сборнике - Кафедра медицинской физики. МГУ им. Ломоносова

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Физический факультет
Практикум по радиоспектроскопии
конденсированного состояния
Учебно-методическое пособие
А.А. Гиппиус, Е.Н. Морозова, Ю.М. Петрусевич
Москва 2007
Предисловие
В настоящее время радиоспектроскопические методы исследования находят все
более широкое применение в физике, химии, геологии, биологии, а также в
производстве для контроля за ходом технологических процессов. В данном пособии
излагаются основы радиоспектроскопических методов в объеме, необходимом для
выполнения
экспериментальных
задач
практикума.
Поскольку
все
радиоспектроскопические методы основываются на общих принципах, то этим в
известной степени оправдано подробное изложение одного из методов – ядерного
квадрупольного резонанса и более краткое описание других экспериментальных
методик. Основное внимание уделено спектральным характеристикам, теоретические
вопросы и экспериментальные методики измерения релаксации не затрагивались,
поскольку являются следующим этапом в освоении радиоспектроскопии. При
изложении материала авторами предполагалось, что студенты знакомы с общей
физикой в объеме университетского курса, а также основами квантовой механики и
молекулярной физики. Везде, где это возможно, изложение ведется на языке наглядной
векторной модели.
Одна из задач практикума посвящена программной оболочке LabView, на основе
которой создана управляющая программа спектрометра ядерного резонанса. Это
позволяет познакомиться с основами программирования в этой среде и возможностями
среды визуального программирования.
Данный
практикум
дает
возможность
познакомиться
с
современным
экспериментальным оборудованием (спектрометром ядерного резонанса) и изучить
возможности
применения
методов
радиоспектроскопии
для
исследования
физических,
геологических,
конденсированного состояния.
Курс
может
быть
рекомендован
студентам
биологических факультетов институтов и университетов, а также студентам,
обучающимся по специальности медицинская физика.
2
Содержание:
Задача 1.
Программная оболочка LabView.
Стр. 4
Управляющая программа спектрометра ЯМР-ЯКР.
Стр. 16
Задача 2.
Спектроскопия ЯКР: измерение спектра ЯКР меди в Cu2O.
Стр. 28
Задача 3.
Спектроскопия ЯМР: спектр ЯКР во внутреннем
магнитном поле в CuO.
Стр. 37
Задача 4.
Спектроскопия ЭПР.
Стр. 45
Задача 5.
ЯМР релаксация в жидкости.
Задача 6.
Молекулярная подвижность макромолекул в растворе.
Стр. 58
3
Задача 1
Программная оболочка LabView и управляющая
программа спектрометра ЯМР-ЯКР
Цель работы
Изучение программной оболочки LabView на примере
создания
Знакомство
простейшего
с
виртуального
управляющей
прибора.
программой
спектрометра ЯМР-ЯКР
Введение
LabVIEW
-
система
графического
программирования
для
ввода/вывода,
обработки, анализа и визуализации сигналов, систем контроля и управления.
Составление
программы
происходит
из
графических
объектов,
именуемых
виртуальными приборами (VI - virtual instruments), взамен традиционного написания
большого текста программы.
В LabVIEW имеются следующие библиотеки элементов:
– элементы управления и индикаторы (кнопки, включатели, индикаторы, графы,
меню, текстовые поля, списки, декорации и т.д.)
– элементы инструментального управления (GPIB, VXI, Serial, CAMAC, PLC и т.д.)
– элементы файлового ввода/вывода
– элементы открытой связи (Internet, SQL, TCP/IP, ActiveX, DLL, DDE, Apple
Events, Named Pipes )
– элементы сбора данных (DAQ, Single points I/O, TTL/CMOS I/O, Waveform
acquisition/generation, Image acquisition, Signal condition и т.д.)
– элементы основного программирования (Numeric computation, Array manipulation,
String functions, Boolean logic и т.д.)
– элементы программных структур (While/For Loops, Case, Siquential, Text-based
Formula)
– элементы анализа (Signal generation/processing, Image processing, Filterring, Linear
algebra, Statistics и т.д.)
4
Создание виртуального прибора.
Виртуальный прибор (ВП) имеет три основных части: передняя панель, блоксхема, и значок.
Передняя панель. Вы формируете переднюю панель из VI с комбинацией средств
управления и индикаторов. Средства управления - ваши средства поставки данных к
вашему ВП. Индикаторы отображают данные, который ваш ВП генерирует. Есть много
типов средств управления и индикаторов. Вы добавляете средства управления и
индикаторы к передней панели от различных подпалитр палитры Controls. Два
наиболее часто используемых элемента - цифровой элемент управления и цифровой
индикатор. Чтобы вводить или изменять значения в цифровом элементе управления,
Вы можете нажать на кнопки приращения при помощи инструмента управления или
двойным щелчком по числу при помощи маркера
или инструмента управления
.
Нод - программный элемент. Ноды аналогичны операторам, функциям, и
подпрограммам, используемым в традиционных текстовых языках программирования.
Есть четыре типа нодов - функции, ноды-подпрограммы, структуры, и Code Interface
Node (CINs) (элемент, содержащий фрагмент кода, написанного на традиционном
языке программирования). Функции - встроенные ноды для выполнения элементарных
5
операций типа добавления чисел, ввода - вывода в файл, или форматирования
строковых значений. Схема на предыдущей странице показывает ВП, который
содержит два нода-функции, один из которых складывает два числа, а другой вычитает
их. Терминалы - порты, через которые данные проходят между блок-схемой и передней
панелью и между нодами блок-схемы.
Терминалы аналогичны параметрам и константам. Есть два типа терминалов терминал управления или индикатор и терминал-нод. Терминалы управления и
терминалы-индикаторы принадлежат к средствам управления и индикаторам передней
панели. Значения, что оператор или вызывающий ВП вносит в эти средства
управления, идут к блок-схеме через эти терминалы, при выполнении этих ВП . Когда
ВП заканчивает работу, выходные данные идут от блок-схемы к передней панели через
терминалы индикатора. Управление и терминалы индикатора автоматически создаются
или удаляются, когда Вы создаете или удаляете средство управления или индикатор
передней панели. Блок-схема из ВП на предыдущей странице показывает терминалы,
принадлежащие четырем средствам управления и индикаторам передней панели.
Подобно ВП, функции Add и Subtract также имеют терминалы-ноды, которые лежат в
основе значка этих функций. Образец терминала для функций Add и Subtract также
показан на рисунке.
Проводка. Провода - пути данных между
терминалами. Они аналогичны переменным на
обычных языках. Данные идут в только одном
направлении, с исходного терминала на один или
более терминалов адресата. Различные образцы
провода представляют собой различные типы
данных. На цветном мониторе каждый тип
данных появляется в различном цвете для
акцента. Примеры основных типов проводов
показаны ниже.
Scalar
Number
1D Array
2D Array Color
Orange (floating point), Blue
(integer)
Boolean
Green
String
Purple
6
В Windows проводка осуществляется с помощью левой кнопки мыши. При
поднесении этого инструмента к терминалу появляется "размотанный конец кабеля".
Чтобы соединить проводами два терминала, нажмите Соединительный кабель на
первом терминале, переместите инструмент ко второму терминалу, и нажмите на него.
Не имеет значения, с какого терминала начинать. Когда соединительный кабель
находится над терминалом, область терминала мигает, указывая, что щелчок
подключит провод к этому терминалом. Вы не должны держать кнопку мыши при
перемещении Соединительного кабеля от одного терминала до другого. Вы можете
изгибать провод, щелкая кнопку мыши, чтобы прикрепить провод и перемещать мышь
в перпендикулярном направлении. При нажатии на клавишу "пробел" изменяется
трасса проводника.
Всплывающие подсказки. Всплывающие подсказки облегчают идентификацию
терминалов функций и нодов для соединения. При перемещении Соединительного
кабеля поверх терминала, всплывает полоса советов. Всплывающие подсказки состоят
из маленьких, желтых текстовых заголовков, которые отображают название терминала.
Создание объектов передней панели с помощью блок-схемы. С любым инструментом
LabVIEW, Вы можете вызвать всплывающее меню на любой функции или
подпрограмме LabVIEW и выбирать Create Constant, Create Control или Create Indicator.
Если Вы используете соединительный кабель, созданная константа, управление, или
индикатор будут соединены соответственно автоматически.
Использование помощи. Все встроенные функции LabVIEW и ВП имеют полный
интерактивный справочник. Если Вы нашли незнакомую функцию или ВП, размещаете
их в вашу блок-схему, открываете всплывающее меню, и выбираете Online help для
полного описания функций и параметров объекта. Если Вы нуждаетесь в простой
справке, чтобы напомнить Вам о ВП или функции, и ее параметрах ввода и вывода,
выберите Show Help из Help menu, и появится окно справки.
Окно справки контекстно-зависимо, так всякий раз, когда Вы нуждаетесь в
быстрой справке, поместите указатель мыши поверх ВП или функции. Переключите
кнопку блокировки
внизу окна на Locked Help
, чтобы блокировать окно справки
для текста, появившегося в окне последним. Переключите эту кнопку обратно, чтобы
сделать окно справки вновь контекстно-зависимым.
7
Палитры LabVIEW.
В LabVIEW есть три графические палитры Tools (инструментальная палитра),
Controls (палитра управления), Functions (палитра функций), которые можно свободно
перемещать по экрану. Они служат для создания и реализации виртуальных приборов
(ВП).
Палитра Tools (Инструментов)
Эта палитра содержит инструменты, которые Вам понадобятся для
построения и использования ВП. Вы можете создавать, изменять, и
отлаживать ВП, используя эти инструменты. Если палитра Tools - не
видна, выберите Show Tools Palette в меню Windows, чтобы палитра
появилась. После того, как Вы выбираете инструмент из этого меню, курсор мыши
обретет его форму. Вы можете использовать любой из инструментов, найденных в
палитре Tools для работы с подпрограммами и функциями. Для получения информации
о подпрограммах и функциях необходимо поместить любой из инструментов палитры
Tools на нужный объект.
Инструмент управления.
Используйте его, чтобы работать с
передней панелью управления и
индикаторами. Инструмент
изменяется на
, при работе с
текстовыми элементами.
Инструмент Расположения.
Используйте этот инструмент,
чтобы выбирать, перемещать, или
изменять размеры объектов.
Инструмент изменяется на
при изменении
размеров объекта.
Маркер. Используйте этот
инструмент, который выглядит так
, для ввода текста в ярлыки
(метки) или создания свободных
ярлыков (меток). Инструмент
изменяется на
Соединительный кабель.
Используйте этот инструмент,
чтобы соединять объекты
проводами на блок-схеме.
, когда Вы
создаете свободные ярлыки (метки).
8
Инструмент объектного
Инструмент прокрутки.
всплывающего меню. Используйте
Используйте этот инструмент для
этот инструмент, чтобы вызвать
просмотра окна без использования
всплывающее меню объекта с
полос прокрутки.
помощью левой кнопкой мыши
Инструмент Контрольной точки.
Пробник. Используйте этот
Используйте этот инструмент,
инструмент для того, чтобы
чтобы установить контрольные
снимать пробы на проводах на
точки на ВП, функциях, и
схеме.
структурах.
Инструмент цвета. Используйте
Инструмент копирования цвета.
этот инструмент для окраски
Используйте этот инструмент для
объекта. С его помощью можно
копирования цвета и вставки его с
также отобразить передний план и
помощью инструмента цвета.
фон объекта.
Палитра Controls (управления) и палитра Functions (функций). Палитра
управления
и
палитра
Функций
составлены
из
значков
верхнего
уровня,
представляющих подпалитры, дающие доступ к полному диапазону доступных
объектов, которые могут использоваться в создании ВП. К подпалитрам можно
обращаться, нажимая на значок верхнего уровня. Подпалитра может также быть
преобразована в плавающую палитру, которая остается на вашем экране.
Палитра
Controls
(управления).
Вы
добавляете
средство
управления
и
индикаторы к передней панели через палитру Controls. Каждая опция в палитре
отображает подпалитру доступного средства управления и
индикаторов для выбора. Если палитра Controls - не видна, Вы
можете открыть палитру, выбирав Show Controls Palette в меню
Windows. Вы можете также вызвать палитру Controls, открыв
всплывающее меню на пустой области на передней панели. Вы
можете открыть всплывающее меню щелкнув по пустой области
передней панели, далее на платформах UNIX и WINDOWS можно
использовать правую кнопку мыши. Палитра Controls может быть "пришпилена" к
рабочему столу с помощью кнопки в левом углу палитры, либо убрана кнопкой
"крестик".
9
Палитра Controls доступна, только если окно Panel активно.
Подпалитра Numeric (числовых
значений). Состоит из средств
управления и индикаторов для
числовых данных.
Подпалитра String (строковых
значений). Состоит из средств
управления и индикаторов для
ASCII строк и таблиц
Подпалитра Boolean (Булевых значений).
Состоит из средств управления и
индикаторов для Булевых величин.
Подпалитра List & Ring (списков
закольцованных списков). Состоит из
средств управления и индикаторов для
меню, выполненных в форме списков и
закольцованных списков.
Подпалитра Array & Cluster
Подпалитра Graph. Состоит из
(массивов и кластеров). Состоит
индикаторов, чтобы построить график
из средств управления и
данных в графах или диаграммах в
индикаторов для группировки
реальном масштабе времени
наборов типов данных.
(осциллограф).
Подпалитра Path & Refnum
(путей и ссылок). Состоит из
средств управления и
индикаторов для путей и ссылок.
Подпалитра Decorations (оформления).
Состоит из графических объектов для
настройки дисплеев передней панели.
Подпалитра Control . Отображает
Подпалитра User Controls (средства
диалоговое окно, чтобы
управления пользователя). Состоит из
загрузить самодельные элементы
специальных средств управления,
управления
которые формирует сам пользователь.
Подпалитра ActiveX (объектов
ActiveX). Состоит из средств
управления, позволяющих
внедрить объекты ActiveX на
переднюю панель.
10
Палитра Functions (функций).
С помощью палитры Functions Вы формируете блок-схему.
Каждая опция в палитре отображает подпалитру значков верхнего
уровня. Если палитра Functions - не видна, Вы можете вызвать
палитру, выбрав Show Functions Palette в меню Windows. Вы
можете также открыть палитру Функций, вызвав всплывающее
меню на пустой области в окне Diagram. Палитра Функций может
быть "пришпилена" к рабочему столу с помощью кнопки в левом
углу
палитры,
либо
убрана
кнопкой
"крестик".
Палитра Functions доступна только если активно окно
Diagram.
Подпалитра Numeric (числовых
Подпалитра Structures (структур). Состоит
функций). Состоит из
из управляющих структур программы,
тригонометрических,
таких как цикл For .
логарифмических и числовых
функций
Подпалитра Boolean (Булевых функций).
Состоит из логических и Булевых
функций.
Подпалитра Array (массивов). Состоит из
функций для обработки массивов.
Подпалитра Comparison (сравнения).
Состоит из функций для сравнения
числовых, строковых значений, Булевых
переменных.
Подпалитра File I/O (ввода/вывода
файла). Состоит из функций и ВП для
ввода/вывода в файл.
Подпалитра String (строковых
функций). Состоит из функций
для работы со строковыми
величинами.
Подпалитра Cluster (кластеров).
Состоит из функций для
обработки кластеров.
Подпалитра Time & Dialog.
Состоит из функций для
диалоговых окон,
синхронизации, и обработки
ошибок.
Подпалитра Communication
(связи). Состоит из ВП для
работы с сетями TCP, DDE,
Apple Events, и OLE.
11
Подпалитра Instrument I/O ( инструментов
ввода/вывода). Состоит из ВП для связи и
управления приборами по шине GPIB,
VISA(программная архитектура
виртуальных приборов).
Подпалитра Data Acquisition
(сбора данных). Состоит из ВП
для внедрения плат сбора
данных.
Подпалитра Tutorial
Подпалитра Analysis (анализа). Состоит
из ВП для анализа данных.
(обучающей программы).
Состоит из ВП, используемых в
обучающей программе
LabVIEW.
Подпалитра Advanced (расширенная).
Состоит из разных функций типа
функции библиотечного запроса,
манипуляции данных, и т.д.
Подпалитра VI…. Состоит из
диалогового окна для внедрения
подпрограмм в текущий ВП.
Подпалитра Instrument Drivers (драйверы
приборов ). Состоит из ВП, способных
управлять внешними приборами,
осциллоскопами, генераторами, и т.д.,
через последовательный порт или
Подпалитра User Libraries. С
помощью нее организуется
быстрый доступ к нужному ВП.
интерфейс GPIB
Подпалитра Application Control
(управления приложением). Состоит из
ВП, управляющих виртуальными
приборами (ВП), а также ВП VI серверов,
позволяющих запускать ВП на других
компьютерах через сеть.
12
Порядок проведения работы.
Упражнение 1.
Создание простейшего виртуального прибора полуавтоматического прибора для
измерения вольт-амперной характеристики (ВАХ) стабилитрона.
Экспериментальная установка состоит из регулируемого источника тока HewlettPackard E36210A (I1), эталонного сопротивления R1, измеряемого стабилитрона D1и
компьютера с АЦП платой PC20TR фирмы BMC Messsysteme GmbH (плата работает в
режиме с общей землёй “single-ended”). Схема установки приведена на Рис. 1.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки.
Принцип работы прибора:
При изменении тока на источнике I1, соответственно изменяется ток через
стабилитрон D1 и резистор R1. Сигнал поступает на АЦП, затем в компьютер, там
происходит его обработка, вывод на экран и, возможно, сохранение в файл.
Схематически вольт-амперная характеристика (ВАХ) стабилитрона изображена Рис.2.
Рис. 2. Вольт-амперная характеристика стабилитрона.
13
Управление экспериментом и регистрация сигналов должна быть реализована с
помощью программы (виртуального прибора), созданной в среде LabVIEW. В
результате выполнения Задачи 1 необходимо получить ВАХ стабилитрона D1.
На входах 1 и 2 мы имеем напряжение. Для получения ВАХ стабилитрона нужно
преобразовать входное напряжение в ток на стабилитроне:
VD1  1 , I D1  I R1 
12
R1

