Лекция № 2-3

Лекция № 2
Закон действия масс как теоретическая основа качественного анализа.
План:
1. Равновесие в гомогенной системе.
1) Равновесие в р-рах.
2) Границы применимости закона действия масс.
ТЭД (самост)
3) Сильные и слабые электролиты .
Активность и коэфф активности.
4) Ионная сила р-ра
5) Ионное произведение воды и pH.
6) Буферные р-ры и их значение. (самост)
Наиболее часто примен в а.х. реакции в р-рах, представляют собой реакции
ионов. Если это так, аналитику очень важно знать, в какой мере им или иные из
применяемых им соединений диссоциированы на ионы и на какие ионы. Как известно на состав в-ва в р-ре глубокое влияние оказывает среда. В зависимости от
свойств среды в р-рах образуются различные ионы.
Напр H2SO4 диссоциирует
в сильно кислой H+, SO4-, H2SO4
в слабокислой, нейтральной HSO4-, SO42в нейтр SO42в слабощел SO42в щелочн SO42Использ хим реакции могут быть обратимыми и необратимыми. Одновременное
протекание реакций в 2 зваимопротивоположных направлениях наблюдается во
многих хим процессах: осаждение-растворение, нейтрализация-гидролиз, диссоциация-диссоциация, окисление-восстановление.
Протекание аналит реакций в р-рах подчиняется правилам Берталля. В наст время их формулируют след образом: обменная р-я идет в сторону образования ма-
лодиссоциируемого в-ва (осадок,газ), нейтр молекул, слабых электролитов и
сложных ионов. Пример:
1) Реакции с образованием малорастворимых в-в
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl
2) Р-и идущие с образованием газов
Na2S + H2SO4 → H2S↑ + Na2SO4
3) Р-и идущие с образованием слабых электролитов
H2SO4 + 2 CH3COONa → 2CH3COOH + Na2SO4
4) Р-и идущие с образованием комплексных ионов
2KI + HgI2 → K2[HgI4]
Скорость р-и зависит от след факторов: прир реал в-в, tº, P, cat, концентрация.
Впервые завис скорость р-и от концентрации в-в, указал Бекетов.
Эта закономерность в последствии получила название закона действия масс, кот
была сформулиров норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге в 1867 след образ:
Скорость хим реакции прямо пропорциональна действующим массам, т.е. конц
реаг в-в, истин скорость реакции в данный момент времени рассматр как производн от концентрации во времени
V – скорость
V = dC / dt
Для обратимой р-и:
A + И ↔ С + D скор прямой реакции при постоянной t прямо пропорцион конц
этих в-в
V1 = K1 * [A][B]
V2 = K2 * [A][B]
В момент рав V1 = V2 т.е.
K1 * [A][B] = K2 * [A][B], откуда K1 / K2 = ([D][C]) / ([A][B])
Равновесн концентр конечных продуктов р-и к произв конц исх в-в, достиг опред
величины, когда устан хим равновесие.
А константа равн реакции представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакции К = K1 / K2 и измен с изменением t и P.
Для слабых электролитов используют закон разб Оствальда, кот связывает между
собой α (степень ионизации) концентр и К иониз
Кион = cd2 / 1-α
2. Сущ сводится к след положен:
Молекулы солей, кислот и основ при раств в воде диссоциируют на ионы, которые в р-ре ведут себя как самостоятельные единицы, участв в химич и электрохимич реакциях независимо от присутствия других ионов и молекул
Раствор электролитов диссоциац.
Раств в-в с гомео. связью (HCl, H2S) – ионизация.
Характеристикой проц иониз является Киониз , т.к. он является оборотным процессом.
Если фор-лу электр выразить в виде КtAn, то уравнение ионизации будет
иметь след вид:
КtAn → Кt+ + AnКион = [Кt+][ An-] / [КtAn]
2- й показательной величиной растворов электр является степень ионизации α,
котор характериз равновесное состояние электролита. Степенью иониз называют число, показыв какая часть от общего кол-ва молекул растворенного
электролита распад на ионы:
α = число ионозир молекул / общее число раств молекул
Степень иониз может быть определена неск способами. Чаще она опред по понижению темн замерзания воды в данном р-ре или же по измер электропроводн р-ра по ф-ле с. Аррениуса:
α = λV / λ∞
λV – эквивалент электро
λ∞ - эквивалент электр при разб
Степень и константа ионизации характ один и тот же процесс распада молекул
на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую. Если С
– молярн конц, α – степень ионизации, то концентрация каждого из ионов бу-
дет С * α., а концентрация ионизирован молекул будет равна С – С * α или С
(С - α). Подставив полученные значения в уравнение константы иониз бинарного электролита, получим:
С * α / С (1 - α) = К или С * α2 / С (1 - α) = К
В такой форме уравнение носит название Закон разбавления Оствальда. Он
устанавл зависимость между степенью ионизации слабого электролита и его
концентрацией. Сам электр является достаточно слабым и р-р его не слишком
разбавлен, то степень ионизации его (α) и величина (1 - α) мало отличается от
1, следов, можно принять, что
С * α2 = К и α = √ (к / с)
Законное разбавл позв вычислить степень ионизации, если известна константа
ионизации и С, конст иониз.
ТЭД справедлива лишь для р-ров слаб электролит, т.к. ионизация слабых электролитов приводит к химическому равновесию, котор характериз конст ионизации. В р-рах сильн электр нет динамич равн между ионами и недиссоциир
молекулами: процесс диссоциации сильн электр необратим, вследствие этого
р-ры сильн электр и не подчин закону действия масс.
Для учета взаимного притяж ионов, взаим раств в-ва с растворителем и др явлений изменяющих подвижность ионов в р-ре пользуются понятием «активность».
Под активностью иона понимают ту эффективную, кажущуюся концентрацию
его, соответственно которой он действ в хим реакциях. Активность измеряют в
тех же единицах, что и концентрацию. Зависимость между активностью и истинной концентрацией данного иона выраж формулой:
а=φ*С
а – активность, φ – коэф активности, С – конц.
Коэффициент активности (φ) характериз степень ак свойств реальных р-ров от
свойств идеальных р-ров, он является величиной, отражающей все происход в
р-ре явления, вызыв понижение подвижности ионов, а след и снижение их хим
активности.
Т.о. различ активную и аналитическую концентрации в р-ре. Активной концентрацией называют концентрацию свободных гидратированных ионов в рре, вычмсл по формуле а = φ * С. Аналитической концентрацией наз общая
молярная концентрация ионов опред, напр, титрованием. Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше
молярной концентрации ионов, а < C, φ < 1.
По мере разбавления р-ра среднее расстояние между ионами возрастает, силы
межионного взаимодействия слабеют, коэф активн приближ к 1, а активность –
к фактической молярной концентрации. При бесконечном разбавлении разноименные ионы совершенно не влияют друг на друга, в этом случае b = 1, a = С.
При использовании уравнения, в котор входят не молярные концентрации, а
активности ионов, нужно учитывать, что активность ионов зависит не только
от концентрации данного электролита, но и от присутствия в р-ре всех других
электролитов. Велич коэффициента активности пониж с возрастанием ионной
силы р-ра.
Ионной силой р-ра (μ) называется величина электрического поля в р-ре, являющаяся мерой электорстатического действия между всеми ионами. Она вычисл по формуле, предложенной Г.А. Льюисом и Ренделом в 1921 г.
μ = ½ (С1Z12 + С2Z22 + …..+ СnZn2)
где С1, С2, Сn – молярные концентрации отдельных ионов.
Z12, Z22, Zn2 – квадраты зарядов ионов.
Неионизированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета
ионной силы р-ра не включаются. Ионная сила р-ра равна полусумме произведений конц ионов на квадраты их зарядов, что выраж уравнением.