На правах рукописи СМОЛИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ИОНИЗОВАННОЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

На правах рукописи
СМОЛИН ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В
ИОНИЗОВАННОЙ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
В ПРИСУТСТВИИ МОЛЕКУЛ
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность: 02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2010 г.
Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» и в ОАО «ГосНИИхиманалит»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Новоселов Николай Петрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Пак Вячеслав Николаевич
кандидат химических наук
Зевадский Юрий Эдуардович
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт
Защита состоится "28" декабря 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, СанктПетербург, ул. Большая Морская, дом 18, в аудитории №241.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Санкт-Петербургского Государственного университета технологии и дизайна по
адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18.
Автореферат разослан "28" ноября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
Доктор химических наук, профессор
__________________/ Е.С. Сашина
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Подписание и ратификация Россией "Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического
оружия и его уничтожении" накладывает на нее международные обязательства.
Мероприятия по защите персонала объектов хранения и уничтожения химического оружия (ХО), населения прилегающих районов и окружающей среды в период уничтожения запасов ХО считаются одними из основополагающих требований Конвенции. В арсенале ХО, накопленного за долгие годы Россией, подавляющее количество (2/3) составляют фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ: «зарин» – C4H10PO2F, «зоман» – C7H16PО2F, «Vx» – C11H26NO2PS). По
своим токсическим показателям именно они являются наиболее опасным ХО для
человека.
Обеспечение гарантированной безопасности работ по уничтожению ХО
требует создания высокоэффективной, надежной системы мониторинга рабочих
параметров технологических процессов и состояния окружающей среды в районе размещения объектов уничтожения ХО. Основой системы мониторинга является химико-аналитический контроль, успешное функционирование которого
возможно при наличии соответствующих приборов химического контроля (ПХК).
Самые высокие требования к ПХК предъявляются при проведении автоматического непрерывного контроля содержания ФОВ, что вызывает наибольшие трудности. Необходима высокая чувствительность, быстродействие, специфичность.
Так, например, для выполнения санитарно-гигиенического контроля ФОВ чувствительность должна быть не ниже предельно допустимой концентрации рабочей зоны (ПДКр.з.), для приборов, используемых в аварийном контроле, – не ниже 100 ПДКр.з. При этом ПДКр.з. для ФОВ составляет порядка 10-5 ÷ 10-6 мг/м3.
Анализ данных, проведенный нами, показал, что разработанные в России
ПХК, отвечающие предъявляемым требованиям обладают рядом существенных
недостатков. Показано, что в основу работы ПХК целесообразно положить метод
спектрометрии ионной подвижности (СИП). Приборы, с использованием этого
метода, наиболее часто применяются при обнаружении взрывчатых, наркотических и высокотоксичных веществ. Реализация метода СИП позволяет достичь
высокой чувствительности, быстродействия, специфичности, при этом нет необходимости в использовании расходных материалов.
Однако, до сих пор метод СИП не получил широкого применения. Причиной
этого являются факторы, влияющие на чувствительность и специфичность. Также не до конца изучено влияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на получаемые спектры. Для решения поставленных задач необходимо исследование
физико-химических характеристик протекания ион-молекулярных реакций.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось проведение
теоретических и экспериментальных исследований физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ
для реализации метода СИП при разработке новых приборов химического контроля.
В связи с этим в диссертации было необходимо:
- сформулировать требования, предъявляемые к современным ПХК. Провести
анализ реализации физико-химических методов, используемых в приборах
химического контроля ФОВ. Обосновать выбор метода СИП, как наиболее
перспективного для обнаружения молекул ФОВ;
3
- проанализировать современные теории подвижности и диффузии ионов в газах;
- провести теоретические исследования физико-химических процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ. Изучить процессы начальной ионизации в модельной воздушной среде, формирование положительных и отрицательных первичных ионов, образование вторичных ионов ФОВ, процессы рекомбинации ионов ФОВ;
- выполнить экспериментальные исследования физико-химических характеристик ионизованной воздушной среды в присутствии молекул ФОВ. На основании полученных спектров проанализировать влияние концентрации ФОВ и
влажности воздуха на состав и подвижность ионов ФОВ, получить данные по
коэффициентам переноса ионов ФОВ, константам скорости и сечениям ионмолекулярных реакций образования ионов ФОВ, изучить кинетику образования ионов ФОВ.
Научная новизна работы
1. Получены экспериментальные данные о подвижностях, коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, константы скорости образования
