Механизмы нефтехимических реакций - Учебно

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
«УТВЕРЖДАЮ»:
И.о. проректора-начальник
управления по научной работе
_______________________ Г.Ф. Ромашкина
__________ _____________ 2011 г.
МЕХАНИЗМЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Учебно-методический комплекс. Рабочая программа
для аспирантов специальности 02.00.13 Нефтехимия
очной и заочной форм обучения
«ПОДГОТОВЛЕНО К ИЗДАНИЮ»:
Автор (ы) работы _____________________________/ С.А. Паничев /
«______»___________2011 г.
Рассмотрено на заседании кафедры органической и экологической химии
«______»_____________2011 г., протокол №
Соответствует требованиям к содержанию, структуре и оформлению.
«РЕКОМЕНДОВАНО К ЭЛЕКТРОННОМУ ИЗДАНИЮ»:
Объем 11 стр.
Зав. кафедрой ______________________________/ С.А. Паничев /
«______»___________ 2011 г.
Рассмотрено на заседании УМК ИМЕНИТ
«______»_____________2011 г., протокол №
Соответствует ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы
послевузовского профессионального образования (аспирантура)
«СОГЛАСОВАНО»:
Председатель УМК ________________________/ И.Н. Глухих /
«______»_____________2011 г.
«СОГЛАСОВАНО»:
Нач. отдела аспирантуры
и докторантуры______________________М.Р. Сорокина
«______»_____________2011 г.
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Институт математики, естественных наук и информационных технологий
Кафедра органической и экологической химии
Паничев С.А.
МЕХАНИЗМЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Учебно-методический комплекс. Рабочая программа
для аспирантов специальности 02.00.13 Нефтехимия
очной и заочной форм обучения
Тюменский государственный университет
2011
Паничев С.А. Механизмы нефтехимических реакций. Учебнометодический комплекс. Рабочая программа для аспирантов специальности
02.00.13 Нефтехимия. Тюмень, 2011, 11 стр.
Рабочая программа составлена в соответствии с ФГТ к структуре
основной профессиональной образовательной программы послевузовского
профессионального образования (аспирантура).
Рабочая программа дисциплины (модуля) опубликована на сайте
ТюмГУ: Механизмы нефтехимических реакций. [электронный ресурс] /
Режим доступа: http://www.umk3.utmn.ru., свободный.
Рекомендовано к изданию кафедрой органической и экологической
химии. Утверждено и.о. проректора-начальника управления по научной
работе Тюменского государственного университета.
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: заведующий кафедрой органической и
экологической химии, д.п.н., профессор С.А. Паничев
© Тюменский государственный университет, 2011.
© Паничев С.А., 2011.
1.
Пояснительная записка
1.1.
Цели и задачи дисциплины
Цель дисциплины: углубленное изучение механизмов нефтехимических реакций,
что необходимо для эффективного освоения основной профессиональной
образовательной
программы
послевузовского
профессионального
образования
(аспирантура) по специальности 02.00.13 Нефтехимия и подготовки кандидатской
диссертации.
Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:
 механизмы органических реакций как основа выбора методов их регулирования и
оптимизации;
 основные типы механизмов: свободно-радикальные, ионные (нуклеофильные и
электрофильные), механизмы каталитических реакций;
 методы установления механизмов химических реакций.
1.2.
Место дисциплины в структуре ОПППО
Дисциплина «Механизмы нефтехимических реакций» относится к циклу
специальных дисциплин отрасли науки и научной специальности.
Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть
теоретическими представлениями в области строения и реакционной способности
органических веществ в рамках общего курса «Органическая химия».
Освоение дисциплины «Механизмы нефтехимических реакций» необходимо для
изучения последующих дисциплин «Актуальные проблемы и задачи нефтехимии» и
«Инструментальные методы исследования в нефтехимии», а также выполнения
диссертационного исследования.
1.3.
Требования к результатам освоения дисциплины
Процесс
компетенций:
изучения
дисциплины
направлен
на
формирование
следующих
Общие компетенции
• использование основных законов естественнонаучных дисциплин в
профессиональной деятельности, применение методов математического анализа
и моделирования, теоретического и экспериментального исследования;
• владение основными методами, способами и средствами получения, хранения,
переработки информации, имение навыков работы с компьютером как
средством управления информацией.
