Учреждение РАН Институт биоорганической химии
advertisement
СУНЦ МГУ Получение тонких пленок нафтоноата европия (III) методом образования-разложения разнолигандных комплексов (MLCFD) Выполнили Ушаков С.А. и Мухалева Е.В. Научный руководитель: асп. Уточникова В.В. Москва, 2012 Оглавление 1. Введение .....................................................................................................................................3 2. Обзор литературы ......................................................................................................................5 2.1. Особенности комплексообразования ионов РЗЭ(III) ......................................................5 2.2. Строение карбоксилатов РЗЭ ............................................................................................5 2.3. Механизм люминесценции комплексов РЗЭ(III) ............................................................6 2.4. Структура электролюминесцентного (ЭЛ) устройства ................................................10 2.5. Методы получения пленок электролюминесцентных материалов ..............................11 2.5.1. Осаждение пленок из газовой фазы .............................................................................11 2.5.2. Нанесение раствора комплекса на вращающуюся подложку ...................................12 2.5.3. Реакционное осаждение ................................................ Error! Bookmark not defined. 2.5.4. Осаждение тонких пленок из растворов в условиях образования-разложения разнолигандных комплексов (MLCFD) ................................. Error! Bookmark not defined. 3. Экспериментальная часть .......................................................................................................12 3.1. Синтез Eu(na)3·xH2O ........................................................................................................12 3.2. Синтез разнолигандного комплекса, Eu(na)3·MG .........................................................12 3.3. Характеристика состава и свойств прекурсоров ...........................................................13 3.3.1. Термический анализ ......................................................................................................13 3.3.2. Элементный анализ .......................................................................................................13 3.4. Получение пленок ............................................................................................................13 4. Обсуждение результатов.........................................................................................................15 2 1. Введение Комплексы редкоземельных элементов (КС РЗЭ(III)) с органическими лигандами обладают уникальными люминесцентными свойствами. Они могут быть использованы в качестве электролюминесцентных (ЭЛ) материалов для создания плоских цветных дисплеев. Впервые применение комплексов металлов с органическими лигандами для создания ЭЛ устройств было продемонстрировано в 1987 году в работе. C.W.Tang и S.A.Vanslyke, в которой описано многослойное устройство на основе комплекса алюминия с 8-гидроксихинолином [1]. Это открытие стало поворотным моментом в развитии и создании ЭЛ устройств, так как показало, что помещение функционально люминесцирующего слоя между дополнительными слоями органических полупроводников с электронной и дырочной проводимостью позволяет понизить рабочее напряжение и увеличить квантовую эффективность электролюминесценции. Для выбора комплекса РЗЭ(III) в качестве ЭЛ материала необходимо, чтобы он обладал высоким квантовым выходом люминесценции, химической и термической стабильностью, высокой электрической проводимостью и способностью к образованию аморфных пленочных покрытий. Такими свойствами, как высокая термическая устойчивость (300-500ºС), высокая устойчивость к УФ воздействию и высокий относительный квантовый выход обладают ароматические трискарбоксилаты лантанидов. Однако у них имеются недостатки, затрудняющие получение пленок таких карбоксилатов традиционными методами: большинство ароматических комплексов Eu(III), обладающих высоким относительным квантовым выходом люминесценции, не только не летучи, но и плохо растворимы в органических растворителях. Альтернативными способами получения пленок нелетучих и плохо растворимых