ионов ФОВ.
2. Проведен анализ влияния концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и
подвижность ионов молекул ФОВ.
3. На основании полученных спектров предложена и обоснована кинетическая
схема образования ионов ФОВ при их взаимодействии с первичными ионами
воздуха.
4. Разработана методика расчета констант скоростей и сечений разветвленнопоследовательных ион-молекулярных реакций по спектрам подвижности
ионов.
Положения, выносимые на защиту
1. Обоснование перспективности и необходимости проведения исследований
метода спектрометрии ионной подвижности.
2. Кинетика формирования первичных положительных ионов.
3. Экспериментальные данные о подвижности, коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов ФОВ, сечений и констант скорости образования
ионов ФОВ.
4. Влияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на состав и подвижность
ионов молекул ФОВ.
5. Кинетическая схема образования ионов ФОВ при их взаимодействии с первичными ионами воздуха.
6. Методика
расчета
констант
скоростей
и
сечений
разветвленнопоследовательных ион-молекулярных реакций по спектрам подвижности
ионов.
Практическая значимость работы
Полученные данные о кинетике формирования кластерных ионов в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ, подвижностях, коэффициентах продольной и поперечной диффузии ионов, сечениях и константах скорости ион-молекулярных реакций могут быть использованы при расчете и проектировании различных видов ионизационных газосигнализаторов с радиоактивным
источником ионизации для обеспечения безопасности людей и окружающей среды.
4
Внедрение результатов работы
В ОАО «ГосНИИхиманалит» на базе опытного образца спектрометра ионной подвижности был разработан новый газосигнализатор «СИП-100». Полученные в работе теоретические и экспериментальные данные внесли существенный
вклад в его разработку, повысив чувствительность и уменьшив быстродействие.
Газосигнализатор «СИП-100» получил сертификат об утверждении типа средства измерения и был принят на объекты уничтожения ХО взамен устаревшего
газосигнализатора «Терминатор ФОВ-100» для выполнения задачи аварийного
контроля содержания ФОВ в воздухе рабочей зоны.
Достоверность результатов исследований базируется на применении
сертифицированных средств измерений, а также совокупности аттестованных и
апробированных методик выполнения измерений.
Апробация результатов диссертационной работы
Основные теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Четвертой научно-практической
конференции «Научно – технические аспекты обеспечения безопасности при
уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», г. Москва, октябрь 2008 г.; на Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», г. С-Петербург, 2426 ноября 2008 г.; на Всероссийском научном конгрессе «Фундаментальная
наука – ресурс сохранения здоровья здоровых людей», г. Тамбов, 4-5 декабря
2008 г., на Российской научной конференции «Стратегия развития научнопроизводственного комплекса российской федерации в области разработки и
производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г.
По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, из них 4
в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 109 страницах
печатного текста, содержит 17 рисунков и 11 таблиц. Список литературы состоит
из 115 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении показана суть научной проблемы; обоснована актуальность
выбранной темы; сформулирована цель работы и задачи для ее достижения;
изложены основные положения, выносимые на защиту; подчеркнута научная новизна и практическая значимость результатов работы.
Первая глава посвящена проблемным аспектам обнаружения соединений
ФОВ. Определен и обоснован наиболее технически сложный аспект химикоаналитического контроля, проводимого в системе мониторинга на объектах уничтожения ХО – непрерывный автоматический контроль содержания ФОВ на
уровне 1 и 100 ПДКр.з., на котором акцентировано внимание в работе.
В разделе 1.2 проведен анализ реализации физико-химических методов,
используемых в приборах химического контроля ФОВ. Данные по приборам
структурированы и приведены в таблице 1.
5
Название
прибора
Метод
анализа
ГАИ-1
Ионизационный
ГСБ-М
Биохимический
ГС-М
СИП
Терминатор ФОВ-1
ГХ+СИП
Терминатор ФОВ100
ГХ+СИП
ИДГ-010
СИП
Предел
обнаружения,
мг/м3
Вещество
Зарин
Зоман
Vx
Зарин
Зоман
Vx
Зарин
Зоман
Vx
Зарин
Зоман
Vx
Зарин
Зоман
Vx
Зарин
Зоман
Vx
3,0×10-2
2,0×10-5
1,0×10-5
5,0×10-6
3,0×10-3
2,0×10-5
1,0×10-5
5,0×10-6
2,0×10-3
1,0×10-3
5,0×10-4
(1,0-5,0)×10-3
5,0×10-3 … 5,0×10-4
1,0×10-3 … 2,0×10-4
Таблица 1
ОпредеБыстроляемое
действие
ПДКр.з.
1500
3000
5 сек.
6000
1
1
15 мин.
1
150
300
2 мин.
600
1
1
15 мин.
1
100
100
15 сек.
100
50-250
50-500
2 мин.
40-200
На основании проведенного анализа данных, представленных в Таблице 1,
было определено, что при формальном удовлетворении предъявляемых к приборам требований они обладают определенными недостатками. Из наиболее
существенных отмечены: использование большого количества расходных материалов, а также сложности с точки зрения конструкции приборов и использования в них физико-химических методов. В результате был сделан вывод о необходимости продолжать проводить исследования в направлении изучения физико-химических методов с тем, чтобы разработать новые ПХК с улучшенными характеристиками.
В разделе 1.3, на основе проведенного сравнительного анализа различных
физико-химических методов обоснован выбор наиболее перспективного для ПХК
