реакции

УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 1 из 16
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД
УМКД 042-18-10.1.127/03УМКД
Редакция № 1 от
2014г.
Учебно-методические
11.09 2014 г.
материалы по дисциплине
«Современные проблемы
органической химии»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
для специальности 5В060600 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2014
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
Содержание
1 Глоссарий
2 Лекции
3 Лабораторные занятия
4 Самостоятельная работа обучающегося
2014 г.
Страница 2 из 16
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 3 из 16
1 ГЛОССАРИЙ
Алкил – остаток углеводорода, образующийся в результате
отщепления атома водорода
Ассиметрический центр – это атом углерода, связанный с 4
различными углеродными атомами
Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его
свойств.
Атомная единица массы (а.е.м.) – условная единица, равная 1/12
массы атома углерода 12С.
Атомная масса (относительная) элемента, Аr(X) – отношение массы
его атома к 1/12 части массы атома углерода 12С.
Атомная орбиталь – полный набор волновых функций электрона в
атоме. Для каждой заданной волновой функции существует граничная
область, в которой сосредоточена определенная доля электронного заряда.
Валентные электроны – электроны, принимающие участие в
образовании химической связи.
Водородная связь – межмолекулярное взаимодействие молекул,
содержащих атом водорода, связанный с атомом элемента, обладающего
высокой электроотрицательностью.
Гетеролитические реакции
–
реакции, сопровождающиеся
гетеролитическим разрывом ковалентной связи
Гибридизация – комбинация («смешивание») атомных орбиталей
разного типа, вследствие чего образуется набор эквивалентных
(равноценных) гибридных орбиталей.
Гомологический
ряд
–
последовательность
родственных
органических соединений со сходными химическими свойствами и
однотипным строением, отличающихся по числу – СН2 групп
Гомолитические
реакции
–
реакции,
сопровождающиеся
гомолитическим разрывом ковалентной связи
Донорно-акцепторная ковалентная связь – связь, формирующаяся за
счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной орбитали
другого атома.
Заместитель - любой атом или группа атомов, которые не входят в
родоначальную структуру
Изотопы – (атомы-близнецы) атомы, имеющие одинаковый заряд ядер,
но различные массовые числа.
Изомерия - явление, когда несколько разных химических соединений
обладают одинаковым элементным составом и молекулярной массой, но
отличаются по порядку соединения атомов в молекуле
Индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителя
вдоль цепи сигма-связей, которая возникает в силу различной
электроотрицательности атомов
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 4 из 16
Ковалентная связь – связь, образованная путем обобществления пары
электронов двумя атомами.
Конфигурация – расположение атомов в пространстве, приводящее к
появлению стереоизомерии
Конформации – поворотные изомеры, возникающие при вращении
групп вокруг простой связи
Мутаротация - изменение начальной величины угла удельного
вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений
до постоянной, результат установившегося динамического равновесия между
5 таутомерными формами моносахаридов.
Направленность
связи
–
свойство
ковалентной
связи,
обуславливающее пространственную структуру (геометрию) молекул.
Насыщаемость связи – способность атомов образовывать строго
определенное число ковалентных связей.
Нуклеофильные реакции – реакции, в которых образование новой
связи осуществляется за счет электронов реагента
Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы со
свободными электронными парами, либо содержащие легко поляризующиеся
электронные оболочки, которые участвуют, предоставляя свои электроны для
образования новой связи и атакуют в молекуле субстрата участок с
дефицитом электронов
Органические соединения - соединения углерода, атомы которого
связаны друг с другом или атомами другого элемента ковалентными связями
Пи-связь (-связь) – ковалентная связь, образованная перекрыванием
АО по обе стороны линии, соединящей ядра атомов (боковые перекрывания).
Полипептиды – продукты конденсации аминокислот
Радикал – остаток углеводорода, образующийся в результате удаления
одного или нескольких атомов водорода
Сигма–связь (-связь) - ковалентная связь, образованная
перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих
атомов.
