Министерство образования и науки Российской Федерации САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Министерство образования и науки Российской Федерации
САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
Л.Г.Панова
НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Учебное пособие
по курсу «Химия и технология полимерных
композиционных материалов»
для студентов специальности 250600
направления 550800
дневной и заочной форм обучения
Саратов 2010
УДК 678.01
ББК 35.719
П 16
Рецензенты:
Кафедра физической химии
Саратовского государственного университета
Доктор технических наук, профессор, зам.директора по науке
НИИ «Промышленная экология»
Л.Л.Журавлева
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного технического университета
Панова Л.Г.
П 16 Наполнители для полимерных композиционных материалов:
учеб. пособие / Л.Г.Панова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.68 с.
Содержит теоретически е основа создания дисперсно-наполненных и волокноармированных композиционных материалов, свойства наполнителей и взаимосвязь их
со свойствами композиционных материалов.
Предназначено для студентов специальности 250600, направления 550800 дневной и заочной форм обучения.
УДК 678.01
ББК 35.719
I SBN 978-5-7433
2
© Саратовский государственный
технический университет, 2010-07-06
© Панова Л.Г., 2010
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ПЭ
ПЭНП
ПЭВП
ПП
ПА
ПВХ
ПАВ
ПКМ
КМ
ПС
КК
ФФС
АБС
ФАО
МФС
УПС
АВС
Тст
Gр
Gиз
Gсж
Ер
V
S

полиэтилен
полиэтилен низкой плотности
полиэтилен высокой плотности
полипропилен
полиамиды
поливинилхлорид
поверхностно-активные вещества
полимерные композиционные материалы
композиционные материалы
полистирол
карбонат кальция
фенолоформальдегидные смолы
акрилонитрилбутадиенстирол
фенолоальдегидные олигомеры
межфазный слой
ударопрочный полистирол
акрилонитрилбутадиенстирольный пластик
температура стеклования
разрушающее напряжение при растяжении
разрушающее напряжение при изгибе
разрушающее напряжение при сжатии
модуль упругости при растяжении
удельное объемное электрическое сопротивление
удельное поверхностное электрическое сопротивление
плотность
3
ВВЕДЕНИЕ
Наполнение – это сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную
границу раздела с непрерывной полимерной фазой (матрицей) [1].
Наполнение – один из основных способов создания композиционных
материалов, резин, клеев, компаундов, лакокрасочных и других материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Наполнению и армированию полимеров столько же лет, сколько самим этим материалам.
Армирование синтетических полимеров началось с промышленного
производства фенолоформальдегидных смол Л.Г.Бекелендом в 1909 году.
Ограниченную ударную вязкость его бакелитов он устранял добавкой древесных и асбестовых волокон, сукна, отходов текстиля, шерстяной и асбестовой ткани.
В настоящее время важное значение наполнение имеет при получении: резин на основе большинства синтетических каучуков, характеризующихся низким межмолекулярным взаимодействием; композиционных
материалов с применением термореактивных (феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и других смол), при
отверждении которых формирование трехмерной густосетчатой структуры
сопровождается значительной усадкой; термопластов конструкционного
назначения на основе полиамидов, полиолефинов (полиэтилена и полипропилена), поливинилхлорида, поликарбонатов, политетрафторэтилена и
др.
В подавляющем большинстве для получения наполненных полимерных материалов применяют твердые наполнители и такие материалы относят к полимерным композиционным материалам (ПКМ).
4
1. ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Современная техника использует 4 основных группы (класса) материалов со специфическим комплексом технологических и эксплуатационных свойств: металлы, керамика, полимерные и углеродные материалы. Их
свойства определяются прежде всего типом связей, образующих соответствующие структуры; металлы – металлическая связь (соединения ионов в
кристалле при помощи свободных подвижных электронов) с энергией связи 110-350 кДж/моль; керамика – ионная, углеродные материалы – сопряженные ковалентные связи.
Кроме того, присутствуют связи: водородная с энергией связи до 50,
обычно 13-30 кДж/моль; ван-дер-ваальсовое взаимодействие (дисперсное
до 40; ориентационное до 20 и диффузионное до 2 кДж/моль).
В конкурирующих с полимерными композиционными материалами
(ПКМ) областях известны следующие тенденции развития:
- В металлах - литий-алюминиевые сплавы, дающие выигрыш в весе
до 15%; дисперсно-упрочненные сплавы (выбираются эвтектики, в которых одна из составляющих кристаллизуется в виде волокон с длиной кристаллов больше критической); аморфные металлы, в основном радиошумопоглощающие), имеется до 100 технологий аморфизации металлов; металлы с памятью; металлические КМ. Трудностями в области металлов являются: уход горных выработок на глубину, вовлечение в разработки все
более бедных руд (для меди с содержанием 0,5%), что приводит к росту
цен. Разведанные запасы не создают проблем, из расчета уровня добычи
1985 г: по железной руде, хрому, литию и др. до 2100; молибдену – до
2070; никелю – до 2060; меди – до 2050; цинку – до 2030; вольфраму, олову и нефти – до 2020 года. Кроме того, технология производства стали в
России из передовой в начале 50-х годов стала теперь отстающей.
- В керамике керамические покрытия на металлах и углеродуглеродных материалах (начали применять французы на самолете «Гермес»); борные волокна; карбид-кремниевые волокна; объемная керамика;
керамические КМ (наиболее типичны кварц-кварцевые, применяемые для
покрытия самолета «Буран», выдерживающие температуры от 1200 до
1600оС на обтекателе и крыльях), получают спеканием супертонких
(наружный диаметр 1 мкм) волокон с керамической матрицей; высокотемпературная сверхпроводящая керамика.
Прогрессирующее вытеснение стали и алюминиевых сплавов новыми ПКМ связано с их уникальными свойствами. Еще в 1928 г. будущие
академики А.П.Александров и С.Н.Журков установили, что стеклянная
нить диаметром 22 мкм имеет прочность 220 Н/мм2, диаметром 2,5 мкм –
5
5600 Н/мм2, то есть в 25 раз выше. Вот почему специалисты обратились к
волокнам, изготавливая их из стали, стекла, бора, углерода, оксидов алюминия, органических соединений. При этом установлено, что максимальной удельной прочностью (измерена в километрах и характеризуется длиной свободно висящего каната, при которой он разрывается под действием
собственной массы) обладают не стальные, а углеродные волокна. Они в 5
раз легче стали и в 3 раза превосходят по прочности ее лучшие сорта. А
свободная длина каната из сверхпрочных органических волокон в 25 раз
превышает длину стального каната. Удельный модуль упругости наиболее
высокомодульного углеродного волокна почти в 20 раз превосходит
удельный модуль упругости стали. Одним из примеров влияния модуля на
конструкцию является самолет со стреловидностью крыльев, направленной вперед (схема «утки»), а не назад, как обычно. Такая конструкция дает
крупный аэродинамический выигрыш, но при этом от крыльев требуется
очень высокая жесткость, что не обеспечивает ни один металлический
сплав. Реализовать такой проект удалось только применением ПКМ – углепластика.
По типу матриц КМ разделяют на три класса: полимерные, металлические, керамические [2].
В качестве армирующих систем в самолетостроении и аэрокосмической технике используют: борные волокна, но технология их получения
сложна и волокна дороги и тяжелы; углеродные волокна (получают из полиакрилонитрильных и вискозных волокон или нефтяных и каменноугольных пеков). Используют их и с полимерной и с углеродной матрицами.
Углерод-углеродные КМ имеют высокую жаропрочность и применяются в
головных частях ракет. Они не отторгаются организмом и пригодны для
эндопротезов – костей, суставов, частей черепной коробки, корней зубов,
на которых после вживления устанавливаются фарфоровые или полимерные коронки.
При очень высоких температурах более жаростойкими являются менее прочные, чем углеродные, волокна из карбида кремния. Они производятся в виде «усов» и непрерывных бескерновых волокон, разработаны в
Японии и названы никалоном. Используются и с полимерной матрицей и с
матрицей из карбида кремния.
В 1971 году американская фирма Дu-Роnt (США) выпустила первые
партии органических арамидных волокон типа кевлар.
Аналогичные волокна произведены в Нидерландах - тварон, в Японии – технор, в бывшем СССР – терлон, СВМ, вниивлон, армос и ряд их
модифицированных аналогов. Интерес представляют новые классы волокон на основе жидкокристаллических полигетероциклов и термотропных
полимеров (полибензозолов, полиазометилов и др.).
6
Практическую реализацию получили высокопрочные волокна из
сверхвысокомодульного полиэтилена. Половина потребления таких волокон идет на изготовление канатов, шлемов, ремней, спортивных товаров,
бронекасок, пуленепробиваемых жилетов. Жесткость таких волокон в 10
раз больше, чем капроновых.
Базальтовые волокна созданы в Институте проблем материаловедения АН Украины под руководством академика В.И. Трефилова и превосходят стеклянные по термостойкости и химической устойчивости. Использование базальтобетона вместо железобетона позволяет сократить применение арматурной стали на 5-10 млн т ежегодно.
Создан, впервые в Голландии, металлополимерный материал – арал
(арамидные волокна – алюминий). Имеет в сравнении с алюминиевыми
сплавами пониженную плотность, значительно более низкую скорость
развития усталостной трещины и выдерживает большее число циклов до
разрушения при усталостных испытаниях. Он предназначается для обшивки фюзеляжа и отдельных элементов нижней обшивки крыла.
В транспортных самолетах-гигантах «Руслан» и «Мрия» генерального конструктора П.В.Балабуева использовано 6 тонн КМ, что позволило
сэкономить 16 тонн металла, снизить расход топлива за период эксплуатации на 20000 тонн. КМ применены также в трансконтинентальном самолете ИТ-96 генерального конструктора И.В.Новожилова и пассажирском самолете ТУ-204 генерального конструктора А.А.Туполева. В вертолете генерального конструктора С.В.Михеева из КМ изготовлено 60% всех узлов и деталей, вследствие чего его масса уменьшилась, что позволило повысить защиту летчика, увеличить боекомплект, ресурс увеличился в 2-3
раза, а трудоемкость изготовления снизилась в 1,5-3 раза.
Американский самолет «Вояджер», совершивший беспосадочный
облет земного шара, полностью изготовлен из КМ.
В проектируемых аэрокосмических самолетах, летающих со скоростью несколько тысяч км в час на высоте 3 км и способных достигать
Владивостока или Нью-Йорка за 1 час, также предусмотрено широкое использование КМ. Использование дорогих углепластиков в европейских
аэробусах А320-А360 существенно повышает их долю в общей стоимости
фюзеляжа от 20,5 до 73,8%, однако затраты на изготовление фюзеляжа
уменьшаются с 79,5 до 22,9%, снижается масса, что позволяет снизить
расход топлива, увеличить массу полезного груза и дальность полета.
Кроме того, в случае катастрофы время разрушения конструкции из алюминиевых сплавов составляет 1 минуту, при использовании обшивки типа
сэндвич из углепластика 51 мин.
В последние десятилетия ХХ века все шире КМ начали использоваться в автомобилестроении и в других видах транспортных средств. При
этом используются более дешевые стеклопластики и органопластики.
7
Причем, выпускаются серийные машины с широким применением стеклопластиков. Автомобиль «Корвет» имеет из ПКМ: кузовые панели, панели
обрамления, облицовки радиаторов, боковины переда кузова, обрамление
окон, а также детали, подвергающиеся высоким нагрузкам: детали бампера, рессоры, панели и других.
На автомобилях фирмы «Рено» – крышка из стеклопластика, стеклопластиковые кузова на автомобилях фирм «Симка», «Лотус», стеклопластиковые колеса на некоторых автомобилях фирмы «Ситроен» и т.п.
Экономический эффект от снижения массы изделия за счет КМ всего
на 1 кг составляет в долларах: для самолета – 150; вертолета – 300; ракеты,
спутника – 10000, космической станции 50000. Удельные затраты энергии на производство (кВт.ч) 1 кг готового изделия: эпоксиуглепластик 72,7; сталь – 200,4; алюминий – 392,4; титан – 1543,2. Основными преимуществами КМ являются: уменьшение веса, экономия топлива, коррозионная стойкость, уменьшение опасности для человека при аварии,
укрупнение деталей, уменьшение шума и вибрации, снижение расходов на
производство, более низкие капитальные затраты. Но при этом необходимо решить следующие задачи: разработать высокоскоростные процессы
изготовления узлов и деталей из КМ, соответствующих ритму конвейера;
создать разветвленную сеть предприятий, преимущественно мелких, для
ремонта деталей из КМ и переработки отходов.
В Российской Федерации работы по созданию транспортных
средств из КМ в начале пути. Причин для этого много. Одна из них - совершенно недостаточная информация о КМ, методах их переработки и
свойствах.
2. НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
2.1. Определение ПКМ. Цели наполнения
Под ПКМ понимают гетерофазные, многокомпонентные материалы,
имеющие непрерывную фазу, называемую связующим на технологической
стадии и матрицей в процессе эксплуатации, принимающей внешние
нагрузки и передающей их на усиливающую фазу – наполнитель.
Условиями существования ПКМ являются непрерывность матрицы и
взаимодействие составляющих его фаз.
К ПКМ относят [2]:
- наполненные полимеры, содержащие дисперсные минеральные или
органические наполнители (мел, тальк, технический углерод, каолин, порошки металлов, древесная мука, монокристаллические «усы» и другие), а
также дискретные волокна;
8
- полимеры, содержащие непрерывные неорганические или органические волокна (стеклянные, борные, базальтовые, металлические, углеродные, органические, полимерные), расположенные в матрице анизотропно или хаотично;
- смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в
друге, характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы в матрице другого полимера.
По классификации, предложенной Л.Сперлингом, к ПКМ также относят: лакокрасочные покрытия, пенопласты и системы типа пропитанных
полимерами керамики, бетона, древесины.
Газообразные и жидкие наполнители позволяют получать пено- или
поропласты, а также содержащие жидкости материалы.
В результате наполнения полимеров газом получают легкие тепло-,
звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими
свойствами пено- и поропласты. Из наполненных жидкостью (вода, минеральные масла, жидкие смазки, ароматизирующие, антисептические и другие вещества) полимеров изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и другие материалы.
Наполнители вводят в полимеры со следующими целями: придания
полимерам эксплуатационных свойств, которыми полимеры не обладают
(тепло-, электропроводности, фрикционных или антифрикционных, пониженной горючести); улучшения технологических свойств и перерабатываемости (повышения или снижения текучести, улучшения формоустойчивости, снижения усадки);
изменения в широких пределах физикомеханических, химических, оптических свойств; утилизации отходов и
решения экологических задач, расширения ассортимента; снижения стоимости.
Первыми наполнителями для ПКМ были природные органические и
минеральные дисперсные материалы. Позднее были использованы синтетические продукты, и, наконец, появились специально синтезированные
наполнители со специальными свойствами [5].
Естественно, что сначала были пущены в дело наиболее дешевые
природные наполнители и некоторые виды промышленных отходов, так
как первая цель, которую пытались достигнуть, вводя наполнители, - это
удешевить материал. Позднее оказалось, что с помощью хорошо подобранных наполнителей можно: понизить стоимость материала, сэкономив
полимерное связующее, и улучшить технологические и потребительские
свойства материала.
Примером столь эффективного решения является кабельный пластикат на основе поливинилхлорида, наполненный карбонатом кальция.