– метода спектрометрии ионной подвижности (СИП). Дана общая характеристика
данного метода. Показано, что СИП имеет значительное количество преимуществ, такие как высокая чувствительность, селективность, скорость выдачи информации и другие. Простота в использовании и портативность позволяют работать в реальном масштабе времени. Данный метод является физическим и не
требует использования расходных комплектов. Однако при этом отмечено, что
его развитие и реализация потенциальных возможностей в ПХК сдерживается
отсутствием ясной картины протекающих в ионизованной воздушной среде физико-химических процессов и количественных характеристик сечений данных
процессов. Это связано, как с многообразием видов этих элементарных взаимодействий, так и с одновременностью их протекания в ионизованном объеме в
присутствии молекул анализируемых соединений. Также мало изучено влияние
концентрации анализируемых соединений и влажности воздуха на состав и подвижность ионов.
В разделе 1.4 рассмотрены современные теории подвижности и диффузии
ионов в газах. Установлено, что в условиях атмосферного давления в присутствии молекул ФОВ образуются сложные гидратированные кластеры. На их состав значительно влияет влажность и температура, поэтому основным источни6
ком данных по коэффициентам переноса подобных ионов являются непосредственные экспериментальные измерения.
В выводах по главе 1 определена научная проблема, поставленная в работе, и составлен алгоритм, необходимый для четкого и эффективного ее решения.
Вторая глава посвящена рассмотрению принципов экспериментального
стенда, определению его возможностей и оптимальных рабочих параметров.
Экспериментальный стенд состоял из следующих составных частей:
1. Газодинамическая установка (ГДУ), на базе которой создавались нормированные концентрации соединений ФОВ с заданной температурой и влажностью
воздуха.
2. Опытный образец газосигнализатора «СИП». На его базе были получены
спектры подвижности ионов.
3. Программное обеспечение, которое позволило непосредственно снимать
спектры и идентифицировать их.
Все используемое оборудование прошло необходимую сертификацию и аттестацию.
В разделе 2.2 математически описано движение ионов в детекторе СИП. В
результате определено, что потеря начальной концентрации ионов происходит
как за счет рекомбинации на стенках детектора, так и за счет поперечной диффузии ионов к стенкам, а распределение концентрации ионов, приходящих на
коллектор, описывается функцией Гаусса с характеристическим параметром
(2DLt)1/2 (DL – скалярный коэффициент продольной диффузии вдоль поля). Положение максимума концентрации ионов соответствует значению ℓδ=μEt (ℓδ –
длина дрейфовой трубки спектрометра, μ – подвижность ионов, E – напряженность эл. поля), а полуширина распределения определяется значением D L. Измерение времени, соответствующего максимуму ионного потока на спектре подвижности ионов, позволит определить μ, а анализ формы ионного пика дает
возможность оценить величину DL. При этом была учтена поправка влияния
электродов, коллектора и сеточных затворов.
Раздел 2.3 посвящен оценке точности экспериментальных результатов по
коэффициентам переноса ионов. Были рассмотрены следующие влияющие факторы:
1. Создание и измерение однородного электрического поля внутри спектрометра ионной подвижности.
2. Точность измерения расстояния между электрическим сеточным затвором и
изолятором.
3. Определение плотности или давления воздуха в спектрометре.
4. Точность поддержания и измерения температуры дрейфового газа.
5. Протекание ион-молекулярных реакций в зоне дрейфа.
6. Точность измерения времени дрейфа ионов.
7. Точность теоретического выражения для вычисления подвижности.
С учетом всех вышеперечисленных факторов суммарная относительная погрешность измерения коэффициентов переноса ионов составила 8 %.
В разделе 2.4 проведена оценка разрешающей способности спектрометра
ионной подвижности и выбор его оптимальных рабочих параметров. Определены и рассмотрены в отдельности следующие факторы, влияющие на разрешающую способность:
1. Протекание ион-молекулярных реакций в зоне дрейфа ионов.
7
2. Уширение ионного слоя в результате взаимного электростатического отталкивания ионов.
3. Уширение ионного слоя в результате продольной диффузии.
4. Форма и длительность управляющих импульсов на электрических сеточных
затворах.
На основании проведенного анализа были определены оптимальные рабочие параметры детектора «СИП»: значение длительности отпирающих импульсов 0,2 - 0,3 мс., напряженность электрического поля Еопт ≈ 350 В×см-1.
В разделе 2.5 проанализирована зависимость подвижности от массы ионов.
В результате определено, что данные о подвижности ионов ФОВ в дрейфовом
газе не могут служить основой для заключения о массе и природе иона, однако,
могут быть полезными при заключении о наиболее вероятном виде иона,
направлениях фрагментации иона, степени гидратации и т. д.
Третья глава посвящена теоретическому изучению физико-химических
процессов, протекающих в ионизованной воздушной среде в присутствии молекул ФОВ. Детально и последовательно рассмотрены все процессы в том порядке, в каком они протекают в детекторе СИП при проведении анализа целевых
веществ.
В разделе 3.1 рассмотрены процессы начальной ионизации в модельной
воздушной среде при участии β-частиц. В результате определено, что заряженными начальными частицами радиолиза модельной воздушной среды являются,