1   2
R1
Данное преобразование необходимо проделать несколько раз, при разных
значениях напряжения на стабилитроне.
Для создания виртуального прибора используйте программные компоненты,
указанные в Таблице 1.
Vi
Название
Описание
Входные данные
bmcOpen
Выбор платы.
Имя платы: “pc20tr”
Подготовка к работе.
bmcClose
Завершение работы с
прибором.
bmcAnalogIn
Получение значения
Каналы: 2,3.
напряжения со входа. Диапазон: 0 (10 Вольт).
XY Chart Buffer Сбор данных для
графика
Новая точка: кластер (V,I).
Очистка буфера: T при первом
выполнение цикла, потом F.
Максимальное количество точек:
по усмотрению (около 2000).
Bundle
Объединение (V, I) в
На вход – напряжение и ток.
одну точку (провод).
Wait Until Next
ms Multiple
Задержка цикла
На входе - время выполнения
одного цикла (около 100 мс).
Таблица 1. Краткое описание компонент LabView, используемых для создания виртуального
прибора для измерения вольт-амперной характеристики стабилитрона.
Примерный вид передней панели и блок-схемы виртуального прибора показаны
на Рис. 3.
14
Рис. 3. Вид программы и её структура.
Итоговая программа должна осуществлять следующие операции:

Вывод на экран текущих значений тока и напряжения.

Вывод на график Вольт-амперной характеристики стабилитрона.

Сохранение данных в файл.
Упражнение 2.
Знакомство с управляющей программой спектрометра ядерного квадрупольного
резонанса.
15
Задача 2
Спектроскопия ЯКР: спектр ядерного квадрупольного
резонанса в соединении Cu2O.
Цель работы
Получение
спектра
ЯКР
в
соединении
Cu2O
на ядрах 63,65Cu при температуре 300 К.
Введение
Метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) широко применяется при
изучении микроскопического строения самых разнообразных по составу, структуре,
физико-химическим свойствам твердых тел. Первые эксперименты по изучению
ядерных квадрупольных взаимодействий в твердых телах относятся к 1950 г., кода
было получено расщепление линий ядерного магнитного резонанса, вызываемое
квадрупольными взаимодействиями, и проведены эксперименты с поглощением
энергии веществом без наложения внешнего магнитного поля. Эффективность метода
определяется
возможностью
получения
важной
информации
о
строении
кристаллических твердых тел, электронной структуре, химической связи. Методы
ядерного резонанса обычно разделяют на спектроскопию ЯКР, изучающую форму
линий спектра, и релаксационную спектроскопию, изучающую времена ядерной
намагниченности.
Спектроскопия
ЯКР
и
релаксационная
спектроскопия
взаимодополняют друг друга. Именно поэтому целесообразно их совместное
использование. Важным преимуществом метода ЯКР является его неразрушаемость и
бесконтактность.
За время развития методов ядерного резонанса возникла обширная область их
применения
к
исследованию
микроскопических
свойств
веществ.
Интересно
положение этой области: она находиться на стыке трех крупных разделов современной
физики. В основе наблюдаемых явлений лежат свойства атомного ядра. При этом
исследуются прежде всего объекты физики твердого тела и молекулярной физики, а
методика исследований является радиофизической.
16
Теория
Ядра со спином большим ½ имеют не сферическое распределение плотности
заряда, поэтому помимо спина I они характеризуются еще и электрическим
квадрупольным моментом eQ , определяемым несферичностью ядра:
eQ   r 2 (3 cos 2   1)dv ,
(1)
где  - плотность заряд ядра, r – расстояние от центра ядра до элемента объема d,
 - угол между r и спином ядра, направленным по оси Z. Положительные значения
квадрупольного момента указывают на вытянутую вдоль направления спина форму
ядра, а отрицательные на сплюснутую (величины квадрупольных моментов двух
изотопов ядер меди приведены в Таблице 1 [6].
ядро
спин
Гиромагнитное
Естественное
Квадрупольный
отношение
содержание
момент
e*10-24см2
MГц/T
63
3/2
11.28
69.2
-0.222
65
3/2
12.09
30.8
-0.195
Cu
Cu
Таблица 1. Квадрупольные моменты, спины и естественное содержание двух изотопов меди.
Поскольку атомное ядро окружено электронной оболочкой, другими атомами и
молекулами с часто несферическим распределением электронной плотности, то на
рассматриваемом ядре создаётся электрический потенциал V. Энергия взаимодействия
заряда ядра с потенциалом V (квадрупольная энергия) определяется соотношением:
WQ=   ( x, y, z )V ( x, y, z )dv ,
(2)
где V- потенциал электрического поля,  - плотность заряда ядра, dv - элемент
объёма в системе XYZ. Координатная система XYZ жестко связана с ядром, а
направление оси Z совпадает с направлением спинового момента ядра I [1].
В неоднородном электрическом поле WQ определяется взаимодействием ядерного
квадрупольного момента eQ и градиентом электрического поля (ГЭП) на ядре,
являющегося мерой неоднородности электрического поля на ядре:
q xx 
 2V
 2V
 2V
q

q

,
,
,
zz
yy
z 2
y 2
x 2
(3)
где V – электрический потенциал на ядре.
17
Причины возникновения вблизи ядра неоднородного электрического поля можно
разделить на три группы [2]:
1)
Поле, создаваемое свободной молекулой (или ионом). Речь идёт о таком
неоднородном поле, которое было бы в случае изолированной молекулы
или иона (не в решётке кристалла),
2)
Электрическое
поле,
создаваемое
всеми
остальными
частицами
кристалла, т.е. всеми остальными молекулами (или ионами) и
3)
Косвенное воздействие соседних частиц, заключающееся в том, что
электронная оболочка молекулы (или иона) при помещении в кристалл
подвержена воздействию соседних частиц. Эта деформация электронной
оболочки молекулы или иона, в котором находится ядро, приводит к
изменению неоднородности электрического поля.
Неоднородность электрического поля (пропорциональная второй производной
потенциала по координате) убывает с расстоянием быстрее, чем само поле. Поэтому
вторая причина даёт меньший вклад чем первая, т.е. электронная оболочка молекулы
или иона, в котором находится рассматриваемое ядро, обуславливает значительную
неоднородность, поскольку речь идёт о зарядах, непосредственно примыкающих к
ядру. Третья причина, по сравнению с первой, вносит меньший вклад, т.к. обычно
деформация электронной оболочки мала. Т.о., во многих случаях, можно предполагать,
что основной вклад в создание неоднородного электрического поля на ядре вносят: 1)
валентные электроны (при этом наибольший вклад вносят p-электроны), 2)
поляризация атомного остова валентными электронами и 3) необходимо учитывать
влияние искажения внутренних электронных оболочек под влиянием квадрупольного
момента ядра. Т.о. симметрия молекулы будет в большей степени определять
симметрию потенциала V на ядре, что и обуславливает выбор X/Y/Z/ системы
координат, связанной с молекулой (атомом).
Рассмотрим ядро, обладающее электрическим квадрупольным моментом и
находящееся в неоднородном электрическом поле, которое имеет осевую симметрию
относительно оси Z. Собственный момент количества движения, магнитный и
квадрупольный моменты связаны друг с другом, а спин и магнитный моменты
ориентированы вдоль одного направления. Представим ядро в виде эллипсоида