Вследствие высокой плотности ПВХ (1400 кг/м3) объемная доля наполнителя при введении 20-25% масс. мела обеспечивает значительную эконо9
мию полимера и снижение стоимости ПКМ. Положительным является
также возможность переработки ПВХ – компаундированием. Дополнительные издержки на подготовку и дозирование наполнителя в смесительную аппаратуру минимальны. Вследствие этого, практически весь кабельный пластикат на основе ПВХ в мировой практике производится наполненным. Подобная ситуация характерна для большинства реактопластов,
например для фенопластов и полиэфирных смол.
Более легкие полимеры – полиолефины, полиамиды, полистирол –
оказываются в менее выгодном положении. Объемная доля наполнения
(при введении 20-30% масс. тяжелых минеральных наполнителей) составляет 12-17% и экономия полимера не компенсирует затраты на введение
даже самых дешевых наполнителей. В этих случаях решающее значение
приобретает выигрыш в технологических и потребительских свойствах
ПКМ, оправдывающий дополнительные затраты на производство материала [1-6].
Характерно в этом смысле изменение подхода к основным целям
наполнения. Первоначально при использовании наполнителей решалась
задача экономии дефицитного полимерного сырья путем максимального
использования дешевых минеральных наполнителей. Эта цель оказалась
нереальной.
Наполнение дает возможность реализации комплекса новых свойств,
расширения областей применения. Замена ненаполненных полимеров на
наполненные представляет собой только один из возможных вариантов
использования ПКМ, причем весьма ограниченный.
Примером ПКМ, для которых увеличение стоимости, по сравнению
с ненаполненным материалом, компенсируется улучшением эксплуатационных свойств, являются термопласты, наполненные короткими стеклянными волокнами. Стоимость стеклянных волокон на мировом рынке выше
стоимости пластмасс общего назначения и большинства конструкционных
пластиков. С учетом дополнительной стоимости аппретов и модификаторов, а также затрат на компаундирование цена ПКМ оказывается в 1,5-2
раза выше цены полимера. Однако у стеклонаполненных термопластов
(новый класс конструкционных материалов, обладающих улучшенными
показателями) прочностные свойства и жесткость в 1,5-2 раза выше, чем у
матричных полимеров; деформационная теплостойкость полукристаллических матриц возрастает до температуры их плавления; растет стабильность
размеров, снижается ползучесть под нагрузкой. Именно благодаря новому
комплексу свойств, а, следовательно, и новым областям применения, эти
материалы становятся экономически эффективными при более высокой
стоимости, заменяя металл и другие конструкционные материалы.
В Российской Федерации, несмотря на большие запасы минерального сырья, производство высококачественных наполнителей налажено в яв10
но недостаточных количествах. К разряду дефицитных относятся наиболее
распространенные: карбонат кальция, тальк, каолин. Крайне мало производится стекловолокна. Многие наполнители (например, слюда, гидрат
окиси алюминия, стеклосферы) имеют ограниченный промышленный выпуск.
Поиск дешевых наполнителей, фосфошлаков, шламов, известковой
муки, золы тепловых электростанций и других, получаемых из отходов
производства, продолжается. Наибольший интерес эти наполнители представляют для создания ПКМ, используемых как строительные материалы,
дренажные и оросительные трубы и другие изделия. Любопытен метод
расчета экономического эффекта в производстве труб. Тонна ПКМ стоит
дороже тонны ненаполненного полиэтилена и имеет большую объемную
массу. Однако, если считать трубу, произведенную из наполнителя, довеском к полиэтилену, то в пересчете на погонные метры это дает выигрыш.
Велики потенциальные возможности использования органических
наполнителей. До сих пор основными наполнителями этого типа являлись
опилки и древесная мука. Последняя производится по весьма трудоемкой
технологии и используется, главным образом, в производстве пресспорошков. За рубежом используют тонкодисперсную целлюлозу и молотую ореховую скорлупу.
Создана, еще в СССР, упруго деформационная технология измельчения органических материалов под воздействием давления и сдвига. Однако широко эта технология для производства порошковой целлюлозы,
древесной муки, порошковой льняной костры (при огромных ресурсах этого сырья) не внедрена. Основная причина – отсутствие производственного
оборудования.
Упруго деформационная технология оказалась весьма эффективной
для получения еще одного органического наполнителя – тонкоизмельченных порошков резины с размером частиц 100-500 мкм. Ресурсы сырья для
ее производства огромны – отходы резинотехнической промышленности,
изношенные шины. Шинная и резинотехническая отрасли промышленности смогут использовать только часть этих порошковых материалов при
организации массового их производства. Тонкодисперсная порошковая резина представляет собой своеобразный наполнитель для пластмасс. Простое механическое смешение не дает значительного улучшения свойств
ПКМ – материал становится хрупким. Однако частичная химическая прививка резины в пластику позволяет получать ударопрочные термопластичные материалы. В США имеется широкое промышленное производство
«резинопластов» – термопластичных ударных материалов на основе тонкодисперсной резины, химически привитой к полиэтилену высокой плотности.
11
За рубежом для размола резины и пластмассы применяют, главным
образом, криогенную технологию, основанную на ударном измельчении
охрупченных при низкой температуре материалов. Эта технология не
находит широкого применения из-за высокой энергоемкости. Преимущества упруго деформационной технологии состоят в использовании рабочих
температур 20-150оС в зависимости от типа измельчаемого материала, в
значительно меньших энергозатратах, а также в возможности совместить
измельчение с химической модификацией материала.
В последние годы для тонкого измельчения твердых органических
веществ, включая отходы, за рубежом стали применять струйные мельницы специальной конструкции типа «Ультра-ротор», в которых материалы
превращаются в порошок в квазихрупком состоянии, достигаемом при высокой скорости движения. Конкуренция измельчающих технологий (криогенной, упруго деформационной и квазихрупкой) должна значительно
расширить возможности использования органических наполнителей.
Дешевые наполнители составляют значительную долю от общего
производства наполнителей. Все большее внимание параллельно уделяют
дорогим специально синтезированным наполнителям, обеспечивающим
максимальную реализацию новых комплексов свойств. Сейчас существуют три основных типа ПКМ на основе специально синтезированных
наполнителей:
- ПКМ с повышенной электропроводностью, жесткостью и теплостойкостью на основе армирующих наполнителей;
- ПКМ с повышенной электропроводностью и теплопроводностью,
сохраняющие высокие механические свойства;
- ПКМ, обладающие негорючими свойствами.
В первом случае используются широко распространенные стеклянные волокна, а также угольные органические, синтетические, нитевидные
монокристаллы и даже экзотические монокристаллы, полученные из полиформальдегида и применяемые в акустических системах. Применение
нитевидных монокристаллов крайне ограничено из-за их высокой цены.
Для увеличения электро- и теплопроводности ПКМ долгое время использовали сажу, графит, металлические порошки в различных комбинациях. Недостатком этих, относительно дешевых, наполнителей является
необходимость вводить их в больших количествах, что приводит к резкому
ухудшению механических свойств ПКМ. Углеродные волокна, полученные из пиролизованного полиакрилонитрильного волокна, обеспечивают
ПКМ высокую жесткость в сочетании с электро- и теплопроводностью.
В 1974 г., впервые на мировом рынке появились металлизированные
стеклянные волокна. Чаще всего для этой цели используют никель, менее
других склонный к окислению. Другим часто используемым металлом является алюминий. Алюминиевые волокна в опытном масштабе производи12
ла одна из американских фирм. В 1979 г. был организован промышленный
выпуск быстро кристаллизующихся алюминиевых чешуек (1000х1300х30
мкм). Этот наполнитель оказался особенно эффективен для создания теплопроводных ПКМ.
В 1984 г. в Японии был испытан новый электропроводящий наполнитель – слюда, металлизированная никелем. Малые размеры частиц при
высоком значении характеристического отношения (длина, толщина)
обеспечили высокую технологичность и эффективность. В конце 70-х годов была разработана технология получения тонких (8 мкм) волокон из
нержавеющей стали. Они обеспечивают наибольшую проводимость при
минимальных концентрациях в ПКМ при длине от 1 до 6 мкм. Их инертность, прочность и низкая концентрация (менее 7% по объему) обеспечивают сохранение исходных механических свойств матричного полимера.
2.2. Классификация наполнителей
В качестве наполнителей термо- и реактопластов чаще всего применяют твердые вещества, дисперсные (порошкообразные) или волокнистые
в виде волокон, нитей, жгутов, холстов, нетканых материалов, тканей, бумаги, пленок, сеток, шпона. И композиционные материалы называют дисперсно-наполненными и волокноармированными.
В связи с эффектами, достигаемыми при введении наполнителей в
полимерную матрицу, существует условное разделение наполнителей на
активные, то есть усиливающие (в основном, улучшающие физикомеханические свойства) и неактивные, при введении которых происходит
изменение цвета материала, снижается его стоимость, но не наблюдается
заметного улучшения свойств материала [2]. Условность этого разделения
очевидна, поскольку активность наполнителей – недостаточно четкое
определение, так как один и тот же наполнитель может быть активен по
отношению к одному и не активен по отношению к другим полимерам.
По химической природе дисперсные наполнители подразделяют на:
-минеральные (неорганические)- мел, каолин, тальк, слюда, силикаты (асбест, вермикулит, пемза), порошки металлов или их сплавов и другие;
-органические – древесная мука, мука из скорлупы орехов, сажа
(технический углерод), кокс, графит и другие.
К неорганическим волокнистым наполнителям относят стеклянные,
борные, асбестовые волокна; волокна из кварца, базальта, керамики, молибдена и вольфрама.
К природным органическим волокнам относят: хлопок, лен, джут,
рами.
13
Химическими волокнами являются: полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, вискозное, полиолефиновое (из полиэтилена и полипропилена), полиимидное, углеродное, стеклянное.
В зависимости от текстильной структуры волокнистых армирующих
систем композиционные материалы на их основе подразделяют на волокниты (холсты, маты), текстолиты (ткани), гетинаксы (бумага).
В зависимости от химической природы наполнителей композиционные материалы подразделяют на: стеклопластики, асбопластики (асбест),
древесно-слоистые пластики (древесный шпон), органопласты (химические, кроме стеклянного или природные волокна), углепластики (углеродные волокна), боропласты (борные волокна).
По величине свободной поверхностной энергии наполнители бывают: с высокой энергией поверхности (металлы, оксиды металлов и другие
неорганические наполнители); с низкой (полимерные волокна и дисперсные органические наполнители).
Величина поверхностной энергии является важной характеристикой,
поскольку характер межфазного взаимодействия зависит от соотношения
величин поверхности энергии матрицы и наполнителя.
2.3. Требования к наполнителям
Общими требованиями к наполнителям являются [4,7]: способность
совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородных композиций: хорошая смачиваемость расплавами или растворами
полимеров или олигомеров; стабильность свойств при хранении, при переработке и эксплуатации.
Желательно также, чтобы наполнители были доступны, дешевы, нетоксичны, негорючи, не вызывали абразивного износа перерабатывающего
оборудования.
Помимо общих требований, различный характер процессов, протекающих при получении изделий из термо- и реактопластов, обусловливает
некоторые отличия в требованиях к наполнителям для этих полимеров.
Наполнители для реактопластов могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов; не должны ускорять или замедлять процессы отверждения. Желательно, чтобы наполнители содержали функциональные группы, способные участвовать в образовании химических связей со связующим.
Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, для обеспечения сцепления с поверхностью полимера,
быть более дисперсными и менее полидисперсными.
14
Для пластифицированных матриц наполнители выбирают с меньшей
пористостью, чтобы предотвратить поглощение пластификатора наполнителем.
2.4. Характеристики свойств дисперсных наполнителей
Для оценки свойств дисперсных наполнителей известны свыше 40
различных показателей, включающих физико-механические, электрические, теплофизические, оптические характеристики, некоторые из них
приведены в табл. 1.
Основными свойствами являются: форма частиц, гранулометрический состав (дисперсность и полидисперсность), удельная поверхность,
пористость, насыпная и истинная плотности (нас и ист), максимальная
объемная доля (maх), рН поверхности.
Коэффициент формы (Ке) влияет на вязкость материала и распределение напряжений в наполненных материалах. Значение Ке определяется
реологическим методом и меняется от 2,5 для шарообразных до 5,9 для эллипсоидных частиц с отношением длин полуосей, равным 10. Большинство наполнителей имеют неправильную форму частиц. Ряд наполнителей
характеризуется регулярной формой: шарообразной (Ке=2,5) – стеклосферы, кварцевый песок; кубический (Ке=3) – кальций, полевой шпат; чешуйчатый (Ке=5) – каолин, тальк, слюда, графит. С увеличением Ке возрастают
вязкость и концентрация напряжений в наполненных полимерах.
Гранулометрический состав – это размеры частиц (дисперсность) и
распределение по размерам (полидисперсность).
Оптимальным считается наполнитель с размерами частиц от 70 до
400 мкм.
Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на: крупнодисперсные (диаметр 0,04 мм), среднедисперсные (0,04d0,01), высокодисперсные (0,01d0,01) и ультрадисперсные (d0,01).
Выбор формы и оптимальных размеров частиц определяется: размерами и формой изделий, так, в случае изделий малой толщины и сложной
конфигурации предпочтительнее применять высокодисперсные наполнители, поскольку они легче распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия; уровнем свойств материала; скоростью седиментации и склонностью к агломерации; способом
формования. Скорость оседания (расслаивание композиции) наполнителя
возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотности и
размера частиц наполнителя. Агломерация (слипание) частиц наполнителя
наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц  10 мкм.
Реальные наполнители являются полифракционными (полидисперсными) с
15
широким или узким распределением частиц по размеру и характеризуются
кривой распределения, рис.1.
По кривой распределения частиц по размерам определяют средний
размер. От формы и размеров частиц зависят: плотность упаковки наполнителя, равномерность распределения частиц, площадь контакта со связующим, реологические, физико-механические и другие свойства.
Рис. 1. Кривые распределения частиц наполнителя по размерам:
а – интегральная; б – дифференциальная
Определяют гранулометрический состав ситовым анализом (ГОСТ
3584-78), просеивая 50 г материала через набор стандартных сит. Фракции, оставшиеся на каждом сите, взвешивают и определяют по формуле:
mc= (m*100)/m1 ,
где m* – масса остатка на сите; m1 – масса рассеиваемого материала.
Удельная поверхность частиц наполнителя (Sуд) является мерой
площади поверхности 1 г дисперсного наполнителя и имеет размерность
м2/г, зависит от размеров частиц наполнителей и их пористости. Различают общую (Sоб), внутреннюю (Sвн) и геометрическую (Sг) поверхности
наполнителя, причем Sоб= Sвн+Sч. Общую удельную поверхность определяют методами сорбции газов, органических веществ и т.д. Наибольшее
распространение получил метод низкотемпературной сорбции азота (метод
БЭТ).
Удельную геометрическую поверхность наполнителя можно рассчитать по формуле:
К  n dmс

