УДК 620.193 Исследование коррозии и защиты углеродистой стали методом импедансной спектроскопии

УДК 620.193
Исследование коррозии и защиты углеродистой стали методом импедансной
спектроскопии
Л.Е. Цыганкова, д.х.н., профессор, зав кафедрой,
Стрельникова К.О., студентка, М.Н. Есина, студентка,
В.А. Яковлева, студентка
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина.
Институт естествознания.
Кафедра аналитической и неорганической химии.
392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33. Teл: (4752)723655
vits21@mail.ru
Аннотация. Методом импедансной спектроскопии исследована
ингибиторная защита углеродистой стали от коррозии в средах, насыщенных
сероводородом. Рассчитаны степени заполнения поверхности стали ингибитором.
Проанализирован механизм ингибирующего действия.
Ключевые слова: импедансная спектроскопия, ингибитор, сероводород,
эквивалентная схема, степень заполнения, сопротивление, заряд.
Введение
Метод импедансной спектроскопии в последнее десятилетие нашел широкое
применение при изучении электрохимических и коррозионных явлений [1, 2].
Анализ коррозионных процессов основан на модели, которая используется для
описания коррозии в стационарных условиях:
Ме  Меn+ + ne
Ox + ne
(1)
 Red (2)
В [3] получены выражения для поляризационного сопротивления Rp и
коррозионного тока icor:
Rp = (dE/di)i >0
icor =
ba bk
,
2,3(ba  bk ) R p
где ba и bk – коэффициенты наклона тафелевских (линейных) участков анодных и
катодных поляризационных кривых при потенциале коррозии. Этой модели
соответствует эквивалентная схема электрода при коррозионном потенциале,
приведенная на рис. 1.
.
Рис.1. Эквивалентная схема, моделирующая процесс коррозии при тафелевском характере
анодных и катодных поляризационных кривых.
Импеданс такой схемы может быть записан в виде
Z = Rs +
Rt
,
1  jRt C d
(3)
где Rs – сопротивление раствора между электродами, Rt – сопротивление переноса
заряда, совпадающее с поляризационным сопротивлением, Сd –емкость двойного
электрического слоя, ω = 2πf - круговая частота, выраженная через частоту
переменного тока f, j – мнимая единица.
Графическая зависимость мнимой части импеданса ImZ от действительной ReZ
при разных частотах в соответствии с (3) имеет вид полуокружности (рис. 2а.) и
называется годографом импеданса, или диаграммой Найквиста. Существует еще
один способ представления частотных характеристик импеданса – это
зависимости модуля импеданса и сдвига фаз от частоты переменного тока. Такие
зависимости называются диаграммами Бодэ и показаны на рис. 2б.
2
Рис.2. Схематический вид годографа импеданса (диаграммы Найквиста) (а) и
диаграммы Боде (б) для коррозионного процесса, который моделируется
эквивалентной схемой рис.1[1].
Уравнения (1) и (2) и соответствующая им эквивалентная схема рис. 1 являются
во многих случаях очень упрощенной моделью коррозионного процесса, который
на практике протекает более сложным путем. В реальных условиях часто
необходимо учитывать диффузионный контроль подвода деполяризатора,
например, растворенного молекулярного кислорода; образование в ходе
окисления металла промежуточных адсорбированных на его поверхности частиц
и др.
Метод импедансной спектроскопии был использован при исследовании
коррозии и ингибиторной защиты углеродистой стали в агрессивных средах,
насыщенных сероводородом и/или углекислым газом [4-6].
Целью данной работы является исследование защитного действия
ингибиторов серии «ЭМ» (ЭМ-12, ЭМ-13, ЭМ-14, ЭМ-20) при коррозии
углеродистой стали в растворах, насыщенных сероводородом.
Активным началом исследуемых ингибиторов являются: для ЭМ-12,
ЭМ-13, ЭМ-14 – смесь имидазолинов (I) и примеси соответствующих амидов
(II)[8], с условными молекулярными формулами:
3
H2C
H2
C
H 2C
N
N
O
NH H
H2
C
C
CH2
m
R1
N
H
C
H
N
C
H2
R1
H
n
II
I
для ЭМ-20 – бисимидазолины (III) и примеси диамидов (IV):
H2C
CH2
N
H2
C
N
C
CH2
H2C
H2
C
C
H2
N
H
R1
N
N
C
C
H2
x
R1
III
O
C
R1
H
N
H2
C
C
H2
N
H
R1
C
n
O
IV
где R1 – алкилы карбоновых кислот и n – 2…4, m – 1…3, x – 0…1.
