БГУ Химический факультет Кафедра органической химии СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ основных спектроскопических данных (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия и масс-спекрометрия) Минск 2001 г. 2 ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящие таблицы предназначены в качестве рабочего пособия на практических занятиях по курсу “Физические методы исследования в химии”, а также спецкурсам соответствующей тематики, для студентов химического факультета. Цель таблиц – дать студентам достаточно обширный справочный материал, чтобы они могли с его помощью, и на основании знаний, полученных из лекций и учебников, под руководством преподавателя, решать на практических занятиях задачи по расшифровке учебных спектров, с целью приобретения навыков в определении элементов структуры органических соединений. Учебный характер данного пособия ограничивал его объем: слишком большой объем сведений сделал бы пользование пособием неудобным для обучаемых. По этой причине в него были включены лишь наиболее важные сведения, которые могут пригодиться студентам при решении доступных для них задач. Расположение материала в пособии соответствует плану прохождения соответствующих разделов в курсе “Физические методы исследования в химии”. Завершает пособие сводная таблица данных, в которой сопоставляются сведения по основным структурным элементам органических соединений, полученные с помощью наиболее важных методов исследования молекулярной структуры. Пользуясь этой таблицей, студент сможет выполнить определение элементов структуры, применяя весь комплекс изучаемых физических методов. Степень подробности, с которой подается спрвочный материал, определялась доступностью и информативностью метода, а также широтой его применения на практике. По этой причине наиболее подробно приводятся данные по ИК-спектроскопии, и именно в порядке убывания волновых чисел для групповых колебаний в ИК-спектрах представлены данные в сводной таблице для всех основных физических методов. Сфера применения УФ-спектроскопии намного уже, поэтому приводимые сведения ограничиваются областями и интенсивностями поглощения наиболее распространенных классов соединений, а также эмпирическими правилами для оценки положения полос поглощения для некоторых типов хромофоров. Важность масс-спектрометрии несомненно очень велика, однако привести весь комплекс эмпирического материала, который применяется для расшифровки структуры в этом методе, не представлялось возможным из-за его большого объема и сложности. В данном пособии даются основные сведения, которые исследователь может использовать для первоочередной оценки масс-спектра и извлечения из него наиболее существенных сведений о структуре исследуемого соединения – таблица наиболее характерных масс осколков с кратким комментарием. Одним из главных методов исследования структуры органических соединений является ЯМР-спектроскопия. К сожалению, однако, далеко не все данные в этом методе поддаются классификации в рамках единой схемы. По этой причине сведения, приводимые в данном пособии, не претендуют на полноту. Отсутствуют, например, данные о тех соединениях, которые дают сложные спектры, непригодные в учебных целях. Напротив, приводится материал, позволяющий проследить закономерные изменения в спектрах при изменении структуры в пределах отдельных классов соединений. Сведения из спектроскопии ЯМР на ядрах 13С даются только в сводной таблице. При подготовке использовался материал, представленный в ряде обширных справочных изданий, список которых представлен в конце пособия. 3 Применяемые аббревиатуры: вал= валентное колебание = в ИК- деформационное колебание, в ЯМР – химический сдвиг по -шкале. = в ИК- скелетное колебание. внепл = внеплоскостное колебание пл = колебание в плоскости молекулы или группы s = симметричное колебание аs = асимметричное колебание комб = комбинационные полосы гем = геминальный виц = вицинальный ос = очень сильная полоса с = сильная полоса ср = полоса средней интенсивности сл = слабая полоса срс = интенсивность от средней до сильной срсл = интенсивность от средней до слабой ш = широкая полоса Alk = алкил R = алкил (если в комментарии нет дополнительных указаний) Ar = арил Hal = галоид 4 Характеристические полосы поглощения в ИК-области (в см-1) Алкильные группы Отнесение С-Н вал Диапазон 3000-2840 -СН3 as 1470-1430 -СН2- 1475-1450 -СН3 s 1395-1365 -СН3 1250-800 -СН2 770-720 Примечания Интенсивность переменная. Часто несколько полос. За пределами нормального диапазона: О-СН3 (метиловые эфиры): 2850-2815 О-СН2 (эфиры): 2880-2835 О-СН2-О (метилендиокси): 2880-2835, 2780-2750 О-СН-О (ацетали): ~2820 сл СН2 в оксиране, азирине: 3050-3000 СНО (альдегиды): 2900-2800, 2780-2680 (резонанс Ферми) В аминах, в группе N-CH3 , часто тж. в N-CH2-: 2820-2780; в алифатических диметиламинах также 2780-2760 Циклопропан: 3100-3050, 3035-2995 Циклогексан: (дополнительно) ~2700, сл, комб.полоса Hal-C-H вал: 3080-2900 Средней интенсивности, совпадает с СН2 За пределами нормального диапазона: СН3СО (метилкетоны, ацетали): 1440-1400 СН3-С=С: 1440-1400 Средней интенсивности, совпадает с СН3 За пределами нормального диапазона: CН2-C=C, CН2-CC: ~1440 CН2-C=О, CН2-CN, CН2-Х (Х: NO2, Hal, S, P): ~1425 Средней интенсивности. В соединениях с геминальными группами – дублет: -СН(СН3)2: ~1385, ~1370, равной интенсивности (: 1175-1140, дублет) С(СН3)2: ~1385, ~1365, первая слабее второй (: 1220-1190, чаще всего дублет) -С(СН3)3: ~1390, ~1365, равной интенсивности, иногда три полосы (: 1250-1200, дублет, часто неполностью разрешенный) -N(CH3)2: не в виде дублета В твердофазных спектрах встречаются дублеты в и отсутствие геминальных метильных групп. За пределами нормального диапазона: O2S-CH3: 1325-1310 -S-CH3: 1330-1290 P-CH3:1310-1280 Si-CH3: 1275-1260, сильные, резкие полосы. Интенсивность переменная, практического значения не имеют. В соединениях с геминальными метильными группами наблюдаются сильные полосы при: СН(СН3)2: 1175-1140, дублет С(СН3)2: 1220-1190, чаще всего дублет -С(СН3)3: 1250-1200, дублет, часто неполностью разрешенный За пределами нормального диапазона: Si-CH3: ~765, >Si(CH3)2: ~855, ~800; -Si(CH3)3: ~840, ~765 Средней интенсивности, часто дублет. С-(СН2)n-C: для n4 при ~720 для n<4 при более выских значениях, слабее. у циклогексана при ~890 За пределами нормального диапазона: Циклоалканы: 1060-800, несколько полос, отнесение ненадежное. 5 Алкенильные группы Отнесение =СН2 вал =СН- вал Диапазон 3095-3075 3040-3010 1420-1290 =СН пл =СН внепл 1005-675 С=С вал 1690-1635 Примечания Средней интенсивности, часто несколько полос. В той же области проявляются и СН ароматических соединений, а также трехчленных циклов. =С-Н в циклопропене: ~3075; в циклобутене: ~3060; в циклопентене: ~3045; в циклогексене: ~3020 Не имеют практического значения. Сильные, часто несколько полос. Поддиапазоны: С=С С=С-С=О С=С-OR С=С-О-С=О -СН=СН2 1005-985 ~980 ~960 ~950 920-900 ~960 ~815 ~870 (и обертон при ~810 1850-1800) 900-880 ~940 ~795 С=СН2 (и обертон при ~810 1850-1780) Н 990-960 ~975 ~960 ~950 Н С=С Н 725-675 ~820 С=С Н 840-800 ~820 С=С Н В той же области находятся также ArC-H внепл, C-O-C и C-N-C в насыщенных гетероциклах, OH внепл в карбоновых кислотах, NH , N-O вал , S-Oвал , CH2 , C-F (?) , C-Cl вал. Интенсивность переменная; слабые полосы при высокой симметрии, сильные полосы в случае групп N-C=C O-C=C. Поддиапазоны: -СН=СН2 1650-1635 1660-1640 С=СН2 Н 1690-1665, сл Н С=С Н 1665-1635 С=С Н 1690-1660 сл, часто вообще отс. С=С Н 1690-1650 сл, часто вообще отс. С=С За пределами нормального диапазона: С=С-Х; Х=О, N, S: пониженные частоты (до ~1590), повышенная интенсивностьт; в виниловых эфирах чаще всего дублет вследствие ротационной изомерии. Пониженные частоты при сопряжении с: С=С С6Н5С=О Циклопропил Оксиранил СС СN ~1650 ~1600 ~1620 ~1630 ~1630 ~1640 ~1640 ~1600 Внутри циклов С=С вал проявляются при: Циклопропен: ~1640; циклобутен: 1570; цикопентен: 1610; циклогексен: ~ 1650. 