rp_imennye_reakcii_mazhukina

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
Институт химии
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по учебно-методической работе
__________профессор, д.ф.н. Елина Е.Г.
"____" _______________________20__ г.
Рабочая программа дисциплины
Именные реакции
Направление подготовки
020100 - Химия
Магистерская программа
Химия биологически активных веществ
Квалификация (степень) выпускника
Магистр
Форма обучения
очная
Саратов,
2011 Год
1. Цели освоения дисциплины
Целями освоения дисциплины «Именные реакции»
являются
 углубление знаний у будущего специалиста по органической химии,
направленное на понимание конкретных именных реакций, их классификации и роли в общеобразовательной профессиональной подготовке
химиков;
 изучение современных тенденций и подходов в современном органическом синтезе, понимание принципов работы на современной научной
аппаратуре;
 понимание терминологии современной химии;
 умение осмысленно выбирать приемы и методы решения задач органического синтеза, в том числе и нестандартные;
 формирование логического мышления студента и навыков работы с периодической литературой.
2.Место дисциплины в структуре ООП магистратуры
Дисциплина «Именные реакции» входит вариативную часть профессионального (специализированного) (М.2) цикла ООП магистратуры по профилю
подготовки «Химия биологически активных веществ» по направлению подготовки 020100-Химия.
Именной способ обозначения реакции дает возможность коротко определить
смысл происходящего превращения (конденсация Кляйзена, восстановление
по Клеменсону и др.), основные теоретические и экспериментальные навыки
по исследованию которых были получены в предшествующих дисциплинах
бакалавриата:
 «Органическая химия»;
 «Химия гетероциклических соединений».
Однако знать название реакции не достаточно, для того, чтобы понять
суть процесса. Необходимо правильно его классифицировать и уметь написать механизм превращения уметь определять конфигурации ассиметрических центров, что особенно важно для синтеза природных объектов. Основные теоретические навыки по данному вопросу были получены в курсе лекций по дисциплинам бакалавриата:
 «Теоретические основы органической химии»
 «Стереохимия»
С момента открытия именная реакция в большей или меньшей степени
применяется в органическом синтезе, претерпевая зачастую различные изменения. Разработка новых процессов, появление новых растворителей, а также
условий проведения реакции способствует ее развитию и совершенствованию. Для того, чтобы повысить эффективность синтеза необходимо осуществить сокращение стадий, реагентов, катализаторов, поскольку такой под-
ход имеет преимущества с экономической точки зрения, позволяя уменьшить
длительность производственного процесса и количество отходов. Теоретические навыки по данным вопросам были получены в результате освоения дисциплин бакалавриата и магистратуры:
 «Домино-реакции»;
 «Менеджмент химико-фармацевтического производства».
Знания и умения, полученные при изучении дисциплины «Именные реакции» будут востребованы в курсе «Социально-экономически значимые процессы и производства органических веществ», при выполнении квалификационной работы магистра (магистерской диссертации), в будущей профессии.
3 Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины «Именные реакции».
Формулировка компетенции
Код
Выпускник должен:
владеть иностранным языком, (прежде всего английским) в об- ОК-3
ласти профессиональной деятельности и межличностного общения;
иметь представлений о наиболее актуальных направлениях ис- ПК-1
следований в современной теоретической и экспериментальной
химии (синтез и применение веществ в наноструктурных технологиях исследований в экстремальных условиях, жизненных
процессов, химия и химическая экология);
владеть основами делового общения, получение навыков меж- ПК-11
личностных отношений и способности работать в научном коллективе.
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
• Знать:
1)
основную терминологию, применяемую при органическом синтезе;
2) значение именных реакций в общем блоке «Органическая химия».
• Уметь
1) с помощью современных информационных технологий, а так же в ходе
самостоятельного анализа научной литературы, приобретать новые
знания по современным именным реакциям;
2) представлять совокупность полученных знаний и собственных результатов исследований в виде устных отчетов и рефератов;
3) применять навыки проведения эксперимента, полученные в ходе выполнения лабораторных работ, при проведении самостоятельных научных исследований.