вращения с осью совпадающей со спином ядра (Рис.1), к магнитному моменту ядра  i

будет приложен момент сил и  i будет прецессировать вокруг направления оси Z/.
Проекция  z принимает столько значений, сколько значений имеет магнитное
18

квантовое число m [2, 3]. Столько же конусов прецессии будет иметь и момент  i .
Например, при спине 3/2 и симметричном ГЭП, возможны 4 конуса прецессии.
Обычно говорят о движении спинов, собственных моментов количества движения
ядер, даже в том случае, если это движение обусловлено взаимодействием их
квадрупольных моментов с электрическими полями [4, 5].
Во многих случаях ядра ведут себя в первом приближении подобно
изолированным
спинам,
взаимодействующим
лишь
с
неоднородным
внутрикристаллическим полем без учёта взаимодействия магнитных моментов ядер с
локальными магнитными полями соседних частиц.
Величина квадрупольного взаимодействия определяется соотношением:
WQ=

eQq zz
3m 2  (  1)
4(2  1)

(4)
Где магнитное квантовое число m принимает значения I, I-1, …, -I [1]. С
помощью этого соотношения можно вычислить уровни энергии ЯКР в твёрдых телах,
выражая их через постоянную квадрупольного взаимодействия eQq zz . Как видно из
(4), квадрупольная энергия зависит от квадрата магнитного квантового числа m, т.е.
уровни ЯКР дважды вырождены (Рис. 2).
Чтобы наблюдать переходы между уровнями квадрупольной энергии, необходимо
приложить к системе переменное магнитное поле. При совпадении частоты
переменного поля с частотой, определяемой разностью энергий квадрупольных
уровней ядра WQ, возможно наблюдение резонансного сигнала поглощения на данной
частоте.
Z'
Выражение (4) для квадрупольной энергии WQ
Z
записано
оболочка
в
предположении
аксиально-
симметричного ГЭП, т.е. qxx = qyy  qzz. Если
электрическое поле на ядре не обладает осевой
a
á
симметрией, т.е. qxx  qyy  qzz, то для описания
X'
X
Y
Y'
ядро
Рис. 1. Отклонение формы ядра
от сферической симметрии при
спине ядра >1/2.
неоднородности
недостаточно,
асимметрии  
поля
поэтому
q xx  q yy
q zz
компоненты
вводится
q zz
параметр
. При малой степени
асимметрии электрического поля квадрупольные
уровни энергии для
ядер со спинами 3/2 имеют
19
вид:
WQ =
eQq zz
4( 2  1 )
3m
2
 (   1 )

2

1
. (5)
3
Если спин равен 3/2, то наблюдается одна резонансная частота, позволяющая
определить
только
один
из
двух
параметров
(постоянную
квадрупольного
взаимодействия eQq zz или параметр асимметрии η), т.к. асимметрия градиента
электрического поля не снимает вырождения ЯКР уровней при полуцелых спинах, а
лишь сдвигает их (Рис. 2).
I=3/2
3/2
0
0
1/2
Рис. 2. Диаграмма квадрупольных уровней энергии для ядра со спином 3/2.
Т.о., для снятия вырождения по величине магнитного квантового числа для
квадрупольного
ядра должно существовать неоднородное электрическое поле в
кристалле, которое определяется электронной структурой соединения. Это значит, что
для исследуемого состава квадрупольные частоты фиксированы. Наблюдение эффекта
ЯКР основано на резонансном поглощении энергии образцом при совпадении частоты
внешнего радиочастотного поля с квадрупольной частотой.
t

t
"эхо-сигнал" (после детектирования)
 
Рис. 3. Временная диаграмма импульсной последовательности.
20
В спектроскопии ЯКР для регистрации спектров наибольшее распространение
получил метод с двумя радиочастотными импульсами - метод квадрупольного
спинового эха Хана (Рис.3) [2, 7]. Сигнал отклика системы наблюдается после действия
импульсов ("эхо-сигнал"). Подробнее теория этого экспериментального метода будет
описана в Задаче 3.
Описание экспериментальной установки
ЯКР спектрометр состоит из передающего и принимающего трактов (Рис. 4).
Передающий тракт обеспечивает поступление последовательности мощных (до 1 кВ)
высокочастотных импульсов, требуемой для проведения эксперимента. В состав
передающего
тракта
входят:
радиочастотный
генератор,
блок
получения
высокочастотных прямоугольных импульсов (QPG), усилитель выходного сигнала,
последовательность нескольких встречновключенных диодов. Затем усиленные РЧимпульсы поступают в датчик, содержащий исследуемый образец. Принципиальная
схема датчика приведена на Рис. 5. В катушке датчика возникают импульсы тока,
определяющие величину переменного магнитного поля в образце. После завершения
действия импульсной последовательности, возникающий индукционный ток катушки
передаётся в приёмный тракт.
При изменении частоты синтезатора необходимо согласовывать сопротивления
конечного участка провода передающего тракта и датчика. Настройка датчика на
резонансную частоту генератора осуществляется в данной установке при помощи
конденсатора переменной емкости C, входящего в состав колебательного контура
(Рис.5). На Рис. 6 приведена схема подключения при настройке датчика.
Приемный тракт состоит из элементов, обеспечивающих прием сигнала отклика
исследуемой системы (1-100 мкВ), усиление его до требуемой величины (1-100 мВ),
-
-ой фазами, синхронное
детектирование, фильтрацию сигналов и передачу их в ПЭВМ для дальнейшей
обработки.
На блок-схеме спектрометра приемный тракт представляется следующими
узлами: предусилитель, приемник и блок низкочастотных фильтров.
Вычислительно-управляющий
комплекс
представляет
собой
IBM
PC
совместимый компьютер с установленными платами расширения, обеспечивающими
генерацию и прием необходимых сигналов. Программное управление разработано на
основе системы визуального программирования LabView.
21
Рис. 4. Блок-схема спектрометра ЯКР.
22
С - конденсатор
переменой емкости
L - катушка
индуктивности
R - шунтирующее
Кабель
сопротивление
(50 Ом)
Ls – катушка сопряжения
Рис. 5. Принципиальная схема датчика спектрометра.
Осциллограф
X вход
гориз
Канал В
верт
маркер
Синтезатор
Wavetek
(генератор качающейся частоты)
demod in
RF out
RF out
RF in
Датчик
test
Wavetek
Return loss
bridge
Рис. 6. Схема подключения при настройке датчика спектрометра.
23
Порядок проведения работы
Упражнение 1.
Включение спектрометра
1.

включить все блоки спектрометра (сначала включается питание всей стойки
с приборами, затем осциллограф, генератор качающейся частоты, блок
формирования радиочастотной импульсной последовательности, приемник,
блок фильтров; усилитель включается непосредственно перед проведением
измерений за 30 секунд)

запустить (загрузить) управляющую программу спектрометра (иконка
Integral+Spectr на рабочем столе)

запустить (загрузить) управляющую программу синтезатора (иконка
Sintezator на рабочем столе, нажать "Remote Off")
Настройка датчика
2.

установить частоту в управляющей программе синтезатора 20.5 МГц; при
каждом изменении частоты необходимо нажимать "Set" для записи частоты
в файл C/Nqr/Out/Integral.txt

установить образец в катушку индуктивности датчика

подсоединить датчик для настройки на резонансную частоту согласно схеме
на Рис. 6. Генератор качающейся частоты Wavetek должен быть переведён в
режим "F" и "Line".

изменением ёмкости переменного конденсатора (шток на верху датчика
может перемещаться вверх - вниз), добиться совмещения максимума
настроечной кривой и маркера частоты на экране осциллографа
Упражнение 2.
Обнаружение сигнала
1.

установить следующие параметры в управляющей программе спектрометра
Примечание
D0 = 120
LS = 20
D1 = 4
RS = 300
Значение
D2 = 8
NS = 100
параметры - в мкс.
D0
задается
в
мс,
остальные
D3 = 20
LS и RS – определяют окно интегрирования,
D4 = 10
NS – количество сканов в эксперименте.
24

подсоединить датчик к предусилителю

проверить ослабление приёмника Rx = 30 и выходного сигнала усилителя
Tx = 20, ширину фильтров пропускания FW = 200

запустить программу спектрометра
Оптимизация параметров
2.

определить оптимальное значение ослабления выходного сигнала усилителя
Tx. Для этого необходимо снять зависимость интегральной интенсивности
сигнала от Tx. Значение Tx, при котором наблюдается максимум, считается
оптимальным при данных длительностях радиочастотных импульсов D1 и
D2. Установить полученное значение Tx.

оптимизация длительности второго импульса при полученном в упражнении
1 значении Tx. Изменяя длительность второго импульса
D2, подобрать
значение, при котором отклик системы будет максималным.

оптимизация
расстояния
между импульсами.
Получить
зависимость
величины сигнала от расстояния между радиочастотными импульсами D3.
Упражнение 3.
Измерение спектра с шагом 50 кГц
1.

результаты
каждого
эксперимента
записываются
в
файл
C/Nqr/Out/Integral.txt, который формируется автоматически, поэтому перед
началом измерения спектра необходимо удалить этот файл

установить частоту 19.5 МГц в программе управления синтезатором.
Настороить датчик. Запустить программу измерений.

изменить частоту на 50 кГц, провторить последовательность действий
описанную в предыдущем пункте. Измерения проводить до значений
частоты 21.5 МГц.
Результатом эксперимента будут значения интегральной интенсивности сигнала
для каждой частоты, записанные в файле C/Nqr/Out/Integral.txt
и визуальное
представление спектра в окне программы.
Обработка и представление результатов эксперимента
2.

загрузить данные файла C/Nqr/Out/Integral.txt в программу Origin, построить
спектр
25

должны быть представлены: рабочая тетрадь с записями, оформленный
график спектра
Контрольные вопросы
1.
Чем определяется квадрупольное взаимодействие.
2.
Для каких ядер возможно наблюдение эффекта ЯКР.
3.
Наблюдается ли ЯКР в жидкостях.
4.
Нарисуйте диаграмму уровней энергии и рассчитайте резонансную частоту
для ядер со спином 3/2 в случае аксиально-симметричного градиента
электрического поля.
5.
Какова величина расщепления уровней энергии ядра со спином 3/2 в
кристаллическом поле, если в эксперименте наблюдается сигнал на частоте
25 МГц.
6.
Как определяется резонансная частота колебательного контура.
7.
Как соотносятся квадрупольные частоты изотопов одного ядра.
8.
Изменяется ли резонансная частота с температурой.
9.
Сколько резонансных линий наблюдается в ЯКР спектре фосфора
31
P
(I=1/2),
хлора 35Cl (I=3/2).
Литература
[1] Гречишкин В.С., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твёрдых телах,
Наука (1977)
[2] Скрипов Ф.И., Курс лекций по радиоспектроскопии, ЛГУ (1964); Chang R.,
Basic principles of spectroscopy, McGraw-Hill Kogakusha Ltd.(1971)
[3] Mclauchan K.A., Magnetic resonance, Clarendon Press, Oxford (1972)
[4] Бородин П.М., Ядерный магнитный резонанс, ЛГУ (1982)
[5] Cohen M.H., Reif F., Solid State Phys. 5(1957)321; Cohen M.H., Nuclear
quadrupole spectra in solids, Phys.Rev. 96(1954)1278
[6] Bruker Almanac (1999)
[7] Das T.P., Hahn E.L., Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy, Advances in
Solid State Physics, Suppl.1, Academic Press (1958)
26
Задача 3
Спектроскопия ЯМР: спектр ЯКР во внутреннем
магнитном поле в CuO.
Цель работы
Измерение участка спектра антиферромагнитного
резонанса в соединении CuO на ядрах
температуре
77
К.
Перед
63,65
выполнением
Cu при
задачи
необходимо изучить [1] (глава 1 § 3).
Введение
Часто научный интерес и практическую значимость представляют соединения,
которые испытывают фазовые переходы к магнитоупорядоченному состоянию либо
находящиеся во внешнем магнитном поле, а активными с точки зрения методов
ядерного резонанса являются ядра, обладающие квадрупольным моментом. В этом
случае вид спектра ЯКР будет меняться в зависимости от величины и направления
магнитного поля. Если магнитная энергия H 0 мала по сравнению с энергией
квадрупольного взаимодействия eQq zz , то для определения уровней энергии можно
применить теорию возмущений. Если H 0 >> eQq zz , то наблюдаются спектры
ядерного магнитного резонанса, в присутствии квадрупольного возмущения.
Как
правило, переход вещества к магнитоупорядоченному состоянию относится ко второму
случаю. Важно отметить, что при этом угол между направлением магнитного поля на
ядре и Z – осью градиента электрического поля будет одинаковым для всех ядер
образца (независимо является ли образец моно- или поликристаллом), что не приводит
к появлению дополнительных особенностей формы линии и облегчает интерпретацию
экспериментальных спектров.
Теория
Основными характеристиками ядра являются: масса, заряд и спин. Спин ядра
определяет его магнитный момент:
27
e
2m p
  gN
I ( I  1)
где g N - ядерный g-фактор,  
(1)
e
g N - гиромагнитное отношение,  I ( I  1) 2m p
величина вектора спинового углового момента, I – спин ядра. Ядерный спин I может
принимать целые значения, полуцелые или равняться нулю (для четно-нечетных,
нечетно-четных и четно-четных ядер, соответственно). Если ядро, обладающее

