Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
advertisement
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Факультет фундаментальной физико-химической инженерии Синтез 2,2-диметилолпропионовой кислоты Курсовая работа студента 302 группы Болодуриной А.И. Научный руководитель к.х.н. Джалмуханова А. С. преподаватели группы к.х.н. Юдин И.В д.х.н, проф. Белоглазкина Е. К Черноголовка 2015 Оглавление Введение ................................................................................................................... 3 1 Литературный обзор.......................................................................................... 4 1.1 Синтез диметилолалкановых кислот ........................................................ 4 1.1.1 Первая стадия. Получение диметилолалканаля. .................................. 4 1.1.2 Вторая стадия. Окисление карбонильной группы. .............................. 8 1.2 Реакция уретанообразования ................................................................... 10 2 Постановка задачи ........................................................................................... 14 3 Обсуждение результатов ................................................................................ 15 4 Экспериментальная часть ............................................................................... 27 4.1 Стадия 1. Синтез 2,2-диметилолпропаналя ........................................... 27 4.2 Стадия 2. Синтез ДМПА .......................................................................... 27 4.3 Стадия 3. Реакция уретанообразования. ................................................ 29 Выводы ................................................................................................................... 30 Список литературы ............................................................................................... 31 Приложения……………………………………………………………………...34 2 Введение 2,2-Диметилолпропионовая кислота (ДMПA) (Рис. 1) является важной органической составляющей для синтеза некоторых видов пестицидов, лекарственных средств, гидрофилирующих красителей мономеров [1], при а синтезе так же водных в качестве полиуретановых дисперсий (ВПУД) [2, 3, 4]. ВПУД – бинарные коллоидные системы, в которых ПУ частицы диспергированы в водной среде. Обычные полиуретаны, как и большинство полимерных материалов не смешиваются с водой, т.е. являются гидрофобными. В литературе описываются два пути диспергирования ПУ в воде. Первый путь – диспергирование с введением в раствор внешнего эмульгатора – различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако, дисперсии, полученные этим способом грубые и не стабильные, а покрытия имеют низкую адгезионную способность. Наиболее предпочтителен второй путь диспергирования ПУ, а именно, введение в структуру ПУ ионной группы в результате взаимодействия изоцианатной составляющей с гидрофилирующим агентом. В качестве гидрофилирующих агентов при синтезе ВПУД хорошо проявляют себя диметилолкарбоновые кислоты. 2,2-Диметилолпропионовая кислота (ДMПA) - на сегодняшний день, лучший и самый широкоиспользуемый гидрофилирующий Рис. 1. 2,2-Диметилолпропионовая кислота (ДMПA) применение агент, способствует т.к. её образованию устойчивых ВПУД. Необходимо отметить, что ДМПА в России не производится. Поэтому, синтез ДМПА и её солей является весьма актуальной и перспективной задачей. 3 1 Литературный обзор Первый раздел настоящего обзора посвящен вопросам синтеза ДМПА. Не смотря на широкое использование ДМПА в различных отраслях промышленности, анализ литературы по синтезу этой кислоты показал, что при обилии работ патентного характера, статей на эту тему встречается считанное количество. Основной метод получения этого соединения заключается в 2 стадиях: на первом этапе проводится альдольно-кротоновая конденсация пропионового альдегида с формалином с образованием 2,2диметилолпропионового альдегида (ДMП), а на второй стадии продукт окисляется до образования ДМПА. Для наглядной иллюстрации применимости ДМПА в качестве гидрофилирующего агента при синтезе ВРПУ второй раздел литературного обзора направлен на описание реакции уретанообразования. 1.1 Синтез диметилолалкановых кислот 1.1.1 Первая стадия. Получение диметилолалканаля. 