2 Получение и исследование электронных спектров комплексов
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ДВФУ) УДК 544.1 № госрегистрации Инв. № УТВЕРЖДАЮ Проректор ДВФУ по науке и инновациям _____________ И. Г. Проценко 19.09.2012 ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ Научные и научно-педагогические кадры инновационной России по теме: ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДНЫХ СТРУКТУР (заключительный) Этап 3. Электронные спектры, строение и свойства кислородсодержащих соединений лантаноидов. Моделирование физико-химических свойств функциональных покрытий Лот 2010-1.1-133-028 Заявка 2010-1.1-133-028-041 Государственный контракт 02.740.11.0634 Руководитель темы д.х.н., проф. ________В. И. Сергиенко 19.09.2012 Ответственный исполнитель темы д.х.н., проф. ________В. И. Вовна 19.09.2012 Владивосток 2012 Список исполнителей Руководитель темы директор Института химии ДВО РАН, д.х.н., ________В. И. Сергиенко (введение, заключение) 19.09.2012 Ответственный исполнитель темы заведующий лабораторией электронного строения и квантовохимического моделирования ДВФУ, д.х.н., проф. ________В. И. Вовна (разделы 2, 4) 19.09.2012 Исполнители темы: Зам. директора ИХ ДВО РАН д.х.н., профессор ________С. В. Гнеденков (раздел 5) 19.09.2012 заведующий кафедрой общей физики ДВФУ, с.н.с. лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования ДВФУ, к.х.н. ________В. В. Короченцев (раздел 2) 19.09.2012 с.н.с. лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования ДВФУ, к.х.н. ________И. Б. Львов (раздел 1) 19.09.2012 в.н.с. лаборатории светотрансформирующих материалов ИХ ДВО РАН, д.х.н. ________А. Г. Мирочник (раздел 3) 19.09.2012 докторант ДВФУ, с.н.с. лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования ДВФУ, к.ф.-м-н. ________И. С. Осьмушко (раздел 1) 19.09.2012 с.н.с. лаборатории нестационарных поверхностных процессов ИХ ДВО РАН, к.х.н., доцент ________С. Л. Синебрюхов (раздел 5) 19.09.2012 зав. лабораторией электронного строения и квантовохимического моделирования ИХ ДВО РАН, д.ф.-м.н., проф. ________А. Ю. Устинов (раздел 5) 19.09.2012 Нормоконтролер ________В. В. Короченцев 19.09.2012 2 Реферат Отчет 175 с., 1 ч., 80 рис., 41 табл., 103 источника, 1 прил. Ключевые слова: электронное строение, квантовохимическое моделирование, комплексы редкоземельных металлов, функциональные покрытия, титановые сплавы, магниевые сплавы. Объекты исследования — комплексы редкоземельных металлов — лантана, европия (III) и тербия (III), покрытия на титановых, магниевых сплавах и низкоуглеродистой стали. Цель работы — изучение методом фотоэлектронной спектроскопии с применением квантово-химического моделирования комплексных соединений редкоземельных металлов — лантана, европия (III) и тербия (III); сравнительный анализ закономерностей в электронных уровнях и орбитальной природы химических связей в рядах комплексов по заместителям и элементукомплексообразователю; установление строения, природы химической связи и электронных переходов комплексных соединений лантана, европия (III) и тербия (III) с целью прогнозирования и обоснования возможности синтеза соединений данного ряда с заданными свойствами; установление взаимосвязи между химическим составом, закономерностями электронного строения и физикохимическими, механическими свойствами покрытий на титановых и магниевых сплавах и низкоуглеродистой стали. Методы исследований — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, квантовохимическое моделирование, люминесценция, электрохимическая импедансная спектроскопия, локальная электрохимическая импедансная спектроскопия, дифференциальный термический анализ, термогравиметрия и микротвердометрия, плазменно-электролитическое оксидирование. В результате проведенных исследований получена новая информация об электронном строении и оптических свойствах комплексных соединений редкоземельных металлов — лантана, европия, тербия, иттрия. Синтезирован ряд комплексных соединений данного класса, получены рентгеновские фотоэлектронные спектры и спектры люминесценции. Проведено квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения данных соединений. Установлены закономерности электронного строения и их связь с оптическими свойствами указанных комплексов. Установлена взаимосвязь между химическим составом и физико-химическими, механическими свойствами покрытий на титановых и магниевых сплавах и низкоуглеродистой стали. Основная область применения научных результатов, полученных в ходе выполнения работ по проекту — развитие фундаментальных знаний о природе вещества и применение этих знаний в промышленности, технике и технологии. 3 Содержание СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ ...................................................................................................................................... 2 РЕФЕРАТ ......................................................................................................................................................................... 3 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ......................................................................................................................... 5 ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................................................................... 6 1 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ, СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В РЯДАХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ — ЛАНТАНА, ЕВРОПИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) .... 10 1.1 МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ ........................................................................................................................................... 11 1.2 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ ...................................................................... 13 1.2.1 Акрилат европия Eu(acr)3 ............................................................................................................................ 13 1.2.2 Метакрилат европия Eu(macr)3 ................................................................................................................. 19 1.2.3 Дибензоилметанатдиакрилат европия Eu(dbm)(acr)2 ............................................................................. 22 1.2.4 Дибензоилметанатдиметакрилат европия Eu(dbm)(macr)2 ................................................................... 25 1.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ Y(ACR)3, LA(ACR)3, Y(DBM)3, LA(DBM)3 ....................................... 29 1.3.1 Моделирование электронного спектра Y(acr)3 ......................................................................................... 30 1.3.2 Моделирование электронного спектра La(acr)3 ....................................................................................... 33 1.3.3 Моделирование электронного спектра F2B(dbm) ..................................................................................... 36 1.3.4 Моделирование электронного спектра Y(dbm)3........................................................................................ 40 1.3.5 Моделирование электронного спектра La(dbm)3...................................................................................... 42 2 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДАМИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ, РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ..................................................................... 45 2.1 ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ТРИС-БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ ............................................. 45 2.2 УФЭС И РФЭС ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОНОМЕРНОГО КОМПЛЕКСА F2B(DBM) ............... 48 2.3 УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ И РЕНТГЕНОВСКИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ТРИС-БЕТА ДИКЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ................................................................................................................................... 58 2.3.1 Методики расчетов и эксперимента ........................................................................................................ 58 2.3.2 УФЭС и электронная структура валентных уровней трис-дикетонатов РЗЭ ................................... 61 2.3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура M(dbm)3 (M = Y, Eu, Tb) ................................................................................................................................................................................ 68 2.3.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура ML3 (M = Eu, Tb, L = acr, macr) ............................................................................................................................................................... 83 2.3.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура M(dbm)2(L), M(dbm)(L)2 (M = Eu, Tb, L = acr, macr) ................................................................................................................................... 90 2.4 СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ EU3+ И TB3+ .................. 98 3 УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ, ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНА, ЕВРОПИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С ЦЕЛЬЮ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И ОБОСНОВАНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ ДАННОГО РЯДА С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ......................................................................................... 109 4 РАЗРАБОТКА ПРОГРАММЫ ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ НИР В ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС .................................................................................................................................................................... 121 5 УСТАНОВЛЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИМИ, МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ И МАГНИЕВЫХ СПЛАВАХ И НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ .................................................................. 122 4.1 ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ — НИКИЛИД ТИТАНА ....................................................................................................... 123 4.2 МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ .......................................................................................................................................... 143 4.3 НИЗКОУГЛЕРОДИСТАЯ СТАЛЬ .............................................................................................................................. 155 ЗАКЛЮЧЕНИЕ .......................................................................................................................................................... 161 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ............................................................................................. 163 ПРИЛОЖЕНИЕ. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОВАКУУМНОЙ ДВУХКАМЕРНОЙ СИСТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ .................................................................................................................... 174 4 Обозначения и сокращения CASA XPS — Computer Aided Surface Analysis for X-ray Photoelectron Spectroscopy, программа для обработки фотоэлектронных спектров RHF — ограниченный метод Хартри-Фока TDDFT — теория функционала электронной плотности, зависящая от времени АО — атомная орбиталь ВЗМО — верхняя занятая молекулярная орбиталь ГФ — газовая фаза МО — молекулярная орбиталь НСМО — низшая свободная молекулярная орбиталь НЭП — неподеленная электронная пара ОВС — октавинилсилсесквиоксан ОФС — октафенилсилсесквиоксан ПВС — поливинилсилоксан ПВС — поливинилсилоксан ПЭО — плазменное электролитическое оксидирование РСА — рентгеноструктурный анализ РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЗЭ — редкоземельные элементы ССП-ХФ — метод самосогласованного поля Хартри-Фока СПЗ — состояние с переносом заряда ТК — теорема Купманса ТФП, DFT — теория функционала электронной плотности УФЭС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ФЭС — фотоэлектронная спектроскопия ЭИ — энергия ионизации 5 Введение Результат работ в рамках заключительного этапа проекта «Электронное строение и свойства кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур» — новые данные в области физико-химических свойств ряда комплексных соединений редкоземельных элементов и оксидных структур с целью расширения областей их применения и направленного синтеза. Физикохимические свойства определяются электронным строением, в изучении которого высокоинформативными являются методы фотоэлектронной спектроскопии, люминесценции и квантово-химического моделирования. Необходимость проведения таких исследований в настоящее время продиктована потребностями улучшения физико-химических свойств материалов в таких отраслях промышленности как авиационная, космическая, судостроительная, химическая, энергетика. В этой связи большую ценность представляют научные данные, позволяющие ориентировать направленный синтез на формирование поверхностных гетерослоев и материалов, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств (оптически активных, антикоррозионных, износостойких, термостойких, стойких к химическому воздействию, способных сохранять эти свойства в широком интервале температур и т. д.). Современные тенденции развития науки и техники обуславливают возрастающие требования к качеству изделий и расширение области использования существующих материалов. Это делает актуальными задачи модификации поверхностных слоев различных деталей машин и механизмов и создания новых гетероструктур, обладающих необходимыми потребительскими, порой уникальными, свойствами. Развитию и модернизации методов поверхностной обработки металлов и сплавов уделяется большое внимание в России и за рубежом, поскольку во многих случаях именно свойства поверхности определяют область использования всего изделия и его устойчивость от внешнего воздействия. 6 Химический состав поверхностных слоев во многих случаях является главным параметром, определяющим функциональные свойства изделия в целом. Использование современных взаимодополняющих методов исследования состава и структуры позволяет детально установить структуру соединений, степень окисления элементов, вид химической связи и особенности заполненной валентной зоны. Таким образом, знание поверхностного химического состава и его анализ различными современными методами являются важным критерием в разработке новых функциональных покрытий на металлах и сплавах. Использование комплексного подхода в исследовании состава поверхностных слоев позволяет определить, какие функциональные группы или соединения ответственны за те или иные свойства. Предлагаемое нами комплексное исследование электронного строения, структуры многокомпонентных металлооксидных систем на металлических основах (алюминии, магнии, титане, железе), включающих в свой состав переходные металлы, РЗЭ и благородные металлы, формируемых в электролитах, в том числе, с полифосфатными, фторидными и хелатными комплексами металлов под действием электрических разрядов (методом ПЭО) открывает широкие перспективы создания многофункциональных материалов с защитными, упрочняющими, пассивирующими, каталитическими, магнитными и другими свойствами. К получению подобных систем с использованием данного подхода в последние годы проявляется повышенный интерес, в связи с его технологичностью и возможностью получения разнообразных по составу и строению металлооксидных систем в виде тонких пленок и покрытий толщиной в десятки мкм. Вместе с тем, остаются малоизученными вопросы направленного получения многокомпонентных оксидных и металлооксидных систем определенного состава, их электронного строения, направленного изменения состава, взаимосвязь этих параметров, в том числе состояния поверхности, с условиями формирования и функциональными характеристиками. Целью работ, проводимых в рамках заключительного этапа проекта, является исследование основных закономерностей электронного строения ряда 7 комплексных соединений редкоземельных элементов (лантан, европий, иттрий, тербий), установление взаимосвязи геометрического, электронного строения и физико-химических свойств, механизма взаимосвязи структуры, динамического поведения, люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных, нелинейнооптических и обратимых топохимических (фотохромных) свойств в комплексах лантаноидов, что дает возможность синтезировать и внедрять в промышленность новые материалы с уникальными свойствами. Кроме того, целью работ, выполняемых на данном этапе, является установление базовых критериев к условиям проведения плазменного электролитического синтеза, нацеленного на формирование функциональных поверхностных слоев на титановых и магниевых сплавах, а также антикоррозионных слоев на низкоуглеродистой стали. Результаты данных исследований ведут к дальнейшему развитию физикохимических основ и подходов направленного синтеза новых функциональных материалов. Цели и задачи третьего (заключительного) этапа исследований: квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах комплексов редкоземельных металлов — лантана, европия (III) и тербия (III); получение и исследование электронных спектров указанных соединений методами ультрафиолетовой, рентгеновской электронной спектроскопии и люминесценции; установление строения, природы химической связи и электронных переходов комплексных соединений лантана, европия (III) и тербия (III) с целью прогнозирования и обоснования возможности синтеза соединений данного ряда с заданными свойствами; разработка программы внедрения результатов НИР в образовательный процесс; 8 установление взаимосвязи между химическим составом и физикохимическими, механическими свойствами покрытий на титановых и магниевых сплавах и низкоуглеродистой стали. Совокупность полученных при выполнении проекта данных позволяет выявить механизм взаимосвязи электронного строения, динамического поведения, оптических свойств в комплексных соединениях переходных металлах, включая лантаноиды, а также установить закономерности формирования новых каталитически и магнитоактивных структур. 9 1 Квантовохимическое моделирование геометрического и электронного строения, спектров поглощения и электронных переходов в рядах комплексов редкоземельных металлов — лантана, европия (III) и тербия (III) Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т. д.). Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лантаноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [1-4]. Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплетных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает полной картины происходящих процессов [5-7]. В последние годы выявлена важная роль состояния переноса заряда в процессах переноса энергии и фотохимии комплексов РЗЭ [8-12]. В последние годы проводятся активные исследования роли СПЗ лигандметалл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств координационных соединений [13, 14]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств лигандов и зарядового состояния иона. Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных и фотохимических свойств соединений РЗЭ, 10 в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о природе химических связей «металл – лиганд» в комплексе. Следует отметить также, что в химии комплексов РЗЭ все еще дискуссионными остаются такие вопросы как механизм влияния заместителей лигандов на распределение электронной плотности в координационном узле, природа связи «металл – лиганд», особенности внешнесферной координации и др. Значительный вклад в изучение деталей электронной структуры комплексных соединений вносят современные методы квантовой химии. Теоретическое моделирование электронного строения соединений РЗЭ позволяет выявить корреляции между электронными и люминесцентными характеристиками. На пути целенаправленного поиска новых люминофоров с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от знания их кристаллического и электронного строения до спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, термохромных и фотохимических характеристик. В данной главе проблема изучения связи «состав - структура – свойства» рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов, в основном европия (III). 1.1 Методика расчетов Квантовохимические расчеты выполнены методом теории функционала плотности (DFT [15]) с использованием квантовохимической программы Firefly [16]. Использован гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5 [17], в ряде случаев применены и другие функционалы. Для проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана. Для расчетов энергий переходов и сил осцилляторов избран метод TDDFT [18], дающий удовлетворительные результаты для -* переходов во многих классах химических соединений. Выбранный базисный набор и иные параметры расчета, примененные к конкретной системе, указаны в соответствующих подразделах. Для некоторых соединений расчеты выполнены в не11 скольких базисах, что дает возможность проанализировать зависимость рассчитанных параметров электронной структуры от типа базисного набора. Применение больших базисных наборов для большинства соединений вызывает расчетные и временные трудности. Так, базис TZVPP для многоатомных комплексов сурьмы показывает частичную линейную взаимозависимость, что ухудшает сходимость процесса самосогласования. Использование эффективного остовного потенциала (ECP) улучшает сходимость, но является грубым приближением, с одной стороны, и не дает возможности сопоставлять расчетные результаты с рентеноэлектронными спектрами, с другой. Моделирование энергий вертикальных синглетных переходов, отвечающих за спектры поглощения, проводилось для равновесной геометрии основного состояния методом нестационарного функционала электронной плотности (TDDFT). Этот метод с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP5 наиболее адекватен для расчета спектров поглощения как для молекулы бензола, так и для молекулы малондиальдегида (отличие в энергии полос ~5–10%), поэтому использован и для расчета акрилатов и дибензоилметанатов иттрия и лантана Y(acr)3, La(acr)3, Y(dbm)3, La(dbm)3. Использовался базис MIDI на всех атомах, включая тяжелые. Метод TDDFT не позволяет провести расчет комплексов с открытыми оболочками, поэтому в качестве грубого приближения можно использовать разности энергий МО (аналог теоремы Купманса для переходов). Квантово-химическая задача для каждого соединения исследуемого ряда состояла из трех этапов: оптимизации геометрии, проверки геометрии, вычисления спектра. Для комплексов Y(acr)3, La(acr)3 в расчет включено 40 и 150 возбужденных состояний соответственно, что достаточно для охвата ультрафиолетового диапазона до 185 нм. Для комплексов Y(dbm)3, La(dbm)3 вычислительные ресурсы позволили задать только по 30 возбужденных состояний, что дало возможность рассмотреть область только до 270 и 445 нм соответственно. Для установления природы возбужденных состояний проведен анализ коэффициентов SAP (spin-adapted antisymmetrized product). При определении типов пе12 реходов, описываемых комбинацией нескольких одноэлектронных переходов, учитывался преобладающий вклад одноэлектронного перехода. В таблицах указывались два перехода, если их вклады примерно равны. Расчетные спектры получены из значений (Еi, fi) суммированием гауссовых кривых ΣiGi(E, f), где Gi(E, f) = (fi/d)exp[(–1/2)(E – Ei)2/d2)], где Е – энергия, f – сила осциллятора, i – порядковый номер перехода, d – параметр полуширины, для всех пиков и молекул выбранный равным 0,2 эВ. 1.2 Электронное строение комплексных соединений европия 1.2.1 Акрилат европия Eu(acr)3 Комплексное соединение европия (III) с акриловой кислотой (рисунок 1.1) является удобной моделью для изучения электронного строения и природы химической связи в комплексах РЗЭ. Рисунок 1.1 — Молекула Eu(acr)3 после оптимизации геометрии в базисе MIDI Молекула акрилата европия Eu(acr)3 рассчитана в двух приближениях: 1) в DFT-приближении, базис MIDI, функционал B3LYP5; 2) в DFT-приближении, базис ECP52MWB-II (на металле) / 6-311(d,p), функционал PBE0. Оптимизация геометрических параметров в первом приближении привела к симметрии C3; во втором приближении — к симметрии C1. 13 Межатомные расстояния и валентные углы, рассчитанные в ходе оптимизации геометрии в базисе MIDI, приведены на рисунке 1.2. Те же геометрические параметры, рассчитанные в ходе оптимизации геометрии в базисе ECP52MWB-II / 6-311(d,p), приведены на рисунке 1.3. Рисунок 1.2 — Межатомные расстояния (Å) и валентные углы в молекуле акрилата европия, базис MIDI 14 Рисунок 1.3 — Межатомные расстояния (Å) и валентные углы в молекуле акрилата европия, базис ECP52MWB-II / 6-311(d,p) Геометрические параметры, рассчитанные в указанных базисных наборах, существенно отличаются. Следовательно, проблема выбора оптимального базисного набора для данного класса соединений является весьма актуальной. Для системы с мультиплетностью, равной 7, имеются 90 занятых орбиталей и 84 занятых -орбиталей. Использование базиса с псевдопотенциалом уменьшает число молекулярных орбиталей до 64 и 58 соответственно. В таблице 1.1 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО в зависимости от базисного набора и используемого функционала (эВ). Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (M — металл, L — лиганд). Таблица 1.1 — Энергии (эВ), симметрия МО и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы акрилата европия номер МО; энергия; симметрия, состав -набор MIDI/B3LYP5 94; -1,02, E C 2p, 79% + O 2p, 21% 93; -1,02, E C 2p, 79% + O 2p, 21% 92; -1,03, A ECP52MWB-II / 6311(d,p) / PBE0 симметрия A 68; 0,46 62% M (p + d) + 38% L (p) 67; 0,46 60% M (p + d) + 34% L (p) 66; 0,15 MIDI/B3LYP5 88; 0,25, A Eu 7s, 78% 87; -1,05, E C 2p, 79% O 2p, 21% 86; -1,05, E 15 -набор ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 симметрия A 64; -1,65 41% M (p) + 59% L (s) 63; -1,66 38% M (p) + 62% L (s) 62; -1,68 номер МО; энергия; симметрия, состав -набор MIDI/B3LYP5 C 2p, 79% + O 2p, 21% 91; -5,56, A (НСМО) O 2p, 69% + Eu 4f, 22% 90; -6,44, E (ВЗМО) O 2p, 86% 89; -6,44, E O 2p, 87% 88; -7,28, E O 2p, 95% 87; -7,28, E O 2p, 95% 86; -7,30, A O 2p, 97% 85; -7,44, E O 2p, 55% + C 2p, 18% + C 2s, 14% 84; -7,44, E O 2p, 56% + C 2p, 18% + C 2s, 15% 83; -7,64, A Eu 4f, 49% + C 2p, 38% + O 2p, 12% (49% M + 51% L) 82; -7,67, E C 2p, 83% + O 2p, 16% 81; -7,67, E C 2p, 83% + O 2p, 16% ECP52MWB-II / 6311(d,p) / PBE0 симметрия A 90% M (s + d) + 10% L (s + p) 65; -0,08 (НСМО) 87% M (s) + 13% L (s + p) 64; -6,73 (ВЗМО) 15% M (p) + 85% L (p) 63; -6,74 11% M (p) + 89% L (s + p) 62; -6,76 59% M (s + d) + 41% L (s + p) 61; -7,08 100% L (p) 60; -7,16 16% M (p) + 84% L (p) 59; -7,16 15% M (p) + 85% L (p) MIDI/B3LYP5 C 2p, 79% O 2p, 21% 85; -1,05, A (НСМО) C 2p, 79% O 2p, 21% 84; -7,43, A (ВЗМО) O 2p, 89% 83; -7,44, E O 2p, 97% 82; -7,44, E O 2p, 97% 81; -7,45, A O 2p, 96% 80; -7,49, E O 2p, 89% 79; -7,49, E O 2p, 89% -набор ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 симметрия A 85% M (s + d) + 15% L (s + p) 61; - 2,68 1% M (f) + 99% L (p) 60; -3,12 26% M (p + d) + 74% L (p) 59; -3,13 (НСМО) 25% M (p) + 75% L (p) 58; -8,10 (ВЗМО) 5% M (p) + 95% L (p) 57; -8,32 100% L (p) 56; -8,43 3% M (p + d) + 97% L (p) 55; -8,44 3% M (d) + 97% L (p) 58; -8,19 5% M (p) + 95% L (p) 78; -7,69, A C 2p, 81% + O 2p, 19% 54; -8,68 14% M (d + p) + 86% L (p) 57; -8,61 7% M (d + p) + 93% L (p) 77; -7,69, E C 2p, 80% + O 2p, 20% 53; -8,69 10% M (d) + 90% L (p) 56; -8,63 6% M (d) + + 94% L (p) 55; -8,74 100% L (p) 76; -7,69, E C 2p, 80% + O 2p, 20% 75; -7,86, E O 2p, 60% + C 2p, 20% + C 2s, 13% 74; -7,86, E O 2p, 60% + C 2p, 20% + C 2s, 13% 73; -8,36, A O 2p, 39% + C 2p, 15% Eu 6s, 14% (33% M + 67% L) 72; -10,34, E C 2p, 46% + H, 32% + O 2p, 12% 71; -10,34, E C 2p, 46% + H, 32% + O 2p, 12% 70; -10,36, A 52; -8,82 49% M (p + d) + 51% L (p) 51; -8,83 50% M (p) + 50% L (p) 80; -7,73, A Eu 4f, 76% + C 2p, 15% 54; -8,99 9% M (d + p) + 91% L (p) 79; -7,86, A Eu 4f, 26% + O 2p, 25% + Eu 6s, 15% (57% M + 43% L) 78; -8,00, E Eu 4f, 97% 53; -8,99 5% M (d) + 95% L (p) 77; -8,00, E Eu 4f, 97% 51; -9,11 55% M (p + d) + 45% L (p) 76; -8,19, E 50; -9,61 52; -9,10 54% M (p + d) + 46% L (p) 16 50; -9,33 72% M (s + d) + 28% L (p) 49; -11,59 14% M (p) + 86% L (p) 48; -11,63 7% M (p + d) + 93% L (p) 47; -11,63 8% M (s + d) + 92% L (p) 46; -11,86 номер МО; энергия; симметрия, состав -набор MIDI/B3LYP5 Eu 4f, 96% ECP52MWB-II / 6311(d,p) / PBE0 симметрия A 73% M (s + d) + 27% L (p) 75; -8,19, E Eu 4f, 94% 49; -11,97 18% M (p) + 82% L (p) 74; -8,38, A Eu 4f, 99% 48; -12,04 5% M (d + p) + 95% L (p) 73; -8,40, A Eu 4f, 77% 47; -12,04 5% M (d + s) + 95% L (p + s) 72; -10,28, E C 2p, 47% + H 32% 71; -10,28, E C 2p, 47% + H 32% 70; -10,30, A O 2p, 45% + H 31% 69; -11,20, A O 2p, 43% + C 2p, 30% 46; -12,29 99% L (p) 68; -11,23, E O 2p, 44% + C 2p, 31% 42; -13,29 26% M (p) + 74% L (p) 67; -11,23, E O 2p, 44% + C 2p, 31% 41; -13,30 22% M (p) + 78% L (p) 66; -11,54, A C 2p, 50% + O 2p, 50% 40; -13,39 28% M (p) + 72% L (p) 65; -11,55, E C 2p, 50% + O 2p, 50% 39; -13,52 42% M (p + d) + 58% L (p + s) 64; -11,55, E C 2p, 50% + O 2p, 50% 38; -13,55 22% M (p + d + s) + 78% L (p + s) 63; -12,36, E C 2p, 40% + O 2p, 26% + O 2s, 20% 62; -12,36, E C 2p, 40% + O 2p, 26% + O 2s, 20% 61; -12,38, A 37; -13,73 48% M (p) + 52% L (p + s) 45; -12,36 12% M (p) + 88% L (p) 44; -12,36 11% M (p) + 89% L (p) 43; 13,26 100% L (p) 36; -13,81 39% M (p + d) + 61% L (p + s) 35; -13,86 MIDI/B3LYP5 C 2p, 44% + H, 30% + O 2p, 13% 69; -11,28, A O 2p, 44% + C 2p, 29% + O 2s, 14% 68; -11,32, E O 2p, 44% + C 2p, 31% + O 2s, 13% 67; -11,32, E O 2p, 44% + C 2p, 31% + O 2s, 13% 66; -11,58, A O 2p, 51% + C 2p, 49% 65; -11,59, E O 2p, 51% + C 2p, 49% 64; -11,59, E O 2p, 51% + C 2p, 49% 63; -12,52, A C 2p, 47% + O 2p, 22% + O 2s, 15% 62; -12,53, E C 2p, 44% + O 2p, 25% + O 2s, 16% 61; -12,53, E C 2p, 44% + O 2p, 25% + O 2s, 16% 60; -13,02, E C 2p, 28% + O 2p, 26% + O 2s, 27% 59; -13,02, E C 2p, 28% + O 2p, 26% + O 2s, 27% 58; -13,05, A C 2p, 29% + O 2p, 26% + O 2s, 25% 57; -14,19, E C 2p, 30% + C 2s, 23% + O 2s, 16% 56; -14,19, E C 2p, 30% + C 2s, 23% + O 2s, 16% 55; -14,24, A 17 -набор ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 симметрия A 100% L (p) 45; -11,91 7% M (p) + 93% L (p) 44; -11,91 6% M (p) + 94% L (p) 43; -12,56 1% M (f) + 99% L (p) 42; -12,65 21% M (p) + 79% L (p) 41; -12,65 21% M (p) + 79% L (p) 40; -13,12 40% M (p) + 60% L (s + p) 39; -13,24 49% M (p) + 51% L (s + p) 38; -13,28 28% M (s + p + d) + 72% L (s + p) 37; -13,45 48% M (p) + 52% L (s + p) 36; -13,58 34% M (p + d) + 66% L (s + p) 35; -13,61 25% M (s + d) + 75% L (s + p) 34; -14,72 3% M (p) + 97% L (s + p) 33; -14,73 2% M (p) + 98% L (s + p) 32; -14,84 12% M (s + d) + 88% L (s + p) 31; -17,63 номер МО; энергия; симметрия, состав -набор MIDI/B3LYP5 C 2p, 43% + O 2p, 24% + O 2s, 18% 60; -12,88, E C 2p, 34% + O 2s, 24% + O 2p, 21% 59; -12,88, E C 2p, 34% + O 2s, 24% + O 2p, 21% 58; -12,91, A C 2p, 34% + O 2s, 22% + O 2p, 21% 57; -14,16, E C 2p, 32% + C 2s, 23% 56; -14,16, E C 2p, 32% + C 2s, 23% 55; -14,21, A C 2p, 30% + C 2s, 26% 54; -17,23, E C 2s, 47% + C 2p, 22% 53; -17,23, E C 2s, 47% + C 2p, 22% 52; -17,27, A C 2s, 48% + C 2p, 22% 51; -21,57, E C 2s, 66% + C 1s, 11% 50; -21,57, E C 2s, 66% + C 1s, 11% 49; -21,60, A C 2s, 69% + C 1s, 12% E (ВЗМО-НСМО) = 0,88 ECP52MWB-II / 6311(d,p) / PBE0 симметрия A 27% M (d + s) + 73% L (p + s) MIDI/B3LYP5 -набор ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 симметрия A 42% M (p) + 58% L (s + p) 34; -15,14 7% M (p) + 93% L (s + p) C 2p, 28% + C 2s, 25% + O 2s, 15% 54; -17,24, E C 2s, 47% + C 2p, 21% 33; -15,15 7% M (p) + 93% L (s + p) 53; -17,24, E C 2s, 47% + C 2p, 22% 29; -17,71 3% M (s) + 97% L (s + p) 32; -15,26 10% M (s + d) + 90% L (s + p) 52; -17,29, A C 2s, 48% + C 2p, 22% 28; -21,23 26% M (p) + 74% L (s) 31; -18,63 28% M (p) + 72% L (s + p) 30; -18,63 28% M (p) + 72% L (s + p) 29; -18,70 3% M (s) + 97% L (s + p) 28; -22,47 18% M (p) + 82% L (s + p) 27; -22,47 18% M (p) + 82% L (s + p) 26; -22,54 2% M (s) + 98% L (s) 25; -25,95 76% M (p) + 24% L (s) 24; -26,19 93% M (p) + 7% L (s) 23; -26,19 93% M (p) + 7% L (s) E (ВЗМО-НСМО) = 6,65 51; -21,52, E C 2s, 49% + Eu 5p, 21% 50; -21,52, E C 2s, 49% + Eu 5p, 21% 49; -21,61, A C 2s, 69% + C 1s, 12% 48; -22,49, A Eu 5p, 72% + Eu 4p, 22% 47; -22,53, E Eu 5p, 70% + Eu 4p, 22% 46; -22,53, E Eu 5p, 70% + Eu 4p, 22% 45; -26,56, E O 2s, 79% 27; -21,24 26% M (p) + 74% L (s) 26; -21,30 3% M (s) + 97% L (s) 25; -25,92 73% M (p) + 27% L (s) 24; -26,15 93% M (p) + 7% L (s) 23; -26,15 93% M (p) + 7% L (s) 22; -27,47 3% M (d) + 97% L (s) 21; -27,47 3% M (d) + 97% L (s) 20; -27,96 39% M (p) + 61% L (s) 19; -30,34 8% M (s + d) + 92% L (s) E (ВЗМО-НСМО) = 4,97 44; -26,56, E O 2s, 79% 43; -26,59, A O 2s, 77% E (ВЗМО-НСМО) = 6,39 30; -17,63 42% M (p) + 58% L (s + p) Результаты расчетов молекулы акрилата европия в базисе ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 показывают отсутствие ярко выраженных уровней fэлектронов комплексообразователя, — f-орбитали европия сильно смешаны с лигандными уровнями. В то же время расчеты в базисе MIDI определяют зону 18 локализации f-обиталей европия в области –7,64…–8,40 эВ, при этом многие fуровни ярко выражены. Энергетическая разность E (ВЗМО-НСМО), рассчитанная в базисе MIDI для -набора МО, очень мала, что свидетельствует о легком переходе электрона на вакантный уровень при любом типе внешнего воздействия. Переход электрона с ВЗМО на НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с лигандных молекулярных орбиталей, имеющих значительный вклад 2p-АО кислорода, на f-орбитали комплексообразователя. Для расчетов в базисе ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 перенос электронной плотности с лиганда на комплексообразователь выражен более ярко. 1.2.2 Метакрилат европия Eu(macr)3 Молекула метакрилата европия Eu(macr)3 (рисунок 1.4) рассчитана в нескольких приближениях. В данном отчете приведены результаты, полученные в DFT-приближении, базис MIDI, функционал B3LYP5. Рисунок 1.4 — Молекула Eu(macr)3 после оптимизации геометрии в базисе MIDI Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C3. Межатомные расстояния и валентные углы, рассчитанные в ходе оптимизации геометрии в базисе MIDI, приведены на рисунке 1.5. 19 Рисунок 1.5 — Межатомные расстояния (Å) и валентные углы в молекуле метаакрилата европия, базис MIDI Для системы с мультиплетностью, равной 7, имеются 102 занятых орбиталей и 96 занятых -орбиталей. В таблице 1.2 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО. Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (M — металл, L — лиганд). Таблица 1.2 — Энергии (эВ), симметрия МО и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы метакрилата европия номер МО; энергия; симметрия, состав -набор 107; 0,22, A 83; -9,97, E 100; 0,20, A Eu 7s, 74% C 2p, H, 88% Eu 7s, 74% 106; -0,84, E 82; -9,98, A 99; -0,86, E C 2p, O 2p, 100% C 2p, H, 86% C 2p, O 2p, 98% 105; -0,84, E 81; -10,44; E 98; -0,86, E C 2p, O 2p, 100% C + O + H, 99% C 2p, O 2p, 98% 104; -0,84, A 80; -10,44; E 97; -0,86, A (НСМО) C 2p, O 2p, 100% C + O + H, 99% C 2p, O 2p, 98% 103; -5,56, A (НСМО) 79; -10, 46, A 96; -7,17, A (ВЗМО) O 2p, 67% + Eu 4f, 21% C + O + H, 98% C 2p, O 2p, 93% 102; -6,45, E (ВЗМО) 78; -10,72, A 95; -7,17, E O 2p, 84% C 2p, O 2p, H, 100% C 2p, O 2p, 93% 101; -6,45, E 77; -10,73, E 94; -7,17, E O 2p, 84% C 2p, O 2p, H, 100% C 2p, O 2p, 93% 100; -7,14, A 76; -10,73, E 93; -7,43, A C 2p, O 2p, 94% C 2p, O 2p, H, 100% O 2p, 87% 99; -7,14, E 75; -11,07, A 92; -7,48, E C 2p, O 2p, 94% C + O + H, 97% O 2p, 87% 98; -7,14, E 74; -11,09, E 91; -7,48, E 20 -набор 76; -10,75, E C 2p, O 2p, H, 100% 75; -11,14, A C + O + H, 98% 74; -11,17, E C + O + H, 100% 73; -11,17, E C + O + H, 100% 72; -11,89, A C 2p, O 2p, 90% 71; -11,89, E C 2p, O 2p, 90% 70; -11,89, E C 2p, O 2p, 90% 69; -12,39, A C + O + H, 98% 68; -12,44, E C + O + H, 100% 67; -12,44, E номер МО; энергия; симметрия, состав C 2p, O 2p, 94% 97; -7,37, E O 2p, C 2p, 91% 96; -7,37, E O 2p, C 2p, 90% 95; -7,39, A O 2p, C 2p, 96% 94; -7,44, E O 2p, C 2p/2s, 91% 93; -7,44, E O 2p, C 2p/2s, 91% 92; -7,71, A Eu 4f, 92% -набор C + O + H, 99% 73; -11,09, E C + O + H, 99% 72; -11,86, A C 2p, O 2p, 89% 71; -11,87, E C 2p, O 2p, 90% 70; -11,87, E C 2p, O 2p, 90% 69; -12,35, A C + O + H, 98% 68; -12,37, E C + O + H, 99% 91; -7,85, A Eu (f+s), 54% + O 2p, C 2p, 46% 90; -8,00, E Eu 4f, 97% 89; -8,00, E Eu 4f, 97% 88; -8,19, E Eu 4f, 96% 87; -8,19, E Eu 4f, 94% 86; -8,38, A Eu 4f, 99% 85; -8,39, A Eu 4f, 79% 84; -9,97, E C 2p, H, 88% E (ВЗМО-НСМО) = 0,88 67; -12,37, E C + O + H, 99% O 2p, 87% 90; -7,51, E O 2p, 90% 89; -7,51, E O 2p, 90% 88; -7,52, A O 2p, 91% 87; -7,82, E O 2p, C 2p/2s, 94% 86; -7,82, E O 2p, C 2p/2s, 94% 85; -8,30, A O 2p, C 2p, Eu s 31% M + 69% L 84; -10,00, E C 2p + H, 89% 66; -12,75, E C + O + H, 98% 65; -12,75, E C + O + H, 100% 64; -12,81, A C + O + H, 98% 63; -13,49, E C + O + H, 99% 62; -13,49, E C + O + H, 99% 61; -13,53, A C + O + H, 96% 83; -10,00, E C 2p + H, 89% 82; -10,01, A C 2p + H, 87% 81; -10,52, E C + O + H, 99% 80; -10,52, E C + O + H, 99% 79; -10,56, A C + O + H, 100% 78; -10,74, A C 2p, O 2p, H, 100% -набор C + O + H, 100% 66; -12,97, E C + O + H, 100% 65; -12,97, E C + O + H, 99% 64; -13,02, A C + O + H, 99% 63; -13,52, E C + O + H, 99% 62; -13,52, E C + O + H, 99% 61; -13,57, A C + O + H, 96% 60; -16,86, E C + O + H, 95% 59; -16,86, E C + O + H, 95% 58; -16,93, A C + O + H, 97% 57; -18,88, A C 2s/2p + H, 88% 56; -18,88, E C 2s/2p + H, 89% 55; -18,88, E C 2s/2p + H, 89% 54; -21,95, E Eu 5p/4p, C 2s 54% M + 46% L 77; -10,75, E C 2p, O 2p, H, 100% E (ВЗМО-НСМО) = 6,31 Результаты расчетов молекулы акрилата европия в базисе MIDI определяют зону локализации f-обиталей европия в области –7,71…–8,39 эВ, при этом большинство f-уровней ярко выражены. Энергетическая разность E (ВЗМО-НСМО), рассчитанная в базисе MIDI для -набора МО, как и в случае акрилата европия, очень мала, что свидетельствует о легком переходе электрона на вакантный уровень. Переход электрона с ВЗМО на НСМО соответствует частичному переносу электронной плотности с лигандных молекулярных орбиталей, имеющих значительный вклад 2p-АО кислорода, на f-орбитали комплексообразователя. Для расчетов в базисе ECP52MWB-II / 6-311(d,p) / PBE0 (в данном отчете не приводятся) перенос 21 электронной плотности с лиганда на комплексообразователь выражен более ярко. 1.2.3 Дибензоилметанатдиакрилат европия Eu(dbm)(acr)2 Молекула дибензоилметанатдиакрилата европия Eu(dbm)(acr)2 (рисунок 1.6) рассчитана в двух приближениях: 1) в DFT-приближении, базис MIDI, функционал B3LYP5; 2) в DFT-приближении, базис ECP52MWB-II (на металле) / 6-311(d,p), функционал PBE0. Рисунок 1.6 — Молекула Eu(dbm)(acr)2 после оптимизации геометрии в базисе MIDI В данном отчете представлены результаты расчетов в первом из указанных приближений. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2. Межатомные расстояния, рассчитанные в ходе оптимизации геометрии в базисе MIDI, приведены на рисунке 1.7. В таблице 1.3 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО. Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (M — металл, L — лиганд). 22 Рисунок 1.7 — Межатомные расстояния (Å) в молекуле Eu(dbm)(acr)2, базис MIDI Таблица 1.3 — Энергии (эВ), симметрия МО и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы метакрилата европия. В скобках указано соотношение электронной плотности соответственно на комплексообразователе, акриловом фрагменте и дибензоилметанатном фрагменте номер МО; энергия; симметрия, состав -набор 135; -0,37, A 93; -11,70, A 128; -0,38; A C 2p, O 2p (0:100:0) C 2p, O 2p/2s (1:98:1) C 2p, O 2p (0:100:0) 134; -0,37, B 92; -11,93, B 127; -0,38; B C 2p, O 2p (0:100:0) C 2p, H (0:0:100) C 2p, O 2p (0:100:0) 133; -0,76, B 91; -11,98, A 126; -0,92; B C 2p (0:0:100) C 2p, H (0:0:100) C 2p (0:0:100) 132; -2,04, A 90; -12,02, B 125; -2,19; A (НСМО) C 2p, O 2p (0:0:100) C 2p, H (0:0:100) C 2p, O 2p (0:0:100) 131; -5,00, B (НСМО) 89; -12,16, B 124; -6,51; B (ВЗМО) O 2p, C 2p, Eu 4f C 2p, O 2p/2s (2:1:97) O 2p (1:99:0) (26:30:44) 130; -5,72, B (ВЗМО) 88; -12,25, B 123; -6,54; A O 2p, C 2p, Eu 4f C 2p/2s, O 2p, H (1:98:1) O 2p (1:99:0) (14:44:42) 129; -6,00, A 87; -12,29, A 122; -6,59; B O 2p, 87% (3:97:0) C 2p/2s, O 2p, H (1:98:1) O 2p (0:100:0) 128; -6,51, B 86; -12,42, A 121; -6,60; A O 2p, 93% (4:95:1) C 2p/2s, O 2p, H (4:1:95) O 2p (0:100:0) 127; -6,52, A 85; -12,68, B 120; -6,75; B 23 -набор 86; -12,42; A C 2s/2p, O 2p, H (4:1:95) 85; -12,69; B C 2p/2s, H (0:0:100) 84; -12,88; A C 2p (1:0:99) 83; -13,35; A C 2p/2s, H (0:0:100) 82; -13,39; B C 2p, O 2p (2:1:97) 81; -13,56; B C 2s/2p, O 2s/2p, H (1:97:2) 80; -13,59; A C 2s/2p, O 2s/2p, H (3:97:0) 79; -14,45; A C 2s/2p, O 2s/2p, H (7:0:93) 78; -14,49; B O 2p, 99% (0:99:0) 126; -6,61, B O 2p, C 2p, Eu 4f (27:66:7) 125; -6,81, B Eu 4f, O 2p (54:40:6) 124; -6,91, B O 2p, C 2p, Eu 4f (26:6:68) 123; -7,00, A O 2p, C 2p, Eu 4f/6s (42:56:2) 122; -7,10, B C 2p, O 2p (1:99:0) 121; -7,10, A C 2p, O 2p (0:100:0) 120; -7,21, A C 2p (3:2:95) 119; -7,26, B C 2p (5:0:95) 118; -7,34, A C 2p (5:1:94) 117; -7,37, B C 2p (5:0:95) 116; -7,38, B Eu 4f, 84% (84:2:14) 115; -7,43, A Eu 4f, 83% (84:12:4) 114; -7,86, A O 2p, C 2p/2s, Eu 4f (23:0:77) 113; -8,19, B Eu 4f, 99% (99:1:0) 112; -8,21, A Eu 4f, 89% (90:2:8) 111; -8,32, B Eu 4f, 98% (98:1:1) 110; -8,54, A Eu 4f, 96% (96:2:2) 109; -9,69; A C 2p, H (1:3:96) 108; -9,70; B C 2p, H (2:96:2) 107; -9,70, B C 2p, H (0:2:98) 106; -9,73, A C 2p, O 2p, H (2:95:3) 105; -9,84, A C 2p, O 2p (0:0:100) 104; -10,01, B C 2p, H (0:0:100) 103; -10,17, A C 2p, H (0:0:100) 102; -10,18, B C 2p, O 2p (0:0:100) 101; -10,53, B O 2p/2s, C 2p (2:98:0) номер МО; энергия; симметрия, состав -набор C 2p/2s, H (0:0:100) C 2p, O 2p (0:2:98) 84; -12,88; A 119; -6,87; B C 2p (1:0:99) O 2p, C 2p/2s (5:92:3) -набор C 2s/2p, H (0:0:100) 77; -15,23; A C 2s/2p, H (2:0:98) 83; -13,32; A C 2p/2s, H (0:0:100) 82; -13,37, B O 2p, C 2p (1:1:98) 118; -7,08; B O 2p, C 2p (0:2:98) 117; -7,11; A C 2p, O 2p (0:100:0) 76; -16,07; B C 2p/2s (1:0:99) 75; -16,56; B C 2s/2p, H, O 2p (5:95:0) 81; -13,56, B O 2s/2p, C 2s/2p, H (1:98:1) 80; -13,59, A O 2s/2p, C 2s/2p, H (3:97:0) 79; -14,38, A O 2s/2p, C 2s/2p, H (6:0:94) 78; -14,48, B C 2s/2p, H (0:0:100) 77; -15,22, A C 2s/2p, H (1:0:99) 76; -16,06, B C 2s/2p (0:0:100) 75; -16,56, B C 2s/2p, H (3:97:0) 74; -16,61, A C 2s/2p (2:98:0) 73; -16,85, A C 2s/2p, H (0:0:100) 72; -17,06, B C 2s/2p, H (0:0:100) 116; -7,11; B C 2p, O 2p (0:99:1) 74; -16,62; A C 2s/2p, H (2:98:0) 115; -7,27; A C 2p (4:13:83) 73; -16,87; A C 2s/2p, H (0:0:100) 114; -7,28; A O 2p, C 2p/2s, Eu 6s/5s (23:70:7) 113; -7,29; B C 2p (0:0:100) 112; -7,40; A C 2p, O 2p (0:0:100) 111; -7,56; B C 2p, O 2p (0:0:100) 110; -8,01; A O 2p, C 2p/2s (5:1:94) 109; -9,69; A C 2p, H (1:0:99) 108; -9,70; B C 2p, H (0:0:100) 107; -9,73; B C 2p, H, O 2p (1:98:1) 72; -17,06; B C 2s/2p, H (0:0:100) 71; -17,43, A C 2s/2p (1:0:99) 70; -18,35, B C 2s/2p (1:0:99) 69; -20,54, A C 2s/2p/1s (0:0:100) 68; -20,39, B C 2s/2p/1s (0:0:100) 67; -20,95, A C 2s/2p/1s (0:1:99) 66; -20,96, B C 2s/1s (5:95:0) 65; -20,99, A C 2s/1s (1:98:1) 64; -21,36, B C 2s/2p/1s (1:0:99) 63; -21,87, A C 2s/2p, O 2s (6:0:94) 62; -23,83, B Eu 5p/4p, 92% (98:2:1) 61; -23,85, A Eu 5p/4p, 86% (92:1:7) 60; -23,89, B Eu 5p/4p, 89% (95:2:3) 59; -24,05, B Eu 5p/4p, C 2s (35:1:64) 106; -9,77; A C 2p, H, O 2p (1:98:1) 105; -10,01; B C 2p, H (0:0:100) 104; -10,02; A C 2p, O 2p (0:0:100) 103; -10,18; A C 2p, H (0:0:100) 102; -10,27; B C 2p, O 2p (0:0:100) 101; -10,56; B O 2p/2s, C 2p (2:98:0) 100; -10,58; A O 2p/2s, C 2p (1:99:0) 99; -10,82; B C 2p, O 2p (0:100:0) 98; -10,82; A C 2p, O 2p (0:100:0) 97; -11,14; A C 2p, O 2p (0:0:100) 96; -11,37; A C 2p, O 2p, H (8:1:91) 95; -11,75; B C 2p, O 2p/2s (1:98:1) 94; -11,80; A C 2p, O 2p/2s (1:98:1) 64; -21,35; B C 2s/2p/1s (11:0:89) 63; -21,80; A Eu 5p/4p, C 2s (79:1:20) 62; -22,05; B Eu 5p/4p (97:2:1) 61; -22,12; B Eu 5p/4p (98:2:0) 60; -22,33; A Eu 5p/4p, C 2s (75:1:24) 59; -24,03; B C 2s/1s (0:0:100) 58; -24,06; A C 2s/1s (1:0:99) 57; -25,71; A O 2s, 79% (1:99:0) 56; -25,74; B O 2s, 77% (3:97:0) 55; -28,46; B O 2s, C 2s, 80% (1:0:99) 54; -28,47; A O 2s, C 2s, 76% (4:95:1) 53; -28,59; B O 2s, C 2s, 76% (5:95:0) 52; -28,90; A O 2s, C 2s, 78% (2:1:97) 24 71; -17,44; A C 2s/2p/1s (2:0:98) 70; -18,36; B C 2s/2p/1s (2:0:98) 69; -20,67; A C 2s/2p/1s (1:0:99) 68; -20,91; B C 2s, Eu 5p (23:71:6) 67; -20,93; B C 2s/2p/1s (2:7:91) 66; -20,95; A C 2s/2p/1s (5:13:82) 65; -20,98; A C 2s (6:80:14) номер МО; энергия; симметрия, состав -набор -набор 100; -10,54, A 58; -24,10, A 93; -11,85; B 51; -38,49; A O 2p/2s, C 2p (2:98:0) Eu 5p/4p, C 2s (51:1:48) C 2p, O 2p, H (0:1:99) Eu 5s/4s, 97% (100:0:0) 99; -10,80, A 57; -25,58, A 92; -11,96; B 50; -128,39; B C 2p, O 2p (1:99:0) O 2s, 76% (3:97:0) C 2p, H (0:0:100) Eu 4d/3d, 100% (100:0:0) 98; -10,81, B 56; -25,64, B 91; -11,99; A 49; -128,66; B C 2p, O 2p (1:99:0) O 2s, 69% (13:87:0) C 2p, H (0:0:100) Eu 4d/3d, 100% (100:0:0) 97; -11,03, A 55; -28,30, B 90; -12,08; B 48; -128,69; A C 2p, O 2p (0:0:100) O 2s, C 2s, 79% (1:0:99) C 2p, O 2p (0:0:100) Eu 4d/3d, 100% (100:0:0) 96; -11,34, A 54; -28,38, A 89; -12,19; B 47; -142,92; A C 2p/2s, O 2p, H (8:1:91) O 2s, C 2s, 75% (4:94:2) C 2p, O 2p (2:2:96) Eu 4d/3d, 100% (100:0:0) 95; -11,65, B 53; -28,52, B 88; -12,31; B 46; -142,99; A C 2p, O 2p (1:44:55) O 2s, C 2s, 73% (9:91:0) C 2s/2p, O 2p, H (0:98:2) Eu 4d/3d, 100% (100:0:0) 94; -11,67, B 52; -28,76, A 87; -12,34; A 45; -246,32; B C 2p, O 2p/2s (1:72:27) O 2s, C 2s, 76% (4:1:95) C 2s/2p, O 2p, H (1:98:1) Eu 4p/3p, 98% (100:0:0) E (ВЗМО-НСМО) = 0,72 E (ВЗМО-НСМО) = 4,32 Результаты расчетов показывают, что одна из 4f-орбиталей европия вносит значительный вклад в ВЗМО комплекса. Введение ароматического дибензоилметанатного фрагмента снижает энергию перехода ВЗМО-НСМО по сравнению с рассмотренными ранее соединениями, а сам переход сопровождается некоторым перераспределением электронной плотности с акрилового фрагмента на комплексообразователь. f-Электроны европия расположены в энергетических интервалах -6,61…-7,00 эВ и -7,38…-8,54 эВ. В первом из названных интервалов f-уровни европия смешаны с лигандными орбиталями, а во втором интервале степень их смешивания с лигандными орбиталями мала. 1.2.4 Дибензоилметанатдиметакрилат европия Eu(dbm)(macr)2 Молекула дибензоилметанатдиметакрилата европия Eu(dbm)(macr)2 (рисунок 1.8) рассчитана в двух приближениях: 1) в DFT-приближении, базис MIDI, функционал B3LYP5; 2) в DFT-приближении, базис ECP52MWB-II (на металле) / 6-311(d,p), функционал PBE0. 25 Рисунок 1.8 — Молекула Eu(dbm)(acr)2 после оптимизации геометрии в базисе MIDI В данном отчете представлены результаты расчетов в первом из указанных приближений. Оптимизация геометрических параметров привела к симметрии C2. Эти параметры очень близки к соответствующим параметрам дибензоилметанатдиакрилата европия. В таблице 1.4 представлены энергии некоторых занятых и вакантных молекулярных орбиталей и разность энергий НСМО-ВЗМО. Также приведена электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы, характерная для данной МО (M — металл, L — лиганд). 26 Таблица 1.4 — Энергии (эВ), симметрия некоторых МО и электронная заселенность (в процентах) по фрагментам молекулы метакрилата европия. В скобках указано соотношение электронной плотности соответственно на комплексообразователе, акриловом фрагменте и дибензоилметанатном фрагменте номер МО; энергия; симметрия, состав -набор -набор 141; -0,76, B 97; -11,74, A 133; -2,21; A (НСМО) 93; -12,20; B C 2p (0:0:100) C 2p, O 2p/2s (0:99:1) C 2p, O 2p (0:0:100) C 2p/2s, O 2p/2s (1:96:3) 140; -2,07, A 96; -11,96, B 132; -6,50; B (ВЗМО) 92; -12,23; B C 2p, O 2p (0:0:100) C 2p, H (0:0:100) O 2p, C 2p (1:99:0) C 2p, O 2p (2:4:94) 139; -5,03, B (НСМО) 95; -12,01, A 131; -6,51; A 91; -12,24; A O 2p, C 2p, Eu 4f C 2p, H (0:1:99) O 2p, C 2p (0:100:0) C 2p/2s, O 2p/2s (1:98:1) (26:30:44) 138; -5,74, B (ВЗМО) 94; -12,06, B 130; -6,51; B 90; -12,45; A O 2p, C 2p, Eu 4f C 2p, H (0:1:99) O 2p, C 2p (0:100:0) C 2p/2s, O 2p, H (4:1:95) (14:44:42) 137; -5,99, A 93; -12,10, B 129; -6,53; A 89; -12,71; B O 2p (2:98:0) C 2p/2s, O 2p/2s (0:98:1) O 2p, C 2p (1:99:0) C 2p/2s, H (1:0:99) 136; -6,46, B 92; -12,14, A 128; -6,77; B 88; -12,90; A O 2p, C 2p (3:97:0) C 2p/2s, O 2p/2s (2:97:1) O 2p, C 2p (0:98:2) C 2p (1:4:95) 135; -6,47, A 91; -12,19, B 127; -6,77; A 87; -12,94; B O 2p, C 2p (0:100:0) C 2p, O 2p/2s (2:1:97) O 2p, C 2p (0:100:0) C 2s/2p, O 2p, H (1:99:0) 134; -6,58, B 90; -12,44, A 126; -6,79; B 86; -12,97; A O 2p, Eu 4f, C 2p C 2p/2s, O 2p, H (4:0:96) C 2p, O 2p (1:7:92) C 2s/2p, H (3:92:5) (31:63:6) 133; -6,73, A 89; -12,72, B 125; -6,85, B 85; -13,38; A C 2p, O 2p (0:100:0) C 2p/2s, H (0:0:100) O 2p, C 2p/2s (5:91:4) C 2p/2s, H (0:0:100) 132; -6,74, B 88; -12,90, A 124; -7,10, B 84; -13,42; B C 2p, O 2p (1:99:0) C 2p (1:4:95) O 2p, C 2p (0:1:99) C 2p, O 2p (2:0:98) 131; -6,81, B 87; -12,93, B 123; -7,26, A 83; -14,47; A Eu 4f, O 2p (50:43:7) C 2p/2s, H (1:99:0) O 2p, C 2p, Eu 6s (22:75:3) C 2p/2s, O 2s/2p, H (7:0:93) 130; -6,94, B 86; -12,96, A 122; -7,30, A 82; -14,51; B O 2p, Eu 4f, C 2p C 2p/2s, H (3:92:5) C 2p (0:1:99) C 2p/2s, H (0:0:100) (29:4:67) 129; -7,00, A 85; -13,35, A 121; -7,31; B 81; -15,25; A O 2p, C 2p, Eu 4f/6s C 2p/2s, H (0:0:100) C 2p (0:0:100) C 2p/2s, H (2:0:98) (40:59:1) 128; -7,24, A 84; -13,40; B 120; -7,42; A 80; -16,10; B C 2p, O 2p (5:2:93) C 2p, O 2p (1:0:99) C 2p, O 2p (0:0:100) C 2s/2p (1:1:98) 127; -7,28, B 83; -14,41; A 119; -7,59; B 79; -16,18; B C 2p, 84% (8:0:92) C 2p/2s, O 2p/2s, H C 2p, O 2p (0:0:100) C 2s/2p (5:94:1) (6:0:94) 126; -7,36, A 82; -14,50, B 118; -8,04; A 78; -16,25; A C 2p, Eu 4f (13:2:84) C 2p/2s, H (0:0:100) O 2p, C 2p/2s (4:1:95) C 2s/2p (3:97:0) 125; -7,37, B 81; -15,25, A 117; -9,45; B 77; -16,89; A Eu 4f, O 2p (82:2:16) C 2p/2s, H (1:0:99) C 2p, H (1:99:0) C 2s/2p, H (0:0:100) 124; -7,40, B 80; -16,08, B 116; -9,48; A 76; -17,09; B C 2p, O 2p (5:0:95) C 2s/2p, H (0:0:100) C 2p, H (1:99:0) C 2s/2p, H (0:0:100) 123; -7,42, A 79; -16,18, B 115; -9,72; A 75; -17,46; A Eu 4f (82:11:7) C 2s/2p, O 2s (3:97:0) C 2p, H (1:0:99) C 2s/2p (2:0:98) 122; -7,89, A 78; -16,23, A 114; -9,73; B 74; -18,39; B O 2p, C 2p/2s, Eu 4f C 2s/2p, O 2s (2:98:0) C 2p, H (0:0:100) C 2s/2p (2:15:83) (26:0:74) 121; -8,17, B 77; -16,88, A 113; -10,00; B 73; -18,40; A Eu 4f (100:0:0) C 2s/2p, H (0:0:100) C 2p, H (1:99:0) C 2s/2p, H (0:100:0) 120; -8,20, A 76; -17,08, B 112; -10,03; A 72; -18,40; B Eu 4f (88:2:10) C 2s/2p, H (0:0:100) C 2p, O 2p, H (1:98:0) C 2s/2p, H (0:82:18) 27 номер МО; энергия; симметрия, состав -набор -набор 75; -17,46, A 111; -10,04; B 71; -20,70; A C 2s/2p, H (1:0:99) C 2p, H (0:0:100) C 2s/2p/1s (1:0:99) 74; -18,38, B 110; -10,05; A 70; -20,95; B C 2s/2p (1:2:97) C 2p, O 2p (0:0:100) C 2s/2p/1s (0:0:100) 73; -18,40, A 109; -10,17; B 69; -20,98; A C 2s/2p, H (0:100:0) C 2p, O 2p, H (0:100:0) C 2s/2p/1s (2:0:98) 72; -18,40, B 108; -10,17; A 68; -21,36; B C 2s/2p, H (0:97:3) C 2p, o 2p, H (0:100:0) C 2s, Eu 5p (37:27:36) 71; -20,57, A 107; -10,20; A 67; -21,40; B C 2s/2p (0:0:100) C 2p, H (0:0:100) C 2s, Eu 5p (27:35:38) 70; -20,95, B 106; -10,30; B 66; -21,48; A C 2s/2p (1:0:99) C 2p, O 2p (0:0:100) C 2s, Eu 5p (26:72:2) 119; -8,30, B Eu 4f (98:1:1) 118; -8,53, A Eu 4f (96:1:3) 117; -9,44, B C 2p, H (2:98:0) 116; -9,46, A C 2p, H (2:98:0) 115; -9,71, A C 2p, H (2:0:98) 114; -9,73, B O 2p, C 2p/2s, Eu 4f (23:0:77) 113; -9,86, A C 2p, O 2p (0:0:100) 112; -9,97, B C 2p, H (1:99:0) 111; -9,99, A C 2p, H (2:98:0) 110; -10,03, B C 2p, H (0:0:100) 109; -10,16; A C 2p, O 2p, H (0:100:0) 108; -10,16; B C 2p, O 2p, H (1:98:1) 107; -10,20, A C 2p, H (0:0:100) 106; -10,21, B C 2p, O 2p (0:1:99) 105; -10,43, B O 2p/2s, C 2p, H (2:98:0) 104; -10,44, A O 2p/2s, C 2p, H (1:99:0) 103; -11,06, A C 2p, O 2p (0:0:100) 102; -11,25, A C 2p, O 2p, H (1:98:1) 101; -11,25, B C 2p, O 2p, H (0:100:0) 100; -11,37, A C 2p, O 2p, H (7:2:91) 99; -11,67, B C 2p, O 2p/2s (1:97:2) 98; -11,72, B C 2p, O 2p/2s (1:97:2) E (ВЗМО-НСМО) = 0,71 69; -20,98, A C 2s/2p/1s (0:0:100) 68; -21,38, B C 2s/2p/1s (1:0:99) 67; -21,48, B C 2s/1s (6:94:0) 66; -21,50, A C 2s/1s (2:98:0) 65; -21,90, A C 2s/2p, O 2s (6:0:94) 64; -23,83, B Eu 5p/4p (98:2:0) 63; -23,86, A Eu 5p/4p (93:1:6) 62; -23,90, B Eu 5p/4p (96:2:2) 61; -24,07, B C 2s/1s, Eu 5p/4p (30:1:69) 60; -24,12, A C 2s, Eu 5p/4p (48:0:52) 59; -25,58, A O 2s (3:97:0) 58; -25,65, B O 2s (12:88:0) 57; -28,33, B O 2s, C 2s (1:0:99) 56; -28,39, A O 2s, C 2s (4:95:1) 55; -28,52, B O 2s, C 2s (9:91:0) 54; -28,79, A O 2s, C 2s (4:1:95) 105; -10,46; B O 2p/2s, C 2p, H (1:00:0) 104; -10,47; A O 2p/2s, C 2p, H (1:99:0) 103; -11,17; A C 2p, O 2p (0:0:100) 102; -11,26; A C 2p, O 2p, H (1:98:1) 101; -11,26; B C 2p, O 2p, H (0:100:0) 100; -11,40; A O 2p, O 2p, H (8:2:90) 99; -11,74; B C 2p, O 2p/2s, H (2:97:1) 98; -11,79; A C 2p, O 2p/2s (0:99:1) 97; -11,86; B C 2p, O 2p (0:0:100) 65; -21,84; A Eu 5p/4p, C 2s (77:4:19) 64; -22,07; B Eu 5p/4p (97:2:1) 63; -22,15; B Eu 5p/4p (96:4:0) 62; -22,35; A Eu 5p/4p, C 2s (74:1:25) 61; -24,06; B C 2s/1s (0:0:100) 60; -24,08; A C 2s/1s (1:0:99) 59; -25,72; A O 2s (1:99:0) 58; -25,75; B O 2s, C 2s (3:97:1) 57; -28,48; A O 2s, C 2s (4:95:1) 96; -11,99; B C 2p, H (0:0:100) 95; -12,01; A C 2p, H (0:0:100) 94; -12,12; B C 2p, O 2p (0:0:100) 56; -28,49; B O 2s, C 2s (1:1:98) 55; -28,59; B O 2s, C 2s (5:94:1) 54; -28,94; A O 2s, C 2s (2:1:97) E (ВЗМО-НСМО) = 4,28 Результаты расчетов показывают, что для α-набора переход ВЗМОНСМО энергетически низкозатратен и не сопровождается существенным перераспределением электронной плотности. Для β-набора энергетическая разность ВЗМО-НСМО составляет 4,28 эВ, а соответствующий переход сопровождается 28 переносом электронной плотности с акрилового фрагмента на дибензоилметанатный. 1.3 Моделирование электронных спектров Y(acr)3, La(acr)3, Y(dbm)3, La(dbm)3 Метод TDDFT с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP5 широко применяется для расчетов спектров поглощения (отличие в энергии полос ~5–10%). В этом разделе обсуждаются результаты моделирования электронных спектров акрилатов и дибензоилметанатов иттрия и лантана — Y(acr)3, La(acr)3, Y(dbm)3, La(dbm)3. На всех атомах, включая тяжелые, использован базис MIDI. В используемом нами расчетном пакете Firefly метод TDDFT не реализован для комплексов с открытыми оболочками, поэтому для комплексов европия в качестве грубого приближения можно использовать разности энергий МО (аналог теоремы Купманса для электронных переходов). Для комплексов Y(acr)3, La(acr)3 в расчет включено 40 и 150 возбужденных состояний соответственно, что достаточно для охвата ультрафиолетового диапазона до 185 нм. Для комплексов Y(dbm)3, La(dbm)3 вычислительные ресурсы позволили задать только по 30 возбужденных состояний, что позволило рассмотреть область только до 270 и 445 нм соответственно. Для установления природы возбужденных состояний проведен анализ коэффициентов SAP (spinadapted antisymmetrized product). При определении типов переходов, описываемых комбинацией нескольких одноэлектронных переходов, учитывался преобладающий вклад одноэлектронного перехода. В таблицах указывались два перехода, если их вклады примерно равны. Расчетные спектры получены из значений (Еi, fi) суммированием гауссовых кривых ΣiGi(E, f), где Gi(E, f) = (fi/d)exp[(–1/2)(E – Ei)2/d2)], где Е – энергия, f – сила осциллятора, i – порядковый номер перехода, d – параметр полуширины, для всех пиков и молекул выбранный равным 0,2 эВ. 29 1.3.1 Моделирование электронного спектра Y(acr)3 Полная оптимизация геометрии акрилата иттрия привела к группе симметрии C3, фрагменты CH=CH2 направлены относительно главной оси одинаково. Угол между главной осью и плоскостью лиганда составляет около 17°. Энергии и тип некоторых МО приведены в таблице 1.5, занятые и вакантные разделены чертой. Распределение электронной плотности четырех верхних занятых МО и четырех низших вакантных МО приведено на рисунке 1.9. Энергии и силы осцилляторов 40 первых переходов приведены в таблице 1.6, расчетный спектр поглощения приведен на рисунке 1.10. Поглощение в ближнем ультрафиолете отсутствует, поглощение на длинах волн около 207, 193, 188 нм обусловлено переходами между МО лигандов. Таблица 1.5 — Тип и энергии орбиталей Y(acr)3 Орбитали Y(acr)3 E, эВ Вклад АО 64 a -8,702 O(σ) 65, 66 e -8,304 O(σ) 67, 68 e -8,051 O, C(π) 69 a -7,929 C(π) 70, 71 e -7,872 O, C(π) 72 a -7,736 O(π) 73, 74 e -7,695 O(n–, π) 75 a -7,393 O(n–) 76, 77 e -1,701 C(π) 78 a -1,426 C(π) 79 a 0,027 Y(d) 30 Рисунок 1.9 — Некоторые верхние заполненные и низшие вакантные МО Y(acr)3 Рисунок 1.10 — Расчетный спектр поглощения Y(acr)3 31 Таблица 1.6 — Переходы в возбужденные состояния Y(acr)3 Состояния Y(acr)3 Е, эВ λ, нм f MO-MO 1,2 E 4,57 271,22 0,00008 75-76,75-77 3A 4,69 264,52 0,000011 75-78 4A 5,11 242,82 0,00088 73-77,74-76 5,6 E 5,18 239,23 0,0023 73,74-76,77 7,8 E 5,34 232,38 0,0016 73-78,74-78 9A 5,35 231,91 0,0026 75-78 10,11 E 5,37 230,84 0,0035 72-77,72-76 12 A 5,39 230,15 0,0087 73-77,74-76 13,14 E 5,50 225,51 0,025 70,71-76,77 15 A 5,54 223,72 0,00072 70-77,71-76 16 A 5,69 217,98 0,00044 72-78 17,18 E 5,74 215,98 0,0022 73-78,74-78 19,20 E 5,79 213,96 0,016 69-77,69-76 21 A 5,81 213,47 0,015 72-78 22 A 5,88 211,02 0,0046 67-77,68-76 23 A 5,88 210,95 0,00014 67-76,68-77 24,25 E 5,92 209,60 0,0060 71-78,70-78 26,27 E 5,99 207,10 0,17 67-78,68-78 28 A 6,02 205,85 0,00089 69-78 29,30 E 6,07 204,11 0,034 66-78,65-78 31 A 6,27 197,74 0,00041 75-79 32,33 E 6,33 195,79 0,00038 64-77,64-76 34,35 E 6,42 193,02 0,45 67-78,68-78 36 A 6,54 189,67 0,00020 64-78 37,38 E 6,57 188,65 0,017 74-79,73-79 39 A 6,60 187,91 0,23 69-78 40 A 6,63 186,89 0,0095 72-79 Из таблицы 1.6 следует, что первая полоса спектра поглощения Y(acr)3 с достаточно малой силой осциллятора соответствует переходу ВЗМО-НСМО. 32 1.3.2 Моделирование электронного спектра La(acr)3 Полная оптимизация геометрии La(acr)3 привела к группе симметрии C3, фрагменты CH=CH2 направлены относительно главной оси одинаково. Угол между главной осью и плоскостью лиганда составляет около 29°. Энергии и тип некоторых МО приведены в таблице 1.7, распределение электронной плотности четырех занятых и четырех вакантных МО приведено на рисунке 1.11. Энергии и силы осцилляторов 150 первых переходов приведены в таблице 1.8, расчетный спектр поглощения приведен на рисунке 1.12. Таблица 1.7 — Тип и энергии орбиталей La(acr)3 Орбитали La(acr)3 E, эВ Вклад АО 69 a -11,25 O(σ) 70 a -10,29 H 71, 72 e -10,27 H 73 a -8,11 La(s), O(n+) 74, 75 e -7,68 C(π) 76 a -7,66 C(π) 77, 78 e -7,57 O(n+) 79, 80 e -7,45 O(π) 81 a -7,45 O(π) 82 a -7,32 O(n–) 83, 84 e -7,29 O(n–) 85 a -3,59 La(f) 86 a -3,42 La(f) 87, 88 e -3,35 La(f) 89 a -3,33 La(f) 90, 91 e -3,27 La(f) 92 a -1,04 C(π) 93, 94 e -1,04 C(π) 95 a 0,05 La(s) 33 Рисунок 1.11 — Некоторые ВЗМО и НСМО La(acr)3 Таблица 1.8. Переходы в возбужденные состояния La(acr)3 Состояния La(acr)3 1A 2,3 E 4A 5,6 E 7,8 E 9,10 E 11 A 12 A 13,14 E 15 A 16,17 E 18 A 19 A 20,21 E 22,23 E 24,25 E 26 A 27,28 E 29 A 30,31 E 32 A 33,34 E 35 A 36 A 37,38 E 39,40 E 41 A 42,43 E 44,45 E 46 A 47 ? 