магнитным моментом  , находиться в магнитном поле H, возникает момент сил,
который заставляет магнитный момент прецессировать вокруг направления магнитного
поля (Рис. 1а):

 
d
 H .
dt


Необходимо рассматривать не одиночный спин, а ансамбль, содержащий большое
число одинаковых ядер. На Рис.1б изображена прецессия ядерных моментов со спином
½. Все моменты прецесcируют с одинаковой частотой, при этом фазовая когерентность
моментов в плоскости xy сохраняется.
Рис. 4. а) прецессия вектора магнитного момента ядра вокруг направления магнитного поля; б)
прецессия ансамбля ядерных магнитных моментов ядер с I = ½ и направление вектора
макроскопической намагниченности.
В термодинамически равновесном состоянии распределение ядер по уровням
энергии подчиняется закону Больцмана:
E

n1
 e kT ,
n2
где n1 и n2 - заселенности уровней. Т.к. в системе имеется выделенное
направление (ось Z), задаваемое направлением магнитного поля, а распределение
28
Больцмана определяет небольшой численный перевес состояний с меньшей энергией,
то при равновесии в направлении поля будет ориентировано больше ядер, чем против


поля. В результате наблюдается макроскопическая намагниченность M    i ,
i
направленная вдоль оси Z.
Энергия взаимодействия между магнитным моментом ядра и полем записывается
в виде:
 
W  (   H )    z H
(2)
где  z - проекция магнитного момента ядра на направление магнитного поля
(Рис.2). Т.к. согласно квантовой механике проекция магнитного момента принимает
дискретные значения (Рис. 2), из соотношения (2) можно получить формулу для
уровней энергии ядра в магнитном поле в зависимости от магнитного квантового
числа m:
Wm      m  H
(3)
где m = I, I-1, …, I. Т.о., в магнитном поле снимается вырождение по величине и
знаку магнитного квантового числа ядра m и возникают равноотстоящие уровни
энергии (эффект Зеемана), число уровней определяется спином ядра и равно 2I+1, а
расстояние между ними E      H (Рис.2) [1, 2].
H
-1/2
1
I  
2
I ( I  1) 
3

4
1
I   
2
I ( I  1) 
3

4
E = h
+1/2
E
Рис. 2 Проекции спинового углового момента ядра на направление магнитного поля для I = 1/2.
При воздействии на образец переменного магнитного поля частотой (частота
Ларморовской прецессии)
2L    H
осуществляются переходы между Зеемановскими уровнями энергии ядра, а в
эксперименте наблюдается единственная частота (Рис. 2).
Явление резонансных переходов между уровнями магнитной энергии атомных
ядер в магнитном поле носит название ядерного магнитного резонанса.
29
При наличии у ядра квадрупольного момента (ядра со спином > 1/2) уровни
энергии перестают быть равноотстоящими, и в спектре ЯМР наблюдается 2I отдельных
линий (Рис. 3). Для этого случая ( H 0 >> eQq zz ) формулы для определения
резонансных частот во втором порядке теории возмущений для спина 3/2 записываются
следующим образом:
 1 / 23 / 2   L 
Q
2
 3 / 21 / 2   L 
(3 cos2   1) 
Q
2
3 Q2
2 L
(1  cos2  ) cos2   ...
2
2
( 3 cos   1 ) 
3 Q
2 L
2
2
( 1  cos  ) cos   ...
2
 1 / 2 1 / 2   L 
3 Q
16 L
2
2
( 1  cos  )( 9 cos   1 )  ...
где  - угол между направлениями Z-оси градиента электрического поля и
магнитного поля H,
 L - ларморовская частота в поле H,  Q - наблюдаемая
квадрупольная частота [3].
-3/2
3/2
-1/2
1/2
+1/2
H0
H0
+3/2
Рис. 3. Переход от случая ЯКР к случаю ЯМР для спина 3/2.
Магнитное поле может быть создано внешним источником, а может быть
обусловлено магнитными моментами атомов кристаллической решётки (локальное
магнитное поле на резонирующих ядрах). В этом случае эксперимент носит название –
ядерный квадрупольный резонанс во внутреннем поле (или антиферромагнитный
резонанс).
Эксперимент позволяет оценить величину локального магнитного поля на
резонирующих ядрах H 
2  L

и направление (угол  ) локального поля.
Т.е., необходимым условием для получения сигнала ЯМР от исследуемого
соединения является наличие в образце магнитных ядер. Кроме этого важным
30
фактором, определяющим интенсивность сигнала, является естественное содержание
изотопа: чем ниже естественное содержание изотопа, тем меньше будет интенсивность
сигнала. Если ядро обладает ещё и высоким спином, и квадрупольным моментом, то
наблюдение резонансного сигнала существенно усложняется.
ядро
Гиромагнитное
Естественное
Квадрупольный
отношение
содержание
момент
MГц/T
(%)
e*10-24см2
1/2
42.57
100
-
13
C
1/2
10.705
1.1
-
14
N
1
3.076
99.6
0.02
F
1/2
40.05
100
-
Al
5/2
11.09
100
0.150
P
1/2
17.235
100
-
63
Cu
3/2
11.28
69.2
-0.222
65
3/2
12.09
30.8
-0.195
1
H
19
27
31
Cu
спин
89
Y
1/2
2.086
100
-
139
La
7/2
6.01
99.91
0.21
Hg
1/2
7.59
16.84
-
199
Таблица 1. Квадрупольные моменты, спины и естественное содержание некоторых наиболее
часто используемых в ЯМР и ЯКР спектроскопии ядер [4].
При описании импульсных методик исследования мы будем рассматривать
макроскопическую намагниченность. Предположим, что по оси X к системе приложено
переменное магнитное поле H1 с частотой  L . Линейно поляризованное поле можно
разложить на сумму двух циркулярно поляризованных составляющих, направление
вращение одной из них совпадает с направлением прецессии вектора магнитного
момента ядра.
31
Рис. 4. Поведение вектора макроскопической намагниченности во время действия
радиочастотного магнитного поля.
Если теперь перейти в систему координат X/Y/Z/, вращающуюся с частотой  L ,


то вектор макроскопической намагниченности M    i и H1 будут неподвижны. Во
i

вращающейся системе координат M будет поворачиваться вокруг оси X/ (Рис. 4а).

Угол , на который повернется M в ходе прецессии за время длительности
радиочастотного импульса :   H1. В методике спинового эха используется
последовательность 900 (/2), t, 1800 () и в момент 2t наблюдается "эхо-сигнал".

Поведение вектора M во вращающейся системе координат X/Y/Z/ представленно на

Рис. 4 : а) поворот M на 900 при включении поля H1 вдоль оси X/, б) расфазировка
спиновых прецессий для ядер системы в течении времени t, т.к. они находятся в разных
частях образца и испытывающими воздействие внешнего поля несколько разной

величины, в) поворот M на 1800 вокруг оси X/ после действия второго импульса, с) и д)


- через время t все  i совпадают, е) продолжающееся движение  i заставляет их снова
разойтись. Этот процесс приводит к тому, что в момент 2t сигнал индукции нарастает
до максимума.
Описание экспериментальной установки
Описание ЯКР спектрометра приведено в Задаче 1 "Измерение спектра ядерного
квадрупольного резонанса в соединении CuO".
32
Порядок проведения работы
Включение спектрометра
1.

включить все блоки спектрометра (сначала включается питание всей стойки
с приборами, затем осциллограф, генератор качающейся частоты, блок
формирования радиочастотной импульсной последовательности, приемник,
блок фильтров; усилитель включается непосредственно перед проведением
измерений за 30 секунд)

запустить (загрузить) управляющую программу спектрометра (иконка
Integral+Spectr на рабочем столе)

запустить (загрузить) управляющую программу синтезатора (иконка
Sintezator на рабочем столе, нажать "Remote Off")
Настройка датчика
2.

установить частоту в управляющей программе синтезатора; при каждом
изменении частоты необходимо нажимать "Set" для записи частоты в файл
C/Nqr/Out/Integral.txt

установить образец в катушку индуктивности датчика

подсоединить датчик для настройки на резонансную частоту согласно схеме
на Рис. 6 (Задача 1). Генератор качающейся частоты Wavetek должен быть
переведён в режим "F" и "Line".

изменением ёмкости переменного конденсатора (шток на верху датчика
может перемещаться вверх - вниз), добиться совмещения максимума
настроечной кривой и маркера частоты на экране осциллографа

опустить датчик в жидкий азот, подождать 10 мин.
Обнаружение сигнала
3.


установить следующие параметры в управляющей программе спектрометра
Примечание
D0 = 120
LS = 20
D1 = 4
RS = 300
Значение
D2 = 8
NS = 100
параметры - в мкс.
D0
задается
в
мс,
остальные
D3 = 20
LS и RS – определяют окно интегрирования,
D4 = 10
NS – количество сканов в эксперименте.
подсоединить датчик к предусилителю
33

проверить ослабление приёмника Rx = 30 и выходного сигнала усилителя
Tx = 20 , ширину фильтров пропускания FW = 200 кГц.

запустить программу спектрометра
Оптимизация параметров
4.

Упражнение 1: определить оптимальное значение ослабления выходного
сигнала
усилителя
Tx.
Для
этого
необходимо
снять
зависимость
интегральной интенсивности сигнала от Tx. Значение Tx, при котором
наблюдается максимум, считается оптимальным при данных длительностях
радиочастотных импульсов D1 и D2. Установить полученное значение Tx.

Упражнение
2:
оптимизация
длительности
второго
импульса
при
полученном в упражнении 1 значении Tx. Изменяя длительность второго
импульса
D2, подобрать значение, при котором отклик системы будет
максимальным.

Упражнение 3: оптимизация расстояния между импульсами. Получить
зависимость величины сигнала от расстояния между радиочастотными
импульсами D3.
5.

Измерение спектра с шагом 50 кГц
результаты каждого эксперимента записываются в файл C/Nqr/Out/Integral.txt
автоматически, поэтому перед началом измерения спектра необходимо удалить
этот файл

установить частоту в программе управления синтезатором. Настороить датчик.
Запустить программу измерений.

изменить частоту на 50 кГц, повторить последовательность действий описанную
в предыдущем пункте. Измерить два диапазона частот (1-2 МГц).
Результатом эксперимента будут значения интегральной интенсивности сигнала для
каждой частоты, записанные в файле C/Nqr/Out/Integral.txt
и визуальное
представление участка спектра в окне программы.
6.

