На правах рукописи КОМОВА ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

На правах рукописи
КОМОВА ЕЛЕНА ПАВЛОВНА
КООРДИНАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЛЮКОЗАМИНА,
ХИТОЗАНА И ИХ ГИДРОХЛОРИДОВ С ИОНАМИ d-МЕТАЛЛОВ В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
(химические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2008
Работа выполнена на кафедре “Биотехнология, физическая и аналитическая
химия” Нижегородского государственного технического университета им.
Р.Е. Алексеева
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Скоробогатова Евгения Владимировна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Урьяш Владимир Файвишевич,
ГОУ ВПО Нижегородский государственный
Университет им. Н.И. Лобачевского
кандидат химических наук, доцент
Субботин Андрей Юрьевич
ГОУ ВПО Нижегородский государственный
технический университет им. Р.Е. Алексеева
Ведущая организация:
Институт химии Коми научного центра
Уральского отделения РАН
Защита состоится «14» ноября 2008 г. в 1300 час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом
университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул.
Минина, д. 24, корп. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета
Автореферат разослан « » октября 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
2
Соколова Т.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Хитозан – широко распространенный природный полимер, структурным элементом которого является остаток β-1,4-2амино-2-дезокси-D-глюкозы. Само соединение и вещества, получаемые на
его основе, благодаря ряду ценных свойств находит широкое практическое
применение. Одно из направлений использования хитозана и его производных, особенно со структурой полиэлектролита, основано на том, что они обладают высокой сорбционной способностью, которая наиболее эффективно
проявляется по отношению к ионам переходных металлов. В настоящее время общепринятым является мнение, что сорбционные процессы обусловлены
образованием различного рода комплексов, в общем случае продуктов взаимодействия между соединением переходного металла и функциональными
группами хитозана. В ряде работ выдвигается предположение, что хитозан,
как лиганд, обладает хелатными свойствами, хотя убедительных и однозначных данных для такого рассмотрения в литературе не имеется. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на значительное число работ,
посвященных изучению взаимодействия металлов с хитозаном и его производными, многие закономерности этого процесса остаются дискуссионными
или экспериментально малоизученными. Отсутствуют данные о взаимодействии соединений на основе хитозана с металлами в растворах, хотя этот аспект химии хитозана представляет интерес в научном отношении. Для выявления роли полимерной структуры хитозана и его производных в комплексообразовании с металлами существенное значение имеют сведения о свойствах глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина как лигандов, поскольку их
фрагменты являются мономерными звеньями соответствующих полимерных
соединений.
Целью настоящей работы является:
- выявление координационных взаимодействий соединений на основе хитозана с ионами d-металлов в растворах и в твердом состоянии, определение
3
состава образующихся комплексов и констант комплексообразования, оценка
влияния природы комплексов на избирательность сорбционного процесса;
- определение координационных свойств глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина и выявление на этой базе роли полимерной структуры производных
хитозана в комплексообразовании с ионами переходных металлов.
Научная новизна работы.
- Впервые установлено комплексообразование гидрохлорида хитозана с
ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II) в
водных растворах и определены физико-химические характеристики этого
процесса: состав образующихся комплексов и константы комплексообразования.
- Установлено, что гидрохлорид глюкозамина обладает незначительными координационными свойствами. На основании этих данных сделано заключение, что высокая координационная емкость гидрохлорида хитозана обусловлена взаимодействием металла и лигандов координационной сферы с функциональными группами соседних макроцепей.
- Установлено, что при взаимодействии вышеперечисленных металлов со
смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 27:73 одним из лигандов в образующихся комплексах является глюкозамин.
- Впервые установлено, что хитозан может входить в координационную сферу комплексов с ионами металлов в виде лиганда, содержащего в качестве
заместителя группы NH3Cl.
Практическая значимость работы. Полученные количественные
данные о комплексообразовании ионов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с производными хитозана в водных растворах являются новым фактическим материалом при использовании этого биополимера в различных технологических и лечебно-профилактических целях.
4
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
- Количественные данные взаимодействий гидрохлорида хитозана, гидрохлорида глюкозамина и глюкозамина в водных растворах с ионами кобальта,
никеля, меди, цинка и кадмия.
- Результаты, полученные методами электронной и инфракрасной спектроскопии, свидетельствующие об образовании различных типов комплексов
ион металла-полимер в зависимости от состояний кислотно-основных равновесий для солей хитозана в водных растворах.
- Роль водородных связей при участии протонированных аминных групп
гидрохлоридов глюкозамина и хитозана в образовании внутренней сферы
комплексов с ионами металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на научно-практических конференциях: XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород,
2006); VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006), IV, V, VI, VII Международные молодежные научно-технические конференции "Будущее технической науки"
(Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008).
Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10
работ: 2 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в сборнике трудов, 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 159
наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста,
включающего 15 таблиц и 39 рисунков.
Благодарности. Выражаю благодарность д.х.н., проф. Арбатскому
А. П. за помощь в выполнении экспериментальной части работы; д.х.н.,
проф. Гринвальду И. И. и к.х.н. Померанцевой Э. Г. за помощь в получении
ИК спектров и их обсуждении.
5
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Объекты и методы экспериментов. Хитозан (1а) в химическом отношении близок к целлюлозе, от которой он отличается тем, что в мономерном
звене (2а) и соответственно глюкозамине (3а), который является мономером
хитозана, во втором положении вместо гидроксильного заместителя имеется
аминогруппа.