S 
 ист   Х



,
где mс – массовая доля данной фракции наполнителя, %; Х – средний диаметр частиц наполнителя; n – число фракций; К – коэффициент, учитывающий форму частиц
Sвн= Sоб - Sг.
16
Таблица 1
Свойства дисперсных наполнителей
Наполнитель
Химическая формула
Плотность,
кг/м3
pН
водной
вытяжки
Твердость по
Моосу
1
Каолин
2
Al4(Si2O5)2(OH)8
3
2600
4,5
1
Тальк
Mg3[Si4O10](OH)2
2788
8,1-9,6
1
Слюда
(мусковит)
Мел
KAl2[AlSi3O10]
(OH,F)2
2834
7,5
2,5-3,5
СаСО3
9,2
3
Кварц
(стекло)
Барит
SiO2
26002900
2248
6-7,5
7-7,5
BaSO4
4480
6,5-7,0
3-3,5
Аэросил
SiO2
2350
4
4-6
Асбест
(хризатиловый)
Белая сажа
Mg6[Si4O10](OH)8
21002800
2,5
-
SiO2Н2О
21002200
8-10
-
4
5
Температура,
о
С
-
-
0,53
Удельное объемное
электрическое
сопротивление,
Ом.м
10
107-1012
3,5
0,4
0,4
1,6109
0,25
0,25-0,35
1,95
1016
11
пластинчатая
чешуйчатая
то же
920
(Тр)
1600
(Тпл)
1143
(Тр)
1400
(Тпл)
1110
(Тпл)
6-9
0,28-3
0,4
108-1014
зернистая
6,7-8,0
0,07-0,15
0,045
1016
то же
5,9-6,1
0,25-0,32
1,8
4,5
-«-
6,5
0,15
0,1
1010
-«-
16
-
0,8
-
волокнистая
1200
(Тпл)
4,5-5,5
0,3
0,4
1012
зернистая
6
1000
(Тр)
1500
(Тпл)
1290
(Тр)
Модуль
упругости, ГПа
Коэффициент
Пуаcсона
7
Коэффициент
термического
расширения 105,
1/оС
8
9
Форма частиц
1
Технический
углерод
марки
ПМ-15
Лито-пон
Окончание табл. 1
11
2
3
4
5
6
7
8
9
10
С
1820
8,5
3
-
0,35
0,8
101
то же
ZnS(30%)+ВаSО4
(70%)
Аl(ОН)3
25003500
2420
-
3-4
5,5
0,35
1,8
-
7
6-7
1000
(применение)
1200
(Тр)
420
(Тр)
-
-
6,2
105-1012
пластинчатая
зернистая
6-7
6,7-7,2
0,28
0,78
4102
то же
СаSО42Н2О
8
2
1,4
0,22-0,34
2,42
108-1014
«
Корунд
Аl2О3
39004000
6-7
9
1980
(Тпл)
550
(Тр)
2050
(Тпл)
29
Гипс
42004300
2317
37-52
0,13-0,2
0,6
41015
«
Гидроокись
алюминия
Ругил
ТiО2
*Тр – температура разложения, Тпл – температура плавления.
18
Для наполнения полимеров используют наполнители с S уд от 0,01 до
1500 м2/г.
К основным параметрам наполнителя относят истинную (ист) и
насыпную (нас) плотности.
Для пористых и агрегирующих наполнителей насыпная плотность
ниже, чем для непористых частиц. Значения ист и нас используют для расчета навесок материала, определения объемов бункеров перерабатывающего оборудования, емкостей хранения и определения максимальной объемной доли (mах) наполнителя. Значения mах можно рассчитать теоретически или определить экспериментально как mах=нас/ист. Зависимость mах и
Sуд для карбида бора от диаметра частиц приведена на рис. 2. Отклонение
формы от сферической или их агрегация приводит к снижению mах. Разрушение агрегатов из частиц наполнителя, наоборот, увеличивает mах до
0,095.Так, для аэросила А - 300 mах =0,08 об.доли, а при введении его в полимер на вальцах увеличивается до 0,46 об.доли.
Параметр mах является верхним граничным пределом содержания
наполнителя в двухфазном материале.
Рис. 2. Зависимость mах и Sуд наполнителя от диаметра частиц d
Насыпную плотность определяют следующим образом: в предварительно взвешенный цилиндр объемом 100 см3 с внутренним диаметром 45
мм из воронки с диаметром нижнего отверстия 35 мм насыпают материал
(заполнение без встряхивания и постукивания цилиндра). Избыток материала срезают ножом вровень с краем цилиндра. Наполненный цилиндр
взвешивают с точностью до 0,1 г.
Насыпную плотность в кг/м3 (нас) и удельный объем (Vуд) в м3/кг
рассчитывают по формулам:
нас = m2 – m1 /0,0001; Vуд = 0,0001/m2 - m1,
где m1 – масса цилиндра; m2 – масса пробы и цилиндра.
Проводят два параллельных испытания. Коэффициент уплотнения
(ГОСТ 11234-91) Куп = нас/изд, где изд – плотность материала в отформованном изделии.
Существенно влияние рН наполнителя на смачивание, сорбцию, кинетику и полноту отверждения и на комплекс эксплуатационных свойств.
2.5. Виды дисперсных наполнителей
2.5.1. Минеральные дисперсные наполнители
К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонат кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат
бария и другие.
Карбонат кальция (КК) СаСО3. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор [7].
В производстве КМ применяют следующие типы КК: очищенный
молотый; неочищенный крупнозернистый, полученный в процессе осаждения карбоната натрия, диспергированный в жидких средах.
Очищенный молотый КК наиболее широко применяется в качестве
наполнителя ПКМ, так как не содержит примесей железа и диоксида кремния, способствующих деструкции ряда полимеров. Неочищенный крупнозернистый КК применяют для наполнения поливинилхлорида (ПВХ), используемого в производстве плиток для пола.
Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета,
плотностью 2700 кг/м3. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически
любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность
КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать
оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его
основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 5500С (при температуре 800-900оС
разлагается с образованием СаО и СО2); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.
К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО2 и образование растворимых
солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованы материалы); увеличение хрупкости наполненных КК тер20
мопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие
жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по
сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе
наполнитель – связующее; необходимость предварительной сушки, так как
содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.
Используется для наполнения: поливинилхлорида (ПВХ), полиолефинов (полиэтилена – ПЭ и полипропилена – ПП), АВС-пластиков, полиэфирных и эпоксидных смол. Особенно перспективен для наполнения
ПВХ, так как способен оказывать вторичный стабилизирующий эффект,
вследствие нейтрализации ионов Сl, а также в ПВХ замедляет дымообразование и ингибирует горение.
Обработка поверхности частиц КК стеариновой кислотой (0,8-1%),
стеаратом кальция, канифолью или органическими соединениями титана
улучшает и реологические свойства и физико-механические, особенно при
обработке соединениями титана. КК с обработанной поверхностью применяется как наполнитель пластизолей и непластифицированного ПВХ (от 20
до 100 масс.ч. на 100 масс.ч.) полимера со средним размером частиц от
3 до 15 мкм.
При работе с водными суспензиями полимеров, например ПВХ и полиакрилатов, применяются дисперсии очищенного КК в воде, стоимость
которых ниже, из-за отсутствия затрат на сушку. Суспензии КК в диакрилфталате используются в качестве пластификатора ПВХ, а его суспензии в
нафтеновом масле применяются в технологии получения резин.
При наполнении КК, без обработки поверхности частиц, непластифицированного ПВХ проявляется эффект очистки поверхности винтового
канала червяка и формующего инструмента при получении изделий методом экструзии.
В производстве облицовочных плиток из ПВХ применяется мелкодисперсный КК в количестве 80-400 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ.
КК используется в качестве дисперсного наполнителя для полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена и его сополимеров.
Вводится в количестве 45-65 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера со средним
размером частиц 3 мкм.
Каолин, или белая глина – минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550оС каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию
вязкости композиции при наполнении.
21
Химический состав каолина, %:
Гидратированный Прокаленный
Кремний
SiO2
45,4
52,9-52,8
Титан
Ti2O3
1,5
0,8-2,0
Алюминий
Al2O3
38,8
44,4-45,2
Кальций
СаО
0,1
Натрий
Na2O
0,1
Потери при прокаливании
13,8
Для прокаленного каолина характерна более высокая твердость, а
термо- и реактопласты на его основе обладают повышенными диэлектрическими характеристиками.
Для обеспечения повышенной водостойкости, диэлектрических
свойств и достижения максимального упрочняющего эффекта используют
каолин со специально обработанной поверхностью частиц.
Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет
роль тиксотропного загустителя [9], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ. Для
этих целей применяют каолин с размером частиц менее 40 мкм, так как частицы больших размеров отфильтровываются на поверхности стекловолокнистых матов, вызывая неравномерное распределение каолина в объеме материала.
Свойства ПВХ изоляционных материалов можно в значительной
степени улучшить, используя в качестве наполнителя до 30 масс.ч. прокаленного каолина на 100 масс.ч. ПВХ.
Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат
магния. Химическая формула 3МgО4SiО2Н2О. Теоретически он содержит
31,7% МgО; 63,5% SiО2 и 4,8% Н2О.
Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит
от месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде
случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Введение
40% талька в виде тонкоизмельченного порошка в ПВХ повышает его
жесткость с 1,38 до 4,14 ГПа, а с СаСО3 - лишь до 2,76 ГПа. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с
тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк
имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза
меньше твердости СаСО3 и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого
цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После
измельчения тальк становится белого или серого цвета.
22
В зависимости от месторождения может быть гидрофобен или гидрофилен. Относится к типичным изоляторам, термостоек до 800оС, имеет
низкую теплопроводность. При нагревании теряет часть связанной воды
без нарушения в структуре кристаллов и изменения оптических свойств.
При температурах 380-500оС выделяется 1 моль воды на 1 моль талька.
Выше 800оС теряет всю кристаллизационную воду и разлагается.
Плотность 2700-2800 кг/м3.
При введении талька в ПП улучшаются текучесть ПП, его формуемость, снижается усадка при формовании, повышается качество поверхности изделий. Часто ПП, наполненный тальком, используется в автомобилестроении: получают кожухи вентиляторов, корпуса и соединительные
трубки теплообменников, детали и корпуса вакуумных и жидкостных
насосов.
Из наполненного тальком ПП изготавливают также облицовочные
панели дверей холодильников, мешалки для стиральных машин и т.д.
Используется для наполнения непластифицированного (жесткого)
ПВХ, ПЭ, ударопрочного ПС.
В ПВХ при введении талька повышается модуль при изгибе; в ПЭВП
возрастает устойчивость к удару; в полиамидах и фенольных связующих
возрастают жесткость и прочность.
Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами
большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность.
Применяется в тех же целях, что и КК.
Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов;
хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров;
легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании
наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в
сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а
также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства
материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность.
К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость;
повышенную абразивность, что требует его введения на заключительных
стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах.
Введение полевого шпата в ПВХ способствует: повышению его термостабильности, в результате ингибирования процесса деструкции ПВХ за
счет связывания образующихся анионов хлора свободными катионами,
23
имеющимися на поверхности частиц наполнителя; созданию оптически
прозрачных КМ.
Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных
полимеров – АБС пластиков; сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе и теплостойкостью.
Полевой шпат можно применять при получении формовочных масс
на основе ненасыщенных полиэфиров.
Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [10]. Многие
из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов. К
таким наполнителям относятся: пирогенный аморфный SiО2, селикагель,
природный микрокристаллический SiО2, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiО2 (плавленый кварц).
Пирогенный аморфный SiО2 представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (~380 м2/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости
наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо- и
реактопластов.
Используется для наполнения силоксановых каучуков, вулканизуемых при повышенных температурах, а также в качестве усиливающего
наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление
раздиру, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ.
При введении пирогенного SiО2 в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между
силональными группами соседних частиц SiО2 и между силональными
группами SiО2 и амино- или иминогруппами отвердителей эпоксидных
олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура.
Используется пирогенный SiО2 для регулирования и модификации
реологических свойств ПВХ. Осажденный аморфный SiО2 представляет
собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в
результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц ~0,002 мкм. Силикагель представляет собой порошкообразный SiО2, состоящийиз пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами.Удельная поверхность осажденного SiО2=143 м2/г, силикагеля – 175800 м2/г. Эксплуатационные свойства КМ, содержащих их, зависят от размеров частиц, их формы и содержания в них примесей. Осажденный SiО2
вводится в качестве антиадгезионной добавки в состав листов материалов
на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твер24
дость и жесткость композиций без заметного ухудшения физикомеханических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их
устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ
на основе термопластов; для наполнения фенолоформальдегидных смол
при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому
старению и сопротивление истиранию.
Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций.
Измельченный кварцит (кварцевая мука) со средним размером частиц от 5 до 50 мкм получают из чистого кварцевого песка или кварцитного песчаника, это довольно абразивный наполнитель и при высокой степени наполнения повышает хрупкость термопластов.
В реактопласты добавляется для улучшения физико-механических и
электрических свойств и теплостойкости, кроме того, уменьшается усадка
и повышается стабильность размеров изделий.
Кварцевая мука применяется и для наполнения резин: силоксановых
каучуков и герметиков на их основе, вулканизируемых при комнатной
температуре, что снижает их стоимость при сохранении электроизоляционных свойств.
Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м3, удельное
объемное электрическое сопротивление (V)=10 Омсм. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.
Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители
придают полимерным КМ повышенные тепло- и электропроводности,
магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.
Металлические наполнители перед введением в полимер необходимо
тщательно высушить, чтобы удалить адсорбированную влагу с поверхности частиц. Для аппретирования поверхности частиц применяют силановые аппреты (0,56-1%), а также -глицидилтриэтоксисилан и Nэтилдиамин (10). Это приводит к повышению адгезии на границе раздела
фаз наполнитель-связующее. Образующиеся на поверхности металлов
комплексные соединения могут ускорять или замедлять химические реакции отверждения связующего и деструкцию матрицы. При высоком содержании наполнителя свойства его, например, электрические могут изменяться скачкообразно в результате взаимодействия частиц друг с другом.
Ухудшение физико-механических свойств может быть связано с высокой
25
пористостью наполненных материалов, а также наличием влаги на поверхности порошков.
Форма и размеры частиц металлов зависят от способа их получения.
Наиболее плотной упаковкой частиц обладают порошки, полученные распылением расплавов, менее плотной – полученные электролитическим
способом.
Порошки с идеально сферической формой частиц получаются при
разложении карбонилов металлов.
Варьируя формой, размерами и объемной долей наполнителей, можно регулировать свойства материала.
Плоские частицы алюминиевых и медных сплавов придают полимерным покрытиям на их основе приятную окраску. Введение нитевидных
кристаллов «усов» сплавов железа увеличивает ударную прочность и теплопроводность.
При применении металлических порошков снижается коэффициент
трения и материалы можно использовать для изготовления вкладышей
подшипников, цапф и других конструкций со скользящими поверхностями, износ, например, фторопластовых вкладышей подшипников снижается
в 1000 раз.
Наполнением полимеров порошками металлов получают материалы
с высокой эффективностью экранирования ионизирующего излучения (в
медицине для защиты от действия рентгеновских лучей).
Диспергирование в органических средах, в том числе и в полимерах,
способных намагничиваться, позволяет получать магнитные ленты, диски,
карты, а также магнитные жидкости и краски. Наиболее широко для этих
целей используются тонкодисперсные частицы никеля, кобальта, сплавов
железа и другие.
Слюда.
Слюда
относится
к
алюмосиликатам:
К2О·3Аl2О3·6SiО2·2Н2О или Н4К2Аl6Si6О14. Слюды имеют сложный состав,
так, обычная белая слюда представляет собой прозрачные пластинки, являющиеся силикатом калия и алюминия. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет, их плотность ~2800 кг/м3.
Слюда, как тальк, каолин и сланцевая мука, относится к пластинчатым
наполнителям. Путем размола, в том числе ультразвуком, можно достичь
высокой степени разделения слоев. В результате нагрева с силанами
слюда становится гидрофобной. Она совместима с большинством полимеров и легко смачивается многими из них. Наполненные слюдой термопласты и реактопласты характеризуются хорошими диэлектрическими и антифрикционными свойствами, высокими формоустойчивостью и теплостойкостью.
Сферические наполнители. Различают сплошные и полые микросферы. Сплошные стеклосферы имеют гладкую поверхность и оказывают ми26
нимальное влияние на вязкость и течение полимерной матрицы, обеспечивают идеальную упаковку частиц наполнителя, следствием чего является
отсутствие неравномерного распределения напряжений вокруг частиц и в
результате - улучшение физико-механических свойств наполненных полимеров.
Кроме стеклянных производятся полимерные, цинковые, углеродные
и другие микросферы с размером частиц от 5 до 7 мкм.
Основные достоинства сферических наполнителей следующие: небольшое отношение площади поверхности к объему, способствующее малой адсорбции смолы; совершенство формы, обеспечивающее хорошее
смачивание частиц и равномерное распределение напряжений в материале;
низкая абразивность; возможность модификации поверхности; высокая
устойчивость наполненных ими КМ к растяжению, сжатию и водостойкость; высокая термостойкость микросфер, их инертность и прозрачность,
позволяющая получать светопроницаемые изделия. Существенным недостатком светосфер является их высокая стоимость.
Стеклосферы могут применяться для наполнения любых полимеров,
улучшая прочность при растяжении и сжатии, модуль упругости при изгибе, твердость, износостойкость, тепло-, водо-, коррозионную стойкость.
Полые микросферы получают путем пропускания мелких частиц, содержащих порофор, через высокотемпературную зону. Сферическая форма
частиц с диаметром от 25 до 50 мкм, контролируемые размеры и
