На правах рукописи Задорожный Владислав Юрьевич

На правах рукописи
Задорожный Владислав Юрьевич
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Fe-Ti и Ni-Ti,
УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ
05.02.01 - материаловедение (металлургия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2008
Диссертационная работа выполнена на кафедре физического материаловедения
Государственного Технологического Университета
“Московский Институт Стали и Сплавов”
Научный руководитель:
доктор технических наук,
профессор Скаков Ю.А.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор Фадеева В.И.
(Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова, химический факультет)
кандидат физико-математических наук,
Крюкова Л.М. (ФГУП ВНИИНМ им. академика
А.А. Бочвара)
Ведущее предприятие:
Институт проблем химической физики РАН
Защита диссертации состоится «04» декабря 2008 г. в 15:00 часов на заседании
Диссертационного совета Д 212.132.03 при ГТУ МИСиС по адресу: 119049, г.
Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4, ауд.Б-607.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ МИСиС
Справки по телефону: +7-495-6384689
Автореферат разослан: «
» _______________ 2008 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета д.ф-м.н..
Я.М. Муковский.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Сплавы на основе Fe-Ti и Ni-Ti являются перспективными
материалами для высокотехнологичных отраслей промышленности. Так сплавы на основе FeTi
применяют
для
обратимого хранения водорода. Среди
гидридообразующих
сплавов,
применяемых в этом качестве, интерметаллическое соединение FeTi, сочетает высокую
водородсорбционную ёмкость с относительно низкой стоимостью. Сплавы на основе Ni-Ti
используют в различных областях медицины, в частности NiTi сплавы с эффектом памяти
формы применяют в качестве материалов-заменителей человеческих органов и повреждённых
частей тела, т.к. они обладают высокой химической инертностью и механической прочностью.
Сплавы исследуемых систем, как правило, получают металлургическими методами,
связанными с высокотемпературными переплавами, при этом изготовляются достаточно
высококачественные макро – или микрокристаллические материалы с характерными для них
свойствами.
В настоящее время всё большее распространение получают наноструктурные материалы.
Понятие наноструктурные материалы подразумевает в себе не только материалы с размерами
структурных составляющих, находящихся в наноразмерной области, а, главным образом,
материалы,
свойства
которых
кардинально
отличаются
от
их
микро
–
или
макрокристаллических аналогов существенным изменением свойств. Одним из основных
направлений в улучшении свойств сплавов является придание им конструкционной прочности.
Наноструктурные материалы могут обладать как высокими прочностными, так и высокими
пластическими характеристиками. Наноструктурирование металлов может быть достигнуто
путём интенсивной пластической деформации (ИПД). К методам ИПД относятся такие виды
деформации как: равноканальное угловое прессование (РКУ), прессование с кручением под
высоким давлением, механохимический синтез (МХС). МХС представляет собой синтез новых
фаз (в том числе и в наноструктурном состоянии) в условиях одновременной совместной
пластической деформации смеси компонентов выбранных систем или соединений.
Особый интерес, при получении сплавов на основе Fe-Ti и Ni-Ti методом МХС,
заключается в том, что фазы на основе этих металлов имеют широкие области гомогенности, в
которых они проявляют те или иные свойства (механические, химические, физические).
Поскольку МХС может расширить эти области, целесообразно изучение этих сплавов с целью
управления характеристиками с более широкими диапазонами свойств.
Выбранные системы похожи, их компоненты обладают высокой энергией химического
взаимодействия и способны образовывать различные химические соединения, при этом для этих
систем характерно сильное различие в коэффициентах диффузии компонентов.
Таким образом, исследование процессов образования различных фаз в системах Fe-Ti и
Ni-Ti при МХС представляет значительный научный и практический интерес.
3
Цель работы: изучение влияния механохимического синтеза на процессы формирования
интерметаллических фаз в бинарных системах с сильно различающимися коэффициентами
диффузии компонентов, исследование устойчивости полученного структурного состояния и
разработка основ технологии
подготовки объёмных наноструктурных образцов, с целью
повышения их свойств.
Для достижения поставленной цели решались задачи:
1. Исследование последовательности фазовых превращений при механохимическом синтезе
систем Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti в зависимости от условий МХС и
последующего отжига;
2. Определение температурно-энергетических условий образования фаз в системах Ti –
35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti при МХС;
3. Исследование возможности получения компактных образцов в наноструктурном
состоянии из порошкового материала, полученного МХС;
4. Получение
интерметаллического
сплава
FeTi
механохимическим
синтезом
и
исследование его водородсорбционных свойств.
Научная новизна:
1. Установлены особенности изменения фазового состава и структуры в процессе МХС
смесей порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti в высокоэнергетической шаровой
мельнице. Показано, что помимо равновесных фаз, в процессе МХС образуются пересыщенные
твёрдые растворы Ti в Ni и Ti в Fe.
2. Проведены оценки парциальных коэффициентов диффузии представленных бинарных
пар. Показано, что образование первой фазы происходит на основе малоподвижного
компонента, что доказывает диффузионный характер фазообразования при МХС.
3. Показано, что при изменении температурно-энергетических условий изменяется
скорость фазообразования. Увеличение интенсивности обработки приводит к повышению
фоновой температуры внутри реактора, что способствует ускорению массопереноса.
4. Установлено, что в процессе вылёживания после операции МХС порошков сплавов на
основе Ni-Ti и Fe-Ti происходит потеря активированного состояния достигнутого МХС и
снижение их способности к низкотемпературному спеканию «схватыванию» (свариваемости
частиц металлов во время холодной деформации) при холодном прессовании.
5. Показано, что вплоть до температур 300-350° C сохраняется устойчивость фазового и
наноструктурного состояния порошков сплавов на основе Ni-Ti и Fe-Ti, полученных МХС.
6. Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi
при температуре 670 K под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает
достижение обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции
4
характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению
около 0,4 МПа при комнатной температуре.
Практическое значение полученных результатов:
1.
Предложен
заключающийся в
способ
изготовления
образцов
(оформлена
заявка
на
патент),
прессовании с низкотемпературным подогревом (300-350°С) порошков
сплавов, полученных МХС, непосредственно сразу после МХС. При таком способе
компактиования сохраняется фазовое и наноструктурное состояние, полученное в результате
МХС.