6
CH2OH
4
5
O
3
O
1
2
HO
β
NH2
NH2
3
HO
β
2
4
1
6
HO
NH2
1а
O
1
β
6
5
HO
O
2
3
6
CH2OH
4
5
O
5
CH2OH O
CH2OH
4
4
O
5
HO
O
1
2
3
CH2OH
NH2
β
HO
OH
1
2
3
3а
2а
O
NH2
β
Большое практическое применение имеют полиэлектролитные проиводные хитозана, которые представляют собой продукты взаимодействия хитозана с минеральными и органическими кислотами. В настоящей работе в
качастве объектов исследования использовались гидрохлорид хитозана
(ГХХТ) (1б) и гидрохлорид глюкозамина (ГХГА) (3б), имеющие вместо NH2группы заместитель -NH3Cl. ГХХТ, получаемый по существующей в настоящее время технологии, содержит определенное число N-ацетиламиногрупп,
определяемое степенью деацетилирования. В полностью деацетилированном
хитозане N-ацетиламиногруппы отсутствуют.
В работе использовали ГХХТ с молекулярной массой 40 кДа и степенью деацетилирования 80%. В качестве соединений переходных металлов
применяли нитраты кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в степенях окисления (II), а также хлориды кобальта (II) и никеля (II). В условиях реакции
эти ионы не дают труднорастворимых соединений и не проявляют высокой
склонности к изменению степени окисления. Кроме того, эти ионы являются
типичными представителями биомикроэлементов, и получение количествен6
ных характеристик для их взаимодействия с солями хитозана представляет
практический интерес в связи с использованием этого биополимера в качестве биологически активной добавки.
Для анализа координационных взаимодействий в растворе применяли
методы титрования реакционных смесей раствором NaOH с применением
pH-метрии и кондуктометрии, а также электронную спектроскопию. На кондуктометрических кривых реакционных смесей отчетливо просматриваются
три участка: а) титрования +NH3 групп, не вступивших в реакцию; б) взаимодействия титранта с продуктами реакции также в результате титрования +NH3
групп, содержащихся в продукте; в) образования труднорастворимых оксидов металлов, не вступивших во взаимодействие. Оценка погрешности титриметрического метода применительно к ГХХТ и ГХГА при их концентрациях от 0,01 до 0,1 моль/л показала, что она не превышает 2% (α = 0,95; n =5).
Опыты проводили, используя водные растворы и водные растворы с
добавками гидроксида натрия (для частичной нейтрализации +NH3 групп).
Продукты координационного взаимодействия в твердом состоянии получали
в виде пленок, используя в качестве исходной системы композиции в растворе при определенном соотношении реагентов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами цинка и
меди (II) в воде. Выше отмечалось, что наибольшее практическое применение находят полиэлектролитные производные хитозана. Поэтому в первом
разделе диссертации рассматриваются результаты исследования координационных взаимодействий металлов с гидрохлоридом глюкозамина, остаток
которого является мономерным звеном гидрохлорида хитозана. Методами
кондуктометрии и pH-метрии было изучено взаимодействие гидрохлорида
глюкозамина с вышеуказанными солями металлов. При этом было установлено, что из названных соединений ГХГА взаимодействует только с нитратами цинка и меди (II). Для остальных металлов кривые титрования идентичны кривым титрования исходных реагентов. На отсутствие взаимодействия
7
между компонентами в растворе указывают и данные электронной спектроскопии. Спектры смеси солей Co(II) и Ni(II) с ГХГА совпадают со спектра
ми растворов этих соединений в отсутствие последнего.
Для системы ГХГА-нитрат цинка воспроизводимые аналитические
данные получались как сразу после смешения реагентов, так и после выдерживания реакционных смесей в течение определенного времени (до 7 суток).
Эти результаты свидетельствуют о том,
Таблица 1
Результаты взаимодействия
ГХГА с нитратом цинка в воде
что комплекс образуется быстро и состав его не изменяется во времени. Состав комплекса определяли по данным
[L]o/[M(II)]o
4:1
3:1
2,5:1
2:1
1,4:1
1:1
1:1,4
1:2
1:4
n
2,0
2,1
2,3
2,2
1,9
2,0
2,0
1,9
1,8
nср =
2,0±0,2
x
0,97
0,53
0,53
0,40
0,31
0,16
0,13
0,10
0,14
lg KC
2,92
2,90
2,58
2,78
2,83
2,63
2,88
2,93
-
lgKC, ср =
2,81±0,20
о равновесных концентрациях как отношение
количества
молей
ГХГА,
вступивших в реакцию с одним молем
соединения металла. Принимая ГХГА
за лиганд для состава комплекса (n)
имеем n = [L]/[MX2]. Значения n, полученные при различных соотношениях
реагентов в исходном состоянии ([L]o/[MX2]o) приведены в табл. 1. Как видно
из этих данных состав комплекса не зависит от указанного соотношения и в
пределах ошибки опыта равен двум. В табл. 1 приведены также данные о
степенях связывания металла в комплекс (x), которые определяли как отношение чисел молей металла, вошедших в комплекс с ГХГА, к их начальным
значениям. Как видно из представленных результатов степень связывания
монотонно возрастает по мере увеличения соотношения [L]о/[MX2]о и при
значении 4:1 она становится практически полной при концентрации нитрата
цинка 0,02 моль/л.
По данным о равновесных концентрациях участников реакции нами
вычислена константа комплексообразования KС, значения которой при разных соотношениях [L]о/[MX2]о приведены также в табл. 1. Для определения
схемы комплексообразования важное значение имеет тот факт, что при сме8
шивании растворов реагентов не наблюдалось снижения pH. Это исключает
взаимодействие соединения металла с ГХГА по схеме с вытеснением хлористого водорода:
MX2+C6H11O5NH3Cl  C6H11O5NH2∙MX2 + HCl.
Таким образом, значение n соответствует количеству молей ГХГА,
вошедших в комплекс с группой -NH3Cl. На этом основании формальное стехиометрическое уравнение комплексообразования и выражение для концентрационной константы равновесия можно представить следующим образом:
2C6H11O5NH3Cl + MX2  (C6H11O5NH3Cl)2∙MX2 ,
KС 
[L 2  MX 2 ]
,
[L]2   [MX 2 ]
где выражения в квадратных скобках - равновесные концентрации комплекса
ГХГА и соединения металла.