• Владеть
1) Навыками работы на современной научной аппаратуре при проведении
научного исследования по темам курса «Именные реакции в органической химии;
2) технологиями синтеза сложных органических веществ.
4. Структура и содержание дисциплины «Именные реакции»
Общая трудоемкость дисциплины составляет __4__ зачетных единиц _144_
часа.
№
п/п
1
1
1
2
Раздел дисциплины
2
Введение в курс «именные
реакции в органической
химии»
Именные реакции присоединения (электрофильное, нуклеофильное, радикальное).
Именные реакции циклоприсоединения,
восстановления,
окисления,
элиминирования
3
Семес
тр
Лаб.
СРС
зан
6
7
8
9
11
1
2
4
2
8
11
2
3
4
11
Именные реакции замещения (электрофильное,
нуклеофильное, радикальное).
Реакции конденсации и
Всего.
4
2
4
2
4
11
11
4
10
Формы текущего контроля
успеваемости
(по неделям
семестра)
Формы промежуточной
аттестации (по
семестрам)
10
Устный отчет.
Письменный
отчет в лабораторном журнале
Устный отчет
2
4
11
4
6
лекционные
3
Перегруппировки
5
Неделя
семест
ра
Виды учебной работы,
включая самостоятельную работу студентов и
трудоемкость (в часах)
5
5
2
4
6
2
4
7
2
4
8
2
4
9
2
4
10
2
4
11
2
4
12
2
4
13
2
4
23
Контрольная
работа по теме:
«Именные реакции присоединения, восстановления,
элиминирования, окисления»
Устный отчет
7
31
5
23
4
16
Коллоквиум по
теме: «Перегруппировки»
Устный отчет.
Письменный
отчет в лабораторном журнале.
Деловая игра:
7
8
многокомпонентные синтезы.
Методы расширения цикла.
Именные реакции синтеза
некоторых важных органических соединений (хинолинов, изохинолинов,
хромонов, флавонов, индолов, оксоиндолов)
Промежуточная аттестация.
Итого: часов (зачетных
единиц трудоемкости)
11
14
2
4
15
2
4
16
2
4
11
17
2
3
9
3
15
4
9
34
«Планирование
синтеза»
Собеседование
по рефератам
Собеседование
по рефератам.
Устный отчет
68
33
Зачет с оценкой
144
(4)
4.1. Содержание рабочей программы
1. Введение в курс «Именные реакции в органической химии»
2. Реакции присоединения. Электрофильное присоединение. Реакция Бейлис-Хилмана Нуклеофильное присоединение .Нуклеофильное присоединение
в ряду ароматических соединений (Кольбе-Шмидт (карбоксилирование) );
карбонильных соединений (Анджели-Римини, Реформаторский, БюхнерКурциус-Шлоттербек, Гриньяр, Нозаки-Хияма-Киши, Пиннер ).Радикальное
присоединение. (Реакции Караша, Меервейна)
3. Реакции циклоприсоединения. Диеновый синтез. Реакция Альдера (еновая реакция), реакция Дильс-Альдера. Восстановление. Восстановление карбонильных соединений (Вольф-Кижнер (восстановление гидразином), Грибл,
Клеменсен). Восстановление производных кислот (Мак Фейден-Стивенс
(ациларилсульфонилгидразины), Буво-Блан (сложные эфиры), Розенмунд
(хлорангидриды), Бартона-МакКомби (тионкарбонаты))
Восстановительное аминирование Лейкарта-Валлаха, Восстановительное алкилирование аминов по Кларку-Эшвайлеру.Элиминирование.
(Зайцев, Бурд (элиминирование брома и этокси группы из простых эфиров
под действием цинковой пыли), Кемп). Окисление. Окисление алкенов (Вакер) Окисление спиртов (Кори-Ким, Десс-Мартен, Опенауэр, Саретт, Свен
).Окисление карбонильных соединений (Байер-Виллигер, Дейкин, Райли).