Сопряженная система - система, в которой имеет место чередование
простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную рорбиталь или неподеленную пару р-электронов
Стереоизомеры – соединения, имеющие одинаковое химическое
строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве
Электрофильные реакции – реакции, в которых образование новой
связи осуществляется за счет электронов субстрата
Электрофильные реагенты – это катионы или молекулы, содержащие
атомы с незаполненными электронными орбиталями, действие которых
связано с приобретением электронной пары в ходе реакции
Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи.
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 5 из 16
Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс
передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе πсвязей.
Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы,
характеризующий свойства соединений данного класса
Химическая номенклатура – совокупность названий индивидуальных
химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их
названий
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 6 из 16
2 ЛЕКЦИИ
Микромодуль 1 – Введение
Лекция 1 - Введение
План лекции:
1. Современное состояние теории органического строения
2. Классификация реакций и регантов
3. Основность, нуклеофильность, электрофильность, кислотность
Основные положения теории органического строения А.М. Бутлерова
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной
последовательности согласно их валентностям. Последовательность
межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и
отражается одной структурной формулой.
2. химическое строение можно устанавливать химическими методами
3. Свойства веществ зависят от их химического строения
4. по свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы,
а по строению молекулы – предвидеть свойства.
5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на
друга.
Уже с того момента, когда исследователи научились определять элементный
состав соединений, было замечено, что часто соединения с одинаковым
элементым составом обладают совершенно разными химическими и
физическими свойствами. Выявление причин такого поведения
стимулировало создание теории строения органических соединений.
Впервые такая теория была сформулирована А.М. Бутлеровым.
Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и
способствовала быстрому ее развитию.
Классификация реагентов и реакций
Вещества, участвующие в реакции, называются реагентом и
субстратом. Когда реакция проходит между органическими и
неорганическими соединениями, реагентом называется неорганическое, а
субстратом – органическое вещество. В случае реакции между
органическими соединениями субстратом называется вещество с более
сложной структурой.
Реакционный центр – атом, у которого происходит разрыв или
образование связей.
I.
Классификация реакций по изменениям углеродного скелета
1) Конденсации – реакции, сопровождающиеся увеличением числа атомов
углерода за счёт образования новых С–С-связей :
H3C Br + Li
n H2C CH2
C2H5
CH2 CH2
- LiBr
n
H3C C2H5
(реакция полимеризации)
2) Деградации – реакции, сопровождающиеся уменьшением числа атомов
углерода за счёт разрыва С–С-связей :
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
to
R CH COOH
2014 г.
Страница 7 из 16
R CH2 COOH + CO2
COOH
3) Перегруппировки – реакции, в которых число связей С–С остаётся тем же,
но изменяется относительное расположение атомов:
(CH3)2C C(CH3)2
H2SO4
(CH3)3C C CH3
OH OH
O
4) Изменение функциональных групп (изменяется природа функциональных
групп с сохранением углеродного скелета):
O
H3C C
H
O2
O
H3C C
OH
II.
Классификация на основе природы реагирующих частиц
1) Гетеролитические (ионные) реакции :
а)
Электрофильные реакции
+
NO2 +
NO2
+
+ H
элeктрофил
б)
Нуклеофильные реакции
HO + CH3Cl
нуклeофил
H3C OH
+
Cl
Нуклеофильные и электрофильные реагенты классифицируют в зависимости
от типа атома.