Методика эксперимента
Спектры импеданса изучали в диапазоне частот (ω/2π) 10 кГц . . . 0,05 Гц с
амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический
измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из
анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий (Ст3, Sэл. = 0,5
см2) и вспомогательный платиновый электроды располагали в трехэлектродной
ячейке. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный.
4
Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Образцы полировали и обезжиривали
ацетоном. Предварительная выдержка в рабочем растворе до начала измерения
частотных спектров составляла 15 минут.
Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе
ZView, позволяющей выполнять расчеты по любым эквивалентным схемам с
числом элементов до 20. В нее заложены комплексные значения сопротивления
электрохимической системы (действительная и мнимая части) и соответствующие
им частоты. Для определения, удовлетворяет ли данная эквивалентная схема
полученным экспериментальным годографам, предварительно задаются
произвольно выбранные начальные значения всех элементов эквивалентной
схемы и запускается программа обработки результатов. В основу вычислений
положен симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Во
избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет
повторяется многократно с различными начальными значениями элементов
схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s;
эквивалентная схема удовлетворительна при s  5 %.
Рабочий раствор содержал 50 г/л NaCl и подкислялся соляной кислотой до
рН=2. Для создания сероводородной среды (25 – 200 мг/л H2S) в растворы
вводили рассчитанные количества сульфида натрия и НС1. Концентрация
ингибиторов составляла 25 – 200 мг/л.
Экспериментальные результаты и их обсуждение.
Частотный спектр импеданса (диаграммы Найквиста) для стали при Екор в
растворе с рН=2, содержащем 200 мг/л H2S и 200 мг/л ингибитора ЭМ-13,
приведены на рис. 3. Он представляет собой искаженную растянутую
полуокружность в емкостной полуплоскости, являющуюся результатом
перекрывания двух и более полуокружностей.
5
Рис. 3. Диаграмма Найквиста при Екор в растворе, содержащем 200 мг/л H2S и 200
мг/л ЭМ-13 (точки соответствуют экспериментальным данным, сплошная линия –
данным, рассчитанным на основе эквивалентной схемы рис. 4).
В качестве модели для описания импеданса стального электрода
использована предложенная ранее [4, 6] эквивалентная схема (ЭС) (рис.4),
являющаяся модификацией модели, применявшейся в нейтральных хлоридных
растворах [9]. В ней Rs – сопротивление раствора электролита, R1 - сопротивление
переноса заряда в анодном процессе, Cа, Rа – емкость и сопротивление адсорбции
промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу
восстановления О2, протекающему в диффузионно-активационном режиме,
отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда R2 и
диффузионного импеданса ZD. Модификация эквивалентной схемы по сравнению
с предложенной в [4] (которая недостаточно хорошо описывает
экспериментальные графики импеданса изученных систем) заключается, вопервых, во введении параллельно с сопротивлением R1 цепочки Cа - Rа, которая
описывает адсорбцию промежуточного соединения анодного процесса. Вовторых, вместо конечного импеданса диффузии использован обобщенный
конечный импеданс диффузии ZD = RDth(j)р / (j)р, где 0  р  1, RD =
RT/(n2F2csD) – сопротивление массопереноса,  = 2/D – характеристическое
время диффузии,  - толщина диффузионного слоя, D – коэффициент диффузии,
сs – поверхностная концентрация электроактивных частиц. Величина р  0.5
может быть обусловлена, например, диффузией к нерегулярной поверхности [10].
6
Рис.4. Эквивалентная схема, моделирующая поведение углеродистой стали при
потенциале коррозии в исследуемых растворах, насыщенных сероводородом.
Использование данной эквивалентной схемы для описания поведения
стального электрода в кислой среде также имеет основания, так как при рН=2
водородное перенапряжение не связано с диффузионным перенапряжением, а
обусловлено замедленностью электрохимической или гетерогенной химической
стадии. Реакция выделения водорода (РВВ), в первом приближении, может быть
смоделирована сопротивлением, которое включается параллельно с импедансом
анодного процесса. При этом сопротивление переноса заряда в РВВ объединяется
с сопротивлением переноса заряда анодной реакции в одно R1.
Предложенная эквивалентная схема удовлетворительно описывает
экспериментальные спектры импеданса в рабочем растворе как в отсутствие, так
и в присутствии исследуемых ингибиторов и сероводорода. Это следует из
удовлетворительного совпадения экспериментальных величин с рассчитанными
на основе данной схемы (рис. 3).