6 Алкинильные группы Отнесение С-Н вал Диапазон 3340-3250 СС вал 2260-2100 С-Н 700-600 Примечания Сильные резкие. В этом же диапазоне проявляются и ОН вал, а также NH вал. Слабые, резкие. R-CC-H : у нижней границы диапазона R-CC-R: чаще всего 2 полосы (резонанс Ферми); при симметричном замещении часто отсутствуют. Поддиапазоны: С-CC-Н С-CC-С С-CC-CN С-CC-СООН С-CC-СООСН3 ~2120 ~2220 ~2240 ~2240 ~2240, 2140 В этом же диапазоне проявляются и CZ вал , X=Y=Z вал, Si-H вал Слабые, не имеют практического значения Ароматические соединения Отнесение ArC-H вал Диапазон 3080-3030 ArC-C 1625-1575 1525-1475 Комб 2000-1650 ArC-H пл 1250-950 ArC-H внепл 900-650 Примечания В большинстве случаев несколько полос, часто небольшой интенсивности. В том же диапазоне проявляются и СН в алкенах, а также в малых циклах. Средней интенсивности, часто в виде дублета; у производных бензола, имеющих центр симметрии, чаще всего слабые. В том же диапазоне проявляются также С=С вал, С=N вал, С=О вал, С-С в гетероциклах, NН . Средней интенсивности, часто в виде дублета; слабые у группы о-С6Н4(-СО-)2. В этом же диапазоне проявляются также N=Oвал, С-С в гетероциклах, С=О вал, В-N вал, СН3 , NH . Очень слабые; используются для определения типа замещения в 6-членных ароматических циклах. В этом же диапазоне также Н2О , С=О вал, В-Н…В вал, +NН вал. Несколько полос переменной интенсивности, не имеют практического значения. Одна или несколько сильных полос; используются для определения типа замещения в 6-членных ароматических соединениях. В этом же диапазоне проявляются также =С-Н внепл, С-О-С и С-N-С в насыщенных гетероциклах, ОН внепл в карбоновых кислотах, NН , N-O вал, S-O вал, СН2 , C-F (?), C-Cl вал. В 5-членных аромтических циклах: Пиррол NH свободная: 3500-3400 ассоциированная: 3400-2800 СН вал ~3100 1590-1560 ; интенсивность 1540-1500 переменная, чаще всего несколько полос 770-710 СН внепл; чаще всего сильные Фуран - Тиофен - ~3100 1610-1560 1510-1475 ~3100 1535-1515 1455-1410 990-725 935-700 7 Определение типа замещения в 6-членных ароматических соединениях (Неприменимо при наличии заместителей, сильно сопряженных с ароматическим кольцом, например, С=О, NO2, CN). Число соседних Тип замещения в Положение полос внепл, атомов Н производных бензола 5 Моно~900, 770-730, 710-690 4 о-Ди770-735 (1 + 3) м-Ди900-860, 865-810*, 810-750, 725-680 3 виц-Три800-770, 720-685, 780-760* (1 + 2) асим-Три900-860, 860-800, 730-690 2 п-Ди860-780 1,2,3,4-тетра1 1,3,5-Три900-840; 1,2,3,5-Тетрав 1,3,5-тризамещенных бензолах, кроме этого: 1,2,4,5-Тетра850-800, 730-675* * иногда полоса отсутствует. Характеристические полосы поглощения соединений типа XY (волновые числа в см-1) (нитрилы, цианаты, тиоцианаты, изонитрилы, диазосоединения) Отнесение -СN Диапазон 2260-2240 -+ NC -+ NN 2150-2110 2310-2130 Примечания Интенсивность от средней до сильной, резкая по форме. В случае О-СН2-СN и N-СН2-СN интенсивность низкая. За пределами нормального диапазона: С=С-СN, С6Н5-СN: 2240-2215 ХС-СN, Х: Cl, Br, I: 2240-2230; -СF2-СN: ~2275 >N-СN >+N=C=N-: 2225-2175 >N-C=C-СN: 2210-2185 СNO: 2305-2280; N=Oвал : 1395-1365 (СN)- : 2200-2070 (OСN)- : 2220-2130; (OСN)- вал s: 1335-1290 -S-СN : 2170-2135; C-S вал : 725-550, часто дублет (SСN)- : 2090-2020; C-S вал: 750 Сильная полоса Интенсивность средняя; частота зависит от природы аниона. В диапазоне XY проявляются также CC вал, X=Y=Z вал as, PH вал, POH вал, SiH вал, BH вал. NH вал, + 8 Характеристические полосы поглощения соединений типа X=Y=Z (волновые числа в см-1) (аллены, кетены, кетенимины, диазосоединения, изоцианаты, изотиоцианаты, карбодиимиды, азиды) (C=C)=C-H вал Отнесение Диапазон 3050-2950 C=C=C вал as 1950-1930 (C=C)=CH2 внепл C=C=O вал as C=C=N вал as C=+N=N- вал as ~850 2155-2130 2050-2000 2050-2010 -N=C=O вал as 2275-2230 -N=C=S вал as 2150-2050 -N=C=N- вал as 2150-2100 -N=+N=N- вал as 2250-2080 Примечания В этом же диапазоне находятся полосы СН вал колебаний других соединений. Сильная; в Х-С=С=СН2 дублет, если Х не является алкильным остатком. Напряжение в цикло повышает частоту: =С=СН2: ~2020 В С=С=СН2: обертон при ~1700, слабый С=С=С вал s: 1075-1060, слабая, отсутствует при высокой симметрии Сильная полоса Очень сильная полоса, СН2=С=О: ~2155; (С6Н5)2-С=С=О: ~2130 Очень сильная полоса, иногда дублет Очень сильная полоса. Поддиапазоны: R-CH=+N=N-: 2050-2035; R2C=+N=N-: 2035-2010 [R: Ar, Alk] За пределами нормального диапазона: R-СО-CH=+N=N-: 2100-2050 С=О вал: R = Alk: ~1645; R = Ar: ~1615 C=+N=N- вал s: ~1350, сильная С=О вал: 1645-1560 Сильная полоса, резкая; CH3NCO: ~2230; C6H5NCO: ~2275; -CF2NCO: 2300, N=C=O вал s: ~1390, слабая За пределами нормального диапазона: (N=C=O)-: 2220-2130 Очень сильная полоса, чаще всего дублет (резонанс Ферми) R-N=C=S вал s: R = Alk: ~950; R = Ar: ~700-650 За пределами нормального диапазона: (N=C=S)-: 2090-2020 Очень сильная полоса, при ароматическом замещении - дублет. - N=C=N вал s: ~1390, очень слабая Очень сильная полоса, в азидах кислот часто дублет. (С=О вал: ~1700) -N=+N=N-вал s: 1350-1180, сильная Далее: С=S=О вал: ~1100, ~1050 N=S=О вал: ~1250, ~1135 В области поглощения X=Y=Z проявляются также CC вал, XY вал, вал, PH вал, POH вал, SiH вал, BH вал. + NH 9 Характеристические полосы поглощения спиртов и фенолов (волновые числа в см-1) Отнесение -ОН вал Диапазон 3650-3200 -ОН пл С-О вал 1450-1200 1260-970 -ОН внепл <700 Примечания Интенсивность переменна. Поддиапазоны: -ОН свободная: 3650-3590, резкая -ОН ассоциированная: 3550-3450, широкая -ОН полимер: 3500-3200, широкая. Часто несколько полос. За пределами нормального диапазона: C-O-H C=O…H : 3200-2500, часто очень широкая В этом диапазоне встречаются ОН вал, NH вал, СН вал (~3300 резкая), Н2О. Средней интенсивности, не имеют практического значения. Сильная полоса, часто дублет. Поддиапазоны: -СН2-ОН: 1075-1000 >СН-ОН: 1125-1000 R3C-ОН: 1210-1100 ArC-OH: 1260-1180 В этом же диапазоне сильные полосы дают: С-О вал, C-F вал, C-N вал, N-O вал, P-O вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, SiH . Средней интенсивности, не имеют практического значения Характеристические полосы поглощения простых эфиров (волновые числа в см-1) Отнесение С-О-С вал as Диапазон 1310-1000 Примечания Сильная полоса, иногда расщеплена (С-О-С вал s слабая) Поддиапазоны для нециклических эфиров: -СН2-О-СН2-: 1150-1085 (ОСН3 вал: 2850-2815); ОСН2 вал: 2880-2835) >СН-О-СН<: 1170-1115, часто расщеплена С=С-О-Alk: 1225-1180 (вал s: 1125-1080, средней интенсивности) ArC-О-Alk: 1275-1200 (вал s: 1075-1020, средней интенсивности) Поддиапазоны для циклических эфиров: Кетали, ацетали: в данном диапазоне от 4 до 5 полос. В ацеталях СН вал: ~2820, слабая. В этом же диапазоне сильные полосы дают: С-О вал, C-F вал, C-N вал, N-O вал, P-O вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, SiH . 10 Характеристические полосы поглощения пероксидов и гидропероксидов (волновые числа в см-1) Отнесение О-О-Н вал Диапазон 3450-3200 С-О-О вал 1200-1000 О-О вал 1000-800 Примечания Интенсивность переменная. Поддиапазоны: -ООН свободная: ~3450 -ООН ассоциированная: примерно на 30см-1 выше, чем в соответствующих спиртах; в надкислотах при ~3300. В том жде диапазоне также ОН вал, NН вал, СН вал, Н2О. Сильная полоса, примерно на 20 см-1 ниже, чем в соответствующих спиртах. Сильные полосы в этом же диапазоне дают также С-О вал, С-F вал, С-N вал, N-О вал, Р-О вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, Si-H . Полоса от средней до слабой интенсивности. Отнесение ненадежное. Кроме этого: С=О вал в надкислотах: 1760-1745; в диацилпероксидах: 1820-1770, две полосы. Характеристические полосы поглощения аминов (волновые числа в см-1) Отнесение -NH2 вал Диапазон 3500-3300 >NH вал 3450-3300 -+NH3 вал >+NH2 вал -+NH вал 3000-2000 -NH2 NH -+NH3 >+NH2 -+NH С-N вал -NH2 NH 1650-1550 Примечания Интенсивность переменная, в большинстве случаев 2 резкие полосы. При ассоциации – при более низких волновых числах (часто <3200), более широкие. Часто ассоциированная и свободная форма присутствуют одновременно. В первичных ароматических аминах – дополнительные полосы при ~3200. В том же диапазоне проявляются также ОН вал, СН. Интенсивность переменная, только одна полоса. При ассоциации – при более низких волновых числах (часто <3200), более широкая. Часто ассоциированная и свободная форма присутствуют одновременно. В том же диапазоне проявляются также ОН вал, СН: ~3200 резкая, Н2О. Широкая, сильно структурированная полоса средней интенсивности. Поддиапазоны для главных максимумов: + NH3: 3000-2700; кроме этого +NH3 комб: ~2000. + NH2: 3000-2700 + NH: 2700-2250 В этом же диапазоне проявляются также ОН вал, NH вал, СН вал, SH вал, PH вал, SiH вал, BH вал, X=Y=Z вал, XY вал. Интенсивность от средней до слабой. 1600-1460 Интенсивность средняя, в алифатических аминах – слабая, часто несколько полос. 