Тип
нуклеофила
Ннуклеофилы
Снуклеофилы
Примеры
Тип
электрофила
H- (гидрид-ион),
НNaBH4, LiAlH4
электрофилы
R (карбанионы), RM С(металлоорганические электрофилы
соединения), алкены,
алкадиены, арены
Nнуклеофилы
R2N- (амиды металлов Nи их производные),
электрофилы
R3N, R2NH, RNH2,
NH3
Oнуклеофилы
P-
OH-, OR-, H2O, R-OR’
R3 P
Oэлектрофилы
B-
Примеры
H+X- (сильные
кислоты)
R3C+
(карбокатионы),
соединения с
сильнополярной
связью R3Cδ+-Xδ-,
R2Cδ+= Xδ-, RCδ+≡Nδ-,
хиноны
N+OX- (соли
нитрозония), N+O2X(соли нитрония),
RN2+X- (соли
диазония), R2Nδ+-XδR-Oδ+-Xδ-, R-O-O-R
(пероксиды)
BF3, BCl3, BR3
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
нуклеофилы
Sнуклеофилы
галогенидионы
-
Ред. № 1 от « 11
2014 г.
» 09
Страница 8 из 16
электрофилы
Sэлектрофилы
галогены
-
HS , RS , H2S, R-S-R’
F-, Br-, Cl-, I-
R-Sδ+-Xδ-, HS+O3X-,
SO3
F2, Cl2, Br2, I2
2) Гомолитические (свободнорадикальные) реакции
Протекают с участием радикалов:
Cl• + CH4 → CH3Cl + H•
3) Реакции одноэлектронного переноса (SET-реакции, single electron transfer):
A B
+
+
(A X) .
X Y
+
(B Y) .
В результате переноса одного электрона образуются ион-радикалы,
которые дальше реагируют как с ионами, так и с радикалами. Примером
может служить реакция Вюрца:
-. +
.
[R Br]
R Br +
Na
Na
+R
R R
.
R . + Br
Ион–радикалы очень активны и быстро вступают в дальнейшие
превращения, либо распадаясь на ионы и радикалы, либо не распадаясь.
4)
Перициклические реакции – реакции, в которых реорганизация
связей происходит согласованно через циклическую последовательность
непрерывно связанных атомов, т. е. разрыв старых и образование новых
связей происходит одновременно в полностью сопряженном циклическом
активированном комплексе.
а)
Реакция Дильса–Альдера и часть других реакций циклоприсоединения, а также циклораспада.
R
R
R
R

R
+
R
R
to
R
R
ретрореакция Дильса-Альдера
+
R
б)
Электроциклические реакции – реакции, при которых концы
сопряженной системы соединяются с образованием σ–связи, причём в
системе становиться на одну π–связь меньше:

УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
2014 г.
» 09
Страница 9 из 16
в)
Сигматронные перегруппировки: включают образование новой σ–
связи между ранее не связанными атомами и разрыв существующей σ–связи.
Примером может служить перегруппировка Коупа :
R

R
R
Классификация на основе связывания или удаления структурных
фрагментов
1) Реакции замещения (S, substitution):
АВ + С → АС + В
СН3–Cl + ОН¯ → СН3ОН + Cl¯
2) Реакции присоединения (Ad, addition): A + B → AB
H2C=CH + HBr → CH3−CH2Br
III.
H2C CH2
O
Внедрение: Н2С=СН2 + НСО3Н →
+
HCOOH
3) Элиминирование (отщепление) (Е, elimination):
AB → A + B
C2H5OH → C2H4 + H2O
Экструзия (выбрасывание):
C N N C
+
N2
4) Перегруппировка (изомеризация)
а)
Без изменения углеродного скелета
~ Cl
H2C CH CH CH3
H2C CH CH
Cl
Cl
CH3 C
~H+
CH3
CH2 C
CH3
OH
O
б)
CH3
С изменением углеродного скелета (молекулярные перегруппировки)
H3C
CH2 CH2 CH3
AlCl3
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
O
~H+
CH3 C
N
NH CH3
OH
Классификация на основе окислительно–восстановительного характера
реагентов
1) Реакции восстановления
III.
O
CH3 C
Реакции окисления
+
H
H2
Pt
H3C CH2 OH
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
O
H
[O]
C
» 09
2014 г.
