of tests of some synthesized compounds it is revealed, that they
promote increase of productivity of plants on 20 – 40 % and do not render harmful
influence on quality of a crop.
6. Displacement of strips in infra-red spectrum of valency fluctuations C = O
bond in low-frequency area, C – N bonds in high-frequency area, occurrence in
21
spectra of compounds of strips of absorption OH – groups testifies about protonized
carbamide on atom of oxygen carbonyl groups.
7. Quantum – chemical calculations establish geometrical, power and electronic
parametres of compounds of the structure, Fe(NO3 )3  2CO(NH 2 )2  HNO3 , found
parameters will well be agreed with infra-red spectrum researches.
Estimation of completeness of decisions of tasks in view. The problems put
in dissertational work, are solved completely. As a result of the spent researches
solubilities in four-componental systems iron salt (cobalt, nickel) – inorganic acid – a
carbamide are studied – water, structures of compounds are established, optimum
conditions of their formation are defined, laws of mutual influence of components in
systems are established, the synthesised compounds by chemical, physical and
physical and chemical methods of research are identified, structures and features of
their power characteristics of thermodynamic stability are revealed.
Recommendations about concrete use of results of research. Data on
solubility in the studied systems give the necessary information for a choice of
optimum conditions of synthesis of new coordination compounds. Physico –
chemical characteristics of new compounds are supplemented with help data on
coordination compounds. The obtained data bring the contribution to inorganic,
coordination chemistry, chemistry of hydrogen bridges. Results quantum – chemical
calculations can be used as indexes at an estimation of relative reactionary ability of a
carbamide, nitrate of a carbamide and carbamide complexes of iron and they are
recommended as help data.
22