48,49 E 50,51 E 52 ? 53 A Е, эВ 2,51 2,52 2,53 2,64 2,66 2,69 2,69 2,70 2,71 2,71 2,73 2,75 2,78 2,80 2,85 2,87 2,88 2,92 2,92 2,93 2,93 2,98 2,98 3,00 3,01 3,02 3,03 3,05 3,06 3,08 3,11 3,13 3,15 3,15 3,16 λ, нм 493,45 491,55 489,15 470,32 465,96 461,18 460,34 459,42 458,06 457,44 454,84 450,60 446,49 442,08 434,44 432,63 430,44 425,23 425,11 423,36 423,31 416,71 415,92 412,88 412,11 410,95 409,07 406,81 405,40 403,17 398,65 396,31 394,07 393,45 392,81 34 f 0 0,0016 0,00022 0,0019 0,0012 0,000037 0,000012 0,0000001 0,000059 0,000020 0,00028 0,00016 0 0,0037 0,0022 0,0013 0,0000036 0,0048 0,000020 0,0022 0,0000005 0,0018 0,0000001 0,0000021 0,00096 0,00018 0,0000022 0,00014 0,0056 0,0000081 0,00075 0,000098 0,00012 0,000054 0,0000001 MO-MO 82-85 84-85,83-85 82-86 82-91,82-90 84-86,83-86 82-88,82-87 83-88,84-87 82-89 80-85,79-85 81-85 83,84-87,88 83-90,84-91 83-91,84-90 83,84-90,91 77-85,78-85 79-86,80-86 81-86 81-88,81-87 81-89 79-89,80-89 79-87,80-88 79-89,80-89 81-89 80-90 77-86,78-86 77-86,78-86 79-90 81-91,81-90 77,78-87,88 77-88,78-87 77-87,78-88 78-89,77-89 77,78-90,91 77-91,78-90 77-90,78-91 Состояния La(acr)3 54,55 E 56 A 57 A 58,59 E 60 A 61 A 62,63 E 64 A 65,66 E 67 A 68,69 E 70 A 71 A 72,73 E 74,75 E 76,77 E 78 ? 79,80 E 81 A 82,83 E 84 A 85,86 E 87,88 E 89 A 90 A 91,92 E 93 A 94,95 E 96 A 97,98 E 99 A 100 A 101,102 E 103,104 E 105 A 106,107 E 108 A 109,110 E 111 A 112,113 E 114 A 115,116 E 117 A 118 A 119,120 E 121,122 E 123 A 124 A 125,126 E 127,128 E 129 A 130,131 E 132 ? 133,134 E 135 A 136 A 137,138 E 139,140 E 141 A 142,143 E 144 A 145 A Е, эВ 3,36 3,37 3,38 3,40 3,46 3,55 3,56 3,61 3,61 3,62 3,63 3,63 3,64 3,65 3,67 3,70 3,70 3,70 3,71 3,72 4,90 4,90 5,24 5,24 5,36 5,72 5,72 5,74 5,74 5,86 5,86 5,87 5,87 5,97 5,99 6,01 6,01 6,05 6,06 6,18 6,19 6,21 6,21 6,21 6,21 6,24 6,24 6,25 6,25 6,26 6,30 6,31 6,32 6,32 6,36 6,42 6,42 6,56 6,59 6,70 6,70 6,71 λ, нм 368,91 368,00 366,84 365,02 357,95 348,83 347,81 343,08 343,00 342,81 341,65 341,16 340,81 339,97 338,10 335,27 334,80 334,79 334,13 332,89 253,13 253,12 236,48 236,47 231,52 216,93 216,57 216,02 215,88 211,45 211,43 211,37 211,37 207,79 206,99 206,44 206,22 204,86 204,45 200,75 200,38 199,78 199,76 199,61 199,59 198,73 198,60 198,25 198,22 197,92 196,95 196,43 196,19 196,15 194,98 193,14 193,10 189,06 188,09 185,07 185,04 184,67 35 f 0,12 0,00037 0,0000021 0,034 0,0000027 0,000017 0,00016 0,00058 0,00014 0,000017 0,0017 0,000020 0,00033 0,00093 0,00075 0,012 0,000034 0,032 0,000012 0,10 0,000014 0,000023 0,00044 0,00018 0,000037 0,0022 0,00021 0,00046 0,00014 0,000020 0,0000016 0,0000008 0,000043 0,0019 0,0079 0,0059 0,0015 0,0085 0,013 0,0043 0,0000034 0,000011 0,0000041 0,0000077 0,00012 0,0089 0,000012 0,000020 0,0037 0,024 0,00030 0,00090 0,0000081 0,0017 0,00032 0,0000042 0,00039 0,069 0,000015 0,11 0,00068 0,000019 MO-MO 75-85,74-85 73-85 76-85 74-85,75-85 73-86 76-86 75-86,74-86 73-89 76-87,76-88 74-88,75-87 74-88,76-88 76-89 74-87,75-88 75-89,74-89 73-90,73-91 76-91,76-90 74-91,75-90 74,75-90,91 74-90,75-91 73-88,73-87 82-92 82-94,84-92 77-92,78-92 77-94,78-93 73-86,82-85 82-93,82-94 82-92 83-92,84-92 83-93,84-94 79-92,80-92 81-92 79-94,80-93 81-93,81-94 72-85,71-85 70-85 77-92,78-92 77-93,78-94 72-85,71-85 70-85 71-86,72-86 70-86 75-92,74-92 74-94,75-93 76-92 76-94,76-93 70-88,70-87 71-88,72-87 70-89 70-88,70-87 72-89,71-89 70-89 70-91,70-90 71-91,72-90 70-90,70-91 70-89 73-92 73-94,73-93 83-95,84-95 82-95 80-95,79-95 81-95 69-85 Состояния La(acr)3 146,147 E 148,149 E 150 A Е, эВ 6,73 6,78 6,83 λ, нм 184,11 182,87 181,54 f 0,28 0,015 0,074 MO-MO 80-95,79-95 68-85,67-85 69-86 Рисунок 1.12 — Расчетный спектр поглощения La(acr)3 Поглощение на длинах волн около 208-194 нм обусловлено как межлигандными переходами, так и переходами лиганд-металл. Полоса 330-370 нм обусловлена переходами с кислород-углеродных МО акриловых групп на fорбитали лантана. 1.3.3 Моделирование электронного спектра F2B(dbm) Данный комплекс выбран в качестве модельного соединения с одним лигандом, для сравнения с Y(dbm)3, La(dbm)3. Для расчетов выбран базис Ахлричса def2-TZVPP [19, 20]. Геометрия основного состояния сходится к Cs, причем бензольные фрагменты наклонены относительно ацетилацетонатного фрагмента на угол 12°, и наклонены относительно друг друга на угол 12°. Энергии и тип некоторых МО приведены в таблице 1.9, распределение электронной 36 плотности пяти занятых и пяти вакантных МО (все они π-типа) приведено на рисунке 1.13. Таблица 1.9 — Тип и энергии орбиталей F2B(dbm) Орбитали F2B(dbm) 57 a’ 58 a” 59 a” 60 a’ 61 a” 62 a’ 63 a” 64 a’ 65 a” 66 a’ 67 a” 68 a” 69 a” 70 a’ 71 a” 72 a’ 73 a” 74 a’ 75 a” 76 a’ E, эВ -10,48 -10,43 -10,30 -10,05 -9,98 -9,85 -9,84 -9,67 -8,76 -8,05 -7,78 -7,62 -7,61 -6,98 -2,94 -1,44 -0,91 -0,90 0,09 0,55 Вклад АО бензол, F(σ) F, бензол(σ) бензол(σ) бензол, F(σ) бензол(σ) бензол, хелат(σ) F F хелат(n_) бензол, хелат(π) бензол(π) бензол(π) бензол(π) бензол, хелат(π3) хелат, бензол(π4) бензол, хелат(π) бензол(π) бензол(π) бензол(π) бензол(π) Рисунок 1.13 — Некоторые занятые и вакантные МО F2B(dbm) 37 Энергии и силы осцилляторов 28 первых переходов приведены в таблице 1.10, расчетный спектр поглощения приведен на рисунке 1.14 в сравнении со спектром возбуждения люминесценции в растворе хлороформа и спектром поглощения в газовой фазе. Таблица 1.10 — Переходы в возбужденные состояния F2B(dbm) Состояния F2B(dbm) 1 A” 2 A’ 3 A” 4 A’ 5 A’ 6 A” 7 A’ 8 A” 9 A’ 10 A” 11 A’ 12 A” 13 A” 14 A” 15 A’ 16 A’ 17 A” 18 A’ 19 A” 20 A’ 21 A” 22 A” 23 A’ 24 A” 25 A’ 26 A’ 27 A” 28 A’ Е, эВ 3,6756 4,0812 4,0860 4,4606 4,6299 4,6528 5,0639 5,3086 5,3200 5,6892 5,7530 5,8367 5,8688 5,9662 6,0480 6,1505 6,2110 6,2671 6,2893 6,2953 6,3453 6,4583 6,4707 6,4920 6,5138 6,5852 6,6211 6,6766 λ, нм 337,31 303,79 303,44 277,95 267,79 266,47 244,84 233,56 233,05 217,93 215,51 212,42 211,26 207,81 205,00 201,59 199,62 197,83 197,14 196,95 195,40 191,98 191,61 190,98 190,34 188,28 187,26 185,70 38 f 0,75 0,0086 0,033 0,072 0,0025 0,025 0,026 0,000051 0,000020 0,14 0,0012 0,011 0,0074 0,0090 0,0058 0,0064 0,00037 0,0065 0,0000007 0,031 0,21 0,050 0,018 0,091 0,071 0,11 0,035 0,034 MO-MO 70-71 69-71 68-71 67-71 65-71 66-71 70-72 70-73,69-72 70-74,68-72 69-72,70-73 70-74,68-72 67-72 62-71 64-71 66-72 61-71 60-71 63-71 68-73 69-73 70-75,69-74 67-74,65-72 59-71 65-72 67-73 66-74 66-73 58-71 Рисунок 1.14 — Расчетный и экспериментальные спектры поглощения F2B(dbm) Поглощение в ближнем ультрафиолете около 340 нм соответствует внутрихелатному переходу π3-π4, около 270 нм — π-π переходу с бензольной МО на хелатную π4-МО. Поглощение на длинах волн около 210-180 нм обусловлено другими интенсивными π-π переходами. Геометрическая структура F2B(dbm) с базисом MIDI сходится к симметрии C2v. На рисунке 1.15 приведены расчетные спектры, полученные в базисах MIDI и TZVPP, что позволяет оценить влияние базиса на вид электронного спектра. Все остальные молекулы рассчитаны в базисе MIDI. Рисунок 1.15 — Сравнение расчетных спектров поглощения F2B(dbm) в двух базисах 39 1.3.4 Моделирование электронного спектра Y(dbm)3 Полная оптимизация геометрии Y(dbm)3 привела к группе симметрии D3. Угол между главной осью и плоскостью лиганда составляет около 17°. Два бензольных фрагмента повернуты друг относительно друга примерно на 10°. Энергии и тип некоторых МО приведены в таблице 1.11, распределение электронной плотности четырех занятых и четырех вакантных МО приведено на рисунке 1.16. Таблица 1.11. Тип и энергии орбиталей Y(dbm)3 Орбитали Y(dbm)3 E, эВ Вклад АО 176,177 e -7,63 O(хелат, n+) 178,179 e -7,02 C(бензол) 180 a2 -6,94 C(бензол) 181,182 e -6,91 C(бензол) 183 a1 -6,90 C(бензол) 184,185 e -6,84 C(бензол) 186 a2 -6,80 C(бензол) 187,188 e -6,79 C(бензол) 189 a1 -6,78 C(бензол) 190,191 e -6,59 O(хелат, n–) 192 a2 -6,37 O(хелат, n–) 193,194 e -5,82 C(хелат, π3) 195 a2 -5,65 C(хелат, π3) 196,197 e -1,79 C(хелат, π4) 198 a1 -1,73 C(хелат, π4) 199,200 e -0,33 C(бензол) 40 Рисунок 1.16 — Некоторые верхние заполненные и нижние вакантные МО Y(dbm)3 Энергии и силы осцилляторов 30 первых переходов приведены в таблице 1.12, расчетный спектр поглощения приведен на рисунке 1.17. Как видно при сравнении с F2B(dbm), расчетные спектры в области 250-400 нм практически идентичны и обусловлены переходами внутри дибензоилметанатной группировки. Вычислительные ресурсы позволяют задать только 30 возбужденных состояний, что позволяет рассмотреть область только до 270 нм. Таблица 1.12 — Переходы в возбужденные состояния Y(dbm)3 Состояния Y(dbm)3 1,2 E 3 A2 4,5 E 6 A2 7 ? 8,9 E 10,11 E 12 A2 13,14 E 15 A2 16 A1 17,18 E 19,20 E 21,22 E 23 A1 24 A2 25,26 E 27 A1 28 A2 29,30 E Е, эВ 3,3813 3,4361 3,5265 3,5337 3,5400 3,5609 3,6792 3,7919 4,1144 4,1323 4,2248 4,2585 4,4562 4,4648 4,4672 4,4748 4,5310 4,5330 4,5942 4,6041 λ, нм 366,67 360,82 351,58 350,86 350,23 348,18 336,99 326,97 301,34 300,04 293,47 291,15 278,23 277,69 277,55 277,07 273,64 273,51 269,87 269,29 41 f 0,020 0,012 0,0022 0,016 0 0,00029 0,046 1,35 0,00072 0,016 0 0,014 0,00082 0,0078 0 0,11 0,0033 0 0,0062 0,031 MO-MO 195-196 195-198 192-196,192-197 192-198 193-196,194-197 193,194-196,197 194-198,193-198 193-197,194-196 192-197,192-197 192-198 190-197,191-196 190-198,191-198 189-196,189-197 186-196,186-197 187-197,188-196 184-196,185-197 189-196,189-197 176-196,177-197 187-196,188-197 189-196,189-197 Рисунок 1.17 — Расчетный спектр поглощения Y(dbm)3 1.3.5 Моделирование электронного спектра La(dbm)3 Полная оптимизация геометрии данного соединения привела к группе симметрии D3. Угол между главной осью и плоскостью лиганда составляет около 30°. Два бензольных фрагмента повернуты друг относительно друга примерно на 10°. Энергии и тип некоторых МО приведены в таблице 1.13, распределение электронной плотности четырех занятых и четырех вакантных МО приведено на рисунке 1.18. Таблица 1.13. Тип и энергии орбиталей La(dbm)3 Орбитали La(dbm)3 199 a2 200,201 e 202,203 e 204 a2 205 a2 206 a1 207,208 e 209 a2 210,211 e E, эВ -6,47 -6,42 -5,62 -5,62 -2,72 -2,52 -2,51 -2,45 -2,42 Вклад АО O(n–) O(n–) C(хелат, π3) C(хелат, π3) La(f) La(f) La(f) La(f) La(f) 42 Рисунок 1.18 — Некоторые ВЗМО и НСМО Y(dbm)3 Энергии и силы осцилляторов 30 первых переходов приведены в таблице 1.14, расчетный спектр поглощения приведен на рисунке 1.19. Таблица 1.14 — Переходы в возбужденные состояния La(dbm)3 Состояния La(dbm)3 1 A1 2,3 E 4 A2 5,6 E 7,8 E 9 A1 10,11 E 12 A2 13,14 E 15 A1 16,17 E 18 ? 19 A1 20,21 E 22,23 E 24 A1 25 A2 26,27 E 28,29 E 30 A2 Е, эВ λ, нм f MO-MO 2,02 2,04 2,21 2,24 2,25 2,25 2,26 2,26 2,32 2,32 2,33 2,34 2,36 2,37 2,62 2,62 2,71 2,77 2,78 2,78 613,91 608,17 560,13 554,50 551,82 550,73 549,36 548,29 535,07 534,53 532,31 530,63 524,88 523,79 473,91 472,38 456,87 447,68 445,58 445,21 0 0,00010 0,0020 0,00037 0,00014 0 0,0019 0,0092 0,00061 0 0,0040 0,00035 0,0000001 0,013 0,014 0 0,000012 0,0012 0,0019 0,000051 204-205 203-205,202-205 204-206 204-207,204-208 203-206,202-206 202-207 202,203-207,208 202-208,203-207 204-211,204-210 204-209 202-209,203-209 202-210,203-211 202-211,203-210 202,203-210,211 201-205,200-205 199-205 199-206 199-207,199-208 200-206,201-206 200-208,201-207 43 Рисунок 1.19 — Расчетный спектр поглощения La(dbm)3 Полоса 450-550 нм обусловлена переходами с кислород-углеродных МО хелатных групп на f-орбитали лантана. Вычислительные ресурсы позволяют задать только 30 возбужденных состояний, что позволяет рассмотреть область только до 445 нм. Весьма вероятно, что по аналогии с Y(dbm)3 и F2B(dbm), в области 250-400 нм будет иметь место поглощение, связанное с внутрилигандными переходами. В заключение отметим, что квантовохимическое моделирование соединений европия и другиз РЗЭ сталкивается с большими расчетными трудностями, связанными с проблемами ССП-сходимости. Использование базиса MIDI позволяет получить ценную информацию об электронном строении комплексных соединений РЗЭ, однако степень участия f-электронов металла в валентных МО комплексов, на наш взгляд, несколько переоценена. Использование более сложных базисов приводит к лучшему согласию расчетов с экспериментом, однако существенно увеличивает время расчета и приводит к проблемам сходимости. Электронное строение комплексных соединений других РЗЭ приведено в следующих главах при обсуждении экспериментальных спектров. 44 2 Получение и исследование электронных спектров комплексов редкоземельных металлов методами ультрафиолетовой, рентгеновской электронной спектроскопии и люминесценции 2.1 Фотоэлектронная спектроскопия трис-бетадикетонатов лантаноидов Исследования электронной структуры бета-дикетонатных комплексов лантаноидов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в твердой фазе и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) паров в ДВГУ (ДВФУ) и в Институте химии ДВО РАН начаты в начале 90-х годов путем создания совместной лаборатории на приборной базе отечественных спектрометров ЭС-2401 и ЭС-32-01. В первой публикации нового коллектива [21] представлены результаты РФЭС исследований электронных валентных и остовных уровней аддуктов европия Eu(АА)3 и Eu(ГФАА)3 с фенантролином и трифенилфосфиноксидом, в [22] приведены и обсуждаются данные РФЭС для тетракисных комплексов вида Eu(AA)4– M+ и Eu(ГФAA)4– M+ , где М — K или Cs. Цикл экспериментальных исследований валентных уровней методом УФЭС паров трис-бета-ацетилацетонатов (Ln(AA)3) и трис-бета- дипивалоилметанатов (Ln(ДПМ)3) лантаноидов выполнен сотрудниками кафедры экспериментальной и теоретической спектроскопии ДВГУ и кафедры неорганической химии МГУ им. М.В. Ломоносова [23-27]. Удовлетворительные ФЭ спектры Ln(AA)3 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) получены на спектрометре ЭС-3201 термическим разложением в системе ввода образца спектрометра аддуктов с нейтральными лигандами OS(CH3)2 и OP(N(CH3)2)3. Для остальных металлов разложение Ln(AA)3 в процессе сублимации не позволило получить удовлетворительных спектров. УФЭ спектры Ln(ДПМ)3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) получены прямым испарением синтезированных трис-хелатов. УФЭ спектры паров трис-бета дикетонатов европия с фторированными лигандами Eu(Hfac)3, Eu(Tfac)3, тетракисных комплексов Eu(Haac)4M 45 (M = K,Cs) и аддуктов Eu(Hfac)3L, где L – фенантролин, гексаметилфосфиноксид, трифенилфосфиноксид опубликованы в [28, 29]. Интерпретация всех спектров в перечисленных выше работах выполнена на основании закономерностей в спектрах без привлечения результатов квантово-химических расчетов. Обзоры результатов РФЭС и УФЭС исследований электронной структуры бетадикетонатных комплексов всех редкоземельных элементов и их аддуктов выполнены в [30-32]. Как следует из экспериментальных ЭИ для рядов трисацетилацетонатов РЗЭ и их замещенных по карбонильным углеродам (таблица 2.1), замещение металла не приводит к заметным изменениям энергий ионизации и относительных интервалов между четырьмя верхними парами лигандных уровней π3 < n- < n+ < π2. Различия в энергиях невырожденных и вырожденных уровней определяются, во-первых, межлигандным взаимодействием, вовторых, связывающим вкладом АО металла. Наблюдаемый незначительный рост величины расщепления энергии в ряду лантаноидов вызывается, очевидно, суммой обоих факторов. Уточнение вкладов обеих взаимодействий, т. е. взаимодействий «лиганд – лиганд» и «лиганд – металл» может дать квантовохимическое моделировании электронных уровней комплексов представителей ряда РЗЭ методом теории функционала электронной плотности. Нам известна только одна публикация по УФЭС бета-дикетонатных комплексов лантаноидов. Новак и Ковач в [33] представили результаты изучения спектров с излучением НеI и HeII с квантово-химическими расчетами трех комплексов M(dbm)3 (M = Y, Gd, Yb). Принимая во внимание главную цель экспериментальных и теоретических исследований хелатных комплексов лантаноидов – установление взаимосвязи характеристик люминесценции с электронным строением, мы основное внимание уделили электронной структуре хелатных лигандов, выступающих в качестве «антенны» УФ излучения. 46 Таблица 2.1 – Значения вертикальных ЭИ для редкоземельных элементов [10] Соединение M(Acac)3 M = Sc Y Sm Gd Tb Dy Ho Er Yb Lu M(Dpm)3 M = Sc Y Pr Nd Gd Tb Dy Ho Er Yb Lu Sc(Hfac)3 Eu(Acac)3 Eu(Tfac)3 Eu(Hfac)3 π3 n– a2 e a2 e 8,03 7,92 8,0 8,1 8,2 8,2 8,2 8,02 8,2 8,10 8,32 8,20 8,87 8,88 9,0 9,0 9,1 9,1 8,92 8,99 9,0 8,89 9,25 9,14 7,8 7,8 7,9 7,7 7,6 7,6 7,6 7,9 7,6 7,8 7,8 10,13 8,0 8,0 8,1 8,5 8,4 8,5 8,5 8,5 8,5 8,3 8,4 8,3 8,6 8,6 10,82 8,7 8,7 8,7 9,2 10,1 9,47 9,91 11,0 10,18 8,2 8,33 7,8 7,8 7,8 8,1 7,8 8,0 8,0 π2 n+ 9,09 9,26 9,22 8,5 8,6 8,5 11,13 e a1 10,05 9,94 10,30 10,26 10,0 9,97 10,02 10,06 10,01 10,24 10,28 10,30 10,30 9,6 9,6 9,6 9,3 9,3 9,4 9,4 9,5 9,5 9,6 9,6 12,05 9,8 9,8 9,8 11,2 11,8 11,5 11,6 11,6 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 9,6 9,7 9,7 9,8 9,7 9,8 9,8 13,5 В процессе поглощения излучения в ближней УФ области участвует ограниченное число верхних заполненных и нижних вакантных уровней лигандов, поэтому при изучении РФЭ спектров валентных электронов трис-хелатных комплексов в конденсированной фазе мы стремились получить информацию о структуре «потолка» заполненной зоны. Интенсивные полосы 4f- , 5p- и 5sэлектронов в спектрах комплексов Eu и Tb перекрывали значительную часть области ионизации лигандных уровней, что значительно затруднило интерпре47 тацию спектра валентных уровней. Для получения дополнительной информации о строении верхних заполненных уровней трис-дибензоилметанатов Eu(dbm)3 и Tb(dbm)3 были экспериментально и теоретически изучены комплексы с закрытыми оболочками Y(dbm)3, La(dbm)3. Но наиболее обширную информацию об электронном строении лиганда dbm мы получили методами УФЭС паров, РФЭС молекулярных кристаллов и DFT расчетов монохелатного комплекса F2B(dbm). 2.2 УФЭС и РФЭС исследование электронной структуры мономерного комплекса F2B(dbm) Результаты исследований методами УФЭС и квантовой химии оптически активных бета-дикетонатов дифторида бора, полученные нами в ссответствии с календарным планом работ настоящего проекта в 2010 г., опубликованы в [34, 35]. В работе [36] представлены теоретические и экспериментальные исследования спектров поглощения этого же ряда комплексов бора. Но представляющий наибольший интерес как люминофор комплекс F2B(dbm) не включен в число соединений, исследованных в [34-36], из-за необходимости проведения повторных теоретических расчетов в расширенном базисе и повторного изучении РФЭ спектров валентных уровней. Расчеты выполнены с использованием пакета квантово-химических программ Firefly 7.1.G, в методе DFТ использован гибридный обменно- корреляционный функционал B3LYP5 и базисный набор Ахлричса def2-TZVPP. Выбор базисного набора, включающего поляризационные функции, для расчета β-дикетонатных комплексов обоснован нами ранее на примере бис- ацетилацетоната цинка [37]. С целью проверки соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на поверхности потенциальной энергии для всех соединений проводился расчет матрицы Гессе. В связи с тем, что в кристаллической фазе комплекс F2Bdbm имеет плоскую структуру, выполнены расчеты как для структуры с тремя копланарными циклами, так и для 48 предсказанной процедурой оптимизации геометрии структуры с двугранными углами 17º между хелатным циклом и фенильными группами. УФЭ спектры паров F2B(dbm) и F2B(bac) получены на спектрометре ЭС3201 с источником излучения НеI, точность определения положения максимумов полос не ниже 0,02 эВ [18]. Температура ионизационной кюветы составляла 200 ºС. Рентгеноэлектронные спектры соединения F2Bdbm (соединение I) в конденсированной фазе сняты на высоковакуумной двухкамерной системе MXPS XP (производитель — фирма Omicron, Германия) с полусферическим электростатическим анализатором. Энергия излучения — 1253,6 эВ (MgKa), аппаратная функция спектрометра в режиме записи характеристических уровней атомов, определенная по контуру полосы Ag3d 5/2, имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Калибровка шкалы энергии связи электронов (Есв) выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого выбран уровень углерода С1s. При определении атомной концентрации элементов в образце учитывались относительные сечения ионизации и глубина выхода фотоэлектронов Сопоставление результатов расчетов F2B(bac) (соединение II) в расширенном базисе def2-TZVPP c полученными ранее результатами c базисом 6-311 G [34] показало нарушение копланарности структуры комплекса при незначительных изменениях в энергиях и составе МО. Двугранный угол между плоскостями хелатного и фенильного циклов составляет 15º, а угол между плоскостью хелатного цикла и плоскостью ОВО — 5º. Расширение базиса привело также к заметному изменению в распределении электронной плотности, вычисленной в приближении натуральных связевых орбиталей (NBO). Так, для F2Bbac суммарный заряд С6Н5 +0,11 е в базисе 6-311 G и +0,07 е в базисе def2-TZVPP. В соединении F2B(dbm) по расчетным данным фенильные циклы повернуты на угол 17º относительно хелатного в одну сторону (группа симметрии СS), а угол между плоскостью хелатного цикла и плоскостью ОВО — 16º. Результаты расчета копланарной структуры с базисом def2-TZVPP показали незначительные изменения в энергиях (< 0,1 эВ) и локализации МО, а изменение полной энергии составляет величину 0,0125 эВ (~100 cм–1). Столь низкий барь49 ер вращения С6Н5-групп в комплексе допускает свободные крутильные колебания относительно плоской конформации при температурах исследования паров ~200C. В УФЭ спектре соединения F2B(dbm) вторая интенсивная полоса со слабыми перегибами (рисунок 2.1) соответствуют ионизации четырех электронных уровней. Разложение полосы на компоненты с целью определения энергии и типа уровней без теоретического моделирования ионизованных состояний не представляется возможным. На рисунке 2.2 приведены формы 12-ти МО, представляющих интерес для интерпретации как ФЭ, так и оптических электронных спектров. Относительные вклады фенильных групп и хелатного фрагмента для комплексов с одним и двумя фенильными группами, вместе с энергиями уровней представлены в таблице 2.2. По расчетным данным построена корреляционная диаграмма взаимодействия МО хелатного цикла F2BAсас c верхними πорбиталями двух бензольных циклов (рисунок 2.3). π3β -Орбиталь, смешиваясь с симметричной комбинацией b1+π-орбиталей фенильных групп, вносит сопоставимые вклады 56 и 48 % соответственно в ВЗМО (№ 70) антисвязывающую и в пятую заполненную связывающую (№ 66) (таблица 2.2). Рисунок 2.1 — УФЭ спектры соединений F2B(dbm) (I) и F2B(bac) (II) 50 Рисунок 2.2 — Форма МО F2B(dbm): нижних вакантных 71-74, верхних заполненных 66-70, четырех s-типа из нижних валентных Рисунок 2.3 — Корреляция π-орбиталей F2B(dbm) с МО F2BAA и двух молекул бензола 51 Таблица 2.2 — Локализация МО (%), энергии орбиталей Кона-Шема, положения максимумов полос по результатам разложения на гауссианы экспериментальных спектров (эВ) и значения параметра δi (эВ) Соединение Номер Вклады циклов МО F2Bβ εi ЭИg δi F2B(dbm) 70 56 22 22 6,98 9,00 2,02 (I) 69 2 49 49 7,61 9,78 2,17 68 0 50 50 7,62 9,84 2,22 67 30 35 35 7,78 10,09 2,31 66 48 26 26 8,06 10,34 2,28 2,20 65(n) 84 8 8 8,76 11,11 2,35 F2B(Baс) 54 68 32 7,22 9,25 2,03 (II) 53 1 99 7,69 9,80 2,11 52 41 59 8,03 10,13 2,10 2,08 51(n) 92 8 8,79 11,14 2,35 С6Н5 С6Н5 δi(π) Примечание. Для I β = С-СН-С; для II β = С(СН3)-СН-С. Значения εi для двух МО a2 и b1, локализованных на фенильных группах, на 0,6 эВ ниже значений для С6Н5-С6Н5 вследствие положительного эффективного заряда 0,07 е каждой группы С6Н5. При разложении интенсивных вторых полос в спектрах на гауссианы (см. рисунок 2.1) учитывались расчетные данные как по числу электронных уровней, так и интервалы между ними. В таблице 2.2 для каждого уровня приведены значения δi как разности ЭИ по процедуре разложения (ЭИg) и εi. Как отмечалось нами ранее в [14], в комплексах металлов M(aсас)n значение δ для nорбиталей выше δ(π) на ~0,2 – 0,3 эВ. При нанесении на спектры рассчитанных значений εi (см. рисунок 2.1) теоретическая шкала для каждого соединения корректировалась на величину соответствующего значения δ(π) из таблицы 2.2, а для n-орбитали δ на увеличивалось на 0,2 эВ. Обращает на себя внимание рас52 хождение для первой полосы на 0,18 эВ значения ЭИ, оцененного по описанной выше методике, от экспериментального, тогда как для комплекса с одной группой С6Н5 максимальное отличие эксперимента от расчетного значения не превышает 0,05 эВ (см. таблицу 2.2). Как показали расчеты значений ЭИ из разностей полных энергий ионизованного и основного состояний, для первого комплекса вследствие более значительной перестройки электронной плотности при удалении электрона из ВЗМО, энергия релаксации выше на 0,25 эВ, что и привело к возрастанию параметра δ. Рентгеноэлектронные спектры F2B(dbm), полученные для валентных и остовных уровней с источником излучения Mg Kα , позволили установить энергии ионизации нижних валентных уровней с преобладающими вкладами 2s-АО атомов С, О и F, значения энергии связи 1s-электронов и их корреляцию с расчетным значениям для энергий и эффективных зарядов атомов. На рисунках 2.4 и 2.5 представлены спектры С1s-электронов и валентной зоны. Значения Есв для остовных электронов со значениями полуширин полос и относительной концентрацией элементов приведены в таблице 2.3. Учитывая, что в использованном нами приближении оценки концентрации элементов в анализируемом слое погрешность не выше 10% [39], можно отметить незначительную примесь в анализируемом слое только атомов кислорода. При калибровке шкалы энергии по уровню С1s бензольных циклов мы учитывали стабилизацию электронных уровней С6Н5 в комплексе. В соответствии с табличными данными Есв (С1s) в молекуле бензола в конденсированном состоянии равна 284,9 эВ [39], но в исследуемом соединении стабилизация локализованных полностью на бензольных циклах π-уровней 68, 69 достигает 0,6 эВ (см. таблицу 2.2). Следовательно, для С1s уровней двух фенильных групп, определяющих положение максимума линии углерода в спектре F2B(dbm), можно принять значение 285,5 эВ. 53 Рисунок 2.4 — РФЭ спектр С1s электронов F2B(dbm) с расчетными значениями МО Таблица 2.3 — Энергии связи, полуширины линий и относительная концентрация элементов Уровень Есв, эВ Полуширина, Относительная концентрация эВ элементов, % По формуле Эксперимент С 1s 285,5 1,58 65,0 65,4 Cβ 1s 288,0 1,85 