2. Методом механохимического синтеза получено интерметаллическое соединение FeTi и
разработан способ его активации. Синтезированный материал пригоден для использования в
качестве накопителя водорода.
Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались
на V-ой Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и
конструкций» (г. Оренбург, 2008 г.); на IV-ой Евразийской научно-практической конференции
«Прочность неоднородных структур» (г. Москва, 2008 г.); на научно-практической конференции
МИСиС «Наука 2008» (г. Москва, 2008 г.).
По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6-ти докладов, подана заявка на
патент (№ 2007138675), одна статья прошла рецензию и находится в печати.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка
используемых источников из 156 наименований, изложена на 162 страницах, включая 57
рисунков и 59 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ показана актуальность темы, определены основные задачи и цель
работы.
ГЛАВА 1 представляет собой аналитический обзор литературы, посвящённой
исследованиям структуры и свойств сплавов системы Fe-Ti и Ni-Ti. Представлены результаты
исследований сплавов, полученных интенсивной пластической деформацией (ИПД), в т.ч. и
МХС. Проведён анализ процессов, происходящих при МХС. Рассмотрено влияние нагрева на
фазовые и структурные превращения в сплавах, полученных ИПД. Рассмотрены способы
консолидации порошков прессованием. Изложены результаты работ, в которых изучалось
влияние холодного «схватывания» на прочность полученных изделий. Описаны области
применения Fe-Ti и Ni-Ti сплавов. Показано, что способы получения сплавов методом МХС в
настоящее время изучаются достаточно широко, но работ по исследованию МХС и получению
сплавов на основе Fe-Ti и Ni-Ti на настоящий момент не достаточно.
В ГЛАВЕ 2 описываются материалы и методы исследования. В качестве материалов для
исследования в работе использовались порошки: Ni (ПНЭ-1), Fe (ПЖР3) и Ti (ПТХ1).
5
Смеси порошков составов Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti обрабатывались в
высокоэнергетической центробежной мельнице планетарного типа АГО-2С с двумя герметично
закрытыми барабанами из стали 40Х13, в которые загружался обрабатываемый материал и
рабочие тела – шарики из стали ШХ 15 диаметром 4 мм. МХС проводили в атмосфере аргона и
воздуха. Соотношение масс измельчаемого материала и шаров составляло 10г : 100г. Скорость
вращения водила мельницы во время обработки: 620 об/мин (низкая скорость) и 840 об/мин
(высокая скорость).
Анализ фоновой температуры контейнеров проводился двумя методами: методом
плавления реперных веществ и с помощью калориметрии. Отжиг проводили в лабораторных
печах трубчатого типа в вакууме, разреженностью 10-2 Па. Дифференциальный термический
анализ проводили на установке ДТА с продувкой аргоном.
Порошки прессовали в таблетки на лабораторной прессовочной машине УМЭ10ТМ.
Качественный
и
количественный
фазовый
состав,
размер
кристаллитов
и
микродеформации решёток фаз в сплавах определялись с помощью рентгеноструктурного
анализа. Съёмки проводились на автоматизированных дифрактометрах типа ДРОН с
использованием CuKα излучения. Для обработки дифракционных спектров использовался
компьютерный анализ, в частности, основанный на модифицированном методе Ритвельда.
Изучение морфологии и определение размеров частиц проводилось на растровых
электронных микроскопах LEO Gemini 1530 и HITACHI TM 1000, а также на оптическом
микроскопе МЕТАМ-РВ22.
Механические испытания проводились методом сжатия на универсальной испытательной
машине Zwick/Roell Z255.
Исследование взаимодействия материалов с водородом проводили в стальном реакторе
объёмом 6 см3 на установке для прецизионных р-v-T измерений в условиях газовых давлений до
200 МПа.
В ГЛАВЕ 3 представлены результаты по исследованию зависимости фазо – и
структурообразования в порошках Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti от температурноэнергетических условий МХС. Кроме того, проведена оценка фоновой температуры в ходе
реакции МХС и оценка парциальных коэффициентов диффузии. С целью упрощения изложения
представленных результатов третья глава поделена на три части.
В первой части проведено исследование вопросов зависимости фоновых температур
внутри контейнера (барабана) от различных условий обработки порошков в шаровой мельнице.
Проведённое исследование представляет особый интерес, т.к. лучше позволит охарактеризовать
процессы фазо – и структурообразования происходящих при МХС.
Фоновая температура МХС, представляет собой среднюю температуру контейнера,
мелющих тел и обрабатываемого материала. Основными источниками повышения фоновой
6
температуры являются кинетическая энергия мелющихся тел и возможные экзотермические и
эндотермические реакции.
В представленной работе исследовались вопросы зависимости фоновой температуры от
коэффициента заполнения контейнера (η), от времени обработки и от скорости вращения
водила. Кроме того, было проведено сравнение двух способов измерения фоновой температуры:
1. калориметрии; 2. метода плавления реперных веществ.
Влияние различных режимов МХС на изменение фоновой температуры проверяли, меняя
скорость вращения водила, атмосферу обработки, время обработки, а также путем
использования различных порошковых смесей (таблица 1).
Таблица 1. Влияние различных режимов механохимического синтеза на изменение фоновой
температуры внутри контейнера (Погрешность измерений при калориметрии: ±7°C).
Обработка порошка Ni в атмосфере воздуха (840 об/мин)
Время обработки, мин
1
10
30
60
120
калориметрия
110
150
150
η=25%
плавление реперных веществ
>327
>327
>327
калориметрия
150
200
200
Средняя
η=50%
плавление реперных веществ
>327
>327
>327
фоновая
температура
Применение калориметрии при измерении температуры (η=25%)
внутри
Время обработки, мин
1
10
30
60
120
контейнера,
Ni – 67% (ат.), Ti – 33% (ат.)
156
390
840
°C
об/мин Fe – 35% (ат.), Ti – 65% (ат.)
145
238
73
100
Ni – 67% (ат.), Ti – 33% (ат.)
101
100
(80)* (250)*
620
об/мин
61
76
Fe – 35% (ат.), Ti – 65% (ат.)