Профессиональные компетенции
• понимание сущности и социальной значимости профессии, основных
перспектив и проблем, определяющих конкретную область деятельности —
нефтехимию;
• владение теоретическими основами нефтехимии;
• представление об основных химических, физических и технических аспектах
нефтехимического промышленного производства с учетом сырьевых и
энергетических затрат, а также экологических проблем.
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
Знать: основные типы механизмов, посредством которых реализуются нефтехимические
реакции и процессы, способы их установления и анализа, методику их применения для
целей регулирования и оптимизации.
Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую
информацию; планировать научные исследования в области нефтехимии, обрабатывать
экспериментальные данные, подготавливать к публикации статьи и тезисы докладов.
Владеть: современными методами теоретических и экспериментальных исследований в
области нефтехимии, методами математической статистики и математического
моделирования, информационными технологиями, в т.ч. методами работы с компьютером
и электронными базами данных.
2. Трудоемкость дисциплины.
Дисциплина преподается в 4 семестре. Форма промежуточной аттестации — зачет.
Общая трудоемкость дисциплины составляет 5 зачетных единиц, 180 час.
3. Тематический план.
Таблица 1
Тематический план
виды учебной работы и
самостоятельная
работа, в час.
№
семинарские
занятия
лабораторные
занятия
самостоятельная
работа
2
лекции
1
1
Всего часов
Тема
2
Свободно-радикальные цепные
механизмы
3
4
5
6
7
34
6
4
–
24
Ионные механизмы:
нуклеофильные и электрофильные
48
8
4
–
36
56
12
8
–
36
42
8
4
–
30
180
34
20
–
126
Каталитические механизмы
3
Методы исследования механизмов
реакций
Итого:
4
Формы
контроля
8
Доклад на
семинаре
Опрос
Доклад на
семинаре
Опрос
Доклад на
семинаре
Опрос
Опрос
Таблица 2
Планирование самостоятельной работы аспирантов
№
1
2
3
Темы
Свободнорадикальные цепные
механизмы
Ионные механизмы:
нуклеофильные и
электрофильные
Каталитические
механизмы
Виды СРС
обязательные
Работа с литературой,
источниками
Доклад на семинаре
Работа с литературой,
источниками
Доклад на семинаре
Работа с литературой,
источниками
Доклад на семинаре
дополнительные
Объем
часов
Письменный опрос
(тест)
24
Письменный опрос
(тест)
36
Письменный опрос
(тест)
36
4
Методы исследования
механизмов реакций
Работа с литературой,
источниками
Подготовка к к/р
Письменный опрос
(тест)
ИТОГО:
30
126
4.
Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми
(последующими) дисциплинами
№
п/п
Наименование обеспечиваемых
(последующих) дисциплин
1.
Инструментальные методы исследования в
нефтехимии
Актуальные проблемы и задачи нефтехимии
Подготовка диссертации
2.
5.
Темы дисциплины необходимых
для изучения обеспечиваемых
(последующих) дисциплин
1
2
3
4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Содержание дисциплины
Тема 1. Свободно-радикальные цепные механизмы
Понятие механизма химической реакции: Элементарные стадии и интермедиаты
(радикалы, ионы, карбены и др.).
Свободно-радикальные механизмы. Свободные радикалы как интермедиаты:
образование, устойчивость, реакционная способность. Методы генерирования
(химические, термические, радиационные). Газофазные и жидкофазные радикальные
реакции
(дегидрирование,
термический
крекинг,
пиролиз,
полимеризация,
галогенирование). Побочные процессы. Особенности технологии. Кинетика радикальных
нефтехимических реакций
Тема 2. Ионные механизмы: нуклеофильные и электрофильные
Ионные механизмы. Карбокатионы (электрофилы) и карбанионы (нуклеофилы) как
интермедиаты: образование, устойчивость, реакционная способность. Методы
генерирования (диссоциация, добавки нуклеофильных и электрофильных реагентов).
Основные типы ионных реакций в нефтехимии: каталитический крекинг, скелетная
изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, этерификация. Побочные
процессы. Особенности технологии. Кислотно-основной катализ в нефтехимических
реакциях. Кинетика ионных нефтехимических реакций.