O
H
H
CH4
+
Страница 10 из 16
C
OH
h
Cl2
CHCl3
+
HCl
3) Реакции, не сопровождающиеся окислением или восстановлением
СН2=СН2 + Н2О → СН3−СН2ОН
IV. Классификация на основе кинетики реакции
υ
dc
,
dt
где с-концентрация исходного вещества или
υ
dc
,
dt
где x-
моль 
концентрация продукта 

 лс 
Если реакция включает несколько последовательных стадий, то наиболее
медленная из них (лимитирующая) определяет кинетику реакции.
1)
Реакции 1-го порядка:
А → В
υ  k  A
(CH3)3CBr + OH¯ → (CH3)3COH + Br¯
(CH3)3CBr
lim
(CH3)3C
+
+
Br
OH (быстро)
Me3COH
Реакции 2-го порядка:
А + В → C
υ  k  AВ
CH3Br + OH¯ → CH3OH + Br¯
υ  k  Me 3 CBr 
2)
 
υ  k  СН 3 Br  ОН
3)
Реакции 3-го порядка:
2
υ  k  A  В
2А + В → C
2+1=3
В органической химии существует несколько концепций кислот и
оснований. Общепринятыми являются протолитическая теория БренстедаЛоури (1923) и электронная теория Льюиса.
Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. В ней кислотность и
основность связывают с переносом протона Н+. Кислота Бренстеда
(протонная кислота) – ион или нейтральная молекула, способная отдавать
протон (донор протона) в химической реакции. Основание Бренстеда – ион
или нейтральная молекула, способная присоединять протон (акцептор
протона).
Кислотно-основное взаимодействие состоит в переносе протона от
кислоты к основанию. Когда кислота отдает протон, оставшаяся частица
сохраняет электронную пару и может снова захватить протон, поэтому она
является основанием. Его называют сопряженным основанием кислоты.
Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а основаниям –
сопряженные кислоты.
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
В общем
уравнением:
виде
A H
кислота
Ред. № 1 от « 11
» 09
кислотно-основное
2014 г.
взаимодействие
A
B
основание
Страница 11 из 16
+
сопряженное
основание
описывается
BH
сопряженная
кислота
Соединения, одновременно обладающие свойствами и основания, и
кислоты, называются амфотерными.
RO
HO
ROH
H2O
кислота
H2O
сопряженное
основание
HCl
основание
Cl
H3O
сопряженная
кислота
Большинство органических соединений можно рассматривать как
потенциальные кислоты, потому что в них содержатся атомы водорода,
связанные с другими более электроотрицательными атомами − O, S, N, C.
Эти атомы, связанные с атомом водорода, называют кислотным центром.
Органические кислоты классифицируют по кислотному центру как OH-, SH-,
NH- и СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные молекулы,
но и положительно заряженные ионы.
Органические основания как акцепторы протона должны иметь
неподеленную электронную пару на гетероатоме или быть анионами.
Основания, имеющие неподеленную пару электронов на гетероатоме,
называют n-основаниями. Основания, у которых акцептором протона
являются π-электроны локализованной или делокализованной связи,
называются π-основаниями.
Кислотность и основность веществ по Бренстеду-Лоури характеризуется
количественно. Кислотные свойства кислоты А−Н можно выразить через
константу равновесия Кр:
Kр =
[A] [ВН]
.
[AH] [В]
Константа равновесия Kр ионизации кислоты имеет постоянное значение
только для конкретной системы и поэтому по отношению к определенному
основанию существует своя шкала. Наиболее важной является ионизация
кислот в водных растворах, где в качестве основания выступает вода.
H2O
А
A H
H3O
кислота
основание
сопряженное
основание
сопряженная
кислота
Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация
остается практически постоянной (55,5 моль/л). Это значение включают в
константу равновесия и получают характеристику, называемую константой
кислотности Kа .
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 12 из 16
[A] [H3O]
.
[AH]
Чем больше значение Kа , тем сильнее кислота.
Значительно удобнее пользоваться значениями рKа = −lgKа, при этом чем
меньше значение рKа, тем сильнее кислота.
CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O рKа = 4,76
Kа = Kр [H2O] =
рKа = 15,5
CH3O + H3O
CH3OH + H2O
Сила кислоты зависит от стабильности сопряженного основания
(аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем
сильнее кислота. Кислотность зависит от нескольких факторов,
способствующих стабилизации аниона:
 электроотрицательности и поляризуемости атома, связанного с
протоном: СН-кислота < NH-кислота < ОH-кислота;
 степени делокализации (–)-заряда в анионе;
 способности аниона к сольватации (взаимодействию с растворителем).
Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше
он сольватирован.
Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации
отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают
кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее.
Основность соединений в водном растворе характеризуют константой
рKb, которая связана с рKа через ионное произведение воды:
рKb = 14 − рKа.
Например:
CH3COOH + НO .
CH3COO + H2O
рKb = 14 − 4,75 = 9,25.
Однако для характеристики основности чаще используют величину рKа
сопряженной основанию (:В) кислоты ВН+, обозначаемую рKВН+. Это
позволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как
кислот, так и оснований. Чем больше величина рKВН+ , тем сильнее основание
.
рKBH+ = 4,6
C H NH + H O
C H NH + H O
6 5
2
3
6 5
3
2
Среди оснований Бренстеда анионы по сравнению с нейтральными
молекулами обычно обладают более выраженными основными свойствами:
NH2¯ > NH3; HO¯ > H2O; RO¯ > ROH. Все эти анионы являются очень
сильными основаниями. Основность убывает в ряду:
анионы > n-основания > π-основания.
При присоединении протона к нейтральному основанию образуются
солеобразные
ониевые
соединения
(аммониевые,
оксониевые,
сульфониевые):
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
B
» 09
2014 г.
[BH]+A-
AH
основание
кислота
Страница 13 из 16
ониевая соль
Сила основания определяется доступностью электронов гетероатома и
стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее
основание.
Сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме
уменьшается в порядке:
R NH2 >
R OH > R
SH .
Электронодонорные заместители в радикале (R) повышают основность, а
электроноакцепторные – наоборот.
Электронная теория Льюиса. Почти одновременно с Брендстедом Г.
Льюис предложил более широкую теорию кислот и оснований, согласно
которой кислотно-основные свойства соединений определяются их
способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием
новой связи.
Кислоты Льюиса – акцепторы электронной пары, основания Льюиса –
доноры электронной пары.
Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, способная
дополнить свою оболочку парой электронов. Кислотами в теории Льюиса
являются протон Н+, галогениды элементов второй и третьей групп
периодической системы, имеющих вакантную орбиталь на внешней оболочке
(BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2), соединения олова и серы (SnCl4, SO3),
способные принимать электронную пару.
BF3
(C2H5)2O
(C2H5)2O BF3
основание
кислота
донорно-акцепторный
комплекс
К кислотам Льюиса относятся также катионы, например, Ag+, Сu+, Hg2+,
карбокатионы R3C+, катионы NO2+, Br+ и др. В гетероциклических реакциях
кислоты Льюиса выступают в качестве электрофильных реагентов.
комплексы
p-Основания Льюиса Кислоты Льюиса
H3С
H
H
H
CH3
H3С
H
SO3
H
H
CH3
SO3
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: теория строения органических веществ, классификация
реагентов и реакций, кислотность, основность органических соединений
Вопросы для самоконтроля:
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 14 из 16
1. Какова классификация регаентов и реакций?
2. Основные положения теории А.М. Бутлерова
3. Типы органических реакций?
Рекомендуемая литература:
1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина.
Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 6-80
2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с.
С.33-86
3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк.,
1999. – 768с. С.21-44
Лекция 2 - Электронные эффекты в молекулах органических соединений
План лекции:
1. Электронные эффекты в молекулах органических соединений
2. Факторы, определяющие реакционную способность молекул
3. Полярность, поляризуемость молекул
Химическое поведение органических молекул и интермедиатов определяется
структурным окружением реакционного центра. Структурные эффекты
заместителей на химическую реакцию определяются объемом заместителей и
характером их электронного взаимодействия с реакционным центром.
Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и
эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации).
Полярность химических связей в органических молекулах. Индуктивный
эффект.
Если химическая связь образуется между двумя различными атомами, то
связывающие их электроны смещены в сторону более электроотрицательного
атома. В результате центры тяжести положительного и отрицательного заряда
смещены и связь становится полярной. Это явление изображается при помощи
частичных зарядов например, C -- H +; Cl - – C + .
Смещение электронов можно также изображать стрелкой по линии связи,
C +  Cl -.
Электронное смещение осуществляется также в двойных и тройных связях,
однако в этом случае имеет место большая поляризация, так как электроны этих
связей более подвижны (поляризуемы). Для обозначения смещения электронов
в кратных связях применяют изогнутую стрелку.
Электронное смещение за счет поляризации вызывает смещение в соседних
связях, причем этот эффект затухает по длине цепи. Экспериментально
наблюдаемый эффект передачи смещения электронов и поляризации на другие,
соседние связи, называется индуктивным эффектом и обозначается I. Если
заместитель оттягивает электроны в свою сторону, то его эффект
называется отрицательным индуктивным эффектом и обозначается -I. Если
заместитель отталкивает от себя электроны в сторону соседних связей или
атомов, то такой эффект называется положительным индуктивным
эффектом и обозначается +I.
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 15 из 16
Полярность играет важную роль в химических реакциях. Если в качестве
атакующих частиц выступают катионы, то они имеют сродство к
отрицательному заряду (электрофильность) и предпочтительно атакуют места в
молекуле с повышенной электронной плотностью. Как следствие, заместители с
+I эффектом ускоряют такие реакции, а с -I эффектом замедляют. Если
атакующим агентом является отрицательно заряженная частица или частица,
имеющая неподеленную пару электронов, то эти частицы имеют сродство к
положительному заряду (нуклеофильность) и предпочтительно атакуют места с
пониженной электронной плотностью. Поэтому заместители с +I эффектом
замедляют такие реакции, а с -I эффектом - ускоряют их. Индуктивный эффект
быстро затухает по длине цепи.
Полярность молекул - результат векторного сложения дипольных моментов
химических связей, входящих в молекулу. Полярность среды, обусловленная
полярностью молекул растворителя, является важным фактором скорости
химических реакций.
Эффект сопряжения (мезомерный эффект)
Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет  связи, заполненные , вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при
атоме углерода в состоянии sp2- или sp- гибридизации.
При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы
происходит перекрывание р- или  -орбиталей заместителя с  -орбиталями
кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель
оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной  -связи
дополнительно посредством небольшого  -электронного облака. Такой эффект
называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых
стрелок:
или с помощью резонансных структур:
Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект
называется положительным мезомернымэффектом и обозначается +М.
Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой
эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается -М.
Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических
реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он
дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его рорбиталей с  -электронами ароматического ядра.
УМКД 042-18-10.1.127/03- 2014
Ред. № 1 от « 11
» 09
2014 г.
Страница 16 из 16
За счет такого дополнительного связывания связь С-Cl упрочняется и ее трудно
разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно
прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот,
аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со
стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.
Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена
сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с  -орбиталью двойной
связи.
Сверхсопряжение.
Под
сверхсопряжением
понимают
эффект  - -сопряжения,
которая
заключается во взаимодействии электронов  -связи с незаполненной или
частично заполненной р-орбиталью. Сильнее всего этот эффект проявляется в
случае C-H связей при соседнем с реакционным центром атоме углерода. В
случае карбкатиона этот эффект изображается следующим образом:
или
Такое
взаимодействие
приводит
к
существенной
делокализации
положительного заряда, что делает карбкатион более стабильным. Если
карбкатион - продукт реакции, то эффект сверхсопряжения ускоряет реакцию,
если реагент - замедляет реакцию.