Окисление ароматических аминов реакцией Бойленда-Симса
4. Перегруппировки. Значение и классификация молекулярных перегруппировок и изомерных превращений. 1,2-Перегруппировки. Секстетные перегруппировки. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией R, H, Ar от
углерода к углероду. Изомерные превращения с промежуточным образованием в качестве интермедиатов карбкатионов (Вагнер-Меервейн, Наметкин,
Рупе, Демьянов, Вольф, Якобсен). Изомерные превращения с промежуточным образованием в качестве интермедиатов карбанионов (Фаворский,
Вольф, Фиттиг-Буттенберг-Вихель). Перегруппировки, сопровождающиеся
миграцией других групп от углерода к углероду (миграция галогена, гидрок-
сила, аминогруппы и др., перегруппировка Небера). Миграция R, Ar от углерода к азоту. Общие представления.
Перегруппировки с образованием в качестве интермедиатов нитрена (Гофман, Курциус, Лоссен). Перегруппировки с образованием в качестве интермедиатов нитрениевого катиона (Шмидт, Бекман, Штиглиц). Сигматропные
перегруппировки ( Мислоу-Эванс, Коуп, Кляйзен, Керол, Фишер). Внутримолекулярная миграция ацильных групп (Фрис, Бейкер-Ванкатараман).
5. Реакции замещения. Реакции электрофильного замещения. Алкилирование Гофман-Марциуса. Ацелирование по Фриделю-Крафтсу и Губену-Хеши.
Формилирование реакциями Гаттермана-Коха, Раймена-Тимана, Вильсмайера-Хаака. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции Вильямсона и Вюрца, как пример нуклеофильного замещения в ряду алкилгалогенидов. Нуклеофильное замещение в ряду гидроксисоединений. Реакция Бухерера. Нуклеофильное замещение в ряду карбонильных соединений (Миллер-ЛоудонШнайдер). Реакции нуклеофильного замещения в ряду карбоновых кислот и
их приизводных (Гелль-Фольгард-Зелинский, Фишер-Шпайер, ШоттенБауман, Вайнреб, Арндт-Айстер). Нуклеофильное замещение в ряду аминов
и солей диазония. Реакции Брауна и Зандмейера. Синтез фуранов, пирролов
реакциями Кнорра, Пааля-Кнора, Файста-Бенар. Реакция Чичибабина, как
способ введения аминогруппы в N-гетероцикл. Радикальное замещение. Реакции Вольфа-Циглера, и Гомберга- Бахмана.
6. Реакции конденсации карбонильных соединений с активной метиленовой
компонентой (Анри, нитроальдольная, Принса, Толленса, Кневенагеля,
Штоббе). Конденсация Канниццарокак пример диспропорционирования.
Сложноэфирные конденсации (Дарзана, Кляйзена, Дикмана ).Реакции конденсации карбонильных соединений с активной двойной связью (Михаэля,
Мукайямы, Пехмана). Многокомпонентные реакции. Аминометилирование- реакция Манниха. Многокомпонентные реакции в синтезе ацилоксикарбоксиламидов (Пассерини, Уги). Многокомпонентный синтез пятичленных
гетероциклических соединений (Реакции Ганча (Синтез пирролов), Гевальда
(аминотиофенов), Бухерера-Бергса (гидантоинов) .Многокомпонентный синтез шестичленных гетероциклических соединений (Реакции Ганча (синтез
пиридинов), Дёбнер (изохинолинов), Гуарески-Торп (пиридонов-2), Биджинелли (пиримидонов)).
7. Методы расширения цикла. (Реакции Бейрута, Бюхнера, Дауда, ДоудаБеквита, Альпера, карбонилирование Ауверса).