Обработка и представление результатов эксперимента
загрузить данные файла C/Nqr/Out/Integral.txt в программу Origin, построить
спектр

рассчитать величину и направление внутреннего магнитного поля
должны быть представлены: рабочая тетрадь с записями, оформленный график спектра
34
Контрольные вопросы
1.
Какие ядра обладают магнитным моментом, квадрупольным моментом.
2.
Как соотносятся частоты ЯМР изотопов одного ядра.
3.
Каково отношение заселённостей уровней энергии ядра, находящегося в
магнитном поле, если T = 50 K и резонансная частота 50 МГц.
4.
Сколько резонансных линий наблюдается в ЯМР спектре для протонов 1H
(I=1/2), ядер висмута 209Bi (I=9/2).
5.
Сколько резонансных линий наблюдается в ЯМР спектре для ядер со
спином ½ и 3/2, если а) ГЭП = 0; б) ГЭП  0.
6.
На какой частоте будет наблюдаться сигнал для ядер фтора
19
F, фосфора
P, углерода 13C, если эксперимент проводиться в магнитном поле 7 Т.
31
7.
Каково соотношение интенсивностей ЯМР сигналов двух изотопов меди,
железа, кислорода.
Литература
[1] Бородин П.М., Ядерный магнитный резонанс, ЛГУ (1982)
[2] Скрипов Ф.И., Курс лекций по радиоспектроскопии, ЛГУ (1964); Chang R.,
Basic principles of spectroscopy, McGraw-Hill Kogakusha Ltd.(1971)
[3] Гречишкин В.С., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твёрдых телах,
Наука (1977)
[4] Bruker Almanac (1999)
[5] Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, "Мир",
Москва (1973)
[6] Cohen M.H., Reif F., Solid State Phys. 5(1957)321; Cohen M.H., Nuclear
quadrupole spectra in solids, Phys.Rev. 96(1954)1278
35
Задача 4
Спектроскопия ЭПР
Цель работы
Получение спектра ЭПР соединений CuSO4·5H2O
и MnO при температуре 300 К.
Введение
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) представляет собой важный раздел
современной радиоспектроскопии. Это явление было открыто советским ученым Е.К.
Завойским в 1944 г., т.е. примерно на год раньше, чем ядерный магнитный резонанс. По
объему полученного научного материала ЭПР соответствует ядерному магнитному
резонансу. По возможности, при описании этого метода будет проводиться аналогия с
методом ЯМР.
Что касается класса объектов, на которых может наблюдаться электронный
резонанс, то он несколько уже, чем в случае ЯМР. ЭПР наблюдается в том случае,
когда
в
образце
присутствует
парамагнетизм,
т.е.
когда
имеют
место
нескомпенсированные орбитальный и спиновый моменты электронов, то есть
возникают некоторые механические и связанные с ними локализованные магнитные
моменты, которые при наложении внешнего магнитного поля будут прецессировать.
Известно, что парамагнетизмом, за малыми исключениями, не обладают обычные
нейтральные молекулы за счет того, что химическая связь обуславливает четное число
электронов на связи при взаимной компенсации орбитальных и спиновых моментов. Не
обладают
парамагнетизмом
также
ионы,
имеющие
электронную
структуру
благородных газов, поскольку они характеризуются замкнутой электронной оболочкой.
Парамагнетизм наблюдается в тех случаях, когда система зарядов имеет
отличный от нуля результирующий момент количества движения. Если этот момент
создан электронами, то говорят об электронном парамагнетизме. Например, ионы
переходных элементов (Fe3+, Fe2+, Cu2+, и т.д.), группы резких земель и актиниды, у
которых не все орбитальные моменты и электронные спины скомпенсированы между
собой, являются парамагнитными.
36
Как и методы ядерного резонанса (ЯМР и ЯКР), электронный парамагнитный
резонанс применяется для исследования электрических полей в решетках кристаллов,
определения величины неоднородности электрического поля и его симметрии. Кроме
того, ЭПР дает наиболее прямые и точные сведения об основном состоянии
парамагнитных ионов, химической связи и валентных состояниях в твердых телах,
позволяет получить информацию о динамическом взаимодействии между спинами и
решеткой и влиянии кристаллического окружения на их энергетические уровни.
Теория
Вращение
электрона
на
орбитали
означает,
что
имеется
механический
орбитальный момент и магнитный орбитальный момент. Кроме того, сам электрон
имеет механический момент (спин) Ps и магнитный момент s
h
e
S ( S  1) ,  s   Ps
2
m
h - константа Планка, S - квантовое спиновое число, e и m – заряд и масса
Ps 
электрона
Для свободного электрона (S = ½) отношение магнитного момента к
механическому называется гиромагнитным отношением (), которое для спинового
движения составляет
e
m
Для гиромагнитного отношения электронной оболочки, имеющей различный
    s / Ps 
вклад
орбитального
и
спинового
движения,
вводят
коэффициент
пропорциональности g:
e
2m
Этот коэффициент называется g-фактором. Для свободного электрона g=2. При
  g
наличии одновременно спинового и орбитального магнетизма выражение для gфактора дается формулой Ланде
g  1
J ( J  1)  S ( S  1)  L( L  1)
2 J ( J  1)
где I, S, L – квантовые числа полного момента количества движения, спина и
орбитального момента, соответственно. Исследования соединений с парамагнитными
ионами показали, что g-фактор на опыте оказался не таким, как следует из формулы
37
Ланде. В связи с этим в теории электронного резонанса g-фактор называют не
фактором Ланде, а фактором спектроскопического расщепления. Опыт показывает, что
в большинстве случаев g-фактор близок к двум, но есть некоторые исключения, когда
получаемые из опыта значения заметно меньше двух. Т.о. этот экспериментальный
результат показывает, что, по-видимому, главную роль в электронном резонансе играет
спиновый магнетизм, а не орбитальный. Причиной этого является действие
внутреннего электрического поля кристалла на орбитальное движение электронов.
Лучше всего определить его экспериментально. Кроме того, g-фактор зависит от
ориентации
внешнего
магнитного
внутрикристаллического
поля
и
поля
по
является
отношению
тензором,
к
осям
отражая
симметрии
анизотропию
внутрикристаллического поля.
Тонкая структура линий ЭПР.
В твердом теле парамагнитный ион взаимодействует с окружающей его средой.
Взаимодействие между парамагнитным ионом и диамагнитными соседями (лигандами)
является одним из основных. Лиганды состоят из заряженных ионов, которые создают
сильные
внутренние
электрические
поля.
Картина
аналогична
той,
которая
наблюдается в случае эффекта Штарка в атомной спектроскопии. Различие состоит в
том, что в данном случае мы имеем дело с очень сильными внутренними
электрическими
полями,
которые
не
поддаются
контролю
экспериментатора.
Симметрия внутрикристаллических полей очень сложна: она зависит от локального
расположения ближайших диамагнитных соседей и может не совпадать с симметрией
всего кристалла в целом.
Влияние электрических полей очень велико, т.к. орбитальное движение
электронов испытывает значительное возмущение и орбитальный момент будет
пространственно
квантоваться
в
электрическом
поле
кристалла.
Проекция
орбитального момента на ось симметрии электрического поля может принимать лишь
определенные значения (штарковское расщепление), т.е. происходит расщепление
электронных уровней электрическим полем кристалла (Рис.1). Довольно типичным для
случая кристалла является то, что величина штарковского расщепления значительно
превышает величину энергии взаимодействия орбитального магнетизма с внешним
магнитным полем, которое может быть наложено в опыте. Поэтому в электронном
резонансе орбитальный магнетизм не участвует, т.к. внешнее магнитное поле может
лишь смещать уже расщепленные уровни. Из-за большого расстояния между этими
уровнями переходы между ними не могут наблюдаться в области радиочастот.
38
Спиновый
магнетизм
непосредственно
не
подвергается
воздействию
электрического поля. Уровни энергии, соответствующие разным ориентациям
электронного
спина,
которые
описываются
спиновым
квантовым
числом,
взаимодействуют с электрическим полем кристалла за счет косвенной магнитной спинорбитальной связи. Это явление хорошо известно для атома: спин-орбитальная связь
вызывает тонкую структуру в атомных спектрах, т.е. расщепление, связанное с
действием электронного спина. Если спин-орбитальная связь настолько велика, что
расстояние между уровнями, соответствующими разным ориентациям электронного
спина, окажется за пределами рассматриваемого диапазона,
тогда парамагнитного
резонанса наблюдаться не будет. Если же расщепление уровней за счет спинорбитальной связи не велико, тогда расстояния между уровнями будут в основном
определяться энергией магнитного взаимодействия спинового момента с внешним
магнитным полем. В этом случае спиновый момент будет квантоваться в магнитном
поле, а спин-орбитальная связь, вызывающая расщепление в нулевом поле, создает
тонкую структуру.
Если сравнить взаимодействие иона с внутрикристаллическим полем с
различными взаимодействиями внутри свободного иона, то оно имеет тот же порядок,
что и спин-орбитальное или кулоновское взаимодействие между электронами, которые
определяют магнитное поведение ионов различных переходных групп. Для группы
железа (3d-оболочка) энергия взаимодействия иона с внутрикристаллическим полем
достаточно велика. Она больше энергии спин-орбитальной связи, но меньше энергии
кулоновского взаимодействия. Для ионов групп палладия и платины с 4d- и 5dоболочками взаимодействие с внутрикристаллическим полем очень велико и имеет тот
же порядок величины, что и кулоновское взаимодействие. Для ионов группы редких
земель
(4f-оболочка)
и
группы
актинидов
(5f-оболочка)
взаимодействие
с
внутрикристаллическим полем значительно слабее, чем спин-орбитальная связь.
Рассмотрим свободный ион в магнитном поле. Если J – квантовое число полного
момента количества движения, то получается система 2J+1 равноотстоящих уровней
энергии (эффект Зеемана). Квантовые переходы разрешены только между соседними
уровнями, J =  1. На опыте наблюдается единственная частота, пропорциональная
приложенному полю:
0 
H 0
2
 0  gH 0

eh
4mc
где  - магнетон Бора.
39
Пока мы рассматриваем изолированную частицу, получается полная аналогия с
ядерным резонансом, разница только количественная. Поскольку гиромагнитное
отношение в случае ЭПР значительно больше, чем при ЯМР, то в одном и том же
внешнем поле прецессия электронной оболочки происходит с гораздо большей угловой
скоростью, чем прецессируют ядра. Так, например, если сравнивать ядерную
прецессию протона с прецессией свободного электронного спина, то скорость второй
будет примерно в 700-800 раз больше, так что частоты ЭПР попадают в сантиметровую
область (103-104 МГц).
Сверхтонкая структура линий ЭПР.
В основе расщепления линии ЭПР на несколько лежит явление сверхтонкого
взаимодействия, т.е. взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов с
магнитными моментами ядер. Для иллюстрации сверхтонкой структуры электронного
парамагнитного резонанса рассмотрим атом водорода. Помещаем атом водорода в
магнитное поле, снимается вырождение по знаку проекции магнитного момента
электрона (S=1/2), возникает система двух уровней с энергиями 1/2*gH, которые
соответствуют направлению магнитного момента параллельно внешнему полю и
противоположно ему (Рис. 1). Ядро (протон) имеет спин (I = 1/2) и во внешнем поле его
магнитный момент может находиться на одном из конусов прецессии. При этом
имеются две компоненты вектора ядерного магнитного момента: постоянная и
переменная. Переменная не оказывает влияния на электронную прецессию из-за
большой разницы частот. Постоянная складывается с внешним магнитным полем, и
суммарное магнитное поле, действующее на электрон, будет иметь несколько разную
величину. Возникает 2I+1 компонент сверхтонкой структуры (Рис. 1).
Ms=+1/2
MI=+1/2
MI=-1/2
Ms=1/2
Ms= -1/2
MI=+1/2
MI=-1/2
Рис. 1. Схема энергетических уровней электрона в атоме водорода во внешнем магнитном
поле.
40
При наложении на систему переменного магнитного поля соответствующей
частоты будет наблюдаться поглощение электромагнитной энергии. Интенсивность
сигнала ЭПР зависит от разницы заселённостей энергетических уровней. В простейшем
случае невзаимодействующих электронов отношение заселенностей определяется
больцмановским
распределением
n1/n2
=
exp(-E/kT)=exp(-gH/kT).
Из
этого
соотношения следует, что увеличение сигнала ЭПР можно добиться или понижая
температуру, или увеличивая внешнее магнитное поле, или задействовав оба фактора
одновременно.
Теоретически, поглощение электромагнитных волн в приборе ЭПР можно
определять двумя методами:
1. В то время как магнитное поле постоянно, мы изменяем частоту волн.
Максимальное поглощение будет наблюдаться при резонансе, когда h = gβH
2. По техническим причинам мы поступаем по другому:
мы используем
микроволновое излучение при постоянной частоте волн и изменяем магнитное
поле с одновременной его модуляцией посредством модуляции электрического
тока в дополнительной электромагнитной катушке. Это приводит к тому, что мы
измеряем не поглощение A, а регистрируем первую производную поглощения
по полю dA/dH (Рис. 2).
А
dА/dH
Рис. 2. Сигнал поглощения А и первая производная поглощения по полю dA/dH.
ЭПР спектроскопия разделяется на две области: X-диапазон и Q-диапазон.
Характерные значения частот, длин волн и магнитных полей для каждого диапазона
приведены в таблице:
диапазон
Частота (МГц)
Длина волны (см)
Н (кГс)
X
9.5
3.0
3.4
Q
36
0.8
13.0
41
Основные блоки ЭПР спектрометра: микроволновой источник, электромагнит,
ячейка с образцом, расположенная в резонаторе между полюсами магнита, системы
модуляции магнитного поля, записи и обработки сигнала. Блок-схема ЭПР
спектрометра приведена на Рис. 3.
Источником излучения в радиоспектрометре является клистрон, представляющий
из
себя
радиолампу,
дающую
монохроматическое
излучение
в
диапазоне
сантиметровых волн. Аттенюатор позволяет регулировать мощность, поступающую в
резонатор. Размеры резонатора таковы, что в нем образуется стоячая волна.
Электромагнит создает постоянное магнитное поле, необходимое для расщепления
энергетических уровней электронов. Излучение, прошедшее измеряемый образец,
попадает на детектор, затем сигнал детектора усиливается и регистрируется. Излучение
передается от источника к образцу и далее к детектору с помощью волноводов.
Размеры сечения волноводов определяются длиной волны передаваемого излучения.
Важной особенностью спектрометра является синхронное детектирование сигнала
посредством его модуляции высокочастотным переменным полем. В результате
модуляции сигнала происходит его дифференцирование и превращение линии
поглощения в первую производную сигнала.
Ниже приведены характеристики используемого в работе ЭПР спектрометра:
1. магнитное поле 0-7000 Гаусс
2. рабочая частота (СВЧ) 10 ГГц
3. модуляция магнитного поля 0-10 Гаусс
42
Детектор
Микроволновой
источник
Ослабитель
Записывающее
устройство
Двойной Т- Усилитель
мост
Микроволновой
резонатор
Магнит
Образец
Магнит
Катушка модулирующая
поле
Рис. 3. Блок-схема ЭПР спектрометра.
43
Порядок проведения работы
Упражнение 1
Включение спектрометра
1.