комплексов являются осаждение пленок из растворов в условиях образования-разложения разнолигандных комплексов (MLCFD) и реакционное осаждение (RCVD) – получение тонких пленок путем взаимодействия двух летучих веществ непосредственно на подложке. В основу этого подхода положена реакция обмена лигандами в газовой фазе вблизи поверхности конденсации. Целью данной курсовой работы является ознакомление с особенностями синтеза и люминесценции комплексов РЗЭ(III), а также освоение метода осаждения пленок из растворов в условиях образования-разложения разнолигандных комплексов (MLCFD). В ходе работы решались следующие задачи: 1) Синтез исходных прекурсоров – разнолигандного комплекса Eu(na)3·MG ; 3 нафтоноата европия Eu(na)3∙xH2O и 2) Характеристика их методами элементного, термического и фотолюминесцентого анализа нафтоноата 3) Нанесение пленок из полученного нафтоноата, характеристика его методом фотолюминесцентого анализа и микроскопией; 4) Осаждение тонких пленок нафтаноата европия из растворов в условиях образования-разложения разнолигандных комплексов (MLCFD); 5) Характеристика полученных пленок методом фотолюминесцентого анализа. 4 2. Обзор литературы 2.1. Особенности комплексообразования ионов РЗЭ(III) Основные особенности комплексообразования ионов РЗЭ(III) обусловлены их электронным строением. Для РЗЭ характерны высокие и переменные значения координационных чисел (КЧ) (6-12), поэтому в случае лигандов средней и низкой дентатности в состав твердых комплексных соединений, кроме основных лигандов, часто входят дополнительные нейтральные лиганды. Это обеспечивает координационное насыщение иона РЗЭ. При отсутствии дополнительных донорных лигандов, координационная насыщенность достигается за счет проявления мостиковых функций основного лиганда. Это приводит к олигомерному или полимерному строению комплексных соединений, примеров которых могут служить карбоксилаты РЗЭ. 2.2. Строение карбоксилатов РЗЭ Полимерное строение карбоксилатов РЗЭ приводит к большим трудностям при изучении их кристаллической структуры в связи с невозможностью получения качественных монокристаллов определенного состава. Способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с высоким и переменным КЧ, лабильность комплексов приводят к тому, что в растворе, как правило, сосуществует несколько комплексов различного состава и строения. Как следствие, из растворов обычно кристаллизуются комплексы, содержащие в своем составе воду или другой растворитель (например, этиловый спирт, хлороформ), а также комплексы с нейтральными лигандами. Только с развитием прецизионных методов рентгеноструктурного анализа стало возможны изучение кристаллического строения комплексов РЗЭ(III) с карбоновыми кислотами. Анализ результатов рентгеностуртурных исследований кабоксилатов РЗЭ(III) позволяет выделить пять различных вариантов координации карбоксильной группы: бидентатно-мостиковую, троесвязную мостиково-циклическую, бидентатно-циклическую, монодентатную и троесвязную мостиковую (рис.1). Для соединений с простыми монокарбоновыми кислотами наиболее характерны первые три способа координации, остальные два встречаются достаточно редко. Основными факторами, которые определяют тип координации карбоксильной группы, являются: 1) природа металла (электронное строение и радиус атома); 2) природа основного лиганда (структурный и электронный эффекты); 5 3) природа дополнительных лигандов. Ln О О R R Ln О II III троесвязная мостиково-циклическая бидентатно-мостиковая О R С R О Ln монодентатная бидентатно-циклическая О Ln О Ln С Ln IV Ln С О О I О Ln С R С Ln V троесвязная мостиковая Рис 1. Типы координации карбоксильной группы в карбоксилатах РЗЭ (III) При увеличении радиуса центрального иона РЗЭ (увеличении КЧ) наблюдается тенденция к повышению дентатности карбоксильной группы и склонности ее к проявлению хелатной функции (чем выше КЧ, тем меньше валентные углы при центральном атоме и, следовательно, тем ниже напряженность четырехчленного металлоцикла). Изменением электронного строения в ряду РЗЭ (углубление f-орбиталей и выход наружу d-орбиталей к концу ряда РЗЭ) объясняется увеличение вклада ковалентной составляющей в связь Ln-OOCR при переходе от лантана к лютецию, и как следствие, к увеличению числа бидентатно-циклических и уменьшению числа бидентатно-мостиковых карбоксильных групп. Влияние электронного строения лиганда также обычно связывют с увеличением вклада ковалентной составляющей в связь Ln-OOCR. И здесь, основную роль играет природа радикала R, связанного с карбоксильной группой, который определяет свойства кислоты. Рост электроноакцепторности органического радикала R приводит к увеличению числа бидентатно-мостиковых и уменьшению числа бидентатноциклических карбоксильных групп. В случае комплексов лантанидов с ароматическими карбоновыми кислотами возможен, помимо I-III типов, и монодентатный способ координации карбоксильной группы. 