Ю.И. ГОЛОВИН
ОСНОВЫ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ
МОСКВА
«МАШИНОСТРОЕНИЕ»
2012
УДК 620.22
ББК 30.3
Г61
Головин Ю.И.
Г61
Основы нанотехнологий. М.: Машиностроение, 2012. 656 с.: ил.
ISBN 9785942756628
Изложены физикохимические основы нанотехнологии. Особенное внима
ние уделено размерным эффектам различной природы и путям их практического
использования в различных наноструктурах и изделиях. Рассмотрены современ
ные методы получения, исследования и определение свойств наноматериалов.
Систематизированы и описаны основные направления развития нанотехноло
гий и нанотехники: физическое наноматериаловедение и наномеханика, нано
электроника и нанобиотехнологии.
Наряду с общими положениями приведено большое число примеров кон
кретных разработок, доведенных до промышленного производства. Автор ис
пользовал как литературные, так и собственные данные. Книга содержит обшир
ный ссылочный аппарат, включающий зарубежные и отечественные источники.
Для инженернотехнических работников, осваивающих и использующих
нанотехнологические процессы, а также может быть полезна студентам и аспи
рантам, специализирующимся в этой области.
УДК 620.22
ББК 30.3
ISBN 978 5 94275 662 8
© Головин Ю.И., 2012
© ООО «Издательство Машиностроение», 2012
Перепечатка, все виды копирования и воспроизведения материалов,
опубликованных в данной книге, допускаются только с разрешения издательства
и со ссылкой на источник информации
Оглавление
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Часть I
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР . . . . . . . . . . . . . 19
1.1. Размерные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2. На границе дискретного и непрерывного . . . . . . . . . . . . . 30
1.3. На границе классической и квантовой физики . . . . . . . . . 38
1.4. Физическая наномеханика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.4.1. Динамика наночастиц и наномеханических
устройств . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.4.2. Нанофлюидика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.3. Суспензии, эмульсии, аэрозоли в гравитационном
поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.4.4. Капиллярные явления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.5. Термодинамика и статистическая физика малых
ансамблей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.6. Роль поверхности и приповерхностных явлений . . . . . . . . 53
1.7. Фазы и фазовые превращения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.8. Порядок и симметрия в системе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.9. Дифракционный предел . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.10. Явления переноса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1.11. Малые размеры — малые характерные времена . . . . . . . . . 69
1.12. Электронные и фононные спектры . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.13. Теоретические пределы свойств . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.13.1. Теоретическая прочность твердых тел . . . . . . . . . . . 72
1.13.2. Трение и износ в наношкале . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
1.14. Самоорганизация и самосборка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.15. Две нанотехнологические парадигмы: «сверху вниз»
и «снизу вверх» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
1.16. Наноструктуры, нанотехнологии и биосфера . . . . . . . . . . 85
1.17. Социальноэкономические и гуманитарные аспекты
и их значимость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
И НАНОСИСТЕМ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.1. Конденсированные среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.2. Типы связей в твердых телах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
ОГЛАВЛЕНИЕ
4
2.3. Симметрия и кристаллические решетки в твердых телах . . . 107
2.4. Атомный порядок и его влияние на свойства
наноструктур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.5. Тепловые колебания атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
2.6. Реальные твердые тела и структурочувствительные
свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
2.7. Надмолекулярные структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.8. Атомная структура углеродных наночастиц . . . . . . . . . . . 136
2.9. Зарождение и эволюция наноструктур . . . . . . . . . . . . . . 143
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
Электроны как квантовые частицы . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
Две квантовые статистики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Электроны в изолированном атоме . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Адиабатическое одноэлектронное приближение . . . . . . . 158
Образование зон в энергетическом спектре электронов . . . 159
Локальные уровни дефектов структуры . . . . . . . . . . . . . . 169
Электроны в наноструктурах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
3.7.1. Одноэлектроника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
3.7.2. Спинтроника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
3.7.3. Квантовые ямы, проволоки и точки . . . . . . . . . . . 179
3.7.4. Электронные свойства наноуглеродных структур . . . 183
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Глава 4. СВОБОДНЫЕ И ВНУТРЕННИЕ ПОВЕРХНОСТИ
В НАНОСТРУКТУРАХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
Общие сведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Перестройки решетки вблизи поверхности . . . . . . . . . . . 190
Силы изображения и линейного натяжения . . . . . . . . . . 194
Дебаевское экранирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Атомные дефекты поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Атомарные процессы на поверхности . . . . . . . . . . . . . . . 198
4.6.1. Адсорбция/десорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
4.6.2. Поверхностная диффузия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
4.6.3. Модификация поверхности . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
4.6.4. Осаждение тонких пленок на поверхность . . . . . . 207
4.7. Электронные свойства идеальной поверхности . . . . . . . . 211
4.7.1. Поверхностные состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
4.7.2. Искривление зон у поверхности . . . . . . . . . . . . . . 212
4.7.3. Локальные уровни на реальной поверхности . . . . . 214
4.8. Соотношение объемных и поверхностных сил . . . . . . . . . 214
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
Ч а с т ь II
ОСНОВЫ НАНОМЕТРОЛОГИИ
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ
ИЗМЕРЕНИЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.1. Оптическая микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.1.1. Конфокальная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
6.1.2. Флуоресцентная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.2. Электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
6.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия . . . . . 247
6.2.2. Растровая (сканирующая) электронная
микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.3. Сканирующая зондовая микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . 258
6.3.1. Общие принципы сканирующей зондовой
микроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.3.2. Сканирующая туннельная микроскопия . . . . . . . . 269
6.3.3. Атомносиловая микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . 273
6.3.4. Электросиловая зондовая микроскопия . . . . . . . . 280
6.3.5. Магнитносиловая зондовая микроскопия . . . . . . 281
6.3.6. Ближнепольная оптическая микроскопия . . . . . . . 283
6.3.7. Разрешающая способность, погрешности,
искажения и артефакты в SPM . . . . . . . . . . . . . . . 285
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.1. Дифракция рентгеновского излучения, электронов
и нейтронов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.2. Атомы, молекулы и нанокластеры как рассеивающие
центры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
7.3. Малоугловое рассеяние . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.4. Рентгеноструктурный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.5. Дифракция электронов (электронография) . . . . . . . . . . . 306
7.6. Нейтронное рассеяние . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
8.1. Спектры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
8.2. Оптическая спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
8.3. ИКФурьеспектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
8.4. Рамановская спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.5. Ожеспектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
8.6. Рентгеновская спектроскопия поглощения . . . . . . . . . . . 323
8.7. Рентгеноэлектронная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . 325
8.8. Магниторезонансная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . 326
6
ОГЛАВЛЕНИЕ
8.9. Массспектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
8.10. Гаммарезонансная (мёссбауэровская) спектроскопия . . . 332
8.11. Позитронная аннигиляционная спектроскопия . . . . . . . . 334
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
Глава 9. ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ЕДИНИЧНЫХ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ
ОБЪЕКТОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
9.1. Детектирование, распознавание, манипуляции,
характеризация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
9.2. Зондовые методы распознавания наночастиц
и манипуляции ими . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
9.3. Атомнозондовая томография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
9.4. Биосенсоры на основе поверхностного плазмонного
резонанса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
9.5. Определение размеров наночастиц . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
9.5.1. Методы электронной и сканирующей
микроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
9.5.2. Дифракционные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
9.5.3. Магнитные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.5.4. Седиментационные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
9.5.5. Динамическое светорассеяние . . . . . . . . . . . . . . . 353
9.5.6. Малоугловое рентгеновское и нейтронное
рассеяние . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
9.5.7. Газовоадсорбционный метод . . . . . . . . . . . . . . . . 358
9.6. Наномеханика и нанохимия материалов, наночастиц
и макромолекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
9.6.1. Пластическая деформация и разрушение
в наношкале . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
9.6.2. Наноиндентометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
9.6.3. Наномеханическое тестирование биоматериалов . . . 368
9.6.4. Оптические и магнитные пинцеты . . . . . . . . . . . . 369
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
Ч а с т ь III
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.1. Основные понятия и тенденции . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.2. Строительные, конструкционные и функциональные
материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
10.3. Наночастицы и нанопорошки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
10.4. Наноуглеродные частицы и материалы . . . . . . . . . . . . . 393
10.4.1. Фуллерены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
10.4.2. Нанотрубки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
10.4.3. Графен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
10.4.4. Возможные области применения углеродных
наноматериалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
ОГЛАВЛЕНИЕ
7
10.5. Тонкопленочные структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
10.6. Объемные наноструктурированные материалы . . . . . . . 411
10.6.1. Конструкционные материалы . . . . . . . . . . . . . . . 411
10.6.2. Функциональные материалы . . . . . . . . . . . . . . . 432
10.6.3. Биологические наноматериалы . . . . . . . . . . . . . . 445
10.6.4. Наноструктурированные полимерные материалы 446
10.7. Природа физикомеханических свойств наноматериалов 447
10.7.1. Однородная деформация . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
10.7.2. Локальное деформирование . . . . . . . . . . . . . . . . 458
10.7.3. Стабильность структуры и свойств
наноматериалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
10.7.4. Краткие итоги . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ
ТЕХНИКА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
11.1. Закон Мура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
11.2. Основные функции наноэлектроники . . . . . . . . . . . . . . 486
11.3. Фундаментальные пределы миниатюризации . . . . . . . . 490
11.4. Совершенствование традиционной «кремниевой»
электроники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
11.4.1. Нанолитография . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
11.4.2. Основные компоненты интегральных микросхем 501
11.4.3. Логические и запоминающие ячейки . . . . . . . . . 504
11.4.4. Связи и соединения, передача данных . . . . . . . . 509
11.4.5. Системы долговременной памяти . . . . . . . . . . . . 512
11.5. Микроэлектроника «рядом с кремнием» . . . . . . . . . . . . 523
11.6. Электроника «без кремния» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
11.6.1. Наноэлектроника на нанотрубках . . . . . . . . . . . . 530
11.6.2. Квантовые устройства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
11.6.3. Молекулярная электроника . . . . . . . . . . . . . . . . 541
11.7. Наноприборы, наномашины, наносистемы . . . . . . . . . . 548
11.7.1. Определения и общие сведения . . . . . . . . . . . . . 548
11.7.2. Особенности механики в наношкале . . . . . . . . . 549
11.7.3. Технологии производства микро/наноприборов
и машин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
11.7.4. Актуаторы, манипуляторы, двигатели . . . . . . . . . 554
11.7.5. Элементы микрогидравлики . . . . . . . . . . . . . . . . 564
11.7.6. Инерциальные приборы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565
11.7.7. Оптикомеханические МЭМС . . . . . . . . . . . . . . 568
11.7.8. Радиотехнические МЭМС . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
11.7.9. Микроаналитическая лаборатория на одном чипе 572
11.7.10. Медицинская нанотехника . . . . . . . . . . . . . . . . 575
11.7.11. Интегрированные и гибридные наносистемы . . 577
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
8
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 12. НАНОБИОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМЕДИЦИНА . . . . . . . . 583
12.1. Нанобиотехнологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583
12.1.1. Общие сведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583
12.1.2. Основные объекты нанобиотехнологии . . . . . . . . 589
12.1.3. Основные направления развития
нанобиотехнологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
12.1.4. Самосборка и самоорганизация . . . . . . . . . . . . . 595
12.1.5. Геномика и протеомика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
12.1.6. Пленки, функционализированные поверхности
и искусственные мембраны . . . . . . . . . . . . . . . . 604
12.1.7. Наночастицы, наноконтейнеры, нанореакторы . . 605
12.1.8. Краткие итоги . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607
12.2. Наномедицина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
12.2.1. Общие положения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
12.2.2. Нанодиагностика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612
12.2.3. Молекулярные бионаносенсоры и аналитические
микролаборатории . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613
12.2.4. Нанолекарства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
12.2.5. Адресная доставка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
12.2.6. Магнитная гипертермия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619
12.2.7. Температурное поле при магнитной гипертермии 623
12.2.8. Нетепловое действие магнитного поля . . . . . . . . 628
12.2.9. Биосовместимые наноматериалы . . . . . . . . . . . . 633
12.2.10. Неопределенности, риски и меры безопасности . . . 634
12.3. Нанотехнологии и экология . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638
Глава 13. СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ГУМАНИТАРНЫЕ
АСПЕКТЫ РАЗВИТИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ . . . . . . . . . . 642
Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652
Предисловие
Нанотехнологический бум, возникший на рубеже тысячелетий, че
рез 10 лет охватил весь мир. Сейчас более 50 государств имеют долговре
менные, хорошо финансируемые национальные программы развития
нанотехнологий. В Российской Федерации после обнародования в
2007 г. Президентской инициативы развития наносферы разрозненные
исследования и разработки тоже приняли государственный размах,
пусть и с некоторым опозданием. В этом же году образовалась государ
ственная корпорация «РОСНАНОТЕХ» (в настоящее время ОАО
«РОСНАНО»), было сформировано несколько целевых федеральных
программ (ФЦП) с многомиллиардными бюджетами, в вузах открыты
соответствующие специальности и специализации.
В общих чертах речь идет о создании новой технологической парадиг
мы промышленного производства всего необходимого человечеству для
удовлетворения материальных потребностей. Однако, несмотря на праг
матическитехнократическое звучание термина «нанотехнологии», поня
тие это трактуется намного шире (особенно в англоязычном сообществе),
чем сумма неких инновационных технологических приемов. Оно вклю
чает в себя также ориентированные фундаментальные исследования,
подготовку специалистов различного уровня в области нанотехнологий,
прогнозирование социальноэкономических и политических последст
вий бурного развития наноиндустрии, анализ возникающих неопреде
ленностей и рисков для отдельно взятых индивидуумов, социальных
групп, регионов, стран и мировой цивилизации в целом. Таким образом,
речь идет не об еще одной, пусть и современной научнотехнической
концепции или технологической платформе, и даже не о новом техноло
гическом укладе, а о создании новой философии техносферы, перемене
культуры мышления, потребления, производства и природопользования.
Как любая революция, нанотехнологическая может изменить не только
материальную среду и общественные отношения, но и повлиять на фор
мы духовности.
Осмысление столь масштабных задач, способов их решения и воз
можных последствий требует совместных усилий специалистов самых
разных профессий. И для каждой из них характерны свои подходы, тра
диции, каноны, критерии оценки результативности работы и т.д. Вместе
с тем для эффективного взаимодействия столь разнообразного сообщест
ва специалистов и экспертов необходимы общая научнометодологиче
ская база, взаимопонятный язык общения, осознание ценности и обяза
тельности комплексного, интегративного подхода к проблеме.
10
ПРЕДИСЛОВИЕ
Главной особенностью наноструктурных объектов и их наиболее при
влекательной стороной для широкого спектра приложений является появ
ление новых, зачастую уникальных свойств традиционных материалов
в наношкале, а также возможность создания синтетических наноструктур с
полезными характеристиками, которые отсутствуют в природе. В некото
рых случаях для создания новых материалов достаточно модифицировать
известные технологии, в других — необходимо разрабатывать инновацион
ные подходы, основанные на идеях и принципах, ранее не использовав
шихся в промышленном производстве. В этой связи основной задачей
книги автор видел изложение в доступной широкому кругу читателей фор
ме наиболее общих, фундаментальных принципов и законов, лежащих
в основе существующих представлений о наномире, а также ознакомление
с наиболее яркими проявлениями его специфичности.
Несмотря на то что наука накопила громадное количество сведений
об окружающей природе, дифференцировалась на десятки отдельных
дисциплин, всетаки в ее основе лежит не так много базисных положе
ний и теорий, которые представляют ядро естественнонаучного подхода
к описанию и пониманию любых природных явлений. Их универсаль
ность обеспечивает цельность науки и создает единую методологическую
платформу для анализа любых процессов в природе. Нет никаких основа
ний рассчитывать на радикальное изменение или хотя бы обновление
этих фундаментальных принципов в связи с пришествием эпохи «нано».
Никто из серьезных ученых и не ожидает этого. Другое дело, что эти
«первые принципы» не так просто бывает применить к конкретным си
туациям, возникающим при анализе наноструктур. И это оставляет ши
рокое поле деятельности для науки.
«Наноподходы» в сфере собственно технологий имеют гораздо более
революционный потенциал и обещают радикально преобразовать инду
стрию, сельское хозяйство, средства коммуникации, природопользова
ние, медицину, быт. Причем традиционные полуэмпирические приемы
при конструировании, производстве и утилизации различных изделий по
окончании их жизненного цикла вытесняются строгими научно обосно
ванными подходами. В результате наукоемкость продукции возрастает,
требования к качеству изделий и уровню персонала повышаются. Зачас
тую сами технологии становятся частью науки, и грань между ними сти
рается. Поэтому наряду с научными основами в книге описаны и приме
ры реализации фундаментальных принципов для конкретных задач.
Таким образом, существует несколько групп причин различного уров
ня и происхождения, делающих целесообразным выделение знаний о при
роде в наномире, о специфике свойств и поведения наноструктур в специ
альную отрасль знаний. Ее контуры уже обозначились, они охватывают и
интегрируют большой объем информации и множество традиционных
дисциплин. Границы между ними размываются и делаются принципиаль
но неразличимыми в наномасштабной шкале. Вместе с тем, если исходить
ПРЕДИСЛОВИЕ
11
из тех кратких определений, которые предлагаются в различных докумен
тах и литературе, границы, разделяющие традиционные и «нанотехноло
гии», не вполне ясны. Все это оставляет структуру и содержание деятель
ности, которая подпадает под понятие «нанонаука и нанотехнологии», во
многом дискуссионными. Излишний формализм в этом вопросе, вероят
но, неуместен. Тем не менее в ряде случаев — при формировании государ
ственных программ, распределении финансов по направлениям, выборе
тематики исследования аспирантами, лабораториями, институтами — не
обходимы ясные определения и критерии отнесения тех или иных работ к
сфере, относящейся к нанотехнологиям. Аналогично при разработке,
структурировании и реализации учебных программ и планов, курсов лек
ций, практикумов и т.д. необходимо определить минимальный набор кри
териев и требований к знаниям, которые бы удовлетворяли этим поняти
ям. Пока подобные требования не стали общепринятыми, и существуют
разные точки зрения на содержание и методы подготовки специалистов
различного уровня для последующей работы в области «нано».
Концепция настоящей книги в значительной мере сложилась в про
цессе подготовки и чтения курса лекций «Введение в физикохимию на
ноструктур» на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова. Ав
тор читал его на протяжении нескольких последних лет в сборном потоке
студентовстаршекурсников, только получающих или уже получивших
базовое образование на разных факультетах (химическом, биологиче
ском, биоинженерии и биоинформатики, материаловедения) и выбрав
ших в качестве специализации нанотехнологии. Общение с этими, прямо
скажем, неординарными молодыми людьми и их кураторами от химиче
ского факультета (Н.Л. Клячко, Е.Е. Евтушенко, С. Смирнов) дало много
пищи для ума и подготовки курса, за что всем им автор очень благодарен.
Вопервых, это помогло в отборе наиболее важных тем, определении
характера и стиля изложения, баланса между рассмотрением общих
принципов и их детализацией. С этим неизбежно сталкивается любой
преподаватель, задумывающий написать или прочесть краткий курс по
нанотехнологии.
Вовторых, обратная связь, возникающая с аудиторией хорошо моти
вированных студентов, позволяет откорректировать и сбалансировать
глубину, аргументированность и доступность изложения.
Втретьих, подготовка компактного курса заставляет отобрать среди
моря издающейся литературы наиболее подходящие свежие обзоры, посо
бия и монографии, тематика которых далеко выходит за рамки узкопро
фессиональных интересов автора. Погружение в смежные области знания,
осознание широкого фронта работ, ведущихся в сфере нанотехнологий,
безусловно, помогло самому автору курса в его профессиональной науч
ной деятельности. Так, например, соединение опыта многолетней работы
автора в области наномеханики, магнетизма и спинзависимых явлений в
твердых телах с опытом крупных специалистов в области биохимии и эн
12
ПРЕДИСЛОВИЕ
зимологии (А.В. Кабанова, Н.Л. Клячко, А. Мажугой и др.) позволило за
ложить основы и сформировать новое направление — наномеханические
принципы и средства управления биохимическими реакциями в магнит
ных наносуспензиях и гелях.
Вообще, следует особо отметить, что одними из доминант развития
представлений о наномире являются интегрирование и конвергенция
знаний, выработанных физикой, химией, биологией, информатикой,
электроникой, физическим материаловедением, медициной и другими
специализированными отраслями естествознания.
Это находит отражение в изменении методов подготовки специали
стов, как и структуры, системы высшего профессионального образования.
Большинство университетов в России и в мире идет по пути специализа
ции в области нанонауки и нанотехнологии, вводимой на старших курсах
после получения базового образования по одной из перечисленных выше
дисциплин. Некоторые, например один из лучших вузов страны — Мос
ковский физикотехнический институт, совместно с Государственным на
учным центром «Курчатовский институт», с первого курса обучают студен
тов как будущих специалистов широкого профиля в области «нано» под
брендом NBIC (аббревиатура от англ. Nano, Bio, Inform, Cognitive).
Значительное число выпускников различных специальностей будут
вынуждены дообучаться, переквалифицироваться или повышать компе
тенции в области «нано» при освоении новых технологий и продукции
или поиске приложений своих способностей в сфере нанотехнологий.
Хотелось бы надеяться, что и наиболее продвинутые школьники, вы
бирающие свой жизненный путь, и студенты начальных курсов универ
ситетов и инженерных вузов, определяющиеся с направлением специа
лизации, вдохновятся красотой и изяществом многих подходов, форми
рующихся в нанонауке.
Автор был бы счастлив, если бы каждая из этих категорий обучающихся
нашла для себя чтото полезное в книге. Во всяком случае, в той или иной
мере автор имел их в виду как потенциальных пользователей и читателей
Большую помощь в технической работе над книгой оказали И. Поля
кова и М. Умрихина, за что автор им весьма признателен.
И, наконец, высокая мобильность и возможность работать с несколь
кими коллективами — Наноцентром Тамбовского государственного уни
верситета им. Г.Р. Державина, химическим факультетом Московского го
сударственного университета им. М.В. Ломоносова, Биомедицинским
центром университета штата Небраска (Omaha, USA), компанией Zircoa
Inс. (Ohio, USA) — были бы неосуществимы без поддержки грантов
РФФИ, Министерства образования и науки РФ, а также мегагранта Пра
вительства РФ — МОН РФ 11.G34.31.004 (Постановление № 220 Прави
тельства РФ), грантов Королевского общества Великобритании и Нацио
нального научного фонда США (NSF, USA).
Введение
Наномир огромен и разнообразен. Он вокруг нас, он в нас самих и
включает в себя не только наноразмерные частицы и объекты, но и мак
ротела, обладающие наноструктурой, т.е. состоящие из связанных (агре
гированных, консолидированных, макромолекулярных, супрамолекуляр
ных) наномасштабных структурных/морфологических единиц. Формаль
но весь окружающий мир можно отнести к предмету веbдения нанонауки,
поскольку он состоит из элементарных частиц, атомов и молекул, имею
щих нанометровые и субнанометровые размеры и связанных квантами
фундаментальных физических полей. Однако такой подход будет схола
стическим и малопродуктивным.
Реально под наноструктурами понимают объекты, свойства которых
определяются небольшим, часто счетным числом атомов/молекул, вслед
ствие чего все свойства наноструктур существенно отличаются от обыч
ных макроскопических. Благодаря малым размерам наночастиц или
структурных единиц в макротелах, и в тех и в других проявляются яркие
размерные эффекты, т.е. зависимости свойств от формы и размеров.
В результате так называемые интенсивные характеристики вещества (на
пример плотность, удельная теплоемкость, электропроводность, намаг
ниченность и т.п.), которые в макроскопике не зависят от размеров и
массы тела, в наношкале начинают от них зависеть и переходят в разряд
экстенсивных (таких, как, например, объем, поверхность, внутренняя и
кинетическая энергия и т.п.).
В самой приставке «нано» (от греч νανωσ — карлик, гном) нет ниче
го магического или незаурядного. Она одна из многих десятичных при
ставок, широко использовавшихся и до эпохи нанотехнологий (например
нанометр, наносекунда, нанофарада, наногенри и т.д.), и означает одну
миллиардную долю (10–9) чеголибо. Однако в современном контексте
использование терминов с такой приставкой (нанотехнологии, нанотех
ника, наномир, нанонаука, наноструктуры, наноэлектроника, наноф
люидика и т.п.) подразумевает, что предметом рассмотрения является
специфика поведения, а зачастую и уникальность свойств таких объек
тов. Она — эта специфика — может иметь весьма разнообразные физиче
ские причины, и именно она и является центром притяжения внимания
специалистов самого различного профиля — от медиков до металлургов.
Речь, конечно, не идет об объектах и процессах, характеризующихся бук
вально одним нанометром. Особые свойства наноматериалов и наноси
стем возникают в достаточно широкой области характерных размеров
структуры, простирающейся от десятых долей нанометра приблизитель
14
ВВЕДЕНИЕ
но до 100 нм (а иногда и до нескольких сотен нанометров, как, например,
в биологии).
В различных литературных источниках и документах содержатся де
сятки определений нанонауки и нанотехнологии. Наиболее краткие и
популярные из них сводятся к следующим утверждениям.
Нанонаука — это совокупность знаний о структуре, свойствах и осо
бенностях поведения вещества в нанометровом масштабе размеров.
Создание нанотехнологий и нанотехники — это создание и использова
ние объектов и структур с характерными размерами в диапазоне от ато
марных до ∼100 нм (в биомедицине — до ∼300 нм) хотя бы в одном из трех
измерений, обеспечивающими уникальность их свойств и функций.
Следует также принимать во внимание, что наноструктуры могут
иметь как искусственное, так и естественное происхождение (рис. В.1), и
вторых неизмеримо больше, чем первых. Так что человечество не столк
нулось внезапно с нанообъектами, синтезировав их 10 или 20 лет тому
назад. В частности, все объекты биосферы наноструктурны, в воздухе но
сятся наночастицы, образующиеся при извержении вулканов, горении
лесов, выбросе продуктов сгорания топлива в тепловых двигателях и кот
лах. В почве, минералах, воде также содержится много различных нано
структур.
Научные представления о свойствах наночастиц и наноструктур стали
зарождаться около полутора веков тому назад в недрах классических дис
циплин: физики, химии, биологии, хотя интуитивно человек начал ис
пользовать уникальные свойства наночастиц уже несколько тысяч лет на
зад (при сбраживании винограда, заквашивании теста, молока, сыра и
т.п. с помощью биологически активных белковэнзимов — природных
катализаторов биохимических реакций нанометровых размеров, а также
при окрашивании стекол с помощью неорганических наночастиц).
Более поздние работы с коллоидами, суспензиями, аэрозолями, све
точувствительными частичками галоидов серебра в фотографических
процессах и др. заложили основы науки о наночастицах в XIX веке. Все
биообъекты содержат наночастицы и наноструктуры в больших количе
ствах (молекулы ДНК, РНК, белков, пептидов, аминокислот, вирусы, ан
титела, мембраны и многое другое). Поэтому с появлением высокоразре
шающих методов и средств исследования структур (спектроскопия, элек
тронная микроскопия, дифрактометрия) стали быстро накапливаться
сведения и о бионанообъектах.
Первые целенаправленные исследования наночастиц (суспензии нано
дисперсного золота в воде) провел в середине XIX века М. Фарадей. В даль
нейшем наука о дисперсных системах получила название коллоидной хи
мии. Она развивается уже более 100 лет и накопила громадный объем дан
ных о свойствах дисперсных систем: суспензий (взвесей твердых частичек в
жидкостях), эмульсий (взвесей мелких жидких капелек в жидкой среде),
аэрозолей (взвесей твердых и жидких частичек в газах, например в воздухе),
ВВЕДЕНИЕ
15
Рис. В.1. Примеры искусственных (преимущественно слева от размерной оси)
и природных (преимущественно справа от размерной оси) нанообъектов
и наноструктур
гелей (нанопористых высокомолекулярных структур). В коллоидной химии
издавна принято выделять три класса систем в зависимости от размеров R*
частиц дисперсной фазы: грубодисперсные (1 < R* < 100 мкм), высокодис
персные (10 < R* < 1000 нм) и ультрадисперсные (1 < R* < 10 нм). Таким об
разом, последние два класса давно уже включали в себя системы, которые
теперь принято относить к нанообласти.
Однако многие считают, что впервые обратил внимание на колоссаль
ные перспективы широкого освоения наномира, и в особенности твердо
тельных наноструктур, для электроники нобелевский лауреат Ричард
16
ВВЕДЕНИЕ
Рис. В.2. Ричард Филлипс Фейнман
(1918–1988) — выдающийся американский
физиктеоретик XX века, создатель кван
товой электродинамики, теории слабых
взаимодействий, теории квантовых вихрей
в сверхтекучем гелии, математического ап
парата теории взаимопревращений эле
ментарных частиц (диаграммы Фейнмана).
Нобелевская премия по физике 1965 г. (
совместно с С. Томонагой и Дж. Швинге
ром) с формулировкой «За фундаменталь
ные работы по квантовой электродинами
ке, имевшие глубокие последствия для
физики элементарных частиц»
Филлипс Фейнман (рис. В.2) в своей лекции, прочитанной в конце
1959 г. на заседании Американского физического общества: «Внизу пол
ным полно места, давайте же пойдем туда и найдем много нового»
(There’s plenty of room at the bottom: an invitation to enter a new field of
physics). Р. Фейнман сформулировал ряд вопросов, а скорее, даже целую
программу освоения наносферы, сориентированную на создание элек
троники и вычислительной техники нового поколения путем уменьше
ния размеров основных компонентов до наномасштабных. Сейчас этот
подход принято называть «сверху вниз» (topdown), или «от большого к
малому».
Другой выдающийся ученый современности, тоже нобелевский лауре
ат — Жан Мари Лен (рис. В.3), в 1995 г. дополнил призыв Р. Фейнмана:
«А наверху места еще больше», имея в виду возможность создания наност
руктур из атомов и молекул путем самосборки в комплексные (супрамоле
кулярные) структуры. По сути — это альтернативная парадигма сборки и
самосборки необходимых изделий из отдельных атомов, молекул или их
агрегатов, т.е. основы подхода «снизу вверх» (bottomup), или «от малого к
большому», который живая природа широко использует для создания са
мых сложных биоструктур, включая человека. В книге описаны основы
как первого, так и второго подхода.
Первая глава книги посвящена наиболее общим причинам специфи
ки наноструктур. Во второй главе рассмотрены особенности атомной
структуры наномасштабных объектов, а в третьей — электронной. Чет
вертая глава описывает роль поверхности и приповерхностных слоев в
ВВЕДЕНИЕ
17
Рис. В.3. Жан Мари Лен
Родился в 1939 г. во Франции. Работает
в области супрамолекулярной химии. Ис
следования Лена были отмечены Нобе
левской премией в 1987 г. (совместно с
Д. Крамом и Ч. Педерсеном) с формули
ровкой «За разработку и применение мо
лекул со структурноспецифическими
взаимодействиями с высокой селективно
стью». Главные усилия Лена в настоящее
время направлены на изучение супрамо
лекулярной самоорганизации, построе
ния и свойств «программированных»
супрамолекулярных систем
формировании свойств наноструктур. Вся II часть посвящена физиче
ским принципам исследования и метрологии в наномасштабной шкале.
В III части представлены наиболее яркие примеры приложений нанонау
ки к практическим задачам в области наноматериалов, наноэлектроники
и нанобиотехнологий.
Наконец, социальноэкономические, мировоззренческие, политиче
ские, моральноэтические и другие гуманитарные аспекты деятельности
в области «нано» затронуты и кратко прокомментированы в тринадца
той главе. Она не является центральной в книге, поскольку основной фо
кус был сосредоточен на естественнонаучной проблематике, но пред
ставляется, что без учета философских и этических аспектов любого
крупного начинания оно может принести больше вреда, чем пользы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
В.1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / под ред. М. Роко; пер. с
англ. под ред. Р.А. Андриевского. М.: Мир, 2002. 295 с.
В.2. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение1,
2003. 112 с.
В.3. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. под ред. Ю.И. Голови
на. М.: Техносфера, 2004. 328 с.
4. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2005. 134 с.
18
ВВЕДЕНИЕ
В.5. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2007. 496 с.
В.6. Нанотехнологии. Азбука для всех / под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Физ
матлит, 2009. 368 с.
В.7. Sharma K.R. Nanostructuring operations in Nanoscale Science and Engi
neering. Mc GrawHill, New York etc., 2010. 292 p.
В.8. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и химические основы нано
технологии. М.: Физматлит, 2008. 456 с.
В.9. Суздалев И.П. Нанотехнологии: физикохимия нанокластеров, наност
руктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 596 с.
В.10. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундаменталь
ных и ориентированных исследований в области наноматериалов // Успехи хи
мии. 2009. Т. 78. № 9. С. 867–888.
В.11. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bushan. Springer,
2010. 1916 p.
В.12. Хартманн У. Очарование нанотехнологии. М.: БИНОМ, 2008. 173 с.
В.13. Эрлих Г. Малые объекты — большие идеи. М.: БИНОМ, 2012. 254 с.
В.14. Гапоненко Н.В. Национальные стратегии развития нанонауки // Эко
номические стратегии. 2008. № 1. С. 44–53.
В.15. Фостер Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности. М.:
Техносфера, 2008. 352 с.
В.16. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями тер
минов / под ред. С.В. Калюжного. М.: Физматлит, 2010. 528 с.
В.17. www.nanonewsnet.ru
В.18. www.cbio.ru
В.19. www.nanonewsnet.com
В.20. www.nano.gov
В.21. www.darpa.mil
В.22. www.nasa.gov
В.23. www.nanometer.ru
В.24. www.fnm.msu.ru
В.25. www.nanorf.ru
В.26. www.nanotoday.com
В.27. www.nanotech.ru
В.28. www.nanowerk.com
В.29. www.nano.org.uk
В.30. www.nanotechnow.com
В.31. Артюхов И.В. Социальнофилософские аспекты наномедицины. Пер
спективы, проблемы, риски // Философские науки. 2010. № 1. С. 84–101.
В.32. Nanoethics. The ethical and social implications of nanotechnology / eds.
F. Allhoff, P. Lin, J. Moor, J. Weckert. John Wiley & Sons, 2007. 385 р.
В.33. Nanotechnology: Societal Implications I. Maximaizing Benefits for Huma
nity / eds. M.C. Roco and W.C. Banbridge. Springer. US, 2007. 136 p.
В.34. Nanotechnology: Societal Implications II. Individual Perspectives / еds.
M.C. Roco and W.C. Banbridge. Springer. US, 2007. 357 p.
В.35. Nanotechnology & Society / eds. F. Allhoff, P. Lin. Springer. US, 2008. 299 p.
Часть I
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ
Глава 1
ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Различным аспектам специфики свойств и поведения наноструктур
посвящено большое число книг и обзоров, вышедших в последнее деся
тилетие [1.1–1.36]. Однако, прежде чем углубляться в детальное описание
строения, свойств и принципов функционирования различных нано
структур, попробуем сформулировать, в чем состоят наиболее общие осо
бенности наномасштабных объектов. Как у любого сложного, многопла
нового явления, их множество. Более того, возможно, некоторые сейчас
еще не видны достаточно ясно, вследствие чего их значимость и общ
ность трудно оценить. Поэтому перечень вопросов, обсуждаемых в этой
главе, весьма условен и, видимо, может быть расширен и пополнен в
ближайшем будущем. Итак, сосредоточимся на специфике свойств и по
ведения наноструктур, общность и важность которых представляются
сейчас очевидными, бесспорными и в совокупности дающими достаточ
ное основание выделить наномасштабные структуры и процессы в от
дельный класс объектов науки.
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Размерные эффекты (РЭ) — одно из наиболее ярких и существенных
проявлений специфики свойств и поведения наноструктур. К ним так
или иначе может быть сведено большинство особенностей наномасштаб
ных систем.
Под РЭ понимают значительные изменения физикохимических ха
рактеристик объекта при его неизменном химическом составе в результа
те варьирования одного или сразу нескольких определяющих его пара
метров:
• внешних размеров;
• размеров морфологических структурных единиц;
• формы и размерности.
Первые два типа РЭ обозначаются в англоязычной литературе как size
effects, а последний — dimension effects.
