Механизмы нефтехимических реакций

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт химии
Кафедра органической и экологической химии
Паничев Сергей Александрович
МЕХАНИЗМЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов
направления 04.06.01 Химические науки (Нефтехимия)
очной и заочной форм обучения
Тюменский государственный университет
2014
2
Паничев Сергей Александрович. Механизмы нефтехимических реакций. Учебнометодический комплекс. Рабочая программа для аспирантов направления 04.06.01
Химические науки (Нефтехимия) очной и заочной форм обучения. Тюмень, 2014, 11 стр.
Рабочая программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВО с учетом
рекомендаций и ОПОП ВО по направлению и профилю подготовки.
Рабочая программа опубликована на сайте ТюмГУ: Механизмы нефтехимических
реакций [электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.umk3plus.utmn.ru, свободный.
Рекомендовано к изданию кафедрой органической и экологической химии.
Утверждено проректором по научной работе Тюменского государственного университета.
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: С.А. Паничев, д-р пед. наук, проф., и.о. зав. кафедрой
органической и экологической химии.
© Тюменский государственный университет, 2014.
© С.А. Паничев, 2014.
3
1. Пояснительная записка
1.1. Цели и задачи дисциплины (модуля)
Цель дисциплины: углубленное изучение механизмов нефтехимических реакций,
что необходимо для эффективного освоения основной профессиональной
образовательной программы послевузовского профессионального образования по
направлению 04.06.01 Химически науки (Нефтехимия) и подготовки кандидатской
диссертации.
Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:
• механизмы органических реакций как основа выбора методов их регулирования и
оптимизации;
• основные типы механизмов: свободно-радикальные, ионные (нуклеофильные и
электрофильные), механизмы каталитических реакций;
• методы установления механизмов химических реакций.
1.2. Место дисциплины в структуре образовательной программы
Курс «Механизмы нефтехимических реакций» относятся к обязательным
дисциплинам вариативной части блока Б1 учебного плана.
Освоение дисциплины «Механизмы нефтехимических реакций» необходимо для
изучения других химических специальных дисциплин и выполнения диссертационного
исследования.
Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть
теоретическими представлениями в области строения и реакционной способности
органических веществ в рамках общего курса «Органическая химия».
Таблица 1.
Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми
(последующими) дисциплинами
№
п/п
Наименование
обеспечиваемых
(последующих) дисциплин
1.
2.
Нефтехимия
Инструментальные методы
исследования в нефтехимии
Катализ в нефтехимических
процессах
Экологические проблемы в
нефтехимии
Итоговая аттестация (подготовка
и защита кандидатской
диссертации)
3.
4.
5.
Темы дисциплины необходимые для
изучения обеспечиваемых (последующих)
дисциплин
1
2
3
4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1.3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения данной
образовательной программы.
В результате освоения ОП выпускник должен обладать следующими
компетенциями:
• способностью к самостоятельному проведению научно-исследовательской работы
и получению научных результатов, удовлетворяющих установленным требованиям к
содержанию диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук по направленности
(научной специальности) (ПК-7).
4
1.4. Перечень планируемых результатов обучения по дисциплине (модулю):
Знать: историю развития нефтехимии, роль и значение нефтехимии в современной
технической цивилизации, теоретические основы нефтехимии (строение и реакционная
способность органических молекул, механизмы нефтехимических реакций, основы
органического анализа), основные принципы организации промышленной переработки
нефтяного сырья.
Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую
информацию; планировать научные исследования в области нефтехимии, обрабатывать
экспериментальные данные, подготавливать к публикации статьи и тезисы докладов.
Владеть: современными методами экспериментальных исследований в области
нефтехимии, методами математической статистики и математического моделирования,
информационными технологиями, в т.ч. методами работы с компьютером и электронными
базами данных.
2. Структура и трудоемкость дисциплины.
Семестр — 4. Форма промежуточной аттестации — зачет. Общая трудоемкость
дисциплины составляет 5 зачетных единиц, 180 академических часов, из них 126 часов,
выделенных на самостоятельную работу.
3. Тематический план
Таблица 2.
2
Свободнорадикальные цепные
механизмы
Ионные механизмы:
нуклеофильные и
электрофильные
Каталитические
механизмы
2
3
4
Методы
исследования
механизмов реакций
Итого (часов):
Из них в интеракт.
форме
Итого
часов
по
теме
Из них
в
интерак
тивной
форме,
в часах
Формы
контроля
8
Опросы,к/р
Доклад на
семинаре
Опросы,к/р
Доклад на
семинаре
Опросы,к/р
Доклад на
семинаре
Опросы,к/р
Доклад на
семинаре
Зачет
Самостоятельная
работа
1
1
Виды учебной
работы и
самостоятельная
работа, в час.