Тема 3. Каталитические механизмы
Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенно-каталитической реакции: адсорбция,
химическое взаимодействие на поверхности, десорбция. Особенности кинетики
гетерогенно-каталитических реакций.
Компактные и нанесенные металлические катализаторы. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные гетерогенно-каталитические реакции: гидрирование и дегидрирование на
полупроводниковых оксидах и сульфидах, риформинг на бифункциональных
катализаторах. Мембранный катализ.
Кислотно-основные катализаторы. Характер химического взаимодействия с
субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов. Основные
гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа: каталитический крекинг,
скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, гидратация.
Суперкислотные каталитические системы.
Металлокомплексные катализаторы (МКК). Характер химического взаимодействия с
субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов. Основные
нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное гидрирование алкенов и
карбонильных соединений, изомеризация алкенов, гидроформилирование, метатезис,
Вакер-процесс. Особенности технологии.
Основные механизмы в катализ межфазного переноса.
Тема 4. Методы исследования механизмов реакций
Кинетические методы исследования механизмов реакций. Кинетические уравнения и
их связь с механизмами реакций. Основные типы кинетических уравнений для разных
видов реакций.
Экспериментальное обнаружение интермедиатов — свободных радикалов и ионов.
Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
Использование изотопных и радиоактивных меток.
6.
Планы семинарских занятий.
Тема 1. Свободно-радикальные цепные механизмы (4 часа). Свободно-радикальные
механизмы. Образование, устойчивость и реакционная способность свободных радикалов.
Методы генерирования: химические, термические, радиационные. Основные типы газо- и
жидкофазных реакций со свободно-радикальным цепным механизмом: дегидрирование,
термический крекинг, пиролиз, полимеризация, галогенирование. Побочные процессы.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризовать указанный свободный радикал с точки зрения его строения и устойчивости.
Указать возможные способы генерирования.
2. Описать механизм заданной реакции. Указать все элементарные стадии.
3. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
4. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
Тема 2. Ионные механизмы: нуклеофильные и электрофильные (4 часа).
Образование, устойчивость и реакционная способность карбокатионов (электрофилов) и
карбанионов
(нуклеофилов).
Методы
генерирования
(диссоциация,
добавки
нуклеофильных и электрофильных реагентов). Основные типы нефтехимических реакций
с ионным механизмом: каталитический крекинг, скелетная изомеризация, алкилирование,
конденсация, гидролиз, этерификация. Побочные процессы.
Вопросы для самоконтроля
1. Охарактеризовать указанный карбокатион (электрофил) или карбанион (нуклеофил) с точки
зрения его строения и устойчивости. Указать возможные способы генерирования.
2. Описать механизм заданной реакции. Указать все элементарные стадии.
3. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
4. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
Тема 3. Каталитические механизмы (8 час.). Основные стадии гетерогеннокаталитической реакции: адсорбция, химическое взаимодействие на поверхности,
десорбция. Особенности кинетики гетерогенно-каталитических реакций. Основные типы
металлических катализаторов. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные гетерогенно-каталитические реакции: гидрирование и дегидрирование на
полупроводниковых оксидах и сульфидах, риформинг на бифункциональных
катализаторах.
Основные типы кислотно-основных катализаторов. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа: каталитический
крекинг, скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, гидратация.
Примеры металлокомплексных катализаторов (МКК). Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
Основные нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное гидрирование
алкенов и карбонильных соединений, изомеризация алкенов, гидроформилирование,
метатезис, Вакер-процесс.
Вопросы для самоконтроля
1. Для заданной гетерогенно-каталитической реакции описать все элементарные стадии и
интермедиаты.
2. Описать способы воздействия на кинетику и селективность заданной реакции.
3. Указать побочные продукты в заданной реакции, основываясь на ее механизме.
4. Охарактеризовать влияние структуры носителя на протекание гетерогенно-каталитической
реакции.
5. Охарактеризовать влияние размеров и формы частиц активного компонента на протекание
гетерогенно-каталитической реакции.
6. Изобразить строение переходного состояния для указанной реакции с участием МКК.