главным образом, молекулярные ионы N 2 и O2 в возбужденных электронноколебательных состояниях, примерно 1–2% атомных ионов N


и O , менее 1%

молекулярных ионов H 2O и тепловые электроны.
Поскольку вышеуказанные ионы являются инициаторами целой цепи превращений, ведущей к образованию гидратированных кластерных ионов, в разделе 3.2 внимание было акцентировано на рассмотрении механизма формирования положительных первичных ионов в модельной воздушной среде. Отметим, что константы скорости были пересчитаны для условий детектора СИП
(температура 323 К). Из анализа скоростей процессов предложена простая кинетическая схема формирования первичных ионов в ионизованной модельной воздушной среде (схема 1):
N 2  N 4  H 2O   H 3O   H  H 2O 2  H  H 2O 3  H  H 2O 4  и.т.д.
Схема 1
O2  O4  O2 H 2O  O2 H 2O2  H  H 2O2 OH
Важно подчеркнуть, что все реакции гидратации являются обратимыми, и

все семейство ионов H H 2 O n находится в состоянии равновесия, которое
определяется температурой и влажностью воздуха.
В ходе работы получены спектры подвижности положительных и отрицательных ионов, образующихся в чистом воздухе при температуре 323 К и абсолютной влажности 13 мг×л-1. Для этих ионов были рассчитаны значения коэффициентов переноса. На основании анализа полученных данных выявлено, что
значение коэффициента продольной диффузии (DLэфф) более чем на порядок
превышает значение коэффициента поперечной диффузии (DT). Полученная
разница была объяснена тем обстоятельством, что DLэфф является суммарной
8
характеристикой процесса уширения ионного слоя за счет электростатического
отталкивания, градиента концентрации ионов и протекания обратимых реакций
гидратации, причем последний фактор является доминирующим.
По уравнению Вант-Гоффа для температуры детектора СИП (323 К) рассчитаны константы равновесия реакций гидратации, тепловые эффекты реакций и
суммарное эффективное сродство к протону гидратированных ионов, образующихся в воздухе. По полученным данным рассчитан равновесный состав гидратированных кластерных ионов при температуре 323 К и различных влажностях
воздуха. Установлено, что при влажности, соответствующей температуре минус
40 °С основным ионным видом является H  H 2 O4 , с увеличением влажности
воздуха равновесие сдвигается в сторону более сложных.
Взаимодействие
молекул
ФОВ происходит с первичными
положительными ионами, состав
которых определяет скорость
взаимодействия и вид вторичных
ион-молекулярных комплексов. В
связи с этим, проведен расчет
кинетики формировании первичных положительных ионов, результаты отображены в виде
графиков (рис. 1 и 2).
Из анализа полученных
результатов кинетических расчетов сделаны следующие выводы:
1. Наибольшее
разнообразие
Рис.1 Масштаб времени – 10-9 с.
ионных видов наблюдается в
масштабе времени ~ 10-9 с.
2. Основной канал формирования
положительных ионов
происходит через кислородные
ионы, так как существенная
часть ионов N 4 перезаряжается на молекулах кислорода.
3. Наиболее медленной стадией
является конверсия ионов
O2 H 2O2 в H  H 2O2 OH . За
время ~ 2,5×10-8 с ионы
O2 H 2O2 являются доминирующими, далее начинают
Рис. 2 Масштаб времени – 10-7 с.
превалировать гидратированные кластерные ионы.
4. Время установления равновесия между гидратированными протонами