8. Именные реакции синтеза некоторых важных органических соединений. Синтез хинолина (Реакции Скраупа, Дёбнера-Миллера, Комба, КонрадаЛимпаха, Фридлендера, Пфицингера). Синтез изохинолинов (Реакции Пикте-Гамса, Пикте-Шренглера, Померанца-Фрича). Синтез хромонов и флавонов (Реакции Симониса, Аллана-Робинсона). Синтез индолов и оксоиндолов
(Реакции Гассмана, Бишлера-Мёлау, Штолле, Маделюнга, Неницеску).
4.2. Темы самостоятельной работы и лабораторных работ
№ Неделя
п/п семестра
1.
1
1
2.
2
3.
3-5
4
6-9
5
10-12
6
13-14
7
15
8
16-17
Темы самостоятельной
работы студентов и лабораторного занятия
2
Техника
безопасности
Введение в курс «именные реакции в органической химии»
Именные реакции присоединения (электрофильное, нуклеофильное, радикальное).
Именные реакции циклоприсоединения, восстановления,
окисления,
элиминирования
Перегруппировки
Именные реакции замещения (электрофильное,
нуклеофильное,
радикальное).
Реакции конденсации и
многокомпонентные синтезы.
Методы расширения цикла.
Именные реакции синтеза некоторых важных органических соединений
(хинолинов, изохинолинов, хромонов, флавонов,
индолов, оксоиндолов)
Вид
контроля
Лабораторные работы
3
Индивидуальный
отчет
4
1. Синтез халкона
2. Синтез диарилпропанонилхромен-2-онов
конденсацией Михаэля.
Устный
отчет. Продолжение выполнеОформление ла- ния эксперимента
бораторных работ.
Устный
отчет.
Контрольная работа.
Устный отчет.
Коллоквиум.
Оформление лабораторных работ.
Устный
отчет.
Оформление лабораторных работ.
Деловая игра:
«Планирование
синтеза»
Собеседование
по рефератам
Собеседование
по
рефератам
Устный отчет
1.
Синтез дикетона.
2. Синтез индолов по Фишеру (перегруппировка)
Продолжение выполнения
эксперимента
5. Образовательные технологии:
При освоении дисциплины используются следующие образовательные технологии:
- интерактивные лекции с элементами междисциплинарного обучения.
- практические занятия c использованием иновационных методов обучения неимитационные методы: групповые дискуссии, поисковая лабораторная работа; иммитационные методы: проведение деловых игр и опережающей самостоятельной работы.
№ Тема занятия
Интерактивные методы
п/п
обучения
1
Введение в курс «именные реакции в ор- Поисковая лабораторная
ганической химии»
работа
Разбор конкретных ситуаций
2
Именные реакции присоединения (элек- Поисковая лабораторная
трофильное, нуклеофильное, радикаль- работа
ное).
Разбор конкретных ситуаций (групповые дискуссии)
3
Именные реакции циклоприсоединения, Разбор конкретных ситувосстановления, окисления, элиминиро- аций
вания
(групповые дискуссии)
Контрольная работа
4
Перегруппировки
Поисковая лабораторная
работа
Разбор конкретных ситуаций
(групповые дискуссии)
Коллоквиум
5
Именные реакции замещения (электро- Разбор конкретных ситуфильное, нуклеофильное, радикальное).
аций
(групповые дискуссии)
6
Реакции конденсации и многокомпонент- Деловая игра
ные синтезы.
Количество часов
2
2
2
2
8
4
6
5
5
12
8
7
Методы расширения цикла.
Рефераты (опережающая
самостоятельная работа)
4
8
Рефераты (опережающая
Именные реакции синтеза некоторых самостоятельная работа)
важных органических соединений (хинолинов, изохинолинов, хромонов, флаво- Разбор конкретных ситуаций
нов, индолов, оксоиндолов)
(групповые дискуссии)
4
4
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.
Самостоятельная работа студентов включает:
1) Составление опорных конспектов по теме, различных видов таблиц (концептуальных, сравнительных, «толстых и тонких вопросов»), поиск
информации в сети Интернет.
2) Разработка проектов (индивидуальных, групповых).
3) Изучение дополнительной литературы.
