Комплексные соединения (79 кб)

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения, в которые входят комплексные соединения, способные существоавть
как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями.
В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные
элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные
частицы - лиганды или адденды, составляющие вместе с комплексообразователем
внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю
координационную сферу. При растворении комплексных соединений лиганды остаются в
прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий
комплексный ион, Число лигандов называется координационным числом.
CNCN-
Лиганды
CN-
КомплесоFe2+
образователь
К4
CN-
CNCN-
Внутренняя сфера
Внешняя сфера
Схема строения K4[Fe(CN)6]
Характерными комплексообразователями являются катионы
Fe2+, Fe3+, Co3+, Co2+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Ni2+, Al3+
Характерными лигандами являются анионы и дипольные молекулы:
F-, Cl-, Br-, NO2-, CN-, SO42-, NH3, H2O
Заряд комплексообразователя является алгебраической сумме зарядов составляющих его
ионов, например:
[Fex(CN)6]4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2
Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают
влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными
молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+
заряд меди х = 2+
Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В
K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К+, а
молекула в целом электронейтральна.
Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и
того же координационного числа, например:
Классификация и номенклатура комплексных соединений
По составу внутренней координационной сферы выделяются следующие классы
комплексных соединений:
аквасоединеня - лиганды - молекулы воды - [Co(NH3)5NO2]Cl2
аминосоединения - лиганды - молекулы аммиака [Cu(NH3)4]SO4
гидроксосоединения - с лигандами - ионами гидроксила ОН-,
например Na2[Zn(OH)4]
ацидокомплексы - лиганды - кислотные остатки - K4[Fe(CN)6]
Названия комплексных соединений образуются подобно названиям обычных солей:
сначала называют анион, а потом катион в родительном падеже. Название комплексного
катиона формируется следующим образом: указывается координационное число, -ди, -три,
-тетра-, пента-, гекса-, и т.д. и название отрицательно заряженных лигандов с окончанием
"о" - хлоро-, сульфато-, гидроксо-; далее - координационное число и название
нейтрального лиганда - аква-; аммин-, наконец назыывают атом-комплексообразователь с
указанием степени окисления римскими цифрами.
Некоторые лиганды занимают во внутренней сфере разное число
координационных мест, т.е. различаются по их дентатности. Существуют
монодентатаные, бидентатные и другие лиганды.
Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для
которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным
распределением лигандов между комплексообразователями, например:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Различное пространственное расположение лигандов неоднородного комплекса во
внутренней сфере приводит к явлению цис-транс-изомерии.
Соединение [Pt(NH3)2Cl2] существует в двух формах, структуре которых отвечает
разное расположение лигандов по углам квдрата:
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt
Pt
Cl
NH3
NH3
Cl
оранжево-желтый цис-изомер
светло-желтый транс-изомер
существует также явление ионизационной изомерии, связанной с различным
расположением ионов во внутренней и внешней координационных сферах. Для
соединения Co(Br)SO4 5NH3 известны 2 изомера - красно-фиолетовый и красный.
Красно-фиолетовый изомер, будучи растворен в воде, не дает осадка с ионами Ag+, что
было бы возможно, если ион брома был бы во внешней сфере, но дает его с ионами бария
- сульфат бария. раствор второго изомера, наоборот, образует осадок с ионами серебра, но
не с ионами бария. Следовательно, формулы изомеров могут быть записаны как
[Co(NH3)5Br]SO4
[Co(NH3)5SO4]Br
красно-фиолетовый
красный
Метод валентных связей
В методе валентных связей предполагается, что центральный атом
комплексообразователя должен иметь свободные орбитали для образования ковалентных
связей с лигандами. Число свободных орбиталей определяет координационное число
комплексообразователя. При этом ковалентная связь возникает при перкрывании
свободной орбитали атома-комплексообразователя с заполненными орбиталями лигандодоноров электронных пар. Эта связь называется координационной.
Электронное строение частицы определяет ее магнитные свойства. Если в атоме,
ионе, комплексной частице все электроны спарены, то магнитные моменты электронов
компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю. Такие вещества
выталкиваются из магнитного поля, они называются диамагнитными. Если в частице
остаются неспаренные электроны, то она втягивается во внешнее магитное поле, такая
частица называетсЯ парамагнитной. суммарный магнитный момент в этом случае
увеличивается с увеличением числа неспаренных электронов. Предельный случай
парамагнетизма - ферромагнетизм, который ярко проявляется у железа, кобальта, никеля,
гадолиния.
Исследования магнитных свойств веществ приводят к определению числа
спаренных и неспаренных электронов. Важно отметить, что при образовании
комплексного иона перходного металла в результате взаимодействия его орбиталей с
лигандами число неспаренных электронов может изменяться и не совпадать с числом
неспаренных электронов свободного иона металла. Например, свободный ион Fe2+ имеет 4
неспаренных электрона 3d4. В комплексном ионе [FeF6]4- число спаренных электронов
также 4, ион парамагнитен. Однако, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4- все электроны
спарены и ион диамагнитен.
В зависимости от того, какие атомные орбитали катиона используются для
акцептирования неподеленных пар электронов лигандов, возникающий комплексный ион
может быть внешнеорбитальным илим внутриорбитальным.