20
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Общепринятая классификация наноструктурных объектов, основан
ная на их размерности D (т.е. количестве макроскопических измерений),
представлена на рис. 1.1. Там же показаны типичные представители этих
классов нанообъектов. Системы, имеющие D < 3, называют низкораз
мерными. Их физикохимические свойства могут кардинально отличать
Рис. 1.1. Классификация нанообъектов по размерности и типичные
представители соответствующих классов
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
21
ся от объемных (3D). Кроме того, существуют объекты с дробной (неце
лочисленной) размерностью (1 < D < 2 на плоскости и 2 > D > 3 в объе
ме). Они называются фрактальными и также имеют ряд характерных осо
бенностей.
Как видно из определения РЭ, помимо наружных размеров нанообъ
ектов в качестве характерного размера R* для макроскопических тел мо
гут выступать и внутренние размеры структуры, ее морфологических эле
ментов, зерен, субзерен, отдельных фаз в многофазных системах, в нано
пористых средах — диаметр каналов и пор (рис. 1.2). При локальном на
гружении, например: а) в процессе определения твердости материала;
б) в контактной моде атомносиловой микроскопии; в) при сухом тре
нии; г) при тонком помоле; д) при абразивном и эрозионном износах
микрошероховатых поверхностей, роль масштабирующего фактора игра
ет диаметр контактной площадки.
Для нанотехнологий РЭ представляют принципиальный интерес, по
скольку позволяют получать из традиционного сырья материалы и устрой
ства с улучшенными или уникальными характеристиками. Размерные
эффекты могут иметь весьма разнообразную природу и наблюдаться для
разных свойств одного и того же материала в различных интервалах опре
деляющих размеров R*. Так, в химии и катализе РЭ проявляются в диапа
зоне R* = 1…10 нм, в фотонике и электронике — при R* = 1…100 нм, а в
механике материалов и магнетизме — при R* = 1…1000 нм (на рис. 1.3–1.7
Рис. 1.2. Примеры выполнения различными параметрами системы роли
характерного размера
22
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.3. Примеры зависимостей скорости химических/каталитических
реакций от размеров наночастиц, участвующих в процессе:
а — скорости окисления СО на нанокластерах Au, расположенных на подложке
TiO2, от диаметра Au; б —каталитической активности βглюкозы от радиуса обра
щенных мицелл в АОТводаоктансистеме [1.24]; в — скорости окисления СО на
нанокластерах Au, расположенных на подложке MgO, при 200 К от числа атомов
в кластере; г — скорости реакции газообразного водорода с наночастицами железа
в зависимости от числа атомов в кластере [1.9]
приведено несколько конкретных примеров РЭ, иллюстрирующих разно
образие их проявлений в наномасштабной области размеров [1.37–1.43]).
С привычной, традиционной точки зрения наличие РЭ в материале
весьма необычно. Любой физический или инженерный справочник со
держит перечень характеристик веществ и материалов без указания раз
меров образов, в которых они были измерены, поскольку принято счи
тать, что при изменении размеров в широком диапазоне свойства и ха
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
23
Рис. 1.4. Зависимость интенсивности поглощения (сплошные линии)
и люминесценции (пунктирные линии) в нанокластерах CdSe от их диаметра d:
1 — d = 2,5 нм; 2 — d = 3,5 нм; 3 — d = 4,5 нм
рактеристики материалов, называемые интенсивными, остаются неизмен
ными. Однако такой подход имеет свои границы применимости. В нано
области размеров типичны сильные нелинейные размерные зависимости
всех свойств, что, с одной стороны, сильно осложняет поведение мате
риалов при R* ≤ 100 нм, но, с другой — дает дополнительные возможно
сти целенаправленного влияния на их характеристики.
Таким образом, зависимость большинства свойств материалов от R*
(рис. 1.8) можно разбить на две области. В первой — макроскопиче
ской — свойства малочувствительны к размерам объекта исследования
(хотя и в ней для некоторых характеристик, например механических,
иногда приходится вносить поправки на небольшие размерные эффек
ты). Во второй — высокочувствительной к размерам и представляющей
интерес для нанотехнологий — изменения характеристик вещества могут
быть очень сильными и носить осциллирующий характер, иметь экстре
мум или насыщение на уровне, значительно отличающемся от макроско
пического. Между ними находится промежуточная, микроскопическая
(в некоторых классификациях мезоскопическая) область структур и
свойств. В области R* ≤ 10 нм РЭ становятся такими большими, что спе
24
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.5. Зависимость электрического сопротивления нанопроволок из висмута
от температуры и диаметра (данные нормированы на сопротивление объемного
образца висмута при комнатной температуре [1.1])
циалисты, склонные к метафоричности суждений, говорят о необходи
мости введения «третьей координаты» в Периодической системе элемен
тов Менделеева, имея в виду сильную зависимость физикохимических
характеристик наночастицы от числа одних и тех же атомов в ней. Для
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
25
Рис. 1.6. Зависимость механических характеристик твердых тел (верхние
границы — твердость, нижние — предел текучести на сдвиг) от определяющего
размера R*:
I — плохо исследованная область с R* ≤ 10 нм; I+II — наномасштабная область;
III — микромасштабная область действия закона Холла — Петча; IV — область про
явления статистических масштабных эффектов, согласующихся с теорией Вейбул
ла; G — модуль сдвига
разных материалов и свойств (даже в одном и том же веществе) граница
между размернозависимой и размернонезависимой областями может
лежать в разных местах масштабной шкалы (типично — в районе еди
ницдесятков, редко — сотен нанометров).
Размерные эфекты можно классифицировать различным образом,
принимая во внимание разные признаки. Так, на рис. 1.9 показано деле
ние на «топологические» и «физические» РЭ. Последние могут иметь
классическую или квантовую природу/объяснение и возникать изза то
го, что при уменьшении размеров объекта они начинают уравниваться с
длинами свободного пробега носителей или волн де Бройля, корреляци
онными радиусами, критическими размерами зародыша новой фазы или
домена, размерами атомов/молекул и т.п. либо приближаться к ним.
Условно все РЭ можно подразделить на два класса — конституционные
и революционные по признаку следования определенным скейлинговым
соотношениям. Первые возникают вследствие действия обычных соотно
шений между переменными в рамках определенной теории; во всем рас
сматриваемом интервале R* они согласуются с некоторой одной моделью
26
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.7. Примеры размерных зависимостей коэрцитивной силы некоторых
ферромагнетиков:
а — наночастиц Ni в функции от их характерного размера dMNP (MNP — магнитные
наночастицы) [1.39]; б — объемных магнитомягких сплавов в функции от размеров
зерна [1.40]
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
27
Рис. 1.8. Типичные примеры размерных зависимостей свойств материалов
в наноJ, микроJ и макромасштабной областях
явления. Вторые, напротив, при уменьшении характерных размеров систе
мы ниже критического значения демонстрируют резкое отклонение от
этого следования, т.е. аномальное поведение, не укладывающееся в дан
ную модель. Как правило, это происходит изза нарушения границ приме
нимости общепринятой модели явления. Примерами первых могут слу
жить монотонный рост лапласовского давления, отношение площади по
верхности наночастиц к их объему (и соответствующее увеличение роли
приповерхностных состояний и процессов) при уменьшении их размеров.
А вторых — проявления атомномолекулярной дискретности, возникнове
ние размерного (вторичного) квантования, квантового туннелирования,
баллистического режима переноса при уменьшении наименьшего размера
наноструктуры ниже некоторого критического значения.
Так или иначе возникновение РЭ приводит к тому, что интенсивные
характеристики вещества (плотность, электро и теплопроводность, оп
28
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.9. Классификация размерных эффектов
тические и магнитные характеристики, коэффициент диффузии и др.),
которые не зависят от размеров или объема объекта в макрошкале, пере
ходят в разряд экстенсивных, т.е. зависящих от размера системы, и пере
стают совпадать с макроскопическими.
Природа и закономерности РЭ весьма многообразны. Они могут иметь
десятки различных конкретных причин. Каждая из них приводит к специ
фическим изменениям свойств вещества в определенных пространствен
ных масштабах. В этой связи выяснение размерных зависимостей, причин
отклонений от них, границ применимости тех или иных моделей представ
ляет большой интерес для фундаментальной физики, так как проливает
свет на элементарные механизмы явлений, их смену при изменении R*,
служит «оселком», на котором проверяются теории, и т.п. С другой сторо
ны, РЭ имеют большую ценность и для практики, поскольку позволяют
существенно изменять свойства материала (в наноразмерной области за
частую радикально) без изменения его химического состава.
К важнейшим причинам РЭ при уменьшении характерных размеров
структурных единиц можно причислить следующие:
• проявление атомномолекулярной и других видов дискретности в
наноразмерных объектах;
• возникновение и увеличение роли квантовых закономерностей по
ведения наноструктур по мере уменьшения их характерных размеров
(в частности, при приближении изменений в величине, называемой
1.1. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
29
«действием», к минимально возможному значению — постоянной План
ка h = 6,626 ⋅ 10–34 Дж ⋅с);
• изменение соотношения между физически существенными фактора
ми (усиление роли одних и ослабление других), которые действуют на нано
объекты и определяют их поведение при уменьшении характерного размера
объекта до наномасштабной области размеров, в частности: между объем
ными и поверхностными силами, между тепловой и потенциальной/кине
тической энергиями, между энтальпийной и энтропийной составляющими
в свободной энергии, между обменным и другими видами взаимодействия;
• изменение природы и условий для возникновения, проявления
ряда явлений («переключение» с одного механизма на другой) при умень
шении характерных размеров наноструктуры до корреляционного радиу
са или радиуса экранирования (например дебаевского), длины свободно
го пробега носителей, длины волны де Бройля, критического радиуса за
родыша новой фазы, домена, дислокационной петли и т.п.;
• особенности термодинамики и статистики наносистем, состоящих
из счетного числа атомов;
• повышение доли приповерхностных атомов, которые обладают от
личающимися от объемных физикохимическими свойствами. Они обра
зуют на поверхности частицы псевдофазу, которая может охватить весь ее
объем при достаточно малых размерах;
• специфические условия для зарождения новых фаз и фазовых пере
ходов, формирования магнитной и электрической доменных структур,
образования атомарных структурных дефектов (точечных дефектов и их
кластеров, дислокационных петель и их скоплений, двойников) и др.;
• изменение электронных и фононных спектров в наночастицах и
малоатомных кластерах;
• особенности явлений переноса, приводящие к увеличенным или
уменьшенным кинетическим коэффициентам (электропроводности,
диффузии, теплопроводности);
• повышение роли диффузии и атомных перестроек в наноструктурах
и на поверхности твердых тел;
• склонность наночастиц к упорядочению и самоорганизации, обу
словленная межмолекулярным взаимодействием и нарастающая по мере
уменьшения их размеров. На этом основана идея новой революционной
технологической парадигмы «от малого к большому» взамен доминирую
щей пока традиционной — «от большого к малому»;
• высокая проникающая способность наночастиц, позволяющая им
проходить через биомембраны и различные биологические барьеры, что
обусловливает их потенциально высокую биологическую активность и
значимость, даже если они имеют неорганическую природу. Еще более
актуально это для природных бионаночастиц как в исходном, так и в спе
циально модифицированном состоянии.
В последующих разделах эти и некоторые другие ключевые особенно
сти наносостояния вещества будут рассмотрены более подробно.
30
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
1.2. НА ГРАНИЦЕ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
Еще древние греки с гениальной прозорливостью интуитивно пред
ставляли весь мир состоящим из мельчайших, невидимых глазом части
чек — атомов. Не вдаваясь в обсуждение смыслов, которые вкладывались в
это понятие на разных этапах развития науки, констатируем, что сама по
себе атомная парадигма оказалась верной и очень плодотворной. Следую
щими логическими шагами в ее развитии были экспериментальное обна
ружение и оценка размеров этих универсальных кирпичиков материи. Бо
лееменее доказательно это удалось сделать лишь в конце XIX века. После
ряда революционных открытий начала XX века эпицентр наиболее значи
мых в естествознании событий сместился в область изучения внутренней
структуры и свойств атомов, а также состоящих из них молекул. Всего за
несколько десятков лет в этом направлении были достигнуты выдающиеся
успехи. Человечество получило доступ к электрической и ядерной энер
гии, началось освоение космоса, были вскрыты молекулярные механизмы
наследственности, глобальные электронные средства связи и компьютер
ные технологии охватили весь мир и все виды деятельности человека. Од
нако естествознание в своем историческом развитии в направлении от
макро к атомарным масштабам «проскочило» нанообласть размеров, и
тщательное изучение наноструктур было отложено примерно на столетие.
Здесь целесообразно сделать несколько терминологических уточне
ний. В физике общепринято и широко употребимо деление на макро и
микрофизику. Макрофизика рассматривает явления без обсуждения
атомномолекулярного или еще более тонкого строения объекта/систе
мы. Микрофизика, напротив, подразумевает необходимость более глубо
кого анализа закономерностей и причин природных явлений с позиций
атомномолекулярной динамики, электронной или еще более тонкой
структуры материи, т.е. в таком контексте микрофизика — это мир ато
мов, элементарных частиц и фундаментальных физических полей, по
средством которых они взаимодействуют. Очевидно, при этом не имеется
в виду буквально микрометровый масштаб событий, реально он может
быть гораздо мельче (например, размер атомного ядра составляет
∼10–15 м, а радиус первой боровской орбиты электрона в атоме водорода
∼0,5 ⋅10–10 м). В этих случаях лишь подчеркивается, что суть подхода не
макроскопическая. Микрофизика обязана учитывать реальное строение
материи и описывать его на языке элементарных частиц и квазичастиц
того или иного физического поля.
В физическом материаловедении принято использовать более подроб
ную классификацию структур, в которой различают электронный, атом
номолекулярный, нано, субмикро, микро, мезо и макроуровни. Границы ме
жду ними размыты и весьма условны. Эти структурные уровни несколько
больше привязаны к характерным размерам системы, чем в предыдущем
случае, но всетаки тоже ориентируются главным образом на существо и
1.2. НА ГРАНИЦЕ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
31
специфику происходящих процессов, а не на их пространственные масшта
бы. Так, электронный уровень может относиться и к структуре одиночного
атома, и наночастицы, и макротела. Атомный уровень подразумевает описа
ние взаимного расположения атомов в молекуле, кристаллической решетке,
ее несовершенств. Наноуровень, как уже упоминалось, относится к структу
рам, имеющим характерные размеры от долей до сотен нанометров, суб
микро — к объектам несколько менее одного микрометра, но не подпадаю
щим под понятие «нано». Микроструктуры занимают на шкале размеров
интервал приблизительно от одного микрометра (что примерно соответст
вует пределу разрешения оптических микроскопов) до предела разрешения
невооруженного глаза (несколько десятков микрометров).
Приставка «мезо», вообще говоря, не имеет конкретной привязки к раз
мерам. Она означает лишь промежуточный, пограничный характер ситуа
ции. В обсуждаемом материаловедческом контексте это обычно означает,
что объект представлен ансамблем коллективно и самосогласованно эволю
ционирующих микроструктурных дефектов (например дислокаций, микро
двойников, пор, микротрещин и т.п.). В этом случае мезоуровень обычно
лежит в диапазоне размеров от единиц до десятковсотен микрометров.
Параллельно с представлениями о дискретности, иерархической
структурированности вещества развивалась концепция непрерывности
пространства, времени, материи. До конца XVII века она носила чисто
умозрительный, качественный характер, пока усилиями Ньютона и
Лейбница континуальные подходы и соответствующий математический
аппарат (дифференциальное и интегральное исчисление) не были поло
жены в основу первой универсальной количественной теории естество
знания — классической механики. В дальнейшем к ней добавилось еще
несколько континуальных физических теорий (гидро и аэродинамики,
электродинамики и др.).
К концу XIX века сформировалась еще одна универсальная концепция
объяснения всех явлений природы с позиций равновесной термодинамики и
статистической физики. Последняя оперирует большими ансамблями час
тиц (для бескомпромиссного использования теории вероятности, строго го
воря, ансамбль должен состоять из бесконечно большого числа частиц или
событий). Фактически этой всеобъемлющей теорией «всего» завершилось
строительство внутренне согласованного здания классической физики.
Выводя за скобки немногочисленные факты, которые не помещались
в рамки концепции классической физики и из которых на рубеже XIX и
XX столетий выросла новая квантовомеханическая парадигма естество
знания, отметим, что в «зазоре» между миром отдельных атомов/молекул
и миром непрерывным (континуальным), представляемым (при необхо
димости) через статистическое описание бесконечно больших ансамблей
частиц, лежат структуры, состоящие из малых, счетных ансамблей час
тиц. Поскольку все атомы, независимо от их природы, имеют характер
ный размер (эффективный диаметр) одного порядка величины — десятые
32
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
доли нанометра, их счетные ансамбли характеризуются нанометровыми
размерами. Для конкретности, скажем, частичка меди, состоящая из
N = 103 атомов, имеет поперечник ∼2 нм, а из N = 106 атомов — 20 нм.
Самые маленькие наночастицы (с числом атомов N < 103 и объемом
∼1 нм3) часто называют атомными кластерами. Их отличие от молекул со
стоит в том, что число атомов в них может меняться путем прибавления
или изъятия единичных атомов, что способно сильно поменять их свой
ства, а атомный состав молекул определенного вещества фиксирован, как
и их свойства (если не меняется их конформация).
Очевидной особенностью наноструктур является сложность динамиче
ского рассмотрения исходя «из первых принципов» (независимо от того, в
классическом или квантовом приближении оно делается) столь крупного
ансамбля взаимодействующих частиц на больших интервалах времени
(особенно с учетом того, что состояние и энергетическая структура ато
мов/молекул могут сильно изменяться при различных взаимодействиях).
Иными словами, строгий анализ поведения многочастичных систем, како
выми являются реальные наноструктуры, с позиций детерминистского
описания судьбы каждой отдельной частицы в ансамбле (способной к тому
же менять свои свойства в процессе взаимодействия) и предсказания
свойств последнего на основании такого описания невозможен. Даже при
принятии сильно упрощающих допущений и использовании высокопро
изводительных суперкомпьютеров не удается отслеживать эволюцию ан
самбля из N ≥ 106 шариков, моделирующих атомы простейшим способом,
на протяжении более чем малой доли секунды. Тем более невозможно
учесть изменение внутренней структуры атомов и молекул при их взаимо
действии и течении химических реакций в столь больших ансамблях. И
вряд ли в обозримом будущем эта ситуация радикально изменится (с уче
том самых оптимистических сценариев развития вычислительной техники
и методов ускорения расчетов), несмотря на то что за последние несколько
десятков лет достигнут колоссальный прогресс в этой сфере.
Обратимся теперь к еще одному аспекту проблемы описания наност
руктур. Применение континуальных теорий и аппарата математического
анализа к описанию свойств вещества подразумевает оперирование физи
чески бесконечно малыми объемами dV, площадями dS и отрезками dx. Как
известно, их размеры должны быть настолько малыми, чтобы любые фи
гурирующие в теории переменные (например x) и функции (например y)
могли считаться отличающимися в пределах этих элементов на исчезаю
ще малую величину (бесконечно малую — в понятиях и терминах матема
тического анализа), т.е. должны выполняться соотношения: dx << ∆x,
dy << ∆y (рис. 1.10). Вместе с тем в пределах этих физически бесконечно
малых элементов не должна проявляться атомномолекулярная дискрет
ность вещества, т.е. должно выполняться условие dx >> da (здесь da —
межатомное расстояние). Зачастую — это взаимоисключающие требова
ния в отношении наноструктур. Если даже принять минимально необхо
1.2. НА ГРАНИЦЕ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
33
димое число атомов на бесконечно малом физическом отрезке равным
100 (что явно недостаточно для строгого рассмотрения с позиций конти
нуального подхода), то для конденсированных сред (жидкостей и твер
дых тел) это накладывает ограничения снизу на границы применимости
континуального рассмотрения в районе 20…30 нм. Соответственно при
выполнении требования размещения большего числа атомов на рассмат
риваемом отрезке границы применимости континуальных приближений
сместятся в сторону еще бо\льших размеров. Для молекулярных (особен
но макромолекулярных) структур эта граница лежит еще правее на оси
размеров — в области сотен нанометров.
Таким образом, наночастицы с размерами в единицы — десятки нано
метров являются трудными объектами для любых существующих подхо
дов и теорий. К ним применимы только приближенные методы расчета,
требующие принятия упрощающих предположений, доказательность и
адекватность которых требуют особого рассмотрения, поскольку их все
гда можно поставить под сомнение.
Естественным пределом порции вещества, сохраняющим свою аутен
тичность, является молекула или атом. Аналогично для электрического
Рис. 1.10. Бесконечно малый физический отрезок dx в сравнении с размером
атомов и конечной разностью ∆x в изменении размера с соответствующим
конечным изменением функции ∆y:
da — межатомное расстояние
34
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
заряда существует предел делимости — элементарный заряд
е = 1,602 ⋅ 10–19 Кл, для магнитного момента — магнетон Бора µВ (для
электрона µВ = 927,4⋅ 10–26 Дж/Т). По мере уменьшения размеров системы
мы неизбежно будем приближаться к ним и рано или поздно начнем ре
гистрировать дискретность в изменении массы, заряда, намагниченно
сти. В электронике, регистрирующей малые протекающие токи, это при
водит к так называемому дробовому эффекту, выражающемуся в появле
нии специфического шума в цепи (малый ток — это не непрерывное те
чение заряда, а поток отдельных заряженных «дробинок»). Точно так же
при перемагничивании достаточно малого образца ферромагнетика воз
никнет дискретность в его намагниченности, обусловленная скачкооб
разным изменением магнитных моментов отдельных доменов (эффект
Баркгаузена), и в устройстве появится дополнительный «магнитный»
шум. В малоатомных системах (молекулах, атомных кластерах) переворот
одного спина в магнитном поле может скачком поменять их магнитные,
электронные и химические свойства. Этим эффектам можно найти по
лезное применение. Например, в пределе можно создать устройства, со
стоящие из одной молекулы и оперирующие одним электроном или од
ним спином (например в микропроцессорах, в ячейках памяти, запоми
нающих логические нули и единицы). Такие лабораторные устройства
уже созданы и реализуют принципы наиболее компактной и быстродей
ствующей «одноэлектроники» и «спинтроники» (см. главу 6).
Рис. 1.11. Зависимость свободной энергии Гиббса от числа атомов в кластере:
Nm1, Nm2 — магические числа
1.2. НА ГРАНИЦЕ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
35
Рис. 1.12. Зависимости температуры плавления от размеров наночастиц:
а — температура плавления кластеров Ni, Ag и Au [1.8]; б — температура плавления
наночастиц Au и CdS [1.8, 1.41]
36
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
При варьировании числа атомов N в наночастице зачастую наблюда
ется немонотонность изменения ее физикохимических свойств, выте
кающая из немонотонной зависимости ее свободной энергии от N
(рис. 1.11). В частности, для некоторых N m i фиксируются повышенная
стабильность, бо\льшая энергия связи, приходящаяся на один атом, более
высокий потенциал ионизации и температура плавления (рис. 1.12) и т.п.
Эти числа называют магическими. При синтезе методами химического
(CVD) и физического (PVD) осаждения вероятность образования класте
ров с N = N m i больше, чем с N ≠ N m i . Свидетельством тому являются со
ответствующие массспектры, примеры которых даны на рис. 1.13. Для
плотноупакованных структур, например для гранецентрированной куби
ческой (ГЦК), эти числа образуют ряд, представленный в табл. 1.1.
Анализ формы таких кластеров показывает, что они имеют полностью
заполненные атомами грани (рис. 1.14) и каждое следующее магическое
число в этом ряду отвечает следующей заполненной оболочке. Аналогич
но этому полностью заполненные электронные оболочки соответствуют
Рис. 1.13. МассJспектр для наночастиц серебра, получаемых ионным
распылением мишени [1.42]
1.2. НА ГРАНИЦЕ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
37
1.1. Магические числа атомов в нанокластере
Количество атомов
Количество
оболочек
Диаметр
кластера
1
Всего
На поверхно
сти
% на поверх
ности
1d*
1
1
100
2
3d
13
12
92,3
3
5d
55
42
76,4
4
7d
147
92
62,6
5
9d
309
162
52,4
6
11d
561
252
44,9
7
13d
923
362
39,2
8
15d
1415
492
34,8
9
17d
2057
642
31,2
10
19d
2869
812
28,3
* d — диаметр атома.
Рис. 1.14. Модели кластеров с магическими числами атомов
38
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
наиболее устойчивым атомам в Периодической системе элементов Мен
делеева (т.е. атомам инертных газов). Понятно, что недостаток или избы
ток числа атомов по сравнению с магическим числом приводит к менее
связанным конфигурациям для некоторых атомов на поверхности, что
понижает их устойчивость и повышает химическую активность.
1.3. НА ГРАНИЦЕ КЛАССИЧЕСКОЙ
И КВАНТОВОЙ ФИЗИКИ
Как известно, при сильном уменьшении массы (размеров) объекта его
поведение все больше расходится с предсказаниями классической физики.
Такие понятия, как положение, траектория и скорость движения частицы,
утрачивают свою определенность, кажущуюся очевидной в случае макротел.
Эта ситуация, возникающая в мире малых частиц, количественно описыва
ется соотношениями, отражающими принцип неопределенности Гейзенберга:
∆E∆t ≥ h 2 ; ⎫
∆px ∆x ≥ h 2 ;⎪⎪
∆p y ∆y ≥ h 2 ;⎬
⎪
∆p z ∆z ≥ h 2 .⎪⎭
(1.1)
Здесь ∆Е и ∆t — неопределенность энергии и времени соответственно;
∆р = ∆(m v) — неопределенность импульса частицы (которая для нереля
тивистских частиц сводится к неопределенности скорости), m — масса
частицы, v — ее скорость; ∆х, ∆y, ∆z — неопределенности положения час
тицы по соответствующим осям; h = h/2π — приведенная постоянная
Планка, h = 6,626 ⋅10–34 Дж ⋅с — постоянная Планка.
Из этих соотношений следует, что с уменьшением размеров/массы час
тицы неопределенность в ее состоянии нарастает. Например, для частицы
размером R* ∼ 1 нм произведение неопределенности скорости и положения
составляет ∼10–11 (м/с)⋅м. Другими словами, зафиксировав положение та
кой наночастицы с точностью ∆х = 0,1 нм, мы будем иметь неопределен
ность в скорости ∆v ∼ 0,1 м/с, а при ∆х = 0,01 нм — уже ∼1 м/с. Соответст
венно возникает неопределенность и в ее энергии. Это приводит к необхо
димости использовать для описания динамики малых частиц вероятност
ный аппарат квантовой механики вместо детерминистского описания с
позиций классической механики Ньютона. Численные оценки, подобные
приведенным выше, показывают, что необходимость смены подходов к
описанию динамики движения частиц назревает при R* менее нескольких
нанометров, а при R* ≤ 1 нм она становится настоятельной.
В отношении частиц малой массы и фундаментальных физических по
лей квантовая механика постулирует, что они одновременно могут демонст
рировать как корпускулярные, так и волновые свойства. Это базисное поло
1.3. НА ГРАНИЦЕ КЛАССИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ ФИЗИКИ
39
жение обозначают термином «корпускулярноволновой дуализм». Приведем
численные оценки условий, в которых это свойство материи становится за
метным и требует обязательного учета. Согласно соотношению де Бройля
(1.2)
В = h/p,
любой частице может быть поставлена в соответствие эквивалентная волна
с характерной длиной В тем меньшей, чем больше импульс частицы. (здесь
В — эквивалентная длина волны де Бройля для частицы с импульсом р).
Для многоатомных частиц с массой m ≥ 10–25 кг эквивалентная длина
волны де Бройля намного меньше их размеров, и в первом приближении
их волновыми свойствами можно пренебречь. Для частиц с массой по
рядка атомарной и субатомарной В превышает их классические размеры,
что во многих случаях требует обязательного учета их волновых свойств.
Фактически это означает переход к ситуации, принципиально отличаю
щейся от макроскопической, которую невозможно корректно описывать
методами и средствами классической физики. Как следует из приводи
мых здесь оценок, этот переход приходится на наноразмерный интервал
характерных размеров системы.
Необходимость перехода от классической механики к квантовой при
описании поведения наночастиц можно пояснить и подругому. Соглас
но универсальному закону Природы — принципу наименьшего действия
Гамильтона, реальная траектория движения частицы в обычном про
странстве или эволюция системы в фазовом пространстве должна удовле
творять условию минимизации функционала действия. Напомним, что
функционал отличается от функции тем, что он зависит не от значения
переменной — аргумента, а от некоторой функции, например от зависи
мости кинетической или потенциальной энергии от времени t (T(t) или
U(t) соответственно). Виртуальное движение вдоль любой другой мыс
ленной траектории придает этому функционалу большее значение, чем
на реальной траектории. Из этого принципа можно вывести и законы со
хранения энергии/импульса, и уравнения Ньютона.
В простейшем случае движения некоторой частицы под действием со
вокупности сил (полей) она выбирает такую траекторию, вдоль которой
интеграл действия
t2
L = ∫ [T (t ) − U (t )]dt
t1
приобретает минимальное значение из всех возможных. Например, при
бросании камня под углом к горизонту он «выбирает» параболическую
траекторию (в пренебрежении сопротивлением воздуха), вдоль которой
mv 2
величина действия минимизируется. Как кинетическая энергия T =
,
2
так и потенциальная U = mgh зависят в этом случае от массы m, т.е. разме
ров частицы. По мере их уменьшения T–U, а следовательно, и L будут па
40
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
дать. Квантовая механика постулирует, что действие в любом процессе мо
жет меняться только дискретно на величину, кратную постоянной План
ка h. Пока ∆L >> h, эта дискретность незаметна, и можно пользоваться за
конами классической механики. Но при ∆L ≈ h (т.е. для частиц достаточно
малой массы m) этой дискретностью пренебрегать уже нельзя и следует пе
реходить на язык квантовой механики. В типичных условиях такая ситуа
ция возникает для частиц размером меньше нескольких нанометров.
Уменьшение размеров наночастицы до масштабов волны де Бройля
для электронов приводит к дискретизации электронного спектра в ней, т.е.
к размерному (вторичному) квантованию. Причем тип спектра, расстоя
ния между отдельными уровнями в нем целиком определяются размерно
стью и размерами системы. Это дает возможность управлять электронным
спектром, целенаправленно варьируя характерные размеры объекта. Тех
нологии синтеза квантовых точек, проволок, пленок освоены, а сами они
уже нашли широкое применение в электронике, компьютерной технике,
фотонике, биомедицине. Более подробно эти вопросы изложены в главе 3.
Отметим еще один яркий эффект, не имеющий аналогов в классиче
ской физике, — квантовое туннелирование. Туннельный эффект заключа
ется в возможности преодоления малой частицей (например электроном)
потенциального барьера даже в тех случаях, когда ее полная энергия Е
меньше высоты барьера U0 (рис. 1.15, а). Это явление носит сугубо кван
товый характер. С точки зрения классической механики оно невозмож
но, поскольку кинетическая энергия частицы в области барьера стано
вится при этом отрицательной, а ее импульс — мнимой величиной. Кван
товый переход через область движения, запрещенную законами Ньюто
на, становится возможным благодаря соотношению неопределенности
между импульсом и координатой частицы.
Как и все процессы в квантовой механике, туннелирование имеет ве
роятностный характер, т.е. ничего нельзя сказать о том, преодолеет ли
барьер одна отдельно рассматриваемая частица. Однако если на барьер
падает поток частиц, то можно найти вероятность их просачивания через
барьер (коэффициент его прозрачности) рt, т.е. отношения числа частиц,
преодолевших барьер, к числу падающих. В одномерном случае
⎧⎪ 2 x 2
⎫⎪
pt = A exp⎨ − ∫ [2 m(U ( x) − E )]1 2 dx⎬
⎪⎩ h x 1
⎪⎭
или для идеализированного прямоугольного барьера
⎫
⎧ 2
2 m(U ( x) − E ∆x⎬ ,
pt = A exp⎨ −
⎭
⎩ h
где m — масса частицы; U(х) — потенциальный профиль барьера; Е —
полная энергия частицы; х1 и х2 — точки поворота, определяемые из ус
1.3. НА ГРАНИЦЕ КЛАССИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ ФИЗИКИ
41
Рис. 1.15. Два способа преодоления энергетического барьера:
а — путем квантового туннелирования; б — посредством термической активации
42
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
ловия U(х) = Е; U и ∆x — высота и ширина прямоугольного барьера соот
ветственно; А — коэффициент порядка единицы.
Поскольку вероятность туннелирования экспоненциально сильно
нарастает с уменьшением толщины барьера и массы частицы, оно ста
новится эффективным только для очень тонких барьеров (несколько
нанометров и менее) и легких частиц, т.е. существенным именно в на
номасштабных структурах и системах. Туннельный эффект нашел при
менение в приборах, использующих холодную (автоэлектронную)
эмиссию, в частности в катодах электронных микроскопов, плазмен
ных панелях. Благодаря ему реализуется протекание тока через тонкие
изолирующие барьеры: в сверхпроводящих джозефсоновских контак
тах, гетероструктурных полупроводниковых приборах, в сканирующей
туннельной зондовой микроскопии и других полезных приложениях.
Вследствие туннелирования протекают некоторые химические реак
ции (особенно при низких температурах), происходит радиоактивный
распад ядер, идут термоядерные реакции в водородной бомбе и на
Солнце и др.
Альтернативой такому способу преодоления барьера является терми
ческая активация системы, вероятность ра и результат которой, напротив,
экспоненциально сильно зависят от абсолютной температуры Т и не за
висят от толщины барьера и массы частицы (рис. 1.15, б):
pa = Ae −U a k BT .
Здесь А — предэкспоненциальный множитель; Ua — энергия актива
ции; kB — постоянная Больцмана.
Радикальные различия в закономерностях преодоления барьеров дву
мя описанными выше способами позволяют сравнительно легко разли
чить эти два элементарных механизма кинетического процесса (напри
мер, измеряя константу его скорости, которая пропорциональна рt или ра)
при сильном понижении температуры. Если процесс контролируется
термическими флуктуациями, он будет замедляться, а если туннелирова
нием — его скорость останется неизменной.
Итак, нанометровую область размеров можно рассматривать как
переходную между двумя предельными случаями, адекватно описывае
мыми классической и квантовой теориями. Поскольку этот переход
совпадает с областью существования типичных наночастиц и нано
структур, их можно считать принадлежащими одновременно и класси
ческому, и квантовому миру и, в зависимости от стоящей задачи и тре
буемой точности решения, использовать соответствующий аппарат.
Этот пограничный характер нанообласти может также служить еще од
ним основанием для выделения наноструктур в отдельную категорию
объектов.
1.4. ФИЗИЧЕСКАЯ НАНОМЕХАНИКА
43
1.4. ФИЗИЧЕСКАЯ НАНОМЕХАНИКА
В предыдущем разделе речь шла о внешней динамике малых наноча
стиц (R* ≤ 1 нм) и необходимости квантовомеханических подходов к их
описанию. Однако и более крупные наночастицы (1 ≤ R* ≤ 100 нм) могут
демонстрировать специфические механические свойства. Ограничимся
несколькими характерными примерами, чтобы проиллюстрировать это.
Механическое поведение наночастиц и наноструктур лежит в основе
многих свойств наносистем: упругих, пластических, акустических, три
бологических, аэродинамических. Наномеханические свойства макромо
лекул (в совокупности с внутри и межмолекулярным взаимодействием)
определяют их конформацию, физические, химические и каталитические
свойства, их изменчивость под действием внешних факторов. Это жиз
ненно важно для любых биообъектов, поскольку структура ДНК, РНК,
белков, пептидов и т.п. влияет на ход биохимических процессов и их
функции в организме. Физикомеханические свойства вещества также
важны во многих перекрестных и комбинированных явлениях: механохи
мических, механоэмиссионных, термо, электро и магнитомеханиче
ских и других. Ниже рассмотрены некоторые особенности наномеханики
различных систем в границах классического приближения.
1.4.1. Динамика наночастиц и наномеханических устройств
При уменьшении размеров деталей, компонентов гибридных уст
ройств, отдельных частиц и молекулярных групп происходит следующее.