82
82
(71)*
(97)*
* В скобках указана средняя фоновая температура реактора при обработки в аргоне.
Полученные экспериментальные результаты оценки фоновой температуры внутри
механо-реактора совпадают с оценками фоновой температуры, полученными в результате
теоретического моделирования процесса МХС на ЭВМ.
Во второй части третьей главы представлены результаты по влиянию атмосферы
обработки и энергонапряённости обработки на структурные и фазовые превращения при МХС.
Главная задача данного раздела заключается в описании результатов экспериментов и
особенностей образования как стабильных, так и метастабильных фаз в условиях МХС на
примере обработки смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, опираясь, в том числе,
и на результаты измерения фоновых температур.
Для подтверждения получаемых результатов МХС проводили при различных условиях
обработки: 1. в воздушной атмосфере (в условиях низких скоростей обработки); 2. в атмосфере
аргона (в условиях низких скоростей обработки); 3. в воздушной атмосфере (в условиях
7
высоких скоростей обработки).
МХС смесей порошков Ni – 33% (ат.) Ti и Ti – 35% (ат.) Fe как при высоких, так и при
низких скоростях обработки, независимо от атмосферы обработки, привел к появлению
метастабильной фазы, представляющей собой пересыщенный 10-15% твёрдый раствор Ti в Ni и
пересыщенный 10-12% твёрдый раствор Ti в α-Fe, что не соответствует предельно растворимой
концентрации Ti в Ni и Ti в α-Fe. Согласно известным диаграммам фазового равновесия,
предельная растворимость Ti в Ni составляет 13,9% при 1304ºC, достигая 7-8% при 500ºC,
предельная растворимость Ti в α-Fe при температуре 1289°C равна 9%, а при 500ºC равна 2,9%.
Содержание доли метастабильной фазы пересыщенного твёрдого раствора увеличивается
от времени МХС. Кроме того, в условиях низких скоростей обработки, происходит увеличение
доли аморфной фазы (объёмная доля кристаллических фаз, при увеличении времени обработки
уменьшается, кристаллическая фаза постепенно переходит в аморфную фазу).
В условиях низких скоростей обработки в воздушной атмосфере одновременно с
увеличением доли твёрдого раствора и аморфной фазы, в процессе обработки смеси порошков
Ti – 35% (ат.) Fe, после 120 минут МХС, образуется интерметаллическая фаза FeTi, а в процессе
обработки смеси порошков
Ni – 33% (ат.) Ti, после 60 минут МХС, образуется
интерметаллическая фаза NiTi.
Размер кристаллитов кристаллических фаз, снижается с ростом продолжительности
обработки до наноструктурного состояния (7-30 нм). Результаты, полученные с помощью
рентгеновского дифракционного анализа, были сопоставлены с прямыми наблюдениями
структуры,
с
помощью
растровой
электронной
микроскопии.
Наблюдалось
хорошее
соответствие измеряемых величин размеров кристаллитов, полученных разными методами
(рисунок 1).
8
a
b
Рис. 1. Частица порошка после МХС смеси Ti – 35% (ат.) Fe в течение 10 минут.
a. исходная фотография, b. эта же фотография, но с выделением кристаллитов.
b.
Нужно отметить, что помимо основных продуктов реакции исходных компонентов, в
ходе МХС на воздухе, как в смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe, так и в Ni – 33% (ат.) Ti
возникают соединения исходных компонентов с компонентами воздушной атмосферы (TiN и
TiH2).
Результаты проведённых дополнительных экспериментов, с порошковыми смесями Ti –
35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, показали, что в условиях низких скоростей МХС в атмосфере
аргона, образование пересыщенного 10-15% твёрдого раствора Ti в Ni происходит так же, как и
при МХС в атмосфере воздуха, через 10 минут МХС, его объемная доля составляет 23%. С
увеличением времени МХС количество пересыщенного твёрдого раствора возрастает, и после
60 минут МХС его объемная доля достигла 30%. Образование пересыщенного 10-12% твёрдого
раствора Ti в Fe происходит после 30 минут МХС, что характерно и для обработки на воздухе,
его объемная доля составляет 27%. После 60 минут МХС его объемная доля достигает 32%.
С целью объяснения причин образования неравновесных твёрдых растворов в процессе
МХС, нужно сказать, что область существования аморфной фазы в системах Fe-Ti и Ni-Ti
соответствует концентрации легкоподвижного компонента в интервале 30-70% от общего
состава сплава. Легкоподвижными компонентами являются Fe и Ni, вследствие наименьшего,
по сравнению с Ti, радиуса атома (Ti – 1.47Å, Ni – 1.25Å, Fe – 1.28Å). Предполагается, что в
процессе МХС в мельнице происходит насыщение постоянно образующейся аморфной фазы
легкоподвижными компонентами Ni или Fe. В тот момент, когда содержание легкоподвижного
компонента превышает допустимой для существования аморфной фазы нормы, происходит её
кристаллизация. При этом, кристаллизующийся твёрдый раствор не соответствует предельно
растворимой концентрации, согласно диаграммам фазового равновесия, превышая её.
9
Нужно отметить, что при обработки в аргоне происходит образование интерметаллида
Ni3Ti после 60 минут МХС, объёмная доля образовавшегося интерметаллического соединения
составляет 17% . Образование интерметаллического соединения NiTi не происходит.
Образование интерметаллического соединения Ni3Ti, скорее всего, связано с ускорением
диффузии Ni в Ti вследствие повышения фоновой температуры внутри реактора.
МХС
в
условиях
высоких
скоростей
обработки
привёл
к
образованию
интерметаллического соединения Ni3Ti уже после 30 минут МХС, чего не происходило в
условиях низких скоростей обработки. Объёмная доля образовавшегося интерметаллического
соединения составила 38%.
При МХС в аргоне отсутствуют соединения исходных компонентов с компонентами
воздушной атмосферы, а размер кристаллитов в 2-3 раза больше, чем при МХС на воздухе как
для тех фаз, которые образовались в процессе МХС, так и для фаз исходных компонентов.
Также как и при обработке на воздухе, в аргоне происходит увеличение доли аморфной фазы.