4) Подготовка к лабораторным работам, оформление лабораторных
работ, выполнение домашних заданий, подготовку к контрольным работам,
текущему и итоговому контролю, прохождению тестов.
Приведены примеры вопросов самостоятельных работ и коллоквиумов.
Темы рефератов
1.Реакция Бухвальда-Хартвига.
2. Реакция Эванса.
3. Реакция Юлия.
4. Реактив Лоуссона для превращения кабонильной группы в тиокарбонильную.
5. Перегруппировка Коста.
6. Реакция МакМурри как способ получения алкенов из карбонильных соединений.
7. Смешанные купраты.
8. Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу.
9. Реагент Фетизона. Примеры его применения.
10. Граббса катализатор.
11. Перегруппировка Арбузова.
12. Перегруппировка Соммле-Хаузера.
Контрольные вопросы по темам дисциплины для текущего контроля успеваемости
Тема: «Именные реакции в органической химии»
«Реакции присоединения.
(Электрофильное, нуклеофильное, радикальное присоединения)»
Разбор конкретных ситуаций:
1. Предложите схему синтеза
, где EWG= -COOEt, COOMe; R=CH3, Et, если в качестве исходного соединений предложен
2. Предложите
3. Объясните
механизм
возможность
протекания
реакции
следующего
процесса:
4. Дайте название, укажите тип и механизм следующей реакции:
Тема: «Реакции циклоприсоединения. Восстановления. Элиминирования. Окисления»
Разбор конкретных ситуаций:
1. Укажите, какие продукты следует ожидать в результате еновой реакции
Напишите механизм реакции.
2. Образование каких продуктов следует ожидать в реакции
3. К какому типу восстановления относятся реакции:
А)
Б)
В)
Напишите их механизмы
4. Образование каких продуктов следует ожидать в результате реакции. Напишите механизм и назовите ее
5. Определите, к какому типу элиминирования относится каждая реакция
А)
Б)
В)
Тема: «Перегруппировки»
Вопросы для подготовки к коллоквиуму
1.
Классификация перегруппировок по типу промежуточных частиц (привести примеры).
2.
Какрбкатионные перегруппировки, их роль в синтетической химии.
3. Классификация перициклических реакций (приведите примеры из практического задания).
3. Правила Вудворда-Гофмана.
4. Основные правила для электроцикических реакций (продемонстрировать
примером из практического задания).
5. Основные правила для реакций циклоприсоединения (продемонстрировать
примером из практического задания).
6. Основные правила для сигматропных перегруппировок (продемонстрировать примером из практического задания).
Разбор конкретных ситуаций:
1) При присоединении HCl к 3-метилбутену-1 образовалась смесь двух
алкилхлоридов. Что это за соединения и как они образовались? Напишите подробное уравнение.
2) Предскажите какие продукты образовались при реакции фенилбензоата
с одним молем брома.
3) Если гидроперекись 4-нитрофенилдифенилметана обрабатывать минеральными кислотами, то образуется исключительно феном и 4нитробензофенон.
А)Укажите все стадии в механизме этой реакции
Б) Что Вы можете сказать об относительной миграционной способности 4-нитрофенильной группы и каким образом ее можно объясеить.
C O OH
NO2
4) Следующие реакции идут конротаторным или дисротаторным путем?
А
Б
.В
5) Рассмотрите реакции, представленные уравнениями 1.2, 1.3, 1.4. Если эти
реакции являются синхронными, определите, будут ли они идти фотохимическим или термическим путем?
1.2
1.3
6) . Определите порядок (i, j) следующих сигматропных реакций
А
Б
Деловая игра «Планирование синтеза»
1) Объяснение процесса планирования синтеза с иллюстрацией на конкретных примерах.
2) Закрепление полученных знаний при решении задач
Примеры заданий на деловую игру:
Предложите схему синтеза:
1. аминокислоты триптофана исходя из следующих реактивов:
о-нитротолуол, диметилацеталь N,N-диметилформамид, диметиламин,
раствор формалина, диэтиловый эфир малоновой кислоты, ледяная уксусная
кислота+ нитрит натрия, муравьная кислота+ цинковая пыль, метилат натрия
в этаноле, никель Ренея, нагрев, , водный раствор щелочи.