• При уменьшении размеров объектов растет частота их собственных
колебаний ω0, а следовательно, возможное быстродействие устройства
(рис. 1.16), поскольку масса m убывает быстрее, чем жесткость конструк
ции C. Так, при соблюдении геометрического подобия в стержнеобраз
ном объекте длиной L и с поперечным сечением S, в котором возбужда
ются колебания типа осевого растяжениясжатия, собственная частота ω0
зависит от L как
ω0 =
C
~
m
ES
1 E
.
~
L(ρLS ) L ρ
Здесь E — модуль Юнга; ρ — плотность.
В условиях геометрического подобия для консольной балочки прямо
угольного сечения длиной L, шириной b и толщиной h (их широко ис
пользуют в атомносиловой микроскопии, сенсорах, актуаторах)
⎛ h 3b ⎞ 1
h
ω0 ~ ⎜ 3 ⎟
~
⎝ L ⎠ hbL L2
E
.
ρ
44
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.16. Примеры колебательных движений в нанообъектах:
а — нормальные продольные колебания стержня; б — колебания двухатомной мо
лекулы; в — две моды радиальных колебаний нанотрубки; г — изгибные колебания
кантилевера (консольно защемленной балочки); д — крутильные колебания боко
вых групп макромолекул
В устройствах нанометровых размеров ω0 ≈ 109…1011 с–1, а молекуляр
ных – ω0 ∼ 1012…1014 с–1.
• Роль поверхностных сил (трения, адгезии, капиллярных, кулонов
ских) и их вклад в динамику растут по отношению к объемным (гравита
ционным, магнитным, инерционным) как L–1, поскольку S/V ∼ L–1. При
L ≤ 100 нм механическое поведение наночастиц в подавляющем числе
случаев практически целиком зависит от поверхностных сил.
• Роль термических флуктуаций нарастает, так как действует закон
равновероятного распределения тепловой энергии (∼kВТ) по всем дос
тупным степеням свободы, а упругая и кинетическая энергия частиц па
дает с уменьшением их размеров (при прочих равных условиях).
• Увеличивается прочность и уменьшается коэффициент трения (см.
ниже).
1.4.2. Нанофлюидика
Движение жидкостей (особенно содержащих высокомолекулярные со
единения, наночастицы) в наноразмерных каналах, порах, мембранах, на
нопористых средах сильно отличается от макроскопического. Для кратко
сти всю специфику подобных ситуаций обозначают термином «наножид
кости» или «нанофлюидика». Ясно, что когда размер канала становится со
1.4. ФИЗИЧЕСКАЯ НАНОМЕХАНИКА
45
Рис. 1.17. Зависимость силы трения в жидкости по Штрибеку от характерного
размера задачи в наноJ и микромасштабной шкале [1.9]
измеримым с размером движущихся по нему молекул или наночастиц,
свойства жидкости сильно изменяются по сравнению с объемными свой
ствами. Это отражает обобщенная зависимость Штрибека (рис. 1.17).
Важнейшими особенностями движения жидкостей в наношкале мож
но считать следующие.
1. Ламинарный (безвихревой) характер течения при любых реальных
условиях, поскольку в наносистемах оно всегда характеризуется очень
малыми значениями безразмерного числа Рейнольдса (физически оно оз
начает отношение сил инерции к силам вязкости в жидкости):
Re =
vdρ
≈ 10 −3 ...10 −5 ,
η
где v — скорость течения; d — эффективный поперечный размер канала или
движущегося тела; ρ и η — плотность и вязкость жидкости соответственно.
Напомним, что переход к турбулентному течению возникает при Re ≥ 103.
В этих условиях уравнение Навье — Стокса, описывающее течение
жидкости в общем случае, упростится до соотношения
∇2v
= ∇p,
η
46
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
имеющего известные решения для всех простых случаев (здесь ∇ — опера
тор набла — совокупность частных производных по всем координатам).
2. В большинстве случаев движение наножидкости по каналу приво
дит к образованию двойного электрического слоя в пристеночных слоях.
Вследствие наличия зарядов в жидкости наложение внешнего электриче
ского поля Е вызывает электроосмос — ее движение вдоль канала со ско
ростью v = ϕεЕ/η (здесь ϕ — приповерхностный потенциал; ε — диэлек
трическая проницаемость жидкости), т.е. реализуется нанонасос.
3. Движение жидкости в канале, обтекание препятствия и т.п., сопро
вождается образованием заторможенного приповерхностного (граничного)
слоя жидкости. Обычно он имеет толщину δ в несколько молекул, что со
ставляет единицы (для высокомолекулярных жидкостей — до десятка) на
нометров. Все процессы массо и теплопереноса в этом слое происходят
намного медленнее, чем в подвижных слоях, поскольку он больше напо
минает упорядоченное твердое тело, чем легкотекучую разупорядоченную
среду, т.е. жидкость. Если характерный размер d гидродинамической зада
чи (например диаметр капилляра или движущейся в потоке наночастицы)
приблизится к δ или станет равным/меньшим, чем эта величина, все ха
рактеристики жидкости и процессов в ней резко изменятся, что и отражает
эмпирическая кривая Штрибека для гидравлического сопротивления в об
ласти малых размеров (пунктир и сплошная линия на рис. 1.17 соответст
вуют различным моделям поведения граничного слоя).
1.4.3. Суспензии, эмульсии, аэрозоли в гравитационном поле
Рассмотрим ансамбль не взаимодействующих между собой классиче
ских частиц массой m (модель идеального газа) в гравитационном поле g =
= 9,81 м2/с (рис. 1.18). Эти частицы обладают в поле потенциальной энер
гией U = mgh и подчиняются статистике Больцмана, в соответствии с кото
рой распределяются по высоте h (вследствие броуновского движения) так,
что в равновесии установится зависимость их концентрации n от h в виде
⎛ V (ρ − ρ0 ) gh ⎞
n = n0 exp⎜ −
⎟,
kBT
⎝
⎠
где n = n0 при h = 0 и учтено, что на частицы объемом V и плотностью ρ в
среде с плотностью ρ0 действует выталкивающая сила Архимеда FA = Vρ0g
(здесь g — ускорение свободного падения).
Для численной оценки рассмотрим конкретную водную суспензию
сферических частиц серебра радиусом R, помещенную в пробирку высо
той H = 0,1 м при комнатной температуре (Т ≈ 300 K). Тогда ρ – ρ0 ≈
≈ 104 кг/м3, V = 4/3πR3 и для частиц с R = 5 нм n/n0 ≈ 0,95, для R = 10 нм
n/n0 ≈ 0,37, а для R = 20 нм n/n0 ≈ 10–4. Отсюда следует, что ввиду экспо
1.4. ФИЗИЧЕСКАЯ НАНОМЕХАНИКА
47
Рис. 1.18. Поведение взвесей, суспензий, эмульсий нанообъектов
в гравитационном поле
ненциально сильной зависимости n/n0 от V вблизи R = Rc ≈ 10 нм проис
ходит фактически скачок от равномерного распределения частиц по вы
соте (при R ≤ Rc) к их оседанию на дне сосуда (при R Rc). Частицы более
легкие, чем жидкость (например капельки жира в молоке), будут иметь
тенденцию не оседать, а всплывать.
Характерное время τ расслоения суспензии или эмульсии зависит от
R, ρ – ρ0 и вязкости жидкости η:
τ≈
H
4 Hη
.
≈
(ρ − ρ0 )R 2 g
v
В приведенном примере для наночастиц серебра с R = 20 нм τ ≈ 107 с ≈
≈ 120 суток.
Даже в воздухе с гораздо меньшей вязкостью, чем в воде, эта взвесь
будет оседать около двух суток (да и то лишь в совершенно спокойных ус
ловиях). Средняя скорость конвективных потоков в жидкости, а тем бо
лее в воздухе, в обычных условиях гораздо выше 10–6 м/с, т.е. скорости
оседания в приведенном примере, так что конвекция сильно увеличит
время оседания частиц или вовсе исключит его. Для ускорения седимен
тационных процессов применяют центрифугирование, которое создает
ускорение, до 106 раз превышающее g, что резко сокращает продолжи
тельность процесса.
48
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
1.4.4. Капиллярные явления
Капиллярные явления есть частный случай приповерхностных явле
ний с участием искривленных поверхностей контактирующих тел, одно
из которых жидкое (рис. 1.19). Из самого названия следует, что они ярко
проявляются в узких каналах, порах, капиллярах. Искривленная поверх
ность жидкости или твердого тела создает дополнительное (лапласов
ское) давление рL, зависящее от величины и знака кривизны поверхности
рL = ±σ(1/r1 + 1/r2), где σ — поверхностное натяжение; r1 и r2 — главные
радиусы кривизны в двух взаимноперпендикулярных направлениях. Ес
ли r1 = r2 = r, то рL = ±2σ/r. Выпуклая поверхность жидкости создает по
ложительное давление в ней, а вогнутая — отрицательное (оба направле
ны к центру кривизны).
Уменьшение размеров частицы влечет рост кривизны ее поверхности.
Закон Лапласа сформулирован в макроскопических терминах, поэто
му справедлив для r >> а, где а — характерный размер действия молеку
лярных сил (порядка 1 нм). Капиллярные силы заставляют подниматься
жидкость в тонких капиллярах (при смачивании стенок), а смоченные
наночастицы — притягиваться друг к другу.
Рис. 1.19. Капиллярные явления в наношкале:
а и б — подъем жидкости в смачиваемом капилляре при малом и большом поверх
ностном натяжении соответственно; в — опускание жидкости в несмачиваемом ка
пилляре; г — притяжение двух смачиваемых частиц капиллярными силами F
1.5. ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МАЛЫХ АНСАМБЛЕЙ 49
Рис. 1.20. Давление пара над искривленной поверхностью
Поскольку в капле жидкости давление выше, чем в окружающей сре
де, на величину лапласовского давления рL, химический потенциал µ по
вышен на ∆µ = рLVm = 2σVm/r , где Vm — молярный объем вещества капли.
С другой стороны, µr = µ0 + RT ln pR, где рR — давление пара над искрив
ленной поверхностью (рис. 1.20); R — универсальная газовая постоянная.
Отсюда вытекает закон Кельвина:
pR
2 σV m
— для выпуклой поверхности;
= exp
p0
rRT
p0
2 σVm
— для вогнутой поверхности.
= exp
pR
rRT
Для рL >> р0 по первому члену разложения экспоненты
pL − p0
2 σVm
.
= exp
p0
rRT
Аналогично этому предельная растворимость Сr вещества на выступе
определяется соотношением Гиббса — Оствальда
C r = C 0 exp
2 σVm
,
rRT
где С0 — растворимость вещества, ограниченного плоской поверхностью.
Рост лапласовского давления с уменьшением r и описанные выше эф
фекты могут привести к существенному смещению линий равновесия на
фазовых диаграммах, а зачастую и к радикальному изменению ее вида.
1.5. ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
МАЛЫХ АНСАМБЛЕЙ
Термодинамика, как известно, наиболее общая теория поведения лю
бых систем, рассматривающая их безотносительно к происхождению,
устройству и атомному строению. Статистическая физика — альтерна
50
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
тивный подход к описанию систем, исходящий из закономерностей по
ведения больших ансамблей частиц.
Любая теория, следствия которой можно довести «до числа», имеет
дело с идеалистической моделью явления, а не самим явлением во всей
его сложности. Как уже упоминалось выше, для абсолютно корректного
использования аппарата теории вероятности ансамбли должны содер
жать бесконечно большое число объектов или существовать в течение
бесконечно большого времени. Действительно, само понятие вероятно
сти Р исходит из того, что численно — это предел, к которому стремится
отношение числа определенных событий Ni, отнесенное к полному числу
возможных в принципе исходов или событий NΣ, если последнее устрем
ляется к бесконечности:
⎛N ⎞
P = lim ⎜ i ⎟ .
N Σ→∞⎝ N ⎠
Σ
Ограничение числа частиц в ансамбле, неизбежно происходящее при
уменьшении размеров системы, делает любые статистические выкладки
приближенными.
Рассмотрим теперь роль числа частиц в ансамбле с другой точки зре
ния. Любой эксперимент, любое измерение в нем всегда имеют конеч
ную точность (или погрешность). Поэтому одно из требований к теории в
этой связи заключается в том, чтобы она описывала явление, процесс,
свойство не обязательно с абсолютной точностью, а с той, которая в
идеале достижима в эксперименте или несколько выше ее. Учитывая эти
соображения, можно установить минимально необходимое число частиц
в ансамбле (число событий в системе и т.п.), чтобы статистическая физи
ка давала адекватное описание системы.
Интуитивно кажется, что, скажем, N = 109 частиц (атомов или моле
кул) — вполне достаточное их число в ансамбле. Если не принимать во
внимание возможные коллективные эффекты в ансамблях и некоторые
экзотические ситуации, то в большинстве простых случаев этого действи
тельно вполне достаточно, поскольку при N = 109 в принципе можно
обеспечить в расчетах точность ∼10–9, крайне редко достижимую в экспе
рименте. Такому числу N соответствует наночастица с поперечником в
несколько сотен нанометров. Повидимому, трудно ожидать какихлибо
отличий ее свойств от макроскопических и их зависимости от N (по
крайней мере, обусловленных обсуждаемой причиной). Однако по мере
уменьшения N мы все больше будем удаляться от строгого понятия веро
ятности и соответственно предсказаний теории вероятности и статисти
ческой физики. Очевидно, погрешность расчетов в процессе этого умень
шения N будет нарастать, и рано или поздно мы подойдем к такой ситуа
ции, когда точность приближения, построенного на этой основе, станет
ниже точности эксперимента и перестанет нас удовлетворять. Это озна
1.5. ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МАЛЫХ АНСАМБЛЕЙ 51
чает, что такое приближение должно быть заменено на другое. Ориенти
ровочно это может стать актуальным при N ≤ 103…104, т.е. для частиц с
размерами менее ∼10 нм.
Вернемся теперь к термодинамике и напомним, что хотя в явном виде в
ней и не содержится ограничений на применение к малым объектам и ан
самблям, она всетаки является сугубо макроскопической теорией, опери
рующей такими понятиями, как объем, поверхность, давление, температура
и т.п. Применять их по отношению к наночастицам и ансамблям из счетно
го числа частиц нужно с большой осторожностью. Например, зададимся
простыми вопросами: что принимать за объем, поперечное сечение, боко
вую поверхность молекулы белка, фуллерена, нанотрубки? Из каких сооб
ражений исходить, назначая, например, наружный и внутренний диаметры
нанотрубки? Ясно, что при этом придется принимать некоторые допуще
ния, обоснование которых само по себе не является тривиальной задачей.
Применение классической термодинамики к наноструктурам вызыва
ет и более принципиальные затруднения. Как известно, большинство ее
доказательств и выводов базируется на использовании свойств канониче
ских ансамблей в термодинамическом пределе, т.е. при устремлении чис
ла частиц в ансамбле к бесконечности.
Вообще говоря, существование такого предела (сходимости при N → ∞)
в каждой конкретной системе требует отдельного доказательства. Но если
даже такой предел и существует при N → ∞, это не делает определенным и
ясным поведение системы при счетных (конечных) значениях N. Посколь
ку амплитуда флуктуаций (отклонений от среднего значения) в системе из
N частиц падает с уменьшением N как N (при T = const), их относитель
ная величина растет как N N = 1 N .
Во многих процессах, например обычной и поверхностной диффузии,
самодиффузии, ионного переноса, электропроводности полупроводни
ков и диэлектриков, в термоактивируемых химических реакциях и т.п.,
роль флуктуаций нарастает намного быстрее, чем пропорционально их
амплитуде (обычно экспоненциально сильно или даже несколько быст
рее). Одни только эти обстоятельства приводят к громадному ускорению
перечисленных выше процессов при уменьшении характерных размеров
компонентов в наноструктурах.
С другой стороны, рост роли флуктуаций с уменьшением N делает все
менее точными определения и смысловое содержание таких термодина
мических параметров, как температура, работа, энтропия, энтальпия. На
конец, при достаточно малых значениях N < Nc они вовсе теряют физиче
ский смысл.
Критическое значение Nc невозможно указать точно, но оценить его
по порядку величины для различных систем можно из различенных сооб
ражений [1.44–1.47]. Так, в [1.47] граница корректного использования
понятия «температура» при уменьшении N определена в квантовомеха
ническом приближении. Для квазиодномерной цепочки атомов она соот
52
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
ветствует Nc ≈ 105 атомов. Сферическая наночастица, содержащая такое
число атомов, будет иметь диаметр dc ∼ 10 нм. Следовательно, описывать
наночастицы существенно меньшего диаметра, чем dc, с позиций класси
ческой равновесной термодинамики не вполне корректно. Учитывая, что
критические размеры зародышей новой фазы могут содержать число ато
мов, значительно меньшее, чем 105, следует признать существующие
представления о нуклеации и начальных стадиях роста новой фазы весь
ма приближенными.
C формальной точки зрения флуктуации локально нарушают второе
начало термодинамики, согласно которому любая неравновесная система
стремится прийти к равновесному состоянию, причем необратимо, в то
время как в случае возникновения флуктуации все происходит с точно
стью до наоборот. Однако в системах с малым числом частиц, как видно
из предыдущего, не только возможны, но и реальны процессы самопро
извольного ухода от равновесия ее отдельных частей, т.е. перехода в не
равновесное состояние на время существования флуктуации.
Согласно изложенному выше, чем меньше система, тем в бо\льшей ее
части и на бо\льших промежутках времени нарушается второй закон тер
модинамики (безусловно, справедливый для больших систем).
С уменьшением размеров наночастиц возникает проблема с еще одним
базовым постулатом в статистической физике, называемым эргодической
теоремой. Этот постулат гласит, что результаты наблюдений за большими
ансамблями частиц (строго говоря, бесконечно большими) в течение ма
лого отрезка времени и за одной частицей на большом временном интер
вале должны совпадать. На этом основании зиждятся многие положения и
доказательства равновесной термодинамики. Вместе с тем из этого вытека
ет и то, что с уменьшением числа частиц в системе требуется все бо\льшее
время для определения средних значений термодинамических параметров.
Другими словами, чем меньше частиц в системе, тем дольше система мо
жет существовать за пределами досягаемости классической термодинами
ки и не подчиняться ей. Простые оценки показывают, что для систем, со
стоящих из N ≈ 102…104 частиц, это время может измеряться секундами,
что в мире атомов представляет громадную величину.
Еще более актуальными эти соображения будут для примесных ато
мов, концентрация которых намного меньше основных матричных. Дей
ствительно, при их концентрации 1 ppm (10–6), характерной для приме
сей в полупроводниках, среднее расстояние между ними будет составлять
∼100 параметров решетки, т.е. ∼20…30 нм. Это означает, что в областях с
такими характерными размерами может находиться один, два или ни од
ного примесного атома, что создает радикальные различия между их
электронными свойствами.
Таким образом, принципиальный вопрос — насколько вообще право
мерно применение классической термодинамики к малоатомным нано
структурам — остается открытым.
1.6. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ И ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
53
В связи с вышеизложенными обстоятельствами становится ясно, что по
меньшей мере необходимо ясно представлять — точность использования
традиционных термодинамических и статистических подходов будет ухуд
шаться по мере уменьшения размеров наночастицы и числа атомов в ней.
1.6. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ
И ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Из простых геометрических соображений следует, что уменьшение
размеров тела приведет к росту удельной поверхности, т.е. отношения на
ружной поверхности S к массе m или объему V, который она ограничива
ет. При сохранении геометрического подобия S/m и S/V меняются как
1/R. Действительно, S ∼ R2, в то время как V ∼ R3. Отсюда S/V ∼ R2/R3 ∼
1/R. Изза увеличения роли шероховатости на атомнонегладких по
верхностях S/V будет расти даже быстрее, чем 1/R при уменьшении R до
единиц нанометров.
Примем толщину поверхностного слоя δ, в котором все свойства ве
щества значительно отличаются от объемных (подробнее о причинах это
го см. в главе 4), неизменной и составляющей 3–5 межатомных расстоя
ний. В сущности, дело выглядит так, как будто частица имеет двухфазное
строение: свойства ядра — одни, а свойства оболочки — другие. При этом
как те, так и другие могут сильно отличаться от макроскопических.
По мере уменьшения R наряду с S/V будет расти и отношение α —
числа приповерхностных атомов к их полному числу в наночастице
(рис. 1.21). Если принять δ ∼ 1 нм, то α = 0,5 при R ≈ 5 нм. Разумеется,
при таком значении α все термодинамические свойства наночастицы бу
дут существенно отличаться от макроскопических. Для других геометри
ческих форм нанообъектов и условий можно получить несколько отли
чающиеся соотношения, но тенденция роста α с уменьшением R* сохра
нится.
Ввиду существенной роли поверхностной энергии в любой наноси
стеме ее вклад в термодинамические потенциалы (в частности, в потен
циал Гиббса) целесообразно учесть специальным членом U ′N, завися
щим от размеров наночастиц. Потенциал U ′ учитывает рост внутренней
энергии системы при ее дроблении на N подсистем, каковыми можно
считать наночастицы или наномасштабные структурные элементы мак
росистемы. Этот формализм позволяет ввести в термодинамику размер
ные факторы как параметры термодинамической системы.
Аналогичные соображения можно применить и к наноструктурам, со
стоящим из консолидированных наноразмерных структурных единиц:
зерен поликристаллов, отдельных фаз нанокомпозитов и т.п. Типичная
толщина межзеренных (межфазных) прослоек в них тоже составляет око
ло 1 нм, и при размере зерна d ≈ 10 нм приблизительно половина атомов
54
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.21. Зависимость средних размеров наночастицы и доли атомов,
находящихся в поверхностном слое, от числа атомов в ней (размытость
зависимостей обусловлена влиянием формы частицы на обе
характеристики)
этого материала будет находиться в межзеренных прослойках, имеющих
сильно отличающуюся структуру от структуры самих зерен.
Уменьшение R вместе с ростом величины S/V приводит к увеличению
роли приповерхностных сил по отношению к объемным (к первым мож
но отнести кулоновские, вандерваальсовы, капиллярные, фрикцион
ные и др., а ко вторым — магнитные, гравитационные, инерционные).
В результате при маленьких R динамика наночастицы будет определяться
преимущественно приповерхностными силами, а роль объемных упадет.
В зависимости от конкретной ситуации и природы действующих сил это
происходит при R < 1000…10 нм. Иными словами, можно сказать, что на
ноструктуры в подавляющем числе случаев существуют и функциониру
ют в мире поверхностных сил, в котором роль объемных сил пренебре
жимо мала.
Физические аспекты роли поверхностей в формировании свойств на
ночастиц и наноструктур будут подробно описаны в главе 4.
1.7. ФАЗЫ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
55
1.7. ФАЗЫ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Классическое определение фазы гласит, что фаза — это однородная
по составу и свойствам часть системы, отделенная от остальной системы
границей раздела, при переходе через которую хотя бы одно свойство ме
няется скачком. Нетрудно заметить, что с учетом сказанного в разделе 1.4
о реальной структуре свободных и внутренних поверхностей и границ та
кое определение невозможно применить безоговорочно к нанострукту
рам. Реальная межфазная граница никогда не бывает бесконечно тонкой.
Как правило, она представлена несколькими переходными атомными
слоями. Где именно проводить эту границу, если ее толщина обычно со
ставляет несколько атомных или молекулярных размеров и может дости
гать единиц нанометров? К какой из двух граничащих фаз отнести мате
риал этой прослойки? Что значит «скачок свойств» в этих условиях?
Можно ли считать однородными по свойствам ядро и приповерхностные
слои наночастицы, если известно, что параметр кристаллической решет
ки, плотность электрического заряда, концентрация точечных дефектов
и другие характеристики могут плавно меняться по мере увеличения глу
бины, отсчитываемой от поверхности? Здесь налицо конфликт двух под
ходов — макроскопического континуального и микроскопического дис
кретного. Он приводит к необходимости создания логически не безу
пречного гибридного описания ситуации, сочетающего оба эти подхода.
Естественно, что такая методология наследует недостатки обоих.
Чтобы подчеркнуть эти особенности и некоторую условность стандарт
ных подходов к проблеме фаз и межфазных границ в наноструктурах, не
которые специалисты используют термин «псевдофаза» для обозначения
объектов в несколько атомарных размеров (будь то малоатомный кластер
или граничная прослойка). Компромиссный характер подхода очевиден,
однако он позволяет использовать (при наличии понимания некоторой
доли условности) могучий аппарат классической термодинамики.
Аналогичные или даже бо\льшие затруднения вызывает задача описа
ния в наношкале образования и роста нанофазы. Движущей силой фазо
вого превращения (ФП) в классической термодинамике является, как из
вестно, разность химических потенциалов ∆µ в одной и другой фазах
(рис. 1.22).
С учетом сказанного в разделе 1.3 о степени корректности использо
вания термодинамических переменных по отношению к наноструктурам
эти замечания сохраняют силу и в отношении фазовых переходов в них.
Наличие специфической прослойки на границе фаз приводит к мно
гочисленным интересным последствиям. Так, вблизи предплавильной
температуры на поверхности наночастиц в межфазных и межзеренных
границах наблюдается тонкий псевдорасплавленный слой, в котором ре
гистрируются повышенная разупорядоченность и скорость диффузии,
«жидкотекучесть» и другие признаки предплавления.
56
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.22. Зависимость
от температуры химического
потенциала для двух фаз одного
и того же вещества вблизи точки
плавления (кристаллизации) Tm
Внутренние межзеренные и межфазные границы общего типа характе
ризуются рыхлостью и высоким «свободным объемом», т.е. пониженной
плотностью, обусловленной сильной разупорядоченностью. Они обладают
громадным коэффициентом диффузии, на несколько порядков величины
превышающим обычный объемный (рис. 1.23). Атомы нерастворимых
друг в друге веществ, нерастворимые (или малорастворимые) примеси за
частую могут прекрасно растворяться в межграничной прослойке.
Кинетика и степень ФП (доля новой фазы) определяются многими
обстоятельствами. Вопервых, в системе должны образоваться зародыши
новой фазы. В теории ФП различают гомогенное зарождение (когда заро
дыш возникает в исходно однородной среде, не содержащей до зарожде
ния никаких геометрических или физических особенностей) и гетероген
ное зарождение (когда зародыш образуется на какихлибо неоднородно
стях системы: шероховатостях стенки сосуда, дефектах структуры упоря
доченной среды, локальных избыточных зарядах и т.п.).
В принципе у зародыша новой фазы есть два направления эволюции: он
может продолжать расти или раствориться в исходной фазе. Для того чтобы
реализовался первый сценарий, зародыш должен иметь размер больше не
которого критического, в противном случае он исчезнет и не внесет вклада в
кинетику ФП. Простейшая модель сферической гомогенной нуклеации
учитывает уменьшение химического потенциала ∆µ атомов внутри зароды
ша и рост свободной энергии, связанной с образованием границы раздела
(рис. 1.24). В результате дополнительная свободная энергия ∆G в системе
представляет собой разность между двумя этими вкладами:
4π 3
∆G = σ4 πR 2 −
R ∆µ ,
3
а радиус критического зародыша Rn определяется выражением
2σ
.
(1.3)
Rn =
∆µ
1.7. ФАЗЫ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Рис. 1.23. Температурная
зависимость коэффициентов
диффузии тория в вольфраме
в объеме (1), вдоль межзеренных
границ (2) и по свободной
поверности (3) [1.43]
Рис. 1.24. Зависимость
свободной энергии G
сферического зародыша
новой фазы от его размера
R:
FS — поверхностная энер
гия; FV — объемная энер
гия; Rn — критический раз
мер зародыша
57
58
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.25. Зависимость скорости
фазового превращения m/ t
от величины переохлаждения
∆Тпереохл относительно температуры
равновесия фаз Тc
При R < Rn зародыш не выживает, а при R > Rn он с высокой вероят
ностью продолжает расти, осуществляя ФП. Подстановка в уравнение
(1.3) типичных значений σ и ∆µ дает Rn ∼ 1…10 нм. Таким образом, кри
тический зародыш новой фазы представляет собой нанокластер или на
ночастицу со всеми вытекающими отсюда последствиями. Отсюда ясно,
что наличие в наноструктуре элементов с размерами, соизмеримыми с Rn
(зерен, выступов и впадин на поверхности, нанопор и т.п.), приведет к
смещению линий фазового равновесия, деформации областей существо
вания различных фаз на фазовой диаграмме, появлению новых фаз или
исчезновению некоторых старых на ней и т.п.
Следует иметь в виду, что кинетика диффузионных ФП зависит не
только от наличия в системе зародышей новой фазы и их динамической
концентрации, но и от скорости диффузии и самодиффузии, зависящих,
в свою очередь, от температуры. Вследствие этого скорость превращения
при кристаллизации, затвердевании, полиморфных превращениях в
твердой фазе и т.п. обычно имеет вид кривой с максимумом в области
умеренных переохлаждений (рис. 1.25). При малых степенях переохлаж
дения (относительно линии равновесия фаз) мала разность термодина
мических потенциалов в разных фазах, а при больших — снижается ско
рость диффузии. В результате при быстром и глубоком охлаждении за
твердевание может произойти без фазового перехода и образуется мета
стабильная переохлажденная жидкость (аморфное твердое тело), способ
ная пребывать в этом состоянии веками при температуре, не слишком
близкой к линии фазового равновесия. Приближение к ней в результате
контролируемого нагрева может вызвать массовое образование зароды
шей кристаллической фазы в аморфной матрице, что используют для по
лучения нанокомпозитов с интересными для практического использова
ния прочностными и магнитными свойствами.
1.8. ПОРЯДОК И СИММЕТРИЯ В СИСТЕМЕ
59
1.8. ПОРЯДОК И СИММЕТРИЯ В СИСТЕМЕ
Соображения симметрии играют принципиально важную роль в фи
зике, химии, биологии. В частности, наличие (или постулирование) не
которых видов симметрии у пространства — времени приводит к законам
сохранения. Так, закон сохранения энергии может рассматриваться как
следствие обратимости процесса относительно оси времени, закон сохра
нения импульса — как следствие трансляционной однородности про
странства, а закон сохранения момента импульса — как следствие изо
тропности пространства (относительно различных направлений). Все пе
речисленные свойства пространства — времени суть его симметрические
свойства. Стереохимия устанавливает связь между различными измене
ниями в симметрии молекул и их химическими свойствами. Морфология
и атомномолекулярное строение многих биологических объектов также
характеризуются различными типами симметрии.
В наночастицах и наноструктурах симметрийные аспекты могут иметь
свои особенности. Рассмотрим некоторые их них.
Как уже обсуждалось в разделе 1.7, посвященном фазовым превраще
ниям, образование новой фазы (при появлении соответствующих термо
динамических стимулов) проходит через стадию нуклеации — возникно
вения и роста зародышей в старой фазе. В случае простых веществ таки
ми зародышами являются малоатомные кластеры с определенной про
странственной симметрией (зачастую это икосаэдры). По мере роста за
родыша его атомная симметрия может измениться (иногда не один раз) и
затем образовать в макрообразце обычно наблюдаемую пространствен
ную структуру (например, объемно или гранецентрированную кубиче
скую, гексагональную плотноупакованную, моноклинную, тетрагональ
ную и другие).
Хорошо известно, как сильно влияют атомный порядок, тип кристал
лической решетки, в которую могут выстраиваться атомы/молекулы од
ной и той же природы, на все их термодинамические свойства. Хрестома
тийный пример: алмаз и графит, состоящие из одних и тех же атомов уг
лерода, но имеющие кристаллические решетки с разным типом симмет
рии. Алмаз, имеющий кубическую решетку, — самое твердое вещество в
природе — прозрачен в оптическом диапазоне, является хорошим ди
электриком; графит, имеющий гексагональную решетку, — мягкий, не
прозрачный электропроводящий материал. Переход от одного вида атом
ной симметрии к другому по мере роста зародыша как раз приходится на
нанометровый диапазон размеров. Это означает, что только по одной
этой причине свойства наночастиц и наноструктур могут сильно зависеть
от их характерных размеров.
Следует также отметить, что при синтезе наноструктур из паровой фа
зы методами физического или химического осаждения (PVD и CVD соот
ветственно), а также при быстром охлаждении жидкости могут образовы
60
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
ваться совершенно неупорядоченные (аморфные) структуры, не обла
дающие дальним порядком. Часто такие разупорядоченные структуры
называют стеклами, хотя они могут быть и непрозрачными. Структуры с
промежуточным типом атомного порядка (между идеально упорядочен
ным кристаллическим и полностью разупорядоченным аморфным со
стоянием) называются квазикристаллическими (более подробно см. сле
дующую главу). Реальная атомная структура образца всегда сильно зави
сит от его предыстории, в частности от температурных режимов синтеза и
последующей термической обработки (температуры и продолжительно
сти выдержки при отжиге, скорости охлаждения при закалке и др.). Это
позволяет получать из одних и тех же атомов материалы с совершенно
различными свойствами.
До сих пор обсуждалась объемная атомная структура твердых тел. По
рядок расположения атомов в нескольких приповерхностных слоях мо
жет кардинально отличаться от порядка в объеме. На усредненных свой
ствах макрообъектов это отражается слабо (за исключением химических,
каталитических, электронноэмиссионных, оптических, адгезионных,
фрикционных и других чисто поверхностных свойств), но для наноча
стиц с большой долей приповерхностных атомов этот фактор имеет очень
важное значение.
Различают два типа изменений атомного порядка вблизи свободных
поверхностей — релаксацию и реконструкцию. В первом случае несколько
меняются численные значения параметров кристаллической решетки без
изменения ее типа (например увеличивается межплоскостное расстояние
по нормали к поверхности), во втором — происходит смена симметрии
решетки в нескольких приповерхностных слоях. И то и другое вносит
большой вклад в формирование свойств поверхности. Более подробно об
этом см. в главе 4.
Наряду с симметрией атомного порядка для различных свойств среды
существенны и другие виды упорядоченности в системе. Для ряда опти
ческих и диэлектрических свойств молекулярных структур с выраженной
анизотропией макромолекул большое значение имеет ориентационный
порядок (вращение плоскости поляризации света, круговой дихроизм,
анизотропия диэлектрической проницаемости и коэффициента прелом
ления в жидких кристаллах, пленках Ленгмюра — Блоджетт и др.). Эти
эффекты и свойства используются в жидкокристаллических экранах мо
ниторов, сотовых телефонов, в оптических затворах на эффектах Керра и
Фарадея и т.п. Спонтанное упорядочение дипольных электрических мо
ментов приводит к появлению особых диэлектрических свойств в мате
риалах, которые относят к классу сегнето или ферроэлектриков.
Магнитные свойства вещества в определяющей степени зависят от
порядка в системе магнитных моментов электронов, атомов, молекул,
магнитных доменов и других структурных единиц. Спонтанное магнит
ное упорядочение различных видов влечет за собой появление особых
1.8. ПОРЯДОК И СИММЕТРИЯ В СИСТЕМЕ
61
магнитных свойств у материалов. К ним относятся: высокая магнитная
восприимчивость, ее специфическая зависимость от температуры, насы
щающаяся во внешнем магнитном поле намагниченность, наличие оста
точной намагниченности после выключения внешнего поля (магнитная
память) и др. В зависимости от состава, атомной структуры, предыстории
и текущих условий в самоупорядочивающихся магнитных средах могут
реализовываться различные виды магнитной упорядоченности, которые
являются основанием для отнесения магнитных материалов к ферромаг
нетикам, антиферромагнетикам, ферримагнетикам и другим их разно
видностям.
Уменьшение характерных размеров структуры (диаметра отдельных
частиц, волокон, толщины пленок, слоев и т.п.) до субмикронной и на
номасштабной областей способно кардинально изменить магнитный по
рядок, а следовательно — магнитные свойства. В качестве типичного
примера приведем зависимость удельной намагниченности среды, содер
жащей магнитные частицы, от их поперечного размера (рис. 1.26).