2.3. Механизм люминесценции комплексов РЗЭ(III) Люминесценцией называют свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения, и представляющее собой избыток над тепловым излучением, 6 испускаемым веществом при данной температуре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от других видов свечения (например, рассеяния света, тормозного излучения) люминесценция характеризуется временем свечения, значительно превышающим период колебаний световой волны и составляющий от 10 -12 с до нескольких суток. По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения – свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгенолюминесценцию (рентгеновское излучение), катодолюминесценцию (пучок электролюминесценцию электронов), (электрическое триболюминесценцию поле), (механическое воздействие), хемилюминесценцию (химические реакции) и др. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10 -6 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное. Фосфоресценция – длительное свечение (от долей до нескольких десятков секунд), которое возникает при переходе в основное состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора. Спектры поглощения и испускания (люминесценции) в видимой и ближней УФ областях обусловлены энергетическими переходами между разными электронными состояниями молекулы. Переход из одного электронного состояния (уровня) в другое может происходить на разные колебательные и вращательные уровни. Разность энергии между электронными уровнями молекулы, как правило, гораздо больше, чем между колебательными и вращательными, в связи с чем последние принято рассматривать как подуровни электронных уровней энергии. Наиболее общая классификация электронных состояний (и соответственно переходов) атомов и молекул связана со значением мультиплетности, характеризуемой общим спин квантовым числом M (M = │2S│+1, где S — полный спин молекулы). Состояние с полным спином S = 0 и M = 1 называется синглетным и обозначается символом S. Состояние с S = 1 и соответственно M = 3 называют триплетным (T). Природа электронных спектров многоатомных молекул определяется именно этими двумя типами состояний [2]. Большинство трехзарядных ионов лантанидов, которые обладают электронной конфигурацией внешних оболочек 4fn5s25p6 (0<n<14) способны к люминесценции. Спектры при достаточно низких энергиях возбуждения (λ возбуждения > 250 нм), обусловлены в основном переходами между энергетическими уровнями 4fn – электронной 7 конфигурации (n – число электронов в частично заполненной 4f-электронной оболочке редкоземельных элементов). 4f-орбитали экранированы от воздействия внешних полей замкнутыми 5s2 и 5p6 – электронными оболочками, что приводит к значительному уширению линий электронных переходов (до 10 нм). В 1942 году S.I.Weissman [1] предположил, что в координационных соединениях РЗЭ(III) с органическими лигандами свет поглощается органической частью комплекса и излучается в виде спектральной линии иона РЗЭ(III). Полный механизм этого процесса показан на рис. 2. При поглощении кванта света молекула органического соединения переходит в возбужденное синглетное состояние, из которого она в результате безызлучательных переходов попадает в наинизшее возбужденное синглетное состояние S1. Из последнего молекула может вернуться в основное состояние излучая квант света (S1→S0, флуоресценция лиганда), либо через безызлучательную дезактивацию вследствие соударения с окружающими молекулами. Из состояния S1 часть молекул может перейти также в одно из триплетных состояний Т, обладающих большей продолжительностью жизни, так как переход из него в основное состояние запрещен. С триплетного уровня молекула может вернуться в основное состояние в результате запрещенного по спину перехода (Т→S0, молекулярная