Предположения о возможных структурах комплекса ГХГА-нитрат
цинка были сделаны на основании данных ИК спектров продукта, полученного в твердом состоянии в виде пленки. Следует отметить, что аспект
структурной химии комплексов ГХГА и в целом хитозана в твердом состоянии имеет и самостоятельное значение.
В ИК спектре пленки реакционной смеси, полученной при соотношении реагентов 2:1, максимумы полос поглощения деформационных колебаний группы +NH3 (1575 см-1 и 1535 см-1) смещены в длинноволновую область
соответственно на 10 и 15 см-1 относительно их положения в спектре ГХГА.
Эти факты можно рассматривать как свидетельство, что атомы водорода
группы +NH3 ГХГА образуют водородную связь либо с анионом комплекса,
либо с аквалигандом при атоме металла. Недавно возможность такого типа
водородных связей была установлена рентгеноструктурным методом
на
примере комплексного соединения – тетрахлорцинката диметиламмония1.
Сильные изменения в ИК спектре пленки наблюдаются также в области
полос поглощения валентных колебаний связей C-O, тетрагидропирановой
группы C-O-C и деформационных колебаний гидроксильных групп (интервал
9
1250-1035 см-1), которые смещаются в сторону низких частот относительно
спектральных характеристик ГХГА. В ИК спектре пленки также четко проявляются полосы поглощения группы NO3.
Из полученных данных следует, что при взаимодействии нитрата цинка
с ГХГА образуется комплекс состава [ZnL2(H2O)n]2+(NO3)2 , где L=
C6H11O5NH3Cl, (H2O)n - число молекул воды в виде аквалигандов.
Рассмотрим результаты взаимодействия ГХГА с нитратом меди. На
рис. 1 приведены электронные спекD
0,7
тры поглощения нитрата меди (II) и
0,6
его смесей с ГХГА при постоянной
концентрации
0,5
0,4
700
750
800
850
900
соли
и
постоянной
5
4
3
2
1
ионной силе. Как видно из приведен-
λ,нм
ГХГА/металл наблюдается увеличе-
Рис. 1. Электронные спектры раствора
Cu(NO3)2 0,05 моль/л (1) и его смесей с
ГХГА при CCu(II) = 0,05 моль/л, C ГХГА =
0,05 моль/л (2), 0,1 моль/л (3), 0,2 моль/л
(4) и 0,3 моль/л (5) (0,5 M NaClO4).
ных спектров с ростом соотношения
ние интенсивности и смещение максимума полосы поглощения в длинноволновую область. Эти характерные
особенности в изменении электронного спектра однозначно указывают на
координационное взаимодействие иона меди (II) с ГХГА. Смещение полосы
поглощения в длинноволновую область говорит о том, что по крайней мере
один аквалиганд замещается молекулой ГХГА. Прежде, чем рассмотреть
возможную структуру комплекса, отметим, что повышенной термодинамической устойчивостью обладают комплексные соединения, содержащие пяти- и
шестичленные хелатные лиганды. Поэтому при прочих равных условиях доминирует координация лигандов с образованием именно такого рода
структур.
______________________________________________________________
1
Никитина Н. В., Шебелова И. Ю., Фукин Г. К., Бодриков И. В. Реакция системы дихлор-
ид серы-ZnCl2 с гексаметилтриамидофосфатом. // Журнал органической химии. 2008. Т.
44. Вып. 3. С. 466 - 467.
10
В работах Ривса2 по исследованию комплексов аммиакатов меди (II) с
глюкозой было установлено, что в растворе образуются хелаты с участием
гидроксильных групп, находящихся в ee- или ea-конформациях.
По аналогии со структурой аммиакатов Cu(II) с глюкозой можно считать, что комплекс ГХГА с Cu также имеет хелат6
CH2OH
4
5
O
Cu2+
O
2
3
4
ное строение (структура 4). Следует отметить, что
O
NH3Cl
1
OH
β
пятичленный хелатный цикл, когда лиганды находятся в ee- и ea-конформациях, является сильно
напряженным. В обычных комплексах атом ме-
талла и два лиганда, связанные с ним, лежат в одной плоскости. Двухгранный угол между заместителями, находящимися в ee- или ea-положениях при
кресловидной конформации циклогексанового цикла, составляет 60о. В этом
случае плоская структура хелатного цикла невозможна, и возникающая
напряженность компенсируется искажением кресловидной конформации шестичленного цикла глюкозы, в данном случае глюкозамина, ведущей к
уменьшению значения двухгранного угла, а также изменением структуры
координационного соединения. Исходя из сказанного, образование такого
рода хелатов следует ожидать, если соединения металла обладают высокой
склонностью к изменению их структуры. Видимо, такая особенность характерна для комплексов Cu(II).
Как отмечается в монографии3 координационные соединения Cu(II)
легко изменяют строение в зависимости от природы лиганда и противоионов.
Основываясь на этом, можно предположить, что комплекс (4) имеет структуру искаженного тетраэдра, поскольку в этом случае может существенно
уменьшаться деформация лиганда.
__________________________________________________________________
2
В кн. Терентьев А. П., Потапов В. М. Основы стереохимии - М.: Химия, 1964. - 688 с. и
ссылки, цитируемые там.
3
Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений - М.: Мир, 1987, часть
1. - 491 с., часть 2. - 441 с.
11
Для ионов переходных металлов с конфигурацией d10, которую имеет и
Zn2+, энергия стабилизации кристаллическим полем равна нулю. Поэтому образование хелата с напряженным циклом для таких ионов маловероятно. Но
Zn2+ является достаточно жесткой кислотой и должен хорошо координироваться с жесткими основаниями, содержащими атом кислорода, такими как
спирты и простые эфиры. Поэтому можно полагать, что одна из координационных связей в комплексе образуется в результате взаимодействия иона металла с тетрагидропирановым атомом кислорода,
CH2OH
HO
HO
O
поскольку его донорная способность выше кислоOH
+
H
N
H
H
OH2
H2O
Zn2+
H2O

Cl
H
O H
H
O H
H
O
CH2
OH
NH3Cl
5
он стерически более доступен. Координация второго лиганда, как это следует их ИК спектров,
осуществляется, видимо, за счет водородных связей между атомами водорода гидрохлоридного
иона и аквалигандами цинка (структура 5).