1400-1000 850-700 Средней интенсивности, не имеет практического значения. Интенсивность от средней до слабой, в первичных аминах 2 полосы. Дополнительная информация: Р-N-С вал: 1110-930, 770-680. 11 Характеристические полосы поглощения производных галогенов (волновые числа в см-1) Отнесение C-F вал CF2 CF3 Диапазон 1400-1000 780-680 C-Cl вал 830-<600 C-Br вал C-I вал <700 <600 Примечания Сильная, резкая, часто несколько полос (ротационная изомерия), часто эти полосы не разрешены. Поддиапазоны: AlkCF: 1100-1000; FC-Hвал: 3080-2990 AlkCF2: 1150-1000 AlkCF 3: 1350-1100 С=СF: 1350-1150; С=СF2 вал: ~1745 ArCF: 1250-1100 Сильные полосы в этом же диапазоне дают С-О вал, NO2 вал s, C=S вал, S=O вал. Интенсивность от средней до слабой, отнесение ненадежно (C-F ?) Дополнительная информация: S-F вал: 815-755, сильная P-F вал: 1110-760 Si-F вал: 980-820 B-F вал: 1500-800 Сильная полоса, часто широкая (ротационная изомерия; отсутствует у арилхлоридов; для -CCl3: 830-700. В дизамещенных галогенбензолах имеется характерстическре скелетное колебание: X-C6H4R о м п X : Cl 1055-1035 1080-1075 1095-1090 X : Br 1045-1030 1075-1065 1075-1070 X:I 1060-1055 Дополнительная информация: P-Cl: <600 Si-Cl : <625 B-Cl: 1100-650 Характеристические полосы поглощения альдегидов (волновые числа в см-1) Отнесение Комб Диапазон 2900-2800 2780-2680 С=О вал 1765-1645 Примечания Слабые полосы (резонанс Ферми с С-Н при ~1390. При крайнем положении СН - только одна полоса. Поддиапазоны: Alk: 2830-2810; 2720-2690 Ar: 2830-2810; 2750-2720, при о-замещении часто более высокая. В этой же самой области наблюбдаются слабые полосы у циклогексанов: ~2700. Сильная полоса. Поддиапазоны: Alk: 1740-1720; у -галогенпроизводных: 1765-1730; Ar: 1710-1685; у -ненасыщенных: 1695-1660; При наличии межмолекулярных Н-мостиков: 1670-1645. 12 Характеристические полосы поглощения кетонов (волновые числа в см-1) Отнесение С=О вал Диапазон 1775-1650 Примечания Сильная полоса. Поддиапазоны: Alk: ~1715; разветвление в -положении сдвигает полосу в область более низких частот: (i-Pr)2C=O: ~1695; (t-Bu)2C=O: ~1685. Циклические кетоны: Циклобутанон: ~1775; циклопентанон: ~1750; циклогексанон: ~1715; (СН2)6-8С=О: ~1705; (СН2)14С=О: ~1715. Сопряженные кетоны: -ненасыщенные: ~1675, часто 2 полосы (ротационная изомерия); С=С вал: 1650-1600 (-СО-Alk: ~1695) ,-ненасыщенные и ,’’-ненасыщенные: ~1665 ((-СО-С=С: ~1670); Арилкетоны: ~1690 (-СО- Ar: ~1675). Диарилкетоны: ~1665 (при N или О в п-положении – до ~1600). -Галогенкетоны: смещение полосы в сторону больших волновых чисел, которое зависит от величины диэдрического угла между С=О и С-Hal: наибольшее влияние при =0, никакого влияния при =90. Максимальный сдвиг: -Хлор: ~25 ,-Дихлор или ,’-дихлор: ~45 -Бром: ~20 -Иод: ~0 ,-Дифтор: ~60 Перфтор: ~90. Дикетоны: -Дикетоны: Alk: ~1720; 5-членное кольцо: ~1775, ~1760; 6-членное кольцо: ~1760, ~1730; енолизированные: ~1675 (С=С вал: ~1650). Ar: ~1680; о-хиноны: ~1675, с пери-ОН: ~1675, ~1630. -Дикетоны: Кето-форма: ~1720 (иногда дублет): енольная форма: ~1650, при наличии внутримолекулярных Н-мостиков: ~1615 (С=С вал: ~1600, сильная). -Дикетоны: как нормальные кетоны; пара-хиноны: ~1675 (С=С вал: ~1600), с пери-ОН: ~1675, ~1630). Характеристические полосы поглощения сложных эфиров и лактонов (волновые числа в см-1) Отнесение С=О вал Диапазон 1790-1650 Примечания Сильная полоса. Поддиапазоны: Алифатические сложные эфиры: 1750-1735. Сопряженные сложные эфиры: -ненасыщенных карбоновых кислот: 1730-1710; ароматических кислот: 1730-1715; с внутримолекулярными Н-мостиками: 1690-1670; -галогенированных кислот: 1790-1740; виниловые сложные эфиры: ~1760; (С=С вал: 1690-1650, сильная); сложные эфиры фенлола: ~1760; сложные эфиры фенола и ароматических кислот: ~1735. Диэфиры: как и у соответствующих моноэфиров. Кетоэфиры: -Кето: 1755-1725, в большинстве случаев только одна полоса; -кето: кето-форма: ~1750 (кетон), ~1735 (сложный эфир); енольная форма: ~1650 (С=С вал: ~1630, сильная); -кето: ~1740, ~1715; псевдоэфиры: ~1770. 13 Характеристические полосы поглощения сложных эфиров и лактонов (волновые числа в см-1) (продолжение) Отнесение С=О вал С-О вал Диапазон 1790-1650 1330-1050 Примечания Лактоны 2 полосы: вал as очень сильная, при более высоких волновых числах; вал s сильная, при более низких волновых числах. Поддиапазоны для вал as: Формиаты, пропионаты и сложные эфиры высших алифатических спиртов: ~ 1185; ацетаты: ~1240; виниловые эфиры, эфиры фенола: ~1210; -лактоны, -лактоны: ~1180; метиловые эфиры алифатических кислот: ~1165. В этом же диапазоне находятся также сильные полосы С-О вал, С-F вал, С-N вал, N-О вал, Р-О вал, C=S вал, S=O вал, P=O вал, Si-O вал, Si-H . Характеристические полосы поглощения амидов, лактамов, имидов и гидразидов (волновые числа в см-1) Отнесение N-H вал Диапазон 3500-3100 C=O вал (Амид I) 1740-1630 N-H и N-C=O вал s (Амид II) 1630-1510 Примечания Средней интенсивности, у первичных амидов чаще всего две полосы, у полипептидов и протеинов – мультиплет. Поддиапазоны: Свободная группа: 3500-3400 Ассоцированная группа: 3350-3100. У первичных амидов чаще всего 2 полосы при ~3350,3180; у лактамов чаще всего 2 полосы при ~3200,3100; у гидразидов: моно: ~3200; ди: ~3100; у имидов: ~3250. В этом же диапазоне встречаются ОН вал, NH вал, СН вал (~3300, резкая), Н2О. В большинстве случаев сильная полоса. Поддиапазоны: Амиды: H2NCO-HNCO>NCOсвободные : ~1690 ~1685 ~1650 ассоциированные: ~1650 ~1660 ~1650. Лактамы: 4-членное кольцо: ~1745; 5-членное кольцо: ~1700; 6-членное кольцо: ~1650. Гидразиды: моно: ~1670; ди: ~1600. Имиды: 1740-1670; в имидах с 5-членным кольцом 2 полосы при ~1750, 1700. Полипептиды: 1655-1630. Изоцианураты: ~1690, при наличии ароматических заместителей: ~1710. Трифторацетаты: ~1720, 1755 (плечо). Чаще всего сильная полоса. Поддиапазоны: H2NCO-HNCOЛактамы свободные: ~1610 ~1530 отсутствует ассоциированные: ~1630 ~1540 отсутствует Полипептиды: 1560-1510 Трифторацетаты: ~1555. 14 (продолжение) Отнесение Диапазон Примечания Дополнительная информация: H2NCO-HNCOC-N вал (?) ~1400 ~1330 NH пл ~1150 ~1465 NH внепл 750-600 ~800 Лактамы ~1250 ~700 Характеристические полосы поглощения производных угольной кислоты (волновые числа в см-1) Отнесение C=O вал Диапазон 1820-1630 Примечания Сильная полоса. Поддиапазоны: Alk-O-CO-O-Alk: ~1740 (C-O вал as: ~1260) Ar-O-CO-O-Alk: ~1770 (C-O вал as: ~1230) Ar-O-CO-O-Ar: ~1785 (C-O вал as: ~1215) Этиленкарбонат: ~1820 (C-O вал as: ~1200) Alk-S-CO-O-Alk: ~1705 (C-O вал as: ~1150) Ar-S-CO-O-Alk: ~1725 (C-O вал as: ~1130) Alk-S-CO-O-Ar: ~1735 (C-O вал as: ~1075) Alk-S-CO-S-Alk: Ar-S-CO-S-Alk: Ar-S-CO-S-Ar: Alk-O-CO-Cl: Ar-O-CO-Cl: Alk-S-CO-Cl: Ar-S-CO-Cl: C=N вал 1725-1625 C=S вал 1225-1030 ~1645 (C-S вал: ~880) ~1650 (C-S вал: ~840) ~1715 (C-S вал: ~830) ~1780 (C-O вал: ~1155) ~1785 ~1770 ~1775 H2N-CO-O-: ~1700 (NH2 :~1620) -NH-CO-O-: ~1725 (C-N вал: ~1230) H2N-CO-S-: ~1700 (NH2 :~1620) -NH-CO-S-: ~1670 (C-N вал: ~1190) >N-CO-S-: ~1670 (C-N вал: ~1250) >N-CO-Cl: ~1740 -NH-CO-NH-: ~1660. Сильная полоса. Поддиапазоны: -O-C(=NH)-O-: 1690-1645 (C-O вал: ~1325, 1100; NH вал: 3400-3200) -O-C(=+NH)-O-: 1680-1635 (+NH2 : 1590-1540) >N-C(=NH)-N<: 1725-1625 (NH вал : 3400-3200; NH : 1670-1620) -NH-C(=NR)-O-: 1675-1655 Сильная полоса. Поддиапазоны: O-CS-O: ~1225 O-CS-N: ~1170 N-CS-N: 1340-1130 S-CS-S: ~1070 15 Характеристические полосы поглощения карбоновых кислот (волновые числа в см-1) Отнесение Диапазон Примечания Интенсивность переменная. СОО-Н вал 3550-2500 С=О вал 1800-1650 ОС-ОН вал ОС-ОН ОС-ОН 1440-1210 960-880 внепл (СОО)- вал as 1610-1550 (СОО)- вал s 1450-1400 Поддиапазоны: СОО-Н вал свободная: 3550-3500, резкая; наблюдается только в очень разбавленных растворах. СОО-Н вал ассоциированная: 3300-2500, широкая, часто несколько полос. В этом же диапазоне встречаются также ОН вал, NH вал, СН вал, SiH вал, SH вал, РН вал. Сильная полоса. Свободная группа: 1800-1740; ассоциированная (димер): 1740-1650. Те же значения и для дикарбоновых кислот. Поддиапазоны для ассоциированной С=О: Alk-COOH: 1725-1700 C=C-COOH: 1715-1690 Ar-COOH: 1700-1680 Hal-C-COOH: 1740-1720 При наличии внутримолекулярных Н-мостиков: 1670-1650. Не имеют практического значения. Полоса средней интенсивности, чаще всего широкая (только в димерах). В этом же диапазоне также =СН , ArСН , NH. Очень сильная полоса; в -галогенкарбоксилатах – у верхней границы диапазона, при наличии нескольких -галогенов – за пределами нормального диапазона. В полипептидах – при ~1575. Сильная полоса, Практического значения не имеет. В полипептидах наблюдается при ~1470. Дополнительная информация: (СОО)- : Формиаты: ~775, слабая Ацетаты: ~925 Бензоаты: ~680 CF3COO-: ~600. 