низкая плотность (от 100 до 700 кг/м3) позволяют широко использовать их для наполнения эпоксидных и полиэфирных смол. При этом повышаются водостойкость, ударная вязкость, прочность при сжатии и снижается усадка КМ.
Стеклосферы негорючи, что снижает пожароопасность КМ на их основе. Повышается при наполнении устойчивость КМ к растрескиванию,
что облегчает их механическую обработку, полировку и окончательную
отделку после отверждения.
Оксиды и гидрооксиды металлов:
Оксид цинка - ZnO -белый или желто-белый порошок, плотностью
5730 кг/м3. Применяется в качестве наполнителя, катализатора в резиновых смесях и для наполнения термо- и реактопластов. Так, ПП, содержащий 10 масс.ч. ZnO, обладает повышенной морозостойкостью.
Наполнение ZnO полиолефинов, каучуков способствует повышению их
твердости, теплостойкости, электропроводности.
Оксид магния - МgО - белый порошок, плотностью 3600 кг/м3. Термопластичные полимеры, наполненные оксидом магния, характеризуются
повышенными жесткостью, твердостью и сопротивлением ползучести. Он
широко используется для загустения полиэфирных связующих.
27
Оксид алюминия – Al2О3 - используется для наполнения эпоксидных
и полиэфирных смол. Композиции на их основе обладают повышенными
теплопроводностью, химической стойкостью, твердостью, износостойкостью и пониженным коэффициентом термического расширения. По внешнему виду – белый порошок, частицы сферической формы, плотностью
3400-4000 кг/м3.
Гидрооксид алюминия - Al(ОН)3- негорючий белый порошок, являющийся полифункциональным соединением, который может быть и
наполнителем и замедлителем горения (антипиреном). Он нетоксичен,
сравнительно химически инертен, плотность равна 2420 кг/м3. Образующиеся в случае пожара наполненных им материалов пары не вызывают
коррозии, малотоксичны. Образование дыма при пожаре незначительно.
Легко распределяется в связующих. Отщепление воды начинается при
температуре 200оС. Поэтому эту температуру нельзя превышать при переработке композиций в изделия, что ограничивает применение гидрооксида
алюминия для наполнения термопластов. Мелкозернистый Аl(ОН)3 (0,565
мкм) увеличивает вязкость материалов, дороже.
Сульфаты и сульфиды: Сульфат бария – ВаSО4. Белый порошок
плотностью 4250-4500 кг/м3. Используют в качестве наполнителя для полимерных связующих с целью придания материала на его основе высокой
плотности, повышенного сопротивления истиранию, химической стойкости, высокой экранирующей способности для ультрафиолетовых лучей.
Введение сульфата бария в ненасыщенные полиэфиры увеличивает
скорость их отверждения; в пенополиуретанах повышает технологичность,
плотность и несущую способность.
Сульфид цинка – ZnS – желтовато-белый порошок плотностью 39804100 кг/м3, -модификация переходит в -модификацию при 1020оС, сублимирует при 1180оС, нерастворим в воде, растворим в кислотах. Используется он в производстве окрашенных пресс-порошков.
Алюмосиликаты. В основном используется муллит (3Al2O3 2SiО2),
бесцветные кристаллы при измельчении образуют белый порошок, нерастворим в воде, плотность 3150 кг/м3, имеет низкий коэффициент трения.
Изделия из КМ на его основе не требуют смазки.
Титанат бария – ВаТiО2 или 2ВаО3ТiО2 получают сплавлением титанового ангидрида и карбоната бария. Плотность 5910-5950 кг/м3, V 1010-1012 Омсм. Используется в эпоксидных компаундах электротехнического назначения, так как обладает стабильными диэлектрическими
свойствами.
2.5.2. Органические дисперсные наполнители
Технический углерод (сажа). По методу получения сажа может быть
печной, канальной, термической, ламповой и ацетиленовой.
28
Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании
природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так
называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками.
Внутри камер расположены осадительные поверхности (каналы), на которых сажа осаждается из диффузионного пламени.
Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного
газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами
сгорания и охлаждается водой.
Термические сажи получают в специальных генераторах при термическом разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха.
По степени кристалличности сажа занимает промежуточное положение
между кристаллическим графитом и аморфным углеродом. Ее часто называют турбостратической (неупорядоченно-слоевой) формой углерода. Частицы сажи, имеющие приблизительно сферическую форму и связанные
между собой в первичные агрегаты, состоят из параллельно-слоевых пакетов (кристаллитов), образованных обломками графитовых плоскостей
(слоев), беспорядочно расположенных вокруг общей для всех слоев нормали. Слои кристаллитов сажи образованы правильными спаянными шестиугольниками (гексагонами), в вершинах которых на расстоянии 0,142
нм друг от друга находятся атомы углерода. Кристаллиты упакованы в
частице сажи беспорядочно. Наряду с кристаллитами в частице сажи имеются единичные слои и не входящий в структуру слоя или кристаллита
«неорганизованный» углерод.Среднее число кристаллитов в частице колеблется от 1600 для мелкодисперсных до 5,4106 для более крупнодисперсных (термических) саж. Неполная валентность углеродных атомов
обусловливает связь кристаллитов между собой, непосредственно или через боковые углеродные цепи. Краевые атомы поверхностного слоя частицы сажи являются активными центрами, в частности, центрами окислительных процессов, приводящих к образованию на поверхности частиц
различных химических групп. Технический углерод широко используют
как усиливающий наполнитель для эластомеров. Однако он применяется и
в качестве наполнителей для пластмасс. При этом обеспечивается: снижение стоимости; регулирование электропроводности, чем достигается снятие статического заряда с полимерных изделий, улучшение перерабатываемости композиции; окрашивание, устойчивость к действию тепла, света.
Процесс ингибирования деструкции от солнечного света заключается в
том, что сажа, имея черный цвет, поглощает УФ-излучение и частицы сажи выступают ингибиторами свободно-радикальных процессов, связывая
продукты деструкции, которые могли бы способствовать ее дальнейшему
протеканию [3].
29
Сажа нетоксична, в значительной степени химически нейтральна,
сохраняет свойства во времени, недорогая. Кроме углерода, сажа содержит
водород (0,5-0,9 масс.%), серу (0,1-0,8%), кислород (0,1-4,3 масс.%).
Имеют большое значение диспергированность и структурность (степень развития цепочечных и разветвленных структур) сажи. Мелкодисперсные или высокоструктурированные сажи (печная) плохо смачиваются, а поэтому для наполнения термо- и реактопластов используется более
крупнозернистая, имеющая низкую структурность термическая сажа.
Сажу вводят в ПЭ, ПП, ПС, АБС пластика, гомо- и сополимеры винилового ряда.
В полиэфирных стеклопластиках используют для регулирования
продолжительности гелеобразования и окрашивания [9].
Стабилизированный сажей ПЭ (2-3 масс.%) может служить 20 и более лет, нестабилизированный растрескивается даже после шести месяцев
эксплуатации в атмосферных условиях.
Размеры частиц и структура сажи оказывают влияние на реологические свойства наполненного ею полимера, с уменьшением размеров увеличивается вязкость.
Электропроводность наполненных сажей полимеров повышается с
уменьшением размера частиц, увеличением пористости поверхности, с
уменьшением кислородсодержащих поверхностных групп и увеличением
степени структурированности (агрегации).
Древесная мука. Представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину, содержащую целлюлозу и лигнин.
Она имеет волокнистую структуру. Изготавливается преимущественно из мягкой древесины (сосны, канадской пихты), но получают также из лиственных деревьев. Получают размолом опилок, щепы, стружки на
жерновой мельнице. Используются частицы размером 150-350 мкм. Этот
дешевый наполнитель широко применяется для получения фенольных и
мочевиноформальдегидных пресс-порошков общего назначения. Недостатки древесной муки (особенно из древесины лиственных пород) – низкие тепло-, влаго-, химстойкость.
При введении в связующие древесной муки уменьшаются усадка и
стоимость, повышаются модуль упругости и жесткость. Из наполненных
полиолефинов и ПВХ изготавливают плитки, паркетные полы, оконные
рамы.
За рубежом применяют муку из скорлупы орехов, введение которой
повышает прочностные и электроизоляционные свойства.
Древесную муку можно сочетать с минеральными наполнителями.
2.5.3. Пресс-порошки
30
Пресс-порошки изготавливают в основном на основе фенолоальдегидных смол. Наибольшее практическое применение находят пресспорошки с использованием ФФС. Кроме наполнителя и связующего в состав пресс-порошков входят отвердители, ускорители отверждения олигомера, смазывающие вещества, красители и различные специальные добавки.
Типичные рецептуры пресс-порошков [15]:
- перерабатываемых методом прессования, масс.ч.:
связующее – 42,8; древесная мука – 43,2; уротропин – 6,5; каолин,
мумия или умбра – 4,4; нигразин спирторастворимый – 1,5; оксид кальция
или магния – 0,9; стеарин или стеарат кальция – 0,7;
- перерабатываемых методом литья под давлением, масс.ч.:
связующее – 50,3; древесная мука – 29,0; уротропин – 7,5; каолин 5,0; мумия – 4,4; оксид кальция – 2,2; стеарин – 1,7.
Повышенное содержание связующего обеспечивает лучшую текучесть композиции. Кроме того, для повышения текучести композиции в
процессе вальцевания в нее вводят фурфурол (3 масс.ч. на 100 масс.ч.).
Состав композиций, в зависимости от назначения, изменяется в широких пределах. Так, содержание связующего колеблется от 35 до 50%, оксидов кальция или магния - от 0,7 до 2,5%.
Связующее обеспечивает пропитку и соединение всех компонентов с
созданием монолитного формоустойчивого материала при определенном
давлении и температуре, а также определяет основные свойства материала.
Наполнители. Применяют минеральные и органические наполнители. Минеральные наполнители - это каолин, слюда, кварцевая мука, плавиковый гипат и другие, органические – древесная мука и ограниченно используют лигнин.
Наполнители, наряду со связующими, определяют механическую
прочность, водо- и теплостойкость, диэлектрические свойства, химическую стойкость изделий.
Изделия, полученные из композиций, содержащих минеральные
наполнители, имеют меньшие показатели физико-механических свойств,
чем из наполненных органическими наполнителями пресс-порошков. Они
могут перерабатываться при больших температурах, так как древесная мука при температуре 200оС разлагается. Материалы с нужным комплексом
свойств получают сочетанием наполнителей и связующих (термо- и реактопластов). Некоторые наполнители придают изделиям специфические
свойства. Так, слюда обеспечивает изделиям дугостойкость, плавиковый
шпат – теплостойкость; графит – полупроводниковые свойства.
Отвердители и ускорители отверждения. В производстве новолачных пресс-порошков в качестве отвердителя применяется гексаметилентетраамин (уротропин). Иногда его добавляют в небольших количествах
31
для ускорения процесса отверждения резольных олигомеров. Оксиды
кальция и магния также ускоряют процесс отверждения и, кроме того, повышают теплостойкость.
Смазывающие вещества. Улучшают текучесть и таблетируемость
пресс-порошков и предотвращают прилипание изделий к форме в процессе
переработки. В этом качестве используют стеараты металлов, например,
стеараты кальция или цинка.
Красители. Используют оксиды металлов (NiO, СаS и PbCrO4 – желтый цвет; Fe2O3, CdSe, PbCrO4 – красный; СоO – синий, Сr2О3, СоО – зеленый; TiO2, ZnO, ВаО, ZnS – белый, сажа – черный); оксиды металлов характеризуются термо-, свето-, хемостойкостью, что обеспечивает устойчивость их в условиях переработки полимеров. Однако их сложно распределить в полимере. Кроме того, в качестве красителей применяют органические красители, в основном азо- или антрахиноновые красители. Вследствие хорошей их совместимости с полимерами окрашенные изделия имеют хороший внешний вид, блестящую поверхность, равномерно интенсивную окраску, сохраняют прозрачность. Однако велика их миграционная
способность и окраски нестойки к действию растворителей. Используются
также нерастворимые (фталоцианиновые, диоксазиновые) органические
пигменты, а также лаки, получаемые осаждением красителей из их водных
растворов. Они лучше распределяются в полимерах, чем неорганические
пигменты (соли металлов), но они менее термостойки и выше их миграционная способность.
Способ получения пресс-порошков:
Применяют вальцовый или экструзионный способы [14]. Технологический процесс включает стадии: подготовки сырья, смешения компонентов и пластикации массы на вальцах или в экструдере; размола и стандартизации пресс-порошков, рис. 3.
В процессе пластикации наряду с гомогенизацией происходит поликонденсация олигомеров с частичным переходом их в стадию резитола. Температура в конце пластикации массы должна быть 1300С.
Пресс-порошки на основе крезолоформальдегидных олигомеров получают периодическим вальцеванием.
Экструзионный способ обеспечивает более высокое качество получаемых пресс-материалов за счет лучшей пропитки; улучшаются условия
труда и облегчается переход с одной марки пресс-материала на другую.
Применяются также эмульсионный и лаковый способы получения
пресс-порошков. При эмульсионном способе наполнитель пропитывается
водоэмульсионными олигомерами, при лаковом – растворами олигомеров
в спирте или смеси растворителей с последующей сушкой в вакууме при
60-75оС.
32
Рис. 3. Схема производства пресс-порошков непрерывным способом:
1-циклон; 2-бункер древесной муки; 3,6,10,16-бункеры-дозаторы;
4-барабанный смеситель (лопастной); 5-бункер олигомера; 7-молотковая дробилка с
воздушной сепарацией (мельница тонкого помола); 8,14-циклоны; 9,15-рукавные фильтры; 11-вальцы; 12-зубчатая дробилка; 13-молотковая дробилка; 17-барабанный смеситель (стандартизатор); 18-автомат для расфасовки готового продукта
Существенным недостатком эмульсионного способа является применение нестандартных по вязкости олигомеров; способ малопроизводителен, его трудно проводить непрерывно, поэтому он практически утратил
свое значение.
При лаковом способе требуются большой расход растворителей, их
регенерация, и, кроме того, при этом способе низкое качество пропитки и
неравномерность сушки, поэтому и этот способ находит лишь ограниченное применение.
Классификация пресс-порошков:
В зависимости от состава (тип связующего, наполнителя, отвердителя, наличие смазок, стабилизаторов) пресс-порошки подразделяются на
общетехнического и специального назначения (табл. 3).
Пресс-порошки общетехнического назначения. Применяются для изготовления ненагруженных деталей, к которым также не предъявляется
высоких требований по электротехническим, химическим и теплофизическим показателям. Связующим в таких материалах служит новолачная
ФФС, а наполнителем – древесная мука. Изготавливают из этих составов
штепсели, розетки, вилки, патроны, корпуса различных приборов и техники, рукоятки и т.п.
Электроизоляционные пресс-порошки - это пресс-порошки на основе резольных ФФ олигомеров, наполненных древесной мукой. Изготавливают из этих материалов детали электротехнического назначения и детали
автотракторного оборудования, эксплуатируемые в среде бензина и масла.
33
Высокочастотные пресс-порошки - это резольные пресс-порошки
на основе фенолоальдегидных олигомеров, наполненных слюдой, кварцевой мукой, плавиковым шпатом. Изделия из этих пресс-порошков (резинотехнические) сохраняют высокие диэлектрические свойства при повышенной влажности и могут эксплуатироваться в тропиках.
Безаммиачные пресс-порошки – это резольные пресс-порошки на основе фенолоанилиноформальдегидных олигомеров и древесной муки. Не
содержат уротропина. Предназначены для деталей слаботочной или радиотехнической аппаратуры, контактирующей с элементами, содержащими
серебро.
Влагохимстойкие пресс-порошки – пресс-порошки на основе новолаков, совмещенных с ПВХ, наполненных каолином, коксом, графитом, древесной мукой. Используются при изготовлении водо- и кислотостойких
изделий (крышки и пробки аккумуляторных баков, детали стиральных
машин, антифрикционные изделия и т.п.).
Жаростойкие пресс-порошки – новолачные пресс-порошки на основе
ФФО, наполненных слюдой или асбестом. Предназначены для изготовления деталей электро- и радиоаппаратуры, работающих при высоких температурах.
Ударопрочные пресс-порошки - это пресс-порошки на основе новолаков, совмещенных с каучуком, наполненных древесной мукой. Применяются для изготовления деталей общетехнического назначения (радиодеталей, электроустановочных изделий), армированных деталей сложной
конфигурации.
Антегмит - пресс-порошок на основе искусственного графита и новолачного ФФО. Стоек к тепловым ударам, вплоть до температуры теплостойкости. Он легко обрабатывается режущими и абразивными
инструментами. Основными недостатками являются низкая механическая
прочность и хрупкость. Выпускают марок АТМ-1; АТМ-10 и АТМ-1Г. Антегмит применяют как антикоррозионный тепло- и токопроводный материал для изготовления теплообменников, химической и другой аппаратуры, трубопроводов, уплотнителей, электродов и др. Плитки из антегмита
используют для футеровки химической аппаратуры.
34
Таблица 2
Свойства пресс-порошков на основе новолачных ФФО
с различными наполнителями
1
Плотность, кг/м3
2
1400
1750
Древесная
мука с
добавкой асбеста
4
1400
Разрушающее напряжение, МПа, не менее:
при сжатии
статическом изгибе
160
60
160
45
160
60
100
50
100-120
40-50
5,0
3,0
5,0
3,5
2,7-3,5
125
145
135
140
-
1012
1014
1011
1012
1012
1014
1011
2,5-3,01013
0,5-0,6
11
-
11
11
-
0,06
0,02
0,06
0,01
-
Свойства
Ударная
вязкость,
кДж/м2
Теплостойкость
по
Мартенсу, 0С
Удельное электрическое сопротивление:
поверхностное, Ом
объемное , Ом.м
Электрическая прочность, кВ/мм
Водопоглощение
за 24 ч, %
Древесная
мука с добавкой каолина
Асбест
с добавкой древес-ной
муки
3
Слюда и асбест
АТМ-1
5
1850
1800
6
Таблица 3
Свойства резольных пресс-порошков с различными наполнителями
Свойства
1
3
Плотность, кг/м
Ударная вязкость, кДж/м2
Водопоглощение за 24 ч., %
Разрушающее напряжение, МПа:
при сжатии
при статическом изгибе
Теплостойкость по Мартенсу, оС
Удельное электрическое сопротивление: поверхностное, Ом
объемное, Ом.м
Слюда и плавиковый
шпат
2
1950
3,5
0,01
Древесная
мука
3
1400
4,5
0,055
Древесная
мука
4
1400
4,5
0,055
110
55
150
150
60
120
150
55
120
11014
11016
51013
51014
51013
51014
35
Резольные пресс-порошки превосходят новолачные по электрическим показателям. Введение минеральных наполнителей увеличивает теплостойкость. Усадка всех пресс-порошков не превышает 1%.
Пресс-порошки перерабатывают в изделия методами прямого или
литьевого прессования при температуре 160-200оС и давлении 20-120
МПа. Для получения профильных изделий (труб, стержней, уголков и т.п.)
пресс-порошки перерабатывают методом профильного прессования. Некоторые пресс-порошки перерабатывают литьем под давлением.
3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Реологические свойства расплавов наполненных полимеров имеют
большое значение при выборе условий их переработки в изделия [11]. Вязкость расплавов, температура текучести зависят от объемной доли наполнителя и формы его частиц.
Объемная доля наполнителя (н) рассчитывается по формуле:
н 
m Н   КМ
Н
,
где mн – массовая доля наполнителя;км и н – плотность композиционного материала и наполнителя соответственно.
Для математического описания процессов формования используется
уравнение, описывающее зависимость между напряжением сдвига , скоростью сдвига  и температурой Т:
 E  n
 