3d
4s
4p
Электронное строение иона [NiCl4]2Рис.8
3d
4s
4p
Электронное строегние иона [Ni(CN)4]4Рис.9
Задачи
Примеры решения задач
Пример 1. Комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие
орбитали комплексообразователя используются для образования связей с молекулами
аммиака?
Решение. Тетраэдрическое строение характрно для sp3-гибридных орбиталей. Ион Zn2+
имеет свободные 4s и 4p-орбитали, гибридизация которых приводит к образованию 4 sp3орбиталей.
Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение?
Решение. Линейное строение иона является следствием образования двух гибридных 4spорбиталей иона Cu+, которые акцептируют электронные пары молекул аммиака.
Пример 3. Почему ион [NiCl4]2- парамагнитен (тетраэдр), а ион [Ni(CN)4]4- диамагнитен
(плоский квадрат)?
Решение. Ионы Cl- слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары от Clпоступают на орбитали с главным квантовым числом 4. При этом оставшиеся у иона
никеля 3d-электроны остаются неспаренными и ион [NiCl4]2- - парамагнитен. Электронное
строение иона может быть представлено схемой (рис.8).
В [Ni(CN)4]4- вследствие sp2d-гибридизации происходит спаривание электронов
никеля и комплексный ион становится диамагнитен (рис.9). Пунктрной рамкой обведены
орбитали атома никеля, заполняемые электронными парами лигандов. Ион [NiCl4]2- внешнеорбитальный и высокоспиновый, так как электронные пары от хлора поступают на
свободные орбитали с более высоким квантовым числом 4.
Ион [Ni(CN)4]4- - внутриорбитальный и низкоспиновый, так как электронные пары
акцептируются гибридной орбиталью, включающей вклад “внутренней” 3d – подоболочки
атома никеля, все электроны спарены. При гибридизации образуется комплексный ион
плоского строения.
Решите задачи:
1. Констаната нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1 *10-21. Вычислить
концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)2], содержащем, кроме того,
0,01 моль/л KCN.
Решение.
Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:
[Ag(CN)2]- ------- Ag+ + 2CNВ присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в результате диссоциации KCN
(которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что
количеством ионов CN- , образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь.
Тогда [CN-] = C KCN = 0,01моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов
[Ag(CN)2]- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).
По условию задачи:
[Ag+] [CN-]2
Kнест =
---------------------- = 1*10-21
[Ag(CN)2]Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+.
1*10-21 * [Ag(CN)2]+
[Ag ] = ----------------------[CN-]2
Подставив значения концентраций ионов CN- и [Ag(CN)2]-, получим:
1*10-21 * 0,05
[Ag ] = ------------------ = 5*10-19 моль/л
(0,01)2
+
Пример 2. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок
гидроксида кадмия Cd(OH)2, а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем
объяснит, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K2[Cd(CN)4], содержащему 0,1
моль,л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор
сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)4]2- принять
равной 7,8*10-18.
Решение:
Условия образования осадков Cd(OH)2 CdS могут быть записаны следующим
образом:
[Cd2+][OH-]2 > ПР Cd(OH)2 = 4,5 * 10-15
[Cd2+][S2-] > ПР CdS = 8 * 10-27
В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd2+
вычисляется по уравнению (смю пример 1):
Kнест. * [Cd(CN)4]27,8*10-18 *0,05
[Cd2+] =
--------------------------- =
---------------------- = 3,9*10-15 моль/л
[CN-]4
(0,1)4
Задачи
1. Изобразить распределение электронов в ионе [FeF6]4-, учитывая, что его парамагнетизм
отвечает 4 неспаренным электронам.
2. Изобразить распределение электронов в [Fe(CN)6]4-, если этот ион диамагнитен. Какой
тип гибридизации?
3. Какие соединения называются комплексными?
4. Назвать характерные лиганды и комплексообразователи.
5. Привести примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов.
6. Какова сущность явления цис-транс-изомерии?
7. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке?
8. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона
[Al(OH)4]-. Написать реакцию растворения и определить заряд ионакомплкексообразователя.
9. Написать координационные изомеры для комплексов [Co(NH3)5Br]SO4,
[Pt(NH3)4Cl2]Br.
10. Привести названия солей: K4{Fe(CN)6], Na2{PdI4].
11. Привести названия солей: [Pt(NH3)2Cl2], K2[Co(NH3)2 (NO2)4]
12. Растворится ли 1 моль гидроксида алюминия в 100 мл 10%-ного раствора едкого кали
с образованием комплексного соединения K[Al(OH)4]?
13. Изобразить распределение электронов в ионе [Ni(NH3)4]2+ парамагнетизм которого
определяется двумя неспаренными электронами.
14. Комплексный ион [Cr(H2O)6]3+ является парамагнитным. Изобразить его электронную
структуру.
15. Ион [Ag(CN)2]- имеет линейную структуру. Изобразить его электронную структуру.
16. Изобразить растпределение электронов в октаэдрическом комплексном ионе
[Cr(CN)6]3-. Указать магнитные свойства ионов.
17. То же для [Fe(CN)6]3-
18. То же для [Fe(CN)6]419. То же для [Co(H2O)6]2+
20. То же для [Co(H2O)6]2+