16 Характеристические полосы поглощения аминокислот (волновые числа в Отнесение N-H вал O-H вал Диапазон 3400-2000 NH3 as NH3 s COO- вал as 1660-1590 1550-1480 1760-1595 + + см-1) Примечания Чаще всего сильная, сильно структурированнаяю Поддиапазоны: Цвиттер-ион: 3100-2000, отчетливый вторичный максимум при 2200-2000. Гидрохлорид: 3350-2000. Натриевая соль: 3400-3200. Слабая; у гидрохлорида - в области нижней границы диапазона. Средняя. Сильная. Поддиапазоны: Цвиттер-ион: ~ 1595 Гидрохлорид: 1755-1700, в -аминокислотах: 1760-1730. Натриевая соль: ~ 1595 Характеристические полосы поглощения галоидангидридов кислот (волновые числа в см-1) Сильная; этот же диапазон и для хлоридов. Фториды – выше (1900-1870), а C=O вал 1820-1750 Hal -C=O 1300-900 (?) бромиды и иодиды – ниже. В ароматических хлорангидридах и бромангидридах кислот – дополнительные полосы при ~ 1725 (резонанс Ферми). Сильная. Отнесение ненадежно. В ароматических хлорангидридах и бромангидридах кислот – дополнительные полосы при ~870. Характеристические полосы поглощения ангидридов кислот (волновые числа в см-1) C=O вал 1870-1725 С-О-С вал as 1050-900 Сильное поглощение, 2 полосы в указанном диапазоне. Поддиапазоны: Ангидриды с открытой цепью: ~1820, ~1760, первая полоса сильнее. Циклические ангидриды: 5-членное кольцо: ~1850, ~1775 Вторая полоса сильнее. 6-членное кольцо: ~1800, ~1760 Сильная; в открытой цепи: ~1040, в циклах: ~920. Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих группу C=N (волновые числа в см-1) Чаще всего - сильная полоса. C=N вал 1690-1580 Поддиапазоны: R-CH=N-R’: R,R’ = Alk: ~1670; R или R’= сопряж.: ~1645; R,R’=сопр.: ~1630. CH3COCH=N-C6H5: C=O вал: ~1655; C=N вал: ~1555. RR”C=NR’: R,R’,R”=Alk: ~1655; R=сопряж.: ~1645; R,R’=сопряж.: ~1635. RR’C=NH: R,R’=Alk: ~1645; R=слпряж.: ~1625. R(NH2)C =N-R: 1685-1580; в R(NHR)C=N-R дополнительно 1540-1515. CH=N-N=CH: 1670-1600. (RO)2C=NH: 1690-1645 (NH вал: ~3300; C-O вал: ~1325, ~1100). (RO)2C=NH2+: 1690-1645 (NH2+ вал: ~3000; NH2+ : ~1590, ~1540). S-C=N: 1640-1605; S-S-C=N: 1640-1580 O-C=N: 1690-1645. Дополнительная информация: P=N вал: 1500-1170. 17 Характеристические полосы поглощения оксимов (волновые числа в см-1) Отнесение Диапазон Примечания Сильная. ОH вал 3600-2700 C=N вал 1685-1520 OH N-O вал 1475-1315 1050-400 Поддиапазоны: Свободная: ~3600; ассоциированная: 3300-3100, широкая. Хиноноксимы: до ~2700, несколько полос. Чаще всего сильная. Поддиапазоны: алкильные производные: 1685-1650; арильные: 1645-1615. Хиноноксимы: 1580-1520 (С=О вал: 1680-1620). Не имеют практического занчения. Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих группу N=N (волновые числа в см-1) Очень слабая, при высокой симметрии – отсутствует. N=N вал 1500-1400 вал as -N=NO вал s вал аs -N=NS вал s ON=NO вал 1480-1450 1335-1315 ~1450 ~1050 1410-1175 Поддиапазоны: Аклкильные заместители: (транс) 1290—1175; (цис) 1425-1385, 1345-1320. Арильные земестители: (транс) 1300-1250; (цис) ~1410, ~1395. (Димеры С-нитрозосоединений. У мономеров: с алкильными заместителями: 1585-1540; с арильными: 1510-1490). Характеристические полосы поглощения нитритов и нитрозосоединений (волновые числа в см-1) Очень сильная. N=О вал 1680-1450 Поддиапазоны: O-NO (нитриты): транс: 1680-1650; цис: 1625-1610. C-NO (С-нитрозосоединения): с алкилами: 1585-1540, с арилами: 1510-1490. (Димеры, см. выше) N-NO (N-нитрозосоединения): ~1450. Дополнительная информация: В нитритах: комб.: 3300-3200, ~2500, 2300-2250. NO вал: транс: ~800; цис-очень слабая. ОNO : транс: ~600; цис: ~650. В С-нитрозосоединениях: C-N вал: с алкилами: ~850; с арилами: ~1100 В N -нитрозосоединениях: N -N вал: ~1040. 18 Характеристические полосы поглощения нитратов, нитросоединений и нитраминов (волновые числа в см-1) Отнесение Диапазон Примечания Очень сильная. NO2 вал as 1660-1490 Поддиапазоны: O-NO2 (нитраты): 1660-1625. C-NO2 (нитросоединения): с алкилами: 1570-1540; с арилами: 1560-1490 N-NO2 (нитрамины): 1630-1530. NO2 вал s 1390-1260 Сильная. Поддиапазоны: O-NO2 (нитраты): 1285-1270. C-NO2 (нитросоединения): с алкилами: 1390-1340; с арилами: 1360-1310, часто 2 полосы.. N-NO2 (нитрамины): 1315-1260. Дополнительная информация: В нитратах: NO вал: ~870, сильная; NO2 : ~760, NO2 : ~700. Характеристические полосы поглощения меркаптанов, тиоэфиров и дисульфидов (волновые числа в см-1) Часто слабая, узкая. S-H вал 2600-1540 Слабая, не имеет практического значения. 915-800 S-H Слабая, широкая. Не имеет практического значения. C-S вал 710-570 Слабая, не имеет практического значения. S-S вал ~500 Дополнительная информация: (S-)CH3 вал as: ~2880; (S-)CH2 вал as: ~2860. (S-)CH3 as: ~1430, s: 1330-1290; (S-)CH2 : ~1425. S-Fвал: 815-755, S-N вал в S-N=O: ~630. S-C вал в S-CN: 725-550, часто в виде дублета. Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих группу С=S (тиокетоны, тиоэфиры, дитиокарбоновые кислоты, тиоамиды, тиолактамы) (волновые числа в см-1) Сильная, узкая. C=S вал 1275-1030 Поддиапазоны: Тиокетоны: 1075-1030. Тиоэфиры: 1210-1080. Дитилкарбоновые кислоты: ~1215 (SН вал: ~2550; SН : ~860. Фторангидриды тиокарбоновых кислот: 1125-1075 (перфторированные: 1130-1105). Хлорангидриды тиокарбоновых кислот: 1100-1065 (перхлорированные: 1100-1075). Тиоамиды и тиолактамы: 1140-1090 (C-Nвал: 1535-1520; NH : 1380-1300). Дополнительная информация: P=S вал: 750-580. 19 Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих группы SО (волновые числа в см-1) Отнесение S=O Диапазон 1225-980 SO2 as, s 1420-1000 S-O 870-690 Примечания Сильная полоса. Поддиапазоны: R-SO-R: 1060-1015. R-SO-OH: ~1100 (S-O вал: 870-810; OH вал: свободная: ~3700, ассоциированная: ~2900, 2500). R-SO-OR: ~1135 (S-O вал: 740-720, 710-690). RO-SO-OR: 1225-1195. R-SO-Cl: ~1135. RSO2-: ~1030, ~980. R=SO: ~1100, ~1050 (N=SO: ~1250, ~1135). Очень сильное поглощение. Поддиапазоны: R-SO2-R: 1370-1290, 1170-1110. R-S2-OR: 1375-1350, 1185-1165/ R-SO2-SR: ~1340, ~1150. RO-SO2-OR: 1415-1390, 1200-1185. R-SO2-N: 1365-1315, 1180-1150 (NH вал: 3330-3250; NH : ~1750; SNвал : 725-650) R-SO2-Hal: 1410-1375, 1205-1170. R-SO2-OH: 1355-1340, 1165-1150 (OH вал: ~2900, ~2400; гидратированная: 2800-1650, широкая, S=O вал как у R-SO3-). R-SO3-: 1250-1140, 1070-1030. RO-SO3-: 1315-1220, 1140-1050. Интенсивность переменная, у сульфитов – слабая. Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих фосфор (волновые числа в см-1) Интенсивность от слабой до средней, в большинстве случаев – только 1 Р-Н вал 2440-2275 РО-Н вал РОН комб Р-о вал 2700-2650 2300-2250 1260-855 Р=О вал 1300-960 полоса, в R3P+H – очень широкая. Очень широкие полосы, интенсивность слабая. Кроме этого, у группы О=Р-ОН: 1740-1600 (Димеры ?) Поддиапазоны: Р-О-С вал: Alk: 1050-970, сильная; 830-740, часто слабая. Ar: 1260-1160; PV: 995-915; PIII: 875-855. Р-ОН вал: 1100-940, широкая; у Р(ОН)2 часто 2 полосы. РОР вал: 980-900. Сильная полоса. Поддиапазоны: R3P=O: 1190-1150 R2(R’O)P=O: 1265-1200 также для R = Н R(R’O)2P=O: 1280-1240 (RO)3P=O: 1300-1260 R(HO)2P=O: 1220-1150; R(HO)PO2-: 1250-990, несколько полос. RPO32-: 1125-970; 1000-960. R2(HO)P=O: 1205-1090; R2PO2-: 1200-1090, 1090-995. RO(HO)2P=O: ~1250; RO(HO)PO2-: 1230-1210, 1030-1020; ROPO32-: 1140-1050, 1010-970. 20 (продолжение) Отнесение Р-ОН Р-С вал Р-Н Диапазон ~1280 800-700 1090-910 Примечания (RO)2(HO)P=O: 1250-1210; (RO)2PO2-:1285-1120, 1120-1050. R(RO)(HO)P=O: 1220-1170; R(RO) PO2-: 1245-1150; 1110-1050. (R2P=O)2O: 1240-1205; [(RO)2P=O]2O: 1310-1260; [R(HO)P=O]2O: ~1195; [RO(R2N)P=O]2O: ~ 1275; [R(RO)P=O]2O: 1265-1250; [RO(HO)P=O]2O: ~ 1250; [(R2N)2P=O]2O: ~1235. R2XP=O: 1265-1240; R(X)2P=O: 1365-1260 при X: F, Cl, Br (RO)2(X)P=O: 1330-1280 (для X= F: у верхней границы диапазона) RO(X)2P=O: 1365-1260. Слабая. Не имеет практического значения. Интенсивность очени переменная, не имеет практического значения. Сильная полоса, в (RO)2НP=O - очень сильная. Дополниттельная информация: P-N-C вал: 1110-930, 770-680; P=N-R вал: R=Alk: 1500-1230;R = Ar: 1390-1300;R = C=O: 1370-1310; R = PR2: 1295-1170. P=S вал: 750-580, интенсивность может меняться в широких пределах. (P-S вал: <600). (P-)CH3 s: 1310-1280. P-F вал: 905-760 (PF2: 1110-800, несколько полос). P-Cl вал: <600. Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих кремний (волновые числа в см-1) Средней интенсивности. Si-H вал 2250-2090 Si-H (Si-)CH3 s 1010-700 1275-1260 (Si-)CH3 Si-O вал 860-760 1110-1000 900- <600 Si-C вал Si-N вал 850-650 1250-830 Si-F вал 980-820 Поддиапазоны: R3SiH: 2160-2090; также для R = H, для SiH3 – 2 полосы. Hal-SiH: до ~2250; (Si-O)SiH: 2220-2120. Сильные, широкие, чаще всего 2 полосы. Очень сильная, резкая, типичная для SiCH3; в случае Si(CH3)2 расщепления не наблюдается. SiCH3: ~765; Si(CH3)2 : ~855, ~800; Si(CH3)3: ~840, ~765. Si-O-C: 1110-1000, 850-800. Si-O-Si: 1090-1030, <650. Si-OH: 900-800 (SiO-H вал: 3700-3200; Si-OH : ~1030). Поддиапазоны: Si-N-Si: 950-830 (Si2NH вал: ~3400). N-Si-N: 950-830. Si-NH2: 1250-1100 (SiN-H2 вал: ~3570, ~3390; Si-NH2 : ~1540). Поддиапазоны: Si-F: 920-820; Si-F2: 945-870, 2 полосы; S-F3: 980-860, “ полосы. Дополнительная информация: Si-Cl вал: <625. 21 Характеристические полосы поглощения соединений, содержащих бор (волновые числа в см-1) Отнесение Диапазон Примечания Сильные; в В-Н…В: 2200-1540, несколько полос. В-Н вал 2640-2200 Очень сильная, в галобороксинах – до ~1500. В-О вал 1380-1310 В-N вал В-С вал 1550-1330 1240-620 (ВО-Н вал: 3300-3200, очень широкая). Очень сильная. Сильная, при сильно асимметричном замещении – 2 полосы. Дополнительная информация: B-F вал: 1500-800; B-Cl вал : 1100-650. 22 КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ТАБЛИЦА МАСС ОСКОЛКОВ M/e Ион Ион-осколок и состав отщепившейся частицы. М+. :молекулярный ион 12 13 14 15 C+. CH+ CH2+., N+, N2++, CO++ CH3+ 16 O+., NH2+, O2++ 17 OH+, NH3+. (NH2) M+.-17 (OH) 18 H2O+., NH4+ (NH3) M+.-18 (H2O) 19 20 21 22 23 24 25 26 H3O+, F+ HF+., Ar++, CH2CN++ C2H2O++ CO2++ Na+. C2+. C2H+ C2H2+., CN+ 27 C2H3+, HCN+. 28 C2H4+., CO+., N2+., HCNH+ M+.-15 (CH3) M+.-16 (CH4) (O) M+.-19 (F) M+.-20 (HF) M+.-25 (C2H) M+.-26 (C2H2) (CN) M+.-27 (C2H3) (HCN) M+.-28 (C2H4) (CO) 29 C2H5+, CHO+ 30 CH2O+., CH2NH2+, NO+, C2H6+., BF+., N2H2+. N 31 CH3O+, CH3NH2+., CF+, N2H3+, O- (N2) M+.-29 (C2H5) (CHO) M+.-30 (C2H6) (CH2O) (NO) M+.-31 (CH3O) (CH3NH2) (N2H3) Структурный элемент или класс соединения Неспецифичный; интенсивный: метил, N-этиламины Метил (редко) Нитросоединения, сульфоны, эпоксиды, N-оксиды Первичные амины Кислоты (особено ароматические), гидроксиламины, N-оксиды, нитросоединения, сульфоксиды, третичные спирты Первичные амины Неспецифичный О-индикатор. Интенсивный: спирты, некоторые кислоты, альдегиды, кетоны, лактоны, циклические эфиры Фториды (F-индикатор) Фториды (F-индикатор) Терминальный ацетиленил Ароматические соединения Нитрилы Терминальный винил, некоторые этиловые сложные эфиры и N-этиламиды, этилфосфаты Азот в составе ароматического кольца или связанный с ним, нитрилы Неспецифичный; интенсивный: циклогексены, этиловые сложные эфиры, пропилкетоны, пропилароматические производные Кислород, связанный с ароматическим ядром или входящий в его состав, хиноны, лактоны, лактамы, ненасыщенные циклические кетоны, аллилальдегиды Диазосоединения Неспецифичный; интенсивный: этил Фенолы, фураны, альдегиды Этилалканы, полиметильные производные Циклические эфиры, лактоны, первичные спирты Нитро- и нитрозосоединения Метиловые сложные эфиры, метиловые простые эфиры, первичные спирты N-метиламины Гидразиды 23 Ион M/e 33 O2+., CH3OH+, S+., N2H4+. О-индикатор CH3OH2+, SH+, CH2F+ 34 SH2+. 35 SH3+, Cl+ 36 HCl+., C3+ 37 38 39 40 41 C3H+ C3H2+. C3H3+ C3H4+., CH2CN+, Ar+. C3H5+, CH3CN+. 32 S-индикатор Ион-осколок и состав отщепившейся частицы. М+. :молекулярный ион M+.-32 (CH3OH) (S) (O2) M+.-33 (CH3+H2O) (SH) (CH2F) M+.-34 (SH2) (OH+OH) M+.-35 ((Cl) (OH+H2O) M+.-36 (HCl) (H2O+H2O) C3H6+., C2H2O+., CON+, C2H4N+ (H2O+C2H4) (H2O+CO) (NO2) M+.-47 (CH3S) M+.-48 (CH4S) (SO) Метилсульфиды Сульфоксиды, сульфоны, сульфонаты M+.-42 (C3H6) (C2H2O) 43 C3H7+, C2H3O+, CONH+. M+.-43 (C3H7) (CH3CO) 44 CO2+., C2H6N+, C2H4O+., C3H8+., CH4Si+. 45 C2H5O+, CHS+, C2H7N+. О-индикатор, S-индикатор 46 47 48 C2H5OH+., NO2+ CH3S+, CCl+, C2H5OH2+, CH(OH)2++ S-индикатор, 2хО-индикатор CH3SH+., CHCl+., SO+. Метиловые сложные эфиры, метиловые эфиры Сульфиды Циклические пероксиды Неспецифичный; О-индикатор Неспецифичный; S-индикатор Фторметил Неспецифичный; S-индикатор Нитросоединения Хлориды Нитросоединения; 2хО-индикатор Хлориды 2хО-индикатор Ароматические соединения Цианметил Алициклические соединения (в особенности полициклические), алкены 2-Метил-N-ароматические соединения, N-метиланилины Неспецифичный; интенсивный:пропиловые сложные эфиры, бутилкетоны, бутилароматические соединения, метилциклогексены Ацетаты (особенно енолацетаны), ацетамиды, циклогексеноны, -ненасыщенные кетоны Неспецифичный; интенсивный: пропил, циклоалканы, циклоалканоны, циклоалкиламины, циклоалканолы, бутилароматические соединения Метилкетоны, ацетаты, ароматические метиловые простые эфиры Пропилалканы N,N-Диметиламины, N-этиламины Циклоалканолы, циклические эфиры, этиленкетали Ангидриды, лактоны, карбоновые кислоты Этиловые сложные эфиры, этиловые (простые) эфиры, лактоны, этилсульфонаты, этилсульфоны Карбоновые кислоты N,N-Диметиламины, N-этиламины Этиловые сложные эфиры, этиловые (простые) эфиры, этилсульфонаты Первичные спирты Карбоновые кислоты Нитросоединения Метилсульфиды M+.-39 (C3H3) M+.-40 (CH2CN) M+.-41 (C3H5) (CH3CN) 42 Структурный элемент или класс соединения M+.-44 (C3H8) (C2H6N) (C2H4O) (CO2) M+.-45 (C2H5O) (CHO2) (C2H7N) M+.-46 (C2H6O) 24 M/e Ион Ион-осколок и состав отщепившейся частицы. М+. :молекулярный ион M+.-49 (CH2Cl) M+.-50 (CF2) 49 50 CH2Cl+, CH3SH2+. C4H2+., CH3Cl+., CF2+. 51 52 53 54 C4H3+, CHF2+ C4H4+. C4H5+ C4H6+., C2H4CN+ 55 C4H7+, C3H3O+ M+.-54 (C4H6) (C2H4CN) M+.-55 (C4H7) 56 C4H8+., C3H4O+. M+.-56 (C4H8) 57 C4H9+, C3H5O+, C3H2F+ 58 C3H6O+., C3H8N+ N-индикатор, О-индикатор C3H7O+, C2H5NO+. О-индикатор 59 60 C2H4O2+., CH2NO2+, C2H6NO+ О-индикатор 62 C2H5O2+, C2H5S+ S-индикатор, 2хО-индикатор C2H6O2+., C2H3Cl+. 63 C5H3+, C2H4Cl+, COCl+ 64 C5H4+., SO2+., S2+. 65 66 67 68 C5H5+ C5H6+. C5H7+, C4H3O+ C5H8+., C4H4O+., C3H6CN+ C5H9+, C4H5O+, C3HO2+, CF3+. C5H10+. C4H6O+. C4H8N+ C5H11+ C4H7O+ 61 69 70 71 (C3H4O) M+.-57 (C4H9) (C3H5O) M+.-58 (C4H10) (C3H6O) M+.-59 (C3H7O) (C2H3O2) (C3H9N) M+.-60 (C3H8O) (C2H4O2) (CH3OH+CO) M+.-61 (C2H5O2) (C2H5S) M+.-62 (C2H6O2) (C2H6S) M+.-63 ((C2H4Cl) (Cl+CO) M+.-64 (SO2) (S2) M+.-65 (S2H) M+.-66 (C5H6) M+.-67 (C4H3O) M+.-68 (C5H8) (C4H4O) M+.-69 (C5H9) (CF3) Структурный элемент или класс соединения Хлорметил Трифторметилароматические соединения, перфторированные алициклические соединения Циклогексены Цианэтил Неспецифичный; интенсивный: циклоалканы, бутиловые сложные эфиры, N-бутиламиды Бутиловые сложные эфиры, N-бутиламиды, пентилкетоны, циклогексены, тетралины, пентилароматические соединения Метилциклогексеноны, -тетралоны Неспецифичный Этилкетоны Алканы -Метилалканали, метилкетоны, изопропилиденгликоли Пропиловые сложные эфиры, пропиловые простые эфиры Метиловые сложные эфиры Амины, амиды Пропиловые сложные эфиры, пропиловые простые эфиры Ацетаты Метиловые сложные эфиры Гликоли, этиленкетали Этилсульфиды Метоксиметиловые эфиры, этиленгликоли, этиленкетали Этилсульфиды Хлорэтил Хлорангидриды кислот Сульфоны, сульфонаты Дисульфиды Дисульфиды Циклопентены Фурилкетоны Циклогексены, тетралины Циклогексеноны, -тетралоны Алициклические соединения, алкены Трифторметил Алкены, алканы, циклоалканы Циклоалканоны Пирролидины Алканы, большие алкильные группы Алканоны, алканали, тетрагидрофураны 25 M/e 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 Ион C4H8O+. C4H10N+ C6+ C4H9O+ C3H5O2+ C3H9Si+ C4H10O+. C3H6O2+. C3H7O2+ C3H7S+ C2H7SiO+ C6H4+. C6H5+ C3H6Cl+ C6H6+. C5H4N+. C3H7Cl+. C6H7+ C5H5N+. Br+ C6H8+. C5H4O+. HBr+. C5H6N+ C6H9+ C5H5O+ C6H10+. C5H6O+. C5H8N+ C4H6N2+. C6H11+ C5H7O+ C5H10N+ C6H13+ C5H9O+ C5H10O+. C5H12N+ C5H11O+ C4H7O2+ C4H8O2+. C4H9O2+ C4H9S+ C7H6+. C7H7+ C7H8+. C6H6N+ C6H5O+ C6H7N+. CH2Br+ C6H6O+. C5H4NO+ Класс соединения Алканоны, алканали; О-индикатор Алифатические амины; N-индикатор Пергалогенированные бензолы Спирты, простые эфиры, сложные эфиры, О-индикатор Карбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны, Триметилкремниевые соединения Простые эфиры Метиловые эфиры карбоновых кислот, -метилкарбоновые кислоты Метилацетали, гликоли 2 х О-индикатор Сульфиды, тиолы S -индикатор Триметилсилаксановые соединения Ароматические соединения Ароматические соединения Хлориды