Тема 4. Методы исследования механизмов реакций (4 час.). Кинетические методы
исследования механизмов реакций. Кинетические уравнения и их связь с механизмами
реакций. Основные типы кинетических уравнений для разных видов реакций.
Экспериментальное обнаружение интермедиатов (свободных радикалов и ионов).
Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
Вопросы для самоконтроля
1. Для заданного механизма составить кинетическое уравнение.
2. Для заданного кинетического уравнения предложить тип механизма.
3. Охарактеризовать возможности одного из спектральных методов в отношении обнаружения
интермедиатов определенного типа.
4. По предложенному спектру сделать заключение о типе и строении интермедиата.
7.
Темы лабораторных работ. (Лабораторный практикум)
Лабораторный практикум учебным планом не предусмотрен
8.
Примерная тематика курсовых работ.
Курсовые работы учебным планом не предусмотрены
9.
Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы аспирантов.
Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной
аттестации по итогам освоения дисциплины (модуля).
Основным принципом организации самостоятельной работы является
комплексный подход, направленный на стимулирование у аспирантов следующих видов
деятельности по получению компетенций:
– репродуктивной – выполнение заданий по образцу с целью закрепления
теоретических знаний, формирования умений и навыков (прочтение, просмотр,
конспектирование, прослушивание, запоминание; ответы на вопросы для
–
–
самопроверки; повторение учебного материала, решение типовых задач);
реконструктивной – выполнение заданий с обязательным преобразованием
информации (подготовка к аудиторным занятиям, тематическим дискуссиям;
подготовка сообщений, докладов и выступлений на семинарских занятиях; подбор
литературы; выполнение контрольных работ; решение практических задач);
творческой – отбор и критический анализ информации (написание рефератов,
докладов; участие в научно-исследовательской работе, выполнение специальных
творческих заданий; подготовка проектов и слайдовых презентаций).
Виды СРС
Работа с учебной и
методической литературой,
электронными источниками
данных (списки
рекомендованной литературы в
разделе 11)
Подготовка к семинарским
занятиям (тематика в разделе 6)
Формы контроля СРС
Проверка и анализ конспектов лекций и учебной литературы
Письменные опросы (тесты)
Доклады в виде презентаций на семинарских занятиях
Заслушивание и обсуждение устных, докладов, сообщений, выступлений
Ответы на контрольные вопросы (список в разделе 6)
Перечень контрольных вопросов для зачета
1. Понятие механизма химической реакции: Элементарные стадии и интермедиаты
(радикалы, ионы, карбены и др.).
2. Свободно-радикальные механизмы. Свободные радикалы как интермедиаты:
образование, устойчивость, реакционная способность. Методы генерирования
(химические, термические, радиационные).
3. Газофазные и жидкофазные радикальные реакции (дегидрирование, термический
крекинг, пиролиз, полимеризация, галогенирование).
4. Ионные механизмы. Карбокатионы (электрофилы) и карбанионы (нуклеофилы) как
интермедиаты: образование, устойчивость, реакционная способность. Методы
генерирования (диссоциация, добавки нуклеофильных и электрофильных реагентов).
5. Основные типы ионных реакций в нефтехимии: каталитический крекинг, скелетная
изомеризация, алкилирование, конденсация, гидролиз, этерификация.
6. Гетерогенный катализ. Стадии гетерогенно-каталитической реакции: адсорбция,
химическое взаимодействие на поверхности, десорбция.
7. Компактные и нанесенные металлические катализаторы. Характер химического
взаимодействия с субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
8. Основные гетерогенно-каталитические реакции: гидрирование и дегидрирование на
полупроводниковых оксидах и сульфидах, риформинг на бифункциональных
катализаторах. Мембранный катализ.
9. Кислотно-основные катализаторы. Характер химического взаимодействия с субстратом.
Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
10. Основные гетерогенно-каталитические реакции кислотно-основного типа:
каталитический крекинг, скелетная изомеризация, алкилирование, конденсация,
гидролиз, гидратация.
11. Металлокомплексные катализаторы (МКК). Характер химического взаимодействия с
субстратом. Типы промежуточных взаимодействий и интермедиатов.
12. Основные нефтехимические реакции с использованием МКК: селективное
гидрирование алкенов и карбонильных соединений, изомеризация алкенов,
гидроформилирование, метатезис, Вакер-процесс. Особенности технологии.