O
HO
HO
родных атомов гидроксильных групп. Кроме того,
В заключение можно отметить, что каковы
бы ни были причины отсутствия координации
ГХГА с Co(II), Ni(II) и Cd(II), полученные данные
показывают, что это соединение как лиганд обладает невысокими координационными свойствами.
Взаимодействие гидрохлорида хитозана с солями кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в воде. В отличие от ГХГА гидрохлорид хитозана
взаимодействует со всеми использованными в работе ионами металлов. Значение рН, как и в реакции с ГХГА, в процессе взаимодействия не изменяется,
что свидетельствует о том, что образующиеся комплексы содержат ион +NH3.
Характеристики комплексообразования рассчитывали на мономерное звено
ГХХТ (C6H9O4NH3Cl), которое принимали за лиганд.
Из табл. 2, 3 видно, что значения степени связывания ионов металлов
увеличиваются с повышением соотношения [L]о/[M(II)]о и не слишком раз-
12
личаются для разных солей при равных условиях реакции. В целом они
меньше всего в реакции с CoCl2, и больше для ионов кадмия и меди.
Для реакции с Cu(II) только при соотношениях [L]о/[Cu(II)]о от 1:4 до 1,4:1
анализ методом титрования позволяет определять в реакционной смеси остаточные количества ионов меди (табл. 3). При более высоких значениях соотношения лиганд/Cu(II) компоненты реакционной смеси кондуктометрическим титрованием раздельно не определяются. Это говорит о том, что соль
металла практически полностью связывается ГХХТ.
Таблица 2
Результаты взаимодействия ГХХТ с солями кобальта и никеля в воде
[L]o
[M(II )]o
4:1
3,5:1
3:1
2,5:1
2:1
1,7:1
1,4:1
1,2:1
1:1
1:1,2
1:1,4
1:2
1:4
реакция с
Co(NO3)2
n
lg KC
реакция с CoCl2
n
x
lg KC
1,5
1,6
1,6
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,4
1,5
2,15
2,14
1,91
1,89
1,94
1,81
2,10
2,05
1,97
2,13
1,90
2,11
-
1,0
1,0
1,1
1,0
1,1
0,48
0,44
0,39
0,36
0,29
1,01
1,06
0,95
0,92
0,77
1,0
1,0
1,0
0,9
1,0
1,0
0,9
0,34
0,25
0,22
0,25
0,28
0,22
0,28
1,00
0,84
0,84
1,07
1,05
0,95
-
nср =
1,5±
0,1
lg KC, ср =
2,01±0,20
nср =
1,0±
0,1
реакция с
Ni(NO3)2
n
x
lg KC
2,0
2,0
2,0
2,1
2,1
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
lg KC, ср =
0,95±0,15
nср =
2,0±
0,1
0,87
0,73
0,63
0,53
0,45
0,46
0,37
0,35
0,26
0,22
0,19
0,15
0,12
реакция с NiCl2
n
x
lg KC
2,90
2,83
2,86
2,67
2,60
2,80
2,84
2,87
2,78
2,74
2,77
2,71
-
2,0
0,81
2,87
2,1
0,60
2,79
1,9
0,49
2,73
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
0,37
0,32
0,25
0,22
0,20
0,17
0,14
2,76
2,91
2,72
2,80
2,90
2,78
-
lg KC, ср =
2,78±0,15
nср =
2,0±
0,1
lg KC, ср =
2,81±0,10
Степень связывания достаточно высока и для других металлов. Так при
соотношении лиганд-металл 4:1 один грамм мономерного звена ГХХТ связывает от 0,13 до 0,29 г металла. Для сравнения можно отметить, что твердый
хитозан связывает от 0,14 до 0,31 г металла на 1 г хитозана.
По равновесным концентрациям комплекса, мономерного звена и металла вычисляли константы комплексообразования (табл. 2, 3).
13
Таблица 3
Результаты взаимодействия ГХХТ с солями меди, цинка и кадмия в воде
реакция с Zn(NO3)2
[L]o
[M (II )]o
n
2,1
2,0
2,0
1,9
2,0
1,9
2,0
2,0
2,0
2,0
2,1
2,0
2,0
4:1
3,5:1
3:1
2,5:1
2:1
1,7:1
1,4:1
1,2:1
1:1
1:1,2
1:1,4
1:2
1:4
x
0,68
0,67
0,64
0,59
0,45
0,41
0,42
0,33
0,26
0,19
0,16
0,11
0,10
nср =
2,0±0,1
реакция с Cd(NO3)2
lg KC
2,96
2,89
2,94
2,97
2,68
2,66
2,94
2,80
2,69
2,71
2,68
2,67
2,87
n
2,0
2,1
2,0
2,1
2,0
2,1
1,9
2,0
2,0
2,0
1,9
2,0
2,0
x
1,00
0,87
0,82
0,76
0,66
0,49
0,53
0,47
0,35
0,30
0,27
0,17
0,14
lg KC, ср =
2,80±0,15
nср =
2,0±0,1
CH2OH
5
n
HO
lg KC
3,72
3,66
3,69
3,57
3,52
3,49
3,60
3,40
3,35
3,65
3,57
-
2,0
2,0
2,1
2,0
1,9
2,0
2,0
lg KC, ср =
3,57±0,20
nср =
2,0±0,1
0,73
0,56
0,45
0,40
0,35
0,26
0,14
6
6
4
реакция с
Cu(NO3)2
n
x
4
O
3
O
1
2
NH2
5
+ MX2 
HO
β
KC 
CH2OH
O
3
O
1
2
NH2
β
∙ MX2
n
[(C6 H 9O 4 NH 3Cl) n  MX 2 ]
, n = 1; 1,5; 2.