RT


  m0  exp 
,
где Е – энергия активации течения; R – универсальная газовая постоянная; mо и n - константы.
Простейшей зависимостью, описывающей вязкость наполненной
дисперсной системы, является уравнение Эйнштейна, применяемое при
содержании наполнителя до 6 объем. % [3]
   0 1  K e   H  .
В области концентраций до 15 объем. % используется уравнение
Смолвуда-Гута:
  0 1  K e   H     H2 
и для средних концентраций (  30 объем.%) применяется уравнение
Муни:
36
ln
Ke H


0

H

1  
max





,
где 0 - вязкость полимерного связующего; Ке – коэффициент формы частиц (Ке шара = 2,5; Ке куба = 3; Ке элипса = 5);  - коэффициент,
учитывающий взаимодействие (дисперсного наполнителя) и равный 14,1;
maх – максимальная доля наполнителя при плотной упаковке частиц.
Если содержание наполнителя превышает 30 объем. %, такие материалы перерабатываются в основном прямым и литьевым прессованием, а
вязкость определяется из зависимостей [4] следующего вида:
 

 1  Н
0   max



2 , 5
,
через свободный объем наполнителя f :


 0
или через параметр :



m
 K  max   H   K f
,

m
0
,
где  - свободная доля полимера в ПКМ, пошедшая на раздвижку частиц
наполнителя.
Даже при предельной упаковке частиц, когда  = maх, существует
свободный объем = 30%, но материал не течет. Раздвижение частиц при
разбавлении или нагреве приводит к увеличению свободного объема и повышению текучести.
Величину вязкости пластифицированных композиций рассчитывают
по уравнению:
ln   ln 1  N  ln 2 1  N     N 1  N  ,
где 1 и 2 - вязкость смеси без пластификатора и с пластификатором, соответственно; N – доля непластифицированной составляющей;  постоянная = 0,6.
Введение в расплавы полимеров малых добавок (0,5-1% объем.)
наполнителей различной природы приводит к заметному (до 10-40% от
вязкости ненаполненного полимера) снижению вязкости и лишь при дальнейшем увеличении содержания наполнителя вязкость начинает возрастать [12]. Возникновение минимума объясняется образованием дополни37
тельного свободного объема в граничном слое полимера на частице наполнителя, исходя из представлений о модели строения граничного слоя полимера [12]. Согласно этой модели, граничный слой состоит из двух подслоев, различающихся плотностью упаковки. Причем более плотный слой
полимера (толщиной от нескольких сотен ангстремов до нескольких микрометров) находится в непосредственной близости от границы раздела, а
далее следует более рыхлый, довольно протяженный (до десятков мкм)
полимерный слой. Толщина слоев может изменяться в зависимости от
природы полимера и наполнителя и других факторов. Под действием сдвиговых напряжений течение в системе происходит преимущественно по
разрыхленным слоям, имеющим больший свободный объем, что и приводит к снижению вязкости. При некотором содержании наполнителя весь
полимер может перейти в граничный слой, а разрыхленные слои соседних
частиц придут в соприкосновение. В этот момент вязкость расплава окажется минимальной.
Особенностью реологических свойств наполненных полимеров является существование предела текучести т, который начинает проявляться с
некоторой критической концентрации наполнителя. При напряжении ниже
т такие системы не обладают текучестью, а при напряжении выше т течение системы описывается уравнением Гершеля-Бланки:
 х0,5   Т0,5  К i   0.5 ,
где х – напряжение сдвига;  - скорость сдвига; Кi – константа.
Реологические свойства наполненных систем в значительной мере
определяются структурообразованием в полимерной среде частиц наполнителя и их связыванием друг с другом через адсорбированные на поверхности частиц макромолекулы [12]. При больших напряжениях сдвига
структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и тогда энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и
ненаполненной.
Следовательно, особенности реологических свойств наполненных
полимеров определяются сочетанием характеристик полимера и структурно-механических свойств трехмерного каркаса, образованного в результате
взаимодействия частиц наполнителя. С этой точки зрения, регулирование
реологических свойств наполненных композиций может быть осуществлено путем изменения поверхностных свойств наполнителя, определяющих
взаимодействие частиц как друг с другом, так и с полимером. При модификации частиц наполнителя могут также улучшаться смачиваемость и
равномерность их распределения в полимерной матрице, что особенно существенно при высоких степенях наполнения.
Наполненные полимеры характеризуются более низкой текучестью,
поэтому перерабатываются при температуре на 20-300С выше ненаполнен38
ных и более высоких значениях давления. Для снижения вязкости можно
использовать смазки и пластификаторы. В качестве твердых смазок используют наполнители пластинчатой структуры: графит, диоксид молибдена, нитрид бора и диселениды металлов в количестве не более 3 масс.%.
Твердые частицы наполнителя снижают технологическую усадку,
колебание усадки и повышают размерную точность изделий [11].
Полимеры, армированные тканями, бумагой, холстами и т.д., не обладают текучестью, а форма изделию придается путем их деформирования.
4. ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ
СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Механические свойства полимеров - комплекс свойств, определяющих поведение материалов при действии на них различно приложенных
внешних сил. При воздействии внешних сил полимерные материалы деформируются, а при значительных и длительных воздействиях разрушаются. Поэтому полимеры характеризуют деформационными и прочностными
свойствами. Деформация – изменение структуры, объема и линейных размеров тела под давлением внешних сил. Прочность - это устойчивость
твердого тела к действию внешних сил без изменения формы и разрушения, характеризующаяся пределом прочности, то есть величиной напряжения, при которой еще не происходит разрушение материала в условиях
нагружения. Предельные возможности материала противостоять воздействию внешних сил характеризуются напряжением, соответствующим
разрушению образцов (изделий).
Долговечность – это продолжительность от момента приложения
нагрузки до момента разрушения материала. Зависит от структуры материала, внутренних напряжений, а также от величины приложенных нагрузок
и температуры испытания. Существенно влияют на долговечность технология переработки и последующей обработки изделий и условия эксплуатации.
При введении наполнителей изменяются многие свойства композиционных материалов.
Разнообразие природы, структуры наполнителей и их различные сочетания позволяют создать огромное количество марок материалов на основе термопластичных и термореактивных матриц со специальными свойствами: электроизоляционные, электропроводные, магнитодиэлектрики,
тепло- и звукоизоляционные, фрикционные и антифрикционные, ударопрочные, влаго- и химически стойкие, негорючие и т.д., например:
39
Материалы
Наполнители
Электроизоляционные
Слюда, тальк, молотый кварц, асбест, карбонат кальция, оксид алюминия, стекловолокно.
Антифрикционные
Графит, дисульфид молибдена, нитрат бора, фторопласт.
Тепло-, жаростойкие
Асбест, кокс, графит, углеродные
волокна.
Графит, фторопласт, технический
углерод, асбест, тальк.
Химически стойкие
Тепло-, электропроводные
Графит, технический углерод, углеродные волокна, порошки металлов.
Модуль упругости, как мера жесткости материала, характеризует сопротивление развитию обратимых деформаций. В технике жесткость является важным параметром, поэтому необходимо точно знать деформации,
отклонения или перемещения, происходящие в конструкции и ее отдельных элементах под действием внешних сил. При действии нагрузок между
элементами конструкций должны сохраняться точное соответствие и необходимые зазоры. Например, при действии нагрузок на самолет двери не
должны заклиниваться, а крылья сильно деформироваться. Введение жестких частиц наполнителя приводит к увеличению модуля упругости, а мягких, эластичных – к снижению [10].
Для расчета модуля упругости дисперсно-наполненных полимеров
принимают обобщенное уравнение Нилсена-Кернера:
Е КМ
1  АВ   Н

ЕМ 1  В    Н
где
А
или
Е КМ 
1  АВ   Н
 ЕМ
1  В    Н
,
 
7  5 М
Е / ЕМ  1
  1  1  max
В Н
2
8  10 М ;
ЕН / ЕМ  А ;
  max



;
Екм , Ем и Ен - модули упругости (сжатия, растяжения, изгиба) композиционного материала, матрицы и наполнителя; м - коэффициент Пуассона матрицы; н и max - объемная и максимальная объемная доли наполнителя, соответственно.
Относительное удлинение при разрыве наполненного материала
определяется конкретным механизмом его разрушения [4]. Теория этого
явления довольно сложна, однако при хорошей адгезии можно с достаточ40
ной точностью рассчитать удлинение при разрыве в зависимости от содержания твердого наполнителя:
 КМ
 
  М 1   Н
   max



1/ 3



,
где км и м - деформация наполненной и ненаполненной матрицы.
5. ПРОЧНОСТЬ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Прочность дисперсно-наполненных полимеров изменяется сложным
образом, в зависимости от природы, содержания и размера частиц наполнителя, прочности сцепления наполнителя с матрицей и характера разрушения матрицы.
Прочность, или разрушающее напряжение, хрупких материалов
определяется его поверхностной энергией разрушения (f) (устойчивость к
распространению трещин), модулем упругости (E) и размером дефекта (c),
инициирующего разрушение материала в соответствии с уравнением
Гриффита [2] :
G  2  E  /  c .
Введение частиц жесткого наполнителя приводит к повышению модуля упругости наполненной композиции, а также поверхностной энергии
разрушения, по сравнению с показателями этих свойств для исходного
полимера, табл. 4. Следовательно, можно ожидать увеличения прочности
наполненных композиций. Однако при этом, очевидно, решающую роль
играют размер начального дефекта, инициирующего разрушение, и его отношение к расстоянию между частицами.
Таблица 4
Расчетные значения некоторых показателей свойств
эпоксидных композиций
Наполнитель
н
Е,
ГН/мм2
G,
МН/м2
f
Дж/м2
Без наполнителя
Аl(ОН)3 с размером частиц
1 мкм
Аl(ОН)3 с размером частиц
8 мкм
Аl(ОН)3 с размером частиц
8 мкм, обработанный силанами
Кварцевая мука
0
3,3
76
356
Размер
дефекта,
мкм
47
0,3
6,9
33
218
280
0,1
4,1
30
589
550
0,43
0,3
14,8
7,2
37
49
214
443
455
263
41
Разрушение твердого тела включает три стадии – инициирование
трещины, ее медленный стабильный рост до критических размеров и,
наконец, ее быстрое нестабильное распространение. В хрупких густосетчатых полимерах, таких как отвержденные эпоксидные фенолоальдегидные,
ненасыщенные полиэфирные смолы, микродефекты структуры уже присутствуют, поэтому, вероятно, их прочность определяется напряжением,
необходимым для распространения уже существующих дефектов. В
наполненных полимерах существует три возможных типа этих дефектов –
дефекты, присущие структуре матрицы (со), частице наполнителя (р), расстояние между частицами (а) (табл. 4). Если частицы наполнителя по размерам превосходят структурные дефекты матрицы, и, особенно, если частицы имеют нерегулярную форму, то они могут стать наиболее опасными
дефектами наполненных композиций.
С одной стороны, частица наполнителя воспринимает на себя внешние напряжения, с другой – она является концентратором напряжений в
материале. Дисперсные частицы практически не приводят к увеличению
прочности стеклообразного полимера, несколько увеличивая ее для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Рассчитать зависимость прочности дисперсно-наполненных полимеров от содержания и
природы наполнителя практически не удается. Предлагается только формула для расчета предела текучести:
GT ( КМ )
 