COOH
NH2
N
H
2. Феромона (4-метилгептанол-3)
2-бромпентан, магний, пропаналь, 5%-ая HCl, гидрокарбонат натрия,
натрий хлор
3. Дигидроферуловой кислоты исходя из следующих реактивов: 3метокси-4-гидроксибензальдегид, бензилхлорид, малеиновая кислота в
пиридине, водород , палладиево-угольный катализатор.
H2
H2C C COOH
OCH3
OH
Система контроля над самостоятельной работой учащихся включает:
- выполнение и оформление лабораторных работ
- разбор конкретных ситуаций
- оценку личностных качеств студента (аккуратность, работа у доски, исполнительность, инициативность)
- самостоятельных работ
- коллоквиумам по отдельным разделам дисциплины
- участие в деловых играх.
Промежуточная аттестация студентов производится в форме зачета с
оценкой.
Система рейтинговой оценки успеваемости по дисциплине «Именные
реакции»
№ Вид деятельности студента Максимальное
п/п (кол-во)
кол-во баллов за
ед. работы
1
Посещение лекций
30
2
Лабораторная работа (4)
3
3
Индивидуальный отчет (1)
5
Общее максимальное число
баллов
30
12
5
4
5
6
7
8
Разбор конкретных ситуаций
(6)
Контрольная работа (1)
Коллоквиум (1)
Деловая игра (1)
Рефераты
5
30
15
15
25
5 (содержание)
3 (оформление)
5 (доклад)
15
15
25
13
итого
Критерий оценки
>100 %
>80 %
>60 %
130
«отлично»
«хорошо»
«удовлетворительно»
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины
«Именные реакции»
а) основная литература:
1. Дж.Дж. Ли. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 456 с.
б) дополнительная литература:
1) В.А. Смит, А.Д. Дильман. Основы современного органического синтеза.
М.: Бином. Лаборатория знаний.2009. 750 с.
2) Органическая химия в 4 т. О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М. : БИНОМ. Лаб. Знаний. 2005.
Ч. 1. 2-е изд. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2005. 566 с.
Ч. 2. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2004. 622 с.
Ч. 3. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2004. 543 с.
Ч. 4. М.: БИНОМ. Лаб. знаний, 2004. 725 с.
в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы
Для самостоятельной работы по химии студентам рекомендуются следующие
Интернет-ресурсы:
1.
http://www.fptl.ru/Chem block.html – различные учебно-методические
материалы по химии;
2.
http://chemistry-chemists.com/Uchebniki.html - учебники, практикумы и
справочники по химии.
3. Сайты http://www.xumuk.ru/, http://www.nehudlit.ru/books/subcat281.html
Программное обеспечение:
ChemDrawUltra, Microsoft Word, HyperChem.
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины «Именные
реакции»
- Лекционные аудитории
- Учебные лаборатории (№21-№23);
- Лаборатория микроанализа (№26);
- Лаборатория физико-химических методов исследования (№30)(хромотограф
марки Shimadzu, ЯМР спектрометр Varian-400);
- Компьютерный класс, оснащенный необходимым программным обеспечением и с выходом в Интернет. (№28а);
- Лабораторная посуда и оборудование;
- Химические реактивы;
- Оверхэд-проекторы;
- Наличие кафедральной библиотеки.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом
рекомендаций и Примерной ООП ВПО по направлению 020100- Химия и
профилю подготовки «Химия биологически активных веществ»
Автор: ассистент_Мажукина О.А._________________________
Программа одобрена на заседании _кафедры органической и биоорганической химии
от 18.03.2011 года, протокол № 7.
Подписи:
Зав. кафедрой органической
и биоорганической химии ____________________проф. д.х.н. Федотова О.В.
Директор Института химии___________________проф. Д.х.н. Федотова О.В.