H  H 2On меньше времени превращения O2 H 2O2 в H  H 2O2 OH .
5. Полное время формирования положительных первичных ионов и установление равновесия между видами ионов составляет ~ 1,5×10-7 с.
9
В разделе 3.3 кратко рассмотрен процесс формирование отрицательных
первичных ионов в модельной воздушной среде в силу того, что молекулы ФОВ
не вступают во взаимодействие с отрицательными ионами.
При попадании молекул анализируемых соединений в ионизованную воздушную среду первичные ионы, образовавшиеся по механизмам, описанным в
разделе 3.2, вступают с ними в ион-молекулярные реакции (ИМР), в результате
которых происходит изменение природы носителей заряда и, соответственно, их
свойств. В связи со сказанным раздел 3.4 был посвящен изучению и анализу
процессов, в результате которых образуются вторичные ионы ФОВ.
Рассмотрены наиболее вероятные ИМР и условия их протекания:
1. Реакция переноса протона - переход тяжелой частицы с участием молекул
ФОВ: H  H 2On  M  MH  H 2Om  n  mH 2O .
2. Фрагментация образующего вторичного иона, поскольку с усложнением органических молекул и разветвлением боковых цепей сродство к протону возрастает и тепловой эффект реакции может превысить энергию наиболее слабой
связи.
3. Образование димерных и тримерных вторичных ионов. Подобно молекулам
воды полярные молекулы ФОВ при высоких концентрациях могут образовывать ион-молекулярные комплексы, в состав которых входят более одной молекулы, что при условии, когда сродство к протону анализируемой молекулы
больше сродства к протону воды термодинамически выгодно.
Анализ методов расчета сечений и констант скоростей применительно к
рассматриваемым ИМР показал, что для их расчета часто используется статистическая теория реакций. При этом отмечено, что наличие дипольного момента
у молекулы может в несколько раз увеличить сечение ИМР. В целом точность
теоретических расчетов при данном подходе не на много выше, чем при использовании других методов, так как не учитываются особенности строения взаимодействующих частиц, и в результате дается лишь оценка сечения реакции. Все
это заставляет достаточно критично подходить к теоретическим расчетам сечений ИМР, особенно для сложных кластерных ионов и разветвленных органических молекул с переходом тяжелой частицы.
В завершение кратко рассмотрены процессы рекомбинации ионов, поскольку при обычных рабочих напряжениях в детекторе «СИП» они не играют существенной роли.
Четвертая глава посвящена проведению экспериментальных исследований
физико-химических процессов в ионизованной воздушной среде в присутствии
молекул ФОВ. В ходе этих исследований получены спектры подвижности положительных и отрицательных ионов в присутствии различных концентраций ФОВ
при различных влажностях воздуха.
В разделе 4.1 на основании полученных спектров рассчитаны коэффициенты переноса ионов ФОВ. Используя полученные значения коэффициентов переноса ионов ФОВ, сделан вывод о наиболее вероятном составе ионов.
При анализе и обработке данных по спектрам ионной подвижности установлен важный экспериментальный факт, вытекающий из отсутствия изменения
спектров подвижности отрицательных ионов в присутствии паров ФОВ – ни одно
из исследованных соединений («зарин», «зоман» и «Vx») в любых концентрациях не образует отрицательных ионов.
10
Состав образующихся ионов ФОВ сравнивали с масс-спектрами при химической ионизации (МСХИ) молекул ФОВ, взятыми из литературных данных. Показано, что механизм ионизации анализируемых молекул в МСХИ во многом
сходен с механизмом ионизации в СИП. При этом учитывалось, что в МСХИ ионы находятся в возбужденном состоянии, увеличивая долю передаваемой при
взаимодействии энергии и повышая степень фрагментации.
Для ФОВ «зарин» получены
спектры подвижности в порядке
увеличения его концентрации при
температуре 298 К и относительной
влажности 65%. По спектру подвижности (рис. 3) для концентраций «зарина» - 2×10-4 мг×л-1 рассчитаны коэффициенты переноса его
ионов, на основании которых предложена кинетическая схема образования ионов «зарина»:
к1
H  H 2O n  M
MH