фосфоресценция), либо возбуждение может быть перенесено на центральный ион РЗЭ(III). Перенос возбуждения является специфической особенностью комплексов РЗЭ(III) с органическими лигандами. В основном этот процесс заключается в переносе энергии с триплетного уровня лиганда на соответствующий по энергии 4f-уровень иона РЗЭ(III). При поглощении энергии, переданной с триплетного уровня органического лиганда, ион РЗЭ(III) переходит в возбужденное состояние и может претерпеть излучательный переход, приводящий к образованию характеристической линии излучения иона (флуоресценция иона). Уровни, ответственные за флуоресценцию иона РЗЭ(III), обозначаются как «резонансные уровни». Интенсивность люминесценции ионов лантанидов в комплексных соединениях определяется: 1) процессами передачи энергии с триплетного состояния на резонансный уровень иона лантанида; 2) процессами безызлучательной дезактивации возбужденных сигнлетных, триплетных уровней лиганда и излучательных переходов иона лантанида, обусловленных его электронной структурой, влиянием растворителя и температуры. 8 Энергетические уровни органического лиганда Внутренняя конверсия T1 Фосфоресценция Флуоресценция T2 Поглощение f Внутримолекулярный перенос энергии Резонансные уровни иона РЗЭ (III) e d c b Безызлучательные переходы a S0 Ионная флуоресценция S1 Энергетические уровни центрального иона лантанида Рис. 2. Схема переноса энергии между уровнями в лантанидном комплексе При выборе подходящей пары лантанид-лиганд необходимо выполнение следующих условий: 1) Энергия резонансного уровня должна быть близка к энергии триплетного уровня, но несколько ниже его, чтобы вероятность перехода с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень РЗЭ(III) была высока; 2) Вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня должна быть мала по сравнению с вероятностью излучательного перехода. Whan R.E. и Crosby G.A. разделили ионы лантанидов на три группы [1]: 1) Ионы La3+ (5d06s0), Gd3+ (4f75d06s0), Lu3+ (4f145d06s0), которые не имеют электронных переходов в видимой и близкой инфракрасной частях спектра. 2) Вторая группа включает ионы Pr3+ (4f26s0), Nd3+ (4f36s0), Ho3+ (4f106s0), Er3+ (4f116s0), Tm3+ (4f126s0) и Yb3+ (4f136s0), которые получают энергию от триплетных уровней лиганда, но она быстро расходуется на безызлучательные переходы внутри близко расположенных излучательных уровней данных ионов. 3) Третья группа состоит из ионов Sm3+ (4f56s0), Eu3+ (4f66s0), Tb3+ (4f86s0), Dy3+ (4f96s0). Комплексы этих ионов проявляют интенсивную ионную флуоресценцию со слабой молекулярной флуоресценцией и фосфоресценцией. Для экспериментального определения значений энергии триплетного уровня (E(Tr)) органического лиганда обычно используют спектры фосфоресценции комплексов Gd(III). Для них характерно высокое квантового выхода фосфоресценции к квантовому выходу флуоресценции (Ффосфор./Ффлуор > 100) по сравнению с комплексами других лантанидов. Также, в случае комплексов Gd(III) невозможен перенос энергии от органической части комплекса к ионам РЗЭ, т.к. резонансный уровень Gd(III) лежит выше, чем триплетные 9 уровни известных органических лигандов. Экспериментальная оценка значений E(Tr) носит приближенный характер, поскольку по спектрам комплексов гадолиния не всегда можно однозначно определить его положение. Наиболее высокий квантовый выход фотолюминесценции наблюдается среди комплексов РЗЭ(III), образуемых с β-дикетонами, карбоксилатами, пиразолонатами, макроциклическими лигандами, подандами. 2.4. Структура электролюминесцентного (ЭЛ) устройства Структура ЭЛ устройств включает в себя анод, т.е. стекло, покрытое прозрачным электропроводящим слоем твердого раствора оксидов индия и олова [In2O3(SnO2)], ITO, с последовательно нанесенными на него слоями материала с дырочной проводимостью (HTL); ЭЛ материала (эмиссионный слой); материала с электронной проводимостью (ETL) и катодом (рис.3). Материал анода должен быть прозрачным в видимом диапазоне спектра (80-90%), обладать высокой проводимостью (>20 Ом/см2), энергия Ферми должна соответствовать или быть как можно более близкой к положению HOMO вещества активного слоя. Кроме ITO в качестве материала анода могут быть использованы также In2O3, легированный оксидом цинка, или In2O3, легированный оксидом галлия [1]. катод ETL ЭЛ материал HTL ITO стекло Рис. 3. Схема ЭЛ устройства Введение в структуру ЭЛ устройства дополнительных слоев с электронной и дырочной проводимостью необходимо для создания промежуточных энергетических уровней между электродами и эмиссионным слоем, что облегчает инжекцию электронов и дырок в слой ЭЛ материала, а также предотвращает сквозное протекание носителей заряда сквозь структуру, то есть улучшается баланс электронного и дырочного токов. Это приводит к увеличению квантовой эффективности устройства. Квантовая эффективность устройства – это отношение числа испускаемых фотонов к числу проходящих сквозь структуру от катода к аноду электронов. 