1.1.1.1 Альдольная конденсация В работах [5, 6, 7] использовались водный раствор формальдегида и пропионовый альдегид, как исходные компоненты реакционной смеси. Схема реакции представлена на Рис. 2. Рис. 2. Схема реакции альдольной конденсации Также известен метод, в котором в качестве исходного сырья используется не альдегид, а сложный эфир. В работе [8] представлен метод 4 синтеза похожего вещества – метил-2,2-диметилолбутаната по схеме, представленной на Рис. 3. Рис. 3. Схема реакции альдольной конденсации В качестве предложен широкий катализаторов спектр альдольно-кротоновой оснований. Наиболее конденсации распространены: триэтиламин (ТЭА), трибутиламин, трипропиламин и их смеси [7, 8, 9, 10], гидроксид натрия (калия), карбонат натрия (калия), гидрокарбонат натрия (калия) и их смеси [5, 6, 10]. Авторы [5] проводили реакцию альдольной конденсации при t = 600С в течение 1 часа. Компоненты реакционной смеси были взяты согласно соотношению пропаналь : формалин : ТЭА = 1 : 1,2 : 0,025. Выход целевого продукта составил 67,2% в пересчете на формальдегид. С тем же катализатором работали авторы статьи [9], получив выход продукта равный 68,8%. При проведении реакции исходные компоненты и катализатор были взяты в соотношении 1 : 5 : 0,1, реакция проводилась в течение 1 часа при t = 40 многократная отгонка 0 С. Для повышения выхода проводилась побочных продуктов, катализатора и непрореагировавшего формальдегида для повторного проведения реакции. Синтез, описанный в [8], проводился в присутствие триметиламина при t = 40-450С в течение 2,5 часов. Для получения хороших выходов авторы рекомендуют брать реагенты и катализатор согласно следующему соотношению бутаналь : формальдегид : триметиламин = 1 : 2.5-3.5 : 0.08-0.2 Выход ДМП в процентах от теоретического в работе не указан. Сравнимые с описанными выше методиками, в основе которых лежит использование органических катализаторов, выходы продукта дает и 5 применение неорганических оснований: гидроксидов, гидрокарбонатов и карбонатов натрия, калия и кальция. Авторы статьи [5] получили 2,2-диметилолбутаналь с выходом 70% в пересчете на формальдегид, используя 20% раствор карбоната натрия в качестве катализирующего вещества и лаурилсульфат натрия в качестве катализатора межфазного перехода (соотношение реагентов 1 : 1,2 : 0,025). Реакция протекала при t = 60 0С в течение 3 часов. Близкие результаты были получены при протекании реакции с участием карбоната натрия в качестве катализатора и тетрабутилфосфоний бромида – катализатора межфазного перехода в тех же условиях. Выход продукта составил 67,8%. В результате реакции бутаналя с формальдегидом в присутствие 20% раствора гидроксида натрия, описанной в работе [7], при t = 600С в течение 1 часа выход составил 49,9%. Соотношение компонентов составляло бутаналь : формальдегид : гидроксид натрия = 1 : 1,7 : 0,08. Авторы статьи [11] проводили реакцию альдольной конденсации формальдегида и бутаналя (2 : 1) с использованием карбоната калия в качестве катализатора при t = 30–35 0С в течение 4 дней до полного исчезновения запаха исходных компонентов, выход составил 95%. Также известна вариация синтеза, где первая стадия проводилась с использованием бутирата натрия в качестве исходного компонента реакционной смеси при t = 150 0С в течение 70 часов. Согласно [12] промышленное получение метриола проводится через промежуточную стадию получения диметилолпропаналя. В реакции участвуют пропаналь и формалин в присутствие гидроксида натрия в качестве катализатора процесса при t = 30–50 0С. 6 Выделение продукта 1.1.1.2 Перед проведением второй стадии синтеза необходимо удалить излишки растворителя, непрореагировавшие компоненты смеси, а также, по возможности, образовавшиеся на первом этапе побочные продукты. Согласно [13] удаление непрореагировавших альдегидов, воды, ТЭА, использованного в качестве катализатора, и легколетучих побочных продуктов возможно посредством отгонки при t = 150 0С при атмосферном давлении в течение часа. Отгонку побочных продуктов авторы [6] также проводили посредством дистилляции при атмосферном давлении и температуре t = 90 0С. Авторы [7, 10] используют для подготовки раствора многоступенчатую ректификационную колонку (возможность разделения компонентов смеси и проведения повторной реакции конденсации) и допускают вариацию температуру при отгонке от 80 0С до 100 0С. После проведения первой стадии синтеза авторы статьи [14] удаляли воду и побочные продукты реакции методом вакуумной отгонки. Согласно [5, 11] ДМП может быть извлечен из смеси для дальнейшего окисления посредством многократной экстракции диэтиловым эфиром. 