Разное изменение размеров кристаллитов при МХС на воздухе и при МХС в аргоне,
можно объяснить влиянием активных газовых сред (воздух). Уменьшение размеров
кристаллитов при МХС на воздухе происходит вследствие повышения реакционной
способности материала, диффузия атомов внедрения (кислород, азот) в деформируемый слой
оказывает существенное влияние на процесс диспергирования зеренной структуры, которое
выражается, как в увеличении толщины диспергированного слоя, так и в степени его
измельчения. Поэтому изменение размеров кристаллитов в условиях высоких скоростей
обработки в атмосфере воздуха, аналогично изменениям размеров кристаллитов происходящих
в условиях низких скоростей обработки в атмосфере воздуха.
Что касается твёрдофазных реакций происходящих в процессе МХС, можно сказать, что
исходные компоненты реагируют между собой с образованием соединений, в том числе
интерметаллидов, в аморфном или нанокристаллическом состоянии. При этом, непрерывно
реагируют между собой, как исходные компоненты, так и продукты реакции. Систему, в
которой одновременно имеют место несколько параллельно идущих реакций, можно называть
«открытой».
Во второй части третьей главы также показано, что высокие температуры приводят к
ускорению диффузии и процессам рекристаллизации обрабатываемого материала, а низкие
температуры способствуют формированию аморфного состояния.
В
третьей
части
главы
представлены
результаты
по
оценке
парциальных
коэффициентов диффузии при МХС смесей порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti,
исходя их результатов проведенных экспериментов.
Для оценки парциального коэффициента диффузии никеля (железа) в простейшем
случае, можно принять, что никель (железо), быстро диффундируя в титан, образует
10
интерметаллические соединения (NiTi2, NiTi, Ni3Ti, FeTi) или твёрдые растворы, полученные,
предположительно, в результате кристаллизации аморфной фазы вследствие пересыщения её
легкоподвижным компонентом (10-15%Ti в Ni, 10-12%Ti в α-Fe), а титан в никель (железо)
практически не диффундирует. Тогда задача сводится к известному решению для диффузии i-го
элемента в полубесконечный образец. Для диффузии никеля (железа) в титан:
Qx 
2

 X S  A  Dx  t
(1)
где Qx – количество никеля (железа), проникшего в титан, кг;
XS – концентрация никеля (железа) на поверхности титановой порошинки (XS можно
принять равной растворимости никеля (железа) в титане, C0);
A – поверхность порошинки (для сферы 4πr2, для пластины H∙L), м2;
DCk – коэффициент диффузии никеля (железа) в титане, м2·с-1;
t – время, сек.
Коэффициент A, характеризующий поверхность частицы порошка, включает в себя
величину радиуса частицы (r), т.е. расстояние, на которое происходит диффузия. Зная r, t и Qx,
из уравнения (1) можно определить DCk.
Нужно также отметить, что при МХС могут образовываться рулеты, представляющие
собой перемешенные слои из разных компонентов (рисунок 2, a). Исходя из результатов
рентгеновского дифракционного анализа, после 10 минут МХС, мы имеем как фазу Ni, так и
фазу Ti (практически не прореагировавшие между собой), поэтому слои в рулетах являются
перемешенными слоями Ni и Ti. Толщина слоя образованного рулета (δ) ориентировочно равна
1 мкм, тогда за путь диффузии можно принять 500 нм.
Уже после 30 минут МХС структура является более однородной и разделение на слои
практически не заметно (рисунок 2, b). Вероятно, после 30 минут МХС, происходит химическое
взаимодействие между компонентами в слоях с образованием интерметаллических соединений
NiTi и Ni3Ti (что подтверждается рентгеновским дифракционным анализом).
Исходя из полученных результатов, можно предположить, что при МХС первым этапом
происходит перемешивание частиц порошка двух сортов компонентов смеси, а вторым этапом
происходит диффузия с образованием интерметаллических соединений и твёрдых растворов.
11
a
b
Рис. 2. Частицы порошка после МХС смеси Ni – 33% (ат.) Ti в течение 10 минут (a, x2000) и
30 минут (b, x4000).
Результаты расчета парциальных коэффициентов диффузии представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения парциальных коэффициентов диффузии, рассчитанных с использованием
квадратичного закона диффузии. Для МХС на воздухе, со скоростью вращения водила 620
об/мин.
Диаметр частиц порошка, мкм
Время образования фазы при МХС,
мин
Коэффициент диффузии D, см2/с
(рассчитанный по R частицы)
Коэффициент диффузии D, см2/с
(рассчитанный по δ слоя рулета)
FeTi
10-12% Ti в Fe
Ni3Ti
20
5.6
4
10-15% Ti в
Ni
1.14
120
30
30
10
1∙10-12
1∙10-12
1.4∙10-13
1.4∙10-13
2.8∙10-13
-
1.1∙10-12
-
С увеличением времени МХС наблюдается увеличение концентрации лёгкоподвижного
компонента в малоподвижном компоненте, что приводит к возникновению интерметаллических
фаз на базе малоподвижного компонента. Благодаря этому с увеличением времени МХС
происходит образование интерметаллических соединений в следующем порядке: NiTi2 (15 мин
МХС), NiTi (30 мин МХС), Ni3Ti (30 мин или 60 мин МХС), FeTi2 (30 мин МХС) и FeTi (120
мин МХС). Последовательность образования интерметаллических соединений на базе
малоподвижного компонента с увеличением доли легкоподвижного компонента, подтверждает
тот факт, что основным механизмом массопереноса вещества в процессе механохимического
синтеза является диффузионный механизм. Такая последовательность наблюдается не только
12
при МХС порошков систем Fe-Ti и Ni-Ti. Дополнительно в данной работе был проведён МХС в
системах Ni-Al и Fe-Zr. Последовательность образования соединений, при МХС, смесей
порошков 50Fe-50Zr и 50Ni-50Al подчиняется аналогичным закономерностям.
В ГЛАВЕ 4 представлены результаты анализа термической устойчивости фазового
состава и структуры сплавов Fe-Ti и Ni-Ti, полученных МХС.
Исходя из того, что консолидация порошковых материалов, с целью получения объёмных
деталей и полуфабрикатов, происходит методом прессования с оплавлением или без оплавления
прессуемых порошков, результаты, полученные при проведении данного этапа работы, помогут
подобрать режимы консолидации наноструктурных порошков сплавов, полученных МХС.