10 В качестве материалов ETL и HTL используют органические полимерные материалы, содержащие в своем составе сопряженные ароматические или гетероциклические фрагменты. Помимо комплексов РЗЭ(III) с органическими лигандами в качестве материалов эмиссионных слоев в ряде работ используют также сопряженные органические материалы и макромолекулы, а также комплексы s-, p-, d- металлов с органическими лигандами. Использование сопряженных органических материалов и макромолекул в структуре ограничено, так как они неустойчивы к воздействию атмосферной влаги и легко окисляются. Их спектры люминесценции состоят из широких полос, что препятствует созданию на их основе монохроматичных источников света. Использование комплексов s-, p-, d- металлов с органическими лигандами позволяет решить проблему устойчивости органических материалов, но спектры их люминесценции по-прежнему содержат широкие пики люминесценции, так как люминесценция в этих соединениях происходит за счет флуоресценции органического лиганда. Комплексы РЗЭ(III) с органическими лигандами за счет принципиально иного механизма люминесценции позволяют обеспечить монохроматичность излучения. В качестве материала катода в однослойном ЭЛ устройстве обычно используют металлы с величиной работы выхода, близкой или несколько меньшей, чем глубина положения LUMO вещества активного слоя. Сейчас широко применяются различные сплавы: Mg-Ag (10:1) и Al-Li (99:1), а также комбинации различных слоев: LiF/Al, CsF/Al, LiF/Ca/Al. 2.5. Методы получения пленок электролюминесцентных материалов Для осаждения пленок ЭЛ материалов обычно используют методы осаждения из газовой фазы и нанесения из раствора на вращающуюся подложку. При этом важно получить тонкую (50 нм), прозрачную пленку с гладкой, однородной поверхностью, так как наличие шероховатостей и неоднородностей приводит к неравномерному распределению плотности тока, а, следовательно, к локальному разогреву и термолизу вещества эмиссионного слоя; наличие разрывов приведет к короткому замыканию и прекращению работы устройства. 2.5.1. Осаждение пленок из газовой фазы Этот метод применим для получения пленок летучих компонентов. Навеску вещества в лодочке помещают в вакуумированную ампулу (р10-2 мм. рт. ст.), которая нагревается с помощью печки до температуры, соответствующей переходу вещества в газовую фазу. 11 Для получения пленки комплекса толщиной 50 нм, время нанесения пленок не должно составлять более 7 минут с момента начала сублимации вещества. Подложка располагается на проволочном держателе на расстоянии 1,5 – 2 см от зоны сублимации. 2.5.2. Нанесение раствора комплекса на вращающуюся подложку Для получения пленок растворимых комплексов используется метод нанесения раствора на подложку, вращающуюся со скоростью 1500-5000 об/мин. Необходимым этапом для осуществления этого метода является выбор растворителя, в котором комплекс должен быть растворим (концентрация раствора должна быть 5 г/л). Большим неудобством этого метода является необходимость несколько раз чередовать нанесение раствора с процедурой сушки нанесенного слоя, чтоб нарастить функциональный слой необходимой толщины. 3. Экспериментальная часть 3.1. Синтез Eu(na)3·xH2O Синтез нафтоноата европия проводили по схеме: Hna + KOH → Kna + H2O 3Kna + Eu(NO3)3·3H2O → Eu(na)3·xH2O + 3KNO3, где Hna - нафтолинкарбоновая кислота. Для этого смешали 1 ммоль гидроксида калия, растворённого в воде, с 1 ммоль нафтолинкарбоновой кислоты , и полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке с нагревом в течение 15 мин. Полученный раствор отфильтровывали с помощью фильтровальной бумаги и к прозрачному раствору нафтоноата калия добавляли водный раствор 0.3 ммоль Eu(NO3)3·6H2O. Образовавшийся осадок отфильтровали на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса и промыли его водой. 