7 1.1.2 Вторая стадия. Окисление карбонильной группы. Стадия окисления ДМП до ДМПА иллюстрирована на Рис. 4. Рис. 4. Схема реакции окисления карбонильной группы В литературе существует множество вариаций процесса окисления карбонильной группы, однако основную трудность при проведении реакции с использованием сильных окислителей вызывает наличие чувствительной гидроксильной группы. В связи с этим необходим подбор окислителей и оптимальных условий для проведения реакции. Наиболее популярным методом получения кислоты из диметилолалканалей является окисление с помощью пероксида водорода. В статьях [5, 6, 8, 15] предлагается метод окисления карбонильной группы перекисью водорода (1 : 1,4) при предварительном подкислении раствора серной кислотой до рН = 3 в присутствии солей церия, циркония или титана. Реакция протекала в течение 5 – 6 часов при t = 60 – 80 0С. Выход 45-47%. Увеличение температуры до 90 0С и времени до 10 часов проведения реакции привели к увеличению выхода ДМПА до 60% [16]. Высокий выход целевого продукта равный 74,7% получили авторы статьи [17]. Окисление пероксидом водорода проводилось в течение 5 часов t = 70 0 С в присутствии СеCl3.7H2O в качестве катализатора. При использовании безводного хлорида церия выход снизился до 63,8%. Согласно [18] были подобраны оптимальные условия для проведения реакции. Соотношение реагентов удовлетворяло соотношению ДМБ : Н2О2 = 1 : 1,2, реакция проводилась в течение 6 часов при t = 70 0С, в результате чего итоговый выход кислоты составил 69,6%. 8 Также известны методы окисления карбонильной группы при помощи гипохлорита натрия при рН = 12 в течение 30 минут при t = 10 0С [19] и солями серебра [11]. Помимо методов, использующих традиционные окислители, известны способы электрохимического анодного окисления карбонильной группы. Реакция на аноде проходит согласно следующей схеме [20]: H2O → ·OHads + H+ + e− CH3C(CH2OH)2CHO + ·OHads → CH3C(CH2OH)2CHOO·Hads CH3C(CH2OH)2CHOO·Hads → CH3C(CH2OH)2COOHaq + H+ + e− Итоговое уравнение: RCHO + H2O → CH3C(CH2OH)2COOH + 2H+ + 2e− В качестве рабочего электрода использовался сетчатый электрод Ti/SnO2 + Sb2O4/PbO2, никелевый стержень служил вспомогательным электродом, потенциал измерялся относительно насыщенного каломельного электрода. Авторы статьи определили оптимальные условия проведения реакции электроокисления: потенциал на аноде = 1,8 В, рН = 1, t = 15 0С, С (ДМП) = 0,1 М, при этом селективность реакции достигла 36%, эффективность – 28% и степень превращения – 58%. 9 1.2 Реакция уретанообразования Особенностью ДМПА является наличие в её молекуле трех функциональных групп с подвижным атомом водорода: две первичные ОНгруппы и одна карбоксильная (-СООН) (Рис.1). Путем взаимодействия гидроксильных групп (-ОН) с изоцианатными (-NCO) (реакция уретанообразования) ДМПА встраивается в структуру ПУ (Рис. 5), причем карбоксильная группа должна оставаться свободной, так как именно она придает полимеру гидрофильные свойства [21, 22, 23]. Рис. 5. Схема образования ВРПУ 10 Следует подчеркнуть, что помимо гидроксилов карбоксильная группа, так же может вступать в реакцию с NCO-группами по схеме, представленной на Рис. 6 [24, 25], что снижает количество потенциальных ионных групп, а также разветвление полимера в результате этой побочной реакции увеличивает вязкость дисперсии, что также плохо сказывается на ее свойствах. Рис. 6. Схема реакции изоцианатной группы (-NCO) с карбоксильной группой (-COOH) К тому же, кислая среда оказывает пагубное влияние на образующееся покрытие, поэтому в ходе синтеза ВРПУ карбоксильные группы ДМПА нейтрализуют при помощи оснований. Наиболее распространенными среди них являются аммиак, третичные амины (триметиламин, триэтиламин), щелочи (LiOH, NaOH, KOH) [21, 22, 23], а так же смесь гидроксида аммония и гидроксида меди [26]. Необходимо подчеркнуть, что исследование кинетики реакций уретанообразования проводят как в отсутствии, так и в присутствие катализаторов. В качестве которых наиболее часто используются третичные амины, металлоорганические соединения, триалкилфосфины и др. [27, 28, 29]. Среди аминных катализаторов широкое распространение получил 1,4диазобицикло-[2.2.2]-октан, оловосодержащие – а среди металлоорганических дибутилдилауратолово (ДБДЛО) и дибутилоловодиоктаноат (ДБОДО). 11 Существует множество методик синтеза полиуретанов, в состав которых входит гидрофилирующий агент, в частности особое внимание уделяется изучению показателей вязкости и размеру частиц в зависимости от содержания карбоновой кислоты в реакционной смеси. Практически все методики синтеза ВРПУ соответствуют схеме, представленной на Рис. 5, основное различие состоит в вариациях условий реакции, а также последовательности стадий. Авторы работ [23, 30] проводили синтез полимера следующим образом: на первом этапе проводилась реакция изофоронадиизоцианата (ИФДИ) с полипропиленгликолем (ППГ) (2 : 1) в течение 2 часов в атмосфере азота при t = 85 0С. Затем прикапывалась ДМПА, растворенная в н-метилпирролидоне (НМП), а также пара капель бис(2-этилгексаноата) олова в качестве катализатора полимеризации. Реакция проводилась в течение 2 часов, молярное соотношение NCO/OH групп вычислялось таким образом, чтобы все теоретически рассчитанные