С целью определения критических температур при нагреве (температур при которых
происходят
фазовые
или
структурные
изменения)
был
проведён
дифференциальный
термический анализ (ДТА) порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.)
Fe в течение 120 минут и Ni – 33% (ат.) Ti в течение 60 минут обработки. МХС был проведён в
атмосфере воздуха, в условиях низких скоростей. ДТА, полученных МХС сплавов, проводили с
продувкой аргоном.
Из анализа кривой ДТА порошка сплава Ti – 35% (ат.) Fe определили 4 основные точки
экзотермических превращений, т.е. превращений, идущих с выделением тепла, которые
соответствует температурам: 320°C, 350°C, 400°C и 710°C.
Проведённый ДТА порошков сплавов, полученной МХС смеси порошков Ni – 33% (ат.)
Ti, выявил следующие температуры, при которых происходят значительные тепловыделения:
100°C, 460°C, 625°C, 740°C и 820°C.
Чтобы проследить за изменениями, которые проходят в области тех температур, при
которых происходят экзотермические реакции, порошки сплавов, полученные МХС, разделили
на 4 части, каждую часть отдельно нагревали в вакуумной печи до соответствующих
критических температур, затем был проведен качественный и количественный фазовый
рентгеновский анализ.
Нагревы в области температур до 300-350°C не привели к значительным изменениям
фазового состава и к изменениям тонкой кристаллической структуры в обеих системах. В
качестве примера, на рисунке 3, представлены дифрактограммы порошка сплава, полученного
МХС смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti в течение 60 минут, а также после каждого этапа нагрева
этого порошка.
При нагреве до 300°C порошка сплава, полученного МХС в течение 60 минут смеси
порошков Ni – 33% (ат.) Ti, изменений фазового состава не происходит, также не происходит и
значительных изменений в субструктуре. Значительное изменение фазового состава, в этой
системе, происходит лишь при нагреве до 500°C, образуется интерметаллическая фаза Ni3Ti.
13
a
b
c
d
Рис. 3. Дифрактограммы смеси порошков Ni – 33% (ат.) Ti после 60 минут МХС без
нагрева (a) и нагревом до 300°C (b), 500°C (c) и 700°C (d).
При нагреве порошков сплавов Ti – 35% (ат.) Fe, полученных двух часовым МХС, выше
температуры 350°C происходит перераспределение компонентов между образовавшимися при
МХС фазами. Так произошло изменение объёмной доли фазы пересыщенного 10-12% твёрдого
раствора Ti в Fe и интерметаллического соединения FeTi, кроме этого, появилась фаза α-Fe.
Нагрев до более высоких температур привёл к кристаллизации аморфной фазы, которая у
порошков сплавов Fe-Ti, полученных МХС, полностью проходит при 710°C, а у порошков
сплавов Ni-Ti при 820°C.
Кроме
того,
фазообразования
при
новых
высокотемпературном
фаз
интерметаллидов
подогреве
(Ni3Ti,
интенсивно
Fe2Ti).
идут
Причиной
процессы
образования
интерметаллических фаз при нагреве, образование которых не произошло за время МХС,
возможно, является кристаллизация аморфной фазы. Другими словами, аморфные фазы
являются перекурсорами тех кристаллических фаз, которые образуются при нагреве. При
повышении температуры преодолевается потенциальный барьер и перестраивается атомная
структура аморфной фазы до соответствующей ей решётки интерметаллического соединения.
Размер кристаллитов с увеличением температуры нагрева увеличивается для обеих
14
выбранных систем, о чём говорит сужение пиков на дифрактограммах.
Нужно отметить, что фазовое и структурное состояние, которое достигается при МХС,
отличается значительной неравновесностью (образование пересыщенных твёрдых растворов,
искажений в тонкой кристаллической структуре). При нагреве до относительно небольших
температур (300 - 350°C), вследствие отдыха и возврата происходит изменения в периодах
решёток и незначительное увеличение размеров кристаллитов. Процессы отдыха и возврата
подтверждаются экзотермическими эффектами, полученными при ДТА.
В ГЛАВЕ 5 представлены результаты по консолидации порошков сплавов Ti – 35% (ат.)
Fe и Ni – 33% (ат.) Ti, полученных механохимическим синтезом.
Компактирование
порошка,
полученного
механохимическим
синтезом,
является
особенно важной технологической задачей. Её решение позволит получать объёмные и
массивные полуфабрикаты или изделия в объёмном наноструктурном состоянии.
Сочетание механохимического синтеза и процесса консолидации порошка, с целью
получения объёмных компактов, даст возможность измерения приобретённых в ходе
механохимического синтеза физических и механических свойств. Кроме того, посредством
полученных объёмных компактов, могут быть исследованы важные и для магнитных и для
механических свойств процессы релаксации. При этом способ изготовления образцов путём
компактирования, должен сохранять уровень упрочнения и соответствующее фазовое и
структурное состояние (наноструктурное), что возможно при минимальных допустимых
деформационных статических нагружениях и минимальных термических воздействиях.
С целью получения объёмных образцов смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.)
Ti подвергались МХС в течение 10, 30 и 60 минут. Полученные после каждого этапа МХС
порошки сплавов делились на две равные части. Одна из частей незамедлительно подвергалась
исследованиям (фазовый анализ, анализ тонкой кристаллической структуры, определение
размера кристаллитов, анализ микротвёрдости) и статическому прессованию давлением 510
МПа. Дифрактограммы порошков сплавов после каждого этапа МХС представлены на рисунке
4. Вторая часть порошка подвергалась вылёживанию в течение одного месяца, а затем
подвергалась аналогичным, что и первая часть порошков, исследованиям и прессованию.
15
a
b
Рис. 4. Дифрактограммы смеси порошков Ti-35% (ат.) Fe (a) и Ni-33% (ат.) Ti (b), после 10,
30, 60 мин МХС. Скоростью вращения водила 620 об/мин, обработка в атмосфере воздуха.