Для ферромагнитных образцов макроразмеров характерно образова
ние многодоменной магнитной структуры, в которой векторы намагни
ченности соседних доменов направлены противоположно. В результате
внешний наблюдатель регистрирует некоторую усредненную удельную
намагниченность среды mM, значительно меньшую, чем у отдельного до
мена. По мере уменьшения размеров объекта число доменов в нем тоже
уменьшается, а величина mM растет. При размерах объекта порядка раз
Рис. 1.26. Зависимости магнитного упорядочения и намагниченности частицы
от характерного размера системы
62
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
мера домена (от сотых долей до десятков микрометров в различных мате
риалах и условиях) возникает однодоменное магнитное состояние и на
магниченность достигает максимально возможного при данной темпера
туре значения mMmax . Дальнейшее уменьшение размеров R* однодоменной
частицы приводит к тому, что ее магнитная энергия WM в измерительном
4
магнитном поле B (WM = pM B, где pM = mMmax πR * — магнитный момент
3
частицы с радиусом R*) станет меньше ее тепловой энергии kBT (где kB —
постоянная Больцмана; Т — температура). Вследствие этого ориентация
магнитного момента частицы будет хаотически меняться в пространстве,
и внешний наблюдатель будет регистрировать ее поведение как напоми
нающее отклик парамагнетика на внешнее магнитное поле. При этом за
висимость mM от внешнего поля становится почти безгистерезисной, но
демонстрирующей насыщение в сильных полях. В слабых полях она ха
рактеризуется большим коэффициентом магнитной восприимчивости.
В связи с этим такие частицы и их ансамбли называют суперпарамагнит
ными. Более подробно о суперпарамагнитных наночастицах см. в главах 7
и 10.
Падение намагниченности в области размеров, соответствующих пе
реходу наночастиц в суперпарамагнитное состояние (обычно в диапазоне
R = 10…50 нм при Т = 300 К), является кажущимся, так как магнитный
порядок в наночастице сохраняется.
При дальнейшем уменьшении их размеров могут измениться магнит
ный порядок и намагниченность самих наночастиц. В ферромагнетиках
при некотором критическом размере (порядка 1 нм) может пропасть
спонтанная намагниченность, и он станет обычным парамагнетиком.
Особенно это вероятно при изменении симметрии кристаллической ре
шетки наночастицы.
Таким образом, уменьшение размеров объекта или элементов его
структуры до наномасштабной области может сопровождаться изменени
ем порядка в атомной, ориентационной электрической (дипольной) и
магнитной подсистемах, что неизбежно влечет за собой резкое измене
ние соответствующих свойств.
1.9. ДИФРАКЦИОННЫЙ ПРЕДЕЛ
В процессе создания, аттестации, исследования, эксплуатации и т.п.
наноструктуры могут взаимодействовать с различными видами излучения
и потоками микрочастиц. Поэтому имеет смысл рассмотреть особенности
такого взаимодействия (рассеяния) в наношкале. Вопервых, учтем, что
такое рассеяние может быть упругим и неупругим (рис. 1.27). В первом
случае рассеиваемая частица (волна) меняет лишь направление своего дви
жения, а во втором — еще и энергию. Закономерности рассеяния на объ
1.9. ДИФРАКЦИОННЫЙ ПРЕДЕЛ
63
Рис. 1.27. Обобщенная схема получения информации о строении вещества
на атомноJэлектронном уровне по данным об упругом и неупругом рассеянии
зондирующего облучения исследуемым веществом
ектах, существенно бо\льших и существенно меньших длины волны λ, зна
чительно различаются. Эти различия обусловлены тем, что при R λ/2 ди
фракция на границах объекта становится настолько существенной, что по
строить качественное изображение объекта при таких условиях экспери
мента становится невозможным. Другими словами, дифракционный пре
дел накладывает принципиальное ограничение на пространственное раз
решение при построении изображения, которое не может превышать ве
личину ∼λ/2Аn , где А — апертура оптики (обычно А ∼ 1); n — коэффициент
преломления среды, в которую погружен объект исследования.
Так называемое «эффективное сечение σe упругого рассеяния света»
на сферических наночастицах радиусом R 0,1λ может быть описано в
классическом приближении с помощью формулы Рэлея:
σe = AR 6λ–4,
где А — коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости
среды и материала наночастицы.
Несмотря на очень сильное падение интенсивности рэлеевского рас
сеяния с уменьшением R (по шестой степени от R), современные прибо
ры, работающие в режиме регистрации динамического рассеяния — сай
64
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
зеры, позволяют не только обнаруживать наночастицы с размерами от
единиц нанометров в сильноразбавленных суспензиях, но и выявлять их
распределение по размерам (подробнее см. в главе 5).
Длины волн видимого света лежат в интервале 400…800 нм. Следова
тельно, разрешения традиционных оптических методов (∼100…200 нм)
явно недостаточно для получения детального изображения типичных на
нообъектов и наносистем (и тем более — для изучения их внутренней
структуры).
Для преодоления оптического дифракционного предела предложено
несколько методов. Так, в главе 5 описана одна из разновидностей ска
нирующей зондовой микроскопии — ближнепольная оптическая микро
скопия. Она позволяет повысить разрешение примерно на порядок по
сравнению с традиционной оптической микроскопией.
Другая возможность — введение в объект исследования (обычно био
логического происхождения) особых молекул — флюорофоров (органиче
ских красителей), или квантовых точек, пришиваемых химически к опре
деленным местам в изучаемой наноструктуре. Вспомогательным источни
ком света, селективно возбуждающим эти оптические метки, индуцируют
их собственное свечение, которое регистрируется светочувствительной
матрицей. Специальными методами обработки полученного изображения
можно добиться пространственного разрешения в определении координат
этой метки, во много раз превосходящего дифракционный предел. Анало
гично обстоит дело в астрофизических исследованиях звездного неба оп
тическими методами: обнаружить и определить координаты удаленных
звезд и других светящихся объектов можно с точностью, намного превы
шающей дифракционный предел, несмотря на то что он и не позволяет из
мерить их истинные размеры и оценить внутреннюю структуру.
Однако более радикальная мера, обеспечивающая повышение разре
шающей способности, — резкое уменьшение λ зондирующего излучения.
В случае использования электромагнитного поля — это переход в область
ультрафиолетового и рентгеновского диапазонов с длинами волн
∼380…10 нм и ∼10…0,001 нм соответственно.
Среди различного вида корпускулярных излучений для построения изо
бражений используют потоки электронов, нейтронов, легких ионов (в част
ности гелиевых). Варьируя энергию зондирующих частиц в пучке, а следо
вательно, и длину волны де Бройля [см. уравнение (1.2)], можно получить
практически любое пространственное разрешение, необходимое для иссле
дования наноструктур, вплоть до отдельных атомов. Так, пучки электронов,
ускоренных до энергий десяткисотни килоэлектронвольт, используют в
электронных микроскопах, обеспечивающих атомное разрешение. В по
следние годы с этой целью стали использовать и пучки ионов гелия.
Упругое рассеяние на периодических структурах, как известно, при
водит к образованию специфических дифракционных картин. Для спек
троскопии оптического диапазона используют дифракционные решетки
1.10. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
65
с шагом порядка длины волны света. В последнее время приобрело попу
лярность создание так называемых метаматериалов с искусственной
внутренней регулярной структурой, которая придает уникальные свойст
ва среде (в частности, можно получить отрицательный коэффициент пре
ломления, не имеющий места в обычных материалах).
Частицы/квазичастицы с эквивалентной длиной волны де Бройля по
рядка межатомного расстояния в конденсированных средах (0,1…0,2 нм)
используют для получения дифракционных картин от упорядоченных ато
марных/молекулярных структур. Последующая их обработка и расшиф
ровка позволяют определить тип кристаллической решетки, наличие ло
кальных искажений в ней, межплоскостные расстояния и др. В этих и по
добных им случаях дифракция играет позитивную роль и позволяет полу
чить много полезной информации об атомной структуре нанообъектов.
В процессе неупругого рассеяния частиц (квазичастиц с большими
энергиями) возникает ряд вторичных эффектов, которые могут быть ис
пользованы в аналитических цепях (люминесценция, эмиссия характе
ристических рентгеновских квантов, вторичных и Ожеэлектронов и др.).
1.10. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
Большая группа явлений, называемая кинетическими, или явлениями
переноса, както: электро и теплопроводность, диффузия, вязкое тече
ние жидкости или газа и др., имеет свои особенности в наношкале. Тем
не менее в первом приближении их можно рассмотреть с единых пози
ций. Общим для них является то, что все они происходят под действием
разности какихлибо термодинамических потенциалов (или обобщенно
го потенциала U) в ходе неравновесного процесса, осуществляющего пе
ренос в направлении, противоположном градиенту U.
В макросистемах при малых отклонениях от термодинамического рав
новесия эти процессы могут быть описаны простым феноменологиче
ским соотношением:
I = –Ki gradU.
(1.4)
Здесь I — величина, характеризующая интенсивность переноса. Для
электропроводности это плотность электрического тока j [Кл/см2], для те
плопроводности — плотность потока энергии q [Дж/см2], для диффузии —
плотность потока массы m′ [кг/см2], для вязкого течения — сила внутрен
него трения f [Н/м2] и т.д. Кi — коэффициент переноса (для перечислен
ных выше процессов это удельная электропроводность σ, коэффициенты
теплопроводности λ, диффузии D и вязкости η соответственно).
Роль термодинамического потенциала в этих случаях играют: элек
трический потенциал ϕ, температура Т, концентрация вещества с и раз
ность скоростей v в потоке соответственно.
66
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Легко видеть, что простейшие эмпирические законы, предложенные
для описания тех или иных явлений переноса (закон Ома для электро
проводности, 1й закон Фурье для теплопроводности, 1й закон Фика
для диффузии, формула Ньютона для вязкого течения), являются част
ными случаями обобщенного уравнения переноса (1.4):
dϕ
закон Ома: j = σE = −σ ;
dx
dT
1й закон Фурье: q = −λ
;
dx
dc
1й закон Фика: m ′ = − D ;
dx
dv
закон Ньютона: τ x = η .
dy
Термодинамика неравновесных процессов дает лишь обобщенную
полуфеноменологическую теорию подобных процессов. С точки зрения
физики и выяснения механизмов того или иного процесса переноса це
лесообразно представить величину Кi через микроскопические парамет
ры системы. Физическая кинетика позволяет выразить конкретные кине
тические коэффициенты через параметры той или иной микроскопиче
ской модели путем решения соответствующих кинетических уравнений.
Рассмотрим на примере закона Ома микроскопические подходы к ин
терпретации и количественному определению соответствующего коэф
фициента переноса — удельной электропроводности σ. Выделим в мас
сивном проводнике бесконечно малый объем (в смысле удовлетворения
критериев дифференциального исчисления) в виде цилиндра сечением
dS, перпендикулярным локальному направлению приложенного элек
dϕ
трического поля E =
, где dL — длина цилиндра (рис. 1.28). Носители
dL
заряда в проводнике (электрон, дырка, ион) движутся в проводящей сре
де, периодически сталкиваясь с рассеивающими центрами и теряя в
столкновениях с ними энергию, набранную в электрическом поле. Это и
есть микроскопический механизм диссипации электрической энергии и
джоулева тепловыделения в проводнике. Среднее расстояние между
столкновениями называют длиной свободного пробега λe. Из простых со
ображений вытекает, что
j = neeµeE,
(1.5)
σ = neeµe.
(1.6)
откуда
Здесь ne — концентрация носителей заряда (положим для определен
ности — электронов); е — их заряд; µе — подвижность носителей (средняя
скорость в единичном электрическом поле).
1.10. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
67
Рис. 1.28. Транспорт электронов в объемном проводнике (а)
и в нанопроводнике (б) (баллистический режим)
В классической теории проводимости Друде — Лоренца, где электро
ны рассматриваются как заряженные шарики, движущиеся в поле по за
λ ee
, т.е. подвижность носите
конам Ньютона, показано, что µ e =
(3me kBT )1 2
лей µе, а следовательно, и электропроводность σ пропорциональны λe
(здесь me — масса электрона; kB — постоянная Больцмана).
В нанопроводниках близость боковых поверхностей может привести к
появлению дополнительного рассеяния электронов и, следовательно, па
дению σ. Однако при уменьшении длины проводника (в направлении век
тора поля Е) до размеров порядка λe проводимость начнет нарастать, так
как носителям становится не на чем рассеиваться. При L < λe электропере
нос перейдет в так называемый баллистический режим, когда электроны
начнут пролетать проводник из конца в конец, ни разу ни с чем не столк
нувшись и не потеряв энергию в столкновении. В этом случае сопротивле
ние будет определяться не законом Ома в интегральной форме:
RОм =
L
,
Sσ
а чисто квантовыми законами и составлять
RQ=
h
= 12,9 кОм.
2 e2
Величину RQ иногда называют квантом электрического сопротивле
ния, подчеркивая то, что в квантовом мире баллистическое сопротивле
ние всех проводников одинаково.
Аналогичные явления при уменьшении размеров системы наблюда
ются и в других видах переноса. Таким образом, макроскопические (кон
68
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
тинуальные) теории в отношении явлений переноса корректны не столь
ко для объектов протяженностью больше некоторого заданного числа
атомных размеров, сколько для объектов с размерами, превышающими
несколько длин свободного пробега носителей, что может быть в десятки
раз больше и составлять сотни нанометров (особенно при низких темпе
ратурах).
До сих пор речь шла о стационарных режимах переноса (т.е. таких, в
которых интенсивность переноса на зависела от времени t). Рассмотрим
теперь кратко особенности нестационарного переноса. Временной мас
штаб в таких задачах целесообразно выбирать в безразмерных единицах,
согласованных со скоростями процессов в системе. В теории подобия в
качестве такой безразмерной единицы времени предлагается принять
критерий (число) Фурье:
Fo =
tA
,
R2
где А — соответствующим образом нормированный коэффициент пере
носа.
Так, для теплопроводности A = κ = λ t cpρ, где κ и λt — коэффициенты
температуропроводности и теплопроводности соответственно; ср —
удельная изобарическая теплоемкость; ρ — плотность.
При Fo << 1 реализуется режим, близкий к адиабатическому, т.е. теп
ло остается в тех местах системы, где оно генерируется. При Fo >> 1 про
исходит теплообмен, в результате которого температурные градиенты
сильно снижаются (по сравнению с адиабатическим режимом). Изза ма
лости R характерное время τ в наносистемах мало, т.е. процессы протека
ют в них быстро. Так, для наночастиц с R = 10 нм, взвешенных в воде или
водном растворе, Fo = 1 соответствует реальному промежутку времени
порядка 1 нс. Иными словами, для достижения локального разогрева на
ночастиц в любой матрице необходимы пикосекундные времена подведе
ния энергии. С другой стороны, столь малые характерные времена тепло
обмена в наноструктурах облегчают охлаждение отдельных компонентов
наноэлектроники, работающих при высоких плотностях тока.
Аналогичные соображения применимы и к другим процессам перено
са. Так, например, диффузия в наноструктурах, даже в объеме происхо
дит намного быстрее, чем в макротелах, поскольку ее характерное время
τD определяется сообразно критерию Fo как
τD = R2/D,
где D — коэффициент диффузии.
Анализируя явления переноса, следует также учесть, что каждое из
них может протекать по нескольким механизмам одновременно. Так,
диффузия может идти как в объеме, так и по свободным и внутренним
1.11. МАЛЫЕ РАЗМЕРЫ — МАЛЫЕ ХАРАКТЕРНЫЕ ВРЕМЕНА
69
границам материала, а соответствующие коэффициенты диффузии по
свободным и внутренним поверхностям могут на несколько порядков ве
личины превышать объемный (см. рис. 1.23). В наночастицах и наност
руктурах поверхности всегда расположены близко друг к другу, и их роль
очень велика во всех процессах. Помимо этого, в тепловых задачах следу
ет иметь в виду, что существует три вида теплопереноса, способных идти
параллельно:
1) теплопроводность (в твердых телах, гелях, заторможенных слоях
жидкости и т.п.);
2) конвекция (в движущихся слоях газов и жидкостей);
3) излучение (путем обмена энергией с помощью электромагнитных
волн преимущественно инфракрасного диапазона).
Интенсивность стационарного теплопереноса при теплопроводности
и конвекции определяется разностью температур и коэффициентами те
плопроводности λ или теплоотдачи α соответственно. Теплопроводность
в наношкале может отличаться от макроскопической изза изменений
фононного спектра в наноструктурах, а также перехода в баллистический
режим. А конвекция — изза сопоставимости толщины заторможенного
граничного слоя теплоносителя с характерными размерами нанострукту
ры. Ввиду очень сильной зависимости интенсивности излучательного те
плообмена от температуры (по четвертой степени от нее) она не имеет
определяющего значения при температурах, близких к комнатным (в ча
стности для биохимических реакций в живых организмах).
1.11. МАЛЫЕ РАЗМЕРЫ — МАЛЫЕ
ХАРАКТЕРНЫЕ ВРЕМЕНА
Еще одной общей особенностью наноструктур является малое время
релаксации в любом переходном процессе, который протекает в них, что
обещает высокое принципиально достижимое быстродействие различ
ных устройств на их основе. Для информационновычислительных сис
тем это имеет критически важное значение. Приведем некоторые приме
ры в доказательство этого тезиса. Для определенности дадим оценки для
структуры с характерным размером R* = 3 нм (им может быть радиус на
ночастицы, трубки, волокна или толщина слоя, пленки, покрытия).
Электромагнитной волне (в частности световой) потребуется
*
tEM
=
R*
~ 10 −17 c,
c
чтобы пройти такое расстояние (здесь c — скорость света в вакууме).
В прозрачных средах это время несколько увеличится, но в любом случае
столь малые времена позволяют синхронизировать работу отдельных час
тей наноустройства за времена, меньшие, чем 10–15 с.
70
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Свободные электроны (или почти свободные на столь малых расстоя
ниях в проводящей среде), ускоренные разностью потенциалов ∆ϕ = 1 В,
R*
могут преодолевать такое расстояние за te =
≈ 10 −14 c,
ve
R*
≈ 10 −12 c для по
vS
крытия этого расстояния. Это означает, что частота собственных упругих
колебаний в такой системе может достигать f ~ 1 t S* ~ 1 ТГц.
Даже тепловая волна в небаллистическом режиме будет распростра
няться на это расстояние за время всего τT* ~ (R*)2/κ ∼ 10–10...10–12 c (для
сред с различным коэффициентом температуропроводности κ), а в бал
листическом — еще быстрее.
Таким образом, использование компонентов, деталей, структур с на
норазмерами позволяет конструировать фотонные, электронные, элек
тромеханические и другие устройства, способные работать на террагер
цовых частотах (для сравнения: современные микропроцессорные инте
гральные схемы работают на гигагерцовых частотах, т.е. в тысячи раз
медленнее).
Звуковой волне в твердом теле понадобится t S* =
1.12. ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ
Снижение числа атомов в наночастице по мере уменьшения ее разме
ров рано или поздно должно сказаться на электронных и фононных (ко
лебательных) спектрах (безотносительно к размерному квантованию,
упомянутому в разделе 1.3). Из общих соображений понятно, что сильное
уменьшение числа атомов в системе ведет к уменьшению числа степеней
свободы и возможных состояний в электронной и фононной подсистеме.
Рассмотрим в качестве примера влияние числа атомов N на характер
зонной электронной структуры полупроводника. Напомним, что разре
шенная зона образуется изза сильного взаимодействия атомов на малых
расстояниях вследствие расщепления атомарных уровней на подуровни,
число которых равно N. Если принять типичный масштаб ширины зоны
∆Eb 1…10 эВ, то расстояние в шкале энергий между отдельными поду
ровнями в зоне будет равно по порядку величины ∆E 1/N. До тех пор
пока N достаточно велико и ∆E << kВТ, структуру подуровней можно счи
тать практически непрерывной и образующей сплошную зону. Но при
∆E b
уменьшении N до величины N c ≈
спектр перестанет быть сплошным
kT
и станут различимы дискретные уровни. Это в корне поменяет ситуацию,
что отразится на всех электроннооптических свойствах. При комнатной
температуре (Т ≈ 300 К) Nc ≈ 102…103 атомов, а при гелиевой (T ≈ 4 К)
1.12. ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ
71
Рис. 1.29. Электронные спектры:
а — макроскопического тела; б — квантовой ямы; в — квантовой проволоки;
г — квантовой точки. ЗП — зона проводимости, ВЗ — валентная зона
Nc ≈ 104…105 атомов, что соответствует наночастицам размером ∼1…10 нм.
Понижение размерности наноструктуры от трех до нульмерной также
приводит к последовательно нарастающей дискретизации спектра
(рис. 1.29).
В фононном спектре (для определенности — акустическом) длинно
волновые моды определяются внешними размерами тела: между грани
цами должна уложиться половина длины наиболее низкочастотной вол
ны фононного спектра, так что сближение границ приведет к обеднению
72
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
спектра с длинноволновой стороны. Плотность фононного газа понизит
ся, и все свойства, которые зависят от нее (например теплопроводность,
удельная теплоемкость), изменятся.
1.13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ СВОЙСТВ
У многих свойств и характеристик материалов имеются естественные
пределы численных значений, положенные природой. Например, в меха
нических свойствах — теоретический предел прочности, в магнитных —
предельная намагниченность насыщения, у электросопротивления —
ноль (при сверхпроводимости). Уменьшение размеров объекта до нано
масштабной области может быть одним из факторов, обеспечивающих
или стимулирующих достижение этих пределов.
Выше были кратко описаны ситуации с переходом явлений переноса
в баллистический режим движения носителей, характеризующийся от
сутствием диссипации энергии в проводнике. В магнитоупорядочиваю
щихся средах уменьшение размеров образца приводит к однодоменному
состоянию, в котором наблюдается теоретически предельно возможная
намагниченность (более подробно см. в главе 7). Рассмотрим еще не
сколько характерных примеров из этого ряда.
1.13.1. Теоретическая прочность твердых тел
Первые теоретические оценки, сделанные еще в начале прошлого века,
и последующие уточненные расчеты показали, что в идеальной бездефект
ной кристаллической или полимерной структуре прочность на разрыв или
на сдвиг может достигать ∼0,1 от соответствующего упругого модуля E или
G. Этот естественный предел прочности имеет гигантскую величину, труд
но достижимую на практике (прочность традиционных материалов состав
ляет в лучшем случае всего несколько процентов от теоретической). Лишь
в начале 70х годов прошлого века сотрудникам Кембриджского универси
тета удалось приблизиться к этому пределу при локальном нагружении
отожженных кристаллов золота заостренной проволочкой с радиусом кри
визны в вершине <100 нм. При этом пластическая деформация в контакте
начиналась при напряжении сдвига τс ≈ 0,06 G. Это значение превышало
макроскопический предел текучести золота в десятки раз и приближалось
к теоретическому пределу прочности на сдвиг τth. Начало пластической де
формации фиксировали электронным микроскопом, в колонне которого и
проводили эксперимент. Очевидна практическая и принципиальная зна
чимость вопроса. Однако несовершенство методики не позволило тогда
надежно определить τс и выявить закономерности перехода от упругой к
пластической деформации.
Прочность кристаллической решетки на разрыв и на сдвиг определя
ется в первую очередь фундаментальными причинами — наличием и ве
1.13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ СВОЙСТВ
73
Рис. 1.30. Иллюстрация понятия «теоретическая прочность»:
а — на разрыв; б — на сдвиг
личиной сил связи атомов в твердом теле. Предельные напряжения, ко
торые вызывают потерю упругой устойчивости идеальной (бездефект
ной) кристаллической решетки, называют теоретическим пределом
прочности на растяжение σth и сдвиг τth при действии нормальных и каса
тельных напряжений соответственно (рис. 1.30). Необратимый сдвиг
приводит к пластическому течению, искажающему форму детали, что в
большинстве случаев делает ее непригодной к дальнейшей эксплуатации.
Поэтому такую ситуацию и определяют как прочность на сдвиг.
Дадим простейшую оценку τth в рамках классической модели твердого
тела (рис. 1.31). Положим, что межатомные силы при сдвиге одной кри
сталлической плоскости относительно другой меняются по гармоническо
му закону: τ(х) = τmax sin(2πx/b). Для малых смещений x действует закон Гу
ка τ (х) = Gx/d (G — модуль сдвига, d — расстояние между соседними плос
костями), а sinx ≈ x. Тогда τth ≈ Gb/2πd (при b ≈ d). Впервые такую оценку
сделал Я.И. Френкель в 20е годы прошлого века. Другие, более строгие
модели (в том числе и квантовые) также дают τth ≈ 0,1G (табл. 1.2). Анало
гично для растягивающих напряжений σth ≈ 0,1Е, где Е — модуль Юнга.
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
74
Рис. 1.31. Модель расчета теоретической прочности на сдвиг
в идеальном кристалле
1.2. Теоретическая прочность в различных моделях
Подход
На основе
связей
с другими
механиче
скими
свойствами
Через под
счет связей
Через меж
атомный
потенциал
Год
Автор
1921
Поляни
1934
Орован
1926
Френкель
1936
де Бур
1934
Ляв
1936
де Бур
Расчетная фор
мула
σ th =
γE
d
τ th =
Gσ
2 πd
Величина
σth/E*
0,1…0,25
0,03…0,1
⎛ ∂U ⎞
σ th = n ⎜
⎟
⎝ ∂z ⎠ max
A
B
U = 12 − 6
r
r
τth/G**
0,08…0,14
0,05…0,12
1.13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ СВОЙСТВ
75
Окончание табл. 1.2
Подход
Ab intito из
квантово
механиче
ских
расчетов
*
Год
1998
Автор
Соб
Витек
Ли
Расчетная фор
мула
⎛ ∂U ⎞
σ th = A ⎜
⎟
⎝ ∂z ⎠ max
Величина
σth/E*
τth/G**
0,07…0,15
Е — модуль Юнга; ** G — модуль сдвига.
Значения σth и τth превышают прочность реальных конструкционных
материалов в 10–1000 раз, что говорит о наличии сильных разупрочняю
щих факторов и большого резерва упрочнения. Одним из перспективных
подходов является уменьшение структурных единиц материала (зерен,
фаз, доменов) или самих изделий до нанометровых размеров. Их проч
ность приближается к теоретическим пределам за счет уменьшения числа
и мощности присутствующих структурных дефектов, резко понижающих
прочность традиционных материалов (рис. 1.32). Другой, прямо противо
Рис. 1.32. Зависимость прочности реальных твердых тел от концентрации
дефектов в них
76
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
положный подход заключается в сильном увеличении и «замораживании»
беспорядка в системе вплоть до ее аморфизации. Это делает невозможным
или сильно затрудненным процесс образования и развития опасных
(с точки зрения прочности) структурных дефектов, а также увеличивает
число труднопреодолимых барьеров для их движения, что тоже может по
вышать разрушающее напряжение вплоть до теоретического предела. Оба
эти подхода имеют право на жизнь и приводят к необходимости создания
наноструктур и анализа их роли в формировании физикомеханических
свойств твердых тел. Более подробно эти подходы описаны в главе 10.
1.13.2. Трение и износ в наношкале
Сухое трение, абразивный и эрозионный износ имеют колоссальное
значение для практики. Они происходят не по всей видимой контактирую
щей поверхности, а на микро, субмикро и нановыступах (рис. 1.33).
Обычное соотношение реальной площади контакта с кажущейся может
составлять 0,1…0,001. Наноконтакты — это типичные нанообъекты, свой
ства материала в которых существенно отличаются от объемных макроско
пических. Так, предел текучести, твердость, хрупкость, вязкость разруше
ния в них могут во много раз отличаться от табличных макроскопических.
Следует также учесть, что трение и износ — не есть чисто механические
процессы. Большую роль в их механизмах играют физикохимические
процессы в контактных пятнах, адгезионные, тепловые и электромагнит
ные явления. В неподвижных и скользящих наноконтактах возникают
сложные электронные процессы, зачастую с проявлением размерного
квантования. Весь этот комплекс наноконтактных процессов изучает не
давно начавшая формироваться наука — нанотрибология. Ее основная за
дача — вывести известные феноменологические законы трения и износа
из «первых принципов», т.е. фундаментальных законов физики.
На рисунке 1.34 показана зависимость силы трения от величины нор
мальной силы для наноконтакта. Видно, что адгезия, добавляющая силу
прижатия к приложенной извне, увеличивает трение. Тем не менее обыч
но сухое трение в наношкале намного меньше, чем макромасштабное
(некоторые примеры даны в табл. 1.3).
Наиболее фундаментальный уровень в изучении любого явления в на
номире может быть достигнут при рассмотрении его на электронноспи
новом и атомномолекулярном уровнях. На ряде материалов (чистых мо
нокристаллических металлах, ионных и полупроводниковых кристаллах,
пиролитическом графите, соединении MoS2 и др.) достигнуто атомное раз
решение в регистрации сил трения при движении иглы атомносилового
микроскопа (см. главу 5) в режиме регистрации латеральных сил (рис.
1.35). При таком высоком латеральном разрешении сила взаимодействия
зонда с поверхностью модулируется с периодичностью кристаллической
1.13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЫ СВОЙСТВ
77
Рис. 1.33. Примеры возникновения динамических наноконтактов:
а — при абразивном износе двух контактирующих шероховатых поверхностей;
б — при износе двух поверхностей через третьи тела; в — при эрозионном износе;
г — при помоле в шаровой и д — струйной мельницах. Затемнены области высоких
локальных напряжений и деформаций; F — сила; v — скорость
решетки, т.е. фактически трение регистрируется с субатомным разрешени
ем. Для некоторых режимов сканирования можно добиться полной обра
тимости движения и равенства нулю средней величины силы трения.
78
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.34. Сила трения в наношкале [1.1]
1.3. Влияние масштаба шероховатости и размеров контактного пятна
на коэффициент трения [1.1]
Среднеквадра
тичная высота
неровностей,
нм
Коэффициент
трения при
испытаниях
зондом из
Si N ,
3 4
R = 50 нм
Коэффициент
трения при
испытаниях
шариком из
Si N ,
3 4
R = 3 мм
Высокоориентированный пи
ролитический графит
0,09
0,006
0,1
Природный алмаз
2,3
0,04
0,2
Монокристаллический Si (100)
0,14
0,07
0,4
Материал
Основная причина диссипации энергии на атомарном уровне — не
равномерность движения отдельных атомов, принадлежащих двум кон
тактирующим поверхностям. При надлежащем выборе кристаллографи
ческого направления (обычно с большими индексами Миллера) и малой
скорости движения небольшой группы атомов вдоль неподвижной по
1.14. САМООРГАНИЗАЦИЯ И САМОСБОРКА
79
Рис. 1.35. Трение на поверхности монокристалла NaCl в атомной шкале:
малая нормальная сила — почти полностью обратимый процесс. Период осцилля
ций латеральной силы FL совпадает с периодом кристаллической решетки [1.1]
верхности экспериментально достигается «сверхскольжение» (аналог
сверхпроводимости и сверхтекучести жидкого гелия), т.е. скольжение с
нулевым трением. При не столь тщательно соблюдаемых условиях можно
добиться снижения сухого трения в наномасштабе во много раз по срав
нению с макроскопическим трением, что тоже представляет громадный
интерес для практики.
1.14. САМООРГАНИЗАЦИЯ И САМОСБОРКА
В общих чертах вид потенциала взаимодействия любых двух ато
мов/молекул сходен: на больших расстояниях (>0,2…0,3 нм) они притя
гиваются, а на малых — отталкиваются (рис. 1.36). Разумеется, для раз
ных атомов количественные характеристики потенциалов взаимодейст
вия будут различаться, но общий вид и наличие минимума энергии W0 на
некотором расстоянии r0 — их универсальное свойство. В результате дей
ствия этих сил могут образовываться атомные конфигурации с прочными
связями (ковалентными, ионными, металлическими) или слабыми
(вандерваальсовыми, водородными и др.). Действие сил притяжения и
стремление понизить свободную энергию создают предпосылки для са
моорганизации и самосборки нанообъектов и структур, осаждаемых из
газовой и жидкой фаз, на поверхности твердых тел и на границах раздела.
Природа широко пользуется этим, особенно в биообъектах. В нанотехно
логии также уже освоены многие из этих приемов и условий, например,
80
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.36. Зависимость энергии W и силы взаимодействия F двух атомов
от расстояния между ними:
WT = kBT — тепловая энергия
обеспечивающие самосборку островковых, столбчатых, дендритных и
других полезных объектов и гетероструктур (рис. 1.37). Так, созданы эф
фективные лазеры на самоупорядочивающихся ансамблях квантовых то
чек. Да и сами квантовые точки на поверхности подложки формируются
путем самоорганизации депозита, осаждаемого методами молекуляр
нолучевой эпитаксии. Самосборка и самоорганизация макромолекуляр
ных структур создает перспективную основу для производства сенсоров,
молекулярной электроники, функциональных покрытий. Макромолеку
лы поверхностноактивных веществ (ПАВ) c полярными группами на
концах способны самособираться в наноконтейнеры — мицеллы, везику
лы, трубчатые структуры, которые широко используют для иммобилиза
ции ферментов, сохранения химически активных наночастиц, проведе
ния специфических реакций в нанореакторах.
Мономолекулярные пленки Ленгмюра — Блоджетт представляют со
бой замечательный пример квазидвумерных самоорганизующихся сис
тем. Их получают вытягиванием из раствора ПАВ с помощью пластин, на
которых они оседают в виде упорядоченной твердотельной структуры
(рис. 1.38). Попутно в такую пленку можно встроить и другие вещества и
компоненты, которые также создадут свои упорядоченные нанострукту
ры. Это очень перспективный путь создания дешевых массовых техноло
гий производства функциональных и интеллектуальных материалов, на
ноэлектроники, сенсорной техники, покрытий различного назначения и
др. Вместе с тем это и хорошие модели биологических мембран, и прохо
дящих с их участием биохимических процессов.
1.14. САМООРГАНИЗАЦИЯ И САМОСБОРКА
81
Рис. 1.37. Некоторые продукты самоорганизации и самосборки
Рис. 1.38. Получение однослойных (а) и двухслойных (б) самоорганизующихся
молекулярных пленок методом Ленгмюра — Блоджетт
Рассмотрим термодинамические и кинетические условия для проте
кания процессов самоорганизации и самосборки.
Один из базовых законов природы — второе начало термодинамики —
предписывает направление течения самопроизвольных процессов в сто
82
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
рону увеличения беспорядка в закрытой системе (т.е. рост энтропии S,
которая является количественной мерой этого беспорядка). Статистиче
ское определение энтропии связывает ее с числом способов (микросо
стояний) w, реализующих данное макросостояние: S = kBlnw (определе
ние Больцмана).
Первоначально может показаться, что этот закон препятствует процес
сам самоупорядочения (самоорганизации), которые ведут не к росту, а к
падению w, а следовательно, и S. В системах со слабым взаимодействием
частиц (например в газах) самоорганизации действительно не наблюдает
ся. Однако в конденсированных средах, где межчастичное взаимодействие
очень существенно, направление самопроизвольного течения процесса
определяется требованием уменьшения свободной энергии Гиббса ∆G, в
которую входит потенциальная энергия ∆U и совершаемая работа P∆V:
∆G = ∆U + P∆V – T∆S (рис. 1.39). Иными словами, уменьшение энтропии в
Рис. 1.39. Термодинамика и кинетика самоорганизации
1.14. САМООРГАНИЗАЦИЯ И САМОСБОРКА
83
процессе самоорганизации может быть скомпенсировано понижением эн
тальпии ∆Н = ∆U + P∆V на соответствующую или даже большую величину.
Таким образом, самоупорядочение и его частный случай — самосборка
возможны (т.е. термодинамически разрешены) лишь при T < Tс = ∆H/∆S.
При T > Tс энтропийный фактор превышает энтальпийный, и данный вид
самоорганизации (характеризующийся определенными значениями ∆Н
и ∆S) становится в принципе невозможным.
Обратимся теперь к особенностям кинетики самоорганизации. При
T < Tc движущая сила процесса самоорганизации нарастает в первом
приближении пропорционально переохлаждению ∆T = T – Tc, в соответ
ствии с чем увеличивается скорость процесса. Однако при больших ∆T
константа скорости процесса самоорганизации Ki может сильно пони
зиться вследствие уменьшения скорости термоактивированных процес
сов в системе: диффузии, вязкого трения, переориентации молекул и
анизотропных доменов, кластеров, снижения констант скоростей проте
кающих реакций, так как для них Ki ∼ exp(–Uai/kВT). Здесь Uai — энергия
активации iго процесса.
Таким образом, реализация процесса самоорганизации (самосборки)
с практически интересной скоростью возможна лишь в определенном и,
как правило, не очень широком диапазоне температур при T < Tc, в кото
ром, с одной стороны, обеспечивается термодинамический выигрыш в
системе, а с другой — существует достаточная подвижность частиц для ее
реализации. В той или иной степени эти общие соображения справедли
вы для многих процессов, сопровождающих фазовые превращения под
действием температуры, давления, электрического или магнитного поля.