 GТ ( М ) 1   Н
 М



2/3
.
Введение жестких дисперсных наполнителей в хрупкие матрицы чаще всего снижает разрушающее напряжение при растяжении, изгибе, увеличивает предел текучести при сжатии и сдвиге и повышает модуль упругости. Если наполнитель эластичный, то прочность при растяжении может
и увеличиваться и снижаться, но в целом коррелирует с модулем и могут
появляться пластические деформации и увеличиваться ударная вязкость.
Введение дисперсных наполнителей в термопласты с высокой энергией разрушения (103-104 Дж/м2) практически всегда приводит к ее снижению. Дисперсные наполнители вводят в термопласты для снижения их
стоимости, повышения жесткости, прочности при сжатии и улучшения
технологичности при переработке. Введение наполнителей снижает также
относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, практически не
влияет на разрушение при растяжении (табл. 5).
42
Таблица 5
Свойства
Разрушающее напряжение при растяжении,
МН/м
Относительное удлинение при растяжении, %
Ударная вязкость, Дж
Разрушающее напряжение при сжатии, МН/м2
Модуль упругости при изгибе, ГН/м2
Полиамид [18]
ненаполненный
наполненный
30% стеклосфер
72-79
86-90
30-50
7
83
2,5
5-10
1
138
2-4,5
6. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ
ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
При создании новых материалов главной задачей является улучшение комплекса их свойств. При этом основной показатель свойств – сопротивление материала разрушению. Чаще всего это достигается применением армирующих наполнителей (волокон).
Если возможности достижения разрывной прочности оказываются
исчерпанными, то тогда создание КМ имеет целью повышение прочности
при сжатии, устойчивости к удару, химической стойкости, улучшение перерабатываемости и внешнего вида, снижение стоимости и т.д.
Все более значимой становится роль ПКМ при переработке промышленных и бытовых отходов.
Создание ПКМ рассматривается как возможность создания новых
материалов с улучшенными свойствами.
КМ - это гетерофазные материалы с полимерными, металлическими
или керамическими матрицами, содержащими наполнитель. У ПКМ матрицы полимерные.
Принципиальные недостатки ПКМ заключаются в следующем:
1. Включение наполнителей с модулем, отличным от модуля матрицы (ЕнЕм), приводит к возникновению перенапряжений на границе частица – матрица. При этом частица деформируется меньше, чем матрица, и
наибольшие
напряжения
возникают
на
концах
частицы
(рис. 4).
При этом, если частица анизометрическая, то перенапряжение Gx
определяется из формулы [10]:
 15 9в 
Gx   
  G0
 16 16а 
.
43
Рис. 4. Схема возникновения перенапряжений на частице
наполнителя
Это означает, что перенапряжение даже для сферической частицы в
1,5 раза больше среднего, действующего на образец, и может привести к
микроразрушению и последующему разрастанию трещины, разрушающей
образец.
2. Матрица и наполнитель имеют различные коэффициенты линейного термического расширения dm и dn.
При формовании изделий любым методом переработки нагрев сопровождается охлаждением. Разница в dm и dn и приводит к возникновению значительных усадочных напряжений, ослабляющих материал. Если
Ем и Ен - модули упругости, m и n- соответственно коэффициенты
Пуассона матрицы и наполнителя, то при перепаде температур Т давление Р полимерной матрицы на частицу в результате охлаждения равно:
Р
 m   Н   Т  Е Н
ЕМ
ЕН .
Давление Р максимально в приграничном слое матрицы и уменьшается по мере удаления от него. При РО и при РО напряжения соответственно сжимающие и растягивающие.
3. Введение твердых, заметно не деформирующихся под нагрузкой
частиц наполнителя приводит к снижению деформируемости ПКМ с ростом содержания наполнителя. Отсюда следует, что если растянуть на
одинаковую длину полимер и КМ на его основе, то матрица сама по себе,
без участия наполнителя должна обеспечить заданную деформацию.
1   М   1   Н  
 М   ПКМ /(1   Н ) .
44
Если полимер не наполнен, то есть н = 0, то м = пкм. Если КМ
содержит 50% наполнителя, то есть н =0,5, то м = 2пкм ПКМ. При растяжении такого ПКМ вдвое матрица должна деформироваться в 4 раза, что
может привести к разрушению материала.
Повышенная деформация матрицы наряду с возникновением перенапряжений может привести к отслоению полимера от частицы, появлению пористости, то есть к возникновению новых микродефектов в КМ.
Факторами, улучшающими свойства КМ при наполнении, являются:
1. В соответствии с теорией хрупкого разрушения (теория Гриффита):
G р   2 Е f /   l 0
,
где l0 - начальная длина микродефекта, от которого начала расти трещина;
f – энергия, поглощаемая в процессе образования единицы новой поверхности при росте трещины (удельная поверхностная энергия разрушения);
Y- геометрическая константа, зависящая от формы и размеров образца.
В наполненных материалах либо путь трещины искривлен (рис. 6),
либо трещина проходит через частицу с большей энергией поверхности
разрушения (рис. 5). В обоих случаях возрастает f, а следовательно, и
прочность.
2. Распространение трещины может приостановиться или вовсе прекратиться при встрече с МФС полимера на поверхности частицы. Этому
могут быть две причины. Во-первых, если наполнитель активный (технический углерод, аэросил, каолин и д.), то он обладает высокой адсорбционной способностью, что приводит к фиксации на поверхности частицы
части сегментов молекулярного клубка, деформации его и ориентации нефиксированных сегментов по направлению от частицы в объем полимера.
Возникает упорядоченный частично ориентированный граничный слой,
где релаксируются перенапряжения в вершине трещины, и ее рост прекращается.
Вторая причина заключается в том, что если взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя мало, МФС ослаблен, и при встрече
трещины с таким слоем перенапряжения в вершине трещины быстро релаксируют за счет облегченной деформации полимера в МФС или
даже за
счет отслоения полимера (рис.6) от поверхности частицы. В пенополимерах трещина прекращает рост при встрече с пузырьком воздуха.
Кроме того, наличие ослабленного МФС обеспечивает не только релаксацию перенапряжений в вершине трещины, но и релаксацию внутренних (остаточных) напряжений, в том числе термоусадочных.
45
Рис. 5. Схема распределения трещины в
среде с наполнителем:
А - большая прочность в МФС
(трещина либо огибает частицу – в,
либо разрушает ее – а); Б – малая
прочность связи в МФС (трещина
прекращает рост из-за отслаивания
матрицы от частицы
Рис. 6. Схема последовательных стадий
взаимодействия трещины с рядом
дисперсных частиц:
1 – направление движения трещины;
2 – фронт трещины; 3- дисперсные
частицы; 4 - приближение фронта
трещины к частицам; 5- задержка фронта
трещины на частицах; 6 – прогиб;
7 - соединение изогнутых участков
и отрыв фронта трещины
3. Возникновение термических напряжений при охлаждении ПКМ
приводит к изменению надмолекулярной структуры. Особенно это характерно для хрупких матриц, содержащих эластомеры (УПС, АБС). Обе фазы в УПС имеют примерно одинаковый коэффициент тепловой усадки при
ТТст ( пс=эл=6,610-4 оС-1). При ТТст пс=210-4оС-1, а эл=6,6 10-4оС-1.
Поэтому при охлаждении в условиях ТТст частицы эластомера сжимаются быстрее, чем матрица ПС. Если есть химические связи ПС-эластомер на
границе раздела, обеспечивающие прочное адгезионное взаимодействие,
то интенсивное сжатие эластомера приводит к объемному растяжению
(дилатации) прилегающего слоя ПС. В таком слое вместо обычной трещины, возникающей при ударе, образуются микротрещины (крэйзы). При
этом происходит сильная диссипация энергии удара, что приводит к росту
ударной вязкости.
4. Взаимное влияние контактирующих фаз на свойства каждой фазы
может иметь место вследствие чисто поверхностного эффекта «залечивания» микродефектов на поверхности наполнителя за счет смачивания поверхности частиц полимером. Это приводит к снижению перенапряжений
в вершинах микротрещин в наполнителе и увеличению прочности КМ.
46
7. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АРМИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
При введении анизодиаметрических частиц, коротких и непрерывных волокон прочностные свойства материалов возрастают, по сравнению
с ненаполненной матрицей.
7.1. Композиционные материалы
с непрерывными волокнами
Такие материалы имеют высокую прочность (при ориентации волокон) в направлении действующей силы, но резко выраженную анизотропию всех механических свойств. Их трансверсальная прочность настолько
низка, что они практически не применяются в тех случаях, когда нагрузки
действуют не только в одном направлении, то есть почти во всех технически важных конструкциях. Конструирование изделий из КМ с оптимальными расположениями армирующего наполнителя является важным элементом технического использования таких материалов. Например, при
конструировании лопаток турбин больших турбовентиляторных двигателей часть наполнителя располагают под углом к оси лопатки. Такая конструкция обеспечивает одинаковую жесткость лопаток при изгибе и делает
их устойчивыми к аэродинамическому флаттеру. Однако доля так расположенного наполнителя не должна быть слишком большой, чтобы не
уменьшать продольную прочность и жесткость лопаток ниже уровня, необходимого для сопротивления центробежным силам, возникающим при
их вращении. Меняя расположение волокон, схему армирования, можно
менять физико-механические свойства КМ.
В зависимости от схемы армирования волокноармированные КМ
подразделяют:
однонаправленные (анизотропные) – имеют различия в свойствах в
продольном и трансверсальном (поперечном) направлениях;
ортотропные – угол армирования 90о;
с планируемой анизотропией свойств. Зная реальные нагрузки, можно уложить наполнитель так, чтобы обеспечить необходимый уровень
свойств;
изотропные – наполнитель в виде коротких волокон, холстов, матов
расположен хаотично.
Прочность армированных непрерывными волокнами КМ вдоль оси
ориентации волокон определяется, исключая небольшое влияние температурной матрицы, среднестатистической прочностью пучка волокон и его
содержанием [2,8,13]
GКМ = GВ  В = 0,76GВ  В.
47
Однако поскольку пучок волокон заключен в матрицу, то это значение в КМ должно соответствовать его нижнему пределу, так как в КМ волокно, которое разрывается при малой нагрузке, продолжает вносить вклад
в несущую способность материала. Более того, поскольку волокно разрушилось по своему наибольшему исходному дефекту, то оставшиеся куски
волокна прочнее, чем исходное. Величина GКМ зависит от распределения
прочности волокон и близости волокон друг к другу. Статистический метод позволяет выделить два основных механизма разрушения композиционных материалов. Если наблюдается большой разброс в прочности индивидуальных волокон, разрушение происходит случайно в любом месте материала (невзаимодействующее разрушение). Если прочность волокон
имеет малый разброс, то наблюдается взаимодействие между разрывами
отдельных волокон в одной плоскости поперечного сечения материала.
Обычно КМ разрушаются по промежуточному механизму.
Прочность КМ с однонаправленным наполнителем можно рассчитать по правилу аддитивности (при м  В):
GКМ = GВ  В +G(Т)М (1- В).
Возрастание предела текучести (G(Т)М матрицы и прочности волокна)
должно приводить к увеличению прочности армированного материала.
Однако вследствие приближения прочности и модуля упругости матрицы
к волокну создаются условия роста концентрации напряжений, возрастает
коэффициент концентрации напряжений, что приводит к охрупчиванию
материала и росту его чувствительности к дефектам. Поэтому армирующие волокна и полимерная матрица выбираются так, чтобы G(Т)m 100-200
МПа и ее модуль 5000 МПа были примерно в 10 раз меньше, чем волокна
[4].
Если оба компонента (волокно и матрица) деформируются пластически, как это имеет место в органопластах, то
GКМ= G(Т)В  В + G(Т)М (1-В),
где G(Т)В - предел текучести волокна.
Выведено [8] уравнение зависимости прочности КМ от угла ориентации ()
1
cos 4  sin 4
1 
2
2  1





cos

sin


 2 G2 
G2
GC2
Gt2
C  ,
 C
где Gс и Gt - продольное и трансверсальное разрушающее напряжение при растяжении соответственно; с -разрушающее напряжение при
сдвиге в плоскости ориентации.
Прочность КМ в трансверсальном направлении определяется прочностью матрицы и ее снижением в результате возникающей концентрации
напряжений:
48
G( P ) КМ 
G( P ) М
КР
G(СЖ ) КМ 
G(СЖ ) М
К СЖ
;
G(СД ) КМ 
G( СД ) М
;
К СД
,
где G(Р)М, G(сж)М, G(сд)М - прочность матрицы при растяжении, сжатии,
сдвиге; Кр, Ксж, Ксд – коэффициенты концентрации напряжений при растяжении, сжатии и сдвиге соответственно.
Для реальных КМ значение в= 0,50,75, а Кр=Ксж=Ксд=27 и тогда
прочность в трансверсальном направлении и при межслоевом сдвиге
должна составлять 0,15 – 0,5 прочности матрицы.
При испытаниях на сжатие вдоль оси ориентации волокон КМ разрушаются вследствие потери устойчивости волокон и развития сдвиговой
трещины, а прочность рассчитывается так:
для пластичной матрицы
для упругой матрицы
G(CЖ ) КМ
G(CЖ ) КМ
 В  Е В  G(CД ) М 


 3(1   В ) 
0,5
  Е  Е 
 2 В  В В М 
 3(1   В ) 
0,5
,
,
где в - коэффициент Пуассона волокна.
Свойства некоторых армированных материалов на основе эпоксидного связующего приведены в табл. 6.
Таблица 6
Свойства эпоксидных КМ, армированных различными
типами волокон [4]
Свойства
Волокно
стеклянное
углеродное
борное
Плотность, кг/м3
Разрушающее напряжение,
МПа:
при растяжении
при сдвиге
2100
1520
1850
органическое
1350
1600
57
1500
35
2200
45
1400
45
Модуль упругости при растяжении 103, МПа
Относительное
удлинение
при разрыве, %
Коэффициент Пуассона
100
145
240
85
1,5-2,2
1-1,5
1-1,5
5-10
0,33
0,25
0,22
0,35
49
7.2. Композиционные материалы, армированные
короткими волокнами
КМ с короткими волокнами занимают промежуточное положение
между материалами с дисперсным наполнителем и с непрерывными волокнами.
Одним из способов разделения КМ на три класса – с дисперсными
частицами, короткими и непрерывными волокнами – является отношение
наибольшего и наименьшего размеров частиц наполнителя, то есть его характеристического отношения.
У КМ с дисперсными частицами отношение l/d  1 с непрерывными
волокнами – равно бесконечности, с короткими - от 10 до 1000.
Дисперсные наполнители практически не могут оказывать первичного усиливающего эффекта, так как только очень малая доля прикладываемого к матрице напряжения может быть передана на частицу, а разрушение происходит или по границе раздела или по матрице, при условии, что
частицы наполнителя прочнее матрицы. Но при этом может наблюдаться
вторичный усиливающий эффект, если частица наполнителя жестче матрицы, что чаще всего и наблюдается, то они могут препятствовать поперечному сжатию матрицы, как упругому, так и пластичному, в результате
чего возникающее объемно-напряженное состояние повышает уровень
разрушающего напряжения при растяжении.
Для КМ на основе бесконечных волокон можно предположить, что
волокно и матрица деформируются одинаково, а прикладываемое напряжение делится между двумя фазами пропорционально их относительным
площадям поперечного сечения и модулем упругости. В этом случае введение высокопрочных волокон увеличивает прочность КМ в целом.
В КМ с короткими волокнами напряжение, прикладываемое к матрице, может частично передаваться на волокно при условии высокой адгезионной прочности наполнителя и матрицы или высокого трения на границе раздела волокно-матрица. Концы волокна не могут быть нагружены, так
как матрица не может передавать напряжения на них.
При удалении от концов волокна силы межфазного трения или сдвиговое напряжение могут распространяться на все большую площадь. При
этом растягивающие напряжения на волокне будут все больше возрастать,
пока они, если волокно имеет достаточно большую длину, не достигнут
уровня, аналогичного напряжению на непрерывном волокне. Одновременно сдвиговые напряжения на границе раздела волокно-матрица постепенно
убывают при удалении от концов волокна, пока деформации при растяжении волокна и матрицы не выравниваются, как в КМ с непрерывными волокнами, рис. 7.
50
Рис. 7. Схема распределения растягивающих напряжений G и напряжений сдвига 
вдоль короткого волокна, находящегося в матрице:
1-матрица; 2-волокно; Р-приложенная нагрузка; l –длина волокна
Наклон прямой возрастания растягивающего напряжения зависит от
адгезии между волокнами и матрицей и их упругих свойств.
При конструировании однонаправленных КМ, растягиваемых вдоль
волокон, необходимым условием использования механических свойств волокон является условие l  lкр, то есть фактическая длина волокон должна
быть не меньше критической длины lкр.
Под критической длиной армирующих волокон в однонаправленном
КМ принимают их минимальную длину, при которой касательные напряжения на границе раздела с матрицей, передающей нагрузки на волокна,
достаточны для реализации прочности волокон [12]. Известно, что прочность КМ, армированных короткими волокнами, но с llкр, не меньше
прочности материалов, наполненных непрерывными волокнами. Это связано с тем, что у армирующих непрерывных волокон имеются дефекты
(трещины, изломы). КМ на их основе стабильны только в том случае, если
расстояние между дефектами  l кр.
Эффективность волокон в КМ возрастает с увеличением lкр и при
l=lкр напряжение, воспринимаемое собственно волокном в материале, становится равным прочности волокна G(р)в. При разрушении КМ, наполненного волокном, наблюдается выдергивание коротких волокон из полимерной матрицы, то есть материал разрушается по границе волокно-матрица.
Волокна с llкр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в
полимерной матрице [4,21].
Значение lкр рассчитывается по формулам:
l кр 
G( p ) В  d
2 