[C6 H 9O 4 NH 3Cl]n  [MX 2 ]
Хотя точность определения констант комплексообразования недостаточно высокая, найденные величины адекватно отражают основное свойство
термодинамической константы равновесия - её независимость от соотношения веществ в исходном состоянии. Как видно из данных, приведенных в
табл. 2 и 3, а также в табл. 1, константы комплексообразования в пределах
ошибки действительно остаются постоянными при значительном изменении
соотношения лиганд-соль металла. Константы KC, приведенные в табл. 1, 2 и
3 достаточно высокие, хотя их значения меньше, чем KC обычных координационных соединений.
14
В ИК спектрах пленок продуктов реакций, полученных обработкой реакционных смесей ацетоном, по сравнению со спектром ГХХТ наблюдается
смещение максимумов полос поглощения деформационных колебаний +NH3групп в сторону низких частот на 5-30 см-1, что свидетельствует об участии
атомов водорода этой группы в образовании водо1
Пропускание, %
2
родной связи. В диапазоне частот 1000-1200 см-1,
где расположены полосы поглощения C-O-C и деформационных колебаний гидроксильных групп,
существенно изменяется характер спектра, что
видно, например, из рис. 2. Из результатов настоящей работы, а также литературных данных сле-
1300
1100
900 см-1
Рис. 2. ИК спектры
пленок ГХХТ (1) и
продукта реакции с
Co(NO3)2 (2).
дует, что такие изменения в ИК спектре могут
быть обусловлены образованием координационной связи между солью металла и атомом кислорода функциональных групп ГХХТ, включая ато-
мы кислорода тетрагидропирановой группы и мостикового звена.
В электронных спектрах растворов ГХХТ и солей Co(II) и Cu(II)
наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения, но смещение
максимумов не происходит. Эти данные показывают, что при комплексообразовании происходит изменение физико-химического состояния координационной сферы металла, которое можно интерпретировать как результат вытеснения аквалиганда функциональной группой ГХХТ, которая содержит
атом кислорода.
Структурная химия возможных комплексов металлов с гидрохлоридом
хитозана объективно сложна, но полученные в настоящей работе данные, на
наш взгляд, позволяют сделать хотя и общие, но вполне определенные заключения.
Макроцепи хитозана и его производных сильно вытянуты, и они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между
соседними OH-группами. Однако на многих участках они расположены
15
аморфно, так что между ними остается свободное пространство в виде полостей. Очевидно, что единичные макромолекулы ГХХТ, состоящие из мономерных звеньев с небольшими координационными свойствами, также не
должны обладать высокой координационной емкостью. Но она может кардинально увеличиваться в результате сорбции соединений металла в полостях
между макроцепями. Координационное взаимодействие способствует разъединению полимерных цепей, так что связывание металла распространяется
на всю длину полимера. Таким образом, высокие координационные свойства
ГХХТ, по существу независящие от природы иона d-металла, обусловлены
взаимодействием соли металла с функциональными группами соседних макромолекул.
При такой схеме координационного взаимоCH2OH
действия невозможно образование хелатных циклов,
O
O
HO
+
H
N
H
H
OH2
H2O
M2+
H2O
Cl
структурные условия. При координировании метал
H
O H
H
O H
H
O
CH2
ла соседними макролигандами образование комплексов, например состава 2:1, на наш взгляд, можно
представить структурой (6), основные аспекты которой рассматривались выше. Координационная связь
O
между металлом и одним из макролигандов вероятно
O
HO
NH3Cl
6
поскольку для этого отсутствуют необходимые
образуется в результате замещения аквалиганда тетрагидропирановой группой, поскольку атом кисло-
рода этого фрагмента, как отмечалось выше, является наиболее донорным и
стерически более доступным. Единичный фрагмент второй макроцепи может
координироваться с металлом посредством водородной связи между +NH3группой и молекулами воды координационной сферы. Кроме того, между
остальными аквалигандами и функциональными группами полимерных цепей, а также противоионом +NH3-группы возможны дополнительные водородные связи, так что в целом образуется сложное, но достаточно устойчивое
16
координационное соединение (6), которое, вероятно, имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением (см. ниже).
О сходстве способа координации ионов полимерными цепями (структура 6) и при образовании комплекса Zn(II) с ГХГА (структура 5) говорит тот
факт, что для данного металла эти процессы имеют одинаковые значения KC:
lg KC = 2,80±0,15 и lg KC = 2,81±0,20 соответственно (табл.1 и 3).
Взаимодействие гидрохлорида глюкозамина с нитратами кобальта,
никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия. Известно, что глюкозамин в растворах достаточно нестабильное
соединение и легко подвергается различного рода окислительным процессам.
Вместе с тем исследования комплексообразования глюкозамина представляет большой интерес, поскольку NH2 группа - лиганд более сильного кристаллического поля. Кроме того, глюкозамин, как отмечалось выше, является мономером хитозана.
Учитывая нестабильность глюкозамина,
D
в настоящей работе его получали ча-
0,6
стичной нейтрализацией раствора ГХГА
0,4
0,2
650
750
850
6
5
4
3
2
1
гидроксидом натрия до значения pH,
λ, нм
ванию 27% непротонированных NH2
Рис. 3. Электронные спектры раствора Cu(NO3)2 0,03 моль/л (1) и его
смесей с ГХГА при pH 7,8 и концентрации лиганда 0,03 моль/л (2), 0,06
моль/л (3), 0,09 моль/л (4), 0,12 моль/л
(5) и 0,15 моль/л (6) (0,5 M NaClO4).
равного 7,8. Это соответствует образогрупп. На рис. 3-5 приведены электронные спектры поглощения раствора, полученного, как описано выше, с нитратами меди, никеля и кобальта. Обращает
на себя внимание, что наблюдается не только смещение максимумов полос
поглощения в коротковолновую область, но и происходит усиление их интенсивности. Изменения в электронных спектрах указывают на эффективное
взаимодействие компонентов раствора, и оно имеет место, по данным титриметрического анализа, не только с ионами типичных d-металлов, но и с
ионами Zn(II) и Cd(II) (табл. 4).