Рассмотрим теперь родственные самоорганизации процессы коагуля
ции и агрегирования, а также противоположное им самодиспергирование
(рис. 1.40). Поведение наночастиц в коллоидных растворах (эмульсиях,
суспензиях) играет важную роль в биосфере и различных биомедицин
ских приложениях. Дисперсные среды в жидкой фазе условно подразде
ляют на лиофильные («любящие» растворитель и вследствие этого обла
дающие малым поверхностным натяжением σ ≤ 0,1 Дж/м2) и лиофобные
(«боящиеся» растворителя и обладающие большим поверхностным натя
жением σ ≥ 0,1 Дж/м2). Общая тенденция такова, что лиофобные систе
мы (например плохо растворимые неорганические вещества, металлы в
водных растворах) склонны к коагуляции наночастиц, поскольку при
этом происходит выигрыш свободной энергии за счет снижения поверх
ностной энергии ∆Us = σ∆sd (несмотря на уменьшение энтропии ∆S):
∆F = σ∆Sd – T∆S. Из этого выражения следует, что с понижением темпе
ратуры склонность к коагуляции растет. Это приводит к укрупнению аг
регатов и в конечном итоге к выпаданию их в осадок. Поскольку роль эн
тропийного члена в соотношении для свободной энергии ∆F = σ∆Sd –
– T∆S растет с повышением температуры, склонность к агрегации таких
коллоидов увеличивается при охлаждении и падает при нагреве. С этим
84
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.40. Условия самопроизвольной коагуляции (агрегирования) в лиофобной
системе при больших σ и низких T (а) и диспергирования в лиофильной
системе при малых σ и повышенных T (б)
нежелательным, как правило, явлением можно бороться разными спосо
бами. Часто также наночастицы покрывают «шубой» из лиофильных ор
ганических молекул или поверхностноактивных веществ (ПАВ). Лио
фильные системы (например органические молекулы в воде), напротив,
могут понизить свободную энергию за счет самодиспергирования. В них
рост ∆S вследствие броуновского движения большего числа более мелких
частиц перевешивает увеличение поверхностной энергии при уменьше
нии размеров взвешенных частиц. Таким образом, правильным выбором
температуры и лигандов на поверхности наночастиц (если это допустимо
по условиям последующего использования коллоида) можно обеспечить
режим самодиспергирования. Легко заметить, что рассмотренные про
цессы подчиняются общим закономерностям, обсуждавшимся в связи с
самоорганизацией в системе.
Возможность реализации процессов самоорганизации и самосборки в
наноструктурах может быть использована для разработки технологий но
вого поколения «снизу вверх» (bottomup), или «от малого к большому».
Они могут дополнять и частично замещать традиционные технологии
«сверху вниз» (topdown), или «от большого к малому». Живая природа
именно так и строит из простейших строительных модулей — атомов и
молекул — высокоорганизованные и сложноструктурированные биообъ
екты. При этом синтез происходит в мягких условиях, безотходно, селек
тивно и с минимальными затратами энергии. Таковыми обещают быть и
технологии, основанные на этой концепции.
1.16. НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И БИОСФЕРА
85
1.15. ДВЕ НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАДИГМЫ:
«СВЕРХУ ВНИЗ» И «СНИЗУ ВВЕРХ»
Современное производство техногенной продукции очень неэффек
тивно по сравнению с природными процессами в живой природе, с точки
зрения как доли полезно используемой массы первичного сырья, так и
затрат энергии.
Радикально изменить ситуацию можно, если вместо обработки «сверху
вниз» (т.е. получения деталей или готовых изделий из более крупных заго
товок путем отделения ненужных частей) создать условия для сборки или
самосборки (selfassembly) «снизу вверх». В результате мы получим безот
ходную молекулярную сборку изделий из элементарных «кирпичиков»
природы — атомов и молекул. Новая технологическая парадигма «снизу
вверх» будет дополнять и стимулировать развитие старой — «сверху вниз»
и конкурировать с ней. Некоторые конкретные направления в этих двух
противоположных подходах схематически обозначены на рис. 1.41.
Есть еще одно важное соображение в пользу нанопродуктов и нанотех
нологий. На заре цивилизации люди создавали орудия труда, средства
транспорта, предметы быта с характерными размерами, сопоставимыми со
своими собственными (R* ∼ 1 м). Другие и не были нужны тогда. Однако
многие задачи для своего решения не требуют таких больших устройств
(например определение температуры, давления, освещенности, химиче
ского состава вещества, сбор и хранение информации, различные расчеты,
разведка и спецоперации, микрохирургия, исследования космоса и т.п.).
Более того, чем меньше размеры подобных устройств, тем они более функ
циональны и экономичны. Впервые это было осознано при создании
электроники и вычислительной техники во второй половине XX века. На
чалась бурная миниатюризация отдельных компонентов, микросхем и це
лых процессорных систем. Вот тогда и появилась реальная почва для идей
предельно уменьшать размеры всего, чем человек оперирует для достиже
ния своих целей, вплоть до атомномолекулярных. Естественными строи
тельными модулями в этих случаях могут выступать отдельные атомы и
молекулы, а наиболее эффективными технологическими процессами —
самосборка и самоорганизация отдельных элементов. Тем более что перед
глазами имеется такой убедительный пример, как очень сложный функ
ционально и структурно организованный биологический мир, в котором
природа конструирует все новое именно таким способом, собирая каждый
организм из отдельных атомов и молекул.
1.16. НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И БИОСФЕРА
Природные наночастицы и наноструктуры играют ключевую роль в
функционировании всего живого. Важнейшие биологические объекты
(мембраны, органеллы, вирусы, антитела, рибосомы, молекулы белков,
86
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
Рис. 1.41. Некоторые направления нанотехнологии в рамках двух
деаметрально противоположных подходов
ДНК, РНК, аминокислот, пептидов), их компоненты, многие биохими
ческие процессы характеризуются наномасштабными размерами. Следо
вательно, они входят в орбиту интересов нанонауки и нанотехнологий.
Более того, природные и рукотворные бионанотехнологии могут быть го
раздо более эффективными, почти безотходными, проходящими в гораз
до более мягких условиях, чем традиционные химические технологии.
Значительная доля биохимических процессов и технологий в наношкале
1.16. НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И БИОСФЕРА
87
может быть положена в основу инновационных методов диагностики
опасных болезней, терапии, заместительной и восстановительной реге
нерации тканей, трансплантологии, фильтрации и очистки воды, возду
ха, т.е. они имеет большой потенциал применения в медицине, охране
окружающей среды, сельском хозяйстве. Отдельную группу задач пред
ставляют собой обнаружение и идентификация боевых отравляющих ве
ществ, разработка антидотов и протекторов.
С другой стороны, соизмеримость наночастиц с важнейшими биомо
лекулярными структурами обеспечивает условия для их эффективного
взаимодействия. Искусственно созданные наночастицы могут обладать в
силу этих причин высокой проникающей способностью и успешно пре
одолевать различные биологические барьеры, стоящие на страже любого
живого организма: кожные, гемоэнцефалические, плацентарные, а также
клеточные и ядерные мембраны. Так, уже созданы новые «нанолекарст
ва» и средства их адресной «доставки», увеличена эффективность тради
ционных благодаря переводу их в наноструктурное состояние, синтези
рованы новые материалы для трансплантологии и модернизированы ста
рые. Это приводит к повышению эффективности лечения, уменьшению
вредных побочных эффектов.
В известной степени наномедицина начинает использовать так назы
ваемые «эффекты малых доз» [ 1.30, 1.31 ] — кажущееся парадоксальным
с позиции традиционной медицины сильное влияние на функциониро
вание живых организмов малых и сверхмалых количеств некоторых ве
ществ. Сознательное использование этой способности наночастиц может
помочь повышению эффективности традиционных лекарств и созданию
принципиально новых методов и средств терапии.
С методологической, философской точки зрения создание и исполь
зование наноформ лекарств, искусственных тканей и органов, анализ мо
лекулярных механизмов их действия, развитие концепции биомиметики
(подражания и следования решениям, найденным Природой при созда
нии живых организмов) размывают грань между органическим и неорга
ническим веществом, живым и синтетическим миром.
Облегченное и бесконтрольное проникновение наночастиц в орга
низм, накапливание их в различных органах могут, напротив, представ
лять большую угрозу и опасность. Это обязательно необходимо учиты
вать при разработке, обращении и использовании наночастиц и наност
руктурных материалов. Поскольку не о всех их свойствах и особенностях
поведения при контакте с биообъектами имеется достоверная и полная
информация, необходимо принимать превентивные меры предосторож
ности для предотвращения их распространения в окружающей среде и
попадания в организм человека, животных, растений.
Правила обращения с потенциально опасными веществами регламен
тируются общими стандартами и инструкциями, разрабатывавшимися
еще в донанотехнологическую эпоху. Специальные меры, предписывае
88
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
мые разработчикам и пользователям нанопродуктов с учетом их специ
фики, описаны в международных стандартах (ISO/TR 12885 и
ISO/TR 13121) [1.50, 1.51], а также в инструктивном письме Главного го
сударственного санитарного врача РФ Г. Онищенко от 31.10.2007 № 79.
Краткие выдержки из наиболее существенных положений этих докумен
тов приведены в приложениях П1–П3.
1.17. СОЦИАЛЬНОJЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ГУМАНИТАРНЫЕ
АСПЕКТЫ И ИХ ЗНАЧИМОСТЬ
Некоторые достижения науки оказали громадное влияние на соци
альную сферу, на эволюцию цивилизации в целом. Однако уже сейчас, на
самой ранней стадии освоения нанотехнологий, видно, что по своим
масштабам, глубине, глобальности своих последствий она может пре
взойти, и намного, то, что принесло использование пара, открытие и ов
ладение электрической, а затем ядерной энергией, освоение космоса, ин
форматизация общества. Это влияние будет многогранным и многопла
новым, и оно выйдет далеко за рамки научнотехнических и технологи
ческих проблем. Социальноэкономические сдвиги приведут к измене
нию социальной стратификации общества. Нанотехнологические подхо
ды обеспечат значительное повышение производительности труда, рез
кое снижение энерго и материалоемкости производства, изменится сам
характер труда, он станет более интеллектуальным. Возрастет роль науки
в создании прибавочной стоимости, повысится престиж естественнона
учного образования, возрастут качество и продолжительность жизни. Со
кращение объемов добычи полезных ископаемых и использование инно
вационных подходов в сельском хозяйстве приведут к уменьшению дав
ления на окружающую среду и будут способствовать решению ряда на
сущных экологических проблем [1.52–1.56]. Медицинское обслуживание
станет качественно новым, более эффективным, доступным и индиви
дуализированным. Гуманитарная значимость последствий нанотехноло
гической революции, повидимому, также огромна. Познавательные,
мировоззренческие, философские, моральноэтические аспекты, кото
рые имеются в любом глобальном проекте человечества, приобретают
здесь беспрецедентные масштабы, и они неотделимы от научнотехноло
гического ядра этой деятельности.
В методологическом плане после эпохи дифференциации наук, длив
шейся более трех веков, наступает период конвергенции знаний
(рис. 1.42). Этому есть не только логическигносеологическое обоснова
ние: Природа едина в свой сущности и не знает деления на физику, хи
мию, биологию, информатику и т.п. В наномасштабной шкале между ни
ми вообще невозможно провести ясных границ, и они естественным об
разом интегрируются в единую систему знаний, которую часто обознача
1.17. СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
89
Рис. 1.42. Конвергенция фундаментальных знаний, нанотехнологии
и социальноJгуманитарных сфер
ют как NBIC (по первым буквам соответствующих английских терминов:
Nano, Bio, Inform, Cognitive) [1,57].
Вместе с тем нельзя умолчать о некоторых неопределенностях и рис
ках, которые невозможно просчитать и даже предвидеть в настоящее вре
мя. Не усилится ли экономическое расслоение общества на уровне от
дельных регионов, стран, континентов, конфессиональной принадлеж
ности и т.п.? Будут ли нанотехнологии способствовать устойчивому раз
витию мировой экономики в целом или они усилят расслоение и напря
женность в мире, породят новые противоречия и источники нестабиль
ности? Удастся ли сохранить приватность в частной жизни, биологиче
скую аутентичность видов (в том числе и человека), способность не вы
пускать изпод контроля эволюцию самореплицирующихся биотехноло
90
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
гических нанообъектов? Что морально допустимо, этически приемлемо,
а что нет из того, что становится или станет технически возможным и
осуществимым в методах лечения, трансплантологии, пересадке органов?
Кто и как будет определять границы юридически и морально обоснован
ного и корректного?
Наконец, станут ли человечество и отдельные индивидуумы более
счастливыми от широкомасштабного применения нанотехнологий? Ясно
одно, что джина нанотехнологии уже невозможно загнать в кувшин, за
печатать и бросить на дно океана. Специфические явления и свойства ве
щества в наношкале, несмотря на слабую изученность, благодаря своим
уникальным характеристикам уже нашли разнообразное применение в
практических разработках (табл. 1.4). Их дальнейшее изучение и исполь
зование обещают неизмеримо большие результаты в научнотехнической
и социальноэкономических сферах.
1.4. Примеры использования специфических эффектов в наношкале
в практических разработках
Наноразмерный эффект
Практическое приложение
Большое отношение поверхности Катализаторы, солнечные батареи, галь
к объему
ванические элементы и аккумуляторы,
газовые сенсоры, фильтрующие и сор
бирующие материалы, наночастицы для
адресной доставки лекарств
Ускоренный диффузионный
транспорт
Гальванические элементы и аккумуля
торы, топливные ячейки, накопители
водорода
Пониженный перколяционный
предел
Целенаправленное изменение электро
и диффузионной проводимости,
сенсоры
Уменьшение ширины запрещен Оптоэлектроника, сенсоры, квантовые
ной щели в диэлектриках и по точки для биомедицины
лупроводниках с уменьшением
характерных размеров, размерное
квантование
Пониженные температуры плав Различные термические технологии об
ления и спекания
работки материалов
Увеличение твердости, пониже
Твердые и защитные покрытия, инстру
ние трения и износа в наношкале мент, компоненты микро, наномехани
ки, МЭМС/НЭМС
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
91
Значительному числу проблем, затронутых в настоящей главе, посвя
щены отдельные разделы, где они будут рассмотрены более подробно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bushan. Springer,
2010. 1916 p.
1.2. Wolf E.L. Nanophysics and Nanotechnology. An Introduction to Modern
Concepts in Nanoscience. WileyVCH Publication, 2004. 300 p.
1.3. Introduction to Nanoscale Science and Technology / ed. by M.Di Ventra et
al. Kluwer Academic Publishers, 2004. 611 p.
1.4. Nanoscale Science and Technology / ed. by R. Kelsall et. al. John Wiley &
Sons, 2005. 472 p.
1.5. Mansoori G.A. Principles of Nanotechnology. World Scientific, 2005. 360 p.
1.6. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и химические основы нано
технологий. М.: Физматлит, 2008. 456 с.
1.7. Бучаченко А.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям
нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. С. 419–437.
1.8. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, нано
структур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.
1.9. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. под ред. Ю.И. Голови
на. М.: Техносфера, 2004. 328 с.
1.10. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М.: Машиностроение, 2007.
496 с.
1.11. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издво МГУ, 2003. 288 с.
1.12. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Ака
демия, 2005. 192 с.
1.13. Асеев А.Л. Наноматериалы и нанотехнологии // Нано и микросис
темная техника. 2005. № 3. С. 2–11.
1.14. Nanometer Structures: Theory, Modeling and Simulation / ed. by A. Lakh
takia. SPIE Press, 2004. 474 p.
1.15. Nanoelectronics and Information Technology. Advanced Electronic Mate
rials and Novel Devices / ed. by R. Waser. WilyVCH, 2003. 1001 p.
1.16. Nanocatalysis / eds. by U. Heiz, U. Landman. Springer, 2008. 503 p.
1.17. Quantum Materials. Lateral Semiconductor Nanostructures, Hybrid Sys
tems and Nanocrystals / ed. by D. Heitmann. Springer. Heidelberg, 2010. 434 p.
1.18. Nanofabrication. Principles, Capabilities and Limits. Springer. Science
N.Y., 2008. 343 p.
1.19. Nanoscale phenomena / eds. by A. Sidorenko and I. Tiginyanu. Springer.
Heidelberg, 2009. 212 p.
1.20. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные материалы / под ред.
Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2010. 456 с.
1.21. Schmander S., Mishnaevsky L. Jr. Micromechanics and Nanosimulation
of Metals and Composites. Advanced Method and Theoretical Concepts. Springer. Ber
linHeidelberg. 2009. 420 p.
1.22. Physics and Engineering of New Materials / eds. by D.T. Cat, A. Pussi,
K. Wandelt. Springer. BerlinHeidelberg, 2009. 387 p.
92
Глава 1. ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУР
1.23. Nanotribology and Nanomechanics. An Introduction / ed. B. Bhushan.
2nd edition. SpringerVerlad. BerlinHeidelberg, 2008. 1516 p.
1.24. Levashov A.V., Klyachko N.L. Enzymes in Reverse Micelles (Microеmulsi
ons): Theory and Practice // Interfacial Catalysis. Marcel Dekker, Inc. 2003. P. 355–375.
1.25. Берри P.C., Смирнов Б.М. Фазовые переходы в кластерах различных
типов. УФН. 2009. Т. 179. № 2. С. 147–177.
1.26. Mc Henry M.E., Willard M.A., Laundin D.E. Amorphows and nanocry
stalline materials for applications as soft magnets // Progress in Materials Science. 1999.
V. 44. No. 44. P. 291–433.
1.27. Петров Ю.М. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.
1.28. Heiz U., Landman U. (eds.). Nanocatalysis. SpringerVerlag Berlin Heidel
berg, 2008. Р. 6.
1.29. Готтштайн Г. Физикохимические основы материаловедения. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 400 с.
1.30. Бурлакова Е.Б., Кондратов А.А., Мальцева Е.Л. Действие сверхмалых
доз биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических факто
ров // Химическая физика. 2003. Т. 22. Вып. 2. С. 21–40.
1.31. Golovin Yu. I. Low doses in physics of real crystals // Biophysics. 2004.
V. 49. No. 1. Р. 127–154.
1.32. ISO/TR 12885. Nanotechnologies — Helth and safety practices in occu
pational settings relevant to nanotechnologies. 20081001.
1.33. ISO/TR 13121. Nanotechnologies — Nanomaterial risk evaluation.
20110515.
1.34. Nanoethics. The ethical and social implications of nanotechnology / eds. by
F. Allhoff, P. Lin, J. Moor, J. Weckert. John Wiley & Sons, 2007. 385 с.
1.35. Nanotechnology: Societal Implications I. Maximaizing Benefits for Huma
nity / eds. by M.C. Roco and W.C. Banbridge. Springer. US, 2007. 136 p.
1.36. Nanotechnology: Societal Implications II. Individual Perspectives / eds. by
M.C. Roco and W.C. Banbridge. Springer. US, 2007. 357 p.
1.37. Nanotechnology & Society / eds. F. Allhoff & P. Lin. Springer. US, 2008.
299 p.
1.38. Nanotechnology. V.I. Principals and Fundamentals / ed. by G. Schmid.
Wiley — VCH Verlag. Weinheim, 2008. 300 p.
Глава 2
АТОМНОJМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
НАНОЧАСТИЦ И НАНОСИСТЕМ
2.1. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ
Прежде чем рассматривать атомномолекулярную структуру нанообъ
ектов и их специфику, приведем некоторые сведения о конденсирован
ном состоянии вещества безотносительно к размерам образца, т.е., по су
ществу, для бесконечно протяженной среды без учета внутренних и
внешних границ. На эту тему имеется множество замечательных класси
ческих учебников (см., например, [2.1–2.4]), поэтому в данном разделе
ограничимся краткой подборкой сведений о конденсированных средах,
минимально необходимых для последующего рассмотрения отличий
атомного строения наноструктур от строения макроскопических тел и
физических причин этих различий.
Агрегатное состояние вещества определяется в первом приближении
соотношением энергии взаимодействия W атомов/молекул* друг с другом
и их тепловой энергии WТ ≈ kВТ, где kВ — постоянная Больцмана; Т — аб
солютная температура.
Качественно зависимость энергии взаимодействия W любых двух ато
мов или молекул (далее частиц) от расстояния r между ними выглядит
одинаково (см. рис. 1.36) и может быть описана соотношением
W = a/r n – b/r m,
(2.1)
где a, b, n, m — константы для данной пары взаимодействующих частиц.
Первый член в правой части выражения (2.1) отвечает за отталкивание
частиц, второй — за взаимное притяжение.
Ряд теорий предсказывает для взаимодействия частиц величины n = 12
и m = 6 в формуле (2.1). При таких значениях m и n зависимость W(r) назы
вают потенциалом ЛеннардаДжонса. Его часто используют в компьютер
ном моделировании различных структур методами молекулярной динами
ки, поскольку он качественно удовлетворительно описывает некоторые
виды взаимодействий (особенно хорошо — ненаправленные, например,
слабые вандерваальсовы). Однако для других видов взаимодействий (на
пример, направленных ковалентных) реальная зависимость W(r) может
*
Межатомное и межмолекулярное взаимодействия близки друг другу, обу
словлены одними и теми же причинами и могут быть описаны аналогичными по
тенциалами, характерными энергиями и расстояниями.
94
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
сильно отличаться от описанной в формуле (2.1). В этих случаях использу
ют другие потенциалы, полученные полуэмпирическим путем или исходя
«из первых принципов» (на основе квантовомеханических расчетов).
Независимо от конкретного вида функции W(r) при r < r0 превалиру
ют силы отталкивания, а при r > r0 — силы притяжения. При r = r0 они
уравновешиваются, в результате чего все атомы в первой координацион
ной сфере (ближайшей к некоторому избранному атому) стремятся рас
положиться именно на этом расстоянии r0 на дне потенциальной ямы.
Глубина W0 этой ямы определяет энергию связи частиц, находящихся на
расстоянии r0 в состоянии равновесия при Т = 0 К.
Из общих соображений следует, что при охлаждении до достаточно
низких температур (kВТ ≤ W0) атомы станут «прилипать» друг к другу, бу
дучи захваченными в эти потенциальные ямыловушки. Обычно сначала
образуется жидкость, а затем — твердое тело. В совокупности они носят
название конденсированные среды. В них расстояние между частицами в
среднем близко к r0. Взаимодействие между атомами/молекулами в кон
денсированных средах сильно, а взаимное влияние друг на друга велико
(оно выражается в изменении энергетических спектров, зависящих, в
свою очередь, от состояния верхних электронных орбиталей).
Изза сильного взаимодействия атомов/молекул все конденсирован
ные среды оказывают большое сопротивление изменению объема (т.е.
они мало сжимаемы при обычных давлениях), а твердые тела препятству
ют и изменению формы (т.е. они способны длительно выдерживать зна
чительные сдвиговые напряжения). Так, если идеальный газ при повы
шении атмосферного давления вдвое уменьшает свой объем тоже вдвое,
то жидкость из тех же атомов — всего лишь на сотые доли процента.
Сжимаемость кристаллических тел еще меньше, поскольку в них отсутст
вует так называемый «свободный объем», присущий всем жидкостям
изза их слабой атомной упорядоченности.
В качестве примера на рис. 2.1 показаны конкретные зависимости
W(r) для ряда инертных газов [2.4]. Сравнение температуры их кипения
Тb (табл. 2.1) и глубины потенциальной ямы W0 на рис. 2.1 показывает,
что они сильно коррелируют, а отношение тепловой энергии WТ ≈ kВТb к
W0 действительно близко к единице. Таким образом, по температуре ки
пения можно грубо оценочно судить об энергии связи между атомами.
Оценить величину W0 можно также, взяв за основу удельную теплоту ис
парения или сублимации.
Итак, конденсированная среда — это состояние вещества, в котором
энергия взаимодействия атомов/молекул превышает среднюю энергию
тепловых колебаний. Различают следующие разновидности конденсиро
ванных сред:
• жидкости (ньютоновские и неньютоновские);
• переохлажденные жидкости (стекла);
• монокристаллические твердые тела;
2.1. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ
95
Рис. 2.1. Зависимость
энергии взаимодействия
от межатомного расстояния
для некоторых инертных
газов [2.4]
2.1. Температура кипения Tb и отношение тепловой энергии kBTb при этой
температуре к энергии связи для некоторых инертных газов
Инертный газ
Показатель
He4
Ne
Ar
Kr
Xe
Температура кипения Tb, K
4
27
88
120
165
Отношение kBTbi W 0i
0,45
0,77
0,75
0,71
0,72
• поликристаллические одно и многофазные твердые тела (в том
числе микро и нанокристаллические);
• композитные (в том числе гибридные, содержащие органические и
неорганические компоненты);
• жидкие кристаллы;
• квазикристаллы.
Деление конденсированных сред на твердые и жидкие (по агрегатно
му состоянию) — простейшая классификация, пригодная в основном для
задач механики. Она характеризует лишь свойство тела сохранять свою
форму в первом случае или принимать форму вмещающего их сосуда
(или капель) — во втором.
Во многих макроскопических задачах поведение ряда жидкостей мож
но считать ньютоновским, т.е. характеризующимся постоянным коэффи
циентом вязкости η. Тогда сила гидродинамического сопротивления под
чиняется простому закону Ньютона:
dv
τ=η ,
dy
где τ — сдвиговые напряжения в жидкости; dv/dy — градиент скорости в
направлении, перпендикулярном вектору скорости потока v.
96
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
В наномасштабных гидродинамических задачах (в совокупности они
составляют дисциплину, которую часто обозначают термином нанофлюи
дика) большую роль играют так называемые граничные слои жидкости
толщиной в несколько молекулярных размеров, которые обладают свой
ствами, совершенно отличными от объемных. В частности, органические
жидкости могут образовывать в граничном слое очень упорядоченные
надмолекулярные структуры, более похожие на хорошо упорядоченные
кристаллические, свойства которых далеки от свойств ньютоновской
жидкости. Они зависят от времени (скорости и продолжительности при
ложения сдвиговой нагрузки), что обозначается термином тиксотропия,
от расстояния до твердой поверхности и др.
С точки зрения физикохимии гораздо более важное значение имеют
особенности внутренней структуры вещества, порядок расположения
атомов (молекул), характер их взаимодействия и степень влияния атом
номолекулярного строения на электронную структуру и весь комплекс
свойств.
В классических жидкостях наблюдается только ближний порядок в
нескольких координационных сферах от избранной частицы. Если
жидкость быстро переохладить, то может возникнуть аморфное твердое
тело (синоним — стекло, не обязательно прозрачное, как, например, в
случае с металлами и сплавами) с неупорядоченным расположением
атомов, как в жидкости, но механическими свойствами, как у твердого
тела [2.6, 2.7].
Вещества, состоящие из атомов одного сорта или простых молекул
(H2O, CO2, Al2O3, SiO2, N2, LiF, GaAs и т.п.), при медленном охлаждении
образуют кристаллы — хорошо упорядоченные среды с дальним порядком
(т.е. повторением основного мотива атомной структуры на протяжении
многих тысяч, а иногда и миллионов периодов). Ряд органических ве
ществ образует жидкие кристаллы — среды, характеризующиеся упорядо
ченностью молекул различного типа, подобно обычным кристаллам, но
не сохраняющие внешней формы, т.е. текучие, как вязкие жидкости.
Квазикристаллы — твердые тела, состоящие из атомов, не образующих
какойлибо традиционной кристаллической решетки с трансляционной
симметрией, но тем не менее обладающие дальним координационным
порядком и способностью когерентно рассеивать падающее излучение.
Впервые квазикристаллическое состояние наблюдал Д. Шехтман
(рис. 2.2) в 1982 г., исследуя дифракцию электронов в быстоохлажденном
сплаве Al6Mn. В дифракционной картине имелись рефлексы, соответст
вующие точечной симметрии икосаэдра*. Эта картина обладала осью
симметрии пятого порядка, невозможной в трехмерной кристаллической
решетке с точки зрения классической кристаллографии. Поэтому первые
*
Икосаэдр — многогранник, образованный двадцатью равносторонними тре
угольниками (см. модель в руках Д. Шехтмана на рис. 2.2).
2.1. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ
97
Рис. 2.2. Дан Шехтман
(Израиль) — лауреат Нобелевской
премии по химии 2011 г.
с формулировкой «За открытие
квазикристаллов»
публикации Д. Шехтмана не нашли понимания в среде физиков и хими
ков и имели трудную судьбу. В частности, выдающийся химик, дважды
лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг многие годы был одним из
самых непримиримых оппонентов Д. Шехтмана и противником пред
ставлений о квазипериодических структурах в твердых телах.
98
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Взаимодействие между атомами/молекулами в твердых телах настоль
ко велико, что заставляет их подавляющую часть времени проводить под
ле друг друга, испытывая лишь тепловые колебания около положения
равновесия. Средние во времени положения атомов или ионов образуют
пространственную сеть узлов, которая и называется атомной структурой.
Лишь при достаточно высоких температурах (по отношению к точке
плавления) атомы/ионы способны изредка покидать эти узлы и прини
мать участие в диффузии, электропереносе и других кинетических про
цессах. В первом приближении относительную долю n/n0 таких атомов
можно определить из распределения Больцмана
n n0 = exp− (U D k BT ) ,
где UD — энергия активации диффузии; n0 — концентрация атомов в
твердом теле.
Обычно величина UD составляет 1…3 эВ, а kBT ≈ 0,01…0,1 эВ (при
Т = 100…1000 К). Отсюда следует, что значение n/n0 может варьиро
ваться в широком диапазоне (типично от ∼10–15 до ∼10–4).
В первом приближении, и до некоторой степени условно, твердое те
ло можно рассматривать состоящим из двух подсистем: электронной и
остовной (атомной или ионной). Электроны, входящие в состав атомов
или обобществленные и почти свободно движущиеся в пределах образца,
имеют намного (в тысячи — десятки тысяч раз) меньшую массу, чем ато
мы (ионы)*. Ввиду большого различия масс (а следовательно, и скоростей
движения) две эти подсистемы, «вставленные» одна в другую (одна «бы
страя», другая «медленная»), могут в первом приближении рассматри
ваться порознь. Иными словами, эти подсистемы можно считать изоли
рованными. Такое приближение называется адиабатическим. Это дает
возможность решать квантовые задачи поведения такой системы поэтап
но: сначала определить положение атомов (ионов), а затем, исходя из
этого, — состояние электронной подсистемы. До конца быть последова
тельными и строго придерживаться этой стратегии трудно, даже в мас
штабах небольшой главы, в особенности, когда речь идет о силах связи и
координации атомов в молекулах, наночастицах, твердых телах. Поэтому,
несмотря на то что настоящая глава посвящена в основном рассмотре
нию особенностей атомного строения нанообъектов с учетом размерных
эффектов, реальной структуры и типа связи между атомами, необходимо
отдавать себе отчет, что характер взаимодействия атомов определяется
электронной структурой валентных оболочек. Первые несколько разде
лов посвящены краткому описанию атомномолекулярных структур без
учета их несовершенств и размерных эффектов.
*
Масса покоя электрона в 1840 раз меньше массы самого легкого в природе
атома водорода.
2.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
99
2.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Простые оценки, приведенные в [2.2], показывают, что соотношение
между силами электростатического, электрического дипольного и магнит
ного взаимодействия атомов на расстояниях порядка 3 нм, отвечающих
среднему межатомному расстоянию в молекулах и кристаллах, грубо соот
носятся как 100:1:(0,01…0,001). Из этого следует, что основным для кон
денсированных сред является кулоновское взаимодействие, а в случае его
сильной скомпенсированности — электрическое дипольное. Как известно,
изолированные атомы не обладают ни зарядом, ни дипольным моментом
(молекулы могут обладать исходным моментом, т.е. быть полярными). По
этому силы связи могут возникнуть между атомами только в результате из
менений в распределении электронной плотности. Это приводит к образо
ванию мультиполей, сложным образом взаимодействующих друг с другом.
Электрическое поле мультиполя может быть представлено в виде вектор
ной суммы поля его избыточного заряда, плюс поле диполя, плюс поле
квадруполя, плюс поле октуполя и т.д. Как известно, поле точечного заря
да убывает с расстоянием r как 1/r2, диполя — как 1/r3, квадруполя — как
1/r4 и т.д. Другими словами, наибольшим дальнодействием обладает точеч
ный заряд, за ним диполь и так далее по убывающей.
Следовательно, нейтральные атомы, находящиеся на расстояниях
больше их эффективного диаметра, могут притягивать друг друга только
благодаря взаимодействию их скореллированных дипольных моментов.
Такое относительно слабое взаимодействие называют физическим. По
мере сближения атомов возникает перекрытие электронных облаков
верхних оболочек. Если они не заполнены полностью, как у инертных га
зов, то происходит значительное перераспределение электронной плот
ности (вплоть до передачи валентных электронов более электроотрица
тельному атому, т.е. появления у него избыточного заряда). Это приводит
к возникновению гораздо бо\льших сил связи, чем при дипольдипольном
взаимодействии. При коллективном владении одной или несколькими
парами электронов двумя атомами возникает одна из самых прочных хи
мических связей — ковалентная.
В зависимости от того, как реализуется взаимодействие после пере
распределения зарядов, принято выделять несколько основных типов
связи между атомами: вандерваальсова (молекулярная), ионная, кова
лентная, металлическая и водородная (рис. 2.3). В чистом виде они встре
чаются редко. В реальном веществе связи имеют, как правило, смешан
ный характер с преобладанием того или иного типа. Различают направ
ленные (ковалентная) и ненаправленные связи (металлическая, ионная,
вандерваальсова), физические и химические связи (под последними
обычно подразумевают ковалентные).
Несмотря на имеющиеся различия в проявлениях, с фундаментальной
точки зрения все типы связей определяются строением валентных оболо
100
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
чек взаимодействующих атомов (по большей части — кулоновскими си
лами и квантовомеханическими законами). В твердых телах мерой связи
атомных частиц служит теплота возгонки, а в жидкости — теплота испа
рения. Их типичная величина составляет от нескольких сотых долей до
единиц электронвольт на атом (против 0,026 эВ тепловой энергии при
Т = 300 К). Интервалы численных значений энергии связи для основных
типов твердых тел приведены в табл. 2.2. Ввиду некоторых обстоятельств,
речь о которых пойдет ниже, они даны в двух широко используемых еди
ницах измерения.
2.2. Типичные значения энергии связи в твердых телах
в зависимости от типа связи между атомами
Энергия связи
Тип связи
ккал/моль
эВ
Вандерваальсова
До ~ 2
До ~ 0,1
Водородная
4…10
0,2…0,5
Ионная
До 185
До 8
Металлическая
До 200
До 8,5
Ковалентная
До 165
До 6
0,6
0,026
Характерная тепловая энергия
WT = kBT при Т = 300 К
По сложившейся традиции в химии до сих пор часто используют вне
системную единицу удельной энергии — ккал/моль. Вероятно, кроме ба
нальной привычки и инерции тому есть и другие причины. Но в описа
нии электронных, фотонных, межатомных, внутримолекулярных и тому
подобных процессов гораздо логичнее и естественнее использовать в ка
честве единицы энергии электронвольт (эВ)*. Переход к этим единицам
становится особенно актуальным, когда число атомных или субатомных
структурных единиц становится штучным, что характерно для наност
руктур. Вопервых, эта величина соразмерна масштабу энергий элек
тронных и химических процессов, обусловленных изменением состояния
электронов на верхних атомных орбиталях. Вовторых, она непосредст
венно связана с парой частиц или с одной частицей, взаимодействующей
*
Напомним, что 1 эВ = 1,602⋅10–19 Дж — это энергия, которую приобретает
электрон или однозарядный ион, несущие заряд e = 1,602 Кл, свободно пролетев
из точки А в точку В с разностью потенциалов между ними ∆ϕАВ = 1 В.
2.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
101
с несколькими известными (или заданным полем других микрочастиц), а
не с целым молем вещества. Втретьих, когда за процесс отвечает один
или считанное число атомов в активном центре или на поверхности на
ночастицы, а не вся молекула (тем более полимерная или белковая с не
очень точно известной молярной массой), использование единицы
ккал/моль становится затруднительным или неоправданным при после
дующей интерпретации экспериментальных результатов, разработке мо
дели явления и т.п.