G( p ) B  d 3
2GT
или
l КР
1   B0,5
 1,15
d
 B0,5
 EB

E
 СД




0,5
,
51
где d – диаметр волокна;  - напряжение сдвига на границе волокноматрица; φв – содержание волокна; Ев – модуль упругости волокна; Gт и
Есд – предел текучести и модуль сдвига матрицы соответственно.
Критическая длина волокон зависит от их природы: для углеродного
волокна – 100 мкм; для стеклянного – 400 мкм.
Значения lкр (в мм) стеклянных волокон d  10 мкм для различных
полимерных матриц следующие [4]: ПЭ – 1,8; ПП– 0,6; ПС – 0,36; ПА –
0,26; эпоксидной смолы – 0,15. Чем меньше lкр волокна, тем эффективнее
волокно с llкр упрочняет полимерную матрицу. Теоретически показано,
что при l10lкр волокно в полимере воспринимает на себя до 90% внешней
нагрузки, на практике l = 100lкр. Увеличение длины волокна lкр приводит
к упрочнению полимеров, однако одновременно с этим уменьшается max,
возрастает вязкость наполненных материалов, ухудшается перерабатываемость и изменяется метод формования изделий.
В связи с этим выбор длины волокон требует оптимизационного
подхода. Волокна длиной 312 мм используют для получения конструкционных литьевых и экструзионных термопластичных материалов; длиной
менее 1-2 мм - заливочных отверждающихся компаундов с малой усадкой;
длиной от 15 до 70 мм - пресс-материалов (волокнитов и премиксов на основе фенолоформальдегидных и полиэфирных смол.
При расчете прочности КМ, армированных короткими волокнами,
возможны следующие два случая:
1. Если llкр, то волокна могут быть нагружены до разрушения. Однако среднее напряжение в волокне GвGв и зависит от распределения
напряжений на концах волокна. Если предположить, что растягивающее
напряжение в волокне возрастает от конца волокна по линейной зависимости, то среднее разрушающее напряжение для волокна
 l 
G B  1  КР G B ,
2l 

 l 
G КМ  G B   B 1  КР   G(T ) M (1  ,B )
2l 
где l –длина волокна,

2  М  l
GB 
2. Если l  lкр, то
, а поскольку эффективное напряd
жение равно половине максимального, то
G КМ 
М l
d
  В  G(T ) М (1   В )
,
где м - разрушающее напряжение при сдвиге на границе раздела волокноматрица.
52
В КМ с короткими волокнами трудно добиться одноосной ориентации волокон. Хаотическое распределение волокон резко снижает эффект
усиления. Одним из путей учета относительной эффективности усиления
волокнами является использование коэффициентов эффективности – коэффициентов Кренчеля [22]:
G КМ    Ф  G B   B  G(T ) M (1   B )
,
где  - коэффициент Кренчеля; Ф – коэффициент, учитывающий распределение напряжений на концах волокон (рис.8).
Для расчета модуля упругости КМ, наполненных короткими волокнами, используются формулы:
Е В  l
Е КМ  В
 Е М (1   В )
2