Практические
занятия
Тема
Лекции
№
3
4
5
6
7
8
4
24
36
6
8
4
24
36
6
8
4
24
36
6
10
8
54
72
12
34
20
126
180
30
8
22
30
5
4. Содержание дисциплины.
Тема 1. Свободно-радикальные цепные механизмы
Понятие механизма химической реакции: Элементарные стадии и интермедиаты
(радикалы, ионы, карбены и др.).
Свободно-радикальные механизмы. Свободные радикалы как интермедиаты:
образование, устойчивость, реакционная способность. Методы генерирования
(химические, термические, радиационные). Газофазные и жидкофазные радикальные
реакции
(дегидрирование,
термический
крекинг,
пиролиз,
полимеризация,
галогенирование). Побочные процессы. Особенности технологии. Кинетика радикальных
нефтехимических реакций
Тема 2. Ионные механизмы: нуклеофильные и электрофильные
Ионные механизмы. Карбокатионы (электрофилы) и карбанионы (нуклеофилы) как
интермедиаты: образование, устойчивость, реакционная способность. Методы
генерирования (диссоциация, добавки нуклеофильных и электрофильных реагентов).
Основные типы ионных реакций в нефтехимии: каталитический крекинг, скелетная
изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, этерификация. Побочные
процессы. Особенности технологии. Кислотно-основной катализ в нефтехимических
реакциях. Кинетика ионных нефтехимических реакций.
Тема 3. Каталитические механизмы
Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенно-каталитической реакции: адсорбция,
химическое взаимодействие на поверхности, десорбция. Особенности кинетики
гетерогенно-каталитических реакций.
Компактные и нанесенные металлические катализаторы. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные гетерогенно-каталитические реакции: гидрирование и дегидрирование на
полупроводниковых оксидах и сульфидах, риформинг на бифункциональных
катализаторах. Мембранный катализ.
Кислотно-основные катализаторы. Характер химического взаимодействия с
субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов. Основные
гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа: каталитический крекинг,
скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, гидратация.
Суперкислотные каталитические системы.
Металлокомплексные катализаторы (МКК). Характер химического взаимодействия
с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов. Основные
нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное гидрирование алкенов и
карбонильных соединений, изомеризация алкенов, гидроформилирование, метатезис,
Вакер-процесс. Особенности технологии.
Основные механизмы в катализ межфазного переноса.
Тема 4. Методы исследования механизмов реакций
Кинетические методы исследования механизмов реакций. Кинетические уравнения
и их связь с механизмами реакций. Основные типы кинетических уравнений для разных
видов реакций.
Экспериментальное обнаружение интермедиатов — свободных радикалов и ионов.
Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
Использование изотопных и радиоактивных меток.
6
5. Планы семинарских занятий.
Тема 1. Свободно-радикальные цепные механизмы (4 часа).
Свободно-радикальные механизмы. Образование, устойчивость и реакционная
способность свободных радикалов. Методы генерирования: химические, термические,
радиационные. Основные типы газо- и жидкофазных реакций со свободно-радикальным
цепным механизмом: дегидрирование, термический крекинг, пиролиз, полимеризация,
галогенирование. Побочные процессы.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризовать указанный свободный радикал с точки зрения его строения и
устойчивости. Указать возможные способы генерирования.
2. Описать механизм заданной реакции. Указать все элементарные стадии.
3. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
4. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
Тема 2. Ионные механизмы: нуклеофильные и электрофильные (4 часа).
Образование, устойчивость и реакционная способность карбокатионов
(электрофилов) и карбанионов (нуклеофилов). Методы генерирования (диссоциация,
добавки нуклеофильных и электрофильных реагентов). Основные типы нефтехимических
реакций с ионным механизмом: каталитический крекинг, скелетная изомеризация,
алкилирование, конденсация, гидролиз, этерификация. Побочные процессы.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризовать указанный карбокатион (электрофил) или карбанион
(нуклеофил) с точки зрения его строения и устойчивости. Указать возможные способы
генерирования.
2. Описать механизм заданной реакции. Указать все элементарные стадии.
3. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
4. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
Тема 3. Каталитические механизмы (4 час.).
Основные стадии гетерогенно-каталитической реакции: адсорбция, химическое
взаимодействие на поверхности, десорбция. Особенности кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Основные типы металлических катализаторов. Типы
промежуточных взаимодействий и интермедиатов. Основные гетерогенно-каталитические
реакции: гидрирование и дегидрирование на полупроводниковых оксидах и сульфидах,
риформинг на бифункциональных катализаторах.
Основные типы кислотно-основных катализаторов. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа: каталитический
крекинг, скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, гидратация.
Примеры металлокомплексных катализаторов (МКК). Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное гидрирование
алкенов и карбонильных соединений, изомеризация алкенов, гидроформилирование,
метатезис, Вакер-процесс.