Для удобства читателей приведем перевод из одних единиц в другие,
учтя, что 1 моль вещества содержит NA = 6,022⋅1023 частиц (NA — число
Авогадро):
1 эВ = 96,485 кДж/моль = 23,060 ккал/моль.
В дальнейшем при рассмотрении элементарных процессов в наност
руктурах мы будем использовать в качестве единицы энергии элек
тронвольт.
Кратко охарактеризуем особенности различных типов связей (взаи
модействий) в твердых телах.
1. Вандерваальсово взаимодействие. Названо по имени нобелевского
лауреата 1910 г. нидерландского физика Й.Д. ВандерВаальса, который в
1869 г. постулировал существование межмолекулярных сил и учел их коли
чественно для объяснения поведения реальных газов (особенно при низ
ких температурах). Это наиболее универсальное и слабое из всех взаимо
действий, которое имеет несколько разновидностей. Оно возникает при
сближении любых атомов/молекул независимо от их природы. Зачастую
вандерваальсовы силы маскируются гораздо бо\льшими силами другого
происхождения, однако иногда проявляются и в чистом виде, например,
при охлаждении и сжатии газов, при их последующей конденсации (одно
атомные инертные газы, двухатомные N2, O2 и т.д.). Вандерваальсовы
силы используются в атомносиловой микроскопии (см. главу 5), проявля
ются в адсорбции газов твердыми телами, в капиллярных явлениях, «эф
фекте геккона» (прилипания к гладким поверхностям объектов с большим
числом микроворсинок, в частности лапок геккона) и т.п. В результате
действия этих сил могут образовываться молекулярные кристаллы (напри
мер фуллериты из молекул фуллерена C60) или более сложно организован
ные динамические молекулярные комплексы. Живая природа с их помо
щью создает сложные надмолекулярные биоструктуры. Слабые связи по
зволяют перестраивать последние в процессе метаболизма в живых орга
низмах.
Вандерваальсовы силы возникают вследствие дипольдипольного
взаимодействия атомов/молекул. Можно выделить несколько их разно
видностей, обусловленных разными причинами синхронизации их флук
туирующих дипольных моментов:
102
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
• взаимодействием уже имеющихся в молекулах дипольных момен
тов, создающих силы притяжения (силы Кезома). Их вызывает ориента
ционное взаимодействие двух диполей (рис. 2.3, а);
• действием дисперсионных сил притяжения, возникающих вследст
вие скоррелированных между собой флуктуаций взаимно наведенных ди
полей у близко расположенных атомов/молекул (рис. 2.3, в), изначально
(на удалении друг от друга) не имеющих постоянного дипольного момента
(рис. 2.3, б). Величина дисперсионных сил определяется поляризуемостью
атомов, которая зависит от числа электронов в нем и жесткости электрон
ных оболочек. Чем электронов в атоме больше, тем рыхлее оболочки и вы
ше поляризуемость. Впервые эту модель предложил Ф. Лондон в 1929 г., в
связи с чем дисперсионные силы часто называют его именем;
• комбинацией двух первых причин, когда сила притяжения (сила
Дебая) возникает благодаря индукционному взаимодействию между дву
мя молекулами, одна из которых имеет исходный дипольный момент, а
другая нет.
Все упомянутые виды парного взаимодействия дают зависимость энер
гии связи от расстояния, пропорциональную r–6 (с разным коэффициен
том пропорциональности для различных пар), часто наблюдаемую в экс
перименте. Ввиду такого не слишком быстрого убывания с расстоянием
(по меркам межатомного взаимодействия) вандерваальсовы связи имеют
относительно большой радиус действия. Они изотропны, т.е. не имеют
преимущественного направления в пространстве и не насыщаются, т.е.
могут действовать на все близкорасположенные атомы. Поэтому в дейст
вительности в жидкостях и твердых телах реализуется взаимодействие не
одной поляризованной молекулы с другой (парное взаимодействие), а со
всеми окружающими молекулами, что приводит к несколько более мед
ленному убыванию энергии, чем по r–6. С ростом атомного номера (числа
электронов в атоме или молекуле) энергия вандерваальсова взаимодей
ствия увеличивается (примером чему могут служить зависимости на
рис. 2.1 и 2.4), оставаясь при этом относительно небольшой (см. табл. 2.1).
2. Ионная (или гетерополярная) связь возникает вследствие действия
кулоновских сил между противоположно заряженными ионами. Хресто
матийный пример — кристаллы хлорида натрия, содержащего равное ко
личество катионов Na+ и анионов Cl–. Энергия ионной связи может дос
тигать 8 эВ, т.е. она может быть в десятки — сотни раз выше вандерва
альсовой. Кроме того, она более дальнодействующая, так как спадает с
расстоянием медленнее. Как и вандерваальсова, ионная связь ненасы
щаема и изотропна. По этим причинам обе способствуют образованию
кристаллов с плотноупакованными решетками (см. ниже).
3. Ковалентная (гомеополярная) связь. Она возникает благодаря спе
цифическому квантовому взаимодействию в паре электронов с антипа
раллельными (противоположно направленными) спинами (см. главу 3).
Если вандерваальсову и ионную связи еще можно качественно (а ино
2.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
103
Рис. 2.3. Схемы, поясняющие происхождение основных типов сил связи
атомов/молекул:
а — взаимодействие молекул, обладающих исходным дипольным моментом;
б — два удаленных атома, имеющих сферическую симметрию электронных оболо
чек; в — rдва близкорасположенных атома, индуцирующих друг в друге дипольный
момент P (дисперсионное
взаимодействие); ω — угловая скорость вращения ди
r
польного момента P в молекуле; s1 и s2 — спины спаренных электронов; О — ион
кислорода; р — протон (ион водорода)
104
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.4. Зависимость температуры плавления ряда молекулярных кристаллов
от числа электронов в атоме/молекуле [2.5]
гда с неплохой точностью и количественно) описать, пользуясь классиче
скими представлениями, то представить ковалентную связь в рамках этих
подходов совершенно невозможно. Действительно, с точки зрения клас
сической физики два отрицательно заряженных электрона должны от
талкиваться под действием сил Кулона, а не притягиваться и создавать
пару. Однако квантовое, так называемое обменное (спинспиновое),
взаимодействие в паре электронов с антипараллельными спинами не
только превышает их электростатическое отталкивание, но и образует
связывающую орбиталь, обеспечивающую высокую энергию связи
(до 7 эВ). Различают несколько разновидностей ковалентной связи:
• простая ковалентная связь. Оба взаимодействующих атома отдают
для ее образования по одному электрону. Если это одинаковые атомы, то
связь получается неполярной, а если разные — то полярной в той или
иной степени (в зависимости от электроотрицательности входящих в па
ру атомов);
• донорноакцепторная связь. Оба электрона для образования пары от
дают атомдонор. При этом он заряжается положительно, а атомреципи
ент — отрицательно.
В химии принято различать σ и πковалентные связи. Разница между
ними состоит в конфигурации и расположении электронных облаков
2.2. ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
105
Рис. 2.5. Схема образования σJ и
πJковалентной связи между атомами 1 и 2
(рис. 2.5). У σсвязи наибольшая плотность электронного облака наблю
дается вдоль оси, соединяющей ядра двух взаимодействующих атомов;
πсвязь возникает в результате перекрытия двух облаков в форме вось
мерки, оси которых параллельны друг другу, но перпендикулярны к от
резку, соединяющему ядра взаимодействующих атомов; σсвязи харак
терны для линейных цепей полимеров (например полиэтилена), а πсвя
зи — для циклических соединений, содержащих бензольные кольца.
Изза ограниченного числа электронов, которые могут принимать
участие в обменном взаимодействии, и специфической конфигурации
образующихся электронных облаков ковалентные связи насыщаемы и
направленны (анизотропны).
4. Металлическая связь. У типичных металлов слишком мало элек
тронов на внешней оболочке, чтобы образовывать кристаллическую ре
шетку за счет ковалентных связей. Поэтому металлическая связь реализу
ется в результате коллективизации, обобществления валентных электро
нов, образующих «электронный газ» (или жидкость), заполняющий весь
объем, предоставленный металлу или сплаву. Атомный остов, состоящий
из положительно заряженных ионов металлов, удерживается в равнове
сии (несмотря на большие отталкивающие силы между катионами) бла
годаря нейтрализующему, «склеивающему» действию газа почти свобод
ных электронов. Наличие этого газа обеспечивает металлам высокую
электро и теплопроводность, а также большую отражающую способ
ность для света. Металлы имеют высокие механическую прочность и вяз
кость разрушения в сочетании со способностью к пластической деформа
ции. Это делает их привлекательными для использования в качестве кон
струкционных материалов. Интересно отметить, что из более чем
100 элементов таблицы Менделеева менее 20 являются неметаллами.
Металлические связи насыщены и изотропны. Упомянутые выше
особенности металлической связи между атомами обусловливают ее не
106
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
направленность и стремление к упорядочению при конденсации в виде
плотноупакованных кристаллических решеток с координационным чис
лом 12 — гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной
плотноупакованной (ГПУ). Иногда металлы кристаллизуются в несколь
ко менее плотную структуру — объемноцентрированную кубическую
(ОЦК) с координационным числом 8. В эти три вида решетки кристалли
зуется абсолютное большинство металлов и сплавов.
5. Водородная связь. Образуется при расположении атома водорода
между двумя электроотрицательными атомами. Обычно ими являются
атомы O, N и F, реже — Cl, Br, C и S. Эти электроотрицательные атомы
могут принадлежать как одной молекуле (тогда имеем внутримолекуляр
ную Нсвязь), так и двум разным (межмолекулярная связь). С одним из
них атом водорода связан ковалентно. Вследствие этого центр электрон
ного облака атома водорода перестает совпадать с положением протона и
смещается в сторону электроотрицательного атома. Такое перераспреде
ление электронной плотности существенно уменьшает эффективный
диаметр атома водорода, что способствует сближению двух электроотри
цательных атомов на расстояние, близкое к сумме их радиусов. Они на
чинают взаимодействовать друг с другом «через голову» водорода (или
почти «голого» протона, имеющего радиус на 5 порядков величины мень
ше, чем у атома водорода).
Поскольку водородная связь обладает свойствами насыщаемости и
направленности, ее нельзя свести к обычному электростатическому
взаимодействию. По своим характеристикам она ближе к валентной
донорноакцепторной связи. По энергии она занимает промежуточное
положение между ковалентной и вандерваальсовой связью (см.
табл. 2.2).
Водородные связи играют очень большую роль в структуре и функ
ционировании всего живого. За счет них поддерживаются жизненно важ
ные внутри и межмолекулярные спиральные конфигурации в биологи
ческих макромолекулах: белках, углеводах, нуклеиновых кислотах (ДНК,
РНК). Во многих жидкостях, в частности в воде, благодаря им создаются
ассоциаты, существенно влияющие на все свойства воды и водных рас
творов.
***
Завершая этот раздел, отметим, что практически все свойства твердых
тел — механические, электрические, оптические, магнитные, тепловые,
химические — в сильнейшей степени зависят от типа связи между атома
ми. К этому можно добавить, что в значительной мере атомный порядок,
симметрия в кристаллах также определяются характером и типом связи
(в совокупности с термодинамическими условиями: температурой, дав
лением, электрическим и магнитным полем и др.). Этим аспектам атом
ного строения твердых тел посвящен следующий раздел.
2.3. СИММЕТРИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 107
2.3. СИММЕТРИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
В строении и формировании свойств твердых тел большую роль игра
ют различные виды пространственной симметрии в расположении ато
мов/молекул. В общем случае симметрией в физике называют свойство
системы (или описывающих ее уравнений) сохранять (не менять) свое
состояние (гамильтониан) в результате какоголибо преобразования. То
гда считается, что она обладает симметрией относительно данного преоб
разования.
Из соображений симметрии можно вывести многие свойства вещест
ва и законы физики. Как уже упоминалось в главе 1, из пространствен
новременной симметрии вакуума вытекают фундаментальные законы
сохранения энергии, импульса, момента импульса.
В описании строения и свойств молекул, кристаллов, конденсирован
ных сред в целом симметрийные подходы имеют очень важное значение.
Пространственная симметрия кристаллической решетки — это ее спо
собность совмещаться с собой при операциях параллельного переноса на
фиксированное расстояние, поворота на определенные углы, зеркально
го отражения относительно плоскости, инверсии относительно точки
и др. Как следствие, из этого вытекают симметрия внешней огранки (не
обязательно и не строго совпадающая с атомной симметрией кристалли
ческой решетки), а также анизотропия и симметрия всех физических
свойств кристалла. Обычно к той или иной кристаллической решетке
можно применить сразу несколько операций преобразования, которые
образуют группу симметрии (с точки зрения математической теории
групп). Число однородных операций, образующих группу, называется по
рядком группы. Каждой операции симметрии соответствует свой элемент
симметрии: точка, прямая линия или плоскость (рис. 2.6). Так, например,
квадрат и шестигранник на плоскости имеют точечный элемент симмет
рии и ось симметрии 4го и 6го порядка соответственно.
Важнейшими из всех групп симметрии, используемых при описании
кристаллической решетки, являются точечные группы симметрии. Опера
циями этой группы являются: инверсия относительно некоторой точки
(рис. 2.6, а), повороты вокруг оси Nго порядка симметрии на угол
360°/N (рис. 2.6, б), зеркальное отображение (рис. 2.6, г), а также их ком
бинации. Точечными эти группы называются потому, что при любых
операциях одна точка объекта остается неподвижной, т.е. преобразуется
в саму себя. Она в дальнейшем анализе 3Dструктур принимается за
центр стереографической проекции (см. следующий раздел).
Наличие и тип пространственной симметрии в системе проявляются в
анизотропии свойств, внешней огранке (габитусе) кристаллов, энергетиче
ском спектре электронов и фононов, закономерностях дифракции элек
тронов, нейтронов и рентгеновских лучей, прохождении и преломлении
108
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.6. Основные
элементы симметрии,
имеющие место в атомном
порядке твердых тел:
а — точечные; б — поворот
ные; в — трансляционные;
г — зеркальные
света, изменении плоскости его поляризации, положении осей легкого и
трудного намагничивания, пьезо и пироэлектрических эффектах и др.
В бесконечном идеальном кристалле при нуле Кельвина эти законо
мерности хорошо изучены теоретически и описаны в классических учеб
никах по физике твердого тела (см., например, [2.1–2.3]). Объектом такого
рассмотрения являются процессы в идеальной кристаллической решетке —
совокупности узлов (точек) в пространстве, отвечающих среднему положе
нию атомных ядер в отсутствие тепловых колебаний. Однако конечная
(ненулевая) температура, присутствие в наноструктурах различных несо
вершенств, разнообразные приповерхностные явления, внешние поля по
нижают степень симметрии идеальных кристаллических решеток. Поэто
му поведение реальных твердых тел, обычно содержащих широкий спектр
дефектов структуры, находящихся при ненулевой температуре, подвер
женных действию размерных эффектов (изза влияния внешних и внут
ренних границ) и внешних полей, намного сложнее поведения идеальных
и нуждается в дальнейшем изучении. Именно эти особенности и являются
предметом изучения фундаментальных разделов науки о наноструктурах.
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК И ЕГО ВЛИЯНИЕ
НА СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР
Сферические частицы с радиальносимметричным потенциалом
взаимодействия и ненасыщающимися связями (например атомы инерт
ных газов или ионы металлов) склонны образовывать плотноупакован
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
109
ные структуры. Это обеспечивает минимум занимаемого объема, поверх
ностной и внутренней энергии. На плоскости существует единственный
способ такой упаковки (рис. 2.7), в трехмерном случае — их два (рис. 2.8
и 2.9). Они соответствуют гранецентрированной кубической и гексаго
нальной плотноупакованной кристаллическим решеткам, которые часто
реализуются в реальных кристаллах при наличии ненасыщаемых и нена
правленных связей. В таблице 2.3 даны характеристики трех кубических
решеток.
Рис. 2.7. Плотнейшая упаковка шаров на
плоскости
Рис. 2.8. Гранецентрированная кубическая структура:
а — элементарная ячейка; б — элементарная ячейка, заполненная сферами [2.8]
110
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.9. Гексагональная плотнейшая структура:
а — утроенная элементарная ячейка; б — упаковка сфер [2.8]
2.3. Характеристика кубических решеток
Тип решетки
Показатель
Простая
кубическая
OЦК
ГЦК
Объем элементарной ячейки
а3
а3
а3
Число точек решетки на од
ну ячейку
1
2
4
Объем примитивной ячейки
а3
а3/2
а3/4
Число точек решетки на еди
ницу объема
1/а3
2/а3
4/а3
Число ближайших соседей
6
8
12
Расстояние между ближай
шими соседями
а
3
a = 0,866a
2
a
= 0,707 a
2
Число соседей, следующих за
ближайшими
12
6
6
Расстояние до соседей, сле
дующих за ближайшими
21/2a
а
а
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
111
В связи с тем что не все атомы обладают сферическим потенциалом и
создают ненаправленные связи, в природе возникают и другие кристал
лические структуры. Например, атомы кремния в нормальных условиях
имеют четыре направленные ковалентные связи, которые образуют в
пространстве тетраэдр. Однако в других условиях (в частности при высо
ких давлениях ∼10 ГПа) кремний может образовывать кристаллические
решетки и с иной симметрией. Фазовые превращения в твердой фазе со
сменой типа решетки называют полиморфными.
Из соображений симметрии можно вывести 14 пространственных ре
шеток (рис. 2.10). Впервые это сделал в середине XIX века французский
физик Огюст Браве, чье имя они и носят.
Не все решетки Браве являются элементарными, т.е. состоящими из
минимально необходимого для однозначного описания структуры числа
атомов. Элементарных ячеек всего семь видов (синонимы: точечных
групп, классов, сингоний). Их характеристики приведены на рис. 2.11.
Рис. 2.10. Четырнадцать пространственных решеток Браве:
показаны обычно используемые ячейки, которые не всегда являются примитивны
ми; Р – символ примитивной ячейки; I — объемноцентрированной; F – гранецен
трированной; С – с центрированными основаниями; R – ромбоэдрической
112
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.11. Семь точечных групп (элементарных ячеек, сингоний)
кристаллических тел
Симметрия и тип кристаллической решетки определяют многие ха
рактеристики и свойства вещества:
• термодинамические характеристики;
• химические свойства;
• электроннооптические свойства;
• магнитные свойства;
• физикомеханические характеристики;
• анизотропию свойств (не описываемых скалярными величинами, а
требующих тензоров более высокого ранга).
Следует иметь в виду следующее.
• Анизотропия может проявляться только в монокристаллах. В поли
кристаллах хаотическая разориентация отдельных зерен нивелирует ее
(в отсутствие текстуры — упорядочения кристаллографических направле
ний зерен в некотором преимущественном направлении).
• Многие элементарные, бинарные и другие простые вещества могут
иметь несколько кристаллических фаз (хрестоматийный пример — углерод
в алмазной (кубической), графитовой (гексагональной), аморфной фазах
или в виде фуллеренов, нанотрубок и др.). В зависимости от условий синте
за, термодинамических условий существования, предыстории могут реали
зоваться предпосылки для существования или сосуществования различных
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
113
Рис. 2.12. Базисные векторы кристаллической решетки:
а — в плоскости; б — в объеме
твердых фаз. Они могут иметь резко различающиеся физические свойства.
Например, алмаз — прозрачен, тверд, хороший диэлектрик, а графит непро
зрачен, мягок, хороший проводник. αжелезо с ОЦКрешеткой (равновесно
при t ≤ 723 °С) — сильный ферромагнетик, а γжелезо (равновесно при
t ≥ 723 °С) имеет ГЦКрешетку и является парамагнетиком.
Помимо теории групп для описания периодических кристаллических
структур имеется еще один математический аппарат, оперирующий по
нятиями базисных векторов, направлений, плоскостей прямой и обрат
ной кристаллических решеток. Все узлы идеальной решетки могут быть
найдены путем трансляции базисных векторов в трех, не обязательно вза
имноперпендикулярных направлениях (рис. 2.12).
Для задания направлений (в квадратных скобках) и плоскостей
(в круглых скобках) в кристаллических решетках широко используют ин
дексы Миллера (рис. 2.13). Для плоскостей в кубической структуре циф
Рис. 2.13. Наиболее важные плоскости и направления кубического кристалла
и их индексы Миллера
114
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
ры означают длины отрезков, которые отсекает некоторая плоскость,
проходящая через центры атомов на декартовых осях. Причем длины
этих отрезков выражены в наименьших из возможных целых числах, ко
торые в общем случае обозначают как h, k и l. Перпендикулярный этой
плоскости вектор задает направление с теми же индексами Миллера.
Плоскости (100), (200), (300) и т.д. физически эквивалентны, как и (111)
и (222), (333) и т.д., поскольку они параллельны друг другу. Плоскости с
наименьшими индексами Миллера содержат наибольшее число атомов.
Они называются рациональными. Плоскости с большими индексами
Миллера называют иррациональными.
В гексагональных решетках тоже можно использовать индексы Мил
лера, но они неудобны для этого случая, так как физически эквивалент
ные плоскости обозначаются разными наборами чисел (h, k, l). Поэтому
для них чаще используют индексы Миллера — Браве, содержащие набор
четырех целочисленных величин (h, k,r i, rl) вместо
трех. В базисной плос
r
кости задают три базисных вектора a1 , a 2 , a 3 , а не два (рис. 2.14). При
этом h + k + i = 0. В результате логичность индексации плоскостей и на
правлений восстанавливается: физически эквивалентные параметры по
лучают одинаковый набор индексов (с точностью до знака и порядка пе
речисления в строке). Так, например, если боковые (призматические)
Рис. 2.14. Индексы и ориентация плоскостей и направлений гексагональной
решетки. Индексы Миллера и Миллера — Браве для некоторых направлений
в базовой плоскости [2.8]
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
115
грани шестигранной призмы (физически не различимые) имеют в систе
ме Миллера обозначения (100) и (110), то в системе Миллера — Браве —
(1010) и (1100) соответственно (плоскости DCEF и ABCD на рис. 2.14).
Зачастую возникает задача определения и описания ориентации
элементарной ячейки кристаллической решетки или отдельных зерен
поликристалла по отношению к поверхности образца или определен
ному направлению в нем. Экспериментально это можно сделать раз
ными методами, в частности рентгеновскими дифракционными. Один
из наиболее широко используемых способов представления данных —
стандартная стереографическая проекция. В общем случае стереогра
фическая проекция — это алгоритм, набор математических процедур,
позволяющих поставить в соответствие точки, линии, фигуры на по
верхности сферы аналогичным объектам на плоскости, которая каса
ется этой сферы или проходит через ее центр. В математическом смыс
ле стереографическая проекция — это конформное отображение, со
храняющее форму бесконечно малых фигур, углов пересечения линий
(в малой окрестности точки пересечения) и т.д. В кристаллографии
она служит для наглядного изображения точечных групп симметрии в
плоскости рисунка (в то время как в действительности они реализуют
ся в трехмерном пространстве).
Для построения стандартной стереографической проекции мысленно
помещают элементарную ячейку описываемой кристаллической решетки
в центр сферы (рис. 2. 15). Для любой плоскости А в этой решетке можно
найти отвечающую ей точку Р на сфере, проведя перпендикуляр к этой
плоскости до пересечения со сферой. Далее соединяем точку Р прямой ли
нией с центром проекции О. Обычно — это точка касания сферы с некой
вспомогательной плоскостью, расположенной снаружи от сферы. Парал
лельно этой плоскости строят экваториальную плоскость, проходящую че
рез центр сферы. Точка Р ′ пересечения отрезка РО с этой экваториальной
плоскостью называется полюсом плоскости А на стереографической про
екции.
На рисунке 2.16 для примера показана стандартная стереографиче
ская проекция кубической решетки в ориентации, когда ее ось [001] пе
ресекает сферу в самой верхней точке. Тогда полюс этой плоскости будет
располагаться в центре проекции (рис. 2.16, б). Каждому направлению в
этой решетке (в данной ориентации) будет отвечать соответствующий по
люс (точка) на проекции. Если соединить их плавными линиями, полу
чим 24 стереографических треугольника, что отражает 24кратную точеч
ную симметрию кубической решетки. Для однозначного определения
ориентации реального кристалла вполне достаточно любого одного из
них. В подавляющем числе случаев за стандартный стереографический
треугольник принимают фигуру с полюсами типа {100}, {110}, {111}.
В ряде случаев для анализа дифракционных картин целесообразно
r
ввести такое понятие, как обратная решетка. Ее базисные векторы b1 ,
116
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.15. Стереографическая проекция:
E — кристаллографическая плоскость; P — точка пересечения нормали к плоскости
E со сферой; α и β — углы, характеризующие положение точки Р на сфере; Р — по
люс плоскости E в стереографической проекции [2.8]
Рис. 2.16. Пространственная ориентация плоскостей {100} в проекции (001) (а);
стандартная проекция (001) кубического кристалла (б); заливкой обозначен
стандартный стереографический треугольник [2.8]
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
117
r r
и для трехмерной прямой ре
b2 , b3 имеют размерность обратной
r rдлины
r
шетки с базисными векторами (a1 , a 2 , a 3 ) образуются по следующим пра
вилам:
r
r
r
a ×a
b1 = 2 π r 2r 3r ;
a1 (a 2 × a 3 )
r
r
r
a ×a
b2 = 2 π r 3r 1r ;
a1 (a 3 × a1 )
r r
r
a ×a
b3 = 2 π r 1r 2r .
a1 (a1 × a 2 )
r
Согласно физическому определению, векторы обратной решетки bi
должны удовлетворять соотношению
e ia i b i = 1,
а согласно кристаллографическому — соотношению
e 2 πia i b i = 1.
Обратная решетка — это абстракция, построенная в обратном про
странстве Фурье, но ее использование облегчает обработку эксперимен
тальных данных, полученных дифракционными методами, и определе
ние параметров прямой решетки, например, индексов Миллера, межпло
скостных расстояний и т.д.
Пронаблюдать атомное строение ряда наноструктур можно прямыми
методами высокоразрешающей электронной (HR TEM) и сканирующей
зондовой (SPM) микроскопии (см. главу 5). Однако такие наблюдения
очень ограничены в своих возможностях и, как правило, носят качест
венный или полуколичественный характер. Для надежного определения
типа симметрии в изучаемой структуре, точного определения межпло
скостных расстояний и наличия искажений в кристаллической решетке
служат дифрактометрические методы. Чаще всего в качестве зондирую
щего облучения используют рентгеновское излучение и потоки электро
нов или нейтронов с эквивалентной длиной волны де Бройля λ, сопоста
вимой с периодичностью изучаемой структуры.
Межплоскостные расстояния в идеальной равновесной кристалличе
ской решетке в макрообразцах известны для громадного количества струк
тур с точностью до 4–5 знаков. Это дает возможность надежно идентифи
цировать их в исследуемых материалах методами дифракции электронов,
нейтронов, рентгеновских квантов и рамановской спектроскопии. Не
большие вариации параметров решетки, обусловленные предысторией об
разца и регистрируемые на дифрактограммах, позволяют оценивать де
118
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
фектность структуры, внутренние напряжения, искажающие правильный
порядок атомов, их эволюцию в процессе термообработки и т.п. Кроме то
го, размеры наночастиц (или зерен, фаз в наностуктурированных материа
лах), тип и концентрация структурных дефектов влияют на ширину ди
фракционных пиков. В рамках известных моделей, требующих принятия
определенных допущений, по величине уширения линии на дифракто
грамме можно оценить характерные размеры наномасштабных структур
ных единиц, концентрацию дефектов в них и др. (см. главу 5).
В отличие от макроскопических кристаллов, характеризующихся не
зависимостью параметров кристаллической решетки от размеров образ
ца, при уменьшении размеров частицы до наноразмерной области пара
метры кристаллической решетки, а следовательно, и все связанные с ней
свойства кристалла начинают плавно меняться. В качестве примера на
рис. 2.17 показана размерная зависимость межатомного расстояния в ре
шетке для СеО2х.
В наночастицах металлов, характеризующихся большим линейным
натяжением, наблюдается сжатие кристаллической решетки, которое
формально можно объяснить действием лапласовского давления [2.10]
2σ s
(здесь σs — линейное натяжение; R — радиус сферической час
pL =
R
Рис. 2.17. Зависимости параметра элементарной ячейки от размера частиц
СеО2Jх [2.9]
2.4. АТОМНЫЙ ПОРЯДОК
119
тицы). Видно, что для типичных значений σs порядка нескольких единиц
Дж/м2 металлические наночастицы радиусом в единицы нанометров ис
пытывают избыточное лапласовское давление в несколько гигапаскалей.
Это приводит к сжатию кристаллической решетки и уменьшению меж
атомного расстояния, пропорциональному 1/R (в пределе доходящему до
нескольких процентов). Эксперимент показывает, что при R ≤ 10 нм
средний по объему параметр решетки в Au, Cu, Pt и других металлах дей
ствительно уменьшается как 1/R, причем неоднородно: в приповерхност
ных слоях сильнее, в центре наночастицы меньше [2.10]. Бо\льшая дефор
мируемость внешних слоев обусловлена меньшим числом соседей у при
поверхностных атомов, чем у объемных.
На рисунке 2.18 изображена зависимость отношения длины базовых
векторов с/а тетрагональной элементарной ячейки в наночастице индия
в функции от ее диаметра d [2.6]. Видно, что при d ≥ 8 нм наночастица
имеет тетрагональную решетку, характеризующуюся отношением с/а
около 1,055. По мере уменьшения d с/а устремляется к 1, так что при
d ≤ 5,5 нм становится кубической.
Наночастицы и их коллоидные суспензии часто стабилизируются (для
предотвращения агрегирования, для изменения химической активности
или придания специфических свойств, для защиты от агрессивной среды
и т.д.) с помощью химической пришивки к ним лигандов — органиче
ских молекул (часто — поверхностноактивных веществ). В результате
межатомные расстояния в наночастице, а следовательно, и все ее термо
динамические и физические свойства (особенно электроннооптические
и магнитные) могут существенно измениться.
Рис. 2.18. Отношение длин осей
с/а в тетрагональной
элементарной ячейке
наночастицы индия в зависимости
от диаметра наночастицы [2.6]
120
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
2.5. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ
При любой температуре атомы, ионы или молекулы, находящиеся в
узлах кристаллической решетки, совершают тепловые колебания около
положения равновесия. Даже при T = 0 K сохраняются так называемые
«нулевые» колебания, диктуемые законами квантовой механики, в част
ности соотношением неопределенности. Вплоть до предплавильных тем
ператур амплитуда этих колебаний невелика по сравнению с межатом
ным расстоянием, поэтому в первом приближении их можно рассматри
вать как гармонические. Тогда всю совокупность колебаний, называемых
в этом случае нормальными, можно описать суперпозицией упругих волн
в некотором диапазоне частот от ωmin до ωmax и волновых векторов от kmin
до kmax. Для поперечных колебаний, изображенных на рис. 2.19, а, им со
2π
ответствуют длины волн λ max =
= 2L в 2 раза больше размера L объ
kmin
2π
екта и λ min =
= 4 a — вчетверо больше межатомного расстояния a.
kmax
Отсюда сразу видно, что уменьшение размеров объекта от макро к нано
масштабам приводит к значительному сжатию спектра атомных колеба
ний вследствие утраты его длинноволновой части, тем более значитель
ной, чем меньше L.
Высокочастотная часть спектра также может претерпеть некоторые
изменения (ввиду небольшого изменения межатомного расстояния), но
не столь радикальные. При типичной жесткости межатомных связей
верхняя частота колебаний составляет ωmax 1013 с–1.
Направления колебаний атомов относительно выбранной кристалло
графической оси могут быть не только поперечными (рис. 2.19, a), но и
продольными (рис. 2.19, б). Два или более узлов могут смещаться в одну
сторону от положения равновесия (для λ λmin). Максимальная частота
продольных колебаний в 2 раза выше, чем поперечных. Колебания, изо
браженные на рис. 2.19, а и 2.19, б, называются акустическими, посколь
ку они представляют собой обычные упругие колебания разной поляри
зации в широком диапазоне частот. В кристаллах, содержащих атомы
двух сортов (например бинарные полупроводники А2В6, А3В5), соседние
атомы могут смещаться под действием электромагнитной волны (света) в
противоположных направлениях (рис. 2.19, в). Такие колебания называ
ют оптическими. Этим двум типам колебаний в решетке соответствуют
принципиально разные законы дисперсии (зависимость энергии от им
пульса) (рис. 2.20). В трехмерной решетке вдоль различных кристаллогра
фических направлений могут наблюдаться заметно отличающиеся зако
ны дисперсии. От спектральной плотности колебаний атомов в решетке
зависят упругие свойства, теплоемкость, теплопроводность, температура
и теплота плавления, а также другие термодинамические характеристики.
2.5. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ
121
Рис. 2.19. Различные типы атомных колебаний:
а — акустические поперечные; б — акустические продольные; в — оптические.
Стрелками показаны направления смещения атомов. Залитые и пустые кружки на
нижней схеме обозначают атомы разных видов А и В
Существует альтернативный и во многих отношениях более удобный
подход к описанию атомных колебаний в решетке. Он общепринят и
предусматривает введение квазичастиц фононов (термин ввел в оборот
нобелевский лауреат И.Е. Тамм).
Напомним, что в широком смысле квазичастица — это коллективное
возбуждение, в котором принимает участие как минимум две или боль
шее число обычных частиц. Энергия их связи в течение некоторого про
межутка времени больше, чем энергия взаимодействия с другими объек
122
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.20. Дисперсионные зависимости для акустических
и оптических колебаний (фононов)
тами (полями, частицами). Поэтому квазичастицы могут двигаться само
согласованно в веществе. Будучи динамическим коллективным образова
нием, они при своем движении непрерывно обновляются, вовлекая но
вые структурные единицы (электроны, ионы, атомы) и теряя старые.
В отсутствие причин возбуждения квазичастицы через некоторое время
распадаются на обычные частицы, существующие независимо. Посколь
ку квазичастицы — это объекты микромира, их состояние не может ме
няться непрерывно, т.е. их поведение подчиняется законам квантовой
механики.
Введение в физический оборот квазичастиц связано с именем нобе
левского лауреата Л.Д. Ландау. Оно унифицирует описание возбуждений
многочастичных систем (это могут быть молекулы, кластеры, наночасти
цы, твердые тела, плазма) с позиций одного физического подхода и мате
матического аппарата. Кроме фононов — квантов колебательных движе
ний атомов в кристалле, широко используют и другие квазичастицы:
плазмоны — продольные колебания электронной плотности в проводя
щих средах; экситоны — связанные состояния электрона и дырки в полу
проводниках и диэлектриках; куперовские пары в сверхпроводниках — два
электрона, связанных через взаимодействие с решеткой; поляроны — ло
кальная поляризация кристаллической решетки в диэлектрике; магно
ны — кванты колебаний спинов в магнитоупорядоченных веществах и др.
Сведения о некоторых из них можно найти в главе 3, а также в специаль
ной литературе, см., например, [2.6, 2.11].
2.5. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ
123
Вернемся теперь к описанию фононов и фононного газа. Энергия
Ephon и импульс pphon фононов могут быть поставлены в однозначное соот
ветствие параметрам атомных колебаний. Поскольку речь идет о доста
точно малых количествах энергии, то в соответствии с законами кванто
вой механики они квантуются:
1⎞
⎛
Ephon = hω ⎜ n + ⎟ = E0 phon + nhω,
⎝
2⎠
где n = 0, 1, 2, 3… — целые числа; E0 phon — энергия нулевых колебаний.
Каждому значению n можно приписать наличие отдельного фонона с
соответствующей энергией. Среднее число фононов n того или иного
типа (акустических, оптических) зависит от температуры:
n =
1
.
⎛ hω ⎞
exp⎜
−
1
⎟
⎝ kT ⎠
(2.2)
Нетрудно заметить, что выражение (2.2) совпадает с функцией рас
пределения Бозе — Эйнштейна (см. главу 3) при равенстве нулю химиче
ского потенциала µ. Поскольку в приближении гармонических осцилля
торов фононы не взаимодействуют друг с другом (т.е. представляют со
бой идеальный газ), принятие µ = 0 имеет ясное физическое обоснова
ние. Итак, фононы относятся к классу частиц, называемых бозонами. Их
концентрация растет с повышением температуры. Ниже температуры Де
бая* TD этот рост пропорционален (T/TD)3, а выше — пропорционален
T/TD.