10,0 9,4 O 1s 533,7 1,94 10,0 10,8 B 1s 194,6 1,51 5,0 5,0 F 1s 686,8 1,84 10,0 9,4 Относительная площадь основной полосы углерода при 285,5 эВ и полосы карбонильного углерода при 288,0 эВ (см. таблицу 2.3) показала отношение концентраций двух форм С в образце 7,0 : 1 при ожидаемом отношении по формуле соединения 6,5 : 1. Рассчитанные значения εi для 1s-электронов 15 атомов С в комплексе хорошо согласуются с экспериментальным спектром при 54 сдвиге шкалы энергии на 8,1 эВ (см. рисунок 2.4). Значение Есв(F1s) 686,8 эВ при сопоставлении с данными для F1s во фторированных углеводородах (689690 эВ) и фторированных металлах с высокой степенью ионности связей (684686 эВ) [39] подтверждает отнесение полосы в спектре ацетилацетоната дифторида бора с относительно низкими значениями ЭИ в области 12,8 – 13,3 эВ к F2р-электронам [34]. Значение Есв(О1s), равное 533,7 эВ, на 2,2-2,3 эВ превышает известные нам значения для трис-β-дикетонатов металлов Sc(aсас)3, Cr(aсас)3 и Mg(aсас)2. Эта стабилизация О1s уровней в β-дикетонатных комплексах дифторида бора хорошо согласуется со стабилизацией валентных n–-электронов на 2,1-2,3 эВ [30] при замещении металлов-комплексообразователей на группу BF2, обладающую слабой донорной способностью [34]. Для атома бора значение 194,6 эВ в соответствии с табличными данными [39] характерно для атома бора в высокой степени окисления. В спектре валентной зоны (рисунок 2.5) в интервале Есв от 2 до 36 эВ можно выделить шесть перекрывающихся полос, интенсивности и полуширины которых определяются плотностью электронных состояний и сечениями ионизации уровней. С целью определения природы состояний, отвечающих за максимумы в спектре валентных фотоэлектронов, на рисунке 2.5 ниже спектра приведены рассчитанные энергии уровней для F2B(dbm), незамещенного комплекса F2Baсас и двух фенильных групп. Сравнительный анализ энергий и распределения электронной плотности показал, что 35 валентных МО из 50 F2B(dbm) на 70% и выше локализованы на хелатном цикле или бензольных кольцах, что позволяет установить характер основной части электронных уровней подзон исследуемого молекулярного кристалла. Результаты расчета относительных сечений ионизации 2s- и 2p-уровней (σs, σр) атомов С, О и F для излучения Mg Kα показали рост отношений σs : σр от 26 (С) до 74 (О) и 108 (F) при значениях σр для трех атомов соответственно 1:6:11 [32, 40]. В соответствии с относительными сечениями ионизации, расчетными энергиями и составом волновых функций, полосы 6 и 5 с максимумами при 55 31,8 и 27,2 эВ обусловлены ионизацией уровней F 2s и O 2s. Несмотря на присутствие в образце примесных атомов кислорода (см. таблицу 2.3), отношение площадей 6 полосы к 5 полосе равно 2,9, что значительно выше ожидаемого из сечений ионизации отношения 1,5. Расхождение наших экспериментальных данных для интенсивностей ионизации 2s-уровней кислорода и фтора обусловлено, очевидно, не только погрешностью расчетной методики при оценке значений σ для свободных атомов, но и делокализацией электронной плотности в комплексах. В частности, обе орбитали O2s-типа являются О—С- связывающими с вкладом С2s 26 % (см. рисунок 2.2). При энергиях ионизации ниже 23 эВ основной вклад вносят электронные уровни, локализованные преимущественно на двух группах С 6Н5. Как известно, в электронной структуре молекулы бензола кроме двух π-МО можно выделить четыре орбитали с преобладающим вкладом 2s ОА и четыре МО — σ-орбитали р-типа. Вертикальные ЭИ бензола [41] вместе с результатами расчета методом DFT с функционалом D3LYP5 и базисом def2-TZVPP приведены в таблице 2.4. Расчетный метод правильно воспроизводит последовательность ЭИ, но для трех МО s-типа дефект Купманса выше среднего на 0,4-0,6 эВ. В соответствии с результатами расчетов комплексов и бензольных циклов полосы 4 и 3 формируют электроны, соответствующие в мономере уровням s-типа с 25 по 33, шесть из которых (1a1g (s), 1e1u (s)) локализованы преимущественно на ароматических циклах (см. рисунок 2.2). Полоса 2 обусловлена электронными состояниями, соответствующими уровням свободного комплекса от 34 по 40, в том числе двум парам 1e2g (s) (см. таблицу 2.4). Первая интенсивная полоса при энергиях связи от 6 до 11 эВ обусловлена близкими по энергии уровнями ртипа, в число которых входят локализаванные преимущественно на заместителях от 1b1u (s) до 2 e2g и орбиталям хелатного цикла π1, π2, F 2p и σ-МО. 56 Рисунок 2.5 — РФЭ спектр валентной зоны F2B(dbm) и расчетных энергий в сопоставлении с фрагментами dbm. Таблица 2.4 — Экспериментальные ЭИв и энергии МО Кона-Шема (эВ), вклады Н1s (%) для молекулы бензола МО 1a1g (s) 1e1u (s) 1e2g (s) 2 a1g 1b1u (s) 1b2u 2 e1u 1 a2u (π) 2 e2g 1 e1g (π) ЭИв 25,90 22,50 19,20 16,85 15,40 14,70 13,80 12,10 11,49 9,24 δ 0,41 0,03 0,57 0,34 0,66 0,28 0,08 0,19 0,13 0,05 -ε+2,22 25,49 22,53 18,63 16,51 14,76 14,42 13,72 12,29 11,62 9,19 57 Н1s 4 9 16 33 32 1 33 29 - Шесть верхних уровней, описанных нами выше (см. таблицу 2.2) и наблюдаемых в газофазных УФЭ спектрах (см. рисунок 2.1), в РФЭ спектре молекулярного кристалла проявляются как слабый перегиб на первой полосе 1 у потолка заполненной зоны. Выполненный выше анализ закономерностей в УФЭ спектров паров и РФЭ спектров молекулярного кристалла монохелатного комплекса F2B(dbm) на основе квантово-химических расчетов методом DFT использованы при расчете возбужденных состояний (см. главу 1) и послужат основой для интерпретации РФЭС данных для Ln(dbm)3. 2.3 Ультрафиолетовые и рентгеновские фотоэлектронные спектры трис-бета дикетонатов редкоземельных элементов 2.3.1 Методики расчетов и эксперимента В связи со сложностью анализа лигандных электронных уровней в РФЭ спектрах валентной зоны комплексов Eu(dbm)3 и Tb(dbm)3 вследствие наложения на лигандные уровни интенсивных полос нами исследованы теоретически и экспериментально аналогичные комплексы РЗЭ иттрия и лантана. Для детального теоретического анализа электронных уровней лигандов были выполнены расчеты в различных базисах модельных комплексов натрия и магния. Оптимизации геометрии и расчет электронной структуры комплексов Na, Mg, Y, La и Lu выполнялись неэмпирическим квантово-химическим методом теории функционала плотности с использованием программного комплекса FireFly 7.1G, в качестве базисных наборов использовались базисы midi, CRENBL+6-31G, SBKJC и def2-tzvpp (таблица 2.5). В качестве используемого функционала был выбран гибридный обменно-корреляционный функционал третьего поколения B3LYP5. 58 Таблица 2.5 — Использованные базисы в расчете комплексов и лигандов Комплекс Базис midi CRENBL+6-31G SBKJC def2-tzvpp La(acac)3 + + Lu(acac)3 + + Na(acr) + Na(macr) + Na(dbm) + Mg(Dmb)(acr) + Y(acr)3 + Y(dbm)3 + La(acr)3 + + La(dbm)3 + + 2 C6H6 + + dbm + + + + Базисы с эффективным остовом. CRENBL+6-31G: Для металлов использовался базисный набор с эффективным остовным потенциалом CRENBL ECP. В расчет включались для Y 4s4p3d, La 5s5p4d, для лигандов базис 6-31G без остовного потенциала. SBKJC: Стандартный валентный базис. Этот вариант предполагает использование немасштабированного -31G базиса для H-Ne. Эксперимент методом РФЭС проводили на сверхвысоковакуумном фотоэлектронном спектрометре фирмы Omicron (Германия) с полусферическим электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм). В качестве источника излучения использовали X-Ray источник с магниевым анодом (линия MgK - 1253,6 эВ). Подробные характеристики установки приведены в Приложении. Участки спектров характеристических уровней атомов O1s, C1s, и валентной области записывали при энергии пропускания анализатора 20 эВ. Ап59 паратная функция спектрометра в режиме записи линий характеристических уровней атомов, определенная по контуру линии Ag3d5/2, имела ширину на полувысоте 1,2 эВ. Обзорный спектр, включающий все характеристические линии, записывался при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Давление в камере при проведении эксперимента не превышало 9·10–9 мбар. В процессе накопления спектров характеристики линий не менялись. Сохранение положения, ширин и формы линий говорит о постоянстве состава образца, его поверхности и стационарности наведенного эффективного заряда. Обработку спектров проводили по стандартным процедурам с использованием программы CASA XPS [40]. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран уровень C1s. Для комплексов, включающих лиганд дибензоилметаната, энергия связи для C1s электронов равна 285,5 эВ, для остальных соединений 285 эВ [32]. Анализ химических состояний атомов проводился с разложением линий на компоненты с контурами, составленными комбинацией гауссова и лорентцева типов. Количественный анализ проводился с учетом сечений фотоионизации и зависимости длины свободного пробега электронов в образце от их скорости [51]. Воспроизводимость значений Есв по результатам трех измерений не хуже 0,1 эВ. У большинства исследованных трис-бета дикетонатов редкоземельных элементов к лигандам присоединены молекулы воды (Н2О). Большинство этих соединений распадаются под действием УФ-излучения (деструкция), что не позволяло получить спектры с достаточной статистикой, особенно для участков валентной области. Очистка комплексов от воды проводилась путем их нагрева при температуре t=110÷1200 С в течение 5÷7 минут. Для соединений Eu(acr)3 и Eu(macr)3 под действием излучения в течение проведения эксперимента происходит усложнение структуры линии Eu4d (рисунки 2.20, 2.21). Спинорбитальный дублет 4d5/2-4d3/2, находящийся в области 136-143 эВ соответствует состоянию атомов европия в степени окисления +3 и присутствует как в начале, так и в конце съемки. Усложненный со временем облучения контур, в 60 котором появляется два состояния в области 128-135 эВ, включает также состояния 4d5/2 и 4d3/2, характерные для более низкой степени окисления, что говорит о восстановлении атомов европия. 2.3.2 УФЭС и электронная структура валентных уровней трисдикетонатов РЗЭ Трис-хелатные комплексные соединения непереходных и переходных металлов с тремя идентичными бета-дикетонатными лигандами вида R-C(O)C(R1)-C(O)-R, где R, как правило, H, CH3, CF3, C(CH3)3, C6H5, имеют в свободном состоянии симметрию D3, или близкую к ней [32, 42]. Комплексы, содержащие в β-положениях к металлу объемные группы C(CH3)3, по расчетным [33] и экспериментальным результатам [43, 44] имеют в газовой фазе более низкую симметрию С3. По нашим расчетным результатам в комплексе La(dbm)3 ось С3 лежит в плоскостях трех лигандов, т. е. группа симметрии D3h. Эквивалентные π- и n-орбитали трех хелатных циклов вследствие межлигандного взаимодействия образуют невырожденные или вырожденные групповые МО, симметрия которых вместе с симметрией АО металлов приведена в таблице 2.6. Таблица 2.6 — Симметрия волновых функций АО металла и лигандов в точечных группах С3, D3, D3h Группа симм. Атомные орбитали Верхние лигандные МО s pz px,py dz2 dxy,dx2-y2 dxz,dyz π3,π1 π2 n– n+ С3 a a е a e e a+e a+e a+e a+e D3 a1 a2 e a1 e e a2+e a1+e a2+e a1+e D3h a1’ a2’’ e’ a1’ e’ e’’ a2’+e’ a2’’+e’’ a2’’+e’’ a1’+e’ Величина а-е-расщепления определяется двумя основными факторами — эффективностью межлигандного взаимодействия и взаимодействием АО металла с лигандными уровнями. Например, в комплексах р-элементов 3-ей группы pz – n–-перекрывание стабилизирует а2 n– относительно е n– на 0,5 эВ, в комплексах d- металлов более эффективное d - е n– -взаимодействие инвертирует 61 две лигандных МО (рисунок 2.6) [30-32]. Значительная колебательная и электронная релаксация ионизованных состояний рассматриваемых комплексов приводит к снижению величины адиабатической ЭИ относительно вертикальной [32, 34] на ~0,5 эВ, что затрудняет определение величины а-е-расщепления. Рисунок 2.6 — Диаграмма взаимодей- Рисунок 2.7 — УФЭ спектры ствий лигандных уровней в трис-бета- M(Acac)3: M = Sc (1), Y (2), Lu (3). дикетонатах р- и d-металлов Штриховыми линиями показан результат контрастирования спектров. В полученных нами спектрах фотоионизации верхних трех пар электронных уровней ацетилацетонатов РЗЭ М(aсас)3 интервал энергии между а и е легко обнаруживается математической процедурой контрастирования полос (рисунок 2.7) [10, 11, 25, 26]. При симметрии комплексов D3 и D3h межлигандное взаимодействие определяет следующую последовательность четырех верхних пар МО: а2 π3 < e π3 < e n– < а2 n– < e n+ < a1 n+ < a1 π 2 < e π2 . 62 Из узловых поверхностей для четырех невырожденных а-МО по нашим расчетным результатам методом DFT c функционалом B3LYP (рисунок 2.8) видно, что а2 π3 и a1 π2 антисвязывающие для межлигандного взаимодействия, а в случае n-орбиталей — связывающие. Взаимодействие металл—лиганды увеличивает расщепление для МО π3 и n+, но приводит к инверсии орбиталей e n– и а2 n– (см. рисунок 2.7). Рисунок 2.8 — Форма четырех верхних невырожденных а-МО для Lu(Acac)3 Влияние замещения лантана на лютеций демонстрирует корреляционная диаграмма валентных уровней (рисунок 2.9) и заселенности АО металла, кислорода и углеводородного фрагмента (таблица 2.7). Так как заселенность АО металла не изменяется значительно при замещении La на Lu (таблица 2.6), показанное расчетом значительное возрастание а-е-расщеплений следует отнести к снижению ионного радиуса металла. Результаты оптимизации геометрии по63 казали значения R(La-O) = 2,45 Å, R(Lu-O) = 2,24 Å, хорошо согласующиеся с табличными данными для ионных радиусов R(La) = 1,061 Å и R(Lu) = 0,848 Å [47]. Из относительных заселенностей металла можно сделать вывод о преобладающем вкладе трех электронных пар на e n+ и a1 n+. Теоретические расчеты в приближении DFT позволили нам впервые сделать качественное отнесение УФЭ спектра с излучением НеI в интервале значений ЭИ до 19 эВ. Более детальный анализ полос спектра для Lu(Acac)3 (рисунок 2.10) и отнесение полос в приближении расширенной теоремы Купманса [14, 15, 17] будут освещены в журнальной публикации. Для обоснования отнесения экспериментальных ЭИ к расчетным необходимы дополнительные исследования зависимости дефекта Купманса от типа МО для соединений лантаноидов. 64 Рисунок 2.9 — Корреляционная диаграмма для валентных уровней La(Acac)3 и Lu(Acac)3, рассчитанных в приближении эффективного остова методом DFT 65 Таблица 2.7 — Относительные заселенности (%) АО Ln, O и фрагмента С5Н7 π3 a2 ne a2 π2 n+ e a1 e a1 e Lu(Acаc)3 Lu 0 2/p 1/p 1/d 5/s 3/p 0 1/d 2O 41 34 75 74 70 73 62 62 C5Н7 59 64 24 25 25 24 38 37 La(Acаc)3 Lа 0 2/p 1/p 2/d 4/s 4/p 1/d 0 2O 39 35 74 73 73 72 62 62 C5Н7 61 63 25 25 23 24 37 38 66 67 Рисунок 2.10 — УФЭ спектр и орбитальные энергии для Lu(Acac)3 2.3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура M(dbm)3 (M = Y, Eu, Tb) Интерпретация экспериментальных результатов и анализ электронной структуры трис-дибензоилметанатов РЗЭ проведены на основании расчетных результатов: 1) Kомплексов Ln(Acac)3 (Ln = La, Lu) в полноэлектронном базисе midi и в базисе с эффективным остовом для металла и легких атомoв SBKJC; 2) Комплексов Y(dbm)3, La(dbm)3 в полноэлектронном базисе midi и в базисе с эффективным остовом для металла (La — с 1s по 4p) и базис 6-31G для остальных атомов, включая остов; 3) Монохелатного комплекса Na(dbm) в полноэлектронном базисе midi и в базисе def2-tzvpp; 4) Модельного комплекса (dbm)Mg(acr) в полноэлектронном базисе midi. Представление о форме узловых поверхностей и локализации ряда верхних заполненных МО одного лиганда дают представленные в таблице 2.8 расчетные данные для комплекса натрия Na(dbm). Более высокая донорная способность Na в сравнении с F2B [24] привела не только к дестабилизации лигандных π- и n-уровней, но и к изменению их последовательности. Увеличение интервала энергии между ВЗМО и π-МО фенильных групп с 0,6 эВ до 1,3 эВ (см. таблицы 2.2, 2.8) существенно снизило степень делокализации π-электронов в каждом лиганде. Например, ВЗМО в случае комплексообразователя F2B локализована на хелатном цикле на 56%, а Na — более чем на 82%. Расчет Na(dbm) в более коротком базисе midi незначительно изменил локализацию ВЗМО. 68 Таблица 2.8 — Энергии, локализация и форма семи верхних МО Na(dbm) МО Симметрия и тип МО -εi (эВ) Вклад хелатного цикла О2С3Н (%) 64 В1 (π 3хел) -5,48 82 63 В2 (n-) -6,32 86 62 A2(πph) -6,75 7 61 B1(πph) -6,78 3 60 A2(πph) -6,87 8 59 B1(πph) -6,94 19 58 A1(n+) -7,12 89 69 Распределение электронной плотности Следовательно, выполненные в силу технических возможностей расчеты комплексов лантаноидов с базисом midi качественно верно передают локализацию ВЗМО, т. е. степень делокализации π-электронов в лиганде dbm. В комплексе Y(dbm)3 по расчетным данным 21 верхние заполненные уровни представляют собой невырожденные и вырожденные групповые МО тех же 7-ми МО, которые перечислены в таблице 2.8 для монохелатного комплекса натрия. В парах групповых МО хелатных уровней π3, n– и n+ расчет предсказал последовательность a и e, аналогичную трис-хелатным комплексам d-элементов [30-32]. Стабилизация вырожденных уровней π3(e'), n–(e'') и n+(e') относительно невырожденных вызвана преимущественно вкладом 4dАО Y, а невырожденного n+(a1') – вкладом Y5s. Две верхние электронные пары шести фрагментов С6Н5 π2 (a2) и π3(b1) отвечают за группу близких уровней от 178 до 189, преимущественно локализованных на фенильных группах. Смешивания данных π(Ph) c верхними π3 хелатных циклов наибольшие в πph (a1") (№ 189) и в πph(e') (№ 178, 179) (таблица 2.9). В РФЭ спектре валентной зоны Y(dbm)3 электронные состояния, сформированные уровнями мономера от 175 по 195, отвечают за перегиб 1 у «потолка» заполненной зоны (рисунок 2.11). Несмотря на невысокое качество спектра валентных электронов, вызванное ограниченным временем накопления вследствие быстрого роста давления паров в аналитической камере, в спектре можно выделить пять перегибов и два максимума (5 и 7). Напомним, что распределение интенсивности фотоэлектронов зависит от плотности состояний и сечения ионизации подуровней. Плотность состояний молекулярного кристалла определяется относительными энергиями мономера, сечение ионизации σi по литературным данным растет от 0,002 (С2р) и 0,02 (О2р) до 0,135 для О2s и 0,8 для Y4р [40]. Интенсивная полоса 7 при 26,6 эВ и плечом при 25 эВ по расчетным результатам соответствует электронным уровням от 67 по 75 Y(dbm)3 (таблица 2.10). 70 Таблица 2.9 — Энергия, симметрия и локализация 14 верхних МО Y(dbm)3 МО Тип и симметрия МО -εi (эВ) 195 π3 (a2') 193 Состав МО (%) Y O2C3H 2Ph -5,72 0,0 85,5 14,5 π3 (e') -5,93 2,1(d) 73,0 24,9 192 n– (a2") -6,47 0,3 86,1 13,6 191 n– (e'') -6,67 1,6 (d) 85,0 13,4 189 πph (a1") -6,85 0,0 13,0 87,0 188 πph (a2') -6,89 0,0 7,8 92,2 187 πph (e'') -6,91 0,4 7,5 92,1 185 πph (e') -6,93 0,2 3,9 95,9 183 πph (a1") -6,99 0,0 4,0 96,0 182 πph (e'') -7,02 0,4 8,4 91,1 180 πph (a2') -7,03 0,0 12,6 87,4 179 πph (e') -7,12 1,0 28,8 70,3 177 n+(e') -7,68 5,1 (d) 79,3 15,6 175 n+(a1') -8,02 9,1 (s) 77,6 13,3 71 Рисунок 2.11 — РФЭ спектр валентной зоны Y(dbm)3·Н2О с энергиями валентных уровней 72 Таблица 2.10. Энергия, симметрия и локализация 17 нижних валентных МО Y(dbm)3 МО Форма МО –εi (эВ) Состав МО (%) Y O2C3H 2Ph 93 Ph (a2"), C2s -20,56 0,0 0,4 99,6 92 Ph (e''), C2s -20,56 0,0 0,4 99,6 90 Ph (e'), C2s -20,58 0,0 2,6 97,4 88 Ph (a1'), C2s -20,59 0,0 2,6 97,4 87 Ph (a2"), C2s -20,95 0,3 14,1 85,5 86 Ph (e''), C2s -20,98 0,1 15,0 84,9 84 Cβ+Cγ+Cβ (e') -21,42 0,7 53,8 45,5 82 Cβ+Cγ+Cβ (a1') -21,48 0,2 55,8 44,0 81 Ph (a2"), C2s -23,64 0,3 4,1 95,6 80 Ph (e''), C2s -23,66 0,0 4,2 95,8 78 Ph (e'), C2s -23,66 0,3 4,8 94,9 76 Ph (a1'), C2s -23,67 0,0 5,1 94,9 75 Y4p+O2s (a2") а/св. -26,44 50,3 47,7 2,0 74 Y4p+O2s (e') а/св. -26,63 61,5 36,3 2,2 72 O2s (e'') -27,53 0,9 97,3 1,9 70 O2s (a1') -28,05 1,6 95,6 2,8 69 Y4p+O2s (a2") св. -28,47 46,3 53,2 0,5 68 Y4p+O2s (e') св. -28,78 35,3 63,6 1,1 Орбитали Y4pz (a2") и Y4px, 4py (e'), перекрываясь с совпадающими по симметрии и близкими по энергии 2s-орбиталями кислорода, образуют две Y–O связывающих и две Y–O антисвязывающих МО (таблица 2.10, рисунок 2.12). В эту же полосу дают вклад две чистые орбитали O2s(e''), O2s(a1') и 1а1(2s) уровни молекул H2O, входящих в первую координационную сфере трис-хелатного комплекса. Полуширина полосы 3,1 эВ обусловлена как интервалом энергии между связывающими и антисвязывающими уровнями (2,1 эВ), так и спин73 орбитальным расщеплением двух конечных состояний 2Е´. В двойных точечных группах расщепляется на состояния Е5/2 + Е3/2 с различием в энергии ~1,5 эВ. Шесть групповых МО от 76 по 81, соответствующих нижней МО s-типа 1а1g молекулы бензола (см. таблицу 2.4), отвечают за появление слабой полосы 6. Полоса 5 соответствует близким по энергии уровням s-типа с 82 по 96, 12 из которых гениалогически связаны с МО 1е1u бензола. Плечо 4 также соответствует группе электронных состояний, локализованных преимущественно на фенильных циклах. В области энергии связи от 6 до 12 эВ дают вклад электроны σ-связывающих уровней, также локализованных преимущественно на группах С6Н5. Рисунок 2.12 — Y4p-O2s– связывающие (67-69) и антисвязывающие (73-76) МО 74 Таблица 2.11. Энергия, симметрия и локализация верхних МО La(dbm)3 в базисах midi (первый столбец) и эффективным остовом CRENBL+6-31G (второй столбец) МО Тип, симметрия -εi (эВ) La O2C3H 2xC6H5 204 π3 (e') -5,70 -5,90 0,3 1,7(p) 83,7 71,2 16,1 27,1 202 π3 (a2') -5,73 -5,79 2,0(f) 0,0 81,1 79,6 16,9 20,4 201 n- (e'') -6,47 -6,76 2,3(f) 1,6(d) 84,5 81,4 13,2 17,0 199 n- (a2") -6,47 -6,62 5,0(f) 1,8(p) 81,5 84,6 13,5 13,6 198 πph (a1") -6,85 -6,81 0,0 0,0 11,1 9,3 88,9 90,7 197 πph (e'') -6,87 -6,84 0,2 0,4 9,4 9,5 90,4 90,2 189 πph (e') -7,03 -7,07 0,2 1,4(p) 15,9 29,0 83,9 69,6 187 πph (a2') -7,04 -7,01 0,4 0,0 16,1 20,3 83,5 79,7 186 n+(e') -7,37 -7,64 1,0(p ) 4,7(p) 85,7 82,3 13,4 13,0 184 n+(a1') -7,56 -7,87 2,1(f) 6,7(s+d) 85,6 81,8 12,2 11,4 96 Ph (a2"), C2s -20,85 -20,69 4,1(5р) 6,0(5р) 11,8 9,3 84,1 84,7 95 Ph (e''), C2s -20,92 -20,78 0,0 0,0 14,1 12,1 85,9 87,9 93 Cβ+Cγ+Cβ (e') -21,16 -21,02 14,5(5р) 25,2(5р) 39,0 35,8 46,5 39,0 91 Cβ+Cγ+Cβ (a1') -21,37 -21,29 0,2 0,0 51,8 54,4 48,0 45,6 90 La5p(a2") -22,28 -21,86 86,1(5р) 84,0(5р) 9,0 9,7 5,0 6,3 89 La 5p (e') -22,41 -21,96 74,3(5р) 63,9(5р) 16,4 22,4 9,3 13,7 87 Ph (e''), C2s -23,63 -23,37 0,0 0,0 3,9 3,5 96,1 96,5 85 Ph (a1'), C2s -23,64 -23,39 0,1 0,1 4,7 5,1 95,4 95,0 84 Ph (a2"), C2s -23,64 -23,38 1,1 0,7 4,1 3,7 94,8 95,6 83 Ph (e'), C2s -23,67 -23,40 1,7 1,1 5,3 5,5 93,0 93,5 81 O2s (e'') -27,45 -27,34 0,0 0,6 98,3 99,9 1,6 -0,5 79 O2s (a2") -27,57 -27,43 3,0 2,8 95,4 98,0 1,6 -0,7 78 O2s (a1') -27,89 -27,74 1,9 1,3 95,5 96,8 2,6 1,9 77 O2s (e') -28,09 -27,88 3,1 3,2 94,7 95,5 2,3 1,4 75 La 5s (a1') -36,58 -38,98 98,7(5s) 99,2 1,3 0,8 0,0 0,0 … … 75 Рисунок 2.13 — Спектры валентных электронов комплексов M(dbm)3 (M = Y, La, Eu) 76 x 10 2 80 x 10 14 50 12 C 1s 60 Y3d 16 70 40 CPS CPS 2 10 30 O 1s 8 20 Y 3d 6 10 1000 800 600 400 200 4 0 164 162 160 Binding Energy (eV) 2 90 156 154 2 O1s x 10 C1s x 10 158 Binding Energy (eV) 45 80 40 70 CPS CPS 60 50 35 O(H2O) 40 30 30 C=O 25 20 10 296 294 292 290 288 286 284 282 280 538 Binding Energy (eV) 536 534 532 530 528 Binding Energy (eV) Рисунок 2.14 — РФЭ спектры обзорный и остовых уровней Y(dbm)3 77 Eu4d browse 16 x 102 x 103 Eu4d 55 14 50 12 45 10 CPS CPS 40 8 C 1s 35 6 O 1s 30 4 25 Eu4d 2 1000 800 600 400 200 20 150 0 145 140 135 130 125 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) C1s O1s x 103 x 10 2 O1s 160 C1s 25 150 140 20 CPS CPS 130 15 120 110 10 C=O 100 shake-up 5 290 542 280 Binding Energy (eV) 540 538 536 534 532 530 528 526 Binding Energy (eV) Рисунок 2.15 — РФЭ спектры обзорный и остовых уровней Eu(dbm)3 78 524 Tb4d brows e x 102 2 80 x 10 None 28 70 26 60 24 50 CPS CPS 22 40 C 1s 20 30 O 1s 18 20 16 10 Tb4d 14 1000 800 600 400 200 162 0 160 158 156 154 152 150 148 146 144 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) C1s+Tb O1s x 102 None x 103 150 O1s 25 C1s 140 20 CPS 15 120 O1s(H2O) 110 10 100 C-O 90 shake-up 5 292 290 288 286 284 282 540 538 536 534 Binding Energy (eV) 532 530 Bindin g Energy ( eV) v alen ce x 102 14 12 10 CPS CPS 130 8 6 4 50 40 30 20 10 0 Bindin g Energy ( eV) Рисунок 2.16 — РФЭ спектры: обзорный, остовых уровней и валентных уровней Tb(dbm)3 79 528 142 Таблица 2.12 — Эффективные заряды на атомах для комплексов М(dbm)3 (по Малликену) Y(DBM)3 La(DMB)3 (midi) La(DMB)3 (core+631) M O Cβ / 6xCβ 1,557 -0,588 0,363/2,178 2,362 -0,69 0,361/2,166 1,595 -0,678 0,356/2,136 Cγ / 3xCγ -0,236/0,708 -0,251/0,753 -0,167/0,501 В валентной зоне спектра Eu(dbm)3 из пяти наблюдаемых полос наиболее интенсивная полоса с максимумом при 9,1 эВ и полушириной 1,8 эВ обусловлена конечными состояниями конфигурации 4f5 . Число, симметрия и мультиплетность возможных состояний, возникающих при удалении одного из 6-ти fэлектронов Eu(+3), совпадают со структурой основного состояния 4f5– конфигурации иона Sm(+3) 6P + 6F + 6H [49]. Из сопоставления спектра Eu(dbm)3 со спектром валентных электронов Y(dbm)3 (см. рисунок 2.11) очевидно, полосы 2 (14.4 эВ) и 3 (17.8 эВ) на рисунке 2.13 обусловлены двумя группами близких уровней 2s электронов, локализованных преимущественно на фенильных циклах. В полосу 4 с максимумом при 21,7 эВ основной вклад дают 5р электроны Eu, а широкая полоса 5 от 25 до 31 эВ отвечает ионизации O2s-электронов и низкоспиновым состояниям, возникающим при ионизации 5р-уровней. Низкое качество спектров валентной зоны для соединений иттрия и лантана и вклад ионизации фотонами линий Кα3,4 в области потолка валентных уровней Eu(dbm)3 позволяет оценить минимальную энергию связи валентных электронов в 2,5 эВ с погрешностью, не превышающей 1 эВ. РФЭ спектры обзорные, 1s уровней С, О и (n-1)d металла представлены на рисунках 2.14, 2.15, 2.16, энергии связи приведены в таблице 2.13. 80 Таблица 2.13. Энергии связи остовных уровней М(dbm)3 Комплекс Ln 4d5/2 C1s O1s C (Ph) C-O Shake-up O-С H2O Eu(dbm)3 137,01 285,5 287,47 291,9 531,85 533,55 Tb(dbm)3 151.23 285,5 287,34 289,5 532,10 533,75 Y(dbm)3 158,77*) 285,5 287,50 292 531,9 533,7 *) Уровень Y3d5/2 В связи с тем, что значения Есв внутренних уровней атомов металла и лигандов зависят от вида хелатных лигандов и от металла на рисунке 2.17 приведены расчетные энергии для 1s-уровней С и О для двух металлов и двух лигандов. Для O1s расчет показал возрастание Есв при замещении dbm на acr на 0,4– 0,5 эВ. Суммарное расщепление Есв С1s уровней составляет 3 эВ для акрилатов и 2,7 эВ — для дибензоилметанатов. Но в последнем случае интервал энергии между уровнями фенильных групп, определяющими положения максимума полосы, и карбонильным углеродом не превышает 2 эВ. В соответствии с расчетными данными значение Есв(1s) карбонильного углерода на 2 эВ выше Есв С1s шести групп С6Н5 в спектрах М(dbm)3, где М = Y, Eu, но в спектре при М = Tb сдвиг на 0,16 эВ ниже. В спектрах O1sэлектронов полоса при 533,5 – 533,7 эВ обусловлена молекулами воды, связанными с металлом как нейтральный лиганд. Отношение площадей полос, близкое к 3:1, свидетельствует о координации двух молекул с каждым атомом металла. 81 O1s -516 -516,2 0 1 2 3 4 5 -516,4 энергия МО, эВ -516,6 -516,8 1 Y(acr)3 in C3 -517 2 La(acr)3 in C3 3 Y(dbm)3 in D3 -517,2 4 La(dbm)3 in D3 -517,4 -517,6 -517,8 -518 соединение C1s -273,5 -274 0 1 2 3 4 5 -274,5 -275 энергия МО, эВ -275,5 -276 1 Y(acr)3 in C3 2 La(acr)3 in C3 3 Y(dbm)3 in D3 4 La(dbm)3 in D3 -276,5 -277 -277,5 -278 -278,5 -279 -279,5 соединение Рисунок 2.17 — Энергии 1s электронов для М(acr)3 и (dbm)3, рассчитанные с базисом midi 82 Спектры Y3d и Eu4d (рисунок 2.14, 2.15) близки по форме и характерны для спин-орбитального расщепления на D5/2 и D3/2 состояния. Но, как показано в работе [50], в соединениях лантаноидов с открытой 4f-оболочкой удаление 4d-электрона вызывает обменное и мультиплетное расщепление состояний 4dэлектронов. Взаимодействие состояний открытых оболочек 4d9 и 4fn, где n = 6 (Eu(+3)) или n=8 (Tb(+3)) не обнаруживается в спектре 4d-электронов комплекса европия, но мультиплетная структура существенно изменяет формы полосы 4d-электронов в спектре комплекса тербия (рисунок 2.16). Предсказанное в [50] появление дополнительной слабой полосы со сдвигом ~30 эВ в обзорном спектре обнаруживается. 2.3.