17
D
0,3
D
0,3
0,2
0,2
6
5
4
3
2
1
0,1
6
0,1
400 450 λ,нм
35
0
Рис. 4. Электронные
спектры раствора
300
Ni(NO3)2 0,03 моль/л (1) и его смесей с
ГХГА при pH 7,8 и концентрации лиганда 0,03 моль/л (2), 0,06 моль/л (3),
0,09 моль/л (4), 0,12 моль/л (5) и 0,15
моль/л (6) (0,5 M NaClO4).
5
4
2 13
400
450
500
550 600 λ,нм
Рис. 5. Электронные спектры раствора
Co(NO3)2 0,03 моль/л (1) и его смесей с
ГХГА при pH 7,8 и концентрации лиганда 0,03 моль/л (2), 0,06 моль/л (3),
0,09 моль/л (4), 0,12 моль/л (5), 0,15
моль/л (6), (0,5 M NaClO4).
Таблица 4
Результаты взаимодействия ГХГА с нитратами кобальта, никеля, цинка
и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при pH 7,8
(xM, xL – степень связывания, соответственно, металла и лиганда в комплексе)
[L]o
[M (II )]o
4:1
3:1
2:1
1,4:1
1:1
1:1,4
1:2
1:4
реакция с
Co(NO3)2
xM
xL
0,36
0,38
0,37
0,36
0,34
0,36
0,35
0,37
0,35
0,39
0,23
0,32
0,26
0,30
0,22
0,29
реакция с
Ni(NO3)2
xM
xL
0,49
0,51
0,44
0,42
0,41
0,43
0,39
0,40
0,37
0,39
0,36
0,33
0,33
0,32
0,31
0,31
реакция с
Zn(NO3)2
xM
xL
0,47
0,76
0,45
0,72
0,40
0,72
0,41
0,71
0,38
0,68
0,34
0,70
0,30
0,69
0,29
0,66
реакция с
Cd(NO3)2
xM
xL
0,54
0,53
0,52
0,49
0,48
0,47
0,44
0,45
0,45
0,43
0,42
0,40
0,43
0,42
0,41
0,40
Составы комплексов с переходными металлами определяли по данным
электронной спектроскопии. Как видно из рис. 6 зависимость оптической
плотности (D) от соотношения [L]о/[Cu(II)]о имеет изломы, указывающие на
составы комплекса лиганд : Cu(II) - 2:1 и 4:1. Аналогичные данные были получены и для реакции ГХГА с Ni(II) (рис. 7). Составы комплексов при взаимодействии ГХГА с Co(II) определяли методом Жоба-Остромысленского.
Положения максимумов зависимостей приращения оптической плотности
(∆D) от мольной доли реагентов (X) указывают на образование комплексов
состава 1:1 и 4:1 (рис. 8).
18
D
▲
▲ ●
▲ ●
0,6
0,4
▲
▲
●
▲
●
▲
▲
●
D
1
2
0,3
▲
▲
●
▲
●
●
0,2
▲
●
0,2
●
0,1
1
2
5 [L]o/[M(II)]o
4
3
●
●
0,1
● ●
●
●
●
● ●
●
●
●
●
2
3
4
5 [L]o/[M(II)]o
растворе сопровождается не только усилением
●
●
▲
●2
●
Как отмечалось выше, взаимодействие в
●
●
▲
▲
▲1
Рис. 7. Зависимости оптической
плотности в электронных спектрах поглощения от [L]o/[M(II)]o
при λ 380 нм (1) и 360 нм (2) для
смесей Ni(NO3)2 и ГХГА при pH
7,8; CNi(II) = 0,03 моль/л.
∆D
0,3
●
●
1
Рис. 6. Зависимости оптической
плотности в электронных спектрах поглощения от [L]o/[M(II)]o
при λ 760 нм (1) и 700 нм (2) для
смесей Cu(NO3)2 и ГХГА при pH
7,8; CCu(II) = 0,03 моль/л.
0,2
●
▲
▲
▲
▲
полос поглощения, но и смещением их мак-
●
●
0,2 0,4 0,6 0,8 1 XГХГА
Рис. 8. Зависимость ∆D от
мольной доли ГХГА для
смесей Co(NO3)2 и ГХГА
при pH 7,8 и λ 490 нм (─),
505 нм (∙·∙) и 520 нм (--).
симумов в коротковолновую область. Этого и
следовало ожидать при замещении в координационной сфере аквалиганда на глюкозаминный
лиганд,
поскольку
шестикоор-
динационные аминокомплексы Ni(II) и Co(II) поглощают при более коротких
длинах волн, чем аквакомплексы. При замещении одного аквалиганда на лиганд с аминогруппой это смещение должно составлять около 6,6-6,8 нм. Как
видно из рис. 4, 5 такое смещение наблюдается в действительности.
Эти данные однозначно показывают, что в комплексообразовании
участвует глюкозамин (3а), который образуется при нейтрализации ГХГА
(3б) гидроксидом натрия.
Обращает на себя внимание характерная особенность электронного
спектра раствора с Co(II) (рис. 9 а). При увеличении интенсивности общей
полосы поглощения, что свойственно также спектрам с Cu(II) и Ni(II), спектр
с Co(II) имеет явно выраженную структуру. При разделении перекрываю-
19
щихся полос4 можно выделить три индивидуальные полосы поглощения,
изображенные на рис. 9 б. Особенности электронного спектра раствора нитрата Co(II) с глюкозамином (рис. 5) хорошо согласуются с тем, что комплекс
имеет структуру октаэдра с тетраго-
D
0,2
а
нальным искажением3. Последнее выражается в том, что два лиганда в транс-
0,1
2
1
б
400
450
500
550 600 λ,нм
Рис. 9. Электронный спектр раствора Co(NO3)2 с ГХГА при pH 7,8;
а. (1) электронный спектр поглощения Co2+(H2O)6 CCo2+ = 0,03
моль/л; (2) суммарный контур полосы поглощения комплекса при
концентрациях: CCo2+ = 0,03 моль/л;
CГХГА = 0,06 моль/л; б. электронный
спектр поглощения комплекса после графического разделения перекрывающихся полос.