Гармоническое приближение позволяет проанализировать многие
свойства кристаллической решетки. Но оно не способно объяснить все
явления в кристаллах, в частности установление теплового равновесия в
неравномерно нагретом кристалле, тепловое расширение, зависимость
модулей упругости от температуры, термомеханические и другие тепло
вые эффекты. Учет ангармонизмов в колебаниях решетки тем более ак
туален и значим, чем выше температура.
Наличие в кристалле структурных дефектов и близко расположенных
границ меняет фононный спектр, поэтому его изучение может дать цен
ные сведения об устройстве реальной кристаллической решетки, искаже
ниях в ней и др.
*
Температура Дебая определяется энергией (частотой) самых высокочастот
ных фононов: kTD = hωmax. При T < TD они перестают возбуждаться. Принято го
ворить, что фононный газ при этом «вымораживается» и его концентрация быст
ро падает. Вследствие этого теплоемкость кристалла также быстро падает с умень
шением температуры (как T 3).
124
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
2.6. РЕАЛЬНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
И СТРУКТУРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
Реальные твердые тела отличаются от идеальных с абсолютно упоря
доченной решеткой наличием в них дефектов структуры и возбуждений.
Первые имеют преимущественно биографический характер, т.е. обуслов
лены предысторией образца: химической чистотой сырья, особенностя
ми методов синтеза, предшествующими термообработками и т.п. Вторые
носят динамический характер и определяются термическими флуктуа
циями при заданной температуре, действием облучения (фотонами,
электронами, ионами и т.д.), электрических и магнитных полей. Разли
чают структурные дефекты собственные (в химически чистом кристалле)
и примесные (также всегда присутствующие в как угодно чистых реальных
кристаллах). Подобно нанообъектам, дефекты атомной структуры приня
то классифицировать с позиций их размерности (числа макроскопиче
ских измерений, которыми их можно охарактеризовать). С этой точки
зрения они могут быть точечными (0мерными), линейными (1мерны
ми), плоскостными (2мерными) и объемными (3мерными). Кроме них
всегда присутствуют равновесные термические колебания (на другом
языке — решеточные возбуждения — фононы). Под действием внешних
электрических, магнитных, оптических полей, облучения различными
частицами в веществе могут возникнуть возбуждения в электронной под
системе: экситоны, магноны, плазмоны, Fцентры и др.
В итоге — абсолютное большинство физических свойств твердых тел
определяется не только химическим составом и типом кристаллической
решетки, но и в значительной мере спектром различных структурных де
фектов в ней. Такие свойства называют структурочувствительными.
В первую очередь к ним относятся электроннооптические и механиче
ские свойства, в меньшей степени — тепловые и магнитные.
На рисунке 2.21 представлены примеры некоторых наиболее часто
встречающихся точечных дефектов. Следует иметь в виду, что некоторые
из собственных дефектов решетки являются термодинамически равно
весными и, следовательно, неустранимыми. Например, при предпла
вильных температурах равновесная концентрация вакансий достигает
∼10–4…10–3 от концентрации атомов в решетке. Однако в подавляющем
числе случаев неравновесных дефектов в кристалле гораздо больше, чем
равновесных.
Другой, почти всегда присутствующий в кристаллах вид структурных
дефектов — дислокации, представляющие собой квазиодномерное (1D)
нарушение структуры. Наиболее простые разновидности дислокаций —
краевая и винтовая — показаны на рис. 2.22. Основные
геометрические
r
характеристики дислокаций — вектор Бюргерса b , который характери
зует величину незавершенного сдвига в решетке
вокруг дислокацион
r
ной линии l и ее локальное направление n. Для краевой дислокации,
2.6. РЕАЛЬНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
125
Рис. 2.21. Наиболее часто встречающиеся точечные (0D) дефекты
r r
r r
показанной на рис. 2.22, а, b ⊥ n, а для винтовой (рис. 2.22, б) — b || n.
Мысленно очерченная цилиндрическая поверхность радиусом rn = 3…5
межатомных расстояний a, окружающая линию дислокации
(рис. 2.22, а, б, в), ограничивает сильно искаженную область решетки,
которую называют ядром дислокации. Изменения величины a внутри
дислокационного ядра достигают гигантских величин — 15…20% от рав
новесных значений в неискаженной решетке (или на большом расстоя
нии от дислокации).
В ковалентных кристаллах изза нарушения координации атомов в
ядре часть связей оказывается незамкнутой, т.е. валентные электроны ос
таются неспаренными и образующими цепочку парамагнитных центров
(радикалов, спинов — в разной терминологии). Такие связи иногда назы
вают «болтающимися» (dangling bonds в англоязычной литературе). Они
возникают не только в ядре дислокаций, но и на поверхности ковалент
ных кристаллов (более подробно см. в главе 4).
Вокруг линии дислокации возникает дальнодействующее локальное
поле искажений кристаллической решетки с сингулярностью 1/r, также
существенно меняющее ее свойства. Поля упругих искажений вызывают
притяжение точечных дефектов и образование соответствующих облаков
из них, окружающих ядро дислокации (облака Коттрелла). Эти облака за
крепляют дислокации и понижают их подвижность в поле механических
напряжений.
По совокупности вышеизложенных причин свойства материала в об
ласти дислокационных ядер и окружающих их облаках могут кардиналь
126
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.22. Наиболее распространенные линейные (1D) дефекты
в кристаллах — дислокаций:
r
r
а — краевая; б — винтовая; в — смешанная; b — вектор Бюргерса; n — локальное на
правление дислокационной линии l; F — приложенная сила. Пунктиром обозначе
на область ядра дислокации
2.6. РЕАЛЬНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
127
но отличаться от свойств бездефектного кристалла. Образно говоря, в
кристаллическую матрицу с определенными свойствами как бы вставле
ны квазиодномерный стержень, трубка или макромолекула с совершенно
другими свойствами.
Доля объема f, который занимают дислокационные ядра при любой ре
альной плотности дислокаций ρ (она измеряется числом выходов дислока
ционных линий на единицу поверхности кристалла [см–2] или длиной дис
локационных линий, заключенных в единице объема [см/см3], что в первом
приближении одно и то же), всегда очень невелика. Так, при ρ = 1012 см–2,
близкой к предельной, и rn ≈ 3 a ≈ 0,5 нм f ≤ 1%. При более типичных значе
ниях ρ = 106…108 см–2 f составляет 10–8…10–6. Тем не менее вклад этих облас
тей в интегральные свойства кристалла очень значителен, поскольку для
большинства макрохарактеристик он неаддитивен и не определяется прави
лом смесей. В частности, транспортные характеристики (коэффициенты
диффузии, в меньшей степени — электропроводности, теплопроводности)
могут на порядки величин отличаться от соответствующих аналогов в безде
фектном кристалле. Электронная структура, оптические спектры поглоще
ния и испускания, магнитные характеристики ядра также не совпадают с
матричными. Наличие подвижных дислокаций может во много раз изме
нить некоторые механические свойства кристаллов. К примеру, совсем не
большое число дислокаций (ρ ≤ 105 см–2) в ГЦК и ГПУкристаллах благо
даря своей высокой подвижности в поле механических напряжений способ
но на порядки величины понизить их сопротивление пластической дефор
мации (предел текучести τу).
.
Как известно, скорость пластической деформации ε определяется
плотностью подвижных дислокаций ρm, величиной их вектора Бюргерса b
и средней скоростью vm (или средней длиной свободного пробега λm):
.
ε = αρmbvm = βρmbλ m ,
(2.3)
где α и β — геометрические константы. [Сравните выражение (2.3) с вы
ражениями (1.5) и (1.6)]. Как видно из выражения (2.3), для обеспечения
непрерывного пластического течения необходимо иметь достаточное ко
личество подвижных дислокаций, стационарную плотность которых
должны поддерживать непрерывно работающие источники (например
дислокационные источники Франка — Рида или однополюсные источ
ники у поверхности наночастицы). Как в любом другом явлении перено
са, уменьшение характерного размера образца R* до длины свободного
пробега λm носителя приведет к сильной интенсификации процесса, по
скольку процесс перейдет в баллистический режим. С другой стороны,
число подвижных дислокаций должно непрерывно поддерживаться ис
точниками, чтобы процесс пластического течения не прекратился.
Уменьшение размеров образца Rs или отдельных фаз/зерен в нем повы
128
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
шает необходимые напряжения τc срабатывания источников дислокаций
в соответствии с выражением
τc ≈
G
,
2 πRs*
поскольку их размеры Rs* ≈ Rs тоже уменьшатся (здесь G — модуль сдви
га). Вследствие названных причин τу может увеличиться, несмотря на вы
сокую подвижность дислокаций в баллистическом режиме (более под
робно см. в главе 7). Статические и динамические характеристики дисло
каций определяют не только механические свойства кристаллов, но и
сильно влияют на все другие структурочувствительные характеристики
(электрические, оптические, магнитные).
Свободная поверхность твердого тела уже сама по себе является пло
ским дефектом структуры, так как нарушает трансляционную симметрию
кристалла (см. подробнее в главе 4). Внутренние двумерные нарушения
порядка (рис. 2.23) представлены границами зерен и субзерен (в поли
кристаллах), границами фаз (в многофазных материалах), границами до
менов (в поляризованных и намагниченных материалах), дефектами упа
ковки (ошибками в порядке чередования плотноупакованных атомных
слоев, располагающихся между двумя частичными дислокациями, обра
зующимися при расщеплении одной полной), границами двойников и
тонких двойниковых прослоек, а также другими элементами микрострук
туры. Внутренние и внешние границы могут испускать и поглощать то
чечные дефекты и дислокации, т.е. с формальной точки зрения участво
вать в многочисленных реакциях между структурными дефектами, кон
станты скоростей и равновесия которых зависят от температуры, прило
женных механических напряжений, электрических и магнитных полей.
Рис. 2.23. Квазидвумерные (2D) дефекты кристаллической решетки
2.6. РЕАЛЬНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
129
Границы зерен, фаз, доменов обычно имеют толщину δ несколько атом
ных диаметров (т.е. ∼1 нм). Эти слои резко отличаются от матричных своей
структурой, т.е., по сути, они представляют собой новую фазу (рис. 2.24). Ее
относительный объем и вклад в свойства растут с уменьшением размеров
зерна d. При δ ≈ 1 нм относительная доля этой псевдофазы достигает 50% от
объема всего материала при d ≈ 6 нм. Но и при d ≈ 20…30 нм наличие таких
границ в кристалле может кардинально поменять его свойства (прочность,
пластичность, сорбционную емкость, коэффициенты диффузии и самодиф
фузии и др.), поскольку их транспортные свойства сильно отличаются от
объемных решеточных, а вклад в интегральный отклик может быть неадди
тивен, как и в случае с дислокациями. Это проявляется в зависимости тем
пературы плавления, скорости диффузии и пластической деформации,
электропроводности, характеристик разрушения и др. от размеров зерен.
В настоящее время разработано несколько сотен сплавов, которые,
будучи быстро охлаждены из расплава, сохраняют присущую жидкости
аморфную атомную структуру (рис. 2.25). В ней полностью отсутствует
дальний порядок, а свойства сильно отличаются от свойств кристалличе
ских структур. Такие аморфные сплавы часто называют металлическими
стеклами, конечно, не по причине прозрачности, которой они не имеют,
а в связи с разупорядоченной атомной структурой. Некоторые из них де
монстрируют выдающиеся магнитные и механические свойства и зачас
тую — высокие антикоррозионные. К сожалению, аморфные сплавы не
отличаются термической стойкостью, так как находятся в метастабиль
ном состоянии и при повышении температуры начинают кристаллизо
Рис. 2.24. Атомные структуры границ нанокристаллических материалов,
восстановленные из данных рентгеновской дифракции и мессабауэровской
спектроскопии [2.12]:
а — нанокристаллический металл (все атомы химически одинаковы, светлые кружки
обозначают атомы, находящиеся в межзеренных границах, темные — в нанокристал
литах); б — сплав, состоящий из атомов двух сортов, например Cu и Bi (темные круж
ки — атомы Bi — сегрегированны в границах зерен, светлые кружки — атомы Cu на
ходятся в основном в кристаллитах); в — двухфазный сплав, например Fe—Ag, из ато
мов, не смешивающихся ни в жидком, ни в твердом состоянии, однако в разрыхлен
ных межфазных границах (заштрихованы) они могут образовывать твердые растворы
130
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.25. Сравнение атомной структуры кристаллического (а)
и аморфного твердого тела (б)
ваться. Однако если проводить процесс отжига под контролем, то можно
получить интересные и перспективные нанокомпозитные структуры,
имеющие в своем составе нанокристаллики управляемых размеров, по
груженные в аморфную матрицу [2.7].
Отсутствие упорядоченности в структуре аморфных сплавов можно
наблюдать по дифракционным картинам, которые не имеют четких дис
кретных рефлексов (в силу отсутствия дальнего порядка), а выглядят
как размытые концентрические гало около центрального пятна, соз
дающегося зондирующим пучком. Они дают возможность построить ра
диальные распределения вероятности нахождения атомов на том или
ином расстоянии от избранного (рис. 2.26) и убедиться в том, что в пер
войвторой координационных сферах эти распределения близки к тако
вым у кристалла, а в более далеких — аналогичны жидкому состоянию.
Аналогичным образом — путем быстрого охлаждения из расплава —
в некоторых сплавах получают квазикристаллические структуры с инте
ресными для приложений свойствами [2.13]. Они характеризуются опре
деленным порядком в отсутствие трансляционной симметрии.
2.7. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
Природные и искусственные полимеры имеют более сложную внут
реннюю структуру, чем простые низкомолекулярные вещества. Поэтому в
них различают первичную структуру (атомный порядок и топологию самих
молекул, включая архитектуру хребтовой цепи, боковых групп и ответвле
ний) и надмолекулярные структуры второго, третьего и четвертого уровней
иерархической организации. В полимерах под первичной структурой часто
понимают последовательность ковалентно связанных мономеров. Воз
можные варианты устройства первичной структуры показаны на рис. 2.27.
2.7. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
Рис. 2.26. Кривые радиального распределения для кристаллического
(сплошная линия) и аморфного (пунктирная линия) кремния
Рис. 2.27. Некоторые часто встречающиеся разновидности первичной
молекулярной структуры в полимерах
131
132
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
На рисунке 2.28 схематически изображены некоторые типы упорядо
чения надмолекулярных структур в синтетических полимерах. Фибрил
лы, пачки, ленты, пластины, сферолиты представляют собой различные
этажи иерархии надмолекулярных структур линейных полимеров. Более
сложные макромолекулы в определенных условиях также склонны обра
зовывать упорядоченные структуры. Например, глобулярные белки обра
зуют при замораживании ГЦК или ГПУкристаллы. Стержнеобразные и
дискообразные молекулы, будучи растворены в жидкости, образуют при
определенных условиях (концентрация, температура, давление) немати
ческие, смектические и холестерические жидкие кристаллы. С одной сто
роны они обладают свойствами жидкости (текучесть), а с другой — выра
женной анизотропией, обусловленной упорядоченностью молекул [2.14].
На рисунке 2.29 приведены схемы реальных вторичных, третичных,
четвертичных надмолекулярных структур в ДНК, а на рис. 2.30 — в белке.
Под вторичной структурой понимают, как правило, результат некова
лентного взаимодействия ближайших звеньев, приводящего к образова
нию αспиралей и βлистов в белках, двойных или тройных спиралей в
случае нуклеиновых кислот.
В отношении биологических макромолекул необходимо иметь в виду
следующее. Вторичная, третичная структуры могут сильно различаться in
vivo и in vitro (т.е. в живой клетке и в препарате для исследования). На
пример, часть белков обладает свойствами адаптивности к окружению.
Их конформация и функции in vivo определяются лигандами, с которыми
они взаимодействуют. Белки с такой адаптивностью, как правило, поли
функциональны.
Рис. 2.28. Надмолекулярные структуры в полимерах
2.7. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
Рис. 2.29. Надмолекулярная структура ДНК в хромосоме
133
134
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.30. Некоторые типовые вторичные структуры в белках (а);
αJспираль (б); βJлист (в)
Другой особенностью природных макромолекул является непрерыв
ная флуктуационная изменчивость структуры с характерными времена
ми, лежащими в очень широком диапазоне — от пикосекунд до сотен и
тысяч секунд. Абсолютное большинство современных методов исследо
вания не обладают временным разрешением, позволяющим исследовать
эти процессы без усреднения во времени (а зачастую и в пространстве).
Таким образом, большинство доступной в настоящее время информации
о вторичной и более высоких порядков структуре макромолекул относит
ся к их большим ансамблям и усредненному состоянию. Лишь в послед
ние годы стали развиваться методы детектирования одиночных макромо
лекул, манипулирования ими, а также одномолекулярная наномеханиче
ская спектроскопия, которые реализуются с помощью атомносиловых
микроскопов, оптических и магнитных пинцетов (см. главу 5). Они по
зволили сделать первые шаги в направлении прямого экспериментально
го изучения динамики изменения конформации единичной молекулы в
процессе ее деформации и химического взаимодействия с другой макро
молекулой. В принципе это позволяет перейти от статистического подхо
да в рассмотрении поведения больших ансамблей молекул к динамиче
скому описанию отдельных элементарных актов в биохимических (в ча
стности, каталитических) реакциях.
Большой интерес для приложений в области нанобиомедицины пред
ставляют самособирающиеся надмолекулярные структуры из полярных и
амфифильных молекул: мицеллы, пленки Ленгмюра — Блоджет
(рис. 2.31), дендримеры (рис. 2.32). Они могут использоваться для адрес
ной доставки лекарств, их контролируемого выпуска в организме и др.
Еще один класс структур, получивших название супрамолекулярных
(см. рис. 1.37), имеет большую перспективу использования в различных
устройствах молекулярной электроники — наноманипуляторах, ячейках
памяти, процессорах и т.п. Об этих и других приложениях см. в главе 10.
2.7. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
135
Рис. 2.31. Самособирающиеся надмолекулярные структуры, обусловленные
проявлением слабых (нековалентных) взаимодействий (ванJдерJваальсовых,
водородных и т.п.):
а — мицелла в воде; б — обратная мицелла в масле;
в — мультислой (пленка Ленгмюра — Блоджетт)
Рис. 2.32. Пример
структурной схемы
дендримера
136
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
2.8. АТОМНАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
Рассмотрим в качестве еще одного яркого примера влияния атомной
структуры на физикохимические свойства новые углеродные материа
лы — фуллерены, нанотрубки и графены, синтезированные из чрезвы
чайно распространенных в природе атомов углерода, но поражающие во
ображение своими уникальными свойствами [2.15–2.22]. Первооткрыва
телями фуллеренов считаются Х. Крото и Р. Смолли (рис. 2.33), получив
шие за это Нобелевскую премию в 1996 г. Но теоретически их предсказы
вали еще в 1970е годы, а астрофизики примерно в то же время наблюда
ли в спектрах межзвездной пыли линии поглощения, которые соответст
вовали расчетным спектрам этих необычных пространственных углерод
ных молекул.
На рисунке 2.34 показано несколько примеров атомной структуры уг
леродных наночастиц/молекул, синтезированных Х. Крото с соавторами
(фуллерены), Ииджимой с соавторами (нанотрубки) и К. Новоселовым и
А. Геймом (графены). Кроме них существуют и другие углеродные мате
риалы — аморфные, аморфнокристаллические. С точки зрения стан
дартной терминологии все их можно называть аллотропными формами
одного элемента — углерода. Вслед за наноуглеродными были синтезиро
Рис. 2.33. Харолд Крото (Великобритания) (слева) и Ричард Смолли (США),
лауреаты Нобелевской премии по химии 1996 г. с формулировкой
«За открытие фуллеренов»
2.8. АТОМНАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
137
Рис. 2.34. Схемы строения некоторых фуллереновых структур:
а — С60; б — С70; в — однослойная нанотрубка с закрытым концом;
г — монослойный лист графена
ваны и неуглеродные тубуленовые наноструктуры [2.23]. Точно так же за
получением графена последовало получение нанослоев BN, MoSr, NbSe2,
Bi2Sr2CaCu2Ox и др.
Чисто углеродные наноструктуры представляют большой принци
пиальный интерес, но возможности их практического применения ог
раничены. Поэтому большие усилия направлены на модификацию уг
леродных материалов различными методами. На рисунке 2.35 изобра
жены структурные схемы некоторых производных фуллеренов: ком
плекс с внешними группами, функционализирующими молекулу С60
под те или иные задачи, а также эндоэдральный комплекс с чужерод
ными атомами, помещенными внутрь оболочки. Затем были получены
фуллереновые димеры, полимеры, кристаллы (фуллериты), донор
ноакцепторные комплексы. Аналогично модифицируют углеродные
нанотрубки и графен.
138
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.35. Фуллереновые производные:
а — фуллерен С60, модифицированный наружными боковыми группами R; б — эн
доэдральный комплекс — молекула С60 с группой, помещенной внутрь оболочки
Тщательное изучение продуктов синтеза углеродных наноструктур
позволило выявить большое разнообразие многослойных тубуленовых
структур, часть которых показана на рис. 2.36. Особый интерес в послед
нее время привлекают так называемые «стручки» — нанотрубки с поме
щенными во внутреннюю полость чужеродными молекулами. Ими могут
быть лекарства, горючие газы (водород) и другие полезные вещества, за
печатанные в «самые прочные в мире баллоны», как пишут авторы одной
из статей в журнале Nature.
На рисунке 2.37 представлены многостенные углеродные нанотрубки
с закрытыми «шапочками» торцами.
На рисунке 2.38 показана смесь углеродных наноструктур, которая
обычно и получается в процессе синтеза. Варьирование параметров син
теза позволяет доводить долю желаемого продукта до 95…98%.
Чем же вызвано такое многообразие аллотропных форм и атомных
структур, образуемых углеродом? В первую очередь — возможностью раз
ного типа гибридизации s и рорбиталей валентных электронов (более
подробно об электронных структурах см. в главе 3). Так, sp3гибридиза
ция дает тетрагональную структуру из четырех связей, реализующуюся в
алмазе, sp2 гибридизация — плоскую гексагональную сетку одностенных
нанотрубок и графена (по три связи на каждый атом), а spгибридиза
ция — линейные органические молекулы (рис. 2.39).
Свойства одностенных фуллереновых молекул и нанотрубок зависят
от их диаметра и дефектности. Тщательно выращенные нанотрубки име
ют менее одного структурного дефекта на 1012 атомов углерода. Такая сте
2.8. АТОМНАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
139
Рис. 2.36. Многослойные углеродные наноструктуры
Рис. 2.37. ЭлектронноJмикроскопические изображения высокого разрешения
(HRTEM) двух образцов многостенных углеродных нанотрубок с закрытыми
торцами:
а — 6 стенок; б — 4 стенки
140
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.38. Смесь углеродных
наноструктур (луковичной
и трубчатых). Высокоразрешающая
электронная микроскопия
(HRTEM)
Рис. 2.39. Аллотропные формы углерода как следствие различной
гибридизации валентных орбиталей электронов
пень совершенства практически недостижима для макроструктур.
В очень сильной степени свойства нанотрубок зависят от хиральности,
определяемой углом между осью трубки и базисным вектором графено
вого слоя (рис. 2.40). От этого угла зависят все свойства нанотрубки, но в
первую очередь электрические (см. главу 3). Свойства графена зависят от
количества слоев и наличия чужеродных межслоевых атомов.
На рисунке 2.41, а изображена структура нанотрубок трубки с проме
жуточной хиральностью, а на рис. 2.41, б и в — двух особых конфигура
ций: типа «зигзаг» и «кресло» соответственно.
Атомную структуру отдельных нанотрубок можно наблюдать с помо
щью просвечивающей электронной микроскопии атомного разрешения
2.8. АТОМНАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ
141
Рис. 2.40. Атомная структура одностенных углеродных нанотрубок.
Модель образования нанотрубок с различной хиральностью при свертывании
в цилиндр гексагональной сетки графита
(как проиллюстрировано на рис. 2.37 и 2.38), а также методами скани
рующей зондовой микроскопии. Помимо высокоразрешающей элек
тронной микроскопии атомную структуру нанотрубок в больших ансамб
лях, нанокомпозитах и т.п. можно установить и по спектрам комбинаци
онного рассеяния (в другой терминологии — рамановская спектроско
пия). Она чувствительна к частотам атомных колебаний в молекуле и по
зволяет выявить симметрию, определить расстояния и углы между связя
ми (более подробно о рамановской спектроскопии и других эксперимен
тальных методах изучения нанообъектов см. в главе 5).
Казалось бы, гексагональная решетка графита, в том числе высоко
ориентированного пиролитического, очень совершенного структурно,
изучена вдоль и поперек в буквальном и переносном смысле. Но в 2004 г.
наши бывшие соотечественники А.К. Гейм и К.С. Новоселов (рис. 2.42)
смогли простейшими средствами получить ее одиночный слой моно
атомной толщины. За эксперименты с ним они получили Нобелевскую
142
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.41. Три типа атомной структуры одностенных углеродных нанотрубок:
а — трубка типа «зигзаг» (n, n); б — трубка типа «кресло» (n, n);
в — (n ≠ m ≠ 0)
премию по физике за 2010 г. Более технологичный способ — термическое
разложение карбида углерода — был предложен несколько позже. Возник
некий бум вокруг изучения свойств и возможных приложений этой уни
кальной структуры. Если сначала изучали монослой, то в скором времени
начали интересоваться различными интеркалированными системами с
атомами, внедренными между двумя или несколькими углеродными
слоями, а затем композитами, содержащими чешуйки графена.
Несмотря на кажущуюся простоту объекта, за 8 лет его интенсивного
изучения пока не удалось полностью определить (по крайней мере экспе
риментально) все его свойства и полностью верифицировать теоретиче
ские представления о нем. Из последних следует, что он должен обладать
очень высокой механической жесткостью (модуль Юнга порядка 1000
ГПа) и прочностью (∼100 ГПа).
Грубо свойства графена можно оценить, приняв за основу значитель
ный массив данных, накопленных в экспериментах с одностенными уг
леродными нанотрубками, так как их можно представить как свернутый
в трубку лист графена. Однако для электроннооптических свойств это не
слишком хороший аналог.
Благодаря высокой подвижности носителей заряда в идеальной дву
мерной структуре графен имеет большую перспективу в качестве мате
риала наноэлектроники будущего, которая может заменить или допол
нить кремниевую.
2.9. ЗАРОЖДЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ НАНОСТРУКТУР
143
Рис. 2.42. А.К. Гейм (слева) и К.С. Новоселов — российские лауреаты
Нобелевской премии по физике 2010 г. с формулировкой «За новаторские
эксперименты по исследованию двумерного материала графена»
2.9. ЗАРОЖДЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ НАНОСТРУКТУР
Прежде чем мы перейдем к рассмотрению специфики процессов за
рождения и роста наноструктур, фазовых превращений во время их эво
люции, коротко напомним некоторые сведения из термодинамики.
Несмотря на возникающие принципиальные затруднения, некоторую
условность и приближенный, нестрогий характер (см. главу 1), термоди
намические подходы и такие понятия (величины), как свободная энергия
Гиббса G = U – TS (здесь U — внутренняя энергия; Т — температура; S —
энтропия), локальный и глобальный минимумы свободной энергии про
должают играть большую роль в описании процессов формирования
твердых тел и их свойств (рис. 2.43). Переход вещества из газообразного
состояния в жидкое или из жидкого (газообразного) в твердое возможен
только при температуре ниже точки равновесия между этими фазами, ко
гда возникает определенный термодинамический выигрыш ∆G для такого
перехода, обусловленный изменением химического потенциала
(рис. 1.22). Причем, как правило, он не может быть бесконечно малым,
144
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.43. Схема, поясняющая причины образования промежуточных структур
(лабильных и метастабильных) при быстром охлаждении расплава
поскольку для фазового превращения необходимо преодолеть некоторый
энергетический барьер (величина и природа которого зависят от типа
превращения, свойств фаз, их состава, строения и др.). Энтропия S, ко
нечно, понижается при конденсации атомов, так как степень упорядо
ченности в системе растет. В связи с этим энтропийный член в формуле
для свободной энергии тоже уменьшается, а сама величина ∆G должна
увеличиться по этой причине. Но выигрыш во внутренней энергии (от
захвата атомов в потенциальные ямы друг друга) превышает проигрыш от
уменьшения S. Это и является движущей силой конденсации и кристал
лизации (как и любой другой самоорганизации и самосборки).
В отсутствие готовых зародышей новой фазы (гомогенное ее зарожде
ние) необходимое переохлаждение может достигать многих десятков гра
дусов. При наличии неоднородностей в среде или на поверхности сосуда,
способных играть роль зародышей (гетерогенное зарождение), переохла
ждение может быть намного меньше. Но при высокой скорости охлажде
ния затвердевание и в этом случае может начаться при температуре зна
чительно ниже линии солидуса на фазовой диаграмме. В общих чертах
этот подход сохраняется и для полиморфных превращений (фазовых пре
вращений в твердом теле).
2.9. ЗАРОЖДЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ НАНОСТРУКТУР
145
Термодинамика наноструктур имеет ряд особенностей [2.24–2.28].
Наиболее общие из них обсуждались в главе 1. Дополним изложенное
там еще некоторыми соображениями.
Обсуждая процессы зарождения новой фазы, следует также иметь в
виду, что само понятие фазы по отношению к малым кластерам может
сильно трансформироваться и размыться. Необходимо помнить, что это
чисто макроскопическое понятие, подразумевающее однородность со
стояния внутри фазы и наличие резкой границы (по сути — нулевой тол
щины), т.е. поверхности, отделяющей ее от соседней фазы. Ни того, ни
другого малая наночастица не имеет. Такие понятия, как температура
плавления, поверхностная энергия, теплота фазового перехода, коэффи
циент диффузии, электропроводность, теплоемкость и другие, также те
ряют свою определенность. Более того, для многих нанокластеров уста
новлено, что амплитуда флуктуаций и подвижность атомов в приповерх
ностных слоях существенно выше, чем в центральной области. Это по
зволяет говорить о наличии квазижидкого слоя на их поверхности. С рос
том размера кластера это приповерхностное псевдорасплавление будет
носить все более фрагментарный, «мерцающий» характер. В итоге размы
ваются такие понятия, как температура плавления, температура кристал
лизации, температура конденсации, теплота фазового перехода, фазовый
переход первого рода, фазовый переход второго рода и т.д., а вместе с ни
ми и границы областей на фазовых диаграммах, превращая линии в поло
сы, смещая, расщепляя их (рис. 2.44). В связи с этим правило фаз Гиббса
утрачивает свое значение или полностью теряет смысл*. Учет этих об
стоятельств может радикально изменить сам вид фазовых диаграмм.
Еще больше картина осложняется в случаях, когда новая фаза зарож
дается в узких каналах, порах, щелях. Взаимодействие атомов новой фазы
с их стенками делает процесс образования кластеров еще более сложным,
чем в свободных наночастицах.
В формировании реальной структуры твердых тел не менее важную
роль, чем термодинамика, играет кинетика процессов, протекающих при
их формировании, зарождении новых фаз, фазовых превращениях, диф
фузии при термообработке и т.д. Как уже упоминалось в главе 1, многие
процессы в наноструктурах протекают гораздо быстрее, чем в макроте
лах. Это приводит к ряду особенностей в их поведении, которые будут
рассмотрены ниже.
В процессе перехода системы из жидкой или парообразной фазы в кри
сталлическую могут возникнуть некоторые промежуточные состояния (см.
*
Напомним, что в многофазной макроскопической системе действует прави
ло фаз Гиббса. Оно гласит, что число степеней свободы F в системе (число незави
симых параметров, например давление, температура) связано с числом компо
нент C (химически различных веществ) и числом фаз Ph в системе соотношением
(в отсутствие химических превращений): F = 2 – P + C.
146
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.44. Диаграмма состояния TiNJTiB2
для крупнокристаллических (сплошные
линии) и пленочных (штриховые) образцов
(размер зерна 10 нм). Расчет эвтектиче
ской температуры выполнен в приближе
нии регулярных растворов; области рас
творимости в твердом состоянии приве
дены на основе данных рентгенофазного
анализа [2.29]
рис. 2.43). Если они характеризуются локальными минимумами свободной
энергии, то называются метастабильными, а если «застревают» на склоне
потенциального профиля благодаря кинетическому затормаживанию ре
лаксационных процессов («замораживанию» структуры, препятствующему
термодинамически выгодным превращениям) — называются лабильными.
Примерами первых являются реальные кристаллы, содержащие собствен
ные структурные дефекты (см. ниже), а примерами вторых — аморфные
сплавы. При последующем нагреве часть неравновесных структурных де
фектов устраняется вследствие их аннигиляции друг с другом или с по
верхностями (внешними и внутренними), а аморфные сплавы — кристал
лизуются (частично или полностью в зависимости от температуры отжига).
Элементарная модель зарождения новой фазы, описанная в разде
ле 1.7, призвана лишь пояснить основы термодинамики гомогенного за
родышеобразования. Учет анизотропии, различия поверхностной энер
гии на разных кристаллографических гранях, внутренних перестроек при
росте зародыша, его несферичности, внутренних напряжений (если он
растет в твердой матрице) и др. способен уточнить размер критического
зародыша, параметры кинетики роста и др. Однако эти усложнения мо
дели не меняют общих термодинамических подходов и принципов ана
лиза ситуации (с учетом сделанных выше замечаний относительно термо
динамики систем, состоящих из исчисляемого количества атомов).
Заметим также, что, даже находясь в неизменном фазовом состоянии,
наночастицы в процессе роста зачастую демонстрируют плавное измене
ние параметров кристаллической решетки по мере увеличения их габари
тов (см. например, рис. 2.17, 2.18). Как известно из кристаллофизики и
кристаллохимии, уже одно только это способно привести к существенно
му изменению всех свойств материала. В качестве примера на рис. 2.45
показано изменение температуры плавления и теплоты фазового перехо
да при уменьшении числа атомов в наночастице олова.
В процессе роста зародыша новой фазы могут происходить пере
стройки его внутренней структуры (например от икосаэдрической на на
2.9. ЗАРОЖДЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ НАНОСТРУКТУР
147
Рис. 2.45. Зависимость температуры (а) и теплоты плавления (б) олова
от размеров наночастицы. Пунктиром показаны табличные значения
для макрообразцов [2.10]
чальной стадии к гранецентрированной кубической на более поздних),
плавное изменение параметров решетки с сохранением сингонии, изме
нение внешней огранки, достраивание граней до заполнения, конденса
ция первых атомов нового слоя на грани и т.п. Все эти события приводят
к немонотонному падению свободной энергии системы, чему отвечают
более или менее устойчивые конфигурации атомов. В первом случае ве
148
Глава 2. АТОМНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НАНОЧАСТИЦ
Рис. 2.46. Кластеры с магическими числами атомов
(с полностью завершенными гранями)
роятность встретить такие кластеры в ансамбле повышается, а во вто
ром — понижается.
Числа атомов в кластерах с локальным минимумом энергии называ
ются «магическими». Как правило, они соответствуют кластерам с пол
ностью достроенными гранями (рис. 2.46). Так, в ГЦКнанокластерах об
разуется ряд магических чисел, приведенных в табл. 1.1. Здесь имеется
косвенная аналогия с заполнением электронных оболочек в атоме: атомы
с заполненными оболочками более устойчивы, чем с незаполненными.
***
Подводя итоги вышеизложенному в настоящей главе, еще раз под
черкнем, что атомная структура наночастиц и наноструктур может силь
но отличаться от таковой для макрообразцов того же материала. Это не
избежно влечет за собой изменение его термодинамических и кинетиче
ских характеристик. Дополнительное обсуждение роли поверхностей и
размерных эффектов проводится в главах 3, 4, 6—9.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Мир, 1978. 792 c.
2.2. Жданов Г.С., Хунджа А.Г. Лекции по физике твердого тела. М.:
Издво МГУ, 1988. 231 с.
2.3. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород:
Издво Нижегородского гос. унта, 1993. 491 с.
2.4. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химиче
скую связь. М.: Мир, 1973. 332 с.
2.5. Wolf E.L. Nanophysics and Nanotechnology. An Introduction to Modern
Concepts in Nanoscience. WileyVCH. Weinheim, 2006. 285 p.