Численные значения элементов эквивалентной схемы приведены в таблице
1, откуда следует, что введение ингибиторов вызывает увеличение сопротивления
переноса заряда в анодной реакции R1, что свидетельствует о торможении
анодного процесса.
7
Таблица 1. Численные значения параметров эквивалентной схемы,
представленной на рис. 4, в рабочем растворе в присутствии 200 мг/л
сероводорода и 200 мг/л ингибиторов серии «ЭМ».
Элемент
схемы
R2,Ом
фон
0,64
ЭМ-12
1,152
RD,Ом
τ,с
p
R1 ,Ом
Ca, Ф
Ra,Ом
Cdl,Ф
Rs,Ом
321.8
6,47
0,30
53,54
106
15,59
68
1,6
884,7
2,01
0,66
78,38
10503
164,3
30
1,5
Ингибитор
Концентрация, мг/л
ЭМ-13
ЭМ-14
0,99
1,66
807,8
2,66
0,60
104,9
8962
230,9
32
1,4
889,1
4,74
0,49
602,3
4798
479,5
14
1,6
ЭМ-20
19,9
1226
3,40
0,53
1014
4185
489,4
3
4,5
Сопротивление переноса заряда в катодной реакции R2 изменяется
незначительно, свидетельствуя о слабом влиянии ингибиторов на кинетику
катодного процесса. Таким образом, продукты серии «ЭМ» являются
ингибиторами анодного действия, что согласуется с данными поляризационных
исследований [11].
Ингибиторы вызывают снижение емкости двойного электрического слоя Cdl на
электродах, что обусловлено их адсорбцией на поверхности металла. Снижение
емкости двойного слоя увеличивается с ростом концентрации ингибиторов
(таблица 2). По величине емкости двойного электрического слоя можно получить
данные о степени заполнения поверхности металла ингибитором Θ, величина
которой рассчитывается по формуле
Θ=
C0  C
,
C0  C1
где С0, С, и С1 – ёмкости двойного слоя в растворе без добавок ингибитора, с его
добавкой и при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора
соответственно.
8
Таблица 2. Численные значения параметров эквивалентной схемы,
представленной на рис. 4, в рабочем растворе в присутствии 200 мг/л
сероводорода и ингибиторов ЭМ-14 и ЭМ-20.
Элемент
схемы
фон
R2, Ом
0,64
0,47
1,66
4,95
1,658
4,29
10,32
5,53
19,9
RD, Ом
2347
2607
2761
889,1
1247
1292
737,7
1226
τ, с
321,
8
6,47
359,6
340
216
4,74
39,04 21,32 23,24 3,403
p
0,30
0,415
0,42
0,45
0,48
0,435
0,48
0,46
R1, Ом
53,5
4
106
813,5
1441
1648
602,3
1260
1345
1810
0,529
2
1014
1102
956
919
4798
18
21
11
30
467
517,6
Cdl , Ф
15,5
9
68
24
12
9
14
9
4
8
3
Rs, Ом
1,6
2,7
2,6
3
1,6
5,5
4,2
4,5
4,5
Ca, Ф
Ra, Ом
ЭМ-14
Концентрация, мг/л
25
50
100
200
ЭМ-20
Концентрация, мг/л
25
50
100
200
532,7 479,5 21,85 134,9 20,97 489,4
Для нахождения величины С1 зависимость Сdl = f(1/Синг) экстраполируется
до пересечения с осью ординат (рис. 5). Величина отсеченного отрезка
представляет С1. В таблице 3 приведены рассчитанные величины степени
заполнения поверхности стального электрода ингибиторами ЭМ-14 и ЭМ-20.
Несмотря на небольшой разброс данных, наблюдается тенденция увеличения Θ с
ростом концентрации ингибитора в растворе.
9
Рис.5. Зависимость емкости двойного электрического слоя Cdl, Ф от 1/Cинг в
рабочем растворе в присутствии 200 мг/л сероводорода для ингибиторов:
1 – ЭМ-14, 2 – ЭМ-20.
Таблица 3. Величины степеней заполнения поверхности стали
ингибиторами в рабочем растворе, содержащем 200 мг/л H2S.
Ингибитор
ЭМ-14
Концентрация ингибитора, мг/л 25
Степень заполнения Θ
50
100
Θ
ЭМ-20
200 25
0,73 0,93 0,98 0,9
50
100
200
0,9 0,97 0,93 0,98
Согласно [13], наибольшее значение в торможении коррозионного процесса
на металлах ингибиторами имеют блокировочный и энергетический эффекты. В
соответствии с этим для величины коэффициента торможения γ=K/Kинг, где К и
Kинг - скорости коррозии соответственно в отсутствие и в присутствии
ингибитора, получено уравнение:
lg γ = lg
1
 k1 1 ,
1
где  1 - изменение величины  1 -потенциала при адсорбции ингибитора; k1 постоянная.