Ароматические соединения Пиридины Хлориды Ароматические соединения с заместителями, несущими атом Н Пиридины, пирролы Бромиды Циклогексены, полициклические алициклы Циклопентеноны Бромиды Пирролы, пиридины Циклогексаны, циклогексенилы, диены Фураны. Пираны Циклогексаны Циклопентеноны, дигидропираны Тетрагидропиридины Пиразолы, имидазолы Алкены, циклоалканы, монозамещенные алканы Циклоалканоны Пиперидины, N-метилпирролидины Алканы Алканоны, алканали, тетрагидропираны, производные жирных кислот Алканоны, алканали Алифатические амины; N-индикатор Алканолы, простые эфиры, сложные эфиры; О-индикатор Сложные эфиры, карбоновые кислоты Этиловые эфиры жирных кислот, -метил-метиловые сложные эфиры, -С2-карбоновые кислоты Диолы, простые эфиры гликолей; 2 х О-индикатор Сульфиды Дизамещенные ароматические соединения Ароматические соединения Алкилбензолы Алкилпиридины Фенолы, производные фенолов Анилины Бромиды Сложные эфиры фенола, простые эфиры фенола Пиррилкетоны, произврдные пиридона 26 M/e 95 96 97 98 99 104 105 111 115 119 120 121 127 128 130 131 135 141 142 149 152 165 167 Ион C5H3O2+. C7H12+. C7H13+ C6H9O+ C5H5S+ C6H12N+ C7H15N+ C6H11O+ C5H7O2+ H4PO4+. C8H8+. C7H4O+. C8H9+ C7H5O+ C6H5N2+ C5H3OS+ C9H7+ C6H11O2+ C5H7O3+ C9H11+ C8H7O+ C2F5+ C7H5NO+. C7H4O2+ C8H10N+ C8H9O+ C7H5O2+ C10H7+ C6H7O3+ C6H6NCl+. I+ C10H8+. C6H5OCl+. HI+. C9H8N+ C9H6O+. C10H11+ C5H7S2+ C3F5+ C4H8Br+ C11H9+ C10H8N+ C8H5O3+ C12H8+. C13H9+ C8H7O4+ Класс соединения Фурилкетоны Алициклы Циклоалканы, алкены Циклоалканоны Алкилтиофены N-Алкилпиперидины Алканы Алканоны Этиленкетали Алкилфосфаты Производные тетралина, фенилэтильные производные Дизамещенные -кетобензолы Алкилароматические соединения Бензоилпроизводные Диазофенилпроизводные Тиофеноилпроизводные Ароматические соединения Сложные эфиры Диэфиры (сложные) Алкилароматические соединения Толилкетоны Перфторэтильные производные Фенилкарбаматы -Бензпироны, производные салициловой кислоты Пиридины, анилины Гидроксибензольные производные Гидроксибензольные производные Нафталины Ненасыщенные диэфиры (сложные) Хлорированные N-ароматические соединения Иодиды Нафталины Хлорированные гидроксибензольные производные Иодиды Хинолины, индолы Нафтохиноны Тетралины Тиоэтиленкетали Перфторалкильные производные Алкилбромиды Нафталины Хинолины Фталаты Дифенильные ароматические производные Производные дифенилметана Фталаты 27 ПОГЛОЩЕНИЕ ПРОСТЫХ ХРОМОФОРОВ В УФ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ макс. [нм] 135 122 177 184 193 199 195 235 194 225 194 250 173 208 259 162.5 196.5 166 189 279 200 210 210 макс. Сильная Сильная 200 2500 2500 4000 1800 180 4500 1800 5500 380 200 300 400 15000 11500 16000 900 15 50 50 150 Растворитель Газ Газ Гексан Газ Гексан Гексан Газ CH3COOH CH3COOC2H5 CH3COONa Переход * * n * n * n * n * n * n * n * n * n * n * n * n * n * n * * n * * n * n * n * n * C=O CH3CONH2 n * C=N NH || H2N-C-NH2 . .HCl (CH3)2C=NOH (CH3)2C=NONa CH3-N=N-CH3 (CH3)3C-NO 220 191 265 63 15200 15 Вода Ацетонитрил Вода 193 265 340 300 665 276 218 313-384 260 460 2000 200 16 100 20 27 1050 20-40 14 Слабая Этанол Этанол Этанол Эфир 495 173 <190 170 227 227 375 230 270 250 Слабая 6000 Этанол Газ 4000 630 360 20 4000 25 1200 Гексан Хромофор C-C C-H C-O C-N C-S Соединение CH3-CH3 CH4 CH3OH CH3-O-CH3 (C2H5)2NH (CH3)3N CH3-SH C2H5-S-C2H5 S-S C2H5-S-S-C2H5 C-Cl C-Br C-I C=C CH3Cl n-C3H7Br CXH3I CH2=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=O C=O N=N N=O (CH3)3C-NO2 n-C4H9-O-NO C=S CC CN X=C=Y C2H5-O-NO2 S || CH3-C-CH3 Циклогексантион HCCH CH3-CN CH2=C=CH2 (C2H5)2C=C=O C2H5-N=C=N-C2H5 C2H5-N=C-S Газ Гексан Гексан Гексан Гексан Гептан Гептан Газ Гексан Гексан Газ Газ Вода Этанол Этанол Этанол 28 Эмпирические правила для оценки положения полос поглощения, соответствующих * переходам, в УФ-спектрах некоторых классов органических соединений 1. Диены и полиены (правила Вудворда-Физера) Базовая система: макс (нм) С=С-С=С (бутадиеновый хромофор, например, в не-конденсированных 214 циклах) Гетероаннулярный диен (бутадиеновый хромофор, каждая из двойных 217 связей которого расположена в одном из соседних колец в системе с конденсированными циклами) Гомоаннулярный диен (бутадиеновый хромофор, расположенный в одном 253 кольце) Инкременты (нм), которые необходимо добавить, при наличии следующих элементов структуры, сопряженных с базовой системой: Дополнительная двойная связь + 30 Экзоциклическая двойная связь +5 Алкильный заместитель +5 ОСОСН3 0 ОАлкил +6 SАлкил +30 Cl, Br +5 N(Алкил)2 +60 Поправка на растворитель Не вносится 2. , -Ненасыщенные карбонильные соединения (расширенные правила Вудворда) Х -С=С-С=С-С=О Базовая система: С=С-С=О Х С=С-С=О (в ненасыщенном циклическом кетоне) С=С-С=О (в циклопентеноновой системе) Х Алкил Н ОН, ОАлкил макс (нм) 215 207 193 215 202 29 Инкременты (нм), которые необходимо добавить, при наличии следующих элементов структуры, сопряженных с базовой системой: Экзоциклическая С=С связь +5 Дополнительная С=С связь +30 Наличие гомоаннулярного фрагмента +39 Заместители и их положение в Инкремент (нм) хромофоре Далее Алкил 10 12 18 18 18 Он 35 30 50 50 ОСОСН3 6 6 6 6 6 ОАлкил 35 30 17 31 31 SАлкил 85 Cl 15 12 Br 25 30 N(Алкил)2 95 Поправки на растворитель (в нм) Вода Этанол, метанол Хлороформ Диоксан Эфир Гексан, циклогексан +8 0 -1 -5 -7 -11 3. Ароматические карбонильные соединения (правила Скотта) макс (нм) 246 250 230 230 Базовая система: С6Н5-СО-R, R = Алкил С6Н5-СО-R С6Н5-СО-OH С6Н5-СО-OR Инкременты (в нм) на каждый заместитель в положении: Алкил ОН, ОАлкил ОCl Br NH2 NHCOCH3 N(CH3)2 орто мета пара 3 7 11 0 2 13 20 20 3 7 20 0 2 13 20 20 10 25 78 10 15 58 45 85 30 ПОГЛОЩЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА В УФ-ОБЛАСТИ С6Н5-R Заместитель R (растворитель) -H (циклогексан) -CH3 (гексан) -OH (вода) -O- (вода) -NH2 (вода) -NH3+ (вода) -NO2 (гексан) -Cl (этанол) -CH=CH2 (этанол) -CCH (гексан) -COCH3 (этанол) -CHO (гексан) -COOH (вода) -CN (вода) Переходы * (запрещенные) * (заместитель в делокализованной -системе) * (разрешенные) макс. [нм] ~180-230 198 208 211 235 230 203 208 213 210 202 макс. ~2000-10000 8000 7900 6200 9400 8600 7500 9800 8100 7500 8000 макс. [нм] ~250-290 255 262 270 287 280 254 270 макс. ~100-2000 230 230 1450 2600 1430 160 800 257 282 278 278 280 270 271 170 450 650 1100 1400 800 1000 макс. ~10000-30000 n * (заместитель с несвязывающей электронной парой) макс. [нм] макс. ~275-350 ~10-100 251 9000 322 150 244 236 243 242 230 224 12000 12500 13000 14000 10000 13000 319 ~330 50 ~60 макс. [нм] ~220-250 31 СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ПМР) Характеристические данные для различных типов органических соединений 1. Алканы и насыщенные алициклические соединения Химические сдвиги в м.д. ( отн. ТМС) Заместитель -Н -CH=CH2 -CCH -Ph -F -Cl -Br -I -OH -OR -O-C=C -OPh -OCOCH3 -OCOPh -OSO2-C6H4-p -NH2 -NHCOCH3 -NO2 -SH -SR -S-S-R -CHO -COCH3 -CO-Ph -COOH -COOCH3 -CONH2 -C=N-OH -CN Метил -CH3 Этил -CH2 0.23 1.71 1.80 2.35 4.27 3.06 2.69 2.16 3.39 3.24 3.5 3.73 3.67 3.88 3.70 2.47 2.71 4.29 2.00 2.09 2.30 2.20 2.09 2.55 2.08 2.01 2.02 1.9 1.98 0.86 0.86 2.00 1.00 2.16 1.15 2.63 1.21 4.36 1.24 3.47 1.33 3.37 1.66 3.16 1.88 3.59 1.18 3.37 1.15 3.7 3.98 1.38 4.05 1.21 4.37 1.38 4.07 1.30 2.74 1.10 3.21 1.12 4.37 1.58 2.44 1.31 2.49 1.25 2.67 1.35 2.46 -CH3 н-Пропил -CH2 -CH2 -CH3 0.91 1.33 0.91 2.10 0.97 2.59 0.95 1.50 3.47 1.06 3.35 1.06 3.16 1.03 3.49 0.93 3.27 0.93 1.81 3.86 1.3 1.05 3.98 0.97 4.25 1.07 3.94 0.95 2.61 0.93 3.18 0.96 4.28 1.03 2.46 1.02 2.43 0.98 2.63 1.03 2.42 0.97 2.32 1.70 1.65 i-Пропил -CH2 -CH3 t-Бутил -CH3 1.33 0.91 2.59 2.89 1.15 1.25 4.14 4.21 4.24 3.94 3.55 1.55 1.73 1.89 1.16 1.08 0.89 1.02 1.22 1.32 1.34 1.60 1.76 1.95 1.22 1.24 4.51 4.94 5.22 4.70 3.07 4.01 4.44 3.16 2.93 1.31 1.22 1.37 1.25 1.03 1.13 1.53 1.34 1.25 2.39 2.54 3.58 2.56 2.48 2.44 1.13 1.08 1.22 1.21 1.15 1.18 2.67 1.35 1.89 1.88 1.53 1.55 1.56 1.76 1.60 1.45 1.58 1.15 1.28 1.59 1.43 1.39 1.32 1.07 1.12 1.23 1.16 1.22 1.43 1.55 2.01 1.57 1.59 1.71 1.67 1.56 1.37 1.13 2.47 1.05 2.92 1.18 2.36 1.16 2.28 1.12 2.23 1.13 2.35 1.31 0.93 2.86 1.02 2.31 1.00 2.22 0.98 2.19 0.99 2.29 1.11 1.72 1.68 1.65 1.68 1.71 32 Аддитивность химических сдвигов в замещенных алканах (CH2R1R2) = 1.25 + i (CH2R1R2R3) = 1.50 + i i i i 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2 Заместитель -R -C=C-CC-Ph -Cl -Br -I -OH -OR -OPh -OCO-R -OCO-Ph -NH2 -NR2 -NO2 -SR -CHO -CO-R -COOH -COOR -CN Константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) Геминальные константы спин-спинового взаимодействия: JНСН = -8 …. –18 гц. Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия JНССН, при наличии свободного вращения: JНССН = ~ 7 гц, при этом влияние заместителя на них невелико. В случае фиксированной конформации: JНССН = 0-18 гц, в зависимости от диэдрического угла между связями С-Н в проекции Ньюмена: J = J0 cos2 - 0.3, [0 < < 90]; J = J180 cos2 - 0.3, [90 < < 180]. Влияние заместителя на J0 и J180 может быть значительным. 33 O NH O Химические сдвиги ( в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в насыщенных алициклических соединениях Циклопропан: 0.22; Jгем = -3 … -9; Jцис = 7 … 13; Jтранс = 4 … 9.5. Всегда Jцис Jтранс. Циклобутан: 1.96; Jгем = -11 … -17; Jцис = 4 … 12; Jтранс = 2 … 10; “дальнее” взаимодействие: J= 0.5 … 2.0. Циклопентан: 1.51 Jгем = -8 … -18; Jцис = 5 … 10; Jтранс = 5 … 10. Циклогексан: 1.44 Jгем = -11 … -14; Jаа = 8 … 13; Jае = 2 … 6. Jее = 2 … 5. Чаще всего Jае = Jее + 1. В конденсированных алициклических системах может наблюдаться “дальнее” взаимодействие: через 4 и более связей. Химические сдвиги ( в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в алкенах Этилен: 5.28 Jгем = 2.5; Jцис = 11.6; Jтранс = 19.1. Константы спин-спинового взаимодействия сильно зависят от электроотрицательности заместителей. С увеличением электроотрицательности, а также с увеличением числа электроотрицательных заместителей, константы ССВ уменьшаются (при этом величина геминальной константы может увеличиться, поскольку J гем в замещенных этиленах часто бывают отрицательными). Всегда Jтранс> Jцис. “Дальнее” спин-спиновое взаимодействие. Если между ядрами имеется двойная связь, то могут наблюдаться взаимодействия через четыре (аллильное: Jтрансоид = -3 … +2, Jцисоид = -3.5 … +2.5) или через пять связей (гомоаллильное: Jтрансоид~Jцислоид = 0 … 3). Величины этих констант зависят от конформации молекулы. Сильные гомоаллильные взаимодействия наблюдаются в циклических ненасыщенных системах (в системах 1,3-циклогексадиенового типа J25 = 5 … 11). Оценка химических сдвигов ( в м.д. отн.ТМС) для протонов при двойной связи С=СН = 5.25 + Rгем+ Rцис+ Rцис. 34 Заместитель R -Н -Алкил -Алкил как часть цикла в циклоалкене -СН2-Ar -СН2Х, X = F, Cl, Br -CHF2 -CF3 -CH2O -CH2N -CH2S -CH2CO, CH2CN -C=C, изолированная -C=C, при наличии сопряжения -CC -Ar, при наличии свободного вращения -Ar, фиксированный -Ar, о-замещенный -F -Cl -Br -I -OR, R- алифатический -OR, R- ненасыщенный -OCOR -NH2 -NHR, R- алифатический -NR2 , R- алифатический -NHR, R- ненасыщенный -NRR’ , R- ненасыщенный, R’- любой -NCOR -N=N-Ph -NO2 -SR -SOR -SO2R -SCOR -SCN -SF5 -CHO -CO, изолированная -CO, при наличии сопряжения -COOH, изолированная -COOH, при наличии сопряжения -COOR, изолированная -COOR, при наличии сопряжения -CONR2 -COCl -CN -PO(OCH2CH3)2 -O PO(OCH2CH3)2 Rгем 0 0.45 0.69 1.05 0.70 0.66 0.66 0.64 0.58 0.71 0.69 1.00 1.24 0.47 1.38 1.60 1.65 1.54 1.08 1.07 1.14 1.22 1.21 2.11 0.80 0.80 0.80 1.17 1.17 2.08 2.39 1.87 1.11 1.27 1.55 1.41 0.80 1.68 1.02 1.10 1.06 0.97 0.80 0.80 0.78 1.37 1.11 0.27 0.66 1.33 Rцис 0 -0.22 -0.25 -0.29 0.11 0.32 0.61 -0.01 -0.10 -0.13 -0.08 -0.09 0.02 0.38 0.36 0.19 -0.40 0.18 0.45 0.81 -1.07 -0.60 -0.35 -1.26 -1.26 -1.26 -0.53 -0.53 -0.57 1.11 1.30 -0.29 0.67 1.16 0.06 1.17 0.61 0.95 1.12 0.91 1.41 0.98 1.18 1.01 0.98 1.46 0.75 0.88 -1.34 Rцис 0 -0.28 -0.28 -0.32 -0.04 0.21 0.32 -0.02 -0.08 -0.22 -0.06 -0.23 -0.05 0.12 -0.07 -0.05 0.09 -1.02 0.13 0.55 0.88 -1.21 -1.00 -0.64 -1.21 -1.21 -1.21 -0.99 -0.99 -0.72 0.67 0.62 -0.13 0.41 0.93 0.02 1.11 0.49 1.17 0.87 0.74 0.71 0.32 0.55 0.46 0.46 1.01 0.55 0.67 -0.66 35 Химические сдвиги ( в м.д. отн.ТМС) и константы спин-спинового взаимодействия (J, гц) в ароматических углеводородах Бензол: 7.26 В производных: Jорто = 6.0-9.0; Jмета = 1.0-3.0; Jпара = 0-1.0. Нафталин: () 7.66; () 7.66 J12 = 8.5; J23 = 7.5; J13 = 1.4; J14 = 0.7. Антрацен: () 7.91; () 7.39; () 8.31 J12 = 8.4; J23 = 6.0; J13 = 1.5; J14 = 0.5. Влияние заместителя Х на химические сдвиги бензола ( в м.д. отн.ТМС) С6Н5-Х Заместитель Х -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -CH2Cl -CF3 -CCl3 -CH2OH -CH=CH2 -CH=CH-Ph -CCH -CC-Ph -Ph -F -Cl -Br -I -OH -OCH3 -OCH2CH3 -OPh -OCOCH3 -OCO-Ph -OSO2CH3 -NH2 -NHCH3 -N(CH3)2 -N+(CH3)3 I-NHCOCH3 -N(CH3)COCH3 -NHNH2 -N=N-Ph -NO -NO2 -SH -SCH3 -S-Ph (Нi) = 7.26 + Zi Z2 0 -0.20 -0.14 -0.13 0.02 0.00 0.32 0.64 -0.07 0.06 0.15 0.15 0.19 0.37 -0.26 0.03 0.18 0.39 -0.56 -0.48 -0.46 -0.29 -0.25 -0.09 -0.05 -0.75 -0.80 -0.66 0.69 0.12 -0.16 -0.60 0.67 0.58 0.95 -0.08 -0.08 0.06 Z3 0 -0.12 -0.06 -0.08 -0.08 0.00 0.14 0.13 -0.07 -0.03 -0.01 -0.02 0.02 0.20 0.00 -0.02 -0.08 -0.21 -0.12 -0.09 -0.10 -0.05 0.03 0.09 0.07 -0.25 -0.22 -0.18 0.36 -0.07 0.05 -0.08 0.20 0.31 0.26 -0.16 -0.10 -0.09 Z4 0 -0.22 -0.17 -0.18 -0.21 0.00 0.20 0.10 -0.07 -0.10 -0.16 -0.01 0.00 0.10 -0.20 -0.09 -0.04 0.00 -0.45 -0.44 -0.43 -0.23 -0.13 -0.08 -0.01 -0.65 -0.68 -0.67 0.31 -0.28 -0.02 -0.55 0.20 0.37 0.38 -0.22 -0.24 -0.15 36 Заместитель Х -SO3CH3 -SO2Cl -CHO -COCH3 -COCH2CH3 -COC(CH3)3 -CO-Ph -COOH -COOCH3 -COOCH(CH3)2 -COOPh -CONH2 -COCl -COBr -CH=N-Ph -CN -Si(CH3)3 -PO(OCH3)2 Z2 0.60 0.76 0.56 0.62 0.63 0.44 0.47 0.85 0.71 0.70 0.90 0.61 0.84 0.80 ~0.6 0.36 0.22 0.48 Z3 0.26 0.35 0.22 0.14 0.13 0.05 0.13 0.18 0.11 0.09 0.17 0.10 0.22 0.21 ~0.2 0.18 -0.02 0.16 Z4 0.33 0.45 0.29 0.21 0.20 0.05 0.22 0.27 0.21 0.19 0.27 0.17 0.36 0.37 ~0.2 0.28 -0.02 0.24 Химические сдвиги протонов гидроксильных групп ( в м.д. отн.ТМС) Алифатические (и алициклические ) спирты: ОН 0.5 – 5.0 Фенолы: ОН 5.0 – 8.0. Протоны гидроксильных групп сильно дезэкранированы за счет водородных связей (в енольных формах -дикарбонильных соединений значения ОН могут достигать величины 15). Положение сигналов сильно зависит от условий съемки спектра. Если образец содержит кислые протоны (-ОН, –СООН, Н2О), то из-за быстрого обмена, как правило, наблюдается только один сигнал с усредненным химическим сдвигом. При использовании диметилсульфоксида в качестве растворителя обмен часто замедляется настолько, что становится возможным наблюдение отдельных сигналов (если образец не содержит сильных кислот или аминов). Химические сдвиги гидроксильных протонов в этом растворителе являются характеристичными. Спин-спиновое взаимодействие (J в гц) Спин-спиновое взаимодействие между гидроксильными протонами и протонами соседнего атома углерода вследствие быстрого химического обмена, как правило, не проявляется. В очень чистых (не содержащих кислых протонов) растворах, а также в диметилсульфоксиде, протонный обмен часто замедляется настолько, что наблюдение такого взаимодействия становится возможным. Константы JHOCH зависят от конформации таким же образом, как и константы JHСCH. При наличии свободного вращения, JHOCH = ~5. Химические сдвиги протонов, связанных с атомом азота ( в м.д. отн.ТМС) Алкил-NH2, (Алкил)2NH NH 0.5-4.0 Ph-NH2, PhNH-Алкил Ph-NH-Ph CH3NHPh NH 2.5-5.0 CH3NHC6H4NO2-p CH3 2.93, NH 4.62 Алкил-CONH-Ph Ph-CONH-Ph NH 7.5-9.5 CH3 2.78, NH 3.55 Алкил-NH3+, (Алкил)2NH2+ (Алкил)3NH+ Ph-NH3+ PhNH2+-Алкил Ph-NH2+-Ph Алкил-CONH2 Ph-CONH2 NH ~6-9 Алкил-CONH-Алкил Ph-CONH-Алкил Алкил-CONHСО-Алкил NH 6-8.5 37 NH ~6-9 NH 5-7 NH 8-12 Спин-спиновое взаимодействие (J в гц) Взаимодействие Н-N-C-Н, вследствие быстрого обмена протонов NH в алифатических аминах, как правило, не наблюдается. При наличии структурного элемента СН-NH-С= (енамины, ароматические амины, амиды и т.п.) расщепление часто проявляется. Константа J показывает такую же зависимость от конформации, как и вицинальная J НССН. При наличии свободного вращения JНССН~5-6. При использовании в качестве растворителя трифторуксусной кислоты, обмен аммонийных протонов замедляется настолько, что в спектрах, как правило, наблюдается взаимодействие Н-N+-C-Н, с константой JНN+СН ~ 5-6 (при наличии свободного вращения). Спин-спиновое взаимодействие между ядрами 14N и 1Н, вследствие квадрупольной релаксации ядер 14N, не наблюдается даже в условиях медленного обмена протонов NH (слабоосновные амины, амиды, аммонийные соединения). Однако, в аммонийных соединениях высокой симметрии вклад квдрупольной релаксации настолько мал, что взаимодействия 14N - 1Н и 14 N-СН-СН становятся заметны: + NН4 : JNН = 52.8; +N(СН2СН2СН3)4 : JN-СН = 0.5, : JN-С-СН = 1.6, JN-С-С-СН = 0. Во многих случаях квадрупольная релаксация и обмен протонов NH происходят недостаточно быстро, чтобы полностью нивелировать взаимодействие 14N - 1Н через одну связь. В таких случаях сигналы протонов NH проявляются в виде широких линий (аммонийные соединения, амиды, NH-протоны гетероароматических соединений и т.