При сравнении результатов исследований проведённых сразу после МХС и через месяц
после МХС, можно увидеть, что за время вылёживания заметных изменений, как в результатах
качественного, так и количественного анализа, не происходит. Не происходит заметных
изменений и в размерах кристаллитов. Заметные изменения происходят в микротвёрдости
(Таблица 3). Причинами изменения микротвёрдости, могут быть релаксационные процессы,
происходящие за время вылёживания при комнатной температуре после проведения МХС.
16
Таблица 3. Микротвёрдость порошков сплавов, полученных МХС.
Время МА, мин
Ti – 35% (ат.) Fe
Ni – 33% (ат.) Ti
Измеренние сразу после
Измеренние после вылёживания
механохимического синтеза
порошка (1 месяц)
10
30
60
10
30
60
Микротвёрдость, HV
370 ±25 830 ±30
440 ±30
340 ±10
460 ±30
320 ±10
400 ±25 630 ±15
700 ±40
210 ±15
320 ±15
440 ±20
Немонотонное изменение микротвёрдости порошков сплавов от времени обработки,
полученных МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe, с максимумом при 30 минутах (Таблица 3),
можно объяснить соотношением кристаллических и аморфных фаз. С увеличением времени
МХС микротвёрдость может увеличиваться вследствие увеличения доли аморфной фазы и её
вкладом в общее значение микротвёрдости наряду с кристаллической фазой. Увеличение
времени МХС приводит к уменьшению микротвёрдости из-за дальнейшего увеличения доли
аморфной фазы.
Результаты проведённых испытаний на схватываемость (свариваемости частиц металла
при холодной деформации) частиц порошков сплавов, полученных МХС, представлены в
таблице 4. Образец для испытаний представлял собой спрессованную таблетку толщиной 2,3 мм
и диаметром 15 мм. Схема испытаний представляла собой испытания на изгиб. Прочность
рассчитана, как отношение приложенной нагрузки до разрушения образца к площади
поверхности, образующейся при разрушении, погрешность измерения составляла 0,2 МПа.
Таблица 4. Прочность образцов, спрессованных из порошков сплавов, полученных МХС.
Время МА, мин
Ti – 35% (ат.) Fe
Ni – 33% (ат.) Ti
Прессование сразу после
Прессование после
механохимического синтеза вылёживания порошка (1 месяц)
10
30
60
10
30
60
Прочность образцов, МПа
9,7
3,3
6,2
3,0
0,8
1,0
8,9
7,5
2,0
3,1
0,9
0,5
С увеличением времени вылёживания схватывание частиц порошка между собой
уменьшается, тем самым уменьшается и прочность спрессованных образцов. Возможно,
причиной этого является дезактивация активированного порошка после МХС, основным
механизмом дезактивации, по нашему мнению, является окисление поверхности частиц. На
схватывание влияет и фазовый состав механосинтезированных сплавов, образование
интерметаллических соединений способствует улучшению схватывания частиц порошка.
Таким образом, происходит изменение уровня запасённой энергии не только в ходе
МХС, но и во время вылёживания уже после МХС.
Для повышения эффективности консолидации и увеличения прочности получаемых
17
образцов, при их прессовании проводили подогрев до температур 300-350°C, что не приводит к
заметным фазовым и структурным изменениям у порошков сплавов, полученных МХС
(отмечено в главе 4). То есть, сохраняется комплекс механических и физических свойств
приобретённых при МХС.
Исходя из приведенных выше результатов рентгеновского дифракционного анализа,
образование интерметаллического соединения FeTi происходит после 120 минут МХС, а
образование интерметаллического соеденения Ni3Ti после 30 или 60 минут МХС.
Дополнительные эксперименты по обработки выбранных смесей порошков в течение 120 и 60
минут показала стабильность образования интерметаллических соединений FeTi и Ni3Ti.
Смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe и Ni – 33% (ат.) Ti обрабатывали в течение 120 минут,
затем, непосредственно сразу после МХС, часть порошков подвергалась прессованию с
подогревом до 300-350°C и выдержкой в течение 30 минут. Другая часть порошков
подвергалась вылёживанию в течение 1 месяца с последующим прессованием с подогревом.
Установлено, что образцы, полученные прессованием с подогревом сразу после МХС,
значительно отличаются от образцов, полученных прессованием после вылёживания. На
рисунке 5 представлена фотография двух образцов полученных консолидацией с подогревом до
300-350°C порошков сплавов, полученных МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe, один из
образцов спрессован с подогревом сразу после МХС, второй после вылёживания в течение 1
месяца. Образцы, спрессованные после месяца вылёживания пористые, при шлифовании на
наждачной бумаге очень сильно выкрашиваются. Образцы, спрессованные сразу после МХС,
имеют высокую плотность, а при шлифовании удаётся получить зеркальный микрошлиф.
Рис. 5. Образцы, полученные прессованием с подогревом до 300-350°C порошков сплавов,
полученных МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe в течение 120 минут. Образец слева
спрессован после месяца вылёживания. Образец справа спрессованный сразу после МХС.
Дифрактограммы образцов спрессованных с подогревом сразу после МХС и после
вылёживания месяц представлены на рисунке 6.
Результаты рентгеноструктурного фазового количественного анализа показывают, что в
образце, спрессованном непосредственно сразу после МХС, содержание интерметаллической
фазы FeTi достигает 80%, в образце, после месяца вылёживания помимо полученной при МХС
фазы FeTi образуются продукты реакции взаимодействия исходных компонентов с воздухом.
18
a
b
Рис. 6. Дифрактограммы образцов консолидированных из порошков сплавов, полученных
МХС смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe в атмосфере аргона, спрессованных при 300-350°C сразу
после МХС (a) и после вылёживания в течение 1 месяца (b).
С целью подтверждения результатов по прочности были проведёны дополнительные
эксперименты со схемой испытания на сжатие спрессованных образцов (таблица 5).
Таблица 5. Прочность образцов спрессованных из порошков сплавов полученных МХС.
№
1
2
3
Образец
Ti – 35% (ат.) Fe – сразу после МХС
(рисунок 6 a).
Ti – 35% (ат.) Fe – вылёживание 1
месяц на воздухе после МХС
(рисунок 6 b).
Ti – 35% (ат.) Fe – вылёживание 1
месяц в аргоне после МХС.