3.2. Синтез разнолигандного комплекса Eu(na)3·MG Синтез разнолигандного комплекса европия проводили двумя способами. Способ 1 по схеме: Eu(NO3)3∙3H2O + mMG Eu(NO3)3∙(MG)m + 3H2O Eu(NO3)3∙(MG)m + Kna Eu(na)3(MG) Для этого растворили нитрат европия в моноглиме с добавлением спирта. К оброзовавшемуся Eu(NO3)3(MG)m по каплям добавили нафтоноат калия и оставили перемешиваться на магнитной мешалке в течении 30 мин. Наблюдали образование белого 12 осадка, который отфильтровали на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса и оставили сушиться. По данным термического и элементного анализа получили продукт, представляющий собой Eu(na)3∙H2O Способ 2 по схеме: Eu(na)3 +mMG Eu(na)3(MG)m (раствор) Для этого к навеске нафтоноата Eu(na)3·xH2O в смеси спирта и бензола (1:1) добавляли избыток (15-20 мл) моноглима. Полученную смесь перемешивали при нагревании в течение 30 минут, при этом нафтоноат европия переходил в раствор. После протекания реакции растворитель полностью упарили до образования жёлтого осадка разнолигандного комплекса. По данным термического и элементного анализа получили продукт, представляющий собой Eu(na)3·(MG). 3.3. Характеристика состава и свойств прекурсоров 3.3.1. Термический анализ Термогравиметрический анализ проводился в фарфоровых тиглях, в которых исходные навески отжигались в печи при 950ºС в течение 2 часов. Массы исходных навесок составили 0,2014 и 0,1765 г Eu(na)3·xH2O. 3.3.2. Элементный анализ Содержание углерода и водорода устанавливали методом элементного анализа на C,H,N-анализаторе химического факультета МГУ. 3.3.3. Спектральная характеристика комплексов Спектры фотолюминесценции и возбуждения комплексов Eu(III) регистрировали на спектрометре LS 55 (Perkin Elmer). Измерения спектров фотолюминесценции и возбуждения проводили при комнатной температуре. 3.4. Получение пленок Тонкие пленки карбоксилатного комплекса европия наносили путём накапывания раствора комплекса на вращающиеся подложки из стекла (скорость вращения 4500 об/мин), покрытые ITO. Предварительно подложки очищали от возможных загрязнений с помощью щелочи и последующего промывания подложек изопропанолом. Затем, с 13 помощью прибора spin-coater наносили пленки комплекса и Eu(na)3(MG) и характеризовали полученные пленки фотолюминесцентным методом анализа. Объём разового накапывания составлял 0.1-0.2 мл. Нанесение проводилось от 1 до 3 раз. Способов нанесения было два: накапывание на вращающуюся подложку и намазывание на покоящуюся подложку с последующей раскруткой. Первые две пленки были получены равномерным нанесением раствора на подложку, предварительно очищенную только изопропанолом. Объем нанесения на первую пленку составил 0.2 мл. На вторую пленку нанесли два слоя по 0.1 мл тем же способом. При свечении на пленки УФ излучением было замечено более яркое излучение второй пленки и большее количество «лучей» на ней. Две последующие пленки очищали только изопропанолом, но способ нанесения был «накапывание». На третью пленку нанесли один слой объемом 0.1 мл, а на четвертую два слоя таким же объемом. Более яркого излучения замечено не было, и качество нанесения ухудшилось. Мы предположили, что это могло быть связано с запланированной 3-х секундной паузой в 2 тыс. оборотов, что могло повлиять на неравномерное расхождение раствора. Два последние пленки предварительно обмыли в щелочи затем поместили в изопропанол. Пятую пленку покрыли одним слоем раствора способом «накапывания». На шестую нанесли 2 слоя «накапывания» и один «намазывания». Объем раствора на каждый слой составлял 0.1 мл, трех секундную паузу убрали. В результате свечения УФ излучением было замечено улучшение качества нанесения, но более яркого свечения не было, даже в случае в трехслойной пленкой. Можно предположить, что усиление свечения комплекса происходит при нанесении двух слоев, а при нанесении трех и более слоев не происходит, потому что способность к растворению становится сильнее способности наращивания объема. 14 4. Обсуждение результатов Целью данной работы являлось получение комплексов Eu(na)3·H2O и Eu(na)3(MG), исследование их свойств, а также нанесение тонких пленок из этих комплексов и характеристика фотолюминесцентных свойств полученных пленок. Для установления точного состава комплексов был проведён элементный анализ, согласно которому соединения имеют состав Eu(na)3·H2O,(табл. 1). Таблица 1. Результаты элементного анализа Вещество Eu(na)3·H2O М, %С %С %Н %Н г/моль рассч. найд. рассч. найд. 683 56, 49 54.0 3.57 3.11 54.26 Eu(na)3(MG) 755 58.80 3.22 58.63 4.10 58.42 4,09 3.96 Также в ходе работы был синтезирован разнолигандный комплекс состава Eu(na)3·MG, что подтверждают данные элементного анализа (табл.1). Для определения условий превращения разнолигандных комплексов (РЛК) с моноглимом в однороднолигандные комплексы (ОЛК), полученные соединения исследовали с помощью термического анализа на примере комплекса Eu(na)3(МG) (рис. 6). Из кривых TG и DTG видно, что первая потеря массы соответствует отщеплению моноглима, дальнейшая потеря массы происходит в результате пиролиза. -MG 110 -1 100 90 80 60 DTG, %/ TG, % 70 Eu2O3 + уг. остаток 50 40 30 20 10 0 0 200 400 600 800 1000 температура, Рис. 6. Кривые TG (1) и DTGС(2) образца Eu(na)3(МG) 15 Из кривой TG видно, что процесс удаления моноглима начинается при температуре 110 ºС, поэтому отжиг проводили при температуре 130-150 ºC. Также проводили фотолюминесцентный анализ полученных соединений, т.к. главной задачей нашей работы было получение тонких люминесцирующих пленок комплексов европия. На рисунке 8 приведены спектры люминесценции и возбуждения порошка комплекса Eu(na)3·H2O. На спектре люминесценции наблюдаются полосы, соответствующие переходам иона европия, и отсутствие полосы люминесценции лиганда в синей области. На спектре возбуждения видны пики возбуждения через лиганд (<400 нм), а так же пик прямого возбуждения иона европия (~460 нм) 600 Интенсивность, a.u. 500 400 300 200 100 0 200 300 400 500 600 700 Длина волны, nm Рис. 8. Спектры люминесценции Eu(na)3∙H2O (1) и Eu(na)3MG (2) Для порошка комплекса Eu(na)3(MG) регистрировали спектры люминесценции и возбуждения. Для полученного комплекса на спектре возбуждения видим увеличение интенсивности второго пика возбуждения через лиганд, а так же уменьшение интенсивности пика прямого возбуждения иона металла (рис.9). На спектре люминесценции видим характерные для европия пики, сужение которых подтверждает наличие дополнительного лиганда. 16 500 Интенсивность а.е. 400 300 200 100 0 200 300 400 500 600 700 800 Длина волны. нм Рис. 9. Спектры возбуждения порошков Eu(na)3∙H2O (1) и Eu(na)3(MG) (2) Провели многостадийный отжиг порошка Eu(na)3(MG) с постепенным увеличением температуры и времени отжига. Наблюдали уменьшение массы, что свидетельствует об удалении моноглима. Регистрировали спектры люминесценции отожженного порошка (рис. 10) Режим отжига T=130 ºC, 1.5 ч Масса 0,0396 + T=130 ºC, 1.5 ч 0,0393 + T=150 ºC, 1.5 ч 0,0386 Отжиг пленки Eu(na)3(MG) проводили при температуре 130° в течении 1.5 часов, и получили пленку Eu(na)3. 17 5. Выводы 1) Синтезированы нафтоноаты европия Eu(na)3∙H2O и разнолигандный комплекс Eu(na)3(MG) 2)Полученные вещества были охарактеризованы методами элементного и термического анализа для установления их точного состава, также были исследованы их фотолюминесцентные свойства. 3) После получения пленок можно установить, что в случае нашего комплекса наилучший метод нанесения – «накапывание», при нанесении двух слоев происходит наращивание объемов и усиление люминесцентного свечения, а при трех и более слоев усиление не наблюдается, 3-х секундная пауза в 2 тыс. оборотов при нанесении не приносит положительных результатов. 4) Были получены и охарактеризованы пленки Eu(na)3(MG) 18 6. Список литературы 1. Кузьмина Н.П., Котова О.В., Получение тонких пленок люминесцирующих карбоксилатов тербия (III) методом реакционного осаждения // «Химические методы синтеза неорганических веществ и материалов», ч.1. «Тонкие пленки и прекурсоры», Москва 2006. стр. 3-26; 2. Р.Н.Нурмухаметов, Поглощение и люминесценция ароматических соединений, «Химия», Москва 1971, стр 6; 3. Kotova O.V., Utochnikova V. V., Samoylenkov S.V., Rusin A.D., Lepnev L.S., Kuzmina N.P., Reactive chemical vapour deposition (RCVD) of non-volatile terbium aromatic carboxylate thin films// Journal of Materials Chemistry 2012; 4. Utochnikova V. Kalyakina A. Kuzmina N. New approach to deposition of thin luminescent films of lanthanide aromatic carboxylates//Inorganic Chemistry Communications 16, 2012 Р. 4-7. 19