положении в октаэдрическом комплексе
оказываются сдвинутыми (дальше или
ближе) от центрального атома по сравнению с другими четырьмя лигандами.
Оно особенно вероятно, если лиганд
(или лиганды) большие по стерическим
размерам. В тетрагонально искаженном
комплексе возможны три электронных
перехода, энергия которых зависит от
природы лигандов. Часто они оказываются неразрешенными. Очевидно, это
имеет место при комплексообразовании с нитратом никеля (рис. 4). На основании изложенного можно полагать, что комплекс состава 1:1, образующийся при взаимодействии глюкозамина с нитратом кобальта, имеет структуру
тетрагонально искаженного октаэдра с удлиненными связями по оси z
(структура 7). Вероятно, что такую же структуру имеет комплекс нитратом
кадмия.
Рассмотрим возможное строение комплексов с Ni(II) и Cu(II) состава
2:1. Очевидно, что одним из лигандов в этих комплексах является глюкозамин, который координируется с металлом за счет электронов аминогруппы.
В принципе глюкозамин может быть и вторым лигандом. Однако расчетным
__________________________________________________________________
4
Графическое разделение проводилось с использованием информации, имеющейся в кн.
Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии - Л.: Химия, 1985. - 247 с.
20
путем, основываясь на данных табл. 4 и с учетом доли свободных NH2-групп,
можно показать, что количества глюкозамина в смеси с ГХГА недостаточно
для такой координации. Поэтому вторым лигандом может быть только
ГХГА. Таким образом, наиболее вероятно, что комплекс с Ni(II) и Cu(II) состава 2:1 имеет структуру (8).
Из данных, представCH2OH
CH2OH
O
HO
HO
OH
NH2
NH2
H2O
OH2
H2O
OH2
H2O
H
O
CH2
M2+
M2+
H2O
OH2
7
M = Co, Cd
ленных в табл. 4, видно,
O
HO
HO
что в реакции с Zn(II)
OH
H
O H
H
O
H
очень высока степень связывания смешанного лиганда. Учитывая, что нит-
O
рат цинка образует ком-
HO
OH
HO
плекс с ГХГА состава 2:1,
NH3Cl
8
M = Ni, Cu
можно полагать, что при
взаимодействии с этим ме-
таллом образуются два комплекса: один со структурой (8), а другой - со
структурой (5).
Взаимодействие гидрохлорида хитозана с нитратами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида
натрия. С целью дальнейшего выявления роли NH2-групп в соединениях на
основе хитозана в процессах комплексообразования, нами исследовано взаимодействие ионов переходных металлов с ГХХТ (9), который кроме гидрохлоридных заместителей содержит аминогруппы.
6
4
CH2OH
5
O
HO
O
O
1
2
3
NH2
β
NH3Cl 1
3
HO
β
2
4
4
CH2OH
5
O
HO
5
CH2OH O
2
3
6
O
O
1
NH3Cl
β
9
Полимерное соединение (9) со смешанными функциональными группами получали нейтрализацией растворов ГХХТ гидроксидом натрия.
Нейтрализацию проводили до значения pH 6,5, что соответствует 15% со21
держанию в полимере нейтральных аминогрупп. Дальнейшее повышение pH
вызывает осаждение полимера.
Степени вовлечения металла в комплексообразование (xM), рассчитанные на одно мономерное звено, приведены в табл. 5.
Таблица 5
Результаты взаимодействия ГХХТ с нитратами кобальта, никеля, цинка
и кадмия в водном растворе с добавками гидроксида натрия при pH 6,5
[L]o
[M ( II )]o
4:1
2:1
1,4:1
1:1
1:1,4
1:2
1:4
реакция с
Co(NO3)2
xM
xL
0,53
0,23
0,48
0,23
0,47
0,22
0,45
0,22
0,43
0,21
0,45
0,19
0,42
0,18
реакция с
Ni(NO3)2
xM
xL
0,81
0,25
0,77
0,37
0,59
0,42
0,43
0,46
0,37
0,51
0,31
0,55
0,17
0,60
реакция с
Zn(NO3)2
xM
xL
0,63
0,37
0,52
0,41
0,49
0,40
0,47
0,43
0,44
0,42
0,44
0,46
0,43
0,44
реакция с
Cd(NO3)2
xM
xL
0,73
0,16
0,73
0,18
0,68
0,17
0,63
0,15
0,56
0,19
0,49
0,21
0,38
0,23
В реакции с нитратом меди образуется густой коллоидный раствор синего цвета, но свойства которого не ограничивали возможность титриметрических измерений. Они показали, что как и в предыдущих случаях, после завершения реакции исходные реагенты в растворе не обнаруживаются, что
еще раз говорит о высокой комплексообразующей способности Cu(II).
На рисунках 10, 11 приведены электронные спектры растворов нитратов никеля (II) и кобальта (II) с полимерным соединением (9). Хотя собственное поглощение полимера маскирует изменения в спектре с никелем (II), тем
не менее отчетливо видно, что наблюдается смещение максимума общей полосы поглощения и увеличение ее интенсивности. Эти изменения подобны
тем, которые наблюдаются в спектре Ni(II)-глюкозамин, но они более отчетливо выражены. Особенно информативным оказался спектр полимера (9) с
нитратом кобальта (рис. 11). Хотя по общему контуру он подобен спектру с
глюкозамином, спектр с полимером имеет более разрешенную структуру с
тремя полосами поглощения, причем интенсивность полос поглощения более
чем в 2 раза больше, чем в реакции с ГХГА. Использование метода молярных
22
отношений позволило установить, что в этой реакции образуется комплекс
2:1.