Вопросы для самоконтроля
1. Для заданной гетерогенно-каталитической реакции описать все элементарные
стадии и интермедиаты.
2. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
7
3. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
4. Охарактеризовать влияние структуры носителя на протекание гетерогеннокаталитической реакции.
5. Охарактеризовать влияние размеров и формы частиц активного компонента на
протекание гетерогенно-каталитической реакции.
6. Изобразить строение переходного состояния для указанной реакции с участием
МКК.
Тема 4. Методы исследования механизмов реакций (8 час.).
Кинетические методы исследования механизмов реакций. Кинетические уравнения
и их связь с механизмами реакций. Основные типы кинетических уравнений для разных
видов реакций. Экспериментальное обнаружение интермедиатов (свободных радикалов и
ионов). Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
Вопросы для самоконтроля
1. Для заданного механизма составить кинетическое уравнение.
2. Для заданного кинетического уравнения предложить тип механизма.
3. Охарактеризовать возможности одного из спектральных методов в отношении
обнаружения интермедиатов определенного типа.
4. По предложенному спектру сделать заключение о типе и строении интермедиата.
6. Темы лабораторных работ (Лабораторный практикум).
Лабораторные занятия учебным планом не предусмотрены
7. Учебно-методическое обеспечение и планирование самостоятельной работы
аспирантов.
Таблица 3 .
№
Модули и темы
Виды СРС
Объем
часов
1
Свободно-радикальные цепные
механизмы
Работа с литературой, источниками
36
2
Ионные механизмы:
нуклеофильные и
электрофильные
Каталитические механизмы
Методы исследования
механизмов реакций
ИТОГО
Работа с литературой, источниками
36
Работа с литературой, источниками
Работа с литературой, источниками
36
72
3
4
Виды СРС
Работа с учебной и методической
литературой, электронными
источниками данных (списки
рекомендованной литературы в
разделе 10)
Подготовка к семинарским занятиям
126
Формы контроля СРС
Проверка и анализ конспектов лекций и учебной
литературы
Письменные опросы (тесты) и контрольные
работы
Доклады в виде презентаций на семинарах и
интерактивных лекциях
Обсуждение докладов на семинарах
8
Критерии оценки СРС:
1)
качество освоения учебного материала (умение студента использовать
теоретические знания при выполнении практических задач);
2)
проработанность всех аспектов задания, оформление материала в
соответствии с требованиями, соблюдение установленных сроков представления работы
на проверку;
3)
степень самостоятельности, творческой активности, инициативности
студентов, наличие элементов новизны в процессе выполнения заданий.
8. Типовые контрольные задания или иные материалы, необходимые для оценки
знаний, умений, навыков и (или) опыта деятельности, характеризующей этапы
формирования компетенций в процессе освоения образовательной программы.
Примерная тематика контрольных работ и опросов
1. Интермедиаты: строение и реакционная устойчивость.
2. Типы механизмов: последовательные, параллельные, сопряженные.
3. Механизмы газофазных нефтехимических реакций.
4. Механизмы жидкофазных нефтехимических реакций.
5. Кинетические методы установления механизмов.
6. Экспериментальные методы обнаружения активных интермедиатов.
7. Метод изотопных меток.
8. Метод радиоактивных индикаторов.
9. Способы регулирования скорости и селективности нефтехимических реакций.
Перечень контрольных вопросов для зачета
1. Понятие механизма химической реакции: Элементарные стадии и интермедиаты
(радикалы, ионы, карбены и др.).
2. Свободно-радикальные механизмы. Свободные радикалы как интермедиаты:
образование, устойчивость, реакционная способность. Методы генерирования
(химические, термические, радиационные).
3. Газофазные и жидкофазные радикальные реакции (дегидрирование, термический
крекинг, пиролиз, полимеризация, галогенирование).
4. Ионные механизмы. Карбокатионы (электрофилы) и карбанионы (нуклеофилы)
как интермедиаты: образование, устойчивость, реакционная способность. Методы
генерирования (диссоциация, добавки нуклеофильных и электрофильных реагентов).
5. Основные типы ионных реакций в нефтехимии: каталитический крекинг,
скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, этерификация.
6. Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенно-каталитической реакции: адсорбция,
химическое взаимодействие на поверхности, десорбция.
7. Компактные и нанесенные металлические катализаторы. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
8. Основные гетерогенно-каталитические реакции: гидрирование и дегидрирование
на полупроводниковых оксидах и сульфидах, риформинг на бифункциональных
катализаторах. Мембранный катализ.
9. Кислотно-основные катализаторы. Характер химического взаимодействия с
субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
10. Основные гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа:
каталитический крекинг, скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз,
гидратация.
11. Металлокомплексные катализаторы (МКК). Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
9
12. Основные нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное
гидрирование алкенов и карбонильных соединений, изомеризация алкенов,
гидроформилирование, метатезис, Вакер-процесс. Особенности технологии.