l
КР
1. при llкр
;
 1  l КР 
Е КМ  Е В   В 
  Е М (1   В )
 2l 
,
2. при llкр
где ЕКМ, ЕВ и ЕМ – модули упругости КМ, волокна и полимера соответственно.
Рис. 8. Коэффициенты эффективности усиления волокнистых КМ
с различным распределением волокон:
а – χ =1; б – χ ½; в- χ=3/8; д – χ=3/8 – для однородного статистического распределения
в плоскости; для однородного статистического объемного распределения χ=1/6.
Стрелки указывают направление прикладываемого напряжения
Прочность при сжатии. КМ, армированные короткими волокнами,
изотропны, волокна в них распределены хаотично. Прочность таких материалов при растяжении и сжатии примерно одинакова. Если волокна ориентированы в направлении сжатия, то разрушение при сжатии наступает
при меньшем напряжении, чем при растяжении. В КМ с низкой адгезионной прочностью при сжатии возможно продольное проскальзывание волокон, тогда как при растяжении поперечные силы, возникающие вслед53
ствие эффекта Пуассона, увеличивают прочность сцепления волокна с
матрицей и поэтому GрGсж, При сжатии композиций с высокой адгезией
наполнителя со связующим может быть реализована значительная часть их
прочности при растяжении, однако при сжатии большую часть нагрузки
выдерживает матрица, а так как волокна не непрерывны, то локальные
сдвиговые разрушения в матрице способствуют разрушению волокон при
продольном изгибе с разрушением границы раздела волокон с матрицей и
потерей усиливающего эффекта волокон.
Прочность при сдвиге. В отличие от КМ с непрерывными волокнами, имеющими низкую сдвиговую прочность в плоскостях, параллельных
плоскости ориентации волокон, материалы с короткими, даже хорошо ориентированными волокнами, всегда имеют большое число волокон, расположенных под некоторым углом к направлению ориентации. Эти волокна
затрудняют сдвиговые деформации в плоскости ориентации и увеличивают Gсд. Они также увеличивают трансверсальную прочность материала
при растяжении и уменьшают возможность смещения волокон вдоль растягивающих усилий.
8. ВИДЫ АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН
8.1. Стекловолокна
Стекловолокна применяются в производстве стеклопластиков и характеризуются высокой прочностью, теплостойкостью и хемостойкостью,
не сорбируют влагу, характеризуются низкой теплопроводностью, негорючи. Плотность от 2400-2600 кг/м3. Форма поперечного сечения в основном круглая , но могут быть и профилированные , , и полые.
Промышленность выпускает стекломатериалы в виде: непрерывной
нити (ткани) и штапельного волокна (маты, холсты). Получают вытяжкой
из расплава.
Сырье: кварцевый песок, известняк, глина, уголь, шпат, борная кислота. Перемешивают в смесителях и плавят в высокотемпературных печах. Тпл для различного ассортимента различная, но в среднем 1260оС.
При одностадийном процессе из расплава получают сразу нить, при
двухстадийном – вначале расплав перерабатывают в стеклосферы (сами
могут быть наполнителем), которые затем поступают в плавильные печи.
Расплав стекла продавливается через отверстия фильеры. Нити поступают
в предфильерный холодильник, где охлаждаются (закалка) в потоке водяных брызг, вытягиваются. Если через фильеры нить выходит с
d = 0,8-3 мм, то при последующем вытягивании d составляет 3-19 мкм. Для
предотвращения истирания хрупких волокон при транспортировке и при
текстильных переработках (ткачестве) замасливаются. Технологические
54
замасливатели - это парафиновая эмульсия или замасливатели на основе
крахмала.
Собранная в пучок нить называется стренг (жгут). Скорость формования 32 км/мин.
При получении штапельного волокна расплавленная стекломасса,
вытекающая из отверстия фильеры, вытягивается и разрывается воздухом
– длина волокон 200-380 мм, но может быть значительно меньше,
до 8 мм.
Нить кондиционируется, поступает на крутильные машины и получает крутку.
Стекло является аморфным материалом. Химически состоит в основном из кремнеземной основы (SiО2), но чистые кварцевые волокна, содержащие 91-99% SiО2, можно получить вытягиванием стержней, так как
кварц даже при температуре 2200оС имеет очень высокую вязкость, что
делает невозможным формование из расплава через фильеру.
Наиболее распространенным являются высокощелочные натриевые
(бутылочные стекла), используемые в основном для производства различных емкостей и листового стекла. Известково-натриевое стекло известно
под маркой А, обладает повышенной хемостойкостью, но невысокими
электрическими свойствами (табл.7).
Хорошими электроизоляционными свойствами обладают стекла на
основе низкощелочных композиций (алюмоборсиликаты-Е), водостойки.
Ассортимент:
1.Высокощелочное (А)
2.Алюмоборсиликатное (Е)
3.Натрийборсиликатное (С)
4.Магнийалюмосиликатное (S)
5.Бериллийкальцийсиликатное (М)
SiО2
72
54,3
64,6
64,2
65
Аl2O3
0,6
15,2
4,1
24,8
-
СаО МgО
10
2,5
17,2
4,7
13,2
3,3
0,1 10,27
13,0
9,0
В2О3
8,0
4,7
0,01
-
ВеО
0,7
8,0
Таблица 7
Свойства волокон
Тип
стекла
,
кг/м3
Gр,
МПа
Ер,
МПа
А
С
Е
2500
2490
2540
3033
3033
3448
S
2480
4585
69,0
72,4
Коэффициент линейного термического
расширения
х10-6, К-1
8,6
7,2
5,0
Коэффициент теплопроводности,
Вт/мК
10,4
85,5
5,6
-
V, Е(эл..пр.)
Омм В/мм
(кВ)/м
1017
1018
19920
(19,9)
55
Е - стекла разрушаются под действием кислот и щелочей.
Из Е - стекол изготавливается большая часть стекловолокон. Могут
быть созданы стекла с необходимыми характеристиками.
Особо хемостойкие – это натрийборсиликатные стекла – С. Высокопрочные стекла – магнийалюмосиликатные (S) – хемостойкие, используются для материалов несущих конструкций в самолето- и ракетостроении
и характеризуются также повышенной теплостойкостью (табл.8).
Таблица 8
Свойства эпоксидных смол, армированных Е-стеклом (1:1)
Схема армирования
Однонаправленные
Ортогонально
армированные
, кг/м3
Gр, МПа
Ер, ГПа
, Вт/мК
V, Омсм
2000
1600
56
0,4
51016
1900
500
26
0,3
5106
Композиция М-стекла содержит Мg и Ве, что позволяет получить
стекло с модулем = 113 ГПа, но бериллий канцерогенен, что препятствует
созданию коммерческой продукции.
Д-стекла характеризуются низкими диэлектрическими свойствами, а
поэтому применяются в электронике, так как обладают низкой диэлектрической проницаемостью и могут применяться при создании обтекателей
антенн радиолокаторов. L-стекла (свинцовые) хороши для радиационной
защиты.
Стеклянные волокна термостойки: Е кварцевого волокна при
о
20 С=74 МПа, а при 900оС – 88 МПа.
Алюмоборсиликатные волокна теряют прочность при 300оС, а
А, С стекла - при 700-200оС.
Удельная прочность стеклянных волокон (отношение прочности при
растяжении к плотности) выше, чем у стальной проволоки.
Перед изготовлением стеклопластиков технологические замасливатели удаляют – выжиганием 800оС или смывают водой, если водорастворимые.
После удаления замасливателя на поверхность волокон наносят аппреты, содействующие созданию прочной адгезионной связи на границе
Н:С.В промышленности стеклопластиков аппреты способствуют снижению поверхностной энергии f, так как в КМ должно быть согласовано
f Gn (поверхностное натяжение связующего).
В качестве аппретов применяют соединения, в которых органическая
составляющая взаимодействует с полимерной матрицей, а неорганическая
- со стекловолокном.
Чаще всего используется гаммаминопропилтриэтоксисилан:
Н2N(СН2)3 Si(ОСН3)3.
56
При гидролизе одной или нескольких связей SiOR в молекуле аппрета образуются силональные группы SiОН, способные реагировать с
гидроксильными группами на поверхности стеклянных волокон, а между
стеклом и полимерной матрицей могут возникнуть ковалентные связи.
Кремнийорганические аппреты малоэффективны, поэтому стали создавать Р-N-металлосодержащие соединения, например, тетраэтилсвинец.
8.2. Базальтовые волокна
Базальтовые волокна:
, кг/м3
Gр, МПа
Ер, МПа
Температура начала снижения
прочности волокна, оС
Е стекло:
2750
2200-2400
9000-10000
600
2520
2500-2600
7200
250
Получают фильерным способом. Текстильная структура: картон, маты, ленты, холсты. При температуре до 300оС их прочность сохраняется на
исходном уровне. Снижение прочности на 40-45% начинается при 600оС.
Диэлектрические свойства и водостойкость на уровне стекловолокон. Температурный интервал эксплуатации от –269 до +700-900оС (стеклянные от
–60 до +450оС). Волокна устойчивы к действию щелочей, воды, но нестойки к действию кислот.
При нагреве до 700оС базальтовые волокна уплотняются, их длина
уменьшается, плотность возрастает и увеличивается кислотостойкость.
Волокна относительно недорогие, хорошо совмещаются с полимерными
связующими. Аппреты применяются в основном кремнийорганические.
8.3. Углеродные волокна
Сырьем для получения углеродных волокон (УВ) являются вискозные, полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, а также нефтяной каменноугольный пек [6].
За последнее время интерес к вискозным волокнам, как сырью для
УВ, постепенно снижается. Это связано с потребностью в высокопрочных,
высокомодульных волокнах, технология получения которых на основе
ПАН волокон и волокон из пеков предпочтительнее.
В защиту этих волокон следует сказать, что в противовес ПАН и пеку, ВВ производятся из возобновленного сырья – древесины. Применение
различных добавок (хлористого аммония, буры, диаммонийфосфата) позволяет повысить выход УВ из ВВ. А применение кремнийорганических
57
добавок позволяет проводить вытягивание волокон на более ранних стадиях получения УВ, а не на стадии графитизации. Но при этом обеспечивается невысокий выход карбонизованного остатка.
Рис. 9. Поточная линия окисления ПАН волокон
1-устройства питания и намотки; 2-вальцы; 3-печи термообработки
Общей закономерностью процесса получения УВ являются строго
контролируемые условия термообработки в процессе термического превращения исходной полимерной структуры в углеродную:
скорость нагрева должна обеспечивать минимальные повреждения
элементарного волокна;
- необходимо предотвращение неконтролируемой усадки волокон
при нагреве выше температуры стеклования;
проведение стадии окисления в присутствии кислорода воздуха. В
случае вискозных волокон для этого достаточно кислорода, содержащегося в молекуле гидратцеллюлозы, поэтому все стадии процесса термообработки ВВ проводят в атмосфере азота. Технологический процесс получения УВ включает три стадии: окисление, карбонизацию, графитизацию
(рис. 9).
8.3.1. Получение УВ из ПАН волокон
Окисление ПАН волокон осуществляется на воздухе при температуре 2200С с натяжением. Хорошо ориентированное (вытянутое) на стадии
формования волокно при окислении циклизуется.
При этом остается твердый остаток и выделяются: HCN, CO2, NH3,
CO, H2O.
58
В сомономерном волокне карбоксилсодержащие сомономеры (акриловая и итаконовая кислоты) инициируют олигомеризацию нитрильных
групп.
В присутствии «активного» сомономера ускоряется начальная стадия
реакции, поскольку и инициирование перестает определяться случайными флуктуационными актами, как в цепи гомополимера. Кроме того,
уменьшается экзоэффект, что позволяет проводить технологический процесс окисления с большими скоростями.
Процесс окисления ПАН жгутов проводят, пропуская их последовательно через проходные печи (рис. 9). Поточная линия включает шпулярники для подачи намотки жгутов на катушки, устройства для транспортировки жгутов с заданными скоростями (вальцы), расположенные до и после каждой из печек, и системы роликов для накопления жгутов внутри
печей. Обогрев жгутов осуществляется горячим воздухом. Выделяющиеся
летучие обезвреживаются.
Карбонизация проводится при температуре 1000-15000С со скоростью подъема температуры 210/мин в атмосфере инертного газа. Химический состав и потери массы составляют 55-60%. При карбонизации достигаются необходимые эксплуатационные и коммерческие свойства волокон.
Однако
полученные
волокна
относятся
к
низкомодульным
(Е=210-240 ГПа).
Для повышения модуля упругости (Е=300-345 ГПа) проводят графитизацию при температуре 1800оС. Однако с повышением температуры
обработки снижается предел прочности. Максимальное значение
Е3100 МПа наблюдается у волокон, подвергнутых термообработке при
12001400оС. При температуре термообработки 2000оС Е 2000-2100 МПа.
Прочность УВ лимитируется наличием дискретных дефектов как в объеме
полимера, так и на поверхности волокна, а также зависит от структуры волокна.
8.3.2. Получение углеродных волокон
из вискозных волокон
Параметры процесса следующие:
- окисление при 200400оС на воздухе (со скоростью подъема температуры 10о/мин, или в инертной среде, но в этом случае меньше скорость окисления); в интервале температур 200-400оС выделяются газообразные продукты и возникают циклические ненасыщенные структуры. Потеря веса достигает 80%, усадка 30-40%, а содержание углерода в волокне
возрастает до 70%;
-карбонизация с вытягиванием при температуре 100015000С в атмосфере инертного газа;
59
-графитизация при температуре выше 2800оС со 100%-м вытягиванием УВ, что обеспечивает получение волокон с Е=700 МПа (у невытянутого 70 МПа) и высокой прочностью (Gр =3450 МПа). Процесс термовытяжки при графитизации оказывается весьма дорогим, что существенно
влияет на стоимость волокна.
8.3.3. Получение углеродных волокон из пеков
Пеки – это продукты деструкции, образующиеся при перегонке
нефти, каменного угля, натурального асфальта.
Пеки можно разделить на 4 фракции: насыщенные углеводороды
(алифатические соединения с низкой молекулярной массой), нефтеароматические (ароматические вещества с низкой молекулярной массой и ненасыщенные углеводороды с циклической структурой), ароматические (полярные ароматические фракции с большой молекулярной массой и гетероцепные молекулы) и асфальты (вещества с высокой молекулярной массой
и высокой степенью ориентации). Именно из асфальтов (асфальтенов),
имеющих алкильные «блюдцеподобные» молекулы, формируются жидкокристаллическая структура и структура графита.
Получают УВ на основе жидкокристаллических (мезофазных) структур по технологии:
- нагревание при 400-4500С в среде инертного газа в течение длительного времени для получения жидкокристаллического состояния. В
расплаве содержится 50-55% мезофазы;
- формование волокон через фильеры в атмосфере инертного газа со
скоростью 127 м/мин с фильерной вытяжкой 1000. При этом формируются
нити, имеющие радиальную, луковичную или радиально-изотропную
структуру;
- отверждение (сшивание) термопластичных пеков при температуре
300оС в среде кислорода или окисляющих жидкостей;
карбонизация при 1000оС в инертной среде;
графитизация с вытяжкой при температуре 1200 и 3000 0С, что делает
процесс дорогим. Однако графитизация с вытяжкой позволяет получать
волокна с прочностью при растяжении Gр =2585 МПа и модулем упругости Е=480 ГПа, а без вытяжки Е=3570 ГПа.
8.3.4. Структура и свойства углеродных волокон
УВ имеют щели, открытые и закрытые поры, то есть поверхность
шероховата, пориста и покрыта плоскими паркетными молекулами, которые характеризуются высокой взаимной насыщенностью углеродных атомов, а поэтому поверхностная энергия мала. В связи с этим УВ плохо сма60
чиваются связующим, а КМ характеризуются низкой адгезионной прочностью. Для взаимодействия с полярной матрицей необходимо наличие на
поверхности полярных групп. С этой целью УВ аппретируют (гаммаминопропилтриэтоксисиланом), подвергают поверхностному окислению
газообразными (кислород, озон), жидкими (Н2SО4, НNО3) окислителями
или электрохимическому окислению.
Наличие на поверхности УВ некоторого количества атомов углерода
с ненасыщенной валентностью способствует образованию при окислении
УВ кислородсодержащих (ОН; СО; СООН) групп. Эти группы способны
взаимодействовать с функциональными группами связующих.
Одновременно с химическими превращениями при окислении происходят физико-химические изменения структуры поверхности волокон,
повышающие ее активность: частичное разрушение упорядоченной структуры, увеличение числа концевых ненасыщенных атомов углерода, площади поверхности и пористости.
Окисление УВ приводит к повышению прироста прочности при растяжении КМ на 20-30%, трансверсальной в 1,5-2,0 раза и сдвиговой
в 2-2,5 раза.
УВ характеризуются высокой теплостойкостью, низким коэффициентом трения и термического расширения, высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и химическим реагентам, электрические свойства
изменяются от полупроводников до проводников.
При тепловом воздействии вплоть до 1600-12000С в отсутствие кислорода механические показатели волокна не изменяются. Это позволяет
применять их в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Предельная температура эксплуатации в воздушной среде 300оС. В основном УВ используются в качестве
наполнителей при создании ПКМ.
Свойства углепластиков представлены в табл. 9.
Углепласты характеризуются сочетанием высокой прочности и
жесткости с малой плотностью (табл.9) низкими температурным коэффициентом линейного расширения и коэффициентом трения, высокими тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к радиационному и термическому воздействию, хорошей стабильностью размеров.
Для снижения анизотропии свойств КМ вместо жгута при армировании применяют ленты и ткани различного переплетения.
Наиболее широко углепластики применяют в авиастроении, где они
обеспечивают снижение массы деталей фюзеляжа, крыла, оперения самолетов. Применяют для изготовления лопастей и трансмиссионных валов
вертолетов, элементов двигателей и т.п., а также деталей космических летательных аппаратов. Полимерные углепластики используют в судо- и ав61
томобилестроении, изготавливают спортивный инвентарь, химическое
оборудование, части ЭВМ.
Таблица 9
Свойства однонаправленных углепластиков на основе
высокомодульных УВ
Свойства
Эпоксидная смола
А*
Б*
1500
1500
Полиимид
А*
Б*
-
Плотность, кг/м3
Прочность, МПа:
при изгибе
1000
1500
810
1300
при растяжении
1000
1500
при сжатии
800
900
при сдвиге
440
900
Удельная прочность,** км:
при изгибе
67
100
при растяжении
67
100
при сжатии
53
60
Удельная жесткость,*** км
12000
74
*А и Б – УВ с прочностью 200 и 300 МПа, модулем при растяжении 40000 и
22000 МПа;
** - отношение прочности КМ (кгс/мм2) к его плотности (кг/м3);
*** - отношение модуля упругости КМ к его плотности.
8.4. Органические волокна
В качестве органических наполнителей применяются следующие виды волокон: хлопковое, полиамидные (ПА), полиэфирные (ПЭ), полиакрилонитрильные (ПАН), вискозные (ВВ), поливинилспиртовые (ПВС) и другие.
Наполнители применяют в виде тканей, нетканых материалов, войлоков, матов, нитей и т.п.
Композиционные материалы на основе органических волокон называют органотекстолитами, органоволокнитами или органогетинаксами.
В качестве связующих применяют термореактивные и термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиамиды, полиметилметакрилат, полиимиды, фторопласты). Свойства волокон приведены в табл. 10.
Модули упругости и температурные коэффициенты линейного и
объемного расширения органических наполнителей и полимерных связующих близки. Поэтому в таких материалах остаточные напряжения, возникающие при изготовлении изделий, в 4-6 раз ниже, чем, например, в
стеклопластиках. Пористость отвержденных органопластиков не превыша
62
Таблица 10
Свойства волокон
Волокно
Плотность,
кг/м3
Диаметр,
мкм
Модуль упругости, МН/см2
(кгс/см2)
10-40
10-25
Прочность при
растяжении,
МН/м2
(кгс/см2)
350-770
(3500-7700)
560(5600)
350(3500)
Хлопок
1600
17
Вискозное
Полиакрилонитрильное
Полиамидное
Полиэфирное
1500
1200
1140
1400
-
Предельная
температура
эксплуатации, 0С
135
2,8103 (28103)
2,8103 (28103)
200
230
10-40
10-25
840-(8400)
700(7000)
2,8103 (28103)
4,2103 (42103)
250
250
ет 1-3%. Органопласты обладают хорошей ударной вязкостью и высокой
устойчивостью к распространению трещин. Указанные особенности обеспечивают высокую стабильность механических свойств при резкой смене
температур, а также при действии циклических и ударных нагрузок. Плотность органопластов 30% ниже плотности стеклопластов, поэтому по
удельным прочностным характеристикам органопласты близки к стеклопластикам, а в некоторых случаях превосходят их, табл.11.
Однако органопласты имеют сравнительно низкую прочность при
сжатии и высокую ползучесть под нагрузкой. Большинство их обеспечивает длительную работу конструкций при нагружении, величина которого
составляет не более 20-30% от разрушающего (табл.11).
Таблица 11
Свойства органопластов
Показатели
Плотность, кг/м3
Прочность, МПа, при:
растяжении
изгибе
Модуль
упругости
при растяжении, МПа
Ударная
вязкость,
кДж/м2
Водопоглоще-ние, %,
за 24 часа
Полиэтилен+рубленое
стекловолокно
Полиэтилен+рубленое поливинилспиртовое
волокно
Рубленое
ПАН
волокно
+ФФС
Холст
на
основе огнезащищенного ВВ+ФФС
марки
СФ-342А
1190
Холст
на
основе огнезащищенного ПАН
волокна+
эпоксидный
компаунд
К-153
1280
1300
980
61
77
4000
78
60
3200
50-55
110-130
-
70
5900
57-60
110-115
-
17
40
25-35
17
27
-
-
0,7-1,2
0,2
1,2-2,1
1210
63
Органопласты могут длительно эксплуатироваться при температуре
100-150оС.
Армированные органическими волокнами материалы обладают высокой устойчивостью в агрессивных средах и во влажном тропическом
климате.
8. 5. Борные волокна
Стеклопластики успешно применяются в обшивках и обтекателях
самолетов и других конструкциях, но в узлах, несущих нагрузку, не могут
быть применены из-за недостаточной жесткости [13].
Таллей (фирма «Тексако эксперимент») в 1959 г. сообщил о получении высокопрочного высокомодульного борного волокна методом химического осаждения бора из газовой фазы Н2 и трихлорида (ВСl3) на вольфрамовую нить (10 мкм). В промышленных условиях получают волокна -100, 140 и 200 мкм:
2ВСl3 + 3Н2  2В + 6НСl.
Химическое равновесие препятствует однонаправленности этой реакции и приводит к тому, что только 2% ВСl3 разлагается с осаждением
бора на основу. Непрореагировавший ВСl3 конденсируют при температуре –80оС, НСl отделяют от Н2, а водород либо выпускают в атмосферу, либо вновь включают в технологический цикл. Высококачественное волокно
получают только при оптимальных параметрах в реакторе: температура
13500С, эквимольное соотношение Н2 и ВСl3, длина реактора 2 м, а скорость получения борных волокон не превышает 907 г в неделю.
В стоимость 1 кг борного волокна вносят 135 долларов вольфрамовая проволока и 108 долларов трихлорид бора.
В результате осаждения образуется сердцевина из боратов вольфрама (WB, W2B2, WB) диаметром 15-17 мкм, вокруг которой располагается
слой поликристаллического бора. Диаметр борных волокон 10-250 мкм.
Свойства волокон бора 100 мкм: Gр = 2500-400 МПа, Gиз = 60006500 МПа, удлинение – 0,6-1,0%. Большая прочность волокон при изгибе
объясняется тем, что наибольшие напряжения при изгибе возникают в
поверхностных слоях борной оболочки, граница же раздела, прилегающая
к нейтральной оси, практически не нагружена, а именно она и является
наиболее слабым местом в составе волокна.
Гетерогенная оболочка бора способствует возникновению высоких
напряжений: сжатия в сердечнике и растяжения в оболочке. Это приводит
к возникновению радиальных трещин в волокне вследствие больших остаточных напряжений, которые возрастают с увеличением диаметра волокна.
Поэтому прочность волокон имеет большой разброс и коэффициент вариации колеблется в пределах 17-30%.
64
Для повышения жаростойкости борных волокон, в случае использования их для армирования металлических матриц, их покрывают карбидом
кремния осаждением из парогазовой фазы в среде аргона и воздуха. Такие
волокна называют борсиком.
Разрушение борных волокон и борсика происходит по дефектам на
поверхности волокна.
Борные волокна, полученные на вольфраме, имеют высокую стоимость. Для снижения стоимости осаждение проводят на стеклоуглеродное
волокно, вырабатываемое из пеков. Такое волокно имеет гладкую поверхность и Gр = 4000 МПа, а иногда 5000 МПа.
Борные волокна применяют в производстве КМ на основе полимерной и алюминиевой матриц.
Борные волокна относятся к числу полупроводников, поэтому КМ на
их основе характеризуются более высокими, по сравнению с ПКМ с органическими волокнами, тепло- и электропроводностью.
65
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
66
Уайт Дж. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины /
Дж.Уайт, Д.Чой. СПб.: Профессия, 2007. 250 с..
Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / под ред. Ал.Ал.Берлина. СПб.: Профессия, 2008. 557 с.
Саммерс Дж. ПВХ (поливинилхлорид). / Дж.Семмерс, Е.Уилки,
Ч.Даниэл. СПб.: Профессия, 2008. 723 с.
Технология полимерных материалов / под ред. В.К.Крыжановского.
СПб.: Профессия, 2008. 533 с.
Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А.Михайлин. СПб.: Профессия, 2006. 623 с.
Варшавский В.Я. Углеродные волокна / В.Я.Варшавский. М.:, 2007.
496 с.
Наполнители для полимерных КМ: Справочное пособие/Пер. с англ;
Под ред. Л.Г.Бабаевского. М.: Химия,1986. 726 с.
Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные
композитф / К.Е.Перепелкин. НОТ. 2009. 379 с.
Крыжановский В.К. Инженерный выбор и идентификация пластмасс /
В.К.Крыжановский. НОТ. 2009. 234 с.
Основы технологии переработки пластмасс/Под ред. В.Н.Кулезнева,
В.К.Гусева. М.: Химия.,1995. 526 с..
ЛИ Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х.Ли,
К.Невилл. М.: Энергия, 1973. 212 с.
Липатов Ю.С.Физико-химические основы наполненных полимеров /
Ю.С.Липатов. М.: Энергия, 1973. 236 с.
Армирующие химические волокна для КМ / под ред. Кудрявцева. М.:
Химия, 1992. 362 с.
Артеменко С.Е. Связующие для ПКМ: учебное пособие /
С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова. Саратов. СГТУ, 1994. 98 с.
Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А.Кноп,
В.Шейб. М.: Химия, 1983. 312.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений…………………………………………….
Введение………………………………………………………...
1.Тенденции развития конструкционных материалов……….
2.Наполнение полимеров ……………………………………...
2.1.Определение ПКМ. Цели наполнения…………………….
2.2.Классификация наполнителей……………………………..
2.3.Требования к наполнителям……………………………….
2.4.Характеристики свойств дисперсных наполнителей…….
2.5.Виды дисперсных наполнителей………………………….
3.Реологические свойства наполненных полимеров…………
4.Деформационно-прочностные свойства наполненных материалов………………………………………………………………..
5.Прочность дисперсно-наполненных полимеров…………..
6.Общие особенности свойств дисперснонаполненных
полимерных композиционных материалов…………………..
7.Физико-механические свойства армированных материалов………………………………………………………………………
7.1.Композиционные материалы с непрерывными волокнами……………………………………………………………………….
7.2.Композиционные материалы, армированные короткими
волокнами……………………………………………………………..
8.Виды армирующих волокон…………………………….…..
8.1. Стекловолокна……………………………………………..
8.2. Базальтовые волокна………………………………………
8.3. Углеродные волокна……………………………………….
8.4. Органические волокна……………………………………..
8.5. Борные волокна……………………………………………
Литература………………………………………………………
3
4
5
8
8
13
14
15
20
36
39
41
43
47
47
50
54
54
57
57
62
64
66
67
Учебное издание
Панова Лидия Григорьевна
НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Учебное пособие
по курсу «Химия и технология полимерных
композиционных материалов»
Редактор О.А.Панина
Подписано в печать
Бум. тип
.
Усл.-печ.л.
Формат 60 х 84 1/16
Уч.-изд.л. 1,4
Тираж 100 экз.
Заказ
С
Саратовский государственный технический университет
410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Тел: 24-95-70, 99-87-39, Е-mail: izdat@sstu.ru
68