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура ML3 (M = Eu, Tb, L = acr, macr) Электронная структура Eu(acr)3 и Eu(macr)3 по результатам расчетов в полноэлектронном приближении с использованием базиса midi и в приближении с эффективным остовом детально описана в главе 1. Обращено внимание на существенную зависимость структуры электронных уровней (энергий и состава МО) от расчетной процедуры для комплекса с открытой f-оболочкой. Для получения информации о структуре лигандных уровней без решения проблемы спин-поляризованных орбиталей мы также выполнили расчеты комплексов РЗЭ с закрытыми оболочками М(асr)3 M(macr)3, где M = Y, La. Кроме симметрии и локализации верхних заполненных n- и π-МО, отвечающих за оптические свойства комплексов, представляет интерес энергия и взаимодействие с лигандами АО Y4p. 83 Таблица 2.14. Расчетные параметры для ряда МО Y(асr)3 МО Симметрия Энергия Y1 2O C1 C2 + H C3 + 2H 75 A1 n– -7,46 0,4 94,9 3,5 0,1 1,0 74 A2 πO -7,70 0,0 98,4 0,0 1,1 0,5 73 E πO -7,80 1,5 94,8 1,6 1,0 1,1 71 A2 πCC -8,03 0,0 14,3 -0,2 43,1 42,7 70 E πCC -8,06 1,0 27,5 0,6 36,9 33,9 68 E n– -8,14 5,9 d+p 90,5 1,7 1,0 1,0 66 E n+ -8,35 6,1 p+d 59,1 2,6 21,5 10,7 64 A1 n+ -8,79 10,3 s 67,2 2,9 15,7 4,0 63 A1 Cn– -10,69 0,5 14,4 4,8 31,2 49,1 62 E Cn– -10,69 0,7 10,2 5,2 31,0 52,8 39 A1 Y4p + O2s -26,41 14,8 75,0 9,5 0,7 0,0 36 E Y4p -27,94 61,1 26,4 10,6 1,7 0,1 34 A1 Y4p -29,23 84,3 14,8 0,9 0,1 0,0 32 E Y4p + O2s -30,83 37,6 49,0 11,8 1,6 0,0 30 A1 Y4s -48,42 99,5 0,5 0,0 0,0 0,0 В таблице 2.14 приведены энергии, симметрия и основные вклады для ряда верхних уровней. В отличие от Y(Ddm)3 в акрилате ВЗМО – n–-орбиталь, далее следуют вырожденные и невырожденные π-орбитали, локализованные на атомах кислорода и на связи С=С. Форма МО приведена на рисунке 2.18, в том числе и орбитали 4р иттрия. В связывании Y–O принимают участие вакантные р- и d-АО металла. 84 Рисунок 2.18 — Молекулярные орбитали Y(асr)3 Спектры валентных электронов Eu(acr)3, Eu(macr)3 и Tb(macr)3 представлены на рисунке 2.19. 85 Рисунок 2.19 — РФЭ спектры валентных электронов Eu(acr)3, Eu(macr)3, Tb(macr)3 Как отмечалось выше в методической части, если в первом обзорном спектре Eu(acr)3 наблюдается одна полоса 4d Eu(+3) (рисунок 2.20), то за время 86 записи участков спектра появлялись полосы 4d и 4f-электронов при меньших энергиях связи. Мы отнесли эти полосы иону Eu(+2), то есть частично восстановленному европию под действием радиации. В валентном спектре Eu(acr)3 первая узкая полоса при 2 эВ соответствует конечному состоянию 7F 4f6– электронов в результате ионизации Eu(+2) c 4f7 оболочкой. Eu4d browse x 103 2 Eu4d x 10 45 12 40 8 35 CPS CPS 10 30 O 1s 6 4 C 1s 25 2 Eu4d 20 1000 800 600 200 400 150 0 145 140 135 C1s x 10 130 125 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) O1s 2 x 10 2 100 90 O1s C1s 160 150 140 80 CPS CPS 130 70 120 110 60 100 50 90 80 290 280 540 Binding Energy (eV) 530 Binding Energy (eV) Рисунок 2.20 — РФЭ спектры остовых уровней Eu(acr)3 87 520 Полоса с максимумом при 9 эВ по аналогии с Eu(dbm)3 соответствует Eu(+3). Широкие полосы в области 20…30 эВ обусловлены 5р-электронами европия в обеих состояниях окисления и O2s-электронами. В спектре Eu(macr)3 относительная интенсивность двух полос f-элетронов свидетельствует о преобладающем вкладе Eu(+2). Спектр комплекса Tb(macr)3 в валентной зоне близок к спектру Tb(dbm)3, что свитетельствует об отсутствии восстановления данного комплекса в процессе эксперимента. brows e Eu4d 3 x 10 x 10 2 Eu4d5/2 75 20 70 65 15 60 CPS CPS 55 50 10 O 1s 45 40 C 1s 5 35 Eu4d 30 25 1000 800 600 400 200 0 Binding Energy (eV) 160 155 150 145 140 135 130 125 Binding Energy (eV) Рисунок 2.21 — РФЭ спектры остовых уровней Eu(macr)3 88 120 115 110 brows e x 10 2 Tb4d 10 Tb4d 3 x 10 50 8 45 6 CPS CPS 40 35 C 1s O 1s 4 30 Tb4d 2 1000 800 600 400 25 200 0 160 150 Binding Energy (eV) O1s C1s 3 x 10 18 22 16 20 CPS CPS 14 O1s 20 3 24 C1s x 10 140 Binding Energy (eV) 18 12 16 10 14 8 12 6 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 538 276 536 534 532 530 528 526 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) Рисунок 2.22 — РФЭ спектры уровней Tb(macr)3 Энергии связи остовных электронов трех соединений представлены в таблице 2.15. Предсказанное расчетом более высокое значение Есв для С1s группы СО2 в сравнении карбонильным углеродом в бета-дикетонатных лигандов, привело к появлению отдельной полосы при 288,5 эВ. Но в спектрах O1s электронов полоса молекул воды значительно ниже, что характерно для макромолекулярных систем с атомами кислорода, выступающими мостиками между двумя атомами металла. В спектрах 4d электронов обеих комплексов европия относительный сдвиг спин-орбитальных дублетов, вызванный восстановлением 89 Eu(+3), равен 8,2 и 8,1 эВ. На момент накопления сигнала 4d электронов Eu(+2) составлял 40 % для Eu(acr)3 и 50% для Eu(macr)3 Таблица 2.15 — Энергии связи остовных уровней Eu(acr)3 и М(macr)3 Комплекс M 4d 5/2 Eu(acr)3 136,5/128,3 C1s C (Ph) C-O 285,1 288,37 O1s Eu (macr)3 136,7/128,6 284,9 288,5 531,6 533,96 Tb(macr)3 152,22/148,0 285,0 288,6 531,7 533,2 O-С 531,43 O-M 533,37 2.3.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура M(dbm)2(L), M(dbm)(L)2 (M = Eu, Tb, L = acr, macr) Изменение электронного строения валентной области ряда Eu(dbm)2(acr) Eu(dbm)(acr)2 Eu(dbm)2(macr) Eu(dbm)(macr)2, наблюдается в РФспектрах валентной области. На спектрах С1s-уровня всех четырех соединений отчетливо видны отдельные состояния, обусловленные связями С-О, С=С и основным вкладом С1s. Выше уже обсуждались результаты квантовохимических расчетов, которые показали, что С1s уровни акрилата стабилизируются относительно С1s уровней дибензоилметаната на 3 эВ. Замена dbm группы на акрильную приводит к увеличению длин связей С-О, что обуславливает увеличение интенсивности С-О полосы с 1:5 до 1:2,5, при увеличении энергии связи уровней (таблица 2.16). Отметим, что интенсивность уровня С-С по отношению к интенсивности остовной С1s не изменяется (при ожидаемом незначительном уменьшении интенсивности в ряду (acr) (acr)2, (macr) (macr)2. Возможно два объяснения этому — загрязнение полученных образцов углеродом и деструкция соединений под действием УФизлучения. Изучение процесса деструкции представляет собой отдельную задачу. 90 На всех спектрах O1s в области больших энергий связи наблюдается полоса, обусловленная атомами кислорода дибензоилметаната. Квантово- химические расчеты внутренних уровней O1s (рисунок 2.23) показывают стабилизацию внутренних орбиталей кислорода на 0,66 эВ при замене группы dbm на acr, и на 0,69 эВ при замене группы dbm на macr. В Eu(dbm)2(acr) и Eu(dbm)2(macr) в полосу O1s дают вклады два состояния, — одно обусловлено четырьмя атомами кислорода группы dbm, второе — двумя атомами кислорода акрилатной (или метакрилатной) группы. Разность энергий между этими двумя состояниями равна 0,66 и 0,69 эВ (см. выше). Увеличение числа акрилатных (метакрилатных) групп в соединениях приводит к появлению трех состояний, — первое соответствует атомам кислорода dbm-группы, второе — атомам кислорода одной акрилатной (метакрилатной) группы, третье — двум атомам кислорода второй акрилатной (метакрилатной) группы. На рентгеноэлектронных спектрах кислородной полосы вклады данных состояний отчетливо видны (рисунки 2.24, 2.26). Экспериментальные данные показывают, что замена группы (dbm) на группу (acr) приводит к увеличению энергии связи на 1,17 эВ, замена (dbm) на группу (macr) к увеличению энергии связи на 0,66 эВ (таблица 2.16). Полосы в валентной области Eu(dbm)2(acr) от 0 до 8 эВ обусловлены двумя верхними акрилатными орбиталями σ и π типа (локализация 100%), шестью орбиталями, локализованными только на Ph кольцах дибензоилметаната, и четырьмя орбиталями, локализованными как на dbm, так и на акрилате (вклад от 5% до 11%). Следующие семь орбиталей имеют вклад f-орбиталей Eu (максимальный вклад 7%) и соответствуют высокоинтенсивной полосе 2. Полоса 5 соответствует группе полос С2s (орбитали с 47 по 53), а полоса 6 — орбиталям с 41 по 46, соответствующим орбиталям O2s, взаимодействующим с Eu5р. Вклад кислорода составляет 69%, Eu4p — 4%. 91 Eu4d browse 2 x 10 3 x 10 Eu4d 24 14 22 12 20 10 CPS 8 C 1s 16 6 14 O 1s 4 12 2 Eu4d 1000 800 600 400 200 10 150 0 145 140 135 130 125 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) O1s O1s 160 2 x 10 150 140 130 CPS CPS 18 120 110 O(dbm) 100 90 540 530 520 Bin din g En er gy (eV) Рисунки 2.23 — РФЭ спектры: обзорный, остовых уровней и валентных уровней Eu(dbm)2(acr) 92 120 Рентгеновские спектры области Eu4d5/2 и Eu4d3/2 имеет сложную структуру, обусловленную мультиплетным расщеплением. Плечо в области низких энергий обусловлено также уровнями Eu, восстановившегося в результате деструкции комплексов под действием УФ излучения. За появление слабой 4 полосы ответственны молекулы бензола s-типа, полосе 3 соответствует группа электронных состояний, локализованных преимущественно на фенильных циклах. Таблица 2.16 — Энергии внутренних уровней соединений европия C1s O1s Eu(dbm)2(acr) Eu(dbm)(acr)2 Eu(dbm)2(macr) Eu(dbm)(macr)2 C1s 282,85 285,47 285,39 285,57 C-C 284,24 283,57 287,13 287,41 C-O 287,07 289,19 289,13 289,53 O1s 529,67 532,14 531,91 532,25 O (dbm) 531,79 534,53 533,79 534,69 O (acr/macr) Eu4d Eu4d5/2 528,84 136,23 136,9 530,91 136,97 136,66 Валентная область Eu(dbm)(acr)2, включая полосу 1, обусловлена четырьмя орбиталями, на 100% локализованными на акрилатных лигандах, 4 фенильными и 4 смешанными (лиганды акрилата и дибензоилметаната). Следующая группа орбиталей с 87 по 92 имеет вклады f-орбиталей Eu. Интенсивные полосы — полоса 4 с энергией 24 и полоса 5 с энергией 27 эВ обусловлены C2s- и O2s-электронами, плечо 3 с энергией 19 эВ — орбиталями бензола (см. выше). 93 Eu4d b ro ws e x 102 x 103 Eu4d 18 60 16 14 55 12 50 CPS CPS 10 45 8 40 C 1s O 1s 6 4 35 30 Eu4d 2 1000 800 600 400 200 150 0 140 130 Bindin g Energy ( eV) Bindin g Energy ( eV) C1s 3 24 x 10 O1s 3 C1s x 10 O1s 22 26 20 18 24 CPS CPS 16 14 22 12 20 10 C=C C=O O(dbm) 8 O(acr) 18 6 290 280 540 538 536 534 Bindin g Energy ( eV) 532 Binding Energy (eV) 530 528 Рисунок 2.24 — РФЭ спектры: обзорный, остовных уровней и валентных уровней Eu(dbm)(acr)2 94 526 524 При получении РФ-спектров Eu(dbm)2(macr) (рисунок 2.25) нам удалось набрать хорошую статистику спектров. Спектр валентной области Eu(dbm)2(macr) повторяет спектр валентной области Eu(dbm)2(acr). Первая интенсивная полоса обусловлена Eu4f-электронами, 2 и 3 полосы — орбиталями Ph, 4 и 5 полосы — С2s- и O2s-уровням, смешанным с Eu4р. 95 Eu4d brows e x 102 Eu4d x 103 18 35 16 14 30 CPS 10 25 8 20 C 1s 6 O 1s 4 15 2 Eu4d 1000 800 600 400 200 150 0 140 130 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV) O1s O1s 100 2 x 10 95 90 85 80 CPS CPS 12 75 70 O_(dbm) 65 60 55 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524 Binding Energy (eV) Рисунок 2.25 — РФЭ спектры: обзорный, остовных уровней и валентных уровней Eu(dbm)2(macr) 96 browse Eu4d 3 x 10 2 x 10 20 . 110 18 Eu4d5/2 100 90 12 80 CPS 14 10 70 6 60 C 1s O 1s 8 50 Eu4d 4 2 40 30 1000 800 600 400 200 0 155 150 145 Bin din g En er gy (eV) 140 135 130 125 Binding Energy (eV) C1s O1s 3 26 x 10 O1s C1s 3 x 10 24 22 22 20 20 18 18 CPS 16 14 16 12 10 C-C 14 C-O O(dbm) 8 O(macr) 6 294 292 290 288 286 284 282 280 278 276 274 538 536 534 Binding Energy (eV) 532 530 528 526 Binding Energy (eV) v alen ce x 102 30 25 CPS CPS CPS 16 20 15 10 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 Bindin g Energy ( eV) Рисунок 2.26 — РФЭ спектры: обзорный, остовных уровней и валентных уровней Eu(dbm)(macr)2 97 2.4 Спектрально-люминесцентные свойства макромолекулярных комплексов Eu3+ и Tb3+ Модифицирование полимеров ионами металлов значительно расширяет их функциональные возможности и позволяет использовать в качестве светотрансформирующих сред и светофильтров, защищающих от различного рода излучений. В последние годы проблемы химии макромолекулярных комплексов (ММК), выявление механизмов и общих закономерностей процессов формирования ММК привлекают повышенное внимание исследователей [52, 53]. Полимеры, содержащие лантанидные ионы, химически связанные с полимерной цепью, привлекают внимание исследователей возможностью получения материалов с комплексом свойств, сочетающих свойства ионов металлов (люминесценция, способность диссоциации в растворе и др.) со свойствами полимеров (пленко-волокнообразование, растворимость в неводных растворителях и др.) [54, 55]. Перспективным методом получения ММК является также полимеризация лантанидсодержащих мономеров, особенно имеющих в своем составе хромофорные группы [56]. При облучении УФ-светом у соединений Еu3+ и Тb3+ наблюдается люминесценция, характерная для данного иона (для европия — розовая, для тербия — зеленая). Спектры люминесценции солей непредельных кислот европия и тербия по характеру расщепления полос и интенсивностей 5D0-7Fj-переходов существенно не отличаются от спектров люминесценции известных моноядерных соединений. В ряду исследуемых соединений Еu3+ наибольшая интенсивность люминесценции — у метакрилатов, что объясняется отсутствием молекул воды в координационной сфере иона металла. В то же время наличие метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, повышает электроотрицательность карбоксильного кислорода, что приводит к дополнительному влиянию неподеленной пары атома кислорода на интенсификацию люминесценции. Это подтверждает анализ спектров возбуждения люминесценции соединений. 98 Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции исследуемых мономеров Еu3+ и Тb3+ представляют собой набор узких дискретных линий (рисунки 2.27-2.29), соответствующих внутриконфигурационным f-f-переходам, что свидетельствует об отсутствии переноса энергии возбуждения с уровней кислоты на резонансные уровни металла. В таблице 2.17 представлены значения относительных интенсивностей люминесценции исследуемых соединений Eu3+ (переход 5D0 - 7F2, люм = 612 нм) и Tb3+ (переход 5D4 - 7F5, люм = 545 нм) при 300 и 7 77 K. 5 Iлюм. 5 5 D0 7 D0 D0 7 F2 7 F1 F0 2 1 570 580 590 600 610 620 630 нм Рисунок 2.27 — Спектр люминесценции метакрилата Eu(III) при 77 (1) и 300 (2) K 99 I 5 , отн.ед. люм. 5 5 D0 7 D0 7 D0 7 F2 F1 F0 2 1 560 570 580 590 600 610 620 630 нм Рисунок 2.28 — Спектры люминесценции акрилата Eu(III) при 77 (1) и 300 (2) K Интересно отметить, что если для солей Eu3+ с метакриловой кислотой наиболее интенсивная полоса в спектре возбуждения расположена в синей области спектра (переход 5D2 7F0 ), то для солей Eu с другими кислотами наиболее интенсивная полоса соответствует переходу 5L6 7F0 (395 нм). Таким образом, увеличение вероятности заселения 5D1 ,5D2, 5D3 уровней Eu3+ (близких к метастабильному 5D0 уровню) одновременно уменьшает возможные безызлучательные потери энергии на верхних возбужденных 5L6, 5G2 5G3 уровнях Eu3+ и приводит к усилению интенсивности флуоресценции в метакрилатах. 100 Рисунок 2.29 — Спектры возбуждения люминесценции (а) и люминесценции (б) при 77К () и 300К (- - -): 1 - Eu(dbm)2Acr; 2 - Eu(dbm)2Macr; 3 - Eu(dbm)2Form. 101 Таблица 2.17 — Спектрально-люминесцентные характеристики полимерных комплексов европия (III) Соединение Интегральная интенсивность люминесценции, % 300 K 77 K Eu(Macr)3 100 81 Eu(Acr)3·3H2O 17 12 Eu-ПАК 9,6 9,9 Eu-ПМАК 5,4 3,3 Tb(Acr)3·3H2O 100 48 Tb(Macr)3 13 34 Методом РСА определены структуры метакрилатов европия (III) и тербия (III) [57]. В структурах бесконечные цепи молекул, вытянутые в направлении кристаллографической оси с, связаны в шахматном порядке Ван-дерваальсовыми взаимодействиями. Координационный полиэдр атома тербия — двухшапочная тригональная призма (КЧ 8). Метакрилат-ионы, координированные атомами тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков (на плоскости m) — бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. Расстояние Тb-Тb в цепи равно 4,011(3) Å, ближайшее расстояние Тb-Тb между соседними цепями составляет 9,823 Å. Следует отметить, что в изоструктурном метакрилате европия(III) [57] расстояние Еu-Еu в цепи равно 4,026 (6) Å, что близко к минимальному расстоянию Еu-Еu (3,7Å) в соединениях европия(III) [58]. Известно, что при расстояниях Ln-Ln ~ 4 Å доминирующую роль в процессе переноса энергии играет электронно-обменный механизм [59]. Спектр люминесценции метакрилатов Tb(III) и Eu(III) и акрилата Eu(III) (рисунки 2.27, 2.28, 2.31) по характеру расщепления полос и интенсивностей f-f переходов существенно не отличается от спектров люминесценции известных моноядерных соединений. Спектр возбуждения люминесценции метакрилатов представляет собой широкую структурированную линию, свидетельствующую 102 о наличии переноса энергии с уровней кислоты на уровни тербия(III) (см. рисунок 2.29). Карбоксилато-бис-дибензоилметанаты обладают яркой люминесценцией при 77 К. По характеру спектров люминесценции исследуемые соединения можно разделить на две группы. К первой относятся комплексы Eu(dbm)2Acid (Acid– = Acr–, Macr–, Cin–, -pipacr–, Prop–, But–, Val–, Isoval–, Hex–, Oct–, -NH2–), спектры люминесценции которых значительно отличаются по характеру расщепления полос и распределения интенсивностей от спектров большинства известных соединений Eu(III) и являются подобными ранее изученным карбоксилато-бис-дибензоилметанатам Eu(III). При 77 К для спектров люминесценции этих соединений (рисунки 2.29, 2.30) характерна относительно высокая интенсивность полосы синглетсинглетного перехода 5D0-7F0 по сравнению с 5D0-7F2 переходом; штарковские компоненты перехода 5D0-7F1 значительно удалены друг от друга; величина расщепления F1 для данной группы комплексов составляет 490-540 см–1. В области 5D0-7F2 перехода наблюдается до семи компонент, причем внутри этого перехода компоненты можно разбить на три группы в зависимости от их интенсивности. Отметим, что строение кислоты наиболее сильно влияет на перераспределение полос перехода 5D0-7F2 в области 607 - 612 нм: в зависимости от наличия заместителей и длины углеродного скелета кислоты, входящей в состав полученных комплексов, в этой области спектра наблюдается от двух до четырех полос различной интенсивности. Спектры люминесценции комплексов второй группы (Eu(dbm)2Acid, где Acid– = CN-Cin–, Form–, TFAc–) сходны со спектрами большинства хелатов Eu(III): основная доля энергии излучения приходится на переход 5D0-7F2, интенсивность 5D0-7F0 перехода незначительна (рисунок 2.28). Величина F1 для данной группы комплексов практически постоянна и составляет 200-225 см–1. 103 Iлюмю, отн.ед. 5 D0 7 5 D0 7 F2 F0 5 D0 7 F1 1 2 570 580 590 600 610 620 630 нм Рисунок 2.30 — Спектры люминесценции комплекса [Eu(dbm)2СН3СОО]2Н2О при 77 (1) и 300 (2) K Для иона Тb3+ (4f8 – конфигурация) спектроскопические свойства в основном определяются переходами 4f8 → 4f75d. При облучении ультрафиолетовым светом у метакрилата Тb3+ наблюдается зеленая люминесценция (λмакс. = 545 нм). Спектр люминесценции Tb(Macr)3 по характеру расщепления полос и интенсивностей 5D0-7Fj-переходов существенно не отличаются от спектров люминесценции известных моноядерных соединений (рисунок 2.31). 104 Интенсивность люминесценции, отн.ед. 5 5 460 480 7 D4 - F5 7 D4 - F4 500 5 520 540 560 7 D4 - F6 580 600 Длина волны , нм Рисунок 2.31 — Спектр люминесценции метакрилата тербия (III) при 77K Исследуемый метакрилат тербия обладает относительно низкой интенсивностью люминесценции. Этому способствуют два фактора. С одной стороны, спектры возбуждения люминесценции исследуемого метакрилата Тb3+ в области 300-400 нм представляют собой набор узких дискретных линий, соответствующих внутриконфигурационным f-f-переходам, что свидетельствует об отсутствии переноса энергии возбуждения с уровней кислоты на резонансные уровни металла [39]. С другой стороны, полимерное строение метакрилата тербия (рисунок 2.31) способствует диссипации энергии электронного возбуждения по цепи молекулы. Одним из сомономеров в исследуемых сополимерах европия(III) является акриловая кислота, поэтому представлялось интересным выяснить возможные 105 способы координации кислотных остатков HAcr. Методом РСА в Институте химии ДВО РАН Буквецким Б. В. определена структура акрилата европия(III) [57]. В структуре бесконечные цепи молекул построены путем чередования двух кристаллографически и кристаллохимически независимых полиэдров Eu(III). Первый полиэдр состоит из 9 атомов кислорода от четырех кислотных остатков HAcr и одной молекулы воды [57]. Координационный полиэдр второго атома европия состоит из 8 атомов кислорода от 4 кислотных остатков HAcr и 4 молекул воды. Молекулы акриловой кислоты осуществляют три способа координации: бидентатно-циклическую, мостиковую и тридентатно-мостиковоциклическую. Важно отметить, что в отличие от ММК в акрилате европия монодентатная координация HAcr не реализуется. Уменьшение при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных карбоксилатионов приводит к блокировке процесса тушения, при этом образуются жесткие трехчленные хелатные циклы и происходит усиление эффективности возбуждения люминесцирующего центра [57]. В ряду исследуемых соединений Еu3+ наибольшая интенсивность люминесценции — у метакрилатов, что объясняется отсутствием молекул воды в координационной сфере иона металла [57]. В то же время наличие метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, повышает электроотрицательность карбоксильного кислорода, что приводит к дополнительному влиянию неподеленной пары атома кислорода на интенсификацию люминесценции. Это подтверждает анализ спектров возбуждения люминесценции соединений. Спектры возбуждения люминесценции исследуемых мономеров Еu3+ и Тb3+ представляют собой набор узких дискретных линий (рисунки 2.32, 2.33), соответствующих внутриконфигурационным f-f-переходам, что свидетельствует об отсутствии переноса энергии возбуждения с уровней кислоты на резонансные уровни металла. 106 Рисунок 2.32 — Спектры возбуждения люминесценции TbCl3 6H2O (1) при 300 K, Tb-PAA при 300 (2) и 77 K (2’), а также Tb(Acr)3 3H2O (3, 3’). люм = 545 нм Рисунок 2.33 — Спектры возбуждения люминесценции EuMacr3 при 300 (1) и 77 К (1’); EuAcr3 3H2O (2, 2’); Eu-PMAA (3, 3’); Eu-PAA (4, 4’). люм = 612 нм 107 Интересно отметить, что если для солей Eu3+ с метакриловой кислотой наиболее интенсивная полоса в спектре возбуждения расположена в синей области спектра (переход 5D2 7F0), то для солей Eu с другими кислотами наиболее интенсивная полоса соответствует переходу 5L6 7F0 (395 нм). Таким образом, увеличение вероятности заселения 5D1 ,5D2, 5D3 уровней Eu3+ (близких к метастабильному 5D0 уровню) одновременно уменьшает возможные безызлучательные потери энергии на верхних возбужденных 5L6, 5G2 5G3 уровнях Eu3+ и приводит к усилению интенсивности флуоресценции в метакрилатах европия. 108 3 Установление строения, природы химической связи и электронных переходов комплексных соединений лантана, европия (III) и тербия (III) с целью прогнозирования и обоснования возможности синтеза соединений данного ряда с заданными свойствами Выполненные исследования структуры валентных и остовных электронных уровней, природы химических связей и возбужденных состояний ряда хелатных комплексов иттрия, лантана, европия и тербия методами: рентгеноэлектронной спектроскопии соединений в твердом состоянии; УФ-фотоэлектронной спектроскопии паров; люминесцентной спектроскопии; квантово-химического моделирования электронной структуры исследованных и модельных объектов позволили установить основные закономерности характеристик электронной структуры комплексов (см. главы 1 и 2). Ограниченные возможности расчета многоатомных соединений лантаноидов с открытыми f-оболочкам, например Eu(Dbm)3 , содержащего более 400 электронов, заставили исполнителей активно использовать расчеты модельных комплексов (монохелатных комплексов с необходимыми лигандами, комплексов РЗЭ с закрытыми оболочками). В связи с перекрыванием значительной части валентной зоны широкими полосами 5р- и 4f-электронов возникла необходимость для анализа валентных состояний лигандов синтезировать и исследовать спектры Y(Dbm)3. Полученные в течение короткого периода, отведенного на выполнение программы 3-го этапа, экспериментальные и расчетные данные о влиянии замещения металла или (и) лиганда на: энергии, связывающих характер и локализации валентных уровней; степень и орбитальная природа ковалентного связывания металл – лиганд; 109 эффективные заряды на атомах; энергии и природа возбужденных состояний, определяющих перенос энергии возбуждения с лиганда на металл; зависимость интенсивности и оптический диапазон люминесценции от вида хелатного и (или) нейтрального лтганда и др. будут обобщены и опубликованы. Как отмечалось выше, в процессе записи РФЭ спектров комплексов Eu(acr)3 и Eu(macr)3 обнаружилось восстановление европия, очевидно, до состояния Eu(+2). Нельзя исключить захват ионом европия одного из тепловых электронов для выстраивания конфигурации 4f7 без изменения степени координации и переход в состояние Eu(+2) c потерей одного из лигандов или его раскрытием. На эти вопросы мы планируем получить ответ в дальнейших исследованиях комплексов европия с варьированием лигандов. Так как переход иона европия в другую степень окисления по действием рентгеновского излучения можно рассматривать как фотохимическую реакцию, ниже описаны выполненные исполнителями проекта исследования фотохимических реакций с применением УФ-излучения комплексов, совпадающих или близких к изученным нами. В ходе работ исследовано фотохимическое поведение мономерных и полимерных комплексов Eu3+ на основе дибензоилметана и акриловой кислоты. Обнаружено, что фотохимическое поведение данных комплексов отличается от свойств низкомолекулярных аналогов: в процессе фотолиза интенсивность люминенсценции исследуемых комплексов Eu3+ увеличивается в 1,3-2,5 раза. Обсужден механизм влияния состава полимерной композиции на скорость фотодеструкции. Одной из важных проблем практического использования лантанидсодержащих светотрансформирующих полимерных материалов является повышение их фотоустойчивости. Работ по изучению фотохимического поведения низкомолекулярных комплексных соединений лантаноидов в полимерных матрицах существует достаточное количество [60-63], в то же время фотохимические 110 свойства полимерных комплексов лантаноидов с макромолекулярными лигандами начали изучаться сравнительно недавно [64-66]. Проведено сравнительное исследование фотохимического поведения полимерных композиций, Eu(Dbm)2Acr полученных при диспергировании мономера (Dbm–дибензоилметанат-ион, Acr–акрилат-ион) в полимерных матрицах: полиметилметакрилат – Eu(Dbm)2Acr /ПMMA (I) и полистирол – Eu(Dbm)2Acr /ПС (II) и пленок, полученных из сополимеров Eu(Dbm)2Acr-coММА (III) и Eu(Dbm)2Acr-co-Ст (Ст–стирол) (IV). Для сравнения также изучено фотохимическое поведение в полимерных матрицах (ПММА и ПС) соединений Eu(Acr)3·3Н2О, Eu(Dbm)3·Н2О и Eu(Dbm)2Prop (Prop – пропионат-ион) — анало- га мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr. Радикальную полимеризацию Eu(Dbm)2Acr с соответствующим мономером проводили по методике [67] в специальных ампулах при исходном мольном соотношении Eu(Dbm)2Acr:сомономер = 1:30. В качестве инициатора полимеризации использовали ДАК в количестве 1 % от массы мономеров. Состав полученных сополимеров рассчитывали по содержанию карбоксильных групп акриловой кислоты и металла в навеске полимера [67]. Содержание карбоксильных групп в сополимерах III и IV составляло 5,0 и 5,1 мол.% , а содержание Eu3+ 4,7 и 4,5 мас.% соответственно. Полимерные композиции получали путем растворения Eu(Acr)3·3Н2О, Eu(Dbm)3·Н2О, Eu(Dbm)2Acr или Eu(Dbm)2Prop в соответствующей полимерной матрице в соотношении 1:30. ИК спектры регистрировали на спектрометре Spectrum-1000 (Perkin Elmer) в области 400 – 4000 см-1, образцы готовили в виде пленок на стеклах KBr. Спектры люминесценции образцов в виде пленок на стеклянной подложке регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250 (возб. = 365 нм, фильтр УФС-6) . Измерения проводились при 300 и 77 К. Для оценки интенсивности люминесценции проводили интегрирование площадей полос перехода 5D0-7F2 иона европия, на который приходится не ме111 нее 90% излучения в спектре люминесценции. Фотолиз проводили облучением полимерных пленок на стеклянных подложках нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250 (расстояние от лампы до образца 20 см). Интересной особенностью полученных полимеров является заметное увеличение интенсивности люминесценции Eu3+ при переходе от исходного мономера Eu(Dbm)2Acr к Eu-содержащему полимеру. Как известно, в процессе эксплуатации светотрансформирующих материалов происходит изменение, как флуоресцентных характеристик активаторов, так и разрушение полимера. Эти изменения вызваны в основном УФ-частью спектра дневного света. На рисунке 3.1 представлена зависимость интенсивности люминесценции Eu3+ от времени УФ облучения для полимерных композиций и пленок, полученных из сополимеров на основе Eu(Dbm)2Acr. 112 Рисунок 3.1 — Зависимость интенсивности люминесценции Eu3+ от времени УФ облучения при 300 К: а) 1 - Eu(Dbm)3/ПММА; 2 - Eu(Acr)3/ПММА; 3 Eu(Dbm)2Prop/ПММА; 4 - I; 5 - III. б) 1- Eu(Dbm)3/ПС; 2 - Eu(Acr)3/ПС; 3 Eu(Dbm)2Prop/ ПС ; 4 - II; 5- IV. За единицу Iлюм. принята интенсивность необлученных образцов Как правило, для низкомолекулярных комплексных соединений лантаноидов, помещенных в полимерную матрицу, наблюдается монотонное уменьшение интенсивности люминесценции в процессе УФ облучения [63, 65, 68]. Подобная зависимость проявилась и при облучении полимерной композиции на основе Eu(Dbm)2Prop. В то же время, в процессе фотооблучения полимерных композиций, полученных на основе мономера Eu(Dbm)2Acr, зависимость ин113 тенсивности люминесценции иона Eu3+ от времени облучения носит немонотонный характер (см. рисунок 3.1). Для выяснения характера процессов, происходящих при фотолизе мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr, было исследовано фотохимическое поведение полимерных композиций на основе Eu(Dbm)3·Н2О и Eu(Acr)3·3Н2О. Анализ спектров люминесценции Eu(Dbm)3·Н2О/ПС и Eu(Dbm)3·Н2О/ПММА показывает, что при внедрении Eu(Dbm)3 в полимерную матрицу сохраняется структура и состав комплекса. Следует отметить, что ширина линий 5D0-7Fj –переходов в полимерных композициях увеличивается, что свидетельствует о неоднородности ближайшего лигандного окружения иона европия при растворении комплекса в полимерной матрице; кроме того, увеличивается интенсивность люминесценции перехода 5D0-7F0. В процессе фотолиза Eu(Dbm)3·Н2О происходит его разрушение, при этом фотохимическое поведение Eu(Dbm)3·Н2О одинаково как в ПС, так и в ПММА. По мере увеличения времени УФ-облучения происходит монотонное уменьшение интенсивности люминесценции полимерных композиций Eu(Dbm)3·Н2О/ПС и Eu(Dbm)3·Н2О/ПММА (см. рисунок 3.1). При УФ-облучении данных полимерных композиций в ИК наблюдается изменение полос поглощения (ПП) валентных колебаний С=О групп координированного дибензоилметанат-иона [69]. Так, в ИК спектре Eu(Dbm)3·Н2О/ПС уменьшаются ПП при 1470 см–1 и появляются ПП валентных колебаний С=О групп свободного дикетона при 1680 и 1711 см –1, а Eu(Dbm)3·Н2О/ПММА уменьшаются ПП при 1470 и 1597 см–1 в спектре (в спектре Eu(Dbm)3·Н2О/ПС последняя маскируется интенсивной ПП валентных колебаний бензольного кольца при 1600 см–1). Отличительной особенностью спектров люминесценции полимерных композиций, полученных на основе Eu(Acr)3·3Н2О, является то, что они состоят как из набора линий штарковских 5D0-7Fj-переходов Eu3+, так и широкой диффузной полосы, соответствующей люминесценции полимерной матрицы – ПС или ПММА (рисунки 3.2, 3.3). 114 Рисунок 3.2 — Спектры люминесценции полимерных композиций: а) tобл. = 0 ч, б) tобл. = 15 ч; 1- Eu(Acr)3·3Н2О/ПММА; 2 - Eu(Dbm)3·Н2О/ПММА; 3 - I; 4 – III; 77 К (), 300 К (- - -), возб. = 365 нм. 115 Рисунок 3.3 — Спектры люминесценции полимерных композиций: а) tобл. = 0 ч, б) tобл. = 15 ч; 1- Eu(Acr)3·3Н2О/ПС; 2 - Eu(Dbm)3·Н2О/; 3 - II; 4 –IV; 77 К (), 300 К (- - -), возб. = 365 нм. В ряду исследуемых полимерных композиций на основе Eu(Acr)3·3Н2О обладают наименьшей интенсивностью люминесценции иона Eu3+, что связано с отсутствием хромофорных групп в составе комплекса акрилата европия. В тоже время интенсивность люминесценции полимерной матрицы в Eu(Acr)3·3Н2О/ПС выше, чем у Eu(Acr)3·3Н2О/ПММА, что может быть обусловлено наличием большого числа хромофорных групп – бензольных колец – 116 в ПС. В начале фотооблучения интенсивность люминесценции Eu3+ в полимерных композициях, полученных на основе Eu(Acr)3·3Н2О, практически не изменяется, при дальнейшем облучении она начинает резко расти. Одновременно наблюдается и рост интенсивности люминесценции полимерной матрицы (см. рисунки 3.2, 3.3). Можно предположить, что при фотолизе полимерной матрицы уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекулы (ПММА или ПС) [70], и как следствие ослабления концентрационного тушения происходит увеличение интенсивности люминесценции полимерной матрицы. При этом часть энергии возбуждения эффективно передается на Eu3+, что способствует усилению люминесценции Eu3+. Очевидно, фотооблучение инициирует полимеризацию акрилата европия. Так, в ИК спектрах Eu(Acr)3·3Н2О/ПС и Eu(Acr)3·3Н2О/ПMMA наблюдается уменьшение интенсивности ПП при 1640 см–1, соответствующей (С=С) акрилат-иона, а также ПП деформационных колебаний –СН-групп при двойной связи в области 870-940 см–1. Сополимеризация акрилата европия с ПММА и ПС, инициированная фотооблучением, приводит к тому, что полимерная матрица начинает участвовать в процессах переноса энергии возбуждения на Eu3+, вследствие чего увеличивается интенсивность люминесценции Eu3+. Облучение полимерных композиций на основе акрилато-бис-дибезоилметаната Eu3+ приводит к тому, что в течение первых трех часов фотолиза интенсивность люминесценции I и II несколько уменьшается (см. рисунок 3.1). В ИК-спектрах наблюдается изменение интенсивности ПП, соответствующих Eu(Dbm)2Acr, в то время как основные ПП полимерной матрицы остаются практически без изменений. Так, в области 1545-1553 и 1370 см–1 наблюдается уменьшение интенсивности ПП валентных колебаний координированной к иону европия карбоксилатной группы. Одновременно, в ИК спектре II в области 1725 см–1 появляется ПП неионизированной карбоксильной группы. Это указывает на изменение способа координации акрилат-иона к иону европия в процессе фотооблучения. В первые три часа фотолиза также наблюдается уменьшение интенсивности ПП валентных колебаний координированного к 117 иону европия дибензоилметанат-иона при 1470 и 1597 см–1. При дальнейшем УФ-облучении в ИК-спектрах I и II не наблюдается значительных изменений основных ПП. Можно сделать вывод о том, что в течение первых трех часов облучения происходит частичное разрушение Eu(Dbm)2Acr в полимерной матрице. В процессе фотолиза также уменьшается интенсивность ПП деформационных колебаний –СН-групп при двойной связи в области 870-940 см–1. Следует отметить, что при 300 К до начала облучения полимерных композиций на основе Eu(Dbm)2Acr преобладает люминесценция иона Eu3+, а в процессе фотолиза в спектрах люминесценции появляется диффузная полоса, соответствующая люминесценции матрицы (см. рисунки 3.2, 3.3). На основании вышеизложенного можно предположить, что в процессе фотолиза мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr, помещенного в полимерную матрицу, на начальном этапе происходит частичное разложение Eu(Dbm)2Acr. Затем фотооблучение инициирует (как и в случае модельного соединения Eu(Acr)3·3Н2О) (со)полимеризацию Eu(Dbm)2Acr, в результате чего полимерная матрица начинает участвовать в процессе переноса энергии, что приводит к постепенному росту интенсивности люминесценции иона Eu3+. Полимеризация Eu(Dbm)2Acr подтверждается данными люминесцентной спектроскопии (см. рисунки 3.2, 3.3). При фотолизе спектр люминесценции Eu(Dbm)2Acr становится подобен спектрам люминесценции его сополимеров. При этом увеличение интенсивности люминесценции иона Eu3+ в ПММА происходит быстрее, чем в ПС, что можно объяснить двумя факторами. Во-первых, объемные боковые группы в ПС (бензольные кольца) затрудняют полимеризацию Eu(Dbm)2Acr, во-вторых, наличие большого числа хромофорных групп в ПС приводит к эффекту «внутреннего фильтра» и экранированию Eu3+. Спектры люминесценции пленок, полученных на основе сополимеров III и IV, состоят как из полос, соответствующих штарковским 5 D0-7Fj-переходам иона Eu3+, так и широкой диффузной полосы, отвечающей люминесценции сомономера (Ст или ММА). 118 Фотохимическое поведение полимеров III и IV также отличается от поведения низкомолекулярных комплексных соединений Ln3+. В отличие от большинства низкомолекулярных комплексов лантаноидов интенсивность люминесценции пленок, полученных на основе III и IV, при облучении УФ светом изменяется немонотонно (см. рисунок 3.1). Так, в начале облучения интенсивность люминесценции иона Eu3+ уменьшается. Затем, также как и для Eu(Dbm)2Acr в полимерной матрице, после 3 часов облучения, интенсивность люминесценции иона Eu3+ начинает постепенно расти и увеличивается для III в 2,5, а для IV в 1,3 раза по сравнению с необлученным образцом. В процессе фотолиза наряду с увеличением интенсивности люминесценции иона Eu3+ в спектрах увеличивается интенсивность диффузной полосы, соответствующей люминесценции сомономера (Ст, MMA). При этом в ИК-спектрах сополимеров не наблюдается сдвига частот основных ПП. Увеличение интенсивности люминесценции иона Eu3+ в III и IV может быть обусловлено тем фактом, что в процессе фотолиза уменьшается число ионных агрегатов, образованных функциональными группами макромолекул, вследствие чего уменьшается взаимодействие между ионами европия. При этом увеличение интенсивности люминесценции Eu3+ в IV меньше чем в III, что можно объяснить тем, что, с одной стороны, большая часть энергии, поглощенной стиролом, рассеивается в фотофизических процессах (например, в результате безызлучательной релаксации) [71, 72] а с другой — большое число хромофорных групп в полистироле способствует эффекту экранирования. Проведенное сравнительное исследование фотохимического поведения мономерного комплекса Eu(Dbm)2Acr и сополимеров на его основе показало их повышенную фотостабильность по сравнению с низкомолекулярными аналогам. Интенсивность люминесценции Eu-содержащих сополимеров и их фотостабильность выше по сравнению с композициями на основе мономера Eu(Dbm)2Acr в полимерных матрицах. Таким образом, включение мономерных фрагментов Eu(Dbm)2Acr в полимерную цепь при фотолизе, либо при по- 119 лучении исходного Eu-содержащего сополимера усиливает фотоустойчивость полимерных композиций. 120 4 Разработка программы внедрения результатов НИР в образовательный процесс В процессе исполнения государственного контракта и выполнения НИР в образовательный процесс ДВФУ внедрены две программы: 1. Магистерская программа. Направление подготовки 230100 «Информатика и вычислительная техника», программа подготовки «Информационные системы предприятия». Приказ № 02-025-01-2 от 01.06.2011. 2. Образовательная программа подготовки аспирантов по отрасли физико-математические науки, специальности 01.04.17 «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества». Программа подписана 07.10.2011 года. В рамках магистерской программы читаются следующие дисциплины профессионального (специального) цикла: М 2.3.1. Фотоэлектронная спектроскопия валентных уровней (лектор — проф. Вовна В. И.). М 2.3.2. Рентгеновская электронная спектроскопия конденсированного состояния (лектор — доц. Короченцев В. В.). М 2.3.5. «Строение вещества» «Строение элементоорганических координационных соединений» новые разделы в курсах (лектор — доц. Осьмушко И. С.). В рамках образовательной программы подготовки аспирантов читаются специальные дисциплины: ОПД.АФ.03 Строение химических соединений (раздел координационные соединения) (лектор — проф. Вовна В. И.). Дополнительные главы квантовой химии (раздел по квантово- химическим расчетам соединений металла) (лекторы — доц. Слабженников С. Н., доц. Львов И. Б.). Электронные спектры и строение координационных соединений (лекторы — проф. Вовна В. И., проф. Чередниченко А. И.). 121 5 Установление взаимосвязи между химическим составом и физико-химическими, механическими свойствами покрытий на титановых и магниевых сплавах и низкоуглеродистой стали Разработка технологий нанесения высокоэффективных и надежных покрытий для защиты и упрочнения металлических изделий, бесспорно, является на сегодняшний день одной из самых актуальных задач мировой науки и техники в связи с ростом жесткости условий эксплуатации, агрессивности применяемых технологических сред и соответственным повышением требований к эксплуатационным характеристикам конструкционных и функциональных материалов. Метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) — один из наиболее перспективных видов поверхностной обработки изделий из металлов и сплавов [73-79], получивший значительное теоретическое и практическое развитие благодаря научным изысканиям, проводимым в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения РАН [78-80], позволяет формировать многофункциональные износо- и коррозионностойкие, диэлектрические и теплостойкие керамикоподобные, а также декоративные покрытия. Основная задача третьего этапа заключается в установлении взаимосвязи между химическим составом и физико-химическими, механическими свойствами покрытий, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования, на поверхности титановых и магниевых сплавах, а также низкоуглеродистой стали. Наиболее технологичным и достаточно популярным современным методом модификации поверхности металлов и сплавов является метод плазменного электролитического оксидирования. В настоящее время разработаны принципы направленного плазменно-электролитического синтеза практически значимых слоёв, формируемых на поверхности различных металлов и сплавов. В процессе ПЭО происходит электрохимический синтез соединений, в состав которых 122 входят как элементы оксидируемого металла, так и компоненты электролита. Реализация высоких температур и давлений в каналах плазменных микропробоев, обеспечивает формирование высокотемпературной керамики, что в принципе невозможно реализовать в ходе обычного низкотемпературного анодирования. Такие покрытия могут существенно модифицировать свойства обрабатываемого материалов, в частности увеличить коррозионную стойкость, износостойкость, твердость и т. д. Использование наноразмерных органических и неорганических частиц с целью создания поверхностных слоев на металлах и сплавах с использованием метода ПЭО при направленном формировании новых конструкционных материалов и покрытий обеспечивает ряд преимуществ в сравнении с классическими подходами и расширяет спектр возможных практических приложений обрабатываемых металлов. Однако наноразмерные материалы на сегодняшний день изучены недостаточно полно, что ставит все новые задачи перед исследователями, работающими в направлении развития технологий получения конструкционных и композиционных материалов. Плазменное электролитическое оксидирование поверхности металлов и сплавов находит применение для защиты от различных видов коррозии установок для пищевой, химической, текстильной, нефтяной, фармацевтической, бумажной промышленности, а также в кораблестроении и автомобилестроении, в электронике и медицине. 5.1 Титановые сплавы — никилид титана При выборе электролитов для формирования антикоррозионных поверхностных структур на поверхности такого титанового сплава как никелид титана, который активно используется в настоящее время в имплантационной хирургии, в данной работе использовались компоненты, обеспечивающие вероятность образования соединений, состоящих из оксидов титана, оксидов и фосфатов алюминия или шпинелей, что привело бы к повышению антикоррозионных свойств покрытий. За отчетный период были исследованы свойства покрытий, 123 формируемых методом ПЭО в различных составах электролитов, содержащие алюминаты, фосфаты, карбонаты, ванадаты. В результате проведенного поиска для формирования защитных поверхностных слоев был выбран электролит, содержащий алюминат натрия (NaAlO2), карбонат натрия (Na2CO3) и трехзамещенный фосфат натрия (Na3PO4·12H2O). На основе ранее разработанных принципов направленного плазменно-электролитического синтеза [81] предполагалось, что в данном составе электролита на поверхности никелида титана могут формироваться слои, содержащие в своем составе соединения алюминия (оксиды, фосфаты) и диоксид титана (TiO2). Кроме того, в электролит добавляли диметилглиоксим, который, как известно, связывает в растворе ионы никеля Ni2+ в хелатное соединение, диметилглиоксимат никеля, Ni(HC4H6N2O2)2, имеющее красный цвет [82]. Предполагалось, что катионы никеля (Ni2+), образующиеся в растворе электролита в процессе оксидирования при анодном растворении никеля из никелида титана, будут связываться диметилглиоксимом (ДМГО) в комплексное соединение, стабильное при комнатной температуре и нерастворимое в водном электролите. Согласно предполагаемому механизму, осадок будет способствовать уменьшению пористости формируемого анодного слоя, увеличивая его антикоррозионные свойства. О наличии же диметилглиоксимата никеля растворе электролита свидетельствует появление в процессе оксидирования окрашенного осадка, как в объеме электролитической ячейки, так и на поверхности оксидируемого образца. В данной работе качестве образцов использовались пластины никелида титана (50 масс. % Ni; 50 масс. % Ti), находящегося при комнатной температуре в мартенситном состоянии, размером 15 мм 15 мм 1 мм. Их предварительная подготовка заключалась в последовательной обработке шлифовальной бумагой с уменьшением зернистости до 25 мкм. Поскольку состояние поверхности изделия существенно влияет на его поведение в коррозионно-активной среде, то с целью изменения состояния поверхности исходного материала и по- 124 следующего выявления этого влияния образцы никелида титана были обработаны несколькими способами: 1) нанесением на поверхность ультрадисперсного политетрафторэтилена с последующим отжигом при 100 С в течение часа; 2) плазменным электролитическим оксидированием в потенциодинамическом монополярном режиме до 180 В со скоростью развертки напряжения 0,25 В/с и в знакопеременном биполярном комбинированном режиме. комбинированный режим представляет собой сочетание анодного потенциостатического (dU/dt = 0,25 В/с) и катодного гальваностатического (jк = 0,5 A/см2) режимов поляризации. Соотношение длительностей анодного и катодного периодов поляризации составляло a/к = 4; 3) плазменно-электролитическим оксидированием (в режимах, соответствующих пункту 2) с последующим нанесением на поверхность ПЭО-слоя УПТФЭ и отжигом структуры при 100С в течение часа. Согласно данным рентгенофазового анализа, в состав ПЭО-покрытия входят фосфат алюминия (AlPO4) и двойной оксид никеля-алюминия (NiAl2O4) (рисунок 4.1). При анализе дифрактограмм поверхностных слоев на некоторых образцах было установлено присутствие кислородсодержащего соединения никеля и титана (Ni3Ti3O), концентрация которого мала (отсутствует на дифрактограмме рисунка 4.1). В то же время в составе поверхностных слоев не было обнаружено оксидов титана. На рисунке 4.2 представлена оптическая фотография (увеличение 1000) поперечного шлифа образца с ПЭО покрытием на поверхности. Толщина ПЭО покрытия составляет около 20 мкм. Из анализа фотографии следует, что поверхность формируемых на никелиде титана слоев неоднородна: встречаются поры и наросты. Возможно, что покрытия имеют кластерный характер. 125 Рисунок 4.1 – Дифрактограммы поверхности образца никелида титана, обработанного методом плазменного электролитического оксидирования Рисунок 4.2 – Фотография поперечного шлифа ПЭО-покрытия, сформированного на поверхности никелида титана Анализ электрохимического поведения образцов в искусственном физиологическом растворе по виду поляризационных кривых (рисунок 4.3) показывает, что наибольшими защитными свойствами обладает композиционные покрытия с ПЭО-слоем, обработанным ультрадисперсным политетрафторэтиленом (см. рисунок 4.3, кривые 6 и 7). Такая обработка приводит к облагораживанию стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образца (EC) и к снижению уровня токов коррозии (IC). Введение в формирующий раствор диметилглиоксима (ДМГО) также влечёт за собой небольшое повышение защитных свойств (вывод сделан из сравнения обр. № 3 и № 5). В таблице 4.1 пред126 ставлены сравнительные коррозионные характеристики образцов никелида титана, обработанных различными способами. В данной таблице приведено также значение поляризационного сопротивления образца (RP), определенное по линейному участку поляризационной кривой в области стационарного потенциала [83]. Рисунок 4.3 – Поляризационные кривые, снятые в искусственном физиологическом растворе со скоростью развертки v = 10 мВ/мин. Условные обозначения образцов в соответствии с таблицей 4.1 в тексте статьи 127 Таблица 4.1 – Коррозионные свойства исследуемых образцов никелида титана с различными покрытиями № образца Режим формирования покрытия RP, IC, EC, Ом·см2 А/см2 В 1 без покрытия 1,57105 1,6610-7 -0,215 2 УПТФЭ (отжиг при 100°С, 1 ч) 2,34105 1,1110-7 -0,261 6,39105 4,0910-8 -0,262 6,60106 3,9510-9 -0,273 8,12105 2,3410-8 -0,080 ПЭО в монополярном режиме, 3 электролит: Na3PO4·12H2O – 10 г/л, NaAlO2 – 20 г/л, Na2CO3 – 10 г/л ПЭО в биполярном режиме, 4 электролит: Na3PO4·12H2O – 10 г/л, NaAlO2 – 20 г/л, Na2CO3 – 10 г/л ПЭО в монополярном режиме, 5 электролит: Na3PO4·12H2O – 10 г/л, NaAlO2 – 20 г/л, Na2CO3 – 10 г/л, ДМГО – 1 г/л 6 Как образец № 3 + УПТФЭ 6,05106 4,3110-9 -0,055 7 Как образец № 4 + УПТФЭ 9,11106 3,6710-9 -0,082 Метод электрохимической импедансной спектроскопии позволяет исследовать процессы, протекающие на границе раздела электрод/электролит, учитывая особенности строения поверхности. На рисунке 4.4 представлены импедансные спектры в виде диаграммы Боде (зависимость модуля импеданса |Z| и фазового угла theta от частоты) для образцов никелида титана, после различной обработки. Импедансные спектры образцов без покрытия и с покрытием в виде ультрадисперсного политетрафторэтилена практически совпадают (см. рисунок 4.4, кривые 1 и 2), что подтверждает вывод, сделанный из анализа поляризационных кривых: обработка поверхности никелида титана ультрадисперсным политетрафторэтиленом мало влияет на состояние границы раздела электрод/электролит, лишь незначительно уменьшая уровень анодного тока (см. рисунок 4.3). Низкий эффект от такой обработки, вероятнее всего, связан со слабой адгезией полимера к металлической подложке и недостаточной сплошно128 стью образовавшегося защитного слоя. Обработка образца методом ПЭО приводит к повышению его устойчивости в исследуемой среде. Добавление в электролит диметилглиоксима несколько увеличивает защитные свойства покрытий (см. рисунок 4.3, кривая 5). Хотя, судя по импедансному спектру отличие весьма незначительное. На поляризационных кривых (см. рисунок 4.3, кривая 5) фиксируется заметное увеличение только потенциала свободной коррозии. Анодный ток для такого покрытия, соизмеримый на начальном участке с анодным током для образца с ПЭО-слоем, сформированным в биполярном комбинированном режиме, после 0,7В становится даже больше, чем у других образцов с ПЭО-покрытиями. Можно предположить, что хелатное соединение диметилглиоксимат никеля, осаждаясь в порах оксидного слоя, приводит к некоторому повышению защитных свойств поверхностного слоя. Однако концентрация его в пленке не высока (менее 10%), так как рефлексы, соответствующие этой фазе, не фиксируются на дифрактограмме. Являясь термически нестойким соединением [84], диметилглиоксимат никеля частично разрушается при плазменно-электролитическом воздействии, как известно, сопряженным с реализацией высоких температур в короткоживущих плазменных каналах [85], а также в результате термолиза в прилегающих к плазменному каналу областей покрытия. Таким образом, низкое содержание диметилглиоксимата никеля в порах покрытия не позволяет обеспечить существенной коррозионной защиты при больших полевых смещениях. На графике зависимости фазового угла от частоты, для образцов с ПЭО-покрытием (см. рисунок 4.4) в отличие от образцов без покрытия и с покрытием, состоящим только из ультрадисперсного политетрафторэтилена видны две временные константы, что свидетельствует о двухслойной структуре покрытия: верхний – пористый слой и нижний – беспористый. Это хорошо согласуется с ранее предложенной моделью ПЭО-покрытия [80]. Пористый слой, как правило, имеет кратероподобные углубления с диаметром до нескольких микрон. Таким образом, размеры пор несколько больше размеров частиц порошка УПТФЭ (порядка 1 мкм), применяемого для обработки поверхности пленки. Создание пористой структуры поверхности может быть 129 дополнительным преимуществом метода ПЭО, поскольку разветвленная поверхность способствует лучшему обрастанию имплантанта костной тканью, а также позволяет заполнить поры биоинертными или биоактивными композитами. После обработки образца с ПЭО-покрытием ультрадисперсным ПТФЭ происходит значительное увеличение модуля импеданса, который становится на порядок выше, чем у образца без покрытия. Это свидетельствует о том, что обработка ПТФЭ позволяет заполнить поры покрытия полимером, и создать на поверхности дополнительный барьерный слой, препятствующий выходу ионов металла в раствор. Отклонение фазового угла от 90° характеризует степень «неидеальности» (в частности, гетерогенности) изучаемого объекта. Согласно современным представлениям электрохимического моделирования такие поверхностные слои должны описываться эквивалентными схемами с использованием элемента постоянного угла сдвига фазы – CPE. Представленная на вставке к рисунку 4.4 схема хорошо моделирует полученные экспериментальные данные и учитывает особенности строения композиционного покрытия. Временная константа, описываемая элементами СРЕ1 и R1, отвечает за пористую часть композиционного слоя, его морфологическую структуру, шероховатость (разветвленность) поверхности. Эта временная константа четко проявляется для ПЭО-слоев (кривые 3 и 4) на зависимости фазового угла от частоты в области частот 105÷106 Гц. Причем, для ПЭО-слоёв, обработанных политетрафторэтиленом, данная константа несколько трансформировалась, что обусловлено выравниванием поверхности (уменьшением её шероховатости) в результате равномерного распределения ПТФЭ при термообработке [86], а также трансформацией омической и емкостной составляющих временной константы. Так как СРЕ1 и R1 характеризуют геометрическую емкость и сопротивление пористой части покрытия, то заполнение пор полимером и увеличение толщины комбинационного слоя влекут за собой изменения значений фазового угла в высокочастотной области. Для образцов 1 и 2 эта временная константа отсутствует. Элементы СРЕ2 и R2 характеризуют беспористый слой для ПЭОпокрытий (кривые 3, 4) и такие поверхностные слои как естественный оксид и 130 естественный оксид с нанесенным на его поверхность УПТФЭ (кривые 1 и 2, соответственно). Частотный диапазон, в котором проявляется данные особенности изучаемых объектов, весьма широк от 10-2 до 103 Гц. Элементы CPE3 и R3, согласно аналогичной модели, предложенной для описания импедансных спектров анодных покрытий на алюминии [87], дают информацию о вкладе пор, плотно запечатанных полимером сверху (между полимерной "пробкой" и дном поры находится воздух). Такая ситуация с большой вероятностью реализуется для пор малого сечения, присутствующих всегда в ПЭО-слое. Данная временная константа наблюдается только для ПЭО-покрытий, обработанных УПТФЭ, и фиксируется по перегибу на графике зависимости фазового угла от частоты (рисунок 4.4, кривые 6, 7) в области средних частот (10÷103 Гц). Рисунок 4.4 – Диаграмма Боде исследуемых электродов. Обозначения аналогичны рисунку 4.3. На вставке представлена эквивалентная электрическая схема, описывающая экспериментальные данные 131 Таким образом, в результате проведенных исследований показана перспективность применения метода плазменного электролитического оксидирования для формирования на поверхности никелида титана покрытий, улучшающих его морфологическую структуру и электрохимические свойства. Установлено, что использование ультрадисперсного политетрафторэтилена в составе композиционного покрытия на данном материале, позволяет повысить его устойчивость в коррозионно-активной среде. Сочетание поляризационного и плазменного воздействий на поверхности образцов, реализуемое при ПЭО, позволяет сформировать покрытия с защитными антикоррозионными свойствами. Такие слои содержат поры в поверхностной части покрытия, которые могут быть использованы в качестве контейнера для лекарств (например, антибиотиков, гидроксилапатита или других фосфат-содержащих веществ, обеспечивающих наилучшую совместимость с костными тканями, если необходимо получить биологически-активную поверхность имплантанта, или порошка полимера, если необходимо создать биологически инертную поверхность). Как показывают экспериментальные результаты предшествующих исследований, после наполнения пор ультрадисперсным порошком политетрафторэтилена, который может быть использован в качестве полимера, для получения сглаженных гидрофобных поверхностных слоев необходима термообработка. Полимер в этом случае запечатывает поры, в которые можно предварительно ввести лекарственные препараты, и, таким образом, уменьшает их диффузию из поверхностного слоя. Это увеличивает продолжительность терапевтического действия лекарства находящегося в поре. Кроме того, формируемые антикоррозионные защитные покрытия, значительно уменьшая диффузию ионов никеля из никелида титана, препятствуют его аккумуляции в тканях человека. В процессе плазменного электролитического оксидирования на поверхности никелида титана формируется неорганическое покрытие, которое по структуре схоже со стеклокерамическим. Высокотемпературное местное плазменное воздействие может влиять на механические свойства подложки. Важной задачей, особенно для сплавов, обладающих эффектом памяти формы, является 132 сохранение механических характеристик имплантантных материалов после операций нанесения покрытий. Отрицательные эффекты проявляются при термическом окислении титановых сплавов – повышенная микротвёрдость поверхностных слоёв титановой подложки, из-за растворения кислорода в металле, в несколько раз превышает микротвёрдость необработанного титана. При этом снижается прочность, повышается хрупкость изделия в целом. При выполнении данного этапа работы было изучено влияние плазменного электролитического оксидирования на механические характеристики, как покрытия, так и приповерхностных слоёв подложки никелида титана. В качестве экспериментальных образцов использовался никелид титана в виде проволоки диаметром 1,3 мм, находящийся в аустенитной кристаллической модификации Ni50.7Ti49.3 (ат. %), и в мартенситной кристаллической модификации (Ni50Ti50) (ат. %) при комнатной температуре. Предварительно поверхность образцов нормализовалась с использованием шлифовальной бумаги SiC с последовательным уменьшением размера зерна до 15 мкм и в заключение промывались дистиллированной водой. Для изготовления ПЭО покрытий для обоих видов сплава использовался режим и электролит, указанные в таблице 4.1 для образца 5. Поперечный шлиф образца с покрытием изготавливался на установке METKON (Турция). Затем на динамическом ультрамикротвердомере DUHW201 (Shimadzu, Япония) проводились нагрузочно-разгрузочные испытания исследуемых образцов. С использованием индентора – трёхгранной пирамиды Берковича (угол с вершиной 100 °). Механические свойства (микротвёрдость и модуль упругости – модуль Юнга) определялись согласно методу ОливераФарра. Использовались полученные в результате нагрузочных испытаний данные по твёрдости и модулю упругости, посчитанные с использованием следующих уравнений: H Fmax / A , A 24,5D 2 (4.1) (1 2 ) / E (1 i2 ) / Ei 2( A / )1/ 2 / S (4.2) 133 где Fmax – максимальная прикладываемая нагрузка, A – площадь проекции упругого контакта, D – глубина проникновения индентора при нагрузке Fmax, S – контактная жёсткость, E и – модуль Юнга и соотношение Пуассона для изучяемого образца, а Ei и i являются аналогичными параметрами для индентора ( Ei 1141 ГПа, i 0,07 для алмаза). Все эксперименты проводились при нагрузке 50 мН, а время приложения максимальной нагрузки составляло 5 с. Рентгенофазовый анализ покрытия, полученный на аустенитной и мартенситной поверхности, не обнаружил различия в фазовом составе. Установлено, что поверхностные слои состоят в основном из AlPO4, NiAl2O4, и небольшого количества Ni3Ti3O. В тоже время не был обнаружен диоксид титана в составе покрытия. На рисунке 4.5 представлен вид поперечного шлифа после проведения эксперимента по изучению механических свойств. Размер исследуемого участка составлял приблизительно 150 мкм 150 мкм (10 10 точек). Данный участок включает в себя покрытие, подложку, прилегающую к покрытию и некоторую часть полимера. На рисунке 4.6 представлены типичные нагрузочно– разгрузочные кривые для трёх различных участков исследуемой поверхности для образца из никелида титана мартенситной модификации. Можно заметить, что в отличие от полимера и подложки, покрытие имеет некоторые изломы на начальном участке нагрузочной кривой. Такое поведение объясняются тем, что покрытие содержит поры, то есть при определённой нагрузке поры продавливаются, скорость проникновения индентора увеличивается и вследствие этого данные эффекты проявляются только при увеличении нагрузки. Кроме того, присутствие в пленке двойного оксида никеля-алюминия (NiAl2O4) предполагает существенное снижение микротвердости материала покрытия, так как микротвердость оксида никеля, с большой вероятностью образуемого при термолизе двойного оксида при ПЭО, весьма низка (800 МПа). Средние значения микротвёрдости и модуля упругости были посчитаны для исследуемых материалов из экспериментальных данных (для никелида титана в аустенитной и мартенситной модификациях: Ha = 2,6±0,1 ГПа, Hm = 2,0±0,1 ГПа, Ea = 64±2 ГПа, Em = 134 57±2 ГПа; для покрытия: Hпокр = 1,6±0,2 ГПа, Eпокр = 30±2 ГПа). Надо заметить, что покрытие имеет меньшие значения микротвёрдости и модуля упругости по сравнению с подложкой. Это является определённым преимуществом полученного покрытия, поскольку данные значения расположены ближе к значениям естественной костной ткани. Рисунок 4.5 – Фотографии образцов с покрытиями на никелиде титана аустенитной (а) и мартенситной (б) модификации после проведения экспериментов Рисунок 4.6 – Типичные диаграммы зависимости изменения глубины проникновения индентора (D) от прилагаемой силы (F) для различных участков исследуемой поверхности 135 Все представленные данные были обработаны специальными программами Statistica и OriginPro. На рисунке 4.7 показаны распределение значений микротвёрдости (а) и модуля упругости (б) от расстояния до границы раздела полимер/покрытие. Была взята для аппроксимации экспериментальных данных линия тренда, которая строилась на основе линейной зависимости отдельно для покрытия, подложки и полимера. Можно заметить, что микротвёрдость и модуль упругости аустенитной модификации больше, чем мартенситной модификации. Но значения микротвёрдости и модуля Юнга для обоих покрытий, полученных на мартенситной и аустенитной модификациях, примерно одинаковые. Средние значения микротвёрдости для покрытия получились меньше, чем значения этих же параметров для подложки. Тем не менее, на обеих сплавах, микротвёрдость приграничных поверхностных слоёв сплава прилегающего к покрытию получилась ниже, чем в самом объёме. На рисунке 4.8 представлены данные, обработанные методом наименьших квадратов, но линия тренда строилась на основе полинома, то есть в отличие от линейного распределения, которое использовалось дискретно в рамках одного материала (покрытие/никелид титана), полиномиальное распределение захватывало весь объем экспериментальных точек по обе стороны от границы раздела. 136 а) б) Рисунок 4.1.7 – Изменение микротвердости (а) и модуля упругости (б) по толщине ПЭО-покрытия и близлежащей области подложки никелида титана, находящегося в мартенситной и аустенитной форме (для аппроксимации экспериментальных данных использована линейная зависимость) 137 а б Рисунок 4.1.8 – Изменение микротвердости (а) и модуля упругости (б) по толщине ПЭО-покрытия и близлежащей области подложки никелида титана, находящегося в мартенситной и аустенитной форме (для аппроксимации экспериментальных данных использована полиномиальная зависимость) Используя специальную программу Statistica, были построены 3D изображения поверхности с применением значений микротвёрдости и модуля упругости. На рисунках 4.9 и 4.10 показано распределение микротвёрдости и модуля Юнга для аустенитного и мартенситного образцов, соответственно, в зависимости от расстояние до границы раздела покрытие/полимер. Интенсивность окраски поверхности соответствует определённым полученным значениям. В результате детального анализа экспериментальных данных может быть сделано заключение: микротвёрдость и модуль упругости уменьшаются равномерно к границе раздела покрытие/подложка. Это подтверждает, что поверхностные слои сплава, прилегающие к покрытию имеют меньшие значения микротвердости и модуля упругости чем в объеме. Надо отметить, что существуют некоторые неоднородности распределения значений в покрытии и в сплаве. Это объясняется кластерный структурой покрытия, его гетерогенностью по составу. Наблюдаемые максимумы могут быть вызваны неоднородными включениями, характеризующимися разными значениями микротвёрдости и модуля Юнга как в сплаве, так и в покрытии (рисунки 4.9 и 4.10). 138 Рисунок 4.9 – Трехмерное изображение распределения значений микротвердости (а) и модуля упругости (б) по поперечному шлифу образца из никелида титана аустенитной модификации. Исследуемая площадь охватывает ПЭО-покрытие и близлежащие области подложки и полимера Рисунок 4.10 – Трехмерное изображение распределения значений микротвердости (а) и модуля упругости (б) по поперечному шлифу образца из никелида титана мартенситной модификации. Исследуемая площадь охватывает ПЭО-покрытие и близлежащие области подложки и полимера Анализ полученных зависимостей не позволяет исключить влияние ПЭО на механические характеристики тонких слоёв никелида титана, прилегающего 139 к покрытию. При использовании как линейного, так и полиномиального распределения для слоев никелида титана, прилегающих к покрытию, наблюдается некоторый спад значений микротвердости и модуля Юнга (в пределах единиц %). Причина таких трансформаций в приграничных с покрытием слоев NiTi может заключаться в аморфизации сплава в результате микросекундного высокотемпературного плазменного воздействия, реализуемого при ПЭО, и последующего резкого охлаждения материала после затухания плазменного микропробоя. В отличие от термического окисления на воздухе (в результате которого резко возрастает твердость и хрупкость поверхностных слоев сплава титана) описанные выше изменения наоборот должны способствовать повышению механической и коррозионно-механической прочности обрабатываемого изделия, а также лучшей адгезии покрытия к подложке, так как возникающие на поверхности в результате изгиба имплантата концентраторы механического напряжения могут релаксировать в аморфном подслое за счет пластической деформации. Таким образом, в результате проведенных исследований показана отсутствие отрицательного воздействия метода плазменного электролитического оксидирования на механические характеристики никелида титана. Никелид титана обладает уникальным свойством таким как эффект памяти формы, который используется при фиксации имплантата в кости. Представляет научный и практический интерес исследование влияния поверхностной обработки никелида титана на его фазовые переходы. В качестве образцов при выполнении проекта были использованы два сплава никелида титана, отличающиеся химическим и фазовым составом: образец ТН-1 (Ti50Ni50 аустенитное состояние при комнатной температуре) и образец ТН-2 (Ti56,5Ni53,5 мартенситое состояние при комнатной температуре). Для исследования влияния поверхностной обработки никелида титана на фазовый переход использовали методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дифференциального термического анализа (ДТА). Установлено, что для обоих образцов никелида титана, ТН-1 (рисунок 4.11) и ТН-2 (рисунок 4.12), покрытие на их поверхности 140 не препятствует фазовым переходам. Для никелида титана ТН-1 (аустенит) фиксируется лишь незначительное смещение температуры фазового перехода (см. рисунок 4.11). Следует отметить, что согласно литературным данным в зависимости от состава сплава и его предварительной обработки, фазовый переход мартенсита (гексагональная кристаллическая модификация) в аустенит (кубическая решетка) может происходить, с образованием промежуточной R-фазы (ромбоэдрическая решетка), что и было зафиксировано методом ДСК на образце ТН-1 (см. рисунок 4.11 а). Однако обратный переход аустенит/мартенсит происходит без образования R-фазы (см. рисунок 4.11 б). Для образца ТН-2, находящегося при комнатной температуре в мартенситном состоянии, поведение фазовых переходов при температурном воздействии претерпевает большие изменения (см. рисунок 4.12). Нанесение покрытия смещает температуру перехода мартенсит/аустенит и аустенит/мартенсит соответственно на 16 и 6°С в область меньших температур по сравнению с образцом без покрытия. а) б) Рисунок 4.11 – Данные ДСК для образцов ТН-1 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Символами обозначены температура начала и окончания соответствующего фазового перехода: Rs, Rf – мартенсита в ромбоэдрическую фазу; As, Af – ромбоэдрического стояния в аустенит; Мs, Мf – аустенита в мартенсит. 141 а) б) Рисунок 4.12 – Данные ДТА для образцов ТН-2 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Обозначения аналогичны рисунку 4.11. Адгезионные свойства поверхностных слоев на никелиде титана были исследованы методом сктратч-тестирования (рисунок 4.13). Рисунок 4.13 – Адгезионные характеристики покрытия на никелиде титана Из анализа данных, приведенных на рисунке 4.13, следует, что начало появления шевронных трещин наблюдается при нагрузке в 30 Н, критическая нагрузка, при которой происходит проникновение индентора до металла, составляет 50 ± 2 Н, что свидетельствует о высоких адгезионных свойствах покрытия. После достижения критической нагрузки, наблюдается резкое увеличение значения акустической эмиссии, что в свою очередь свидетельствует о контакте индентора с материалом подложки (никелид титана). 142 5.2 Магниевые сплавы Для нанесения покрытий методом ПЭО в работе использовали деформируемые магниевые сплавы (таблица 4.2), относящиеся к различным системам. Согласно данным РФА сформированные методом ПЭО покрытия на магниевых сплавах вне зависимости от состава сплава (см. таблицу 4.2) состоят из оксида магния и ортосиликата магния (рисунок 4.14). Пики магния на дифрактограмме соответствуют металлическому магнию под покрытием, что обусловлено низкой отражающей способностью ПЭО-слоя. Исследования элементного и химического состава покрытий, проведенные с помощью ЭЗМА и РФЭС, позволяют говорить об особенностях химического состава слоев, сформированных на различных сплавах магния. Распределение химических элементов по толщине ПЭО-покрытий и состав поверхностных слоев были изучены для всех исследуемых сплавов. Установлен однотипный характер распределения элементов включения, вошедших в состав покрытия из электролита и магниевой подложки, поэтому в качестве примера в статье представлен характер распределения элементов в покрытиях, полученных на сплавах МА14 и ВМД10-1 (рисунок 4.15, таблица 4.3). Таблица 4.2 – Химический состав и системы магниевых сплавов Система сплава Mg–Mn–Се Mg–Al–Zn– Mn Mg–Zn–Zr Mg–Zr–Nd Mg–Zn–Zr– Сплав Легирующие элементы и некоторые примеси, масс. % Mn Zn МА8 1,3–2,2 – МА2-1 0,5 1,26 МА14 – 5,0–6,0 МА20 – 1,25 МА12 – – ВМД10-1 – 0,8 Al Zr Ce – 4,0– – 4,2 – – – – – 0,3–0,9 0,18 0,3–0,8 0,4–0,45 0,15– – 0,35 – – – – Y 143 Y Cd Nd – – – – – – – – – – 6,8–7,4 0,02 – – – – 2,5– – 3,5 Рисунок 4.14 – Дифрактограмма поверхности образца из магниевого сплава МА8 с покрытием Анализ экспериментальных данных (см. таблицы 4.2, 4.3) показывает, что не все легирующие элементы, присутствующие в сплавах, входят в состав покрытия. Так, цирконий, содержащийся в сплавах МА14 и ВМД10-1, отсутствует в составе формируемых на них ПЭО-слоев. Из всех легирующих элементов, присутствующих в исследуемых сплавах, в состав ПЭО-покрытий вошли только иттрий (сплав ВМД10-1) и цинк (сплавы ВМД10-1, МА14). Результаты анализа характера распределения элементов по толщине покрытия, полученные в настоящей работе на исследуемых сплавах, согласуются с данными, приведенными в работе [90]. Установлено, что фтор в покрытии находится преимущественно во внутреннем беспористом подслое (различимом на рисунках 4.16, 4.17 б) в виде фторида магния (см. таблицу 4.4). Свойствами этого химически стабильного соединения объясняется повышенная коррозионная стойкость слоев на магниевых сплавах. В приповерхностном же слое обнаружено значительно большее, по сравнению с внутренним подслоем, содержание кремния (см. рисунок 4.17 в), который входит в состав твердого соединения ортосиликата магния. Его присутствием обусловлены улучшенные показатели микротвердости и износостойкость ПЭО-слоев [90-93]. 144 Рисунок 4.15 – Распределение химических элементов по толщине ПЭОпокрытия, сформированного на сплаве ВМД10-1 Таблица 4.3 – Распределение элементов по толщине ПЭО-покрытий по данным ЭЗМА Содержание элементов, ат. % Точки исследования состава Система Mg–Zn–Zr–Y Система Mg–Zn–Zr Сплав ВМД10-1 Сплав МА14 Mg О С Zn Y Na F Si Mg O С Zn Na F Si 68,1 18,7 1,8 0,3 1,7 0,5 7,8 1,1 80,6 10,8 2,6 2,2 0,6 2,8 0,4 28,2 35,5 5,2 – 0,8 1,9 22,8 5,6 30,1 38,9 3,1 0,9 2,3 18,6 6,1 27,1 42,8 7,5 – 0,7 0,9 13,5 7,5 28,5 41,9 6,3 0,8 0,7 13,7 8,1 15,1 49,3 19,4 – 0,6 0,5 5,3 9,8 13,9 48,1 19,9 0,6 0,5 6,7 10,3 на границе раздела покрытие/металл на беспористом слое на пористом слое близкие к поверхности 145 Рисунок 4.16 – СЭМ-изображение поперечного шлифа покрытия, сформированного на сплаве ВМД10-1 Рисунок 4.17 – CЭM-изображение поперечного шлифа ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве МА14 (а), и карты распределения элементов по толщине покрытия: фтора (б) и кремния (в) Результаты химического анализа покрытий, проведенного методом РФЭС, представлены на рисунке 4.18 и в таблице 4.4. Присутствие пика натрия на обзорном спектре (см. рисунок 4.18а) связано с сорбцией силиката натрия (Na2SiO3), входящего в состав электролита. Согласно ЭЗМА-данным (см. таблицу 4.3) можно предположить, что силикат натрия находится как в пористой, так и беспористой части покрытия. Значения энергии связи свидетельствуют о нахождении магния в приповерхностной части покрытия в виде оксида и фторида (Есв Mg 1s для металлического магния равна 1303,0–1303,8 эВ, величина химического сдвига для MgO 146 составляет 1,0–2,0 эВ, для MgF2 – около 3 эВ). Следует заметить, что РФЭСанализ проводили после стравливания ионами аргона поверхностного слоя покрытия толщиной около 20 Å. Кремний во всех образцах имеет значения энергии связи, характерные для SiO2 (см. рисунок 4.18 в). С этим выводом согласуется Есв О 1s (см. рисунок 4.18 г). Энергия связи Zn 2р3/2 допускает наличие в покрытиях как оксидов, так и фторидов, для которых эти параметры имеют близкие значения (1021,8–1022,5 эВ для ZnO; 1022,2–1022,8 эВ для ZnF2). Иттрий, вероятно, находится в виде фторида YF3 (Есв = 159 эВ), т. к. энергия связи Y2O3 (Y 3d) существенно ниже (Есв ~ 157 эВ) [94–98]. Углерод на поверхности покрытий находится в виде алифатических соединений, в то время как в приповерхностном слое энергия связи позволяет говорить о присутствии углерода в окисленном состоянии, вероятно, в составе карбонатов. Механизм внедрения углерода в ПЭО-покрытия, формируемые в электролитах, не содержащих углерод, ранее был предложен в работе [99]. Рисунок 4.2.5 – РФЭС-данные для покрытия, сформированного на сплаве МА14: а – обзорный спектр, б – пик Mg 1s, в – пик Si 2p, г – пик O 1s, д – пик F 1s, е – пик Na 1s 147 Различие в величинах концентраций элементов, определенных методами ЭЗМА и РФЭС (см. таблицы 4.4, 4.5), обуславливается глубиной залегания исследуемых слоев покрытий. Следует отметить, что исследование состава методом ЭЗМА, у которого диаметр зондового электронного пучка составляет 1,5 мкм, проводили на поперечном шлифе покрытия (см. рисунок 4.16, таблицу 4.3). При этом концентрация элементов, близких к поверхностным слоям, усреднялась в диапазоне толщины от 0 до 1,5 мкм от поверхности. С другой стороны, методом РФЭС оценивались концентрации элементов в слоях, отстоящих от поверхности на величину, не превышающую несколько ангстрем. При таком отличии в методиках проведенных исследований (ЭЗМА, РФЭС) для объекта, у которого концентрация элементов является функцией толщины, теоретически невозможно получить полное совпадение значений. Методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) в сочетании с методом потенциодинамической поляризации были исследованы коррозионные процессы на границе раздела электрод/электролит с учетом морфологии поверхностного слоя, а также количественно оценены антикоррозионные свойства различных ПЭО-слоев. Поляризационные кривые для покрытий на сплавах (рисунок 4.19 б) наглядно иллюстрируют уровень защиты ПЭО-слоя в зависимости от состава обрабатываемого сплава. По экспериментальным кривым на диаграмме Боде (рисунок 4.20) было оценено сопротивление покрытий переменному току. 148 Рисунок 4.19 – Поляризационные кривые для образцов из различных сплавов магния: а – без обработки, б – с ПЭО-покрытиями Рисунок 4.20 – Диаграмма Боде (изменение модуля импеданса (А) и фазового угла (Б) от частоты) для образцов из различных сплавов магния: а – без обработки, б – с ПЭО-покрытиями В таблице 4.5 представлены антикоррозионные характеристики образцов, изготовленных из исследуемых сплавов без покрытий и с ПЭО-слоями. Анализ значений таких электрохимических параметров как ток коррозии (Iк), поляризационное сопротивление (Rп), модуль импеданса на частоте f = 0,1 Гц (|Z|f = 0,1 Гц), потенциал свободной коррозии (Ек) покрытий, позволил расположить сплавы с покрытиями и без покрытий в ряд по убыванию их антикоррозионных свойств (см. таблицу 4.5). Анализ экспериментальных данных показывает, что обработ149 ка сплавов методом плазменного электролитического оксидирования снижает ток коррозии исследуемых образцов на 1–5 порядков в зависимости от состава обрабатываемого сплава. Антикоррозионные свойства сплавов зависят от входящих в их состав легирующих элементов. В связи с этим, уровень защитных свойств сплавов, принадлежащих к одной системе, одинаков. Сопоставляя данные таблиц 4.2, 4.5, можно выделить системы сплавов, ПЭО-покрытия на которых демонстрируют наиболее высокие антикоррозионные свойства. Так, наилучшими защитными свойствами обладает ПЭО-слой, сформированный на сплаве МА12, содержащем в своем составе неодим и цирконий (система сплава Mg–Zr–Nd). К системе, обладающей меньшими защитными свойствами, относятся покрытия на сплавах с содержанием циркония и цинка (МА14, МА20), затем иттрия, циркония и кадмия (сплав ВМД10-1). Обработка сплавов систем Mg–Al–Zn–Mn (МА2-1) и Mg–Mn–Се (МА8) методом ПЭО повышает их сопротивление коррозии, но в наименьшей степени по сравнению со сплавами других исследуемых систем. Сопоставляя изображения поляризационных кривых (см. рисунок 4.10) и диаграмм Боде (см. рисунок 4.20) для сплавов до ПЭОобработки и после, а также численные значения электрохимических параметров исследуемых образцов, приведенных в таблице 4.5, можно сделать вывод, что антикоррозионные свойства поверхностных слоев хотя и находятся в зависимости от состава магниевого сплава, но не определяются им в полной мере, как утверждалось в работе [100]. Порядок убывания антикоррозионных свойств для образцов без покрытия и с ПЭО-покрытием (таблица 4.5) не совпадает весьма существенно. На основании сопоставления данных, полученных из анализа изображения поперечных шлифов покрытий (см. рисунок 4.16), данных РФЭС и ЭЗМА, а также вида импедансных спектров (см. рисунок 4.20) для моделирования границы раздела электрод/электролит и адекватного описания экспериментальных данных была предложена эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) (рисунок 4.21). 150 Для лучшего описания поверхностных неоднородностей гетерогенных систем в схеме вместо электрической емкости используется элемент постоянного сдвига фазы (СРЕ – constant phase element). Импеданс элемента СРЕ представлен как ZCPE = 1/Y0(j)n, где j – мнимая единица, – угловая частота ( = 2f), n и Y0 – показатель экспоненты и частотно независимый предэкспоненциальный множитель соответственно. В случае n = 1 Y0 представляет собой идеальную емкость. Показатель степени согласно расчетам для покрытий на сплавах различного состава изменялся от 0,55 до 0,97, что говорит о преимущественно емкостном характере СPE. Основными параметрами, характеризующими антикоррозионные свойства исследуемых ПЭО-покрытий, являются, согласно предложенной модели, емкость (в первом приближении) и сопротивление пористого (CPE1 и R1) и беспористого (CPE2 и R2) слоев. Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы, описывающей экспериментальные импедансные данные, для ПЭО-покрытий, сформированных на различных сплавах магния, приведены в таблице 4.6. Таблица 4.5 – Коррозионные свойства образцов из магниевых сплавов Тип образцов без покрытия с ПЭО-покрытием без покрытия МА20 с ПЭО-покрытием без покрытия МА14 с ПЭО-покрытием без покрытия ВМД10-1 с ПЭО-покрытием без покрытия МА2-1 с ПЭО-покрытием без покрытия МА8 с ПЭО-покрытием Улучшение свойств, порядок МА12 Екорр., В Iкорр., А/см2 Rп, Ом∙см2 |Z|f = 0.1 Гц, Ом∙см2 –1,84 –1,64 –1,57 –1,37 –1,5 –1,42 –1,66 –1,71 –1,51 –1,48 –1,56 –1,53 7,1∙10–6 1,1∙10–9 7,2∙10–4 2,9∙10–9 2,3∙10–4 4,1∙10–9 9,5∙10–6 1,8∙10–7 4,3∙10–5 2,1∙10–7 7,7∙10–5 2,8∙10–7 1–5 3,6∙103 2,5∙107 3,6∙101 9,2∙106 1,2∙102 6,4∙106 2,8∙103 1,5∙105 6,1∙102 1,3∙105 4,9∙102 9,5∙104 2–5 2,1∙103 1,2∙106 4,6∙101 1,8∙106 2,5∙102 4,7∙106 1,6∙103 1,5∙105 1,4∙103 1,1∙105 6,3∙103 7,5∙104 2–5 151 № в порядке убывания антикорр. св-в образцов 1 . 6 . 5 . 2 . 3 . 4 . 1 2 3 4 5 6 Рисунок 4.21 – Эквивалентная электрическая схема, используемая при моделировании экспериментальных данных Моделирование экспериментальных импедансных данных с использованием ЭЭС позволяет разделить вклад пористого слоя и плотного беспористого подслоя в антикоррозионные свойства ПЭО-покрытия, а также получить количественные характеристики каждого из них. Такой подход к изучению покрытий обеспечивает более глубокое понимание влияния параметров обработки на морфологию и физико-химические свойства покрытий. Анализ представленных данных (см. таблицу 4.6) также позволил сделать вывод о том, что электрохимические свойства исследуемых ПЭО-покрытий определяются в значительной степени сопротивлением беспористого слоя (R2). Полученная последовательность совпадает с порядком убывания антикоррозионных свойств гетерооксидных ПЭО-слоев на исследуемых сплавах (см. таблицу 4.5). Так, сплав МА20 занимает вторые позиции в обоих рядах, несущественно уступая сплавам, занимающим лидирующие положения. Наименьшим сопротивлением обладает беспористый слой покрытия, сформированного на сплаве МА8, коррозионные свойства которого демонстрируют самые низкие показатели. Представленные данные еще раз подтверждают установленный в более ранних работах факт зависимости коррозионных свойств магниевого сплава от свойств плотного беспористого подслоя ПЭО-покрытий [90, 91]. Обобщая данные химического послойного анализа поверхностных структур, их электрохимические свойства, а также сопоставляя с информацией о присутствии в сплавах определенных легирующих компонент, можно выдвинуть гипотезу о влиянии цирконийсодержащих оксидных соединений на сопротивление и толщину беспористого под152 слоя покрытия. Как указывалось ранее, наилучшими антикоррозионными свойствами обладают ПЭО-слои, сформированные на сплавах, содержащих цирконий (МА12, МА20, МА14, ВМД10-1). Однако этот легирующий элемент в составе покрытий методами ЭЗМА и РФЭС обнаружен не был. Поскольку, как отмечалось выше, Zr образует устойчивые интерметаллиды в магниевых сплавах, то наличие оксида этого металла можно ожидать только в тонких слоях, прилегающих непосредственно к подложке. Так как толщина такого слоя может быть мала (десятые или даже сотые доли микрона), то обнаружить цирконий используемыми в данной работе аналитическими методами чрезвычайно трудно. Однако, учитывая высокие диэлектрические свойства оксида циркония, можно утверждать, что наличие даже небольшой по толщине пленки этого соединения в оксидном слое, прилегающем к металлу, может заметно влиять на антикоррозионные свойства покрытия в целом. Следует отметить, что существует различие в величинах, определяющих сопротивление переменному (|Z|f = 0,1, R1 + R2) и постоянному (Rп) току, именно поэтому порядок убывания антикоррозионных свойств ПЭО-слоев на различных сплавах по данным поляризационных и импедансных измерений имеет незначительные отличия (см. таблицы 4.5, 4.6). Это объясняется гетерогенным характером исследуемых слоев как по морфологии, так и по химическому составу, о чем свидетельствует весьма значительное отклонение от 1 величины показателя степени n элементов постоянного сдвига фаз СРЕ1 и СРЕ2 (см. таблицу 4.6). Низкие значения параметра 2 (1,6·10-4–8,2·10-3) свидетельствуют о том, что предложенная эквивалентная электрическая схема хорошо описывает экспериментальные импедансные данные. Наряду с повышением антикоррозионных свойств магниевых сплавов обработка методом ПЭО позволяет придать сплавам большую микротвердость, препятствующую быстрому износу покрытий. Микротвердость покрытий по сравнению с материалами подложки (0,6–0,9 ГПа) увеличивается в зависимости от обрабатываемого сплава от 1,3 до 3,5 ГПа, модуль Юнга варьируется в пределах 42–51 ГПа. 153 Таблица 4.6 – Расчетные параметры элементов эквивалентной электрической схемы для ПЭО-покрытий, сформированных на различных сплавах магния CPE1 Сплав МА14 МА20 МА12 ВМД10-1 МА2-1 МА8 Rэ, Oм·см2 Yo, См× ×см–2·cn n 37,9 31,4 37,0 38,0 38,3 39,6 3,5·10-8 9,1·10-8 7,7·10-8 1,9·10-8 2,6·10-8 5,6·10-8 0,93 0,86 0,84 0,97 0,94 0,85 R1, Oм·см CPE2 2 Yo, См× ×см–2·cn n R2, Oм·см2 1,2104 1,9104 3,3103 3,8103 6,5103 1,4104 7,2·10-8 4,7·10-8 6,7·10-7 1,2·10-7 1,9·10-7 3,9·10-7 0,55 0,89 0,74 0,77 0,78 0,64 7,0·106 1,7106 1,5106 9,3104 7,3104 6,1104 2 4,9·10-3 3,1·10-3 3,0·10-3 8,2·10-3 1,4·10-3 1,6·10-4 № в пор. убывания антикорр. свойств 1 2 3 4 5 6 Метод скретч-тестирования позволил оценить адгезионные и антифрикционные свойства формируемых покрытий с определением коэффициента трения и силы адгезии покрытия к материалу подложки, а также проанализировать механические свойства покрытия посредством сопоставления данных акустической эмиссии и оптических наблюдений (рисунок 4.22). По результатам проведенных экспериментов установлено, что коэффициент трения покрытий в 3,5 раза ниже по сравнению с металлом без покрытия и не зависит от состава сплава, следовательно, ПЭО-слои обладают антифрикционными свойствами. Значения силы, при которой происходит процарапывание пленки до металла (FМе), как следует из анализа полученных данных, варьируются для разных сплавов от 14,5 до 18 Н. На основании приведенных данных можно говорить о формировании методом ПЭО на сплавах магния различного состава прочных износостойких антифрикционных покрытий. 154 Рисунок 4.2.9 – Данные скретч-тестирования для образца из сплава МА14 с ПЭО-покрытием и внешний вид царапины после проведения эксперимента (пунктирной линией отмечены значения, при которых происходит первое касание индентора с металлической подложкой) 5.3 Низкоуглеродистая сталь Эффективность использования ПЭО существенно расширяется за счет привлечения современных наноразмерных материалов и нанотехнологий. Согласно результатам наших предшествующих исследований, введение нанопорошков в состав покрытий должно существенно улучшить их физикохимические, эксплуатационные характеристики [101-103]. В рамках данного проекта это предлагается осуществить за счет введения наночастиц в состав электролита для плазменного электролитического оксидирования. Поскольку при плазменном электролитическом оксидировании рост покрытий, как правило, происходит при анодной поляризации образца, то в качестве стабилизатора дисперсности в данной работе использовалось анионное поверхностноактивное вещество. С помощью анализатора размера и заряда частиц Malvern Zetasizer Nano было установлено, что добавление анионактивного ПАВ в вод155 ный электролит обеспечивает частицам суспензии отрицательный заряд (таблица 4.7). Следует заметить, что в электролите без ПАВ заряд наночастиц был положительный. Полученную суспензию вводили при перемешивании в рабочий электролит, в качестве которого использовали водный раствор кабонатносиликатной электролитической системы для формирования покрытий на стали Ст3. Таблица 4.7 – Размеры и заряд частиц водной суспензии 1 2 Состав водной суспензии Al2O3 Al2O3 с добавлением ПАВ рН 6,11 4,4 Размер частиц, нм 280 274 Дзета-потенциал, мВ +33,8 -31 Использование потенциостатического режима ПЭО в зависимости от прикладываемого напряжения в ходе выполнения проекта позволило сформировать на стали Ст3 поверхностные слои, в состав которых входят наночастицы как исходном (-Al2O3, -Al2O3), так и в модифицироанном (-Al2O3) состоянии, (рисунок 4.23). Кроме того, в составе покрытий присутствуют в виде включений различные алюминийсодержащие соединения, такие как FeAl2O4, NaAlO2, NaAlSiO4. Высокие температуры и давления в канале пробоя в процессе плазменного электролитического оксидирования позволили произвести спекание наноразмерного материала. Это привело к образованию основного керамикоподобного рентгеноаморфного слоя толщиной до 100 мкм, включающего алюминийсодержащие соединения. Под основным слоем находится подслой Fe3O4. С использованием катодной составляющей были сформированы покрытия, в состав которых входят -Al2O3, -Al2O3. В связи с тем, что время жизни плазменного микроразряда измеряется долями секунд, это приводит спеканию частиц, в тоже время при основных режимах ПЭО не происходит переход в высокотемпературную фазу. Развитая пористая структура покрытия не позволяет существенно улучшить его электрохимические свойства (таблица 4.8, рисунок 4.24). Для повышения антикоррозионных характеристик требуется дополнительная обработка ультрадисперсным политетрафторэтиленом для заполнения пористой части верхнего слоя. Тем не менее, присутствие твердых частиц в покры156 тии улучшает его механические свойства. Согласно полученным экспериментальным данным распределение микротвердости по поверхности неоднородно. Значения универсальной микротвердости варьируются в диапазоне 1877–3520 МПа (как, собственно, и значения микротвердости, оцененной по восстановленному отпечатку 9046–32484), что в 1,8 раза больше, чем для ПЭО-покрытия без использования наночастиц и 2,3 раза больше, чем для не защищенной поверхности стали Ст3 (таблица 4.9). Следует отметить, что согласно результатам scratch-тестирования, значения критической нагрузки, при которой происходит скалывание поверхностных слоев, в 1,5 раза больше для ПЭО-слоев, сформированных с использованием наноструктурируемых порошков, по сравнению с базовым ПЭО-покрытием (рисунок 4.25, таблица 4.10). Рисунок 4.23 – Дифрактограммы поверхности образца из стали Ст3, обработанного методом ПЭО с использованием наноразмерного порошка Al2O3 157 Рисунок 4.24 – Поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl, для образцов из стали Ст3, поверхность которых обработана различными способами Таблица 4.3.2 – Основные коррозионные характеристики образцов из стали Ст3 Тип образца Без покрытия С ПЭО-покрытием С ПЭО-покрытием, Al2O3) содержащим наночастицы Rp, Oм·см2 1140 7838 8010 Iк, A·см2 3,3·10-5 2,0·10-6 3,0·10-5 Eк, В (х.с.э.) -0,68 -0,55 -0,50 Таблица 4.3.3 – Механические свойства образцов Тип образца Без покрытия С ПЭО-покрытием С ПЭО-покрытием, содержащим наночастицы Al2O3) Универсальная микротвердость, МПа 1507 1945 Микротвердость по восстановленному отпечатку, МПа 1787 5293 1877–3520 9046–32484 158 Модуль упругости, МПа 1,30·105 3,17·104 3,61–6,38·104 а) б) Рисунок 4.25 – Параметры scratch-тестирования ПЭО-покрытия (а) и ПЭО-слоя, полученного в электролите, содержащем наночастицы Al2O3 (б) 159 Таблица 4.10 – Значения критических нагрузок определенных методом scratch-тестирования Критические нагрузки ПЭО-покрытие ПЭО-покрытием, содержащим наночастицы Al2O3 12 18 12 20 Lc2 – нагрузка, при которой происходит отслаивание участков покрытия, Н Lc3 – нагрузка, при которой происходит пластичное истирание покрытия до подложки, Н 160 Заключение При выполнении 3 этапа НИР по теме: «Электронное строение и свойства кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур» в соответствии с техническим заданием получены следующие основные результаты: Получены новые данные в области физико-химических свойств широкого ряда кислородсодержащих комплексных соединений и оксидных структур, сформированных на их основе, с целью расширения областей их применения и направленного синтеза. Исследовано электронное строение, люминесцентные, триболюминесцентные, термохромные, сольватохромные, люминесцентно- термохромные и топохимические свойства комплексов РЗЭ. Применение полученных знаний позволит создать новые виды продукции, такие как материалы и технологии. Показана перспективность применения метода плазменного электролитического оксидирования для формирования на поверхности никелида титана покрытий, улучшающих его морфологическую структуру и электрохимические свойства. ПЭО-покрытия обеспечивают безопасность использования никелида титана в имплантационной хирургии. Установлено, что использование ультрадисперсного политет- рафторэтилена в составе композиционного покрытия на никелиде титана, позволяет повысить его устойчивость в коррозионно-активной среде. Показано, что покрытие, сформированное методом плазменного электролитического оксидирования, имеет меньшие значения микротвёрдости и модуля упругости по сравнению с подложкой. Это является определённым преимуществом полученного покрытия при его использовании в имплантационной хирургии, поскольку данные значения вышеуказанных параметров расположены ближе к значениям естественной костной ткани. 161 Установлено влияние легирующих элементов сплавов систем Mg–Zn– Zr и Mg–Zn–Zr–Y, и режимов плазменного электролитического оксидирования на морфологию и защитные антикоррозионные, противоизносные свойства ПЭО-слоев, формируемых на поверхности сплавов магния (МА14, МА20, ВМД10-1). Методом ПЭО сформированы композиционные слои на поверхности стали Ст3 с использованием наноразмерных неорганических материалов. Установлено влияния состава наноразмерных частиц на электрохимические свойства и механические характеристики обработанных материалов. Результаты исследований пункта 4.2 вошли в кандидатскую диссертацию М. В. Сидоровой «Физико-химические свойства покрытий, формируемых на магниевых сплавах методом ПЭО». Защита состоялась 22 июня 2012 г. на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии ДВО РАН. Задачи третьего этапа НИР выполнены полностью. 162 Список использованных источников 1. Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates // J. Chem. Phys. - 1962. - V. 66. - № 12. - P. 2493-2499. 2. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations of the emission spectra of dysprosium chelates // J. Chem. Phys. - 1960. - V. 32. - № 2. - P. 614-615. 3. Harrigan R.W., Crosby G.A. Temperature dependence of luminescence intensity of Tb3+ complexes // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52. - № 9. - P. 4912-4914. 4. Crosby G.A., Watts R.J., Westlake S.J. Phosphorescence of acetylacetonates of trivalent metal // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55. - № 9. - P. 4663-4664. 5. Tsaryuk V.I., Zolin V.F., Kudryashova V.A. Effect of ligand's donor acceptor properties on vibronic spectra of europium -diketonates // Synthetic Metals. - 1997. - V. 91. - № 1/3. - P. 357-358. 6. Tsaryuk V., Legendziewicz J., Zolin V, Sokolnicki J., Szostak R., Puntus L. Spectra and details of the structure of europium acetates with derivatives of 1,10-phenanthroline // J. Alloys Compd. - 2001. - V. 323-324. - P. 661-666. 7. Blasse G., Grabmaier B.C. Luminescent Materials. - Berlin, SpringerVerlag, 1994. - 232 p. 8. Verwey J.W.M., Dirksen G.J., Blasse G. A study of the Eu 3+ charge transfer state in lanthanide-borate glasses // J. Non-Cryst.Solids. - 1988. - V. 107. P. 49-54. 9. Petoud S., Bunzli J.C.G., Glanzman T., Piguer C.,.Xiang Q, Thummel R.P. Influence of charge-transfer states on the Eu(III) luminescence in mononuclear triple helical complexes with tridentate aromatic ligands // J. Luminescence - 1999. - V. 82. - № 1. - P. 69-79. 10.Longo R, Silva F.R.G., Malta O.L. A theoretical study of the energytransferprocess in [Eu bpy.bpy.bpy]3+ cryptates: a ligand-to-metal chargetransfer state? // Chem. Phys. Letters. - 2000. - V. 328. - № 1-2. - P. 67-74. 163 11.Albuquerque R.O., Rocha G.B., Malta O.L., Porcher P. On the charge factors of the simple overlap model for the ligand field in lanthanide coordination compounds // Chem. Phys. Letters. - 2000. - V. 331. - № 5-6. - P. 519525. 12.Zolin V., Puntus L., Kudryashova V.V., Tsaryuk V., Legendziewicz J., Gawryszewska P., Szostak R. Charge transfer bands in the luminescence excitation spectra of isomeric pyridinedicarboxylic salts of europium // J. Alloys. Compd. - 2002. - V. 341. - P. 376-380. 13.Vogler A., Kunkely H. Phororeactivity of metal-to-ligand charge transfer excited states // Coord. Chem. Reviews. - 1998. - V. 177. - P. 81-96. 14.Guillaumont D., Daniel C. A quantum chemical investigation of the metalto-ligand charge-transfer photochemistry // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V. 177. - P. 181-199. 15.R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989. 16.Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 17.C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. – 1988. – V. 37. – P. 785. 18.E. Runge, E. K. U. Gross. Density-functional theory for time-dependent systems // Phys. Rev. Lett. – 1984. – V. 52. – N 12. – P. 997-1002. 19.Weigend F., Furche F., Ahlrichs R. Gaussian basis sets of quadruple zeta valence quality for atoms H-Kr // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 24. P. 12753-12762. 20.Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design an assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 18. P. 3297-3305. 21.Вовна В.И., Горчаков В.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е., Кандинский М.М., Мирочник А.Г. Рентгеноэлектронные спектры некоторых 164 дикетонатов европия (III) // Координационная химия. – 1984. – Т. 10, вып. 10. – С.1362-1367. 22.Вовна В.И., Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Зиатдинов А.М. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура хелатных комплексов европия // Журнал неорганической химии. – 1987. – Т. 32, вып. 10. – С. 2403-2408. 23.Вовна В.И., Чередниченко А.И., Горчаков В.В., Кузьмина Н.П. ФЭ спектры дипивалоилметанатов РЗЭ // Координационная химия. – 1990. – Т.16, № 9. – С.1283-1287. 24.Чередниченко А.И., Вовна В.И., Юдин Д.В., Андриенко И.В., Мартыненко Л.И., Горчаков В.В. Электронная структура и ФЭ спектры ацетилацетонатов и ацетилацетониминатов скандия и лютеция // Журнал структурной химии. – 1990. – Т.31, № 4. – С. 51-55. 25.Вовна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И., Дзюбенко Н.Г., Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И. ФЭ спектры ацетилацетонатов редкоземельных элементов // Координационная химия. – 1991. – Т.17, № 4. – С. 571-576. 26.Вовна В.И., Чередниченко А.И., Мартыненко Л.И. Фотоэлектронные спектры -дикетонатов РЗЭ // -Дикетонаты металлов. Сб. научн. трудов в 2-х частях. – Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. Т. 1. С. 143-145. 27.Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура бета-дикетонатных комплексов d- и pэлементов // -Дикетонаты металлов. – Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. Т. 1. С. 7-32. 28.Вовна В.И., Горчаков В.В., Карасев В.Е., Чередниченко А.И. Фотоэлектронные спектры некоторых -дикетонатов европия // Журнал структурной химии. – 1989. – Т. 30, № 3. – С.147-149. 29.Чередниченко А. И. Дисс. … канд. хим. наук. – Владивосток: ДВГУ, 1990. – 182 с. 165 30.Вовна В.И. Фотоэлектронные спектрыи электронная структура трисбета-дикетонатов металлов. // Координационная химия. – 1995. – Т. 21, № 4. – С.435-450. 31.Вовна В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов со фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным // Дисс. ... докт. хим. наук. – Владивосток: ДВГУ, 1989. – 312 с. 32.Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. – М.: Наука, 1987. – 347 c. 33.Novak I., Kovac B. Photoelectron spectroscopy of metal β-diketonate complexes // J. Organomet. Chem. 2007. – N 692. – P. 2292-2305. 34.Вовна В.И., Тихонов С.А., Львов И.Б. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных // Журнал физической химии. – 2011. – Т. 85, № 11. – С. 2082-2088. 35.Вовна В.И., Тихонов С.А., Львов И.Б. Фотоэлектронные спектры и электронная структура β-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями // Журнал физической химии, 2013. Т. 86 (принята в печать). 36.Вовна В.И., Казачек М.В., Львов И.Б. Возбужденные состояния и спектры поглощения β-дикетонатных комплексов дифторида бора с ароматическими заместителями // Оптика и спектроскопия. – 2012. – Т. 112, № 4. – С. 545-553. 37.Вовна В.И, Короченцев В.В, Доценко А.А. Электронное строение и фотоэлектронные спектры бис-β-дикетонатов Zn(II) // Координационная химия. – 2011. – Т. 37, № 12. – С. 38-45. 38.Борисенко А.В., Вовна В.И., Горчаков В.В., Коротких О.А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых β-дикетонатов бора // Журнал структурной химии. – 1987. – Т. 28, № 1. – С. 147-150. 166 39.Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. – М.: Химия, 1984. – 255 с. 40.CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999 – 2006. 41.Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. – М.: Наука, 1991. – 247 с. 42.Киперт Д. Неорганическая стереохимия. – М.: Мир, 1985. – 276 с. 43.Shibata S., Iijima K., Inuzuka T. // J. Mol. Struct. – 1986. – V. 144. – P. 181. 44.Shibata S., Iijima K., Inuzuka T., Kimura S., Sato T. // J. Mol. Struct. – 1986. – V. 144. – P. 351. 45.Юдин Д.В., Доценко С.А., Вовна В.И. Измерительно-вычислительная система для ФЭ спектроскопии: структура и программное обеспечение // β-Дикетонаты металлов. Сборн. научн. трудов в 2-х ч. – Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 1990. – Т. 1. – С. 156-165. 46.Чередниченко А.И., Вовна В.И., Юдин Д.В. и др. Электронная структура и ФЭ спектры ацетилацетонатов и ацетилацетониминатов скандия и лютеция // Журнал структурной химии. – 1990. – Т. 31, № 4. – С. 51-55. 47.Химия и периодическая таблица / Под ред. К. Сайто. – М.: Мир, 1982. – 320 с. 48.Вертхайм Г. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия твердых тел // Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. / Под ред. Л. Фирмана, Дж. Вэнника, В. Декейсера. – М.: Мир, 1981. – С. 195-235. 49.Kozakova A.T., Kochur A.G., Nikolsky A.V., Googlev K.A. // JES and Relat. Phenomena. – 2011. – V. 184 – P. 508-516. 50.Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. – М.: Наука, 1989. – 199 с. 51.Карлссон Т.А. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. – Л.: Машиностроение, 1981. 167 52.Барашков Н.Н., Сахно Т.В. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. – М.: Химия, 1992. – 78 с. 53.Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлсодержащие мономеры: успехи в полимеризации и сополимеризации // Успехи химии. – 1991. – Т. 60. – № 7. – С.1513-1531. 54.Nishide H., Izushi T., Arai H., Yoshioka N., Tsuchida E. Complexation constants of lanthanide ions with poly(methacrylic acid) and its copolymers // J. Macromol. Sci. Chem. – 1987. – V. 24A. – № 3-4. – Р. 343-351. 55.Xu W.-Y., Wang Y.-S., Zheng D.-G., Xia S.-L. Synthesis and characterization of polymers containing rare earth metals // J. Macromol. Sci. Chem. – 1988. – V. 25A. – N 10-11. – Р. 1397-1406. 56.Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров. Сообщение 13. Комплексы переходных металлов с метакроилацетофеноном // Изв. АН. Сер. хим. – 1990. – № 1. – С. 451-453. 57.Петроченкова Н.В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Cинтез, спектрально-люминесцентные свойства и полимеризация лантанидсодержащих мономеров на основе непредельных кислот. Кристаллическая структура метакрилата Eu(III) // Координационная химия. – 2002. – Т. 28. – № 1. – С. 67-73. 58.Buijs M., Blasse G. One- and Three-dimensional energy migration in dimorphic EuP3O9 // J. Luminescence. – 1988. – V. 39. – N 1. – P. 323-334. 59.Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solid // J. Chem. Phys. – 1953. – V. 21. – P. 836-850. 60.Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотолиз гексафторацетилацетонатов европия // Журн. неорган. химии. – 1988. – Т. 33, № 2. – С. 343-346. 61.Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна В.И. Фоторазложение фторированных β-дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрилата // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1988. – № 12. – С. 2173. 168 62.Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз аддуктов трис-бетадикетонатов европия(III) в полиметилметакрилате // Журн. неорган. химии. – 1988. – Т. 33, № 9. – С. 2234-2238. 63.Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотоустойчивость гексафторацетилацетонатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1989. – № 9. – C. 1975-1978. 64.Xu W.-Y., Wang Y.-S., Zheng D.-G., Xia S.-L. Synthesis and characterzation of polymers containing rare earth metals // J. Macromol. Sci. Chem. – 1988. – V. 25A. – N 10-11. – Р. 1397-1406. 65.Du C., Ma L., Xu Y., Li W. Synthesis and fluorescent properties of europium-polymer complexes containing naphthoate ligand // J. Alloys. Compd. – 1998. – V. 265, N 1-2. – Р. 81-86. 66.Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Fluorescence and photo-chemical properties of Eu(III) poly(acrylic-co-ethyl methacrylate) complexes // Spectrosc. Lett. – 1998. – V. 31, N 6. – Р. 1167. 67.Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатоди-бензоилметаната европия(III) // Координац. химия. – 2001. – Т. 27, № 9. – С. 717. 68.Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей o-фенантролиновые группы // Координационная химия. – 1991. – Т. 17, № 11. – С. 1567. 69.Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. – М.: Мир, 1971. 70.Banks E., Okamoto Y., Ueba Y. Synthesis and characterization of rare earth metal containing polymers. I. Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+, Eu3+, Er3+ and Sm3+ // J. Appl. Polym. Sci. – 1980. – V. 25, № 3. – Р. 359. 71.Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. – М.: Наука, 1980. 169 72.Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров: Пер. с англ. – М.: Мир, 1988. 73.A.L. Yerokhin, A.A. Voevodin, V.V. Lyubimov, J.S. Zabinski, M.S. Donley. Plasma electrolyte fabrication of oxide ceramic surface layers for tribotechnical purpose on aluminium alloys // Surface and coating technology. – 1998. – V. 110. – P. 140-146. 74.D.T. Asquith, A.L. Yerokhin, J.R. Yates, A. Matthews. Effect of combined shot-peening and PEO treatment on fatigue life of 2024 Al alloy // Thin Solid Films. – 2006. – V. 515. – P. 1187-1191. 75.A.L. Yerokhin, L.O. Snizhko, N.L. Gurevina, A. Leyland, A. Pilkington, A. Matthews. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics. – 2003. – V. 36. – P.2110–2120. 76.W. Xue, Z. Deng, R. Chen, T. Zhang, H. Ma. Microstructure and properties of ceramic coatings produced on 2024 aluminum alloy by microarc oxidation // Journal of Materials Science. – 2001. – V. 36. – P. 2615-2619. 77.J.P. Schreckenbach, D. Butte, G. Marx. Synthesis and microstructure of anodic spark deposited SrZrO3 // Microchimica Acta. – 2000. – V.133. – P. 295–298. 78.Gnedenkov S.V., Scharkeev Yu.P., Sinebryukhov S.L., Khrisanfova O.A., Legostaeva E.V., Zavidnaya A.G., Puz’ A.V., Khlusov I.A. Formation and Properties of Bioactive Surface Layers on Titanium // Inorganic Materials: Applied Research. – 2011. – V. 2, №. 5. 79.Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. – Владивосток: Дальнаука, 2008. – 165 с. 80.С.В. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, В.И. Сергиенко. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. – 2006. – Т. 42, № 3. – С. 235–250. 170 81.Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Гнеденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. / Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорганической химии. – 1995. – Т. 40, № 4. – С. 558-562. 82.Павлов Б.А., Терентьев А.П. Курс органической химии. – М.: Химия, 1969. – 686 с. 83.Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. – Л.: Химия, 1989. – 455 с. 84.Li X., Zhang X., Li Z., Qian Y. Synthesis and characteristics of NiO nanoparticles by thermal decomposition of nickel dimethylglyoximate rods // Solid State Communications. – 2006. – V. 137. I. 11. – P. 581-584. 85.Gnedenkov S.V, Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Kovryanov A.N., Scorobogatova T.M., Gordienko P.S. Production of hard and heat-resistant coatings on aluminium using a plasma micro-discharge // Surface and Coatings Technology. – 2000. № 123. – P. 24-28. 86.Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита – 2006. – № 5. – С.27-33. 87.Gonzalez J.A., Lopez V., Bautista A., Otero E. Characterization of porous aluminium oxide films from ac impedance measurements // Journal of Applied Electrochemistry. – 1999. – V. 29. – P. 229-238. 88.Физико-химические свойства оксидов / Г.В. Самсонов, Т.Г. Борисова и др.; под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с. 89.Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments // Journal of Materials Research. – 1992. – V. 7(6). – P. 1564-1583. 90.Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A. and Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg–Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in 171 silicate-containing electrolytes // Surface and Coatings Technology. 2010. Vol. 204. P. 2316–2322. 91.Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Гнеденков А.С., Волкова Е.Ф. Свойства покрытий, сформированных на магниевом сплаве МА8 методом плазменного электролитического оксидирования // Вестник ДВО РАН. 2010. № 5. С. 35-46. 92.Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин В.С., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В. Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации // Вестник ДВО РАН. 2011. № 5. С. 95-105. 93.Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia. – 2012. – V. 23. – Р. 90-93. 94.Seyama H., Soma M. Bonding-state characterization of the constituent elements of silicate minerals by X-ray photoelectron spectroscopy // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. – 1984. – Vol. 80. – P. 237241. 95.Uwamino Y., Ishizuka Y., Yamatera H. X-ray photoelectron spectroscopy of rare-earth compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 1984. – Vol. 34. – P. 69-78. 96.Uwamino Y., Tsuge A., Ishizuka T., Yamatera H. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Rare Earth Halides // Bulletin of the Chemical Socsiety of Japan. – 1986. – Vol. 59. – P. 2263-2267. 97.Vasquez R.P., Foote M.C., Hunt B.D. Reaction of nonaqueous halogen solutions with YBa2Cu3O7−x // Journal of Applied Physics. – 1989. – Vol. 66. – P. 4867–4873. 172 98.Wagner C.D. Studies of the charging of insulators in ESCA // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 1980. – Vol. 18. – P. 345–349. 99.Вовна В.И., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Кузнецов М.В., Синебрюхов С.Л., Чередниченко А.И., Хрисанфова О.А. Рентгеноэлектронное исследование поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования // Электрохимия. – 1998. – Т. 34, N 10. – С. 1208–1211. 100. Shi Z., Song G., Atrens A. The corrosion performance of anodized magnesium alloys // Corrosion Science. – 2006. – Vol. 48. – P. 3531–3546. 101. Minaev A.N., Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Sidorova M.V., Tsvetkov Yu.A., Samokhin A.V. Composite Coatings Formed by Plasma Electrolytic Oxidation // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. – 2011. – Vol. 47, No. 7. 102. Минаев А.Н. Антинакипные композиционные покрытия, полученные с помощью плазменно-электролитической технологии / Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.В., Самохин А.В. // Вестник Дальневосточного государственного технического университета. – 2011. – № 1 (6). – С. 31-49. 103. Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А., Самохин А.В. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий // Вестник РФФИ. – 2011. – № 1(69). – С. 81–90. 173 Приложение. Характеристики высоковакуумной двухкамерной системы исследования поверхности Оборудование – Высоковакуумная двухкамерная система (РФЭС, УФЭС, Оже-спектрометр). Производитель – Omicron NanoTechnology GmbH. Спектрометр представляет собой многофункциональную сверхвысоковакуумную систему анализа поверхности твердого тела методами электронной спектроскопии. Оптимизирован для использования нескольких источников излучения совместно с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона энергии связи электронов. Доступные методы. Элементный анализ, количественный анализ, исследование изменения концентрации веществ по глубине в приповерхностном слое, структура внутренних и валетных электронных уровней Источники излучения. Источник рентгеновского излучения «DAR 400». «DAR 400» – источник рентгеновского излучения с двумя анодами для эксперимента РФЭС в сверхвысоковакуумных системах. Энергия излучения 1253,6 эВ (MgKa) и 1486,7 эВ (AlKa). Источник рентгеновского излучения и монохроматор «XM 1000 MkII». При сравнении с обычным РФЭС использование в эксперименте монохроматичного излучения дает ряд преимуществ. Среди них: отсутствие сателлитов в рентгеновском луче, улучшенное разрешение спектральных линий, минимизация повреждения образца излучением, улучшение соотношения сигналшум, возможность выделения узкого луча. Энергия излучения - 1486,7 эВ (AlKa). Источник ультрафиолетового излучения «HIS 13». 174 «HIS 13» с рабочим газом гелием позволяет получать два вида излучения - HeI или HeII. Энергия излучения – 21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII). Доступно проведение исследований в области энергии валентных электронов. Источники заряженных частиц Ионная пушка с острым фокусом «ISE 100». «ISE 100» – это эффективное устройство очистки и ионного травления поверхности образца для исследования приповерхностных слоев. Рабочая частица – ион Ar+. Энергия вылета ионов может задаваться произвольно в диапазоне от 0,1 до 5 кэВ. Источник быстрых электронов «EKF 300». «EKF 300» - источник высокоэнергетичных электронов в диапазоне от 0,1 до 5 кэВ для проведения оже-эксперимента. Нейтрализатор заряда CN10. Нейтрализатор используется для создания потока медленных электронов с энергией от 1 до 15 эВ с целью снятия положительного заряда с непроводящего или слабопроводящего образца. 175