Диаметр,
мм
Длина,
мм
Прочность,
МПа
Микротвёрдость
образца, HV
10
10
238
434
10
10
33
351
10
10
224
425
Сопоставляя результаты полученной прочности (таблице 5) и исходя из результатов
дифрактограмм, можно заключить, что низкие прочностные свойства образцов спрессованных
через месяц после МХС объясняются появлением в них соединений исходных элементов с
компонентами воздушной атмосферы. Кроме того, за время вылёживания, может меняться
состав и состояние поверхности частиц порошка (происходить окисление), что также является
причиной снижения схватываемости. Помимо этого, на повышение прочности может влиять
образованием интерметаллических соединений при МХС, что подтверждается тем, что из
порошков сплавов имеющих интерметаллические фазы при прессовании получаются образцы
более высокой прочности. Таким образом, это ещё раз подтверждает, что на прочность образцов
спрессованных из порошков сплавов полученных МХС влияет как время нахождения порошка
между
операцией
МХС
и
консолидацией,
19
так
и
количество
образующегося
интерметаллического соединения.
Для изучения изменения состояния поверхности частиц порошка от времени его
вылёживания на воздухе после операции МХС, был проведён дополнительный эксперимент по
обработке смеси порошков Ti – 35% (ат.) Fe в атмосфере аргона и проведено вылёживание в
атмосфере аргона в течение 1 месяца. Результаты испытаний показали (таблица 5), что образцы,
спрессованные из порошков сплавов, подвергнутых вылёживанию в течение 1 месяца в
атмосфере аргона после операции МХС, имеют практически такую же прочность, что и образец,
спрессованный непосредственно сразу после МХС.
Повышение свойств схватываемости частиц порошков (прочности получаемых объёмных
образцов) можно объяснить активацией поверхности этих частиц, за счёт дефектов, которые
возникают при ИПД. При этом создаются условия для образования слабых химических связей
между активными центрами на поверхностях соединяемых частиц. Обеспечение прочности
соединения, в дальнейшем, может происходить за счёт релаксационных процессов типа
рекристаллизации, а иногда и гетеродиффузии*.
Таким образом, предлагаемая в настоящей работе методика по консолидации порошков
сплавов полученных МХС, с сохранением наноструктурного состояния, включает в себя МХС
смесей порошков в защитной атмосфере, с образованием интерметаллического соединения +
непосредственно сразу после механохимического синтеза прессование с усилием более 510
МПа/см2 + подогрев в вакууме (или защитной атмосфере) при температуре 300-350°C, время
выдержки 30 минут.
В ГЛАВЕ 6 исследовалась возможность использования материала, полученного методом
МХС, в качестве накопителя водорода. С этой целью, методом МХС, был получен сплав FeTi.
С целью получения интерметаллической фазы FeTi были проведены обработки смесей
компонентов эквиатомного состава в атмосфере аргона под давлением ≈ 3-5 атмосфер.
Обработка смеси порошков проводилась при скорости вращения водила от 840 об/мин.
Рентгеновский дифракционный анализ продуктов МХС показал, что обработка с низкими
скоростями вращения водила приводит к значительной аморфизации материала и уменьшает
выход кристаллической фазы FeTi – менее 50%. Повышение скорости до 840 об/мин
способствует возрастанию фоновой температуры внутри реактора до 400°C, ускорению
процессов
массопереноса
и,
как
следствие,
увеличению
степени
кристалличности
образующегося интерметаллического соединения (отмечено в главе 3). После 120 минут
обработки в этих условиях содержание аморфной фазы не превышает 10% (рисунок 7 a). Нужно
отметить, что доля интерметаллической фазы FeTi достигает 80%, при этом размер её
кристаллитов составляет 10 нм.
* Каракозов Э.С. Соединение металлов в твёрдой фазе. М.: Металлургия, 1976
20
Исследование водородсорбционных свойств полученного материала показало, что без
дополнительной обработки поглощение водорода при комнатной температуре не происходит
вплоть до давления 200 МПа. Как известно из литературы FeTi требует проведения активации,
состоящей в нагревании в вакууме до 673 - 723 К, последующем отжиге в водороде при
давлении ~ 0.7 МПа и охлаждении до комнатной температуры с одновременном повышении
давления водорода до 3.5-6.5 МПа. Данную процедуру, как правило, повторяют несколько раз
для
достижения
полной
активации
и
получения
воспроизводимых
результатов
по
гидрированию.
В настоящей работе был использован альтернативный метод активации заключающийся
в отжиге механосинтезированного интерметаллида FeTi в атмосфере водорода при давлении 1
МПа и температуре 670 K в течение 30 минут. После этого образец был охлаждён до комнатной
температуры и давление водорода повышено до 4 МПа.
Сравнение полученных результатов с данными для нанокристаллического FeTi,
представленными в предыдущих работах* свидетельствуют о том, что предложенный метод
синтеза обеспечивает появление ярко выраженного горизонтального участка (плато) на
изотерме абсорбции, т.е. поглощение основного количества водорода происходит в узком
диапазоне давлений (рисунок 7 b). Это особо важно для практического использования
материала.
a
b
Рис. 7. Дифрактограмма сплава, полученного МХС смеси порошков Ti-50% (ат.) Fe в атмосфере
аргона (a). Изотермы «давление – состав» абсорбции водорода при комнатной температуре для
нанокристаллического FeTi (b), полученного в данной работе методом МХС (1), и
нанокристаллического FeTi, полученного обработкой в мельнице готового сплава FeTi (2)*.
* L. Zaluski, A. Zaluska, J.O. Strom-Olsen. Nanocrystalline metal hydrides//J. of Alloys and Compaunds, 1997,
Vol. 253-254, pp. 70-79.
21
При насыщении водородом синтезированного в настоящей работе интерметаллического
соединения FeTi достигается уровень его обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При
этом изотерма абсорбции характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато,
соответствующего давлению около 0,4 МПа при комнатной температуре.
Нужно отметить, что консолидация механосинтезированных порошков FeTi по
предложенной выше методике (отмечено в главе 5) позволит повысить теплопроводность
гидрируемого материала и исключить возможность самовозгорания. Кроме того, при
использовании
объемных
материалов
нет
необходимости
использования
специальных
контейнеров для порошкообразных накопителей водорода, и проблемы компенсации объемного
расширения материала при гидрировании можно свести к конструкторской задаче.