10
Из этого уравнения следует, что эффекту блокировки отвечает слагаемое
lg   = lg
1
.
1
Учитывая, что защитный эффект ингибитора Z=
 =
1
, получаем
1
K  K ИНГ
K
1
 1  ИНГ  1  , а
K
K

Z=Θ.
Отсюда следует, что при блокировочном действии ингибитора зависимость Z
от Θ выражается прямой линией, проходящей через начало координат под углом
45˚. Используя полученные ранее величины Z [11], на рис. 6 приведена
зависимость Z от Θ.
Рис. 6. Зависимость Z от Θ при ингибировании коррозии стали в рабочем
растворе в присутствии 200 мг/л сероводорода:1 – ЭМ-14; 2 – ЭМ-20.
Из рисунка 6 следует, что в присутствии ЭМ-20 в растворе наблюдается
линейная зависимость между Z и Θ, проходящая через начало координат, он
является ингибитором блокировочного действия. Для ингибитора ЭМ-14
зависимость Z = f(Θ) тоже является линейной, однако, она не проходит через
начало координат. Это говорит о том, что адсорбция ингибитора вызывает
помимо блокировочного эффекта ещё некоторое торможение коррозии. Это
может быть энергетический эффект или эффект влияния на энергию связи металлводород. Видимо, чисто блокировочное действие ЭМ-20 определяется наличием в
11
его молекуле двух имидазолиновых колец и двух амидных групп, в то время, как
в ЭМ-14 каждой из этих группировок вдвое меньше.
Выводы.
1. Методом импедансной спектроскопии исследовано ингибирующее
действие продуктов серии «ЭМ» по отношению к коррозии углеродистой стали в
хлоридных растворах с рН=2, содержащих добавки сероводорода.
2. Предложена эквивалентная схема, моделирующая импеданс стального
электрода, на основе которой рассчитаны величины элементов этой схемы, в
частности, емкости двойного электрического слоя, позволяющие рассчитать
степени заполнения поверхности стали ингибитором.
3. Рост сопротивления переноса заряда в анодной реакции с введением
ингибиторов в раствор и увеличением их концентрации при незначительном
влиянии на соответствующую величину в катодной реакции свидетельствует о
том, что исследуемые продукты являются ингибиторами анодного действия.
4. Блокировочный механизм действия продукта ЭМ-20 в отличие от ЭМ-14,
который характеризуется сочетанием блокировочного эффекта с некоторыми
другими, очевидно, обусловлен наличием в его молекуле двух имидазолиновых
колец и двух амидных групп, в то время как у остальных ингибиторов каждой из
этих группировок вдвое меньше.
Литература
1. Сафонов В.А.. Импедансная спектроскопия для изучения и мониторинга
коррозионных явлений.// Электрохимия. Т. 29. № 1. С. 152-160.
2. Стойнов
З.Б.,
Графов
Б.М.,
Савова-Стойнова
Б.,
Елкин
В.В..
Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991.
3. Stern М., Geary A.L..// J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. P. 56.
4. Цыганкова Л. Е., Ким Я.Р., Кичигин В. И., Вигдорович В.И.// Практика
противокоррозионной защиты. 2005. № 4(38). С. 31-40.
12
5. Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Кичигин В.И. // Конденсированные
среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. №2. C. 105.
6. Ким Я.Р., Цыганкова Л. Е., Кичигин В. И. // Коррозия: материалы, защита.
2005. № 8. С. 30-36.
7. Tsygankova L.E. Vigdorovich V.I., Kichigin V.I., Kuznetsova E.G.//
Surf.Interface Anal. 2008. V. 40. P. 303-306.
8. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова K.О. Балакин В.С.,
Тростянецкая В.Л., Аленкин А.В.// Коррозия: материалы, защита. 2008. № 6.
С. 44 – 46.
9. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. // J.
Electrochem. Soc. 1983. V. 130. № 4. P. 753.
10. Pajkossy T., Nyikos L. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. № 2. Р. 171.
11. Вигдорович В.И., Федотова А.И., Стрельникова K.О. // Коррозия:
материалы, защита. 2008. № 7. С. 43 – 47.
12. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических
соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.
13. Антропов Л.И., Погребова И.С. Коррозия и защита от коррозии. Итоги
науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1973. Т.2. С. 27-112.
13