включить спектрометр, подождать 20-30 минут.

запустить (загрузить) управляющую программу спектрометра (EprScan на
рабочем столе компьютера)
Подготовить исследуемый образец, вставить пробирку с образцом в
2.
резонатор
Обнаружение сигнала
3.
Основные команды управляющей программы EprScan:
F2 – изменение и установка параметров эксперимента
F3 – запуск и остановка развертки магнитного поля
F5 – запись в файл результатов эксперимента
F6 - выход из программы
Установить следующие параметры в управляющей программе спектрометра
Примечание
Range = 7000
Number of scans = 4
Modulation = 1000 мГс
Phase = 0
Middle
Middle range = 3500 Гс
Усиление = 2*102
середину развертки поля.
range
задает
Attenuation = 1
Time = 30 с
Оптимизация параметров
4.

определить оптимальное значение ослабления выходного сигнала. Для этого
необходимо изменяя усиление сигнала добиться, чтобы спектр занимал весь
экран.

оптимизировать значение модуляции магнитного поля.
Упражнение 2
1.
Измерение ЭПР спектра при оптимальных параметрах.
2.
Обработка и представление результатов эксперимента
3.
(должны быть представлены: рабочая тетрадь с записями, оформленный
график спектра)
44
Контрольные вопросы
1.
В каких соединениях возможно наблюдение сигнала электронного
парамагнитного резонанса.
2.
Какова электронная конфигурация ионов Cu2+, Fe3+,V3+.
3.
Каким взаимодействием определяется тонкая структура спектра ЭПР.
4.
Каким взаимодействием определяется сверхтонкая структура спектра ЭПР.
5.
Чему равен g-фактор свободного электрона.
6.
Чему равен магнетон Бора, ядерный магнетон.
7.
Покажите, что зеемановское взаимодействие для протона существенно
меньше, чем для электрона.
8.
Нарисуйте диаграмму уровней энергии электрона в атоме водорода.
9.
Верно ли утверждение, что ЭПР спектр атома водорода состоит из двух
линий одинаковой интенсивности.
10.
Нарисуйте диаграмму энергетических уровней N14, сколько возможно
переходов и каков будет вид ЭПР спектра.
Литература
[1] В. Лоу. Парамагнитный резонанс в твердых телах. Иностранная литература.
Москва. (1962).
[2] Скрипов Ф.И.. Курс лекций по радиоспектроскопии, ЛГУ (1964);
[3] Chang R.. Basic principles of spectroscopy, McGraw-Hill Kogakusha Ltd.(1971)
[4] А.А. Альтшуллер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс,
Физматгиз (1961).
[5] Д. Пейк «Парамагнитный резонанс», Мир, 1965.
45
Задача 5
ЯМР релаксация в жидкости
Цель работы
Ознакомление с применением метода ЯМР для
исследования теплового молекулярного движения в
конденсированных средах.
Введение
Релаксация - процесс восстановления термодинамического равновесия в системе
после снятия внешнего воздействия. При описании релаксации в веществе используют
представление о спиновой системе вещества, состоящей из совокупности магнитных
моментов или спинов отдельных ядер. Вводятся два параметра спиновой динамики:
времена Т1 и Т2, характеризующие независимые процессы обмена энергией между
спиновой системой и решеткой и перераспределение энергии в спиновой системе,
соответственно. Т1 называется временем спин-решеточной, а Т2 – временем спинспиновой релаксации.
Для каждого типа релаксации выделяют несколько механизмов. Спин-решеточная
релаксация может осуществляться при участии (влиянии), например, следующих
взаимодействий: 1) магнитного диполь-дипольного взаимодействия; 2) электрического
квадрупольного взаимодействия; 3) взаимодействия магнитного момента ядра с
магнитным
полем
поляризованных
электронных
оболочек;
4)
скалярного
взаимодействия между ядрами за счет поляризации электронной оболочки магнитными
моментами
ядер;
5)
спин-вращательного
взаимодействия
между
магнитными
моментами ядер и полем, индуцируемым электронными оболочками за счет
вращательного движения. молекул. Вообще говоря, любой процесс, при котором
возникают флуктуирующие магнитные поля на ядре, является возможным механизмом
релаксации. Во многих случаях преобладающим механизмом является дипольдипольный. В этом случае ядро находится в эффективном поле, складывающемся из
внешнего поля и локальных магнитных полей. Локальное поле создается соседними
дипольными моментами ядер, так как магнитные моменты ядер прецессируют вокруг
46
направления поля Н0, то в точке расположения соседнего ядра локальное поле будет
иметь постоянную составляющую, параллельную Н0 и переменную, перпендикулярную
Н0. Переменная компонента дипольного поля будет оказывать вынуждающее
воздействие на переходы между квантовыми состояниями рассматриваемого спина.
Фактором, осложняющим применение релаксационной спектроскопии, является
большое количество механизмов, формирующих релаксационные процессы (дипольдипольный, действие электронов проводимости, квадрупольные эффекты, магнитное
экранирование и др.) и, следовательно, трудности в интерпретации результатов
эксперимента.
Теория
Ядерные магнитные моменты в веществе ориентированы хаотично и суммарная
намагниченность вещества равна нулю. Поэтому, если поместить такое вещество во
внешнее магнитное поле, то несмотря на прецессию отдельных ядерных моментов с
ларморовской частотой вокруг направления внешнего поля, резонансное поглощение
энергии наблюдаться не будет. Однако через некоторое время после включения
внешнего магнитного поля за счет взаимодействия ядерных магнитных моментов с
магнитным полями других ядер и электронных оболочек установиться тепловое
равновесие между системой ядерных спинов и всеми остальными степенями свободы.
Это приводит к появлению суммарной равновесной ядерной намагниченности образца
и возможности наблюдения макроскопического эффекта ядерного магнитного
резонансного поглощения энергии радиочастотного поля – ядерного магнитного
резонанса. Величина суммарной намагниченности, возникающей в результате этого
процесса, определяется формулой Ланжевена:
M 
N 2
I 1
H0
3kT
I
(1),
где N – число ядерных магнитных моментов, k – постоянная Больцмана, T температура, I – величина спина ядра.
При помещении вещества во внешнее магнитное поле вектор суммарной ядерной
намагниченности будет прецессировать вокруг направления магнитного поля.

Изменения вектора ядерной намагниченности M описывается уравнением:

dM
dt

  M  H 
(2)
Ядерная намагниченность определяется разностью заселенностей энергетических

уровней, поэтому изменение значения M зависит от изменения этой разности. При
47
отсутствии внешнего воздействия, например, радиочастотного поля, разность
заселенностей будет полностью определяться взаимодействием между спиновой
системой и окружением.

Описание изменения вектора ядерной намагниченности M
во времени с
помощью уравнения (2) не учитывает взаимодействие спиновой системы с
окружением. Рассмотрим подробнее по каким законам будут изменяться во времени
продольная M   M z и поперечная M  (по

H0
отношению к направлению магнитного поля)
z
компоненты вектора ядерной намагниченности

в процессе установления равновесного
M
M0
M(t)
Mz(t)
Mz(0)

состояния. Пусть на систему ядерных спинов,
M(0)
помещенных
во
внешнее
магнитное
поле,
действует радиочастотное магнитное поле в
x
направлении перпендикулярном постоянному
полю. Применение импульса радиочастотного
Рис. 1. Проекции вектора ядерной

намагниченности M в
лабораторной системе координат.
магнитного поля определенной длительности

приводит к повороту вектора M на угол 
(Рис. 1).
Восстановление
проекции
M z (t )

вектора M происходит по экспоненциальному
закону с постоянной времени T1:
(3).
M z (t )  M 0  M 0  M z (0)exp( t / T1 )

Если вектор M повернут в неравновесное состояние на угол  = /2, то
M z (0)  0 , и уравнение (3) принимает вид:
M z (t )  M 0 [1  exp( t / T1 )].
Постоянную времени T1 называют временем спин-решеточной или продольной
релаксации, поскольку оно определяет ход процесса установления продольной
компоненты ядерной намагниченности.
В условиях термодинамического равновесия, когда устанавливается статическая
ядерная намагниченность, поперечная компонента вектора M  равна нулю. С точки
зрения классических представлений о спиновой прецессии можно сказать, что в
условиях термодинамического равновесия прецессии спинов
в образце полностью
расфазированы, и, следовательно, ориентации их поперечных компонент равномерно
распределены в плоскости xy в пределах углов от 0 до 2. Поэтому при суммировании
48
получается M  = 0. Однако прецессии магнитных моментов отдельных элементов

объема образца можно сфазировать, повернув вектор M на угол  при помощи
радиочастотного импульса. При этом среднее значение M   0. Если затем снять

фазирующее воздействие, то начнется свободная прецессия вектора M и в результате
действия ряда факторов , вызывающих расфазировку спиновых прецессий, поперечная
компонента M  будет уменьшаться до 0. По аналогии с законом изменения
продольной компоненты и основываясь на том, что, как правило, хаотические
затухающие процессы в природе протекают по экспоненциальным законам, Блох
предложил уравнения, описывающие процесс установления к равновесному состоянию

поперечной компоненты вектора M :
M  (t )  M  (0) exp( t / T2 )
(4).
Постоянную времени T2 называют временем спин-спиновой или поперечной
релаксации, поскольку оно определяет затухание поперечной компоненты ядерной
намагниченности.
Зависимость времени релаксации от параметров, описывающих взаимодействие
магнитных моментов ядер с их окружением, может быть представлена в виде:
1 2 2 h2 c 

T1 1   02 c2
(5)
 2 h2 c 
1
  2 hz2 cz 
T2
1   02 c2
(6)
где  - гиромагнитное отношение,  0 - резонансная частота, hz и h - средние
квадраты локальных магнитных полей в точке расположения ядра, hz - компонента
направленная вдоль и h - поперек внешнего магнитного поля. Эти поля создаются
моментами средних ядер и электронных оболочек.  cz и  c  - времена корреляции средние времена сохранения величин hz и h , зависящие от скоростей молекулярного
движения.
ЯМР релаксация может быть обусловлена различными микроскопическими
механизмами взаимодействия. Поэтому в правую часть выражений (5) и (6) могут
входить несколько членов с различными h и  .
49
Методы изучения ЯМР релаксации
Чтобы измерить время установления равновесия системы ядерных спинов,
необходимо
предварительно
вывести
эту
систему
из
равновесия,
а
потом
зафиксировать изменение суммарной ядерной намагниченности во времени. Удобными
методами измерения времен релаксации являются импульсные методы. Если систему
ядерных
z
спинов
поместить
во
внешнее
магнитное поле H0, то через некоторое время,
большее
Т1 ,
в
системе
установиться
равновесная намагниченность, направленная
y
вдоль внешнего магнитного поля. Если теперь
приложить к системе переменное магнитное
x
поле
T2
H1,
перпендикулярное
H0
и
вращающееся с частотой 0 = H0, то во

вращающейся системе координат момент M
начнет прецессировать с частотой 1 = H1.
900
t
Рис.2. Расфазировка спиновых
прецессий и спад сигнала индукции
после 900 – импульса.
Если через время 900 = /2H1 внешнее поле
будет
выключено,
момент
окажется
ориентирован перпендикулярно магнитному
полю H0. Такой импульс называется 900 –
импульсом.