Рис. 3 Концентрация «зарина» - 2×10-4 мг/л
 R H 2 O i
Схема 2
к2
k3
MH  H 2 Om  M 
M 2 H  H 2 O j
В соответствии с предложенной схемой образования ионов «зарина» пик с
t∂ = 10,6 мс на спектре подвижности был отождествлен с фрагментационным
ионом, возникающим при отщеплении изопропильного радикала от молекулы
«зарина»; пик с t∂ = 12 мс – с квазимолекулярным гидратированным ионом, а пик
с t∂ = 13,5 мс – с ионом, отвечающим димерной структуре. При этом отмечено,
что образование димерных ионов при высоких концентрациях чрезвычайно широко наблюдается в СИП, что подтверждается также тем фактом, что пики с
t∂ = 12 мс и t∂ = 13,5 мс на спектре подвижности взаимосвязаны: с увеличением
концентрации падает интенсивность одного пика и увеличивается интенсивность
другого пика и наоборот. Из полученных спектров видно, что при дальнейшем
росте концентрации «зарина» происходит полное расходование первичных
ионов и наблюдаются еще менее подвижные ионы, отвечающие тримерным образованиям.
Также для ФОВ «зарин» получены спектры подвижности при
температуре 298 К и различных
влажностях воздуха (рис. 4–5). На
основании анализа представленных
спектров подвижности, сформулированы следующие выводы:
1. С изменением влажности меняется подвижность ионов, связанная со степенью гидратации кластерных ионов «зарина».
2. Подвижность димерных ионов
Рис.4 Абсолютная влажность – 0,1 мг/л
11
значительно меньше зависит от влажности, что связано с меньшей степенью
их гидратации.
3. С уменьшением влажности воздуха повышается доля израсходованных первичных ионов, то
есть возрастает суммарная константа скорости ИМР.
4. С уменьшением влажности воздуха повышается доля фрагментационных ионов за счет повышения экзотермичности реакции
Рис. 5 Абсолютная влажность – 23 мг/л
при уменьшении сродства к протону воды.
5. С повышением влажности уменьшается константа скорости реакции димеризации.
Для ФОВ «Vx» получен спектр
(рис. 6) при температуре - 298 К и
относительной влажности – 55%, на
основании которого были рассчитаны коэффициенты переноса его
ионов. Анализ спектров показал, что
вещество «Vх» всегда дает два пика, но с разной интенсивностью. Во
всех работах по МСХИ фосфорорганических соединений и СИП с
мacc-спектрометрической идентиРис. 6 Концентрация «Vx» - 1,3×10-4 мг/л
фикацией отмечается, что «Vx» об
разует главный квазимолекулярный пик состава MH с m/е = 268. Приведенная
подвижность  0  1,30см  В  с при температуре 150°С достаточно близка к
значению подвижности, рассчитанной для второго пика, учитывая различия в
условиях проведения экспериментов. Исходя из вышесказанного, второй пик на
спектре подвижности отнесен к ионам структуры MH  H 2Oi , причем из-за больших линейных размеров молекулы «Vx» степень гидратации образующихся квазимолекулярных ионов меньше, чем у ионов «зарина». Анализ данных МСХИ
выявил, что наиболее интенсивным фрагментационным ионом является ион с
m/е=128, образующийся при разрыве тиоэфирной связи. Исходя из этого, предложен механизм образования ионов, соответствующих первому пику на спектре
подвижности: при переносе протона происходит разрыв тиоэфирной связи, как
наименее прочной, при этом протон остается у третичного амина, который обладает высоким сродством к протону.
Для ФОВ «зоман» получен спектр (рис. 7) при температуре - 298 К и относительной влажности – 65%. В результате анализа спектра показано, что с увеличением молекулярного веса и разветвленности углеродной цепи органических
соединений повышается сродство к протону и экзотермичность ИМР, и, как
следствие, растет доля осколочных ионов, что и наблюдается для ФОВ «зоман»,
спектр подвижности ионов которого значительно сложнее, чем в случае «зарина».
2
1
1
12
Исходя из спектральных данных (рис. 7) рассчитаны коэффициенты
переноса
положительных
ионов «зомана». На основании анализа полученных данных были сделаны следующие выводы:
1. Первый пик на спектре подвижности ионов «зомана» с t∂ = 11,2 мс
в пределах экспериментальной
погрешности совпадает с положением первого пика ионов «зарина». С учетом результатов
Рис. 7 Концентрация «зомана» - 1×10-4 мг/л
МСХИ, показывающих для «зарина» и «зомана» одинаковый фрагментационный ион с m/е=99, указанный пик
был отождествлен с осколочным ионом, возникающим в результате разрыва
эфирной связи с отщеплением пинаколилового радикала по схожему с «зарином» механизму.
2. Наиболее интенсивные второй пик с t∂ = 13,6 мс и четвертый с t∂ = 17,6 мс отвечают квазимолекулярным ионам MH  H 2Oi и димерным структурам
M 2 H  H 2 O  j , поскольку между ними наблюдается концентрационная связь.
3. Для слабого третьего пика с t∂ = 15,1 мс наиболее вероятно образование димерных ионов с отщеплением радикала.
Раздел 4.2 посвящен получению экспериментальных данных по сечениям и
константам скорости ИМР первичных ионов и молекул ФОВ. С этой целью разработана расчетная методика, алгоритм которой продемонстрирован для кинетической схемы образования ионов «зарина» (схема 2):
1. Концентрация нейтралей принимается однородной по объему ионмолекулярного реактора (реактор идеального смешения).
2. Система кинетических уравнений для схемы образования ионов «зарина»
имеет вид:
MH  
H  

 k 2 H  M   k 3 MH  M 
 k1  k 2 H M 
t
t

M 2 H  
MH  R 

 k1 H M 
 k 3 MH  M 
t
t
/
3. Вводится эффективная константа скорости k i  k i M  (изменением концен-
трации молекул зарина в процессе реакции можно пренебречь), что приводит к
переходу к реакциям псевдопервого порядка.
4. Использование метода преобразования Лапласа, по обычным правилам операционного исчисления для каждого кинетического уравнения с последующим
возвращением к оригиналу функций по таблицам изображений приводит к системе из трех уравнений, достаточной для решения относительно трех переменных:
H    H 0 e 

 k1/  k 2/ t
;
MH

  
R  H
13

0


k1/
 k1/  k 2/ t
1

e
;
k1/  k 2/
MH

  H  k  kkk

0
/ 2
2
/
3
/
2
/
1
e
k 
 k 2/ t
/
2
 e  k 3t
/

5. Двойное логарифмирование с учетом движения ионов с разными скоростями,
а также влияние размера области ионизации позволяет получить выражения
вида:

 H   
  k1/  k 2/  p
ln 
 
n E p ;
  H 0  
p
 MH   R  
 k1/ 
 k1/ 
/
/
  ln  /
  k1  k 2 

ln 
ln  /

/ 
/ 



H
k

k

E
k

k
 1
 1

0

2 
n
p
2 
2
2




p
p
 MH   


k 2/ 
k 2/ 
/
/





ln 


k
ln

k
ln
2
3
 
 k /  k / k /  k /  
 k /  k / k /  k /  



H

E

E

0

n
p
2
1
2 
n
p
2
1
2 
 3
 3
6. Для получения зависимости концентрации ионов в ион-молекулярном реакторе у сеточного затвора с параметрами соответствующего ионного пика на
спектре подвижности ионов используется уравнение:
Tt 1
J max
n  0,99
 22
eS p E  t
Результаты расчетов констант скоростей и сечений соответствующих ИМР
для кинетической схемы образования ионов «зарина» при различных влажностях
представлены в таблице 2.
Таблица 2
Абсолютная
влажность воздуха,
мг×л-1
0,1
14
23
MH

 RH 2Oi
k1×1010,
см3×с-1
2,6±0,8
1,5±0,5
1,1±0,3
MH H O

σ1×1015, k2×1010,
см2
см3×с-1
6,9±2,1
1,3±0,4
4,2±1,3
1,1±0,3
3,1±0,9 0,87±0,26
2
m
σ2×1015,
см2
3,3±1,0
3,1±0,9
2,5±0,8
M
2
H  H 2O  j
k3×1010,
см3×с-1
2,0±0,6
1,5±0,5
1,0±0,3
σ3×1015,
см2
5,3±1,6
4,2±1,3
2,8±0,8
Предложенная методика расчета сечений и констант скоростей ионмолекулярных реакций пригодна для любых соединений.
Итоги и выводы:
1. Показано, что наиболее перспективным аналитическим методом для обеспечения безопасности людей и окружающей среды является метод СИП. Определены оптимальные рабочие параметры детектора «СИП», обеспечивающие максимальную разрешающую способность: длительность отпирающих
импульсов ∆t = 0,2 - 0,3 мс, напряжение электрического поля Еопт ≈ 350 В×см-1.
2. Установлено, что в результате формирования первичных ионов в воздухе
образуются гидратированные протоны H  H 2On , где n зависит от температуры и влажности воздуха. Предложена кинетическая схема формирования
первичных ионов в ионизованной модельной воздушной среде.
3. Обнаружено, что при обычных температурах функционирования детектора
14
«СИП» первичные ионы в воздухе существенно гидратированы. С увеличением влажности воздуха равновесие сдвигается в сторону более сложных
кластеров и в обычных климатических условиях протоны гидратированы 5-7
молекулами воды.
4. Определено, что формирование первичных положительных ионов в основ
ном идет через кислородные ионы, так как существенная часть ионов N 4
перезаряжается на молекулах кислорода. Лимитирующей стадией является


конверсия ионов O2 H 2 O 2 в H H 2 O 2 OH , которая определяет время
формирования ионов. Период времени, когда ионы O2 H 2 O 2 являются доминирующими, составляет 2,5×10-8 с, далее начинают преобладать гидратированные кластерные ионы. Полное время формирования положительных
первичных ионов и установление равновесия между ионными видами составляет 1,5×10-7 с. Первичные положительные ионы вступают в ИМР с молекулами ФОВ в равновесном состоянии, так как время жизни ионов в детекторе «СИП» лежит в интервале 10-5 – 10-2 с.
5. Показано, что подобно молекулам H 2O полярные молекулы ФОВ при высоких концентрациях могут образовывать ион-молекулярные комплексы, в состав которых входит более одной молекулы ФОВ. Получены экспериментальные данные подвижностей, коэффициентов продольной и поперечной
диффузии ионов ФОВ, значений сечений и констант скоростей образования
ионов ФОВ. Определено влияние концентрации ФОВ и влажности воздуха на
состав и подвижность ионов.
6. Предложена и проанализирована кинетическая схема образования ионов
молекул «зарина», «зомана» и «Vx» при взаимодействии первичных ионов
воздуха с молекулами этих веществ. Разработана методика расчета констант
скоростей и сечений разветвленно-последовательных ИМР по спектрам подвижности ионов.

Список работ, в которых опубликованы основные положения
диссертации:
1. Давренов Н.М., Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Разработка технических средств
химического контроля воздуха, основанных на методе спектрометрии ионной
подвижности, предназначенных для постоянного автоматического контроля
токсичных веществ на объектах по хранению и объектах по уничтожению химического оружия//В кн.: Четвертая научно-практическая конференция «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», г. Москва, октябрь 2008 г., с. 130143.
2. Смолин Ю.М., Кобцев Б.Н., Давренов Н.М. «Разработка технических средств
химического контроля воздуха на основе спектрометрии ионной подвижности»//В кн.: Международная конференция «Современные тенденции развития
химии и технологии полимерных материалов», г. С-Петербург, СПБГУТД, 2426 ноября 2008 г., с. 44-45.
3. Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности, как
научно-техническая основа создания приборов для обеспечения химической
безопасности человека в процессе уничтожения химического оружия»//В кн.:
15
Всероссийский научный конгресс «Фундаментальная наука – ресурс сохранения здоровья здоровых людей», г. Тамбов, 4-5 декабря 2008 г., с. 96-98.
4. Кобцев Б.Н., Новоселов Н.П., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности и приборы на его основе»//Известия вузов «Химия и химическая
технология», 2009 г., Т. 52, № 12, с. 108-113.
5. Смолин Ю.М., Кобцев Б.Н., Новоселов Н.П. «Использование метода спектрометрии ионной подвижности для анализа присутствия отравляющих газов в
воздухе»//Вестник ТТГУ, 2009 г., Т. 12, № 3, с. 620-627.
6. Кобцев Б.Н., Смолин Ю.М. «Метод спектрометрии ионной подвижности, как
научно-техническая основа создания приборов для обеспечения химической
безопасности человека в процессе уничтожения химического оружия»//В кн.:
Российская
научная
конференция
«Стратегия
развития
научнопроизводственного комплекса российской федерации в области разработки и
производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов, 14 октября 2009 г., с. 187-194.
7. Михайличенко В.А., Смолин Ю.М. «Приборы химической разведки для обеспечения химической безопасности»//В кн.: Российская научная конференция
«Стратегия развития научно-производственного комплекса российской федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности», г. Тамбов,
14 октября
2009 г., с. 176-180.
8. Смолин Ю.М., «Химическая разведка – основа химической безопасности»//Журнал «Стандарты и качество», 2010 г., № 8, с. 68-69.
9. Смолин Ю. М., Новосёлов Н.П., Коваленко И.В. «К вопросу идентификации
фосфорорганических отравляющих веществ: исследование кинетики формирования ионов в условиях спектрометрии ионной подвижности»//«Российский
химический журнал», 2010 г., Т. LIV, № 4, с. 175-179.
10. Смолин Ю.М., Новоселов Н.П. «Константы скорости и сечения ионмолекулярных реакций первичных (реактантных) ионов воздуха и молекул
фосфорорганических веществ»//Вестник СПБГУТД, 2010 г., №3, с. 8-11.
16