13. Основные механизмы в катализ межфазного переноса.
14. Кинетические методы исследования механизмов реакций. Кинетические уравнения и их
связь с механизмами реакций. Основные типы кинетических уравнений для разных
видов реакций.
15. Экспериментальное обнаружение интермедиатов — свободных радикалов и ионов.
Спектральные методы: ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, масс-спектрометрия.
16. Использование изотопных и радиоактивных меток.
Примерная тематика контрольных работ и опросов
1. Интермедиаты: строение и реакционная устойчивость.
2. Типы механизмов: последовательные, параллельные, сопряженные.
3. Механизмы газофазных нефтехимических реакций.
4. Механизмы жидкофазных нефтехимических реакций.
5. Кинетические методы установления механизмов.
6. Экспериментальные методы обнаружения активных интермедиатов.
7. Метод изотопных меток.
8. Метод радиоактивных индикаторов.
9. Способы регулирования скорости и селективности нефтехимических реакций.
Критерии оценки СРС:
1) качество освоения учебного материала (умение студента использовать теоретические
знания при выполнении практических задач);
2) проработанность всех аспектов задания, оформление материала в соответствии с
требованиями, соблюдение установленных сроков представления работы на проверку;
3) степень самостоятельности, творческой активности, инициативности студентов,
наличие элементов новизны в процессе выполнения заданий.
Итоги СРС подводятся во время контрольных недель, сроки которых определяются
графиком учебного процесса.
10.
Образовательные технологии.
Виды учебной
работы
Аудиторные
занятия
Самостоятельная
работа
Образовательные технологии
а) Чтение лекций (мультимедийные и видео-демонстрации, письменное
тестирование по пройденному материалу (4 теста по 10 вопросов в каждом).
б) Проведение семинарских занятий (углубленное рассмотрение учебного
материала, групповое обсуждение и анализ проблем, мультимедийные
демонстрации, заслушивание и обсуждение устных докладов, сообщений,
выступлений, встречи с преподавателями других дисциплин).
в) Интерактивные технологии (групповые дискуссии, разбор конкретных
ситуаций).
г) Модульно-рейтинговая технология контроля успеваемости.
а) Изучение учебной и методической литературы, т.ч. поиск информации в
электронных сетях и базах данных, подготовка презентаций.
б) Подготовка к контрольным работам и опросам
в) Подготовка выступлений на семинарах (с использованием мультимедийных
презентаций)
11.
Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля).
11.1. Основная литература:
1. Беляцкий М.К., Паничев С.А. Введение в органическую химию. Тюмень: Изд-во
ТюмГУ. 2007.
2. Паничев С.А., Паничева Л.П. Органический катализ. Тюмень: Изд-во ТюмГУ. 2007.
3. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза. М.: Бином.
Лаборатория знаний, 2009.
4. Рябов В.В. Химия нефти и газа. М.: Форум, 2009.
11.2. Дополнительная литература:
1. Метелева Г.П. Методы органического и нефтехимического синтеза [Электронный
ресурс]. Тюмень: Изд-во ТюмГУ : Виндекс, 2008.
2. Бардик Д., Леффлер У.Л. Нефтехимия: Пер. с англ. Олимп-бизнес. М.: 2003.
3. Ли Д.Д. Именные реакции: механизмы органических реакций : пер. с англ. М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2006.
4. Стид Д.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия: пер. с англ. М.: Академкнига. Т.1.
2007.
11.3. Периодические издания:
1. Вестник Омского университета.
2. Вестник Томского университета.
3. Вестник ТюмГУ.
4. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.
5. Известия РАН. Серия химическая.
6. Экологическая химия.
11.4. Программное обеспечение и Интернет – ресурсы:
www.e-library.ru
www.chem.msu.su/rus/program
www.mirnefti.ru
www.neftekhimiya.ips.ac.ru
www.chemindustry.ru
12.
Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины
(модуля).
50 % лекций и семинарских занятий обеспечены мультимедийными
презентациями и видеофильмами. Для чтения лекций и проведения семинарских
занятий необходимо наличие аудиторий, оснащенных мультимедийной техникой
(компьютер, проектор и др.).
Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный
класс, имеющий выход в Интернет.