Синтез и исследование свойств азидсодержащих

Связь аномальных кинетических явлений в реакции окисления ацетона азотной
кислотой с надмолекулярной структурой жидкой реакционной среды
Лаборатории химии горения, кинетической калориметрии (ОГиВ) и ЯМР (ЦКП)
Г.Б. Манелис, Галина Валентиновна Лагодзинская, А.И. Казаков, А.В. Черняк,
Н.Г. Юнда, Л.С Курочкина
В
работе
на
основании
комплексного
подхода,
включающего
в
себя
микрокалориметрические кинетические и ЯМР-спектральные методы исследования
установлено, что в системе HNO3-H2O в интервале температур от 20 до 90С зависимость
времени  достижения максимальной скорости окислении ацетона от концентрации
кислоты носит экстремальный характер. Зависимость  от концентрации кислоты не
является монотонной (см. рис.), как можно ожидать из общих соображений при
отсутствии влияния надмолекулярной структуры. Для очищенной от примеси NO2
системы начальная скорость определяется реакцией ацетона с молекулярной формой
кислоты, концентрация которой с разбавлением HNO3 монотонно падает, поэтому
зависящая от нее величина  должна монотонно расти.
24
22
•
Крупные ассоциаты сольватов
HNO3·zH2O – клубки-ловушки
молекул кислоты; z от 4 до 15;
HNO3 в объеме клубка недоступны
•
z от 15 до ~100 – разрыхление и
измельчение ассоциатов
HNO3·zH2O, улучшение
доступности ацетона к HNO3
•
z > 100 – индивидуальные ионные
сольваты
20
18
/ ч / h
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
HNO3 , %
Рис. Концентрационная зависимость периода индукции τ при 90°С
Штрих-пунктиром показано изменение τ при уменьшении концентрации реагента
Резкий рост  с разбавлением в области концентраций от 50%(z=3.5) до 20%(z=15) (z –
отношение мольных концентраций воды и азотной кислоты) вызван не только падением
концентрации недиссоциированной, молекулярной, формы кислоты, но и замедлением
процесса из-за влияния меняющейся реакционной среды. Это область составов со
значительным дефицитом молекул воды для сольватации в преимущественно ионных
1
комплексах, что должно приводить к их ассоциации. Такие ассоциаты ионных комплексов
могут образовывать запутанные Н-связанные наноразмерные клубки. Тогда молекулярная
форма HNO3 со временем жизни около 1пс, возникающая в процессе динамического
равновесия внутри клубка-ловушки, оказывается недоступной для встречи с реагентом –
ацетоном – вне клубка. Это приводит к торможению реакции и росту  в этой области
составов системы.
При дальнейшем разбавлении HNO3 водой в интервале концентраций от 20% (z≈15) до
6% (z≈50) наблюдается аномальный эффект: уменьшение  несмотря на падение
концентрации молекулярной формы кислоты, что в рамках наших представлений связано
с частичным разрушением и разрыхлением ассоциатов ионных комплексов при
обогащении их водой, высвобождением молекул HNO3 и увеличением доступности
реагентов друг к другу.
Участок составов ниже 5% (z>100) с большим количеством воды, чем необходимо для
полной сольватации ионов, характеризует резкий рост  с разбавлением, вызванный
практически полной диссоциацией кислоты на отдельные сольваты протона и аниона и
ничтожной убывающей равновесной концентрацией молекулярной HNO3.
Для оценки влияния ацетона на надмолекулярную структуру реакционной системы
изучены спектры ЯМР 1Н в зависимости от концентрации ацетона. Обнаружены резкие
изменения ХС в области концентраций ацетона ниже 1%, что свидетельствует об
ослаблении структурирования как за счет уменьшения доли ассоциатов больших
размеров, так и о разрушении агрегации ацетона, увеличивая количество реагирующих
частиц. Это должно ускорять реакцию и приводить к уменьшению , что и подтвердили
кинетические эксперименты (см. рис.).
Из полученных в настоящей работе данных следует, что аномальные явления в
кинетике окисления ацетона водными растворами азотной кислоты связаны с
изменяющейся надмолекулярной организацией реакционной среды, включающей ионные
и/или молекулярные комплексы азотной кислоты с водой, их ассоциацию, агрегацию
ацетона и их взаимное влияние. Мы полагаем, что работа с концентрациями ацетона ниже
0.1% позволит, избавившись от влияния агрегации ацетона, разделить эффекты, что
упростит картину и будет способствовать количественному описанию аномальных
кинетических эффектов и их связи с супрамолекулярной структурой реакционной среды.
2