D
D
0,7
0,5
0,6
0,4
0,5
0,3
0,4
0,2
0,3
0,2
4
0,1
3
2
1
300
350
400
5
4
0,1
3
21
400
5
450
500
550 600 λ,нм
Рис. 11. Электронные спектры раствора Co(NO3)2 0,03 моль/л (1) и его смесей
с ГХХТ при pH 6,5; CCo(II) = 0,03 моль/л,
CГХХТ = 0,015 моль/л (2), 0,03 моль/л (3),
0,045 моль/л (4), 0,06 моль/л (5), (0,5 M
NaClO4).
450 λ,нм
Рис. 10. Электронные спектры раствора Ni(NO3)2 0,03 моль/л (1) и его
смесей с ГХХТ при pH 6,5; CNi(II) =
0,03 моль/л, CГХХТ = 0,015 моль/л (2),
0,03 моль/л (3), 0,045 моль/л (4), (0,5
M NaClO4). Спектр ГХХТ CГХХТ =
0,03 моль/л (5).
Отмеченные особенности в электронных спектрах (рис. 10, 11) свидетельствуют о том, что комплекс полимера (9) с металлами имеет структуру,
подобную (8), но концентрация его выше, чем в реакции с глюкозамином.
Как отмечалось выше, в реакции с Cu(II) практически весь металл связывается с полимером, растворимость последнего уменьшается, и его избыток переходит в осадок в виде дисперсной системы, имеющей окраску.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что при взаимодействии гидрохлорида хитозана с нитратами никеля, меди, цинка и кадмия образуются комплексы состава 2:1. В
реакции с нитратом и хлоридом кобальта образующиеся комплексы имеют
состав 1,5:1 и 1:1 соответственно.
2. Данные о взаимодействии ионов кобальта, никеля, меди, цинка и
кадмия с гидрохлоридом хитозана и гидрохлоридом глюкозамина показывают, что структура полимерного соединения стимулирует комплексообразо23
вание за счет образования связей между металлом и лигандами координационной сферы с функциональными группами соседних макроцепей.
3. Установлено, что при взаимодействии вышеперечисленных металлов
со смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 27:73
одним из лигандов в образующихся комплексах является глюкозамин. На основании данных электронной спектроскопии сделано заключение, что комплексы имеют структуру октаэдра с тетрагональным искажением.
4. На основании данных химического анализа определены константы
комплексообразования солей кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с гидрохлоридом хитозана. Констатировано, что они адекватно отражают основное свойство термодинамической константы равновесия - её независимость
от соотношения веществ в исходном состоянии.
5. Установлено, что взаимодействие гидрохлорида хитозана с ионами
кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия является практически неизбирательным. Вцелом наблюдаемая степень комплексообразования ионов металлов
изменяется симбатно увеличению относительных количеств полимер : ион
металла, и ее меньшие значения установлены для ионов кобальта, а более
высокие - для ионов меди и кадмия.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Публикации в изданиях, определенных ВАК
1. Арбатский А. П., Трактина Е. П., Смирнова Л. А. Исследование химических свойств хитозана титриметрическим методом. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 272 - 274.
2. Скоробогатова Е. В., Трактина Е. П., Гринвальд И. И., Арбатский А.
П., Карташов В. Р. Взаимодействие солей никеля (II) и кобальта (II) с гидрохлоридом и ацетатом хитозана в водных растворах. // Журнал прикладной
химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 672-677.
24
Публикации в сборниках трудов и тезисы докладов конференций
3. Арбатский А. П., Трактина Е. П. Исследование химических свойств
хитозана титриметрическим методом. // IV Межд. молодежн. научно-техн.
конф. “Будущее технической науки”: тез. докл., Н. Новгород, 2005. С. 220.
4. Арбатский А. П., Трактина Е. П. Связывание катионов тяжелых металлов полимерным комплексообразователем - хитозаном. // V Межд. молодежн. научно-техн. конф. “Будущее технической науки”: тез. докл., Н. Новгород, 2006. С. 245-246.
5. Арбатский А. П., Трактина Е. П., Карташов В. Р., Мочалова А. Е.,
Смирнова Л. А. Хелатные комплексы хитозана с двухвалентными катионами
цинка, кадмия, ртути и кобальта. // Химия и химическая технология: Сб. трудов НГТУ / Н. Новгород, 2007, Т. 60. С. 88 - 91.
6. Трактина Е. П., Арбатский А. П., Карташов В. Р. Хитозан как полимерный комплексообразователь для связывания катионов тяжелых металлов.
// XI Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучн. дисциплины: тез. докл., Н. Новгород, 2006. С. 167-168.
7. Арбатский А. П., Востоков В. М., Трактина Е. П. Извлечение катионов тяжелых металлов из водных растворов природным сорбентом - хитозаном. // VI Всероссийская конф. по анализу объектов окружающей среды
"Экоаналитика - 2006": тез. докл., Самара, 2006. С. 66.
8. Скоробогатова Е. В., Трактина Е. П., Арбатский А. П., Карташов В.
Р. Комплексообразование в водном растворе гидрохлорида хитозана с солями
переходных металлов // VI Межд. молодежн. научно-техн. конф. “Будущее
технической науки”: тез. докл., Н. Новгород, 2007. С. 245.
9. Абалдуева Е. С., Трактина Е. П., Мольков Д. Н., Скоробогатова Е.
В. Взаимодействие гидрохлорида D-глюкозамина с солями d-металлов в водном растворе // VII Межд. молодежн. научно-техн. конф. “Будущее технической науки”: тез. докл., Н. Новгород, 2008. С. 236.
10. Мольков Д. Н., Трактина Е. П., Абалдуева Е. С., Скоробогатова Е.
В.Исследование взаимодействия солей кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с
25
гидрохлоридом глюкозамина в присутствии щелочи методом электронной
спектроскопии // VII Междунар. молодежн. научно-техн. конф. “Будущее
технической науки”: тез. докл., Н. Новгород, 2008. С. 208.
26