Исследование кинетики и механизма реакции замещения нитратных групп на

Исследование кинетики и механизма реакции замещения нитратных групп на
азидные в 3,3-бис(нитроксиметил)оксетане
Новинская Мария Аркадьевна, Романова Л. Б.
В последние годы большое внимание уделяется поиску энергетических материалов
для использования их в качестве связующих для создания высокоэффективных
композиций с повышенным значением энергетических характеристик. При этом
перспективным направлением представляется получение азидсодержащих полимеров, в
частности полиоксетанов. Получение азидосодержащих оксетановых полимеров может
осуществляться двумя способами: либо азидированием оксетановых олигомеров и
полимеров, содержащих галоген- или тозилатные группы, либо путем полимеризации
азидосодержащего мономера.
Одним из соединений, представляющих интерес в качестве мономера для
оксетановых полимеров, является 3,3-бис(азидометил)оксетан (БАМО), который в
настоящее время получают либо азидированием 3,3-бис(хлорметил)оксетана (БХМО),
либо через получение промежуточного 3-нитроксиметил-3-хлорметилоксетана (НМХМО).
Нами был предложен более экономичный и экологически чистый метод получения
БАМО, заключающийся в азидировании 3,3-бис(нитроксиметил)оксетана (БНМО). С
помощью этого метода БАМО получается с чистотой более 99% без дополнительной
обработки, в частности перегонки, которая является весьма опасной процедурой.
Целью данной работы является исследование кинетики и механизма реакции
замещения нитратной группы БНМО на азидную.
Реакция
некулеофильного
замещения
нитратной
группы
на
азидогруппу
проводилась азидом натрия в среде диметилсульфоксида. Контроль за ходом реакции
осуществлялся методом отбора проб с последующим анализом получающихся продуктов
с помощью ЯМР-спектроскопии.
Изучалась зависимость скорости реакции от температуры, концентрации и
соотношения компонентов. Выбор температурного интервала, а также интервала
варьирования соотношения компонентов производился с учетом дальнейшей отработки
оптимальных условий получения БАМО. Реакции исследовались при температурах 60–
100оС, концентрациях БНМО – 0,16–1 моль·л-1, избытке азида натрия – от 10 до 500%.
Было установлено, что замещение нитратных групп в БНМО на азидные идет в две
стадии: вначале замещается одна нитроксиметильная группировка с образованием 3нитроксиметил-3-азидометилоксетана (НАМО), а затем вторая – с образованием БАМО.
1
Характер кинетических кривых и анализ полученных данных показывает, что мы
имеем
дело
со
сложным
химическим
процессом,
который
состоит
из
двух
бимолекулярных последовательно-параллельных реакций нуклеофильного замещения,
проходящих по SN2механизму.
ONO2
O
k1
+ NaN3
N3
O
+ NaNO3
ONO2
ONO2
Í ÀÌ Î
ÁÍ Ì Î
N3
O
k2
+ NaN3
N3
O
+ NaNO3
ONO2
Í ÀÌ Î
N3
ÁÀÌ Î
Определены константы скорости реакций, их зависимости от условий проведения
процесса. Найдено, что скорость первой реакции k1 больше скорости второй реакции k2
приблизительно в 2,5 раза. На основании полученных данных рассчитаны предэкспоненты
и энергии активации обеих реакций: k1 = 1,9·1010exp(-85,3/RT) л·моль-1·с-1 и k2 =
3,6·1010exp(-89,8/RT) л·моль-1·с-1, т.е. энергии активации обеих реакций практически
равны: для первой реакции Еа = 85,3±6,2 кДж·моль-1, для второй реакции Еа = 89,8±8,4
кДж·моль-1.
2