13. Основные механизмы в катализ межфазного переноса.
14. Кинетические методы исследования механизмов реакций. Кинетические
уравнения и их связь с механизмами реакций. Основные типы кинетических уравнений
для разных видов реакций.
15. Экспериментальное обнаружение интермедиатов — свободных радикалов и
ионов. Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
16. Использование изотопных и радиоактивных меток.
9. Образовательные технологии.
Виды учебной
работы
Аудиторные
занятия
Образовательные технологии
а) Чтение лекций (мультимедийные и видео-демонстрации,
письменное тестирование по пройденному материалу (4 теста по 10
вопросов в каждом).
б) Проведение семинарских занятий (подготовка сообщений и
докладов, углубленное рассмотрение учебного материала, групповое
обсуждение и анализ проблем, мультимедийные демонстрации,
заслушивание и обсуждение устных докладов, сообщений,
выступлений, встречи с преподавателями других дисциплин).
в) Интерактивные технологии (групповые дискуссии, разбор
конкретных ситуаций).
г) Модульно-рейтинговая технология контроля успеваемости.
Самостоятельная а) Изучение учебной и методической литературы, т.ч. поиск
информации в электронных сетях и базах данных, подготовка
работа
презентаций.
б) Подготовка к контрольным работам
в) Подготовка выступлений на интерактивных лекциях
В лекционном курсе также используются;
• технологии развивающего обучения
• технология знаково-контекстного обучения
На семинарских занятиях используются:
• эвристические технологии обучения
• информационная технологии обучения
10. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).
10.1. Основная литература:
1. Реутов, О.А. Органическая химия. В 4-х частях. [Электронный ресурс] / О.А.
Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. - 4-е изд. (эл.). - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. Ч. 1-3. - 568 с. – Режим доступа: http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=221274 (дата
обращения: 01.10.2014).
2. Ахмедьянова Р. А. Технология нефтехимического синтеза [Электронный ресурс]:
учебное пособие / Р. А. Ахмедьянова, А. П. Рахматуллина, Н. В. Романова . - Казань:
Издательство
КНИТУ,
2013.100с.Режим
доступа:
http://biblioclub.ru/index.php?page=book&id=258700&sr=1 (дата обращения: 01.10.2014)
3. Губин, С. П. Графен и родственные наноформы углерода / С. П. Губин, С. В.
Ткачев. - Москва: Либроком, 2012. - 104 с.
10
10.2. Дополнительная литература:
1. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических
веществ и нефтепереработки [Электронный ресурс]: учебник / В.М. Потехин, В.В.
Потехин. — 3е изд., испр. и доп. — СПб.: Издательство «Лань», 2014. — 896 с. Режим доступа: http://e.lanbook.com/books/element.php?pl1_id=53687 (дата обращения:
01.10.2014)
2. Бардик, Д. Л. Нефтехимия / Д. Л. Бардик, У. Л. Леффлер. - Москва: ОлимпБизнес, 2001. - 416 с.
3. Ли, Д.Д.. Именные реакции: механизмы органических реакций: пер. с англ. / Дж.
Дж. Ли. - Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 456 с.
4. Стид, Д. В. Супрамолекулярная химия : пер. с англ. : в 2 т. / Дж. В. Стид, Дж. Л.
Этвуд ; ред. А. Ю. Цивадзе, В. В. Арсланов, А. Д. Гарновский. - Москва: Академкнига. - Т.
1. - 2007. - 480 с.
10.3. Интернет – ресурсы и периодические издания:
www.e-library.ru
www.chem.msu.su/rus/program
www.mirnefti.ru
www.neftekhimiya.ips.ac.ru
www.chemindustry.ru
11. Перечень информационных технологий, используемых при осуществлении
образовательного процесса по дисциплине (модулю), включая перечень
программного обеспечения и информационных справочных систем (при
необходимости).
Работа с Интернетом
Работа с информационным порталом ИБЦ ТюмГУ
12. Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины
(модуля).
Лекции и семинары обеспечены мультимедийными презентациями и
видеофильмами. Для чтения лекций необходимо наличие аудиторий, оснащенных
мультимедийной техникой (компьютер, проектор и др.).
Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный класс,
имеющий выход в Интернет.
13. Методические указания для обучающихся по освоению дисциплины (модуля).
Регулярное чтение выпусков научных обзорных журналов по нефтехимии
(Нефтехимия, Вестник Омского университета, Вестник Томского университета, Вестник
ТюмГУ, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Известия РАН. Серия
химическая, Экологическая химия).
Изучение методических материалов по основным курсам «Органическая химия» и
«Физические методы исследования» по направлению «Химия» и органическим
спецпрактикумам по спектроскопии и хроматографии.
Самостоятельное решение задач по определению механизмов органических
реакций.
11