После выключения 900 – импульса суммарный момент M начнет прецессировать
вокруг внешнего постоянного магнитного поля H0, индуцируя в катушке напряжение,
пропорциональное его величине. Через некоторое время, большее Т2, произойдет
расфазировка отдельных ядерных компонент, и напряжение, наводимое в катушке,
исчезнет (Рис. 2). В принципе, измеряя время спада сигнала ЯМР индукции, можно
измерить Т2. Однако обычно для измерений пользуются методом "спинового эха".
Если после дефазировки спинов за счет неоднородности магнитного поля, когда
сигнал после 900 – импульса исчезнет, подать 1800 – импульс, суммарная
намагниченность восстановит свое значение, и вновь на катушке появиться сигнал
ядерной индукции, который называют сигналом спинового эха (Рис. 3).
Используя 900 – импульс и 1800 – импульс и явление "спинового эха", можно
измерить времена релаксации Т1 и Т2 и определить коэффициент самодиффузии.
50
Метод измерения времени спин-решеточной релаксации Т1
В приборе "Minispec" (Рис. 4) используется двух-импульсная последовательность
(1800 - 900) для измерения Т1 (программа 2). Первый импульс переворачивает
намагниченность в направлении противоположном направлению поля H0. Через время
1 подается 900 –импульс, переворачивающий намагниченность вдоль оси приемной
катушки. При этом измеряется сигнал ЯМР, пропорциональный величине M(). Если
величина намагниченности при равновесии равна M, то относительное изменение
намагниченности определяется из соотношения:
M M   M ( )


 (1  cos ) exp(  )
M
M
T1
В приборе измеряется
(7).
M
для восьми значений автоматически устанавливаемых
M
t=
t
t = 2
Рис.3. Временная диаграмма метода "спинового эха".
интервалов времени  n , которые определяются задержкой DUR 01, меняющейся
согласно
соотношению
n
=
0.02 · 2n · CTS.
Константа
CTS
выбирается
приблизительно равной Т1. При этом выбор константы RD (Relaxation Duration)
определяется временем полной релаксации. Если выбрать RD  5Т1, то величина
M
M
будет не более 0.01, т.е. за это время намагниченность M ( ) почти достигает
равновесного значения
M  . Величины
M ( n )
при различных значениях  n
записываются в регистрах прибора от REG 10 до REG 17 и могут считываться на табло
прибора при нажатии одновременно Shift и REG. В приборе, кроме того, происходит
автоматическое измерение величины Т1. Для этого уравнение (7) логарифмируется и
значений
M ( n ) ,
cos
при
подстановке
y  ln
M   M ( n )
как функция  n . Согласно (7) этот угол равен 1/ Т1.
M
M ,
определяется
угол
наклона
51
Модулятор
Приемник
Образец
Магнит
Регулировка
магнитного поля
Контроль
температуры магнита
Регулировка
магнитного поля
Система обработки
данных
Терминал и дисплей
Печатающее
устройство
Рис.4. Блок-схема прибора "Minispec."
52
Метод измерения времени спин-спиновой релаксации Т2
При измерении времени Т2 (программа 3) используется многоимпульсная
последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (Рис. 5). При этом первый 900 –
импульс поворачивает намагниченность перпендикулярно полю H0, и происходит спад
намагниченности как за счет процессов спин-спинового взаимодействия, так и за счет
расфазировки спиновых прецессий, определяемой неоднородностью поля в образце.
Последовательность многих 1800 – импульсов, разделенных временем 2  . При этом
между двумя последовательными 1800 – импульсами возникает сигнал "спинового
эха", амплитуда которого изменяется по закону (4):
M (t )  M (0) exp( t / T2 ) ,
где М0 – амплитуда сигнала сразу после действия 900 – импульса.
Это простое соотношение справедливо только в случае, когда коэффициет
самодиффузии молекул жидкости достаточно мал (вязкие жидкости). Для случая
маловязких жидкостей амплитуда спинового эха затухает значительно быстрее:
M  M 0 exp( (
t
t
  2 n 2 2 G 2 D 2 ))
T2 12
(8).
Здесь D – коэффициент самодиффузии, G – градиент магнитного поля
(неоднородность поля H0),  - время между 1800 – импульсами в последовательности
Карра-Парселла, n – число импульсов в последовательности,  = 2.67*104 рад/с*Гс –
гиромагнитное отношение для протона.
900
1800
1800
t=
t = 2
1800
1800
t
t
Рис.5. Последовательность Карра-Парселла-Мейбума-Гилла и амплитуда ЯМР
сигнала, максимальное значение которой соответствует условию "спинового эха".
53
В соответствии с (8) коэффициент самодиффузии D при фиксированном
градиенте поля G может быть определен по зависимости спада сигнала спинового эха
от расстояния между импульсами  . При этом удобно определять относительное
изменение величины D. Считая, например, значение Dдля воды при 400С (температура
внутри прибора "Minispec") равным 0.66 сП, возможно, определить его изменение при
изменении температуры. В случае, когда измерение величины Т 2 производиться на
приборе "Minispec", для измерения D достаточно изменить величину  между 1800 –
импульсами с помощью клавиши DUR. При этом, зная величину неоднородности поля
G в области расположения образца, по формуле (8) возможно определить величину D
по графику зависимости ln
M0
 f ( 2 ) .
M
Порядок проведения работы
Прибор "Minicpec" постоянно включен в сеть и находится в режиме "Standby".
При нажатии "Standby" прибор переходит в режим задания программы измерения и
установки параметров. Выбор программы производится одновременным нажатием
кнопок "Shift" и "Aps". При нажатии числа 2 включается программа для измерения Т1.
Программа для измерения Т2 соответствует числу 8. После этого набираются четыре
параметра в нижнем ряду клавиатуры: CST, ENH, ATT, RD. При настройке прибора
параметры должны иметь следующие значения: CST= 8.2, ENH = 0, ATT = 25 , RD = 1.
Значения параметров вводятся кнопкой Ent. Далее в зазор магнита вводится пробирка с
образцом и прибор автоматически включает выбранную программу измерений. При
этом
на
экране
должна
наблюдаться
экспоненциальная
кривая
изменения
намагниченности. В режиме измерений параметры должны иметь следующие значения:
CST  Т1, ENH  1 (целые числа), ATT  25, RD  5Т1. После установки параметров и
нажатия Ent, измерения начинаются путем вставления пробирки с образцом или при
наличии образца в зазоре магнита, путем нажатия кнопки "measure". Далее после
автоматического измерения нескольких точек на кривой релаксации, прибор
рассчитывает параметры релаксации Т1 и Т2 в соответствии с ранее приведенными
формулами.
54
Упражнение 1.
1.
Произвести настройку прибора с наблюдением картины релаксации на
экране.
2.
Измерить величину Т1 для образцов жидкостей с различным содержанием
воды и глицерина.
3.
Построить график зависимости ln(1-Mt/M) = f(t) и из наклона прямых
определить значения Т1.
Упражнение 2.
1.
Произвести измерения величин Т2
для тех же образцов, что и в
Упражнении1.
2.
Сравнить измеренные значения Т1 и Т2 и обсудить их связь с вязкостью и
коэффициентом диффузии D.
Контрольные вопросы
1.
Что такое релаксация. Какова природа механизмов релаксации.
2.
Что такое время спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Зависит ли
время релаксации от температуры.
3.
Каковы характерные времена спин-решеточной релаксации в жидкости.
4.
Метод измерения Т1.
5.
Метод измерения Т2.
Литература
[1] Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Москва (1973).
[2] Вашман А.А., Пронин М.С. Ядерная магнитная релаксация и её применение в
химической физике. Москва (1979).
[3] Вашман А.А., Пронин М.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.
Москва (1986).
[4] Практикум по магнитному резонансу. Под.ред. В.И. Чижика. С-П. Университет.
(2003).
55
Задача 6
Молекулярная подвижность макромолекул в растворе
Цель работы
Определение
молекулярной
подвижности
макромолекул методом ЭПР
Введение
Изучение теплового молекулярного движения биологически важных молекул и
характера их взаимодействия играет чрезвычайно важную роль в понимании
функционирования различных биосистем, физико-химических и биофизических
явлений. Исследование динамических свойств макромолекул, молекул воды, спиртов и
ионов в растворах является актуальной задачей в процессе изучения механизмов
взаимодействия биологически важных макромолекул с растворителем. Параметры
теплового движения макромолекул биополимеров в водной среде могут определять
особенности
протекания
молекулярных
биологических
процессов.
Вопросы
взаимодействия молекул в растворе с молекулами растворителя представляют большой
научный и практический интерес. Это связано не только со значением, которое имеет
вода как растворитель в функционировании живых организмов, но и с влиянием
различных параметров растворителя на
характер броуновского движения молекул,
находящихся в растворе.
Следует отметить, что белки представляют собой хорошую модельную систему и
являются очень удобным объектом исследования, поскольку их размеры, масса и
некоторые другие характеристики исследованы довольно точно и, кроме того, большие
размеры молекул, относительно размеров молекул растворителя позволяют применять
к ним классические законы броуновского движения.
Вращательная подвижность молекул в растворе зависит как от параметров среды,
так и от особенностей структуры и формы молекул. Применение современных методов
исследования позволяет проследить связь молекулярных движений с такими
свойствами среды как кислотность, ионная сила, температура, диэлектрическая
проницаемость, а также зарядовым состоянием молекул, их дипольным моментом,
молекулярным
весом,
формфактором.
В
условиях
функционирования
живого
56
организма перечисленные выше параметры могут претерпевать существенные
изменения. Поэтому для изучения различных биологических процессов, происходящих
в
организме,
необходимы
подробные
исследования
на
модельных
системах
зависимости молекулярной подвижности от различных параметров растворителя и
изменяемых параметров вещества. Такие исследования способствуют развитию
представлений о молекулярных механизмах динамических процессов в растворах,
вносят вклад в понимание молекулярных механизмов взаимодействия биологически
важных молекул в растворах, а также в понимание механизма их вращательного
движения.
Теория
Для описания вращательного движения в растворе разработано большое
количество теорий, использующих различные подходы, которые делятся на два
основных класса. С одной стороны, это гидродинамические подходы, в которых среда
растворителя описывается только в терминах объемных свойств. С другой стороны,
растворитель рассматривается как совокупность отдельных молекул. Между этими
крайними случаями существуют подходы, в которых предпринимаются попытки
сочетать
молекулярные
свойства
и
гидродинамический
формализм.
Гидродинамические модели в целом позволяют описывать вращательную динамику
молекул в жидкостях во временной шкале от секунд до фемтосекунд, что удивительно,
т.к. гидродинамика базируется на объемных свойствах жидкости.
Классическая
теория
вращательного
теплового
движения
исторически
рассматривала молекулярное вращение как диффузию в пространстве углов, причем
процесс переориентации молекул состоит из последовательных некоррелированных
перемещений на бесконечно малые углы. В экспериментальных методах вращательная
динамика
макромолекул
изучается
при
помощи
временных
или
частотных
зависимостей некоторых спектроскопических параметров. Эти зависимости связаны с
корреляционными
функциями
ориентации
некоторого
вектора,
жестко
фиксированного в молекуле. Поэтому на базе той или иной теории обычно проводится
вычисление временных корреляционных функций или их спектров, которые и
сравниваются с экспериментом.
Приведем определение корреляционных функций. Пусть A(t) – функция
динамических переменных
(координат, углов, импульсов, угловых скоростей,
моментов импульса молекул, угловых моментов). Выражение вида
K = <A(t1)/A(t2)>
(1)
57
называется (авто)корреляционной функцией величины A(t), где < > означает
усреднение по ансамблю. Часто имеют дело с нормированными корреляционными
функциями
Knorm(t)
автокорреляционных
=
Нулевые
K(t)/K(0).
функций
называют
моменты
временами
нормированных
корреляции,
т.о.
время
вращательной корреляции:
 в р   K в р (t )dt
(2).
Расчет функции корреляции вращательного движения молекул в жидкости был
проведен в работе Хаббарда [1]. В этой работе рассмотрение вращательного
молекулярного движения ограничивается классическим случаем и принимается, что
угловая
скорость
молекулы
подчиняется
уравнению,
аналогичному
для
поступательного движения:
I


d
    N (t )
dt
(3),
где I – момент инерции молекулы,  - вектор угловой скорости молекулы,  эффективный момент сил трения, N(t) – момент случайных сил, действующих на
молекулу, причем
 N (t )dt  0 . Умножив выражение (3) на (0) и усреднив, получаем:
IdK ( ) / d    K ( )
(4),
т.е. экспоненциальную корреляционную функцию угловой скорости с временем
корреляции j = 1/:
K ( )   (t   ) ( )  (kT / I ) exp(  / I )
(5).
Если допустить, что в условиях термодинамического равновесия распределение
угловых скоростей молекул подчиняется распределению Максвелла:
P( )  (
I 3/ 2
I 2
) exp( 
)
2kT
2kT
(6),
то можно получить функцию плотности условной вероятности изменения угловой
скорости молекул для любого  в виде:


I
W ( , ,  0 )  

 2kT (1  exp( 2 /  j )) 
3/ 2
 I (   0 exp(  /  j )) 2 
exp 

 2kT (1  exp( 2 /  j )) 
(7).
Одновременно с процессом некоррелированного изменения скорости вращения
молекул идет процесс их переориентации, время корреляции которого определяется
как:
 вр 
1
l (l  1) Dвр
(8),
58
где Dвр – коэффициент вращательной диффузии [2]. В случае вращательного движения
коэффициент
вращательной
диффузии
Dвр
связывается
с
коэффициентом
вращательного трения вр:
Dв р  kT /  в р
(9).
Использование такой гидродинамической модели приводит к соотношению,
известному в литературе как соотношение Хабборда:
 j вр 
I
l (l  1)kT
(9),
Условием справедливости которого является приближение слабых столкновений, при
котором выполняется неравенство:
 j   в р
(10).
Коэффициент трения связывается при помощи формулы Стокса с вязкостью
среды :
Dвр 
kT
 вр

kT
8R 3
(11).
В результате время вращательной корреляции (время корреляции молекулярной
ориентации) оказывается равным:
 вр 
8R 3
l (l  1)kT
(12).
Это соотношение Стокса-Эйнштейна-Дебая (СЭД) [2,3]. При определении  в р
методами ЭПР и ЯМР величина l = 2 и  в р определяется как:
 вр 
 вр
6kT

V
kT
(13),
где V – объем молекулы.
Уравнение
Стокса-Эйнштейна-Дебая
является
основанием
большинства
теоретических описаний вращательного движения в жидкостях. Уравнение СЭД
базируется
на
гидродинамической
модели,
связывающей
время
корреляции
переориентации с вязкостью растворителя. Считается, что уравнение СЭД точно
описывает вращательное движение в растворе, если размер молекулы растворителя
много меньше размера молекулы растворенного вещества и при обычных граничных
условиях (условие полного прилипания, отсутствие дополнительных взаимодействий).
С некоторыми модификациями уравнение СЭД позволяет точно предсказывать
поведение малых молекул в растворителях со сравнимым размером молекул. Эти
модификации расширяют уравнение СЭД путем включения граничных условий для
59
описания более широкого круга взаимодействий между растворенным веществом и
растворителем.
Граничное условие прилипания уравнения СЭД предполагает, что бесконечно
тонкий слой растворителя возле поверхности растворенной молекулы движется вместе
с поверхностью. Альтернативой этому является граничное условие проскальзывания,
при котором растворитель возле поверхности движется независимо от растворенной
молекулы. Модифицированное уравнение СЭД было предложено Кивельсоном [4]:
 вр 
V
( fC )
kT
(14),
где V – объем молекулы растворенного вещества, f – переменный параметр, зависящий
от формы молекулы (f  1), С – параметр, учитывающий изменение граничных условий.
По Стоксу-Эйнштейну-Дебаю f = C = 1.
Для частиц произвольной формы получить теории аналитическое выражение для
коэффициентов трения не удается. Для некоторых частных случаев проведены
численные расчеты. Для граничного условия прилипания С = 1. Для граничного
условия проскальзывания С может быть определено из расчетов [5].
Для молекул биополимеров, несмотря на их большой заряд и дипольный момент,
добавка ко времени корреляции должна быть невелика. Исследование вращательной
подвижности молекул в жидких растворителях использовалась многими авторами как
средство определения конформации растворенного вещества, взаимодействия его с
растворителем, а также локальной структуры растворителя. Исследования показывают,
что, хотя применение формулы СЭД к вращению больших несферических молекул в
дискретных растворителях неочевидно, заряженные молекулы с молекулярной массой
М = 300 – 1000 в растворителях в водородными связями с вязкостью 1.5 сП следуют
предсказаниям теории с граничным условием прилипания. Однако для больших
макромолекул, какими являются молекулы белков, следует пользоваться теорией,
предложенной Н.В. Бриллиантовым [6].
В этом случае уравнение (3) должно быть изменено путем включения
дополнительного
члена
Мel
–
момента,
обусловленного
электрическим
взаимодействием заряженных броуновских частиц [6]. Этот момент представляет собой
сумму двух слагаемых Mqp и Mpp, связанных с заряд-дипольным и диполь-дипольным
взаимодействием. При этом расчитанный коэффициент вращательной диффузии будет
зависеть как от концентрации растворенных макромолекул с, так и от величины заряда
q и дипольного момента p растворенной макромолекулы белка:
60
0.16 p 4
1.04 p 4 q 2
0
Dвр  Dвр
{1  c[

]}
12 2 (kT ) 2 r 6 6 2 (kT ) 2 r 4
(15),
0
где Dвр
рассчитывается по формуле (11).
Применение соотношения (15) для растворов белков показывает, что при малых
их концентрациях (менее 4%) в водных растворах действительно Dвр возрастает, а
время корреляции  в р падает с увеличением концентрации протеина. Это явление было
названо аномалией вращательной подвижности заряженных макромолекул [7].
Для измерения времен корреляции существуют прямые спектральные методы.
Одним из таких методов является метод электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР).
Метод спиновых зондов
Метод спиновых зондов и меток позволяет получить информацию о важных
типах молекулярного движения, например, движении примесных молекул, меченых
фрагментов больших биомолекул. Роль зондов и меток играют обычно стабильные
нитроксильные радикалы, которые либо растворены в веществе в небольшой
концентрации (зонды), либо ковалентно связаны с определенными участками
макромолекул (метки).
Нитроксильные радикалы представляют собой стабильные в обычных условиях
парамагнитные молекулы с общим фрагментом NO, который содержит неспаренный
электрон. Основная структура спектра ЭПР нитроксильного радикала – триплет. Это
вызвано анизотропным сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядром
атома азота 14N (I = 1).
Случаи быстрого и медленного вращения частицы
В теории обычно рассматривают случаи быстрого и медленного вращения
частицы. Характерные спектры в области быстрого и медленного вращений
представлены на Рис. 1.
61
Рис. 1.Спектры нитроксильных радикалов
а) в области быстрого вращения,
б) в области медленного вращения.
Случай быстрого вращения задаётся условием:
 вр
1
~ 108 c
H
(16),
где H – характерная ширина сверхтонкой компоненты спектра ЭПР
неподвижных радикалов. В записи ЭПР спектров в виде первой производной спектра
поглощения
как
функции
магнитного
поля
интенсивность
линии
обратно
пропорциональна квадрату ширин. Используя теорию Рендфилда, в которой
связываются ширина линии и время корреляции переориентации, можно получить:
 I 1 
 1
 I1

 в р1  665H 1 
 в р2
 I

 673H 0  0  1
 I1

(17),
где H – расстояние (в Гс) между экстремумами, I-1, I-0, I1 – амплитуды компонент
спектра ЭПР, вр - выражено в пикосекундах. Эти соотношения применяют для
определения  в интервале 6  1011c   вр  109 c .
62
Рис. 2.Спектры ЭПР 1% раствора альбумина
а) в воде, б) в 90% растворе глицерина.
Для области медленного вращения характерно нарушение лоренцевой формы
линий и их взаимного расположения. В отличии от быстрых вращений в этой области
спектры ЭПР нельзя описать в виде простой суперпозиции линий Лоренца. Рассмотрим
ситуацию, когда спектр ЭПР все ещё зависит от движения, то есть движение является
не настолько медленным, чтобы спектр ЭПР совпадал с предельным спектром твердого
тела. Для нитроксильных радикалов это, обычно, означает, что мы рассматриваем
интервал
времен
корреляции
3 109 c   вр  106 c .
вращения
Этот
интервал
соответствует нитроксильным зондам в вязких средах или нитроксильным спиновым
меткам, связанным с макромолекулами.
В данной области времен существует несколько методик определения времени
вращательной подвижности. Одна из самых распространенных – метод Макк-Келли.
Макк-Келли
предложил
выражение
для
расчета
времени
вращательной
подвижности в виде [8]:
 вр  a(1 
Az I
Az
)b
(18),
где Az – константа сверхтонкого взаимодействия в направлении оси вращения
макромолекулы в очень вязком растворе, например, в растворе глицерина. AzI константа сверхтонкого взаимодействия в направлении оси вращения макромолекулы в
воде. При этом a  8.5  10 10 и b  1.16 . Значения Az и
AzI определяются
экспериментально из вида ЭПР спектров (Рис. 2).
63
Порядок проведения работы
Выполнение работы предусматривает знакомство с эффектом электронного
парамагнитного резонанса, устройством и принципом работы ЭПР спектрометра
(Задача 4). Подробное описание подготовки к измерению спектров ЭПР дано в
Упражнении 1 Задачи 4.
Упражнение 1.
1.
Получить
характерный
спектр
в
области
быстрого
вращения.
Оптимизировать параметры эксперимента.
2.
Рассчитать значение времени
корреляции переориентации в области
быстрого вращения (формула (15)).
3.
Сравнить значение времени
корреляции переориентации в области
быстрого вращения со значением, рассчитанным согласно формуле СтоксаЭйнштейна Дебая.
Упражнение 2.
1.
Получить характерные спектры макромолекул биополимера в области
медленного вращения в воде и растворе глицерина.
2.
Рассчитать значение времени корреляции переориентации.
3.
Сравнить значение времени
корреляции переориентации в области
медленного вращения (формула (16)) со значением, рассчитанным согласно
формуле Стокса-Эйнштейна-Дебая.
64
Контрольные вопросы
1.
Граничные условия прилипания и проскальзывания.
2.
Соотношение
Стокса-Эйнштейна-Дебая.
Условия
применения
не
модифицированного уравнения Стокса-Эйнштейна-Дебая.
3.
Можно ли применять уравнение Стокса-Эйнштейна-Дебая к растворам
биополимеров.
4.
В чем состоит метод спиновых зондов.
5.
Какова основная структура ЭПР спектра нитроксильного радикала.
6.
Каковы характерные времена вращательной корреляции для случаев
быстрого и медленного вращения.
7.
В чем особенность определения времени вращательной корреляции в
случае медленного вращения молекул в растворе.
Литература
[1] Habbard P. Theory of nuclear magnetic relaxation by spin-rotation interaction in liquids.
Phys.Rev.B 131(1963)1155.
[2] Дебай П. Полярные молекулы. М. 1934.
[3] Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. Сб.статей 1936.
[4] Kivelson D., Kivelson M.J., Oppenheim I. Rotational relaxation in fluids. J. Chem.Phys.
52(1970)1840.
[5] Hu C.M., Zwanzig R. Rotational friction coefficients for spheroids with the slipping
boundary condition. J. Chem.Phys. 60(1974)4354.
[6] Бриллиантов Н.В. и др. Вращательное броуновское движение полярных молекул в
растворах. ДАН 304(1989)340.
[7] Петрусевич Ю.М., Берловская Е.Е. Аномалия коэффициента вращательной
подвижности заряженных протеинов, исследованная методом ЭПР. Вестник
Московского Университета. Серия "Физика, Астрономия" 6(1995)45.
[8] Метод спиновых меток. Под ред. Берлинера. М. 1979
65
Справочная информация
Эрг
см –1
eV
kT
MHz
1 Эрг
1
5.04·10 15
6.24·10 11
7.24·10 15
1.51·10 20
см-1
1.99·10 –16
1
1.24·10 –4
1.44
2.99·10 4
1 eV
1.60·10 –12
8066
1
1.16·10 4
2.42·10 8
kT
1.38·10 –16
0.695
8.62·10 –5
1
2.08·10 4
MHz
6.63·10 -21
3.336·10 -5
4.36·10 -9
4.79·10 -5
1
Фундаментальные постоянные
Постоянная Планка 1.05·10 –34 Дж*с
Постоянная Больцмана 1.38·10 –23 Дж/К
Заряд электрона 1.6·10 –19 Кл
Масса электрона 9.1·10 –31 кг
Масса протона 1.67·10 – 27 кг
Скорость света 2.99·10 8 м/c
Радиус Бора a0 = h2/42me2 0.53·10 –10 м
Магнетон Бора В = eh/4mc 9.27·10 –24 Дж/Т
Ядерный магнетон 5.05·10 –27 Дж/Т
g-фактор свободного электрона 2.002322
g-фактор протона 5.5854
66