2.6. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии: пер. с англ. под ред. Ю.И. Голови
на. М.: Техносфера, 2004. 328 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
149
2.7. Механическое поведение аморфных сплавов / А.М. Глезер, И.Е. Пер
мякова, В.Е. Громов, В.В. Коваленко. Новокузнецк: Издво СибГИУ, 2006. 416 с.
2.8. Готтштайн Г. Физикохимические основы материаловедения. М.:
БИНОМ, 2009. 400 с.
2.9. Wu L.J., Wiesmann H.J., Moodenbaugh A.R. et al. Oxidation state and
lattice expantion of CeO2x nanoparticles as a function of particle size // Phys. Rev. B.
2004. 69. Р. 1254151 — 1254159.
2.10. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера,
2010. 352 с.
2.11. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденси
рованного состояния. М.: Физматлит, 2005.
2.12. Gleiter H. Our thoughts are ours, their ends none of our own: are there
ways to synthesize materials beyond the limitations of today? // Acta Mater, 2008. V. 56.
Р. 5875–5893.
2.13. Векилов Ю.Х., Черников М.А. Квазикристаллы // Успехи физиче
ских наук. 2010. Т. 180. С. 561–586.
2.14. Liquid Crystals: Frontiers in Biomedical Applications / еds. by S.J. Wolt
man, G.D. Jay, G.P. Crawford. World Sci. Publ. 2007. 516 p.
2.15. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга; Ло
гос, 2006. 376 с.
2.16. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005.
688 с.
2.17. Graphen: Synthesis and Applications / еds. by W. Choi, I.W. Lee. CRC
Press, 2011. 394 p.
2.18. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углерода.
М.: ЛИБРОКОМ, 2012. 104 с.
2.19. Avouris P., Dimitrakopoulos C. Graphen: synthesis and applications // Ma
terials today. 2012. V. 15. No. 3. Р. 86–97.
2.20. Araujo P.T., Terrones M., Dresselhaus M.S. Defects and impurities in
graphenlike materials. Materials today. 2012. V. 15. No. 3. Р. 98–109.
2.21. Choi W. Lahiri I, Seelaboyina R. Kang Y.S. Syntesis of Graphen and its
Applications // Critical Review in Solid State and Material Science. 2010. V. 35.
P. 52–71.
2.22. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. М.: Тех
носфера, 2003. 336 с.
2.23. Bavykin D.V., Walsh F.C. Titanate and Titania Nanotubes. Synthesis,
Properties and Application. RSC Publishing. Cambridge, 2010. 154 p.
2.24. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. Second ed. Dover Phoenix
Edition. New York, 2002. 408 p.
2.25. Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. Third ed. Academic
Press. London, 2011. 674 p.
2.26. Мансури Г.А. Принципы нанотехнологии. М.: Научный мир, 2008. 320 с.
2.27. Русанов А.И. Нанотермодинамика: химический подход // Росс. хим.
журнал. 2006. Т. 1. № 2. С. 145–151.
2.28. Булер П. Нанотермодинамика. СПб.: Янус, 2004. 171 с.
2.29. Андриевский Р.А. Основы наноструктурного материаловедения. Воз
можности и проблемы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 252 с.
Глава 3
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В настоящей главе рассмотрены особенности второй важнейшей подсис
темы наноструктур — электронной. Несколько первых разделов содержат
краткую сводку стандартных сведений об электронной структуре атомов и
макроскопических твердых тел. Более подробное изложение этих вопросов
можно найти в известных пособиях и монографиях, часть из которых приве
дена в списке литературы [3.1–3.11]. Однако акцент сделан на специфике
электронной подсистемы наночастиц и электроннооптических явлениях в
них. Преимущественно обсуждаются следующие принципиально важные во
просы, определяющие свойства и поведение наномасштабных объектов:
• образование зон в энергетической структуре электронов при кон
денсации атомов в нанокластеры, наночастицы и макроскопические
твердые тела;
• элементы зонной теории для идеального кристалла;
• влияние реальной структуры на электронные спектры;
• особенности спектров низкоразмерных объектов.
3.1. ЭЛЕКТРОНЫ КАК КВАНТОВЫЕ ЧАСТИЦЫ
Электрон — истинно элементарная частица (т.е. не разлагаемая ни на
какие более мелкие) — был открыт в 1897 г. Дж. Дж. Томсоном. Он харак
теризуется массой покоя me ≈ 9,1⋅10–31 кг (самая легкая из заряженных эле
ментарных частиц), зарядом e = 1,6⋅10–19 Кл (так называемый элементар
ный заряд) и собственным моментом механического импульса ls (или спи
ном s = 1/2 в единицах постоянной Планка h = 6,626⋅10–34 Дж⋅с). Со спи
ном связан собственный магнитный момент электрона mS = eh/(2mec) = µB,
где с — скорость света в вакууме; µB = 927,4⋅10–26Дж/Тл — магнетон Бора.
Элементарный заряд и магнетон Бора — это минимальные порции соот
ветствующих физических величин, которые существуют в природе*. Таким
образом, изменения заряженности и намагниченности любых объектов
наномира (атомов, молекул, малоатомных кластеров, наночастиц и т.д.)
могут происходить только дискретно, на величину, кратную e и µB (подоб
но квантованию энергии, импульса, момента импульса).
Роль электронов в природе вообще и в формировании всех физи
кохимических свойств нанообъектов чрезвычайно велика по совокупно
сти следующих причин:
*
В отношении кварков — составных частей ядерных частиц (в частности про
тонов, нейтронов, πмезонов) — обсуждается возможность существования заря
дов, кратных 1/3 от элементарного.
3.1. ЭЛЕКТРОНЫ КАК КВАНТОВЫЕ ЧАСТИЦЫ
151
• любое вещество, любой атом содержит электроны;
• все виды связи и химические свойства обусловлены строением
верхних электронных оболочек;
• электрические, оптические, магнитные свойства очень чувствитель
ны к электронной структуре. Например, намагниченность различных ве
ществ, как никакое другое свойство, может различаться в миллиарды раз,
а удельное электросопротивление — в 1032 раз! (от 10–10 Ом ⋅см в металлах
до 1022 Ом ⋅см в хороших диэлектриках).
Поведение электрона, как и других элементарных частиц, не может
быть корректно описано в рамках классической механики и электроди
намики (особенно в случаях, когда его движение сильно ограничено мас
штабами атома, молекулы, наночастицы). Для описания состояния элек
тронов в конденсированных средах необходимо использовать кванто
вомеханические представления.
В очень сжатом изложении основные положения квантовой механики
сводятся к следующему.
1. Квантовые объекты в одних опытах ведут себя как частицы, а в
других — как волны (и никогда не демонстрируют этих свойств вместе).
Это обстоятельство обозначается термином корпускулярноволновой дуа
лизм. В результате квантовую частицу (в том числе иr электрон) можно
охарактеризовать не только энергией Е и импульсом p,r но и длиной вол
r
ны λ, циклической частотой , волновым вектором k = p h. При этом
Е = hω;
p = 2πh/λ,
где h = h/2π — приведенная постоянная Планка.
2. Ввиду делокализованности квантовой частицы в пространстве ее
состояние принято описывать волновой функцией ψ, которая в общем слу
чае зависит от пространственных координат и времени. Физический
смысл ψ заключается в том, что квадрат ее модуля |ψ|2 пропорционален
вероятности обнаружить частицу в некоторый момент времени t в облас
ти с заданными координатами. На волновую функцию накладывается ряд
математических ограничений: она должна быть однозначной и непре
рывной, как и ее первая производная.
3. Найти волновую функцию для данного конкретного объекта и ус
ловий его существования позволяет решение дифференциального волно
вого уравнения Шредингера, которое в квантовой механике играет роль
второго уравнения Ньютона в классической. В общем случае его можно
записать с учетом всех пространственновременных переменных (неста
ционарное уравнение Шредингера) так:
−
r
r
r
r
h2
∂
∆ψ(r , t ) + E p (r )ψ(r , t ) = ih ψ(r , t ),
2m
∂t
152 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
r
*
где ∆ = ∇ 2 = ∂2r/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 — оператор
Лапласа; ψ(r , t ) — волно
r
вая функция; r — радиусвектор; E p (r ) — потенциальная энергия; m —
масса частицы.
Однако для определения состояния электрона в потенциальном поле,
которое не зависит от времени, достаточно решить более простое стацио
нарное уравнение Шредингера
r
r
r
[(− h 2 2m)∆ + E p (r )]ψ(r ) = Eψ(r ),
где E — полная энергия электрона.
4. Наиболее важным обстоятельством для атомов, молекул, наноча
стиц, нановолокон, нанотрубок, нанопленок, нанокристаллов и т.п. яв
ляется то, что электрон ограничен в своем движении масштабами этих
объектов. В результате решения уравнения Шредингера представляют со
бой ограниченный набор выражений для волновой функции. Обычно
они различаются только константами, которые принимают ряд дискрет
ных, так называемых собственных значений. Физически это означает, что
величины, описывающие состояние электрона (энергия, импульс, мо
мент импульса), квантуются, т.е. не могут иметь любые произвольные
значения, а лишь некоторые дискретные, и соответственно не могут ме
няться в различных процессах скачкообразно на величину, кратную
кванту соответствующей физической величины.
5. Находясь в одном из разрешенных состояний, электрон не излуча
ет электромагнитной энергии, как бы он ни двигался. Это противоречит
представлениям классической электродинамики, согласно которым лю
бая заряженная частица, движущаяся с ускорением, должна излучать
электромагнитные волны и терять при этом энергию**. В действительно
сти электрон излучает энергию в виде электромагнитного кванта — фото
*
Оператором в математике называют символ, подразумевающий определен
ную совокупность правил, процедур для однозначного превращения или отобра
жения одной величины, функции, матрицы и т.п. в другую. Зачастую решение
уравнения в этих новых переменных получить гораздо проще, чем в исходных.
Примерами операторов могут служить интеграл, производная, преобразования
Фурье, Лапласа и др.
**
Поскольку электрон, принадлежащий атому, молекуле, наночастице, должен
двигаться не покидая их, он обязан перемещаться по замкнутым криволинейным
траекториям (напомним, что речь идет о классическом приближении). Следова
тельно, он обязан испытывать центростремительное ускорение на криволиней
ных участках этой траектории. С точки зрения классической электродинамики в
этом случае он не может находиться в стационарном состоянии и должен непре
рывно излучать электромагнитную энергию за счет убыли своей кинетической.
Таким образом, с классической точки зрения атом не может находиться в стацио
нарном состоянии, так как электроны за несколько миллисекунд должны расте
рять всю свою энергию и упасть на ядро.
3.2. ДВЕ КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ
153
на только тогда, когда он переходит из одного стационарного состояния с
энергией E1 в другое стационарное состояние с энергией E2. Об этом сви
детельствует громадный массив экспериментальных данных, полученных
различными независимыми методами (в частности спектроскопически
ми). При этом энергия фотона Eph и соответствующая ей частота излуче
ния vph определяются соотношением
Eph = vph h = ω ph h = E1 − E2 .
6. Важнейшим отличием квантовой механики от классической являет
ся действующий в квантовом мире принцип неопределенности Гейзенберга.
Он гласит, что для квантовой частицы существуют пары сопряженных ве
личин, характеризующих ее состояние, которые не могут быть определены
как угодно точно одновременно. В частности, такими сопряженными па
рами являются энергия частицы и время, пространственные координаты
частицы и ее импульс (или их проекции на любую ось), проекции момента
импульса на две взаимноперпендикулярные оси. Произведение неопреде
ленности в значениях величин, составляющих такие сопряженные пары,
не может быть меньше приведенной постоянной Планка [см. соотноше
ния (1.1)]. Следует себе ясно представлять, что дело тут не в конечной точ
ности средств измерения, не в несовершенстве теории, а в принципиаль
ных свойствах квантового мира. Такова природа вещей, а не мера нашего
непонимания поведения квантовых объектов или неадекватность теории.
7. Согласно принципу дополнительности Бора, любая теория более
высокого ранга (если она верная) должна содержать в себе как частный
случай предыдущую теорию (если она тоже верная). Именно в таком со
отношении и находятся квантовая и классическая механики. Переход от
первой ко второй возможен тогда, когда функционал действия D* или мо
мент импульса M** в системе намного превышают h, т.е. D/h >> 1 или
*
Напомним, что действием D в простейшем случае называется интеграл
D = ∫ [T ( t ) − U ( t )]dt вдоль траектории движения частицы l, где Т(t) — ее кинетиче
l
ская энергия; U(t) — потенциальная энергия; t — время. Действие и постоянная
Планка имеют одинаковую размерность — Дж ⋅ с. В природе действует принцип
наименьшего действия: все процессы происходят так, что действие на реальной
траектории движения имеет наименьшее значение из всех возможных. Существу
ет математический аппарат — вариационное исчисление, с помощью которого
можно найти функцию (в классической механике — траекторию частицы в про
странстве), которая обеспечивает минимальное значение D. Принцип наимень
шего действия универсален. Он распространяется и на классические системы, и
на квантовые, и на физические поля (например на электромагнитные поля, свето
вые лучи).
**
Момент импульса
частицы — величина векторная и определяется векторным
r
r r
r
r
r
произведением M = [r × p], где r — радиусвектор частицы; p = mv — ее импульс.
M, так же как h и D, имеет размерность Дж⋅с.
154 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
M/h >> 1. Поскольку и D, и M пропорциональны массе частицы, то пере
ход от квантовой к классической механике происходит при увеличении
массы объекта до величин порядка атомных или молекулярных (грубо
оценочно).
3.2. ДВЕ КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ
Как известно, в классической физике равновесный ансамбль частиц
описывается статистикой Максвелла — Больцмана, единой для всех ти
пов классических частиц. В отличие от этого в квантовой механике суще
ствуют два вида статистики — Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна, ко
торым подчиняются два разных класса частиц. Первый объединяет час
тицы с полуцелым спином (1/2, 3/2 и т.д.). Они называются фермионами.
Второй класс включает в себя частицы с целым спином (0, 1, 2 и т.д.), они
называются бозонами. По отношению к фермионам действует принцип
Паули, который запрещает нахождение двух или бо\льшего числа таких
частиц внутри одной системы (например в атоме, малоатомной молекуле,
кластере, наночастице) в одинаковом квантовом состоянии.
Поскольку электроны обладают спином 1/2, их ансамбли подчиняются
в своем поведении статистике Ферми — Дирака. Это предопределяет
принципы формирования электронной структуры и заполнения электрон
ных оболочек в атомах, молекулах, наночастицах и создает физический
фундамент для Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
В статистике Ферми — Дирака доля f частиц в состоянии с энергией Ei
в ансамбле тождественных фермионов определяется выражением
f =
gi
,
⎛ Ei − µ i ⎞
exp⎜
⎟ +1
⎝ kBT ⎠
(3.1)
где gi — кратность вырождения iго состояния (число состояний с энерги
ей Ei); µ — химический потенциал.
В идеальном фермигазе µ равно энергии Ферми EF. Для случая невы
рожденного газа (gi = 1) функция (3.1) распределения частиц по энергиям
E превращается в распределение Ферми:
f (E ) =
1
.
⎛ E − EF ⎞
exp⎜
⎟ +1
⎝ kBT ⎠
Ансамбль тождественных квантовых частиц бозонов (фотоны, фононы,
атомы гелия и др.) подчиняется другой квантовой статистике — Бозе —
Эйнштейна, в которой доля f частиц c энергией Ei дается выражением
3.3. ЭЛЕКТРОНЫ В ИЗОЛИРОВАННОМ АТОМЕ
f =
155
gi
,
⎛ Ei − µ ⎞
exp⎜
⎟ −1
⎝ kBT ⎠
отличающимся от выражения (3.1) только знаком перед единицей в зна
менателе. Это различие, кажущееся небольшим на первый взгляд, приво
дит к диаметрально противоположному поведению фермионов и бозонов
в ансамблях. В отличие от фермионов бозоны стремятся конденсировать
ся в одном квантовом состоянии, а не распределиться по разным.
В пределе Ei – << kBT и та и другая квантовые статистики превраща
ются в классическую статистику Максвелла — Больцмана.
1
.
f (E ) =
exp(E kT )
3.3. ЭЛЕКТРОНЫ В ИЗОЛИРОВАННОМ АТОМЕ
Электрон в простейшем атоме — атоме водорода — находится в поле
положительного заряженного ядра, которое состоит из одного протона.
Ядро создает для электрона потенциальную яму, в которую тот может
быть захвачен (рис. 3.1). В многоэлектронном атоме любой электрон, по
мимо действия ядра, испытывает влияние других электронов. Кроме то
го, на все электроны действует принцип запрета Паули, не позволяющий
им иметь абсолютно одинаковые состояния. Это и определяет энергети
ческую структуру атома.
В общем случае состояние электрона в атоме определяется четырьмя
квантовыми числами.
1. Главное (энергетическое) — 1е квантовое число n;
n = 1,
2,
3,
4,
5...
⏐
⏐
⏐
⏐
⏐
K
L
M
N
O...
Нижний ряд букв представляет собой стандартное обозначение соот
ветствующих орбиталей.
2. Азимутальное — 2е квантовое число l;
l = 0, 1, 2, 3...
⏐
⏐
⏐ ⏐
s
p
d f...
Нижний ряд букв представляет собой стандартное обозначение со
стояний электронов, отличающихся величиной механического орбиталь
156 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.1. Потенциальная энергия и спектр разрешенных уровней электрона
в атоме водорода
ного момента импульса ml и связанного с ним орбитального магнитного
момента m0.
3. Магнитное — 3е квантовое число j;
j = 0, +/–1, +/–2, +/–3 … +/–l.
Оно отвечает за проекцию орбитального магнитного момента на на
правление внешнего магнитного поля.
4. Спиновое — 4е квантовое число s;
s = +/–1/2.
Оно характеризует ориентацию собственного (спинового) момента
импульса электрона ls и его собственного магнитного момента ms относи
тельно направления внешнего магнитного поля.
Внешним для рассматриваемого электрона может являться не только
магнитное поле макроскопического источника (например электромагни
та или постоянного магнита), но и магнитное поле ядра атома, других
электронов в атоме или молекуле.
3.3. ЭЛЕКТРОНЫ В ИЗОЛИРОВАННОМ АТОМЕ
157
Рис. 3.2. Угловое распределение электронной плотности для различных
значений m и l волновой функции
Буквенные символы K, L, M, N, O… и s, p, d, f… полностью эквива
лентны соответствующим квантовым числам и часто используются для
обозначения соответствующих орбиталей и находящихся на них электро
нов. Схематическое изображение облаков вероятности (т.е. Ψ 2) для раз
личных состояний дано на рис. 3.2 [3.8].
Все состояния с n = const образуют оболочку. Вместимость оболочки
определяется выражением ∑ 2 (2 l + 1) = 2 n 2 электронов.
Отсюда для разных оболочек вместимость составляет:
Оболочка
K L M N O P
n
1
2
Вместимость
2
8 18 32 50 72
3
4
5
6
Наиболее устойчивы заполненные оболочки (инертные газы).
158 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
3.4. АДИАБАТИЧЕСКОЕ ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ
ПРИБЛИЖЕНИЕ
Изза большого числа взаимодействий, в которых участвуют электро
ны в атоме, молекуле, наночастице, уравнение Шредингера для них силь
но усложняется:
2
z j zn e
⎧ h2
d2
1
∂2
h2
−
+ ∑
+
⎨−
∑
∑
2
2
2 M n j ∂R j 2 j ≠ n R jn
⎩ 2 me i ∂ri
1
e2 1
z e2 ⎫
+ ∑ − ∑ i ⎬ Ψ(ri R j ) = EΣ ψ(ri R j ),
2 j ≠ k rik 2 i , j rij ⎭
(3.2)
где me и Mn — масса электрона и ядра соответственно; ri, Rj — радиу
сывекторы iго электрона и jго ядра; Zj, Zn — атомные номера ядер; Rjn,
rik, rij — расстояния между соответствующими ядрами и электронами;
EΣ — полная энергия системы; ψ — собственная волновая функция систе
мы электронов и ионов.
Первое слагаемое в выражении (3.2) описывает кинетическую энер
гию электронов, второе — ядер. Третье, четвертое и пятое слагаемые опи
сывают потенциальную энергию взаимодействия ядер друг с другом,
электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами
соответственно. Изза большого числа электронов и ядер даже в малой
наночастице впрямую решить задачу аналитически невозможно. Поэто
му разработано несколько подходов для приближенного решения этой
задачи. Одним из таких подходов является решение этой задачи многих
тел в адиабатическом приближении.
В общем случае адиабатическим называется процесс, который прохо
дит в системе без обмена энергией с окружающей средой. Изза большого
соотношения массы ядра М любого атома к электронной массе me (для ато
ма водорода M/me = 1840, а для более тяжелых атомов — в десятки раз
больше) электронная подсистема твердого тела релаксирует намного быст
рее ионной, не успевая обмениваться с ней энергией. Поэтому в первом
приближении ионный остов можно считать неподвижным и создающим
неизменный потенциальный рельеф для движения электронов в нем.
Для одного избранного нами электрона переменное электрическое
поле всех остальных электронов можно заменить усредненным электри
ческим полем, зависящим только от координат.
Тогда уравнение Шредингера для большого числа ядер и электронов
можно свести к обычному уравнению Шредингера, относящемуся к одному
электрону, движущемуся в совокупном поле остальных электронов и ядер:
(3.3)
[–ћ2∆/2m + U(r)]ψ(r) = Eψ(r),
где U(r) = [V(r) + Ω(r)]; V(r) — поле электронов, Ω(r) — поле ядер.
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОНОВ 159
Это уравнение легко решается, что дает представление о характере
электронного спектра в различных ситуациях.
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ
ЭЛЕКТРОНОВ
Как известно, изолированный (N = 1) атом имеет дискретный спектр,
состоящий из отдельных уровней (рис. 3.3). Если образуется димер (двух
атомная молекула, N = 2), то в силу действия принципа Паули каждый
уровень должен расщепиться на два. При увеличении количества атомов
в кластере число уровней нарастает, пока они при больших N не образу
ют практически сплошные зоны из очень близко расположенных уров
ней. Это впрямую отражается на электроннооптических спектрах твер
дых тел, которые по мере увеличения числа атомов в объекте превраща
ются из линейчатых в полосчатые, а затем в сплошные для макрообраз
цов (рис. 3.4). Расщепление уровней в зоны с ростом N проявляется тем
сильнее, чем выше соответствующие орбитали в атоме. В многоэлектрон
ных атомах нижние орбитали (K и L) заэкранированы от действия сосед
них атомов верхними и практически не расщепляются.
Рис. 3.3. Изменение электронного спектра с ростом числа атомов N
в кластере или наночастице:
K — самая нижняя, практически нерасщепляющаяся орбиталь
в многоэлектронном атоме
160 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.4. Спектры различных объектов. Четко видна тенденция их
дискретизации по мере уменьшения размеров и размерности этих объектов
Рисунок 3.5 поясняет механизм образования зон в электронном спек
тре на примере одномерной цепочки атомов. Для свободного электрона
закон дисперсии (связь энергии с импульсом) определяется параболиче
ской функцией, т.е. она непрерывна и однозначна (любые уровни энер
гии доступны). В упорядоченной цепочке атомов волны де Бройля, опи
сывающие вариации электронной плотности, испытывают отражения,
когда выполняется условие Брэгга nλ = 2d (где n = 1, 2, 3…). Вследствие
этого некоторые интервалы уровней становятся запрещенными, и обра
зуются запрещенные зоны энергий.
В координатах Е(x), где х есть расстояние вдоль цепочки атомов, в об
ласти расположения атомов образуются потенциальные ямы, в которые
могут быть захвачены электроны (рис. 3.6).
Взаимодействие электронов с узлами решетки приводит к изменению
закона дисперсии и для электронов, находящихся в разрешенных зонах
(рис. 3.7). Это эквивалентно тому, что масса электрона меняется. Поэто
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОНОВ 161
Рис. 3.5. Зависимость энергии электрона от волнового вектора для свободного
электрона (а) и для электрона, локализованного в пределах одномерной
цепочки связанных атомов (б)
Рис. 3.6. Зависимость потенциальной энергии электрона от координаты x
в одномерной цепочке атомов, стоящих на расстоянии а друг от друга
му для свободных (или, точнее, почти свободных) электронов, находя
щихся в зоне проводимости, вводят понятие эффективной массы m*, ко
торая может быть как больше, так и меньше массы покоя электрона me, а
также быть отрицательной или равной нулю. С ее помощью учитывается
взаимодействие электронов с решеткой при их движении на большие
расстояния. Использование эффективной массы позволяет формально
162 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.7. Дисперсионные зависимости для свободного электрона (а)
и электрона в разрешенной зоне в одном масштабе (б)
исключить из уравнения (3.3) периодическую часть потенциала электро
на Ω(r), приравняв ее к нулю, т.е. свести ее влияние к замене me на m*.
В трехмерной периодической решетке атомов принципиально все проис
ходит так же, как и в одномерной. Однако ввиду различия межатомных
расстояний вдоль разных направлений закон дисперсии и эффективная
масса электрона (а с ними и его подвижность, ширина запрещенной зо
ны и другие характеристики) будут анизотропны.
Наличие уровней и разрешенных зон еще не означает присутствия там
электронов. Они могут быть как заполненными электронами полностью
или частично, так и пустыми. В зависимости от характера заполнения зон
могут возникнуть разные случаи, схематически изображенные на рис. 3.8.
Если разрешенная зона лишь частично заполнена электронами или за
полнена, но пересекается с другой, но незаполненной (свободной) разре
шенной зоной, то возникают условия для высокой электрической прово
димости, характерной для металлов. Проводимость типичных металлов
падает с ростом температуры. У некоторых металлов при сильном пони
жении температуры сопротивление скачком падает до нуля, и они пере
ходят в сверхпроводящее состояние.
Если одна полностью заполненная разрешенная зона отделена от дру
гой, выше расположенной, но свободной разрешенной зоны широкой
(Eg ≥ 4 эВ) запрещенной зоной, то электроны не могут двигаться по кри
сталлу (поскольку у них нет возможности приобрести необходимую для
движения небольшую добавочную кинетическую энергию). Это — ди
электрики. Заполненная зона при этом называется валентной, а незапол
ненная — зоной проводимости. Если запрещенная щель между разре
шенными зонами не слишком велика (Eg ≤ 4 эВ), то возможен переброс
(возбуждение) некоторого числа электронов из валентной зоны в зону
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОНОВ 163
Рис. 3.8. Несколько вариантов зонной структуры идеальных кристаллов,
отвечающих твердым телам с разным типом электропроводности
проводимости (например светом, ионизирующим облучением, тепловы
ми колебаниями), что придает веществу способность пропускать элек
трический ток (на время действия возбуждающего фактора). Такие мате
риалы называют полупроводниками. Их проводимость экспоненциально
сильно растет с температурой. Полупроводники с шириной запрещенной
зоны Eg ≤ 0,3 эВ называют узкозонными, а с Eg ≥ 2,5…3 эВ — широкозон
ными. Деление полупроводников на широко и узкозонные весьма ус
ловно (так же, как и деление материалов на диэлектрики и полупровод
ники), поскольку между ними нет резких, ясно определенных границ и
различий в физических свойствах, а численные значения Eg, разделяю
щие их на классы, имеют ориентировочный характер. Следует также
учесть, что при повышении давления ширина запрещенной зоны умень
шается, и при некотором критическом давлении любой полупроводник
становится металлом. Для наночастиц полупроводников, расположенных
в жесткой матрице или узких каналах, порах нанопористых твердых тел,
и даже для свободных наночастиц, испытывающих большое лапласов
ское давление, это обстоятельство может иметь существенное значение.
Существуют и другие классы веществ (с точки зрения их зонной
структуры и проводимости). Так, ряд элементов (Bi, Sb, Po, Sn) и сплавов
164 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
на их основе, графит и др. относят к полуметаллам. Как и в полупровод
никах, проводимость в них растет с повышением температуры (а не пада
ет как в нормальных металлах). Но в отличие от полупроводников она
имеет конечную, ненулевую величину и при T = 0 K. Это объясняется
специфическим устройством зонной структуры у них. Оно характеризу
ется малым перекрытием зон (валентной и проводимости), в связи с чем
полуметаллы проявляют высокую чувствительность к давлению, магнит
ному полю, изменению размеров проводника.
Изображение зон в координатах «энергия — импульс» позволяет про
иллюстрировать, что переходы электронов из зоны в зону могут быть не
только прямыми, «вертикальными» (без изменения импульса), но и не
прямыми, когда импульс меняется (рис. 3.9), и для этого необходимо из
Рис. 3.9. Упрощенное изображение энергетической диаграммы непрямозонного
полупроводника (в частности Si) и некоторых наиболее важных процессов в нем:
hv — квант электромагнитного поля; ћωphon — энергия фонона
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОНОВ 165
менение импульса другой частицы (например фонона). Это различие
проявляется во многих электронных процессах, но особенно существен
но оно в полупроводниках. Те из них, в которых переход электронов из
валентной зоны в зону проводимости не сопровождается изменением им
пульса, называют прямозонными. В координатах E — k максимум валент
ной зоны находится у них точно под минимумом зоны проводимости.
Наряду с прямозонными существуют и непрямозонные полупроводники
(рис. 3.9). К ним относится широко используемый Si, а также Ge и неко
торые другие материалы. В них переход электрона из зоны в зону (напри
мер при поглощении или испускании фотона) возможен лишь при уча
стии третьей частицы. Обычно ею бывает фонон. Однако вероятность та
ких процессов с одновременным взаимодействием трех частиц очень не
велика, что делает кремний — базовый материал современной электро
ники — малопригодным для создания фотоэлектронных устройств. Од
нако формирование в нем наноструктур (например нанопор) может ра
дикально поменять ситуацию и сделать его перспективным и для таких
приложений (см. главу 7).
Непрямозонными могут быть также и полуметаллы (рис. 3.10, в), что
также придает им ряд особых свойств. В молекулах и малоатомных кла
стерах аналогом потолка валентной зоны в кристалле является высшая
занятая орбиталь (HOMO — highest occupated molecular orbitale), а дном
зоны проводимости — низшая незанятая орбиталь (LUMO — lowest
unoccupated molecule orbitale). В общих чертах переходы между ними осу
ществляются по сценариям, сходным с реализующимися в кристалличе
ских полупроводниках.
Наличие зон в энергетической структуре электронов можно пронаб
людать различными способами. На рисунке 3.11 показан результат изме
Рис. 3.10. Примеры разных типов зонных структур в координатах
«энергия — импульс»:
а — диэлектрик; б — металл; в — полуметалл
166 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.11. Типичная спектральная
зависимость поглощения света
в полупроводнике вблизи края
фундаментального поглощения Ec
рения поглощения света с разной энергией квантов Eph в полупроводни
ке. Видно, что при Еph > Ес ≈ 0,2 эВ поглощение резко (на порядки вели
чин) возрастает. Величина Ес называется краем фундаментального погло
щения. Она соответствует ширине запрещенной зоны, при преодолении
которой появляются электроны в зоне проводимости, резко увеличива
ющие поглощение электромагнитной волны.
При высоком разрешении спектрометра вблизи края поглощения
можно наблюдать полосы, обусловленные генерацией падающим светом
квазичастиц экситонов (общие сведения о квазичастицах см. в разде
ле 2.5, более детальные — в [3.9]). Они получили свое название от анг
лийского слова to exite — возбуждать, поскольку образуются под действи
ем внешнего возбуждающего фактора (чаще всего — потока фотонов).
Экситон — это пара связанных между собой объектов — электрона и
дырки, которая имеет то или иное время жизни (обычно в микросекунд
ном диапазоне) и в течение этого промежутка может мигрировать по кри
сталлу или молекуле, как правило, не перенося при этом заряда (сущест
вуют экситоны и с переносом заряда), но перенося энергию. Различают
экситоны Френкеля, радиус которых порядка или меньше межатомного
расстояния, и экситоны Ванье — Мотта, радиус которых намного больше
межатомного расстояния (типично — в десятки раз). В последнем случае
они имеют наноразмеры и соответственно подвержены сильному влия
нию размеров объекта, в котором существуют (рис. 3.12). Экситон имеет
нулевой спин и может рассматриваться как бозон.
В металлах и полупроводниках для характеризации состояния элек
тронов в зоне проводимости вводят понятие уровня Ферми (EF). Числен
3.5. ОБРАЗОВАНИЕ ЗОН В ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ СПЕКТРЕ ЭЛЕКТРОНОВ 167
Рис. 3.12. Механизмы слабого и сильного ограничения в системе электрон —
дырка в полупроводниковых нанокристаллах с поперечным размером 2R
Как показано на рисунке справа, в тонких пластинках (т.е. в очень малых кристал
литах) границы зерен создают естественные ограничения для экситона; ae и ah —
эффективные радиусы орбит электрона и дырки соответственно [3.10]
но EF равен уровню энергии, который заселен с вероятностью р = 1/2 при
данной температуре (рис. 3.13). При Т = 0 в металле EF соответствует
верхнему заполненному уровню (р = 1). Выше него все уровни свободны.
В идеальных химически чистых полупроводниках уровень Ферми лежит
посередине запрещенной зоны (рис. 3.14). Наличие примесей может сме
стить его к потолку валентной зоны или дну зоны проводимости.
Следует иметь в виду, что энергия Ферми зависит от концентрации
носителей:
EF =
h 2 ⎛ 3 ne ⎞
⎜
⎟
2 me ⎝ 8π ⎠
2 3
,
(3.4)
где ne — концентрация электронного газа.
Поскольку в металлах каждый атом отдает свои валентные электроны
в общее пользование, концентрация электронного газа ne может даже
превышать концентрацию атомов nа в твердом теле (nа ∼ 1029 1/м3). Со
168 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.13. Распределение Ферми — Дирака как функция отношения энергии
электрона E к химическому потенциалу , построенная для 4 различных
температур: T1 = 0 K, T2 < T3 < T4
Рис. 3.14. Уровень Ферми в идеальном полупроводнике
3.6. ЛОКАЛЬНЫЕ УРОВНИ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ
169
гласно формуле (3.4), в типичных металлах EF = 3…7 эВ. Это громадная
величина, превышающая kВT при комнатной температуре в сотни раз.
Отсюда следует, что лишь небольшая часть коллективизированных элек
тронов (∼kВT/EF) способна принимать участие в электропереносе в ме
таллах. На распределении Ферми — Дирака (см. рис. 3.13) им соответст
вует узкая полоса, отстоящая от EF в обе стороны на ∼kВT.
В полупроводниках EF на несколько порядков величины меньше, чем
в металлах изза более низкой концентрации носителей, но зато гораздо
большая их доля термализована и способна принимать участие в электро
переносе.
3.6. ЛОКАЛЬНЫЕ УРОВНИ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ
Выше речь шла об идеальном, бездефектном кристалле. В реальном
твердом теле всегда имеются термодинамически равновесные, а также не
равновесные дефекты структуры различного типа и происхождения (см.
главу 2). Все они создают локальные изменения электронной плотности
того или иного характера и величины. На языке энергетической структуры
это означает появление дополнительных локальных уровней в запрещен
ной зоне. Локальными они называются потому, что не распространяются
на весь кристалл, а сосредоточены в месте расположения дефекта структу
ры. Одна из наиболее общих причин их существования — примесные цен
тры (рис. 3.15), всегда имеющиеся в реальных кристаллах. Иновалентные
примеси в полупроводнике являются донорами или акцепторами для элек
тронов и создают в запрещенной зоне локальные разрешенные уровни
Рис. 3.15. Примесные центры акцепторного и донорного типов в кремнии
170 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(рис. 3.16, а). Между ними и зонами также могут происходить электрон
ные переходы. Благодаря наличию специально созданных примесных цен
тров работает большинство полупроводниковых приборов. Если в полу
проводнике преобладают донорные примеси, то в нем возникает элек
тронная проводимость (nтипа), а если акцепторные, то — дырочная (pти
па). Различные комбинации полупроводниковых областей с разным типом
проводимости, диэлектрических и металлических пленок позволяют полу
чить весь набор компонентов, необходимый для создания сенсоров, мик
ропроцессоров, запоминающих устройств, средств мобильной связи и
многого другого. Некоторые из них описаны в главе 7.
Рис. 3.16. Локальные примесные и приповерхностные уровни в реальном
полупроводниковом кристалл
3.6. ЛОКАