Тема занятия - Автоматизированная информационная система

MINISTRY OF SCIENCE AND EDUCATION OF THE REPUBLIC OF KAZAKHSTAN
STATE UNIVERSITY NAMED AFTER SHAKARIM, SEMEY
Document of 3 level by MQS
EMCD
Educational - methodical materials
for discipline «Chemistry of
Polymers»
EMCD
________20 .
№ 1 edition
EMCD_______ /03-2013
EDUCATIONAL-METHODICAL COMPLEX OF DISCIPLINE
«Chemistry of Polymers»
For the specialty
5B011200– «Chemistry»
Educational - methodical materials
Semey
2013
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 2 из 79
Content
1. Glossary
2. Lectures
3. Laboratory work
4. Self-study of students
2
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 3 из 79
1 ГЛОССАРИЙ
Автокаталитическая реакция - реакция, в которой конечный или промежуточный продукт
действует как катализатор. Для такой реакции скорость часто увеличивается во времени.
Акцептор электрона - соединение, к которому может быть перенесен электрон.
Анти - Стереохимическое отношение, обозначающее “на противоположной стороне”

Два заместителя у атомов, связанных простой связью, находятся в анти-положении, если
торсионный угол между ними больше 90° или в син-положении если он меньше 90°.

Тип присоединения к двойной связи.
Апротонный - Растворитель не обладающий ни протогенной, ни протофильной способностью.
Ароматический - Циклическая молекула, устойчивость которой благодаря делокализации
значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры (например,
структуры
Кекуле),
обладает
А.
(см.
правило
Хюккеля).
Бирадикал - Частица, электронное состояние которой описывается формулой, содержащей два
неспаренных
электрона
на
атомных
орбиталях
различных
атомов.
Восстановление - Полный перенос одного или нескольких электронов к молекуле. Процесс,
обратный
окислению.
Гидрофобное взаимодействие - Тенденция углеводородов (или липофильных групп в
растворенных веществах) образовывать межмолекулярные агрегаты в водной среде (и
аналогичные
внутримолекулярные
взаимодействия).
Гиперконъюгация -системой. Это понятие
связями и незаполненными или частично заполненными p-орбиталями.
Гомолиз - Расщепление связи, происходящее таким образом, что у каждого из молекулярных
фрагментов, связь между которыми разрывается, остается один связывающий электрон.
Гость - Органический или неорганический ион или соединение, которое занимает полость,
щель или гнездо внутримолекулярной структуры молекулы-хозяина и образует с ней комплекс
или захватывается полностью внутри кристаллической структуры хозяина.
Донор электрона - Соединение, которое может передавать электрон другому соединению.
Изомеризация - Химическая реакция, главный продукт которой является изомером главного
реагента. Изомеризация необязательно подразумевает молекулярную перегруппировку,
например, переходы конформеров.
Инициирование - Реакция или процесс, генерирующий свободные радикалы, которые затем
участвуют в цепной реакции.
Ионизация - Генерация одного или нескольких ионов. Может происходить при потере
электрона нейтральной молекулой за счет мономолекулярного гетеролиза на два или несколько
ионов. Другим вариантом является гетеролитическая реакция замещения, включающая
нейтральные молекулы.
RCl + AlCl3 -> R+ + AlCl4Ион-радикал - Радикал, имеющий электрический заряд. Положительно заряженный радикал
называют “катион-радикал”, отрицательно заряженный радикал называют “анион-радикал”.
Если положение неспаренного спина и заряда невозможно связать с определенным атомом,
значки точки и заряда располагают последовательно ·+ или ·– в соответствии названием
“радикал-ион”.
Карбанион - Название частиц, содержащих четное число электронов и имеющих
неподеленную пару на трехвалентном атоме углерода или имеющих хотя бы одну резонансную
структуру
с
НЭП
на
трехвалентном
атоме
углерода.
3
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 4 из 79
Карбин - Частица, содержащая электронейтральный одновалентный атом углерода с тремя
несвязывающими
электронами.
Карбокатион - Катион, содержащий четное число электронов, в котором значительная доля
избыточного положительного заряда, локализована на одном или нескольких углеродных
атомах.
Межфазный катализ - Явление увеличения скорости реакции между веществами,
находящимися в различных фазах, при добавлении небольшого количества агента (называемого
межфазным катализатором), который переносит одни из реагентов (как правило, анион), через
поверхность раздела в другую фазу, где и идет реакция. Катализаторами являются соли
ониевых
ионов
или
агенты,
которые
комплексуют
неорганические
ионы.
Мезомерный эффект - Экспериментально наблюдаемый эффект заместителя, связанный с
перекрываением его р-орбиталей с р-орбиталями остальной молекулы. Это
перекрывание вызывает делокализацию электронного заряда, который может перемещаться к
заместителю
или
от
него.
Нуклеофил - Реагент, который образует связь со своим партнером в реакции (электрофилом),
отдавая
оба
связывающих
электрона.
Нуклеофильность

Свойство быть нуклеофилом.

Относительная реакционная способность.
Нуклеофуг - Уходящая группа, которая уносит связывающую электронную пару. Например,
при
гидролизе
алкилхлоридов
Clявляется
нуклеофугом.
Обрыв цепи - Стадии в цепной реакции, в которых реакционноспособный интермедиат
разрушается
или
дезактивируется
и,
таким
образом,
обрывает
цепь.
Перенос электрона - Процесс, в результате которого осуществляется перенос электрона к
молекуле.
Переходное состояние - Состояние с более положительной молярной энергией Гиббса между
реагентами и продуктами, через которое должен пройти ансамбль атомов на пути от реагентов
к
продуктам
реакции
в
любом
направлении.
Перициклическая реакция - Химическая реакция, в которой согласованная реорганизация
связей происходит через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов. Ее
можно рассматривать как реакцию, происходящую через полностью сопряженное циклическое
переходное
состояние.
Пиролиз - Термолиз, обычно связанный с действием высокой температуры.
Радиолиз - Расщепление одной или нескольких связей в результате действия излучения
высокой
энергии.
Разложение - Распад одной частицы на два или несколько фрагментов.
Реакционная способность - Термин выражает кинетическое свойство. Соединение является
более реакционноспособным, чем другое, если оно имеет большую константу скорости в
определенной
элементарной
стадии
реакции
с
тем
же
самым
партером.
Реакция
присоединения
Реакция приводящая к одному продукту из двух или трех реагирующих молекул. В результате
образуется
две
связи.
Реакция
конденсации
Реакция с участием двух или нескольких реагентов, в которой образование основного продукта
сопровождается образованием воды или других (аммиака, этанола, сероводорода) простых
соединений.
Реакция внедрения - Химическая реакция общего типа X–Z + Y –> X–Y–Z. Обратную
реакцию
называют
экструзией.
Реакция замещения - Элементарная или многостадийная реакция, в которой один атом или
4
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 5 из 79
группа
замещается
другим
атомом
или
группой.
Реакция отщепления - Химическая реакция, главным признаком которой является
бимолекулярный отрыв атома (нейтрального или заряженного) от молекулы.
Реакция с переносом протона - Химическая реакция, главной особенностью которой является
межмолекулярный или внутримолекулярный перенос протона от одного реакционного центра к
другому.
Реакция
элиминирования
Реакция,
обратная
реакции
присоединения.
Селективность - Способность различать, проявляемая реагентом в конкурентной атаке двух
или нескольких субстратов или двух или нескольких положений в одном и том же субстрате.
Количественно выражается отношением констант скорости конкурентных реакций или
десятичным
логарифмом
этого
отношения.
Сигматропная перегруппировка - Молекулярная перегруппировка, которая включает
-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами, и разрыв
-связи в
-связей не меняется.
Согласованный (концертный) процесс - Два или несколько простых изменения,
протекающие в той же самой элементарной стадии. Т.е. в этой ситуации простые изменения
включают переходное состояние более низкой энергии, чем при последовательных изменениях.
Соединение включения - Комплекс, в который одни компонент (хозяин) образует
кристаллическую решетку, имеющую полости в форме длинных туннелей или каналов, в
которых располагаются другие молекулы (гости). Между гостем и хозяином не образуется
химической связи, а имеется притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса. Если полость в решетке
хозяина замкнута со всех сторон, то такие соединения называются “клатраты” или “клеточные
соединения”.
Сольватация - Любое стабилизирующее взаимодействие растворенного вещества с
растворителем или аналогичное взаимодействие с растворителем отдельных групп
нерастворимого вещества (ионные группы в ионнообменных смолах). Примерами такого
взаимодействия являются обычные электростатические и вандерваальсовы силы, а также
химически более специфические эффекты, такие, как образование водородной связи.
Сольволиз - В широком смысле – реакция с растворителем, включающая разрыв одной или
более
связей
в
реагирующей
растворенном
веществе.
Например,
алкоголиз.
+
Сопряженная пара кислота-основание Кислоту Бренстеда ВН , образованную основанием В,
называют кислотой, сопряженной основанию В, а В есть основание, сопряженной кислоты ВН +.
Специфический катализ Ускорение реакции одним катализатором в большей степени, чем
семейством родственных веществ. Чаще всего термин используется в связи со специфическим
катализом
водородным
или
гидроксил-ионом.
Теломеризация - Образование в качестве продукта присоединения олигомера с одинаковыми
концевыми группами X' и X" при цепной реакции, в которой длина образующегося полимера
(теломера)
лимитируется
переносом
(передачей)
цепи.
Термодинамический контроль - Характеризует условия, которые приводят к продуктам
реакции в соотношении, контролируемом константами равновесия их взаимного превращения и
(или) взаимного превращения интермедиатов, образованных в лимитирующей стадии или после
нее.
Термолиз - Некатализируемое расщепление одной или нескольких ковалентных связей в
результате
взаимодействия
на
соединение
повышенной
температуры.
5
УМКД 042_____/03-2013
стр. 6 из 79
________20 .
№ 1 edition г.
2 Лекции
Краткий конспект лекций.
Лекция №1-3 Химическое строение и свойства молекул полимеров
Цель: ознакомиться с определением, общей формулой, составом, классификацией полимеров
Основные вопросы:
1. Основные понятия химии полимеров.
2. Номенклатура полимеров.
3. Классификация карбо- и гетероцепных полимеров.
4. Характерные свойства молекул полимеров.
Краткое содержание:
Особую, очень важную, группу органических веществ составляют высокомолекулярные
соединения (полимеры). Масса их молекул достигает нескольких десятков тысяч и даже
миллионов.Какова роль этих соединений? Во-первых, полимерные вещества являются основой
Жизни на Земле. Органические природные полимеры – биополимеры – обеспечивают
процессы жизнедеятельности всех животных и растительных организмов. Интересно, что из
множества возможных вариантов Природа "выбрала" всего 4 типа полимеров:
Во-вторых, благодаря особым, только для них характерным свойствам, полимеры
(синтетические, искусственные и некоторые природные) широко используются при
изготовлении самых разнообразных материалов:
Полимеры применяются для получения композиционных материалов, ионообменных смол
(полиэлектролитов) и т.д.
Для характеристики высокомолекулярных соединений необходимо рассмотреть следующие
понятия:
 полимер
 макромолекула
 мономер
 структурное звено макромолекулы
 степень полимеризации макромолекулы
 молекулярная масса макромолекулы
 молекулярная масса полимера
 геометрические формы макромолекул
Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения,
называются полимерами (от греч. "поли" - много, "мерос" - часть).
Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2
...-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-... или (-CH2-CH2-)n
Молекула полимера называется
"макрос" - большой, длинный).
макромолекулой
(от греч.
Молекулярная масса макромолекул достигает десятков - сотен
тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
Схематические
изображения
макромолекулы:
6
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 7 из 79
Низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры, называются
мономерами.
Например, пропилен СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена:
а такие соединения, как α-аминокислоты, служат мономерами при синтезе природных
полимеров – белков (полипептидов):
Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее
структурным звеном.
...-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-...
поливинилхлорид
В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:
(-CH2-CHCl-)n
По строению структурного звeна макромолекулы можно сказать о том, какой мономер
использован в синтезе данного полимера и, наоборот, зная формулу мономера, нетрудно
представить строение структурного звeна.
Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его
называют также мономерным звеном.
Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера
соединилось в макромолекулу.
В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за
скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:
n >> 1
Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:
М(макромолекулы) = M(звена) • n,
где
n
степень
полимеризации,
M
относительная
молекулярная
масса
(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы Мr в химии
полимеров обычно не используется).
Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень
полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется
7
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 8 из 79
полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера.
Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.
Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других - меньше. То есть,
образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, с разной
молекулярной массой (так называемые полимергомологи).
Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними
величинами:
Mср(полимера) = M(звена) • nср
Большинство экспериментальных методов определения молекулярной массы полимеров дает
среднечисловое значение М. Смысл этого понятия можно пояснить на следующем примере.
Допустим, N молекул полиэтилена (-CH2-CH2-)n имеют молекулярную массу 28000, а 3N
молекул - 140000. Какова молекулярная масса этого полимера?
Находим среднее (числовое) значение:
Среднечисловая степень полимеризации nср в этом случае равна:
Кроме среднечисловой молекулярной массы полимера в ряде случаев используется
среднемассовое ее значение, когда усреднение ведется не по числу макромолекул, а по
их массе.
Геометрическая форма макромолекулы - пространственная структура макромолекулы в
целом.
Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый
шарик на рисунках условно означает структурное звено).
 Линейная форма (например, полиэтилен низкого давления, невулканизованный
натуральный каучук и т.п.) - А:


А
Б
В
Разветвленная форма (полиэтилен высокого давления и др.)- Б
Пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (например, вулканизованный
каучук- В
Геометрическая форма макромолекул в значительной степени влияет на свойства полимеров:
 линейные и разветвленные полимеры термопластичны, растворимы;
 линейные полимеры имеют наибольшую плотность, их макромолекулы

способны к
ориентации вдоль оси направленного механического поля (это используется, например,
при формовании волокон и пленок);
полимеры сетчатого (пространственного) строения, не плавятся, не растворяются, а
только набухают в растворителях; определение молекулярной массы для таких
8
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 9 из 79
полимеров утрачивает смысл (нет отдельных макромолекул, все цепи сшиты в единую
сетку). Сетчатые структуры могут быть получены из термореактивных полимеров.
Понятие строение молекулы включает в себя представления о химическом, пространственном и
электронном строении.
Химическое строение - последовательность химических связей атомов в молекуле (А.М.
Бутлеров).
Пространственное строение - определенное расположение атомов молекулы в пространстве
(геометрия молекулы).
Электронное строение - распределение на атомах молекулы электронной плотности, зарядов,
неспаренных электронов.
В случае макромолекул полимеров прежде всего обращают внимание на химическое и
пространственное строение.
Химическое строение макромолекул - это порядок соединения структурных звеньев в цепи.
Структурные звeнья несимметричного строения, например,
могут соединяться между собой двумя способами:
Полимеры, макромолекулы которых построены одним из этих способов, называют
регулярными.
Полимеры нерегулярного строения образованы произвольным сочетанием обоих способов
соединения звeньев.
Пространственное строение макромолекулы - это определенное расположение в пространстве
атомов или атомных групп, связанных с главной цепью макромолекулы.
1. Пространственное строение макромолекул, образованных виниловыми мономерами
CH2=CH–R (к виниловым мономерам относят соединения, содержащие группу винил –
CH=CH2).
Если представить макромолекулу (–CH2–CHR–)n в виде вытянутой цепи, то все атомы
углерода, имеющие тетраэдрическое строение (sp3-гибридизация), окажутся в одной плоскости
в виде зигзагообразного скелета С–С-связей с углами 109o28'.
Группы (или заместители) R могут занимать по отношению к этой плоскости различные
положения в пространстве. Рассмотрим это на примере отрезка цепи, включающего 4 звена,
соединенных по типу "голова-хвост".
1. Заместители R расположены по одну сторону от плоскости главной цепи:
2. Заместители R находятся по разные стороны от главной цепи:
9
УМКД 042_____/03-2013


________20 .
№ 1 edition г.
стр. 10 из 79
Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–
CH2–CHR–)n расположены упорядоченно:
или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют
изотактическими)
или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические
полимеры)
["синдио" означает "над-под"]
Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью
и теплостойкостью.
Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно
плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или
атактическим.
Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и уступают по большинству
эксплуатационных свойств стереорегулярным полимерам такого же химического состава.
В структурном звене таких макромолекул имеется двойная связь (например, в 1,4полибутадиене или 1,4-полиизопрене). В этом случае возможны цис- и транс- изомерные
формы:
Примером стереорегулярного полимера этого типа является натуральный каучук (1,4-цисполиизопрен):
10
УМКД 042_____/03-2013



________20 .
№ 1 edition г.
стр. 11 из 79
Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в
некоторых химических свойствах.
Особые механические свойства:
эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно
небольшой нагрузке (каучуки);
малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы,
органическое стекло);
способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического
поля (используется при изготовлении волокон и пленок).
Вопросы для самоконтроля:
1. Можно ли назвать макромолекулой полимера молекулу олеиновой кислоты:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH ?
2. Укажите структурное звено макромолекулы:
...-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-...
3. Степень полимеризации макромолекулы равна ...
4. Чему равна молекулярная масса макромолекулы полипропилена, если степень
полимеризации n = 1000?
5. Чему равна средняя молекулярная масса полиэтилена, если
N макромолекул имеют молекулярную массу 280000,
N макромолекул - 18000 и N макромолекул - 2000?
6. Определите геометрическую форму макромолекулы:
7. Какова геометрическая форма макромолекул полимеров А и Б?
8. При переработке полимеров в изделия часто используют метод литья расплава полимера в
заготовленные формы. Какие полимеры можно использовать на этой стадии переработки?
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
Лекция №3-4. Общая характеристика процессов получения полимеров.
Цель: ознакомиться с процессами получения полимеров.
Основные вопросы:
1. основные пути синтеза полимеров.
2. Общая характеристика процессов получения полимеров.
11
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 12 из 79
3. Особенности процессов полимеризации и поликонденсации.
Краткое содержание:
Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и
поликонденсации.



Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других
полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии
азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер - нитрат
целлюлозы).
Пoлимеризация – реакция образования высокомолекулярных соединений путем
последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.
Пoлимеризация является цепным процессом и протекает в несколько стадий (аналогичных
стадиям цепной реакции свободно-радикального галогенирования алканов)
инициирование
рост цепи
обрыв цепи
Характерные признаки полимеризации
1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и
обрыва цепи.
3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.
Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции
присоединения.
Это непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи:
а также некоторые вещества циклического строения.
Например:
В данном случае реакция идет за счет раскрытия цикла по связи C–O.
Схематически реакцию полимеризации часто изображают как простое соединение молекул
мономера в макромолекулу.
Например, полимеризация этилена записывается следующим образом:
n CH2=CH2
(–CH2–CH2–)n
или СH2=CH2 + CH2=CH2 + CH2=CH2 + ...
-CH2–CH2- + -CH2–CH2- + -CH2–CH2- + ...
(–СН2–СH2–)n
Однако самопроизвольно кратные связи в мономере не раскрываются и частицы типа
-СH2–CH2на самом деле не существуют.
12
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 13 из 79
Чтобы началась цепная реакция полимеризации, необходимо "сделать" незначительную часть
молекул мономера активными, то есть превратить их в свободные радикалы или в ионы.
В первом случае полимеризация пойдет по радикальному механизму (радикальная
полимеризация), а во втором – по ионному (катионная полимеризация или анионная
полимеризация).
Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух
или более различных мономеров называют сополимеризацией.
Пример. Схема сополимеризации этилена с пропиленом:
Химическое строение сополимеров зависит от свойств мономеров и условий реакции.
В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого
мономера. Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными
свойствами.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие признаки отличают полимеры от низкомолекулярных соединений:
а) плохая растворимость;
е) эластичность;
б) набухание при растворении;
ж) низкая хрупкость;
в) низкая вязкость растворов;
з) термопластичность;
г) высокая вязкость растворов;
и) термореактивность;
д) неспособность к кристаллизации;
к) электропроводность?
2. Какие свойства полимеров можно объяснить гибкостью макромолекул:
3. Сравните гибкость макромолекул:
А. [-СО-(CH2)5-NН-]n;
Б. [-CH2-CH(CH3)-]n.
4.
Какие
полимеры
могут
использоваться
в
производстве
волокон?
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
Лекция №5. Радикальная полимеризация
13
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 14 из 79
Цель: ознакомиться с циелоарканами, изучить правило напряжения Байера, свойства
циклопарафинов
Основные вопросы:
1. Основные этапы радикальной полимеризации
2. инициация и её эффективность
3. реакции роста и обрыва макрорадикалов
Краткое содержание:
Радикальная
полимеризация
это
процесс
образования
полимера
по
свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к
растущему макрорадикалу.
Как цепной процесс радикальная полимеризация включает в себя следующие стадии:

инициирование цепи (зарождение свободных радикалов);

рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу);

обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц).
Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые
легко
распадаются
на
свободные
радикалы.
Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от
массы
мономера).
Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R–
О–О–R.
При получении полиэтилена под высоким давлением для иницииpования используют
кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR
и
гидропероксидов
ROOH.
Иницииpование может происходить также под действием различных видов излучения
(ультрафиолетовое, радиационное) или повышенной температуры.
Механизм радикальной полимеризации
I стадия: инициирование (превращение части молекул мономеров в свободные
радикалы). Эта стадия включает две реакции.
1.
Распад
инициатора.
Инициаторы типа R–O–O–R при небольшом нагревании разлагаются с симметричным
(гомолитическим) разрывом неполярной связи O–O и образованием свободных радикалов R–О•
или R•.
Например:
2.
Зарождение
цепи.
Радикалы RO• или R•, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам
мономера и превращают их в радикалы:
II стадия: рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к растущему
радикалу.
14
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 15 из 79
III стадия: обрыв цепи (взаимодействие радикальных частиц с образованием неактивных
макромолекул).
Например:
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
Лекция №6-7. Ионно-координационная полимеризация.
Цель: ознакомиться с механизмом ионно-координационной полимеризации
Основные вопросы:
1. механизм ионной полимеризации,
2. типы ионной полимеризации, катионная полимеризация,
3. анионная полимеризация.
Краткое содержание:
КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - ионная полимеризация, при
которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее
координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для
процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы,
хотя особенности К.-и. п. присущи и др. процессам анионной (напр., полимеризация диенов на
литийалкилах) и катионной полимеризации (напр., получение оптически активного
полипропиленоксида на металлоорг. катализаторах). По координационно-ионному механизму
способно поли-меризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. аолефины, ацетилен, диены, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.)
мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов)
это единств. способ образования высокомол. полимеров. Более распространена
координационно-ионная гомополимеризация, менее - совместная полимеризация двух и более
мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами,
бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с аолефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с
правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т. наз. альтернантных
сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для
возбуждения К.-и. п. применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные
катализаторы, к-рые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л.
металла. наиб. широко распространены катализаторы Циглера - Натты (смеси солей
15
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 16 из 79
переходных металлов IV-VIII гр. или РЗЭ с орг. соединениями непереходных металлов I-III гр.,
чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорг. соединения
(напр., аллильные, бензильные и др. индивидуальные орг. производные переходных металлов, а
также литийалкилы); оксиды металлов, напр. термоактивированные оксиды Сr и Мо на
неорганических носителях. Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный
тип катализаторов, напр. для этилена и др. олефинов - катализаторы Циглера-Натты на основе
Ti или V либо хромоксидные; для диенов-на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы
на основе РЗЭ; для полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла -соед. W или Мо.
Обычно К.-и. п. проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе
мономера); полярные орг. р-рители применяют в осн. при полимеризации полярных мономеров.
В связи с гидролитич. нестабильностью большинства катализаторов К.-и. п. в водных средах
проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут.
соединений металлов VIII гр.). Для К.-и. п. характерна высокая стереоспецифичность, т. е.
способность к образованию полимеров с регулярным пространств. строением макромолекулстереорегулярных полимеров, в синтезе к-рых этому процессу принадлежит ведущая роль. С
точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. п.-это теория металлокомплексного
катализа в синтезе полимеров. Термин "К.-и. п." является обобщающим понятием,
охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по хим. и фазовому
составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы); по общей
кинетич. схеме; по природе активных центров (соединения с "простой" s-связью металл углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов,
карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды
металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы
объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях
строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста
полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи
металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи
металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные
металлоорг. соед.), либо образуется при взаимод. его компонентов между собой (напр., кат.
Циглера - Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. обр., все процессы К.-и. п.
включают стадию образования металлоорг. соединения-активного центра, к к-рому затем
последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих
соединения двух разл. металлов (напр., TiCl4+AlR3), определяющая роль в формировании
активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может
входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи. Стадия роста цепи
во всех процессах К.-и. п. включает образование комплекса между присоединяющейся
молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно
переходного). Т., обр., в отличие от большинства др. процессов полимеризации ненасыщенных
мономеров в жидкой фазе, в к-рых акт роста является обычно простой бимолекулярной р-цией,
в К.-и. п. каждый элементарный акт роста цепи - двустадийная р-ция общего вида:
(Р n* - растущая цепь, кат. - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II
р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия
соотв. I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи
в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это
способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен
16
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 17 из 79
полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в
то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300°С и давлении 100-300
МПа. предварит. координация создает условия для определенной ориентации
присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым
обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м.
б. получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4-или 1,2-звенья, причем
последний полимер м. б. полностью изотактич. или синдиотактическим . Реакции ограничения
роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. наиб. типичен
мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать
начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р еакции передачи цепи
через р-ритель, полимер и т. п. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные
полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. катализаторах, содержит на 1000
атомов С ок. 0,5 группы СН 3 (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений),
полученный радикальной полимеризацией - 15-20. В пром-сти К.-и. п. осуществляют как
крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг.
растворителя , реже - методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью
металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и
р-ри-телей от следов О 2, Н 2 О и др. В пром-сти К.-и. п. производят ок. 1/3 общего кол-ва
полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности,
т. е. сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые
каучуки, высшие полиолефины, циc-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен. Суммарное
мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. Понятие "К.-и. п."
ввел в сер. 1950-х гг. Дж. Натта, к-рому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду
с К. Циглером, пром. применения метода.
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ- ионная полимеризация, в к-рой растущий конец
полимерной цепи несет положит, заряд. К этой полимеризации способны: олефины, ароматич.
соединения с ненасыщ. боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые
эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные
циклоалканы (напр., циклопропан), гетероциклич. простые и сложные эфиры, ацетали, амиды,
амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. В К. п. наиб, активны мономеры,
имеющие в a-положении к двойной связи электронодонорные заместители (напр., изобутилен,
a-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен). Реакц. способность гетероциклич. соед.
определяется природой гетероатома и размером цикла. Введение заместителя в цикл
существенно влияет на его активность. К. п. протекает под действием: 1) протонных к-т НСlO4, Н 3 РО 4, H2SO4, CF3COOH и др.; 2) апротонных к-т (к-ты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4,
А1С13, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соед. - I2, IC1, IВr; 4) карбениевых
солей - Рb3 С + А -, С 7 Н +7 А - (здесь и ниже А -=SbCl-, PF-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей
- ROCH+2A-(R=СН 3, С 2 Н 5 и др.); 6) оксониевых солей - R3 О + А -; 7) алкилпроизводных
металлов - ZnR2, A1R3; 8) излучений высокой энергии. Считают, что для инициирования К. п.
ненасыщ. углеводородов апротонными к-тами и металлалкилами необходимо присутствие
соинициатора (протонодонорной добавки), напр. Н 2 О или HHal. В большинстве случаев макс.
скорости полимеризации соответствует определенное соотношение кол-в инициатора и
соинициатора. К. п. - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1)
инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи присоединение мономера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача
цепи. Образование активных центров-во мн. случаях сложный процесс, нередко включающий
более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов
инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер - если он выполняет ф-цию
соинициатора) образуются первичные активные частицы. Известны след, их типы: катионы К +
17
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 18 из 79
(А -), цвиттер-ионы К + ЧА -, ион-радикалы К .+, координац. комплексы неионного характера.
Наиб, часто инициирование К. п. осуществляется катионами:
К + А -)+М:КМ + (А -)
Частицы КМ + (А -) и образующиеся при росте цепи К~М + (А -) - активные центры
полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М + (А -)]. При К. п. ненасыщенных соед.
- это карбениевые ионы, при К. п. гетероциклич. соед.-как правило, ониевые (оксониевые,
аммониевые, сульфониевые и т. п.). Акт роста цепи при К. п. ненасыщенных соед. происходит
по типу присоединения, в случае гетероциклич. соед. - по типу замещения. Напр.:
В общем виде для активного центра К. п. можно представить ряд состояний от
ковалентного (I) до своб. ионов (IV); промежут. состояния - контактная ионная пара (II) и
сольватно разделенная ионная пара (III):
В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут
существовать в виде более сложных ионных ассоциатов - ионных тройников типа (М + А - М +)
или (А - М + А -), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в
равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности р-рителя и
мономера, природы противоиона, т-ры и концентрации реагентов. Известны системы (напр.,
ТГФ, полимеризующийся под действием CF3SO3F), в к-рых при изменении полярности среды
реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС14 активные центры более чем на 95%
имеют ковалентную форму, в CH3NO2 - ионную. Все активные центры могут участвовать в
росте цепи, проявляя разл. активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной
структуры на неск. порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях
степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется
возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются
определением т. наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (k эфф р),
представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее
значение kp. Рост цепи при полимеризации нек-рых разветвленных олефинов (напр., 3-метил-1бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Мол. масса продуктов К. п.
часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с
противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение
роста цепи при К. п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы
(активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич.
простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., 1-метилазиридин, конидин),
иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых
активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В
тех случаях, когда обрыв цепи не играет существ, роли, а инициирование протекает быстро, для
описания равновесного процесса используют простую кинетич. зависимость:
18
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 19 из 79
где [с 0] - начальная концентрация инициатора, [М] и [Mp] - начальная и равновесная
концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетич. зависимости имеют более
сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой
конкретной системе. К. п. используют для многотоннажного произ-ва технически важных
полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и
этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Основы научного фундамента К. п. заложены в
30-е гг. 20 в. (Ф. Уитмор, Х. Л. Меервейн, P.M. Томас). Кон. 50-х гг. можно считать периодом
становления как теории, так и технологии катионных процессов.
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ- ионная полимеризация, при к-рой концевое звено
растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А. п. относят
процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами).
Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от
характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.
К А. п. способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед.,
содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (ЧСН=СН 2, ЧС 6 Н 5, ЧCOOR,
ЧCN, ЧNO2 и др.), карбонильные соед., оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и
др. гетероциклич. соединения. Инициируется А. п. сильными основаниями, донорами
электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем.
металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера
инициируют А. п. по типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру М
инициатора АВ или его фрагмента А -):
Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры
электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Meметалл):
Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим.
инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы
(М -), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих
концах:
В принципе, при таком механизме возможно параллельное
развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с
заметным участием последних не обнаружены.
Активные центры А. п. в подавляющем большинстве случаев инициирования
щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих
металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена ( Р), противоиона (Me+) и ррителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и
стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I),
ионных
пар
разной
степени
сольватации
(III,
IV),
своб.
анионов
Р(V):
Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает
непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах).
19
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 20 из 79
В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать
образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это
создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва
образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов,
анионов и катионов).
Для А. п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде
случаев, напр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный
процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и
передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз.
живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению
мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный
объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач:
получения полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза
полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ.
поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и
разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
А. п. мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс,
сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами
мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в
случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации
роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению
побочных р-ций.
Скорость А. п., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно
выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой
действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равна исходной
концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров
варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п.
стирола при 30
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ - в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К.
п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения
конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии
возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося
полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы
инициаторами. Термин "К. п." обычно относят к возбудителям катионной, координационноионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает
классич. определению катализа (см. также Катализаторы). Осн. роль К. п. - создание активных
центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды,
природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных
актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от
природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные,
металлоорг. и оксиднометаллич. К. п. К ионным катализаторам катионной полимеризации
относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н 2SО 4, AlCl3, BF3, FeCl3 и др.), соли карбония,
напр. Ph3C+ SbCl4-, оксония (R3O+SbF6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных
пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и
др. доноров протона. Эффективность катионных К. п. зависит от величины кислотности
комплекса, образующегося при взаимод. компонентов катализатора с мономером. В пром-сти,
используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. 150225 тыс. получают полимеризацией изобутилена в присут. BF3 при т-рах от Ч 80 °С до Ч 100°С,
бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при т-рах от Ч80 до Ч 95 °С в присут.
AlCl3 или протбнир. комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5)3Al2Cl3,
20
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 21 из 79
полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присут. комплексов BF3 или солей карбония.
Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H2SO4
(р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl3 (время р-ции 20-40 мин, т-ра
100-120 °С) или эфираты BF3. Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их
алкоголяты, нафтилид Na, NaNH2, Ph3CNa, реактивы Гриньяра, литийорг. соед. и др. агенты
основного характера. В их присут. полимеризуются мономеры с пониж. электронной
плотностью у двойной связи СН 2=СНХ, где X = NO2, CN, COOR, С 6 Н 5, СН=СН 2, а также
нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной
полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что
приводит к образованию т. наз. живущих полимеров. В пром-сти такие катализаторы
используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из
бутадиена м. б. осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. синтез
полиизопрена - под действием металлич. Li, синтез поли-e-капроамида - в присут. гидроксидов,
карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260 °С. Металлокомплексные К. п.
получают взаимод. соед. переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3,
ZrCl4, NiCl2 и др.) с орг. производными металлов I-III гр. (напр., AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl и
др.). Такие К. п. наз. Циглера-Натты катализаторами. Широкое распространение находят
металлокомплексные каталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При
использовании твердых и нанесенных комплексных К. п. большое значение имеет их
дисперсный состав, площадь пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич.
катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера. наиб.
перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые
закреплением галогенидов Ti и V на пов-сти носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl2,
полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Напр., с использованием таких
титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг
полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных К. п. получают
стереорегулярные полимеры. Напр., К. п. на основе р-римых соед. Zr и метилалюмоксанов
[Al(СН 3 )О]6_20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25 Х 10 6 г
полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. св-вами. Так,
при
полимеризации
пропилена
в
присут.
метилалюмоксана
и
бис
циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полипропилен, в присут.
алюмоксана и хирального этилен- бис -тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактич.
полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана оптически активный полимер. Стереоспецифичность действия металлокомплексных К. п.
определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом
решетки катализатора и носителя и т. п. (см. Координационно-ионная полимеризация,
Металлокомплексный катализ). Металлоорг. К. п. - орг. производные металлов IV-VIII гр.
Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры
полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет
микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с
участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ СН 2 : МХ.
Оксиднометаллич. К. п. обычно содержат оксиды Сr, Со и Мо. Используются, как и металлоорг.
К. п., для полимеризации олефинов и диенов. Напр., для полимеризации этилена (130-160 °С;
давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе
(обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих К. п. значительно ниже,
чем у металлокомплексных.
Рекомендуемая литература:
1. Кренцель Б. А., Координационно-ионная полимеризация, в кн.: Энциклопедия
полимеров, г. I, М., 1972, с. 1093;
21
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 22 из 79
2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С, Координация и катализ, пер. с англ., М., 1980;
3. Долгоплоск Б. А., Т и Якова Е. И., Мегаллоорганический катализ в процессах
полимеризации, 2 изд., М., 1985.
4. А. А. Арест-Якубович. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
5. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
6. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
7. Кеннеди Дж., Катионная полимеризация олефинов, пер. с англ., М., 1978;
8. Encyclopedia of polymer science and technology, SuppL, v. 2, N. Y., 1977, p. 161 97;
9. Penczek S., Kubisa P., Matyjaszewsky КД в кн.. Advances in polymer science, v. 37, В.,
1980. 1 144. 3. H Нысенко.
10. Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966;
11. Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971;
12. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных
металлоорганических катализаторах, М., 1976;
13. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах
полимеризации, М., 1982;
14. Catalytic polymerisation of olefins, ed. by T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986. Ф. С.
Дьячковский.
Лекция №8. Поликонденсация.
Цель: ознакомиться с механизмом поликонденсации
Основные вопросы:
1. механизм поликонденсации,
2. условия процесса,
3. аппаратное оформление процесса.
Краткое содержание:
Пoликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по
механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных
продуктов.
Например, получение капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
n H2N-(CH2)5-COOH
H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O ;
или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
n HOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH
HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O
Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в
естественных условиях.
В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных
групп, способных к химическому взаимодействию.
Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:
H2N - R - COOH
полиамиды;
HO - R - COOH
полиэфиры;
или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы,
способные взаимодействовать с группами другой молекулы:
HO-R-OH + HOOC-R`-COOH
полиэфиры;
мины и двухосновные кислоты:
H2N-R-NH2 + HOOC-R`-COOH
полиамиды.
1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения.
22
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 23 из 79
Например, при поликонденсации двухосновной кислоты и двухатомного спирта группа -ОН в
кислоте замещается на остаток спирта -О-R-OH:
НOOC-R-CO-OH + H-O-R-OH
HOOC-R-CO-O-R-OH + H2O
Образовавшийся димер является одновременно и кислотой (-COOH) и спиртом (-OH). Поэтому
он может вступать в новую реакцию как с мономерами, так и с другими димерами, тримерами
или n-мерами.
2. Поликонденсация – процесс ступенчатый, т.к. образование макромолекул происходит в
результате ряда реакций последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров
как между собой, так и друг с другом.
3. Элементные составы исходных мономеров и полимера отличаются на группу атомов,
выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере – H2O).
Существуют два основных способа названий полимеров.
1. Название полимера строится по названию исходного мономера с добавлением приставки
"поли" (полиэтилен, полистирол и т.п.). Этот способ используется обычно для полимеров,
полученных путем полимеризации.
2. Полимеру дается тривиальное название (лавсан, нитрон, найлон и т.п.), которое не отражает
строения макромолекул, но удобно своей краткостью. Данный способ применяют создатели
полимерных материалов (фирмы, научные и производственные коллективы).
Так, название ЛАВСАН присвоено полимеру
[–O–CH2–CH2–O–CO–C6H4–CO–]n
полиэтиленгликольтерефталат
Как назвать полимер, если известно химическое строение его макромолекул?
Для ответа на этот вопрос нужно:
1.
выделить структурное (мономерное) звено в макромолекуле;
2.
по строению этого звена определить, какой мономер использован для получения данного
полимера;
3.
назвать полимер, добавив приставку "поли" перед названием мономера.
Например:
...-CH2-CH(СН)3-CH2-CH(СН)3-CH2-CH(СН)3-...
или [-CH2-CH(СН)3-]n
Cтруктурное звено -CH2-CH(СН)3- образуется при полимеризации пропилена CH2=CH-CH3.
Следовательно, этот полимер называется полипропилен.
Полимерам, полученным из симметричных мономеров (СH2=CH2, CF2=CF2) название дается не
по названию повторяющегося структурного звена, а по названию мономера (мономерного
звена) с добавлением приставки "поли".
Так, полимер строения ...-CН2-CН2-CН2-CН2-CН2-CН2-... , содержащий повторяющиеся группы
-CН2- (метилен), получают полимеризацией этилена и называют полиэтилен, записывая его
формулу
в
виде
(-CН2-CН2-)n.
Если же отразить строение этого полимера формулой (-CН2-)2n, то его следовало бы назвать
"полиметилен". Но обычно это название не используется.
Другой пример:
...-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-...,
или
(-CF2-CF2-)n,
или
(-CF2-)2n
Такие макромолекулы образуются при полимеризации мономера тетрафторэтилен CF2=CF2.
Повторяющаяся группа -CF2- в этом случае является частью мономерного звена -CF2-CF2-.
Поэтому данный полимер следует назвать политетрафторэтилен (более широко
распространено его тривиальное название тефлон).
23
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
Вопросы для самоконтроля:
1. Укажите признаки реакции полимеризации:
а) реакция замещения;
д) процесс ступенчатый;
е) разный элементный
б) реакция отщепления;
мономера;
стр. 24 из 79
состав
полимера
и
в) реакция присоединения;
ж) одинаковый элементный состав полимера и
мономера.
г) процесс цепной;
2.
К
какому
типу
реакций
относится
поликонденсация?
3. Укажите соединения, которые можно использовать в качестве мономеров в полимеризации:
24
УМКД 042_____/03-2013
а) HOOC-CH=CH-COOH
б) CH2=CCl2
в) HO-CH2CH2-OH
4. Укажите соединения,
поликонденсации:
а) CH3(CH2)3COOH
б) NH2(CH2)2COOH
в) HO(CH2)3COOH
________20 .
№ 1 edition г.
которые
стр. 25 из 79
г) C2H5-C6H4-COOH
д) H2N-(CH2)5-COOH
е) HO-CH2CH2CH2-COOH
можно использовать в качестве
мономеров
в
г) CH2=CH-COOH
д) HOOC-CH=CH-COOH
e) HOCH2CH2OH
5. Какой мономер использован для получения полимера:
6. Какова формула мономера, если при его полимеризации образуются макромолекулы
следующего cтроения:
...-CH2-CCl=CH-CH2-CH2-CCl=CH-CH2-... ?
7. Какая формула соответствует капрону?
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
Лекция №9-12. Структура и свойства полимеров
Цель: изучить особенности стуктуры и свойства высокомолекулярных соединений
Основные вопросы
1. Структура и свойства полимерных органических молекул на примере биоорганических
молекул белков
2. Структура и свойства полимерных органических молекул на примере полисахаридов
Краткое содержание:
Природные органические полимеры (биополимеры) составляют основу всех животных и
растительных организмов.
В растительном мире широко распространены полисахариды (целлюлоза, крахмал и т.п.) и
полиизопрены (натуральный каучук, гуттаперча, фрагменты липидов и т.п.).
Белки являются основным органическим веществом, из которого построены клетки животного
организма (в растительных клетках белка содержится меньше).
Функции белков в организме универсальны: ферментативная, структурная, рецепторная,
сократительная, защитная, транспортная, регуляторная.
Нуклеиновые кислоты осуществляют хранение, воспроизводство и реализацию генетической
информации, управляют точным ходом биосинтеза белков в клетках.
Натуральный каучук
Натуральный каучук - природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава
(С5Н8)n, где n = 1000 - 3000.
Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет
стереорегулярное строение.
25
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 26 из 79
1,4-цис-полиизопрен
Макромолекулы
натурального
каучука
обладают
высокой
гибкостью.
Полиизопрен можно рассматривать как продукт полимеризации изопрена (2-метилбутадиена1,3) по 1,4-положениям (часть II, раздел 5.3.2):
Однако в клетках растений-каучуконосов синтез полиизопрена стереорегулярного строения
(1,4-цис-) осуществляется иным, более сложным, способом - путем многостадийных
биохимических превращений.
Другой природный полимер - гуттаперча - также состоит из звеньев 1,4-изопрена, но имеет
иное пространственное строение:



1,4-транс-полиизопрен
Полиизопреновые структуры с невысокой степенью полимеризации содержатся в смоле
хвойных деревьев, в эфирных маслах растений (герани, розы, лаванды, лимона и др.), входят в
состав некоторых липидов.
Полисахариды
Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы (часть IV, раздел 5),
макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.
Эти вещества составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. В живой
природе они выполняют важные биологические функции, выступая в качестве:
структурных компонентов клеток и тканей,
энергетического резерва,
защитных веществ.
Полисахариды
являются
продуктом
реакции
поликонденсации
моносахаридов.
Основные представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза – построены из остатков
одного моносахарида – глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную
формулу:
(C6H10O5)n,
но совершенно различные свойства. Это обьясняется особенностями их пространственного
строения.
Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются
пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы
(выделена цветом):
26
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 27 из 79
С учетом пространственного строения шестичленного цикла (анимация, 33,7 Кб) формулы этих
изомеров имеют вид:


Виртуальные модели (30,3 и 30,3 Кб)
К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (C6H10O5)n, образующийся в
организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных
углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков α-глюкозы и выполняет подобные
функции (поэтому часто называется животным крахмалом).
Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и
образование производных за счёт реакций макромолекул по спиртовым ОН-группам.
Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот
(или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие
моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Реакция
гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.
Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал
и гликоген гидролизуются до глюкозы):
(C6H10O5)n + nH2O (H+)
nC6H12O6
При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды).
Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:
целлюлоза < крахмал < гликоген
Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы ("осахаривание") и ее брожение используются в
производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола (часть IV,
раздел 5.1).
Образование производных (главным образом, сложных и простых эфиров)
полисахаридов происходит в результате реакций по спиртовым ОН-группам, содержащимся в
каждом структурном звене (3 группы ОН на одно моносахаридное звено): [C6H7O2(OH)3]n.
Такая химическая модификация полимеров не сопровождаеся существенным изменением
степени полимеризации макромолекул.
Крахмал
Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической αглюкозы.
Крахмал – основной источник резервной энергии в растительных клетках – образуется в
растениях в процессе фотосинтеза и накапливается в клубнях, корнях, семенах. Это белое
27
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 28 из 79
аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично
растворяется,
образуя
вязкий
коллоидный
раствор
(крахмальный
клейстер).
Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, бродильной,
фармацевтической,
текстильной,
бумажной
и
т.п.).


В состав крахмала входят:
амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%
амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%
Цепь амилозы включает 200 – 1000 остатков α-глюкозы (средняя мол.масса 160 000) и имеет
неразветвленное строение.
Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6
звеньев α-глюкозы.
При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний
канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет
характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения
как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).
Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых
достигает 1 - 6 млн.
28
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 29 из 79
Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы,
которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в
состав крови и тканей, участвует в обменных процессах. Поэтому крахмал – необходимый
резервный углевод питания.
Подобно амилопектину построен гликоген (животный крахмал), макромолекулы которого
отличаются большей разветвлённостью:
Целлюлоза
Целлюлоза (клетчатка) – растительный полисахарид, являющийся самым распространенным
органическим
веществом
на
Земле.
Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного
материала растений, образуя стенку растительных клеток. В большом количестве целлюлоза
содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%).
Целлюлоза используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс,
лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для
получения
гидролизного
спирта
и
др.
Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.
Молекулярная масса макромолекул – от 400 000 до 2 млн.
29
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 30 из 79
Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не
проявляется
гибкость
макромолекул.
К
важнейшим
производным
целлюлозы
относятся:
- метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы
[C6H7O2(OH)3-x(OCH3)x]n (х = 1, 2 или 3);
- ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты
[C6H7O2(OCOCH3)3]n;
- нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:
[C6H7O2(OH)3-х(ONO2)х]n (х = 1, 2 или 3).
Белки
Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных
пептидными (амидными) связями.
Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию
поликонденсации α-аминокислот:
При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой
одной молекулы и карбоксильной группы - другой. Это приводит к образованию дипептида
(часть V, раздел 4.3), например:
Следует отметить, что в искусственных условиях (вне организма) две различных аминокислоты
могут образовать 4 изомерных дипептида (в данном случае - глицилаланин, аланилглицин,
аланилаланин и глицилглицин).
30
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 31 из 79
Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид:
H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH
глицилаланилглицин
Аналогично происходит образование тетра-, пента- и полипептидов.







образовании неодинаковых α-аминокислот. В живом организме (in vivo) биосинтез
полипептидов (белков) с заданной природой последовательностью α-аминокислотных остатков
направляют дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). Непосредственно его осуществляют
рибонуклеиновые кислоты (РНК информационные, транспортные, рибосомные) и ферменты.
- и полипептидов заданного строения применяются
специальные приёмы пептидного синтеза: блокирование (защита) одних функциональных
групп и активация других.
ольшое число аминокислотных остатков,
требуется проведение множества реакций, которые сопровождаются операциями по выделению
и очистке продукта на каждой стадии. В классическом синтезе это сопряжено не только с
большими затратами времени, но и с потерями вещества, поэтому при завершении
эксперимента удается получить лишь ничтожно малые количества конечного продукта.
твердофазный синтез пептидов на полимерной
матрице (Мэррифилд, 1962). В настоящее время созданы автоматизированные приборы
(синтезаторы), которые в запрограммированной последовательности осуществляют все
необходимые операции. Если в классическом синтезе для присоединения одной аминокислоты
требуются дни и даже недели, то условия твердофазного синтеза позволяют присоединить 6
аминокислот в сутки.
Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких
миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное
для
проявления
ими
определенных
биологических
свойств.
Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.
Функции белков в природе универсальны:
каталитические (ферменты);
регуляторные (гормоны);
структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген);
двигательные (актин, миозин);
транспортные (гемоглобин);
запасные (казеин, яичный альбумин);
защитные (иммуноглобулины) и т.д.
Разнообразные функции белков определяются α-аминокислотным составом и строением их
высокоорганизованных макромолекул.
Выделяют 4 уровня структурной организации белков.
31
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 32 из 79
Первичная
структура
определенная
последовательность
α-аминокислотных
остатков
в
полипептидной
цепи.
Вторичная структура - конформация
полипептидной
цепи,
закрепленная
множеством водородных связей между
группами N-H и С=О. Одна из моделей
вторичной
структуры
α-спираль.
Другая модель - β-форма ("складчатый
лист"), в которой преобладают межцепные
(межмолекулярные) Н-связи.
Третичная структура - форма
закрученной
спирали
в
пространстве,
образованная
главным
образом
за
счет
дисульфидных
мостиков
-S-S-,
водородных связей, гидрофобных и
ионных взаимодействий.
Четвертичная
структура
агрегаты нескольких белковых
макромолекул
(белковые
комплексы), образованные за счет
взаимодействия
разных
полипептидных цепей
Нуклеиновые кислоты
32
УМКД 042_____/03-2013



________20 .
№ 1 edition г.
стр. 33 из 79
Нуклеиновые кислоты - это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно
повторяющихся звеньев - нуклеотидов. Поэтому их называют также полинуклеотидами.
В состав нуклеотида - структурного звена нуклеиновых кислот - входят три составные части:
азотистое
основание
пиримидиновое
или
пуриновое
(часть V, разделы 3.3.1 и 3.3.2);
моносахарид - рибоза или 2-дезоксирибоза;
остаток фосфорной кислоты.
Нуклеотид - фосфорный эфир нуклеозида. В состав нуклеозида входят два компонента:
моносахарид (рибоза или дезоксирибоза) и азотистое основание.
При конденсации под действием катализаторов (или ферментов) из двух нуклеотидов
образуется динуклеотид:
33
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 34 из 79
Нуклеотидные звенья соединяются через фосфатную группу двумя сложноэфирными связями: с
3'-атомом углерода одного нуклеотида и с 5'-атомом - другого.
Поликонденсация множества нуклеотидов приводит к образованию полинуклеотидов
(нуклеиновых
кислот).
Главная цепь всех полинуклеотидов построена по единой схеме – она содержит остатки
моносахарида (сахара) и фосфорной кислоты. Поэтому главную цепь макромолекулы называют
сахарофосфатной.
– Азотистые (пуриновые и пиримидиновые) основания: аденин (А), гуанин (Г), тимин (Т),
цитозин (Ц), урацил (У), которые связаны с главной цепью как заместители.
Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:
При этом учитывается, что подобные структурные звенья отличаются входящими в их состав
азотистыми основаниями (В = А, Г, Т, Ц, У).
Полинуклеотиды относят к кислотам, т.к. в каждом структурном звене их макромолекул
содержится остаток ортофосфорной кислоты, определяющий кислотные свойства за счет
диссоциации
связи
О-Н.
Последовательность нуклеотидных звеньев в полинуклеотидной цепи характеризует первичную
структуру нуклеиновых кислот, которую записывают в виде однобуквенных обозначений
азотистых оснований (или соответствующих нуклеотидов):
... – А – Г – Ц – Т – Ц – А – Т – ...
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
34
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 35 из 79
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
Лекция №13-14. Переработка полимеров в изделия
Цель: изучить основные методы переработки материалов в изделия
Основные вопросы:
1. Классификация методов переработки полимеров
2. Прессование
3. Литьё под давлением
4. Выдувание
Краткое содержание:
Самыми популярными методами переработки полимеров являются каландрование и
отливка, прямое прессование полимеров и литье под давлением, а также экструзия, холодное,
термо- и пневмоформование, формование из расплава, сухое и мокрое формование,
вспенивание, армирование.
Формование из расплава, сухое и мокрое формование используются для изготовления
волокон, а остальные служат для переработки материалов с пластическими и эластомерными
характеристиками в промышленные.
Полимеры задействованы практически во всех сферах деятельности человека, как в
промышленности, так и в сельском хозяйстве, а также в медицине, культуре и быту. Они
удовлетворяют всем потребностям промышленности.
Появление новых технологий повлияло на функции полимерных материалов в разных
отраслях и на способы их получения. Теперь на них возлагаются более ответственные функции.
Из этих материалов стали изготавливать более мелкие, но сложные по своей конструкции
детали машин и механизмов. Полимеры, или изделия из пластмассы, стали применять в
изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и механизмов, рассчитанных на
существенные нагрузки.
Классификация методов переработки
Переработка термопластов и реактопластов связана с протеканием широкого ряда
различных физических и химических процессов. Если получение качественных изделий из
термопластов определяется в первую очередь степенью завершенности процессов физического
характера (нагревание, охлаждение, ориентация, кристаллизация, релаксация), то при
получении изделий из реактопластов решающая роль принадлежит химическим процессам,
определяющим скорость формирования пространственной сетки и ее густоту (степень
конверсии).
Используемая классификация процессов переработки учитывает эту специфику и делает
целесообразным их раздельное рассмотрение.
Классификация процессов переработки термопластов основана на рассмотрении
главным образом физического состояния полимера в момент формования:
1.
Переработка пластмасс в вязкотекучем, пластицированном состоянии (литье под
давлением, экструзия, прессование, каландрование, ротационное формование и др.) основана на
способности расплава полимеров к значительным и необратимым пластическим деформациям
(течению) при одновременном действии нагрева и давления.
2.
Формование полимеров из заготовок, находящихся в размягченном
(высокоэластическом) состоянии — это методы (вакуум- и пневмоформование, раздувное
формование, горячая штамповка и др.), базирующиеся на способности нагретых полимерных
материалов к значительным обратимым деформациям.
35
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 36 из 79
3.
Производство изделий из пластмасс, находящихся в твердом (стеклообразном или
кристаллическом) состоянии (штамповка, прокатка, протяжка и др.), основано на возможности
полимеров проявлять вынужденную эластичность.
4.
Формование полимеров без давления с использованием растворов или дисперсий
— метод полива (производство пленок), ротационное формование пластизолей (изготовление
игрушек), получение волокон.
Вместе с тем при переработке термопластов достаточно широко используется метод
химического формования поликонденсацией мономеров, применяемый для получения
крупногабаритных изделий и заготовок например из капролона В.
Классификация процессов переработки реактопластов учитывает тот факт, что исходный
продукт — олигомер — имеет низкое значение молекулярной массы (200-3000), вследствие
чего его вязкость на начальном этапе формования невелика. Практически во всех способах
переработки реактопластов в исходном состоянии они вязкотекучи.
Полимерный высокомолекулярный продукт как таковой не существует. Он получается в
результате химической реакции отверждения олигомера одновременно с формованием изделия
из него, и существует только в виде изделия. С этих позиций методы переработки
реактопластов, на наш взгляд, целесообразно подразделять на:
1. Методы прямого формования изделий:

полимеризация в форме

контактное формование

мокрая намотка

протяжка

напыление на форму

формование эластичным мешком

пропитка в форме под вакуумом и давлением
2. Методы формования изделий из полуфабриката:

прессование компрессионное и трансферное (пресс-литье)

литье под давлением

штранг-прессование

формование из премиксов и препрегов
Как и у термопластов эта классификация не является категоричной, и, вероятно, может
быть расширена и дополнена. При этом хотелось бы подчеркнуть, что основной объем
пластмассовых изделий производится весьма ограниченным числом методов переработки,
которым в данной книге и будет уделено основное внимание.
Выбор метода переработки
После того, как на основе анализа условий работы предполагаемого изделия, его расчета
и проектирования, оценки требований к основным характеристикам был выбран конкретный
полимерный материал, встает вопрос о том, каким способом его перерабатывать.
Для производства конкретного изделия так же, как и для переработки каждого
полимерного материала, может быть использовано несколько различных технологий. Отсюда
неизбежен выбор оптимального метода формования изделия. Здесь, и это перекликается с
вопросами проектирования, первостепенное значение имеют вид, форма и размеры изделия, а
также тиражность; важны и экологические аспекты производства.
Профильные (погонажные) изделия — трубы, шланги, ленты, пленки, листы, профили
различных типов — как правило, получают с использованием экструдеров (червячных или
плунжерных) и, в некоторых случаях, валковых машин (каландров). Штучные (единичные)
изделия — большой ассортимент всевозможных изделий бытового и технического назначения
— изготавливаются из термопластов литьем под давлением, прессованием, экструзионновыдувным методом и вакуум-формованием из листов и пленок. Реактопласты
перерабатываются в штучные изделия главным образом прессованием.
36
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 37 из 79
Емкости из термопластов — также широкий ассортимент продукции от крохотных
флаконов до баков большого объема — производятся литьем под давлением (мелкая тара),
экструзией полой заготовки с последующим раздувом и ротационным формованием (или
химическим формованием). Емкости из реактопластов объемом в сотни кубометров получают
намоткой, укладкой и напылением.
Листовые материалы и изделия из них изготавливают прессованием на этажных прессах
(текстолит, декоративные слоистые пластики) или экструзией с последующим механо-,
(вакуум)-пневмоформованием листовой заготовки.
Выбор материала позволяет составить достаточно полное представление о его свойствах,
в частности, об особенностях и параметрах его переработки различными методами:
температуре, вязкости, необходимом удельном давлении и т. д. Сопоставляя эти данные с
размерами проектируемого изделия (точнее, площадью его проекции формообразующей
оснастки на основные плоскости), можно оценить усилие, необходимое для смыкания и
заполнения формы при литье под давлением, прессовании, формовании и т. д. Величина этого
усилия позволяет выбрать соответствующий тип оборудования — литьевой машины, пресса и
т. д. В некоторых случаях этого достаточно, чтобы какие-то методы сразу отпали. Тиражность
также имеет большое значение при выборе способа переработки, так как она определяет
требуемую производительность используемого оборудования и его количество. Возможность
использования много-гнездных форм заставляет при крупносерийном производстве отдать
предпочтение таким методам переработки, как литье под давлением и прессование, тогда как
при изготовлении единичных изделий это могут быть иные технологии.
При определении экономической целесообразности выбора того или иного метода
переработки на первый план выдвигаются вопросы производительности, качества и размерной
стабильности (геометрической формы и свойств изделия). Для большинства процессов
переработки стоимость оснастки весьма велика, однако количество экземпляров изделий,
изготавливаемых в одной форме, может достигать нескольких сотен тысяч. Поэтому при
малосерийном производстве наиболее приемлемы методы, при которых стоимость оснастки
минимальна, а при крупносерийном следует учитывать в первую очередь другие факторы:
стоимость и доступность сырья, количество отходов, возможность их повторного
использования и т. п.
С другой стороны, качество изделия и его особые свойства (точность размеров) в
известной степени предопределяют как выбор метода переработки, так и качество оснастки,
соответственно отражаясь на экономичности процесса и стоимости готового продукта. Поэтому
выбор оптимального способа формования должен осуществляться на основе анализа всех
факторов и с учетом их важности в каждом конкретном случае. Так, при изготовлении
небольших партий изделий целесообразно использовать дешевую, недолговечную оснастку из
дерева, гипса, легких металлов или пластмасс. При производстве крупносерийных изделий
следует применять более дорогостоящую оснастку из высококачественных сталей с
хромированными оформляющими поверхностями. В первом случае качество изделий
(поверхность, размерная стабильность) будет ниже и может ухудшаться с увеличением числа
экземпляров. Изготовление массовых изделий оправдывает создание специальных линий с
высоким уровнем автоматизации и использованием роботов-манипуляторов, что обеспечивает
максимальную производительность процесса при минимальном числе трудящихся.
Литература: «Производство изделий из полимерных материалов», издательство
Профессия
Конечной целью процессов переработки полимерных материалов является получение
изделий, отвечающих конкретным задачам эксплуатации. Изделия из пластмассы легко
обрабатываются, приобретая при этом любую заданную форму, цвет, фактуру и не требуя
почти никакой дополнительной обработки. Это и объясняет их широкое применение во всех
отраслях
промышленности.
37
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 38 из 79
Минимальный комплекс методов переработки полимерных материалов и соответствующего
оборудования возник в середине 19 века после открытия вулканизации каучука и создания
промышленных
способов
ацетилирования
и
нитрования
целлюлозы.
В России развитие процессов и оборудования по переработке полимерных материалов
отмечалось в 50-е годы прошлого столетия. В стране были созданы НИИ, КБ и лаборатории,
обеспечивающие разработку технологических процессов производства изделий из полимерных
материалов. Создавалось большое количество институтов по конструированию и переработке
полимерных материалов ( НИИ Химмаш г. Москва, НПИ Пластмаш г. Киев и др.),
спецализированных институтов ( НПО Пластик г. Москва, КНИХТ г. Кемерово, ОНПО
Пластполимер г. Ленинград) и проектных организаций ( Гипропласт г. Москва со своим
филиалом
в
г.
Ростове-на-Дону,
Санкт
Петербурге,
Новосибирске).
В 70-е годы на базе филиала Гипропласт в Ростове был создан специализированный институт
Госпластпроект, в обязанности которого входила разработка проектно-сметной документации
для строительства заводов по переработке полимеров во всех районах Советского Союза. На
основании разработанных проектов было построено большое количество специализированных
предприятий широкого профиля, продукция которых поставлялась во все отрасли народного
хозяйства и специализированные предприятия узкого профиля ( Целукидзевский завод пленок,
Белгородский
завод
пленок,
Киевский
завод
синтетических
материалов).
В настоящее время переработка полимерных материалов включает в себя большое
многообразие технологических процессов, для выполнения которых необходимо большое
количество
типов
оборудования.
Наиболее распространенным методом переработки полимерных материалов является метод
литья под давлением. К тому же, это наиболее производительный метод. Этим методом могут
перерабатываться различные материалы, но наиболее часто материал на термопластичной
основе, как гомогенные,так и композиционные. В качестве оборудования для данного метода
используются специальные машины- термопластавтоматы (ТПА). Кратко процесс производства
изделий методом ЛПД выглядит так: строго дозированное количество жидкого полимерного
материала через определенные промежутки времени под большим давлением впрыскивается в
пресс-форму, где происходит затвердевание раствора. Затем пресс-форма охлаждается водой и
открывается для извлечения готового изделия. Весь процесс изготовления изделия, в среднем,
занимает
несколько
секунд.
Еще одним широко распространенным и, в то же время, наиболее дешевым методом является
экструзия, оборудование- экструдер. С помощью экструзии производят трубы, волокна, листы,
пленки, панели и т.д. Конечная форма изделий определяется сечением формующей головки.
Простейшая схема экструзии выглядит так: полимерный раствор под давлением проталкивается
через формующую головку, на выходе из головки материал охлаждается(холодной водой или
потоком воздуха). Готовые изделия сматываются в катушку или режутся.
Полую продукцию, например, канистры, пластиковые бутылки и т.д. производят методом
пневмоформования. Кратко процесс выглядит так: заготовка, изготовленная заранее методами
литья под давлением или экструзии, помещается в пресс-форму и зажимается. Через
специальную иглу под давлением во внутреннюю полость горячей заготовки подается воздух,
за счет этого она раздувается изнутри и приобретает заданную форму, соприкасаясь со
стенками холодной пресс-формы. Далее происходит охлаждение и извлечение готового
изделия.
Метод термоформования включает в себя элементы вакуумного, пневматического,
механического и выдувного формования. Это метод используется в тех случаях, когда
применение других методов экономически невыгодно и технически невозможно. Краткое
описание процесса: лист термопласта нагревается до состояния размягчения, далее заготовка
закрепляется в контуре и устанавливается над формовочной камерой. Формование происходит
под действием перепадов давления, после этого изделие охлаждается и извлекается.
38
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 39 из 79
Кроме описанных выше существует еще несколько методов, имеющих специализированное
назначение: каландрование, прямое прессование, вспенивание, штамповка, армирование и
многие
другие.
Выбор оптимального метода переработки, в конечном итоге, зависит от свойств исходного
сырья и от условий дальнейшей эксплуатации готового изделия.
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.




Лекция №15 Характеристика полимерных материалов и химического сырья для их синтеза
Цель: дать основную характеристику полимерным матералам и химическому сырью для их
синтеза
Основные вопросы:
1. Основные свойства, характерные для полимерных материалов
2. Отличительные способности полимерных материалов
Краткое содержание:
Особенности растворов полимеров:
высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
растворение полимера происходит через стадию набухания.
Особые химические свойства:
способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых
количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).
Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем,
что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы
свойством - гибкостью.
Гибкость
макромолекул
—
это
их
способность
обратимо
(без разрыва химических связей) изменять свою форму.
Причина гибкости — внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной
мaкромолекуле (см. часть II, раздел 2.3.2. Поворотная изомерия алканов). Вращение по σсвязям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных
цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу
количества в новое качество - гибкости макромолекул.
В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму
клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма
макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.
Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при
деформировании
полимеров.
В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является
форма рыхлого клубка (максимум энтропии).
При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей
нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов
вокруг
σ-связей
в
результате
теплового
движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.
Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и,
следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия
(водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители
(R).
39
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 40 из 79
По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой
внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные.
Это определяет область применения полимеров.
Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резиновые изделия), жесткоцепные – в
производстве пластмасс, волокон, пленок.
Гибкость макромолекул уменьшается под влиянием внутри- и межмолекулярных
взаимодействий, которые препятствуют вращению по σ-связям. Например:
Межмолекулярные водородные связи
в
капроне
[-NH-(CH2)5-CO-]n
Взаимодействие диполей полярных
связей C-Cl в поливинилхлориде (CH2-CHCl)n
Поэтому капрон и поливинилхлорид относятся к жесткоцепным полимерам.
При кристаллизации полимера усиливаются межмолекулярные взаимодействия и его гибкость
(эластичность) уменьшается. По этой причине легко кристаллизующийся полиэтилен не
проявляет свойств каучука.
Физические состояния полимеров
В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в аморфном или
кристаллическом состояниях.
расположении макромолекул.
Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно
значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных
веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность
макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение
макромолекул.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение некоторых
отдельных участков цепных макромолекул.
Одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные участки.
Фибриллярная структура кристаллических областей характерна для жесткоцепных, а
складчатая - для гибкоцепных полимеров.
40
УМКД 042_____/03-2013
стр. 41 из 79
________20 .
№ 1 edition г.
В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о
степени его кристалличности. Степень кристалличности может меняться у одного и того же
полимера в зависимости от внешних условий. Например, при растяжении полимерного образца
происходит взаимная ориентация макромолекул, способствующая их упорядоченному
параллельному расположению, и кристалличность полимера возрастает. Это свойство
полимеров используется при вытяжке волокон для придания им повышенной прочности.
Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического
напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное,
высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в
каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.
деформации (1-10%). Причем полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от
низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на
0,1-1%. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.
еры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В
высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние
характерно лишь для полимеров.
которая под
действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние
реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров
в изделия.
Рекомендуемая литература:
1. Шур А.М. Высокомолеклурные соединения, М., 1981г.
2. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф. Введение в химию полимеров., М., 1988
3. Смолина Т.А. и др. Практические работы по органической химии., М., 1986г.
3 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Тема занятия
1.
Кол
Час.
Лабораторная работа №1-2. Определение
водопоглощения, летучих веществ и влаги в
различных образцах полимеров.
2
Лабораторная
работа
№
3-4.
Определение молекулярной массы полимера
2
Руководство
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
41
УМКД 042_____/03-2013
стр. 42 из 79
________20 .
№ 1 edition г.
вискозиметрическим методом
1986.
Лабораторная
работа
№
5-6.
Определение содержания смолы и наполнителя
в образцах полимеров.
2
Лабораторная работа № 7-8. Синтез
полимера методом поликонденсации и изучение
его свойств
2
Лабораторная работа
№ 9-10.
Определение изоэлектрической точки белка
2
Лабораторная работа № 11-12. Идентификация
природных, искусственных и синтетических
волокон.
2
Лабораторная работа № 13-15.
Полимераналогичные превращения полимеров
3
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
Смолина Т,А. и др.
Практические работы по
органической химии, М,
1986.
4 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТА
№ Тема
Цель и содержание
Задания
1.
Подготовиться
лекциям по теме.
Законспектировать
вопросы СРС по теме
(см.УМКД).
Подготовиться
к
лабораторным
занятиям №1-4.
Подготовить
отчеты
по ним.
Подготовиться
к
коллоквиуму №1.
1.рассмотрите
возможный
механизм обрыва
цепи
при
полимеризации
этилена
в
результате
диспропорционир
ования
и
рекомбинации;
2.составьте
схему
цепной
реакции
полимеризации
пропилена.
Приведите
радикальный
механизм
этой
Рекомендуемаял
итература
осн./доп.
к 1-4
Форма
отчета
Срок
КонспектК
онтр.
Работа.
Решение
инд-ных
задач.
Выполнен
ие
лаб.работ
№1-4.
Коллоквиу
м №1.
1-7
недели
42
УМКД 042_____/03-2013
реакции
(три
стадии).
С
участием перекиси
ацетила
3.расположите
приведённые ниже
углеводороды
в
порядке
увеличения
лёгкости цепной
полимеризации: 1)
этилен,
2)
пропилен, 3) 2,3диметилбутен-2,
4) бутен-2.
4.рассмотрите
мезанизм цепной
полимеризации
бутена-1
в
присутствии
перекиси
бензоила.
5.напишите схемы
цепной
полимеризации
для
следующих
соединений:
стирол,
акрилонитрил,
метилакрилат.
Приведите
механизм
катионной
полимеризации
стирола
в
присутствии
фторида бора.
6. тефлон
–
высокоустойчивы
й
полимер,
получают
при
полимеризации
тетрафторэтилена.
Составьте схему
этой реакции.
2.
1.Для
получения
вискозного шёлка
целлюлозу
обрабатывают
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 43 из 79
.
Подготовиться
к 2,3,4
лекциям по теме.
Законспектировать
вопросы
СРС
по
Конспект
8-14
Ответ по недели
индивид.
заданиям.
43
УМКД 042_____/03-2013
гидроксидом
натрия.
На
образующуюся
при
этом
алкилцеллюлозу
действуют
сероуглеродом,
при
этом
получается
ксантогенат
целлюлозы
(вискоза).
Вискозный шёлк
продукт гидролиза
ксантогената
целлюлозы
в
кислой
среде.
Напишите
уравнение
всех
перечисленных
реакций.
Что
такое целлофан?
2. Напишите
формулу
фрагмента
молекулы ксилана,
если известно, что
он состоит из
остатков β-1,5-Dксилозы,
связанных
β-1,4
гликозидными
связями.
3.А.М.
Бутлеров
впервые
осущестчил
димеризацию
изобутилена при
нагревании его с
60%-ной серной
кислотой.
Полученный
димер
является
смесью
двух
изомеров:
2,4,4триметилпентена 1
и
2,4,4триметилпентена2.
Напишите
уравнения
________20 .
№ 1 edition г.
темам (см.УМКД).
Подготовиться
к
лабораторным
занятиям №5-8.
Подготовить
отчеты
по ним.
Подготовиться
к
коллоквиуму №2.
стр. 44 из 79
Выполнен
ие
лаб.работ
№5-8.
Коллоквиу
м №2.
44
УМКД 042_____/03-2013
________20 .
№ 1 edition г.
стр. 45 из 79
реакции
получения
диизобутиленов.
Объясните
механизм
этой
реакции,
принимая
во
внимание, что она
протекает
через
образование
карбкатиона.
4.составьте
схему
реакции
ступенчатой
полимеризации
трёх
молекул
пропилена.
Объясните
механизм
этой
реакции
(с
образованием
карбкатионов).
Назовите
полученные
тримеры
по
систематической
номенклатуре.
5.при
полимеризации
140г. изобутилена
в
присутствии
серной
кислоты
был
получен
диизобутилен.
Непрореагировав
ший изобутилен
отогнали, а анна
диизобутилен
подействовали
бромом, причём
было
израсходовано
120г
брома.
Определите
процент
выхода
диизобутилена.
45
УМКД 042_____/03-2013
3
________20 .
№ 1 edition г.
темы рефератов
Решение
1.
Термопласты – индивидуальных
современное
задач.
состояние отрасли
2.
Реактопласты современное
состояние отрасли
3.
Основные
компоненты
полимерных
композиций
4.
Каучуки
и
резины
5.
полимеры
природного
происхождения и их
производные
6.
Строение
и
общие
свойства
ВМС
7.
использование
полимеров
в
медицине
8.
природные
волокна
9.
синтетические
волокна
10.
исскуственные
волокна
11.
Полимерные
плёнки
12.
ионообменные
смолы
13.
Пластмассы на
основе природных и
нефтяных асфальтов
ИТОГО
2,5,6,7
стр. 46 из 79
Устная
защита
работы
15
неделя
45ч.
46