Выводы
1. Методом калориметрии и обработки реперных веществ измерена фоновая температура
в контейнере планетарного механо-реактора в зависимости от условий механохимического
синтеза (МХС). Установлено, что:
∙ калориметрия позволяет наиболее точно определить величину фоновой температуры,
полученные экспериментальные значения удовлетворительно совпадают с теоретически
рассчитанными;
∙ с увеличением времени МХС фоновая температура вначале растет, а затем
стабилизируется на уровне 100-1200С (малая интенсивность процесса) и на уровне 400-4500С
(большая интенсивность процесса);
∙ обработка в атмосфере аргона увеличивает фоновую температуру по сравнению с
обработкой в воздухе вследствие меньшего значения коэффициента теплопроводности аргона.
2. Методом МХС в системах Fe-Ni и Fe-Ti получены аморфно-кристаллические (размер
кристаллитов 7-30 нм) порошки. Установлено, что предельная растворимость Ti в Ni и Fe
достигает 10-15% (ат), это значительно больше, чем на известных диаграммах равновесия.
Образование интерметаллических соединений FeTi, Ni3Ti и NiTi происходит при относительно
низкой фоновой температуре процесса (100-1200С).
3. Обнаружено, что при МХС первым образуется интерметаллид на основе компонента с
существенно меньшим коэффициентом диффузии (титан), что свидетельствует о существенной
роли диффузии в процесс фазообразования. Оцененный в работе коэффициент диффузии при
МХС составляет D~10-12-10-13cм2/с.
4. Установлено, что в результате МХС в материале возникает активированное состояние,
которое увеличивает прочность консолидированных образцов в 3-6 раз по сравнению с
образцами, консолидированными из порошков после потери активированного состояния.
Активированное состояние сохраняется в течение нескольких часов после МХС. Проведенные
22
эксперименты показали, что основным механизмом дезактивации является окисление
поверхности частиц.
5. Разработан способ получения консолидированных образцов (оформлена заявка на
патент) путем прессования с низкотемпературным подогревом (300-350°С) порошка сплава,
полученного МХС, сразу после МХС, при этом сохраняется наноструктурное состояние,
полученное в результате МХС.
6. Установлено, что активация синтезированного интерметаллического соединения FeTi
при температуре 670 K под давлением водорода 1 МПа в течение 30 минут обеспечивает
достижение обратимой сорбционной ёмкости 0,6% (по массе). При этом изотерма абсорбции
характеризуется наличием протяжённого горизонтального плато, соответствующего давлению
около 0,4 МПа при комнатной температуре.
Основные положения диссертации опубликованы в работах:
1. А.В. Тихомиров, А.А.Аксенов, Е.В. Шелехов, С.Д. Калошкин, В.Ю. Задорожный, Ю.А.
Скаков, Г.С. Миловзоров «Расчёт и измерение фоновой температуры механического
легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим
мелющим телом», Изв. вузов. Цв. металлургия, 2008, № 3, 52-57 с.
2. В.Ю. Задорожный, Г.С. Миловзоров, Ю.А. Скаков «Возникновение метастабильных
состояний
в
системах
Fe-Ti
и
Ni-Ti
в
процессе
механохимического
синтеза»,
Металловедение и термическая обработка металлов, 2008, № 8, 46-52 с.
3. В.Ю.
Задорожный,
С.Н.
Клямкин,
С.Д.
Калошкин,
Ю.А.
Скаков
«Получение
механохимическим синтезом интерметаллического соединения FeTi и его взаимодействие с
водородом», Материаловедение, 2009 (в печати).
4. В.Ю. Задорожный, Г.С. Миловзоров, Ю.А. Скаков «Устойчивость механических и
структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим
синтезом», В сб. трудов V-ой Международной научной конференции «Прочность и
разрушение материалов и конструкций», Оренбург ОГУ 12-14 марта 2008 г, с. 406-407.
5. В.Ю. Задорожный, Ю.А. Скаков, Г.С. Миловзоров «Получение объёмного наноструктурного
состояния в порошках на основе Fe-Ti и Ni-Ti, используя механохимический синтез и
технологию консолидации», В сб. трудов IV-ой Евразийской научно-практической
конференции «Прочность неоднородных структур»-ПРОСТ 2008, Москва МИСиС 8-10
апреля 2008 г, с. 142.
6. Ю.А. Скаков, Г.С. Миловзоров, В.Ю. Задорожный, Н.В. Моисеева «Образование
метастабильных
состояний
и
интерметаллических
соединений
в
процессе
механохимического синтеза», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС.
Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 295-297.
23
7. Ю.А. Скаков, Н.В. Чириков, Г.С. Миловзоров, В.Ю. Задорожный, А.Б. Бочковский
«Устойчивость фазового состава и структурных параметров порошков сплавов, полученных
механохимическим синтезом», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС.
Наука 2008», М.: МИСиС, 2008 г, с. 297-298.
8. Ю.А. Скаков, Г.С. Миловзоров, В.Ю. Задорожный, Е.В. Жуков «Устойчивость механических
и структурных параметров систем на основе Fe-Ti и Ni-Ti полученных механохимическим
синтезом», В сб. трудов «Научно-практическая конференция МИСиС. Наука 2008», М.:
МИСиС, 2008 г, с. 298-299.
9. А.В. Тихомиров, А.А. Аксёнов, Е.В. Шелехов, С.Д. Калошкин, В.Ю. Задорожный, Ю.А.
Скаков, Г.С. Миловзоров «Расчёт и измерение фоновой температуры механического
легирования в планетарной мельнице с шаровой загрузкой и квазицилиндрическим
мелющим телом», В сб. трудов научно-практической конференции МИСиС. «Наука 2008»,
М.: МИСиС, 2008 г, с. 299-300.
10. В.Ю. Задорожный, Г.С. Миловзоров, Ю.А. Скаков «Способ изготовления образцов для
измерения физических и механических свойств из порошков сплавов компоненты которых
склонны к образованию интерметаллидов», Уведомление о поступлении и регистрации
заявки. Регистрационный номер № 2007138675 от 19 октября 2007 г. ФГОУ ВПО
Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов».
24