д.). Химические сдвиги и спин-спиновое взаимодействие протонов, связанных с атомом серы ( в м.д. отн.ТМС) Алкил-SH: SH 1-2; Ph- SH: SH 2-4. Обмен с протонами других групп SH, ОН или СООН происходит, как правило, настолько медленно, что химические сдвиги являются характеристичными, а спин-спиновое взаимодействие с протонами SH проявляется в спектре (J = 5-6 гц, при наличии свободного вращения). 38 Химические сдвиги и спин-спиновое взаимодействие протонов в альдегидах ( в м.д. отн.ТМС, J в гц) Алкил-СНО Алкенил-СНО Н-СНО СНО 9.0-10.1 СН3СН2СН2СНО СНО 9.74 СН 2.42 СН 1.67 СН 0.97 JСНО-Н = 2 9.69 J = 42.4 Ph-СНО, без о-заместителей Ph-СНО, с о-замещением СН3СНО Н2С=СН-СНО СНО 9.6-10.2 СНО 10.2-10.5 СН 2.20 СНО 9.80 J=3 JСНО-Н ~ 8 JСНО-Н-цис ~ 0.1 JСНО-Н-транс ~ 0.3 Химические сдвиги протонов в карбоновых кислотах( в м.д. отн.ТМС). Алкил-СООН, Арил-СООН: 10-13. Положение сигнала зависит от растворителя, от концентрации, а также от наличия других обменивающихся протонов (например, спирты, вода и т.п.). 39 СВОДНАЯ ТАБЛИЦА СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ (ИК, УФ, ЯМР, МС) ДЛЯ ВАЖНЕЙШИХ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИК Ключевые полосы (см-1) 3700-3600 3600-3200 3500-3400 ср 3400-3300 ср 3300-3250 с 3200-2400 ср 3080 ср 2975 ср 3080 ср 3030 ср 3030 ср 3030 ср О-Н своб. О-Н (с Н-мостиками) RNH2 (своб) RCONH2 (своб); при наличии Н-мостиков – на 100 см-1 ниже R2N-H RCONR-Н С-Н Н-мостики: (хелаты, карб.к-ты) -СН=СН2 >С=СН2 R2C=CHR RCH=HCR’-цис RCH=HCR’-транс УФ Другие важные полосы (см-1) 1050 с Перв.ОН 1150-1100 с Втор.ОН 1200-1150 с Трет.ОН 1260-1200 Фенолы 1650-1550 с 2160-2100 (отс.при выс симм.) 920, ср., ш ПМР макс (нм) [lg ] Структурный элемент Алиф.спирты – нет полос > 210. Аром.спирты и фенолы-погло щение аром.группы RNH2 : нет полос > 210. ArNH2: поглощение аром.группы RO-H < 210 ArO-H >СН-О >N-Н 1655 ср., 890 с 1670 сл., 840-800 с 1660 ср, 730-675 (мало полезна) 1675 с или отс., 965 с (м.д. отн. ТМС), J (гц) (м.д. отн. ТМС), J (гц) Ключевые осколки (m/e) 0.5 (своб.) 5.5 (с Н-мостиками) 4.5 (своб.) 7.0 (с Н-мостиками) 3.5-5.1 Вследствие квадрупольных вз-й широкий сигнал. СН3-О-СН2-О>СН-О>С-О 40-55 45-85 50-90 50-90 СН3-N< -СН2-N< >СН-N< >С- N 25-55 35-70 45-80 50-80 -СС- 70-110 ROH: М слабый; М-18 (Н2О) Перв: 31 Втор.: 45 Трет: 59 ArOH: М интентствный; М-28 (СО) М нечетный при нечетном числе атомов N. Алиф.амины: М часто отсутствует. Аром.амины: М интенсивен. М слабый или отс.. Нет типичной форагментации. >С=С< 110-150; у алкетнов чаще всего цис <транс, однако при полярных заместителях может быть наоборот 2.0-3.8 С-Н 2.0-3.2 JСН-СС-Н = 2-3 4.5-5.9 (3 сигнала): Jцис= 6-14, Jтранс= 11-18, J1,1= 0-3.5. 4.5-5.9 (2 сигнала): J1,1= 0-3.5. 5.0-5.5 5.2-5.5. (2 сингала): J1,2= 6-14 5.2-5.5. (2 сингала): J1,2= 11-18. 1645 ср, 990 с, 910 с R2C=CH2 R2C=CHR RCH=HCR’-ц ис RCH=HCR’-т ранс МС Структурный элемент >СН-N -СН=СН2 ЯМР 13С М у лефинов мало интенсивен. Тип фрагментации часто не очень информативен. 40 ИК Ключевые полосы (см-1) 3100-3000 ср (чаще всего 3 полосы) =С-Н (в ароматических соединениях) 2960-2870 ср -СН3 2925 2850 -СН2- 2830-2815 ср 2820-2760 срс 3000-2250 ш 2900-2400 ср 2600-2550 сл -ОСН3 -N-CH3 R3 N+-Н -O-D -N-D -S-H 2349 ср СО2 УФ Другие важные полосы (см-1) 1600 (+1580 при сопряжении) 1500 (2 полосы) 1525-1450 770-730 с моно 710-690 с 770-735 с 1,2-ди 810-750 с 1,3-ди 710-690 780-760 1,2,3745-705 три 840-810 с 1,4-ди 810-800 1,2,3,4тетра 870 ср 1,2,3.4.5пента 1380 ср –СН3 1460-1420 с 1300-1100 ср 1470-1400 ср 790-720 ПМР ЯМР С 13 МС макс (нм) [lg ] Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Ключевые осколки (m/e) 205-260 [4] =С-Н (в ароматических соединениях) 6.5-8.5 Jорто = 7-10 Jмета = 2-3 Jпара = 1 С Ar 95-165 Бензол 128.5 Ar-C-H 2.2-3.1 М очень интенсивен Типичные фрагменты: С3Н3 (39), С4Н5 (51), С5Н5 (65), С7Н7 (91), С6Н5N (93), С6Н5О (94), С7Н5О (105). -СН3 -СН2-СН- 0.8-1.1 0.9-1.6 1.3-2.1 СН3-R R-СН2-R R2CH-R R3C-R 0-35 15-45 20-70 30-75 О-С-Н N-C-H N-H (триплет) 3.2-4.0 2.8-3.5 JNH ~50 (очень слабый сигнал) >CH-O>CH-N< 50-90 45-80 R-S-H S-C-H 1.0-2.5 2.8-3.0 CH3-S-CH2-SR2CH-SR3C-S- 10-45 20-60 45-70 45-70 260-300 [~3] Алканы: нет полос >210 1150-1020 с 250 [2.5] М в алканах, как правило, слабый. Пики фрагментов на расстоянии 14 m/e. Типичные фрагменты: С3Н7 (43), С4Н9 (57). Типичный изотопный пик при М+2. Фрагментация аналогично ROH. Типичные фрагменты: HS (33), H2S (34). 41 ИК Ключевые полосы (см-1) 2160-2100 сл * 226020 ср 2260-2210 2270-2000 c ~2100 ср 1820 ос 1760 ос 1785-1700 ос 1770 ос 1770 ос -СС-N+N -CN - N=C=O -N=C=N-, -N3 -S-CN -N=C=S -C=C=O -C-D R-CO-O-CO-R R-CO-Hal -Лактон -CO-O-Ar 1770 ос -CO-O-C=C< 1760 ос 2), 3) 1710 ос 2), 3) -COOH (мономер) -COOH (димер) 1745 ос 2), 3) Кетон в 5-членном кольце -COOR 1750-1720 2), 3) УФ Другие важные полосы (см-1) Альдегиды 1715 ос Кетоны (с открытой цепью или в 6-7-членных циклах). 2), 3) МС Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Ключевые осколки (m/e) 210 260-400 [4-5] <200 С-СН3 С-СН3-С NС-СН< NС-S-СН< 1.8-2.1 2.2-2.8 2-2.5 2.5-3 -СС-CN -N=C: -N=C=O -S-CN -О-CN -N=C=S 70-110 1-5-130 130-150 115-135 110-120 105-120 120-140 М часто отсутствует. Фрагментация нетипична. O=C-O-C=O 150-175 Как карбоновые кислоты -COCl 105-185 1300-1050 c (2 полосы) 1220 с, 1160с + аром. полосы 1220 с, 1160с + олефин. полосы 3350 1420, 1300-1200, 920 ср,ш ЯМР С макс (нм) [lg ] 210 Аром.полосы 210 Аром.протоны См.выше Олефин.прот. См.выше -COO-H HOOC-C-H 9.5-13 2.0-2.6 ROOC-C-H O=C-H O=CH-C-H H-C=C-CHO O=CR-C-H H-C=C-CO-R М интенсивный, тип.фрагм. ArО, RСО -COOH 160-180 2.0-2.6 9.4-10.0 2.0-2.6 5.8-6.2 -COOR -CHO 155-175 175-205 2.0-2.6 5.8-6.2 -CO-R R2HalCO-R >C=C-CO-R 185-225 160-200 180-215 270-300 [1] 1300-1100 ос ** 270-300 [1] 1720 ос 2), 3) ПМР 13 2820 ср, 2720 ср 270-300 [1] RСООН: М слабый ArСООН: М интенсив. RСООН:перегр.МакЛаф ферти, тип.фрагменты: М-18, М-17. Тип.m/e45 RСООR: М слабый ArСООR: М интенсив. RСООR:пер.МакЛафф. ArСНО: М-1 интенс. ArCOR: M интенс., пер.МакЛафферти 42 ИК Ключевые полосы (см-1) 1690-1650 ос 1640-1530 ос -CONR2, -CONHR, -CONH2 (Амид I) -CONH2, -CONHR (Амид II) 1675-1630 срсл 1650 ос >C=C< HO-C=C-C=O 1610-1560 с 1650-1500 с -СОО- NО2 1420-1330 с 1370-1330 c R-SO2-OR -SO2-N< 1275-1200 ос 1075-1200 с Диариловые, алкилариловые, виниловые простые эфиры (С-О-С). Диалкиловые простые эфиры C-F 1150-1070 с 1400-1000 с УФ Другие важные полосы (см-1) +15 >C=C-CON< 3500-3300 –CO-N-H 3500-3300 –CO-N-H ПМР ЯМР С 13 Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Структурный элемент (м.д. отн. ТМС), J (гц) Ключевые осколки (m/e) <230 [3-4] <210 O=C-N-H H-CO-N< -CO-N-C-H сл, ш 2.0-2.6 2.8-3.5 -CO-N< 155-180 ArCO-N<: M интенс., RCO-N<: M слабый. М нечетный при нечетном числе N. Оасщепл по группе СО. -О-Н…О=С< 7.0-13.0 Не очень типично 210 3100-3000, 950-700 1615, >C=O при наличии Н…связей 1400-1300 с, ш 1370-1250 с 1200-1145 c 1180-1160; если есть >N-H, тж. 3500-3400 В ИК провести отнесение затруднительно. МС макс (нм) [lg ] RNO2: М слабый; ArNO2: М интенс.. Тип фрагменты: NO(30), NO2 (46) ~280 [1] O2N-CH2- 230 [3-4] 230 -O2S-C-H Поглощение ароматической группы. Сигн.аром.Н См.выше 210 -О-С-Н 3.3-4.0 200 Hal-C-H 2.6-3.1 JHCF = 55 JHCCF = 5-20 2.5-3.5 Типично: изотоп.пик М+2; осколок М-64. Примечания: * при высокой симметрии молекулы полоса отсутствует. С-О- См. данные по ЯМР 13С в нач.табл. СН3-F 75.2 CH3-Cl CH3-Br CH3-I R3C-CH2-Hal (R3)2C-CH-Hal (R3)3-C-Hal (R=H, алкил) 24.9 10.0 -20.7 0-85 35-110 35-110 ArOR: M интенс.; ROR: M слабый, часто М+1 интенсивнее. Харкакт. изотопный рисунок для Cl и Br. 43 ЛИТЕРАТУРА 1. Pretsch E., Clerc Th., Seibl J., Simon W.: Tabellen zur Strukturaufklaerung organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden, Springer Verlag, Berlin 1981. 2. Infrared band handbook. Ed. By Szymanski H.A., Plenum Press, New York 1963. 3. Pouchert Ch.J.: The Aldrich library of NMR spectra. 1983. 4. Pouchert Ch.J.: The Aldrich library of IR spectra. 1983. 5. Atlas of spectral data and physical constants for organic compounds, Ed by Grasselli J.G.. CRS Press, Cleveland 1973.