гидроксилы прореагировали с изоцианатными группами. Для завершения процесса полимеризации в смесь добавляли ПАВ (β-гидроксиэтилэтакрилат), чтобы нейтрализовать остаточные изоцианатные группы. Затем полиуретан обрабатывался ТЭА, что придало ему гидрофильные свойства. Согласно [22] в качестве катализатора уретанообразования хорошо себя показывает ДБДЛО. Смесь ППГ и ДМПА в атмосфере азота нагревали до t = 70 0С в течение 1 часа. Затем медленно прикапали толуилендиизоцианат. Спустя 1,5 часа после начала реакции ДБДЛО был добавлен к смеси (еще 1,5 часа), после чего для нейтрализации концевых изоцианатных групп был внесен удлинитель цепи, реакция проводилась вы течение 2 часов. После охлаждения до t = 40 0С продукт был нейтрализован ТЭА. Аналогично получали полимер и авторы статьи [31]. Поликапролактон диол (Mw=2000) и ДМПА растворялись в НМП в атмосфере азота и нагревались до t = 70 0С (30 мин) и перемешивались, 12 чтобы получить однородную смесь. Затем в смесь добавили ИФДИ. После того как количество NCO-групп достигло необходимого показателя карбоксильные группы, входящие в состав полимера нейтролизовали ТЭА (t = 60 0С). Получение полимера можно также получать при одновременном присутствии всех трех составляющих (диуретан, диол, гидрофилирующий агент) (Рис. 5). В работе [21] реакция полимеризации проводилась при одновременном смешении политетраметиленгликоля, ИФДИ и ДМПА в присутствии HBiO3 (0,016%) в качестве катализатора. Температура поддерживалась постоянной t = 60 0С в течение 1 часа, а затем была повышена до t = 80 0С на 2 часа, чтобы удалить концевые NCO-группы. Затем после охлаждения до t = 75 0С (10-15 мин) карбоксильные группы были нейтрализованы ТЭА. Авторы статьи [32] получали полимер через 2 стадии конденсации: на первом этапе к смеси 4,4’-метилен-бис(фенилизоцианата) (0,315 моль) и метилэтилкетона были аккуратно добавлен ППГ (0,1 моль).Реакция проводилась в инертной атмосфере при t = 75 0С до тех пор пока количество NCO-групп не достигло необходимого показателя. Затем в реакционную смесь добавили 0,2 моля ДМПА и 1,4-бутандиола при той же температуре. Реакцию проводили до полного исчезновения пика поглощения NCO на ИКспектре (2270 cm-1). На последнем этапе карбоксильные группы, вошедшие в полимер, были нейтрализованы гидроксидом натрия при t = 60 0С (30 мин). Также допустимо использование аммиака, ТЭА, триметиламина, трипропиламина, а также гидроксидов щелочных металлов LiOH, NaOH и KOH. 13 2 Постановка задачи Как видно из приведенного литературного обзора существует множество методик синтеза ДМПА, различающихся по многим параметрам, начиная от исходных реагентов и заканчивая количественным выходом целевого продукта. Основываясь на проанализированных статьях и патентах, нами было решено провести синтез, состоящий из 3х стадий: 1. Альдольная конденсация пропаналя и формальдегида, как доступный и нетрудоемкий метод, дающий высокие выходы ДМП. 2. Окисление карбонильной группы пероксидом водорода, мягким окислителем, не затрагивающим гидроксильные группы, и дающим хорошие выходы ДМПА. 3. Синтез диуретана на основе ДМПА и циклогексилизоцианата (ЦГИ), чтобы показать применимость ДМПА в качестве гидрофилирующего агента при получении ВПУД. 14 3 Обсуждение результатов Как уже было сказано выше, данная курсовая работа состоит из 2 частей. Первая, заключается в двухстадийном синтезе ДМПА, а вторая направлена на проведение показательной реакции уретанообразования, дабы убедиться в целесообразности использования данного вещества в качестве гидрофилирующего агента при производстве водорастворимых полиуретановых дисперсий. Синтез осуществлялся по следующей схеме: 1. 2. 3. Синтез диметилолпропионовой кислоты проходил в соответствии с методикой, описанной в работах [11] и [12], взятых с небольшими изменениями. На первом этапе синтеза проводилась альдольная конденсация пропионового альдегида и формальдегида в присутствии катализирующей 15 смеси гидроксида и карбоната натрия. Механизм реакции альдольной конденсации [33, 34] описывается следующей схемой: Как показал эксперимент, при смешивании реагентов происходит сильный разогрев реакционной массы, что может вызвать протекание побочных реакций (реакция Канниццаро): Таким образом, экспериментально было установлено, что катализирующую смесь следует растворять в формалине, а затем медленно при охлаждении прикапывать пропаналь, обеспечивая при этом равномерное протекание процесса и высокую конверсию реагентов. Следует подчеркнуть, что в большинстве описанных синтезов промежуточный продукт ДМП перед стадией окисления не выделяли. Однако, для того, чтобы удостовериться в протекании альдольной конденсации следовало выделить промежуточный продукт. По методике описанной в работе [13] была осуществлена отгонка растворителя и непрореагировавших реагентов, однако при повышенных температурах наблюдалось частичное разложение ДМП (появлялся резкий запах исходных компонентов), в связи с чем было решено удалять растворитель при пониженном давлении на роторном испарителе по методике описанной в 16 работе [14]. Выделенный продукт имеет вид прозрачного масла и практически лишен запаха исходных реагентов, что соотносится с литературными данными [11]. Анализ этого вещества методом ИКС показал, что на полученном спектре (см. Приложение 1) четко прослеживаются полосы характерные –ОН (3356) и С-ОН (1039), а также полоса характерная карбонильной группе альдегидов, сдвинутая относительно аналогичных сигналов исходных реагентов (Рис. 7). Сдвиг пика карбонильной группы в низкочастотную область объясняется наличием внутримолекулярных водородных связей. Рис. 7. ИК-спектр в области поглощения CHO-групп пропаналя (1), формальдегида (2) и ДМП (3) Таким образом, результаты ИКС свидетельствует об успешном прохождении альдольной конденсации, и не противоречат тому, что на первой стадии синтеза образуется ДМП. Вторая стадия синтеза заключается в окислении полученного продукта ДМП в присутствии перекиси водорода. В ходе эксперимента было 17 проведено окисление ДМП в щелочной и кислой средах. Однако в первом случае процесс сопровождался сильным разогревом смеси, что возможно повлекло за собой разложение реагента, а также бурным кипением, что может быть связано c обильным выделением энергии при диссоциации пероксида (99 кДж/моль) и выбросом кислорода [35]: H2O2 + OH- ↔ HOO- + H2O HOO- + OH- → H2O + О2 + 2eПоэтому в целях безопасности было решено отказаться от этого метода. Для проведения реакции окисления ДМП пероксидом водорода проводилось предварительное подкисление реакционной смеси муравьиной кислотой до рН = 4, что способствует стабилизации H2O2 в растворе (минимизирует диссоциацию пероксида водорода по второй ступени). Предположительно реакция окисления ДМП проходила по следующему механизму [36]: При избытке и высокой концентрации пероксида водорода в смеси, а также при повышении температуры возможна побочная реакция окисления 18 ДМП до углекислого газа и воды, в связи с чем необходим контроль концентрации окислителя и температуры процесса. Также в связи с тем, что перекись водорода является мягким окислителем, протекание реакции окисления спиртовых групп исключено. После охлаждения реакционной массы выпали белые кристаллы, которые далее были дважды перекристаллизованы из спирта и высушены. Температура плавления этого вещества составила 184–190 оС, против 189-191 о С из данных [37]. В спектре-1H-ЯМР наблюдаются четыре характерных пика, отвечающих следующим группам: –CH3 (1.00), –CH2– (3.41, 3.46), –OH (4.67) (Рис. 8). СН3 СН2 ОН ДМСО ДМСО Рис. 8. Спектр-1Н-ЯМР ДМПА (ДМСО-d6) Наиболее интенсивный среди всех сигнал метильной группы, как и ожидалось, представляет собой синглет, также подтверждает предположения 19 и синглетный пик гидроксильных групп, находящийся в области около 5 м.д., однако его интенсивность очень мала, что может быть связано с высокой степенью замещения водорода на дейтерий. Так же необычно себя ведет пик, соответствующий группам CH2: вопреки предположениям на спектре мы видим 2 дуплета, а не синглет. Такое поведение может быть объяснено опять же замещением гидроксильного водорода на дейтерий и внутримолекулярными взаимодействиями, ставшими причиной дробления пиков и смещением их относительно друг друга. Спектр-13С-ЯМР полностью подтвердил ожидания: на Рис. 9 четко прослеживаются синглетные пики всех типов углерода, находящихся в соединении. Рис. 9. Спектр-13С-ЯМР ДМПА (ДМСО-d6) Также полностью подтвердил структуру ДМПА метод ИКС (см. Приложение 1): на спектре четко выделяются пики, соответствующие 20 карбоксильной (1616) и гидроксильной (3356) группам, а также сигнал С-ОН (1039). Данные элементного анализа (Табл. 1) показали, что процентное соотношение углерода и водорода практически совпадают с теоретическими расчетами, что позволяет с уверенностью говорить, что полученное нами вещество является 2,2–диметилолпропионовой кислотой. Табл. 1. Данные элементного анализа ДМПА С [%] H [%] Теоретические данные 44,5 7,5 Экспериментальные данные 44,4 ± 0,5 7,4 ± 0,4 Таким образом, данные, полученные различными методами анализа при исследовании структуры синтезированного вещества, полностью подтвердили, что итоговым продуктом 2-х стадийного синтеза является ДМПА. Прежде чем приступить к синтезу диуретана (третья стадия синтеза) следовало нейтрализовать карбоксильную группу ДМПА. С этой целью из ДМПА синтезировали её калиевую соль (ДМПА-КОН), посредством кислотно-основного взаимодействия ДМПА с гидроксидом калия (также возможна реакция гидроксида с ОН-группами, как гидроксильными группами свойств слабых кислот). На проявление Рис. 10 представлены ИК спектры ДМПА и ДМПА-КОН в области поглощения карбонильной группы. 21 Рис. 10. ИК-спектры ДМПА и её солей в области поглощения карбонильной группы –С=О: 1 – ДМПА; 2 –ДМПА-КОН Видно, что в спектре соли отсутствует полоса, соответствующая С=О ДМПА, а в более низкочастотной области появилась полоса, соответствующая СОО-. Также стоит отметить исчезновение полосы С-OH (COOH) на ИК-спектре ДМПА-КОН (см. Приложение 2). Третья стадия синтеза заключается в реакции уретанообразования между ДМПА и циклогексилизоцианатом (ЦГИ). Окончание реакции отслеживали ИКС методом по 100 % конверсии NCO-групп ЦГИ. Изоцианатная группа N=C=O является высоко реакционноспособной благодаря наличию двух кумулятивных двойных связей. Было предложено несколько путей реакции спирт-изоцианат в присутствии катализатора ДБДЛО. Результатом взаимодействия олово содержащего катализатор со спиртом является изменение свойств гидроксильной группы: увеличение дипольного момента за счет перераспределения электронной плотности в 22 процессе комплексообразования, удлинение связи О-Н и приближение к длине связи N=C вследствие уменьшения плотности валентных электронов. Таким образом, облегчается процесс присоединения спирта к изоцианату [24, 38]: В работах [39, 40] предполагается, что реакция катализируется не донорно-акцепторным комплексом, а продуктом алкоголиза ДБДЛО: 23 Присоединение по второй ОН-группе проходит аналогично. В случае если в реакционной смеси присутствует ДМПА, то возможно нежелательное взаимодействие карбоксильной группы ДМПА с изоцианатом (Рис. 6). 24 Рис. 11. ИК-спектры ЦГИ (синий) и ДЦГДУ (красный) Структура синтезированного подтверждена ИКС методом. Из Рис. дициклогексилдиуретана (ДЦГДУ) 11 видно, что в спектре ДЦГДУ практически отсутствует полоса, соответствующая поглощению NCO-групп ЦГИ (2270 см-1), а наличие полос характерных для N-H уретана (3250 см-1) и его С=О (1760 см-1), подтверждают образование ДЦГДУ. Установлено, что полученый уретан хорошо диспергируется в воде. Также была исследована растворимость синтезированного ДЦГДУ в органических растворителях. Установлено, что он ограниченно растворим в о-дихлорбензоле, диоксане, ацетонитриле, хлороформе и практически не растворяется в толуоле, четыреххлористом углероде, бензоле, гептане. Таким образом, в результате синтеза модельного диуретана на основе ЦГИ и ДМПА-КОН было установлено, что полученная кислота хорошо проявляет себя в качестве гидрофилирующего агента. С целью подтверждения этого вывода, был проведен пробный синтез ВРПУ на основе изофорондиизоцианата (ИФДИ) и полифурита (М = 1000), а в качестве гидрофилирующих агентов использовали синтезированную соль ДМПА и натриевую соль винной кислоты (ВК-Na). Установлено, что ВРПУ с 25 последним гидрофилирующим агентом в воде не диспергируется и комкуется (Рис.12-(1)), а полиуретан на основе ДМПА-К образует устойчивую дисперсию в воде (Рис.12-(2)), которая при высыхании формирует прозрачную, лаковую пленку (Рис.12-(3)). 1 2 3 Рис. 12. ВРПУ_ВК-Na (1); ВРПУ_ДМПА-К (2); пленка ВРПУ_ДМПА-К (3) 26 4 Экспериментальная часть 4.1 Стадия 1. Синтез 2,2-диметилолпропаналя В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, термометром и обратным холодильником поместили 10,94 г 37,2% раствора формальдегида, в котором растворили катализирующую смесь (0,2788 г) Na2CO3 и (0,2139 г) NaOH (рН = 9). Затем установили колбу в ледяную баню для охлаждения и медленно при перемешивании прикапали 3,5 г пропионового альдегида (происходит активный самопроизвольный разогрев смеси). Полученную реакционную массу герметично закрыли для предотвращения утечки реагентов и поместили в духовой шкаф на 5,5 часов при t = 40 0С. После окончания реакции побочные продукты, воду и непрореагировавшие исходные компоненты смеси удалили согласно [14] по методу вакуумной отгонки на роторном испарителе (T = 1 час, p = 0.08 MPs, t = 55–57 0С). Получили ДМП в виде прозрачной бесцветной маслянистой жидкости, практически лишенной запаха. Масса полученного продукта составила ≈ 11 г (присутствует небольшая примесь растворителя), выход целевого продукта составил ≈ 77,5%. Полученное вещество охарактеризовано методом ИКС (см. Приложение 1). ИК-спектр: 3356 (ОН), 2960, 2939, 2882, 2814, 2779, 1466, 1372, 1350 (CH2, CH3), 1616 (С=О), 1039 (С-ОН) 4.2 Стадия 2. Синтез ДМПА Синтез проводили по методике, описанной в работе [18]. В качестве исходного реагента был взят ДМП, также было уменьшено время проведения 27 реакции окисления. Метод очистки ДМПА был разработан на основе анализа растворимости продуктов в различных растворителях. В круглодонной колбе, снабженной капельной воронкой и обратным холодильником, подкислили ДМП раствором муравьиной кислоты до рН = 4, после чего прикапали 0,2 мл (30-40% раствор) Н2О2. Окисление карбонильной группы проводили в течение 4 часов при t = 80 0С. После окончания реакции смесь охладили до 0 – +4 0С, из раствора выпали кристаллы, которые после фильтрации были дважды перекристаллизованы из этилового спирта (по 8 мл) при t = 90 0С, промыты холодным этиловым спиртом, а затем высушены при t = 60 0С. Общий выход целевого продукта после перекристаллизации составил 66,8%. Белые крупные кристаллы, т. пл. 186-188 0С. Полученное вещество охарактеризовано методами ИКС (см. Приложение 2), ЯМР 1Н и 13С (Рис. 8 и Рис. 9 соответственно). Спектр ЯМР 1H (500 МГц, ДМСО-d6), , м.д. (J, Гц): 1,09 (3Н, с, CH3); 3,39 (2Н, д, J = 50 Гц CH2); 3,41 (2Н, д, J = 50 Гц, CH2); 4,74 (Н, с, ОH); Спектр ЯМР 13С (125 МГц, ДМСО-d6), , м.д. (J, Гц): 17,08 (3Н, с, CH3); 63.95 (c, C); 176,69 (Н, c, COOH); ИК-спектр (т. KBr), ν, см-1: 1696 (С=О), 2598 (О-Н) [COOH]; 3367 и 3224 (О-Н), 1051 (С-ОН); 1457, 1386, 2990, 2887 (СН2, СН3). После перекристаллизации прилили к 1,0101 г полученной ДМПА 0,3732 г КОН, растворенного в 2 мл спирта. В результате кислотно-основной реакции из раствора выпал белый гелеобразный осадок, который был выделен и высушен при t = 105 0С. В итоге были получены белые кристаллы соли ДМПА-К, т. пл. 129–133 0С. Вещество было охарактеризовано методом ИКС (см. Приложение 2): 28 ИК-спектр (т. KBr), ν, см-1: 1566 (С=О) [COO-]; 3381 и 3267 (О-Н), 1051 (С-ОН); 1457, 1386, 2990, 2887 (СН2, СН3). 4.3 Стадия 3. Реакция уретанообразования. Методика синтеза ДЦГДУ была разработана на основе работ [22] и [31]. В заполненную аргоном коническую колбу с притертым шлифом помещалась навеска ЦГИ (0,1470 г), к которой добавлялись предварительно рассчитанная при условии выполнения стехиометрического соотношения реагирующих групп ([NCO]/[OH] = 1) навеска ДМПА (0,1009 г) и катализатор уретанообразования ДБДЛО (Ckt ~ 3*10-3 моль/л). Реакционная масса перемешивалась и колба со смесью реагентов помещалась в термошкаф, где выдерживалась при температуре 60оС в течении 5-6 суток. Контроль полноты протекания реакции уретанообразования осуществляли методом ИКС по полосе поглощения NCO = 2270 cм-1, соответствующей антисимметричным валентным колебаниям NCO-группы. Реакция проводилась до ~ 100% степени превращения по NCO- группам. Полученный диуретан также анализировался методом ИКС. Синтезированный продукт представлял собой белое, кристаллическое вещество. ИК-спектр ДЦГДУ представлен на Рис. 11. ИК-спектр (т. KBr), ν, см-1: 1701 (С=О); 1540, 3369 и 3335 (N-Н);1457, 2933, 2852 (СН2, СН3); 1577 (СОО-); 1234, 1056 (С-О-С) 29 Выводы 1. В ходе курсовой работы осуществлен синтез 2,2- Диметилолпропионовой кислоты (ДМПА) и диуретана на основе ДМПА и циклогексилизоцианата. 2. Строение целевого соединения ДМПА подтверждено методами ИКС, 1Н-ЯМР, 13С-ЯМР спектроскопии и элементного анализа, промежуточных – методом ИКС. 3. Установлено, что диуретан на основе ДМПА хорошо диспергируется в воде, что подтверждает применимость полученного ДМПА в качестве гидрофилирующего мономера при синтезе ВРПУ. 4. Осуществлен пробный синтез ВРПУ на основе изофорондиизоцианата и полифурита с использованием в качестве гидрофилирующего мономера, синтезированую ДМПА. Установлено, что полученый ВРПУ образует устойчивую дисперсию в воде, а при высыхании формирует прозрачное лаковое покрытие. 30 Список литературы 1 Luciani, A., Plummer, J.G., Nguyen, T., Garamszegi, L., Månson, J.-A.E.: Rheological and physical properties of aliphatic hyperbranched polyesters.// J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 42, 1218–1225 (2004) 2 B.K. Kim // Colloid Polym Sci, 274:599-611 (1996) 3 V. Durrieu, A. Gandini // Polymers advanced technologies, 16 : 840–845 (2005) 4 K.L. Noble // Prog. Org. Coat., 32: 131–136 (1997) 5 S. Konishi, S. Nakayama, Y. Isogai, T. Yoshimoto: Process for producing 2,2bis(hydroxymethyl)alkanal // US Patent 7247755 (2007) 6 Yokoyama, Toshiharu, Aoba-ku, Yokohama-shi: Process for producing 2,2’bis(hydroxymathyl)alkanal and 2,2’-bis(hydroxymethyl)-alkanoic acid // EP Patent 0860419 (2003) 7 Kenneth Wayne Hampton, Eugene H. Brown: Preparation of hydroxyaldexydes // US Patent 0213827 (2014) 8 Peng, Guangwen He, Wang Zhonghua, Li Hao, Huawei Qi: Preparation dimethylolbutyric acid // CN Patent 103304404 (2013) 9 Yokoyama et al.: Process for producing 2,2’-bis(hydroxymethyl)alkanal and 2,2’bis(hydroxymethyl)alkanoic acid // US Patent 5994592 (1999) 10 Kenneth Wayne Hampton, Eugene H. Brow, Thomas K. Brown, Amy K. Paris, Kevin S. Howe, Thomas Allen Puckette: Process for producing polyols // US Patent 8710278 (2014) 11 Otto Neunhoeffer, Hans Neunhoeffer: α, α-Bis-hydroxymethyl-butyraldehyd und α, α -Bis-hydroxymethylbuttersӓure // Chemische Berichte Vol. 95, 102-107 (1962) 12 Новый справочник химика и технолога Т. 5-6 Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть 2 / под ред. Поконовой Ю.В., Стархова В.И. // изд. АНО НПО «Мир и Семья» (2005) 13 Iwamoto, Atsushi, Ninomiya, Teruyuki, Watanabe, Toshio, Ikebe, Takaki: Method of producing highly pure trimethylolpropane // US Patent 6344592 (2002) 14 Jian-Wei Zhang, Ji-Wei Liu: Preparation of 2,2-Dimothylol Propanoic Acid // Advanced Materials Research Vol. 937 pp 51-57 (2014) 31 15 Jia, Weibin; Pan, Jinsong; Zhang, Xiaoqian: Synthesis of 2,2bis (hydroxymethyl) butyric acid // J. Yingyong Huagong, Vol. 38, Issue 10, 14411444 (2009) 16 Xie, Chuan; Wang, Shendian: Preparation of 2,2-dimethylolpropanoic acid //J. Jingxi Huagong, Vol.15, Issue3, 11-13 (1998) 17 Maki, Takao, Kawakami, Isao: Method of making 2,2-bis(hydroxymethyl) alkanoic acids // JP Patent 62263141 (1987) 18 Fairley: Research for the Preparation of 2,2-Dimethylol Butanoic Acid [Электронный ресурс]. – / Research degree thesis. – Электронные данные 19 Lars-Olof Ryrfors et al.: Procédé de production d’acides méthylolalcanoïques // CS 79519 (1967) 20 Zhenhai Liang, Hongyan Sun: Kinetics of the Electrocatalytic Oxidation of 2,2Dimethylolpropionaldehyde // Journal of Solution Chemistry, Vol. 38, Issue 1, 4756 (2009) 21 J. Li, et al.: Structure, properties and application of a novel low-glossed waterborne polyurethane // Appl. Surf. Sci. (2014) 22 Zhifeng Zhu: Chain Extender of Waterborne Polyurethanes Used for Warp Sizing // AATCC Journal of Research, Vol. 1, No. 1, 24-29 (2014) 23 Jianjun Yang, Wenlong Yang, Qingyun Wu, Jianan Zhang, Mingyuan Wu: Synthesis of silica-core/polymer-shell microcapsule via double in situ miniemulsion polymerization // Advanced Materials Research, Vols. 915-916, 742-746 (2014) 24 Фриш К. К., Саундерс Дж. Х.: Химия полиуретанов // Изд. «Химия», Москва (1968) 25 Karl-Ludwig Noble: Waterborne polyurethanes // Progress in Organic Coatings 32, 131–136 (1997) 26 Yong-Sil Kwak, Sang-Woo Park, Han-Do Kim: Preparation and properties of waterborne polyurethane–urea anionomers—influences of the type of neutralizing agent and chain extender // Colloid Polym Sci 281: 957–963 (2003) 27 Ratier M., Khatmi D., Duboudin J.G.: New organotin catalysts in urethane and polyurethane technology // Appl Organomet Chem. V. 6. – P. 253-296 (1992) 28 Klotz H., Lassila K., Listemann M.L., Minnich K.E., Savoca A.C. // J Mol Catal A Chem.V. 120, 296. (1997) 32 29 Blank W.J., He Z.A., Hessel E.T.: Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-tin catalysts // Progr Org Coat. V. 35, 19-29 (1999) 30 Vanessa Durrieu, Alessandro Gandini: Preparation of aqueous anionic poly(urethane-urea) dispersions. Influence of the incorporation of acrylic, polycarbonate and perfluorooligoether diols on the dispersion and polymer properties // Polym. Adv. Technol.; 16: 840–845 (2005) 31 L. Lei, L. Zhong, X. Lin, Y. Li, Z. Xia: Synthesis and characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink // Chemical Engineering Journal (2014) 32 Yun Chen, Yuen-Lisnc Chen: Aqueous Dispersions of Polyurethane Anionomers: Effects of Countercation // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 46, 435-443 (1992) 33 Eija Koivusalmi, Jukka Tulisalo: Determination of highly polar compounds in reaction mixtures of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and 3-hydroxy-2,2bis(hydroxymethyl)propionic acid by HPLC // J. Liq. Chrom. & Rel. Technol., 24(2), 187–200 (2001) 34 Реутов О.А., .Курц А.Л., Бутин К.П.: Органическая химия в 4 частях. Ч.3 // Изд. Бином. Лаборатория знаний., Москва, (2004) 35 Глинка Н.Л.: Общая химияУчебное пособие 24-е изд. Испр. // Л. : Химия 702с., (1985) 36 Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев: Успехи химии, 29, 423 (1960). 37 Aldrich Chemistry 2012-2014: Handbook of Fine Chemicals // Sigma-Aldrich Corporation, 3216 p., (2011) 38 Devendra R., Edmonds N.R., Sohnel T. Computational and experimental investigations of the urethane formation mechanism in the presence of organotin(IV) carboxylate catalysts // J. Mol. Catal. A-Chem. V. 366. P. 126-139. (2013) 39 Houghton R.P., Mulvaney A.W. Mechanism of tin(IV)-catalyzed urethane formation // J. Organometal. Chem. V. 518. Is. 1-2. P. 21-27. (1996) 40 Majumdar K.K., Kundu A., Das I., Roy S. Efficient organotin catalysts for urethanes: kinetic and mechanistic investigations // Appl. Organomet. Chem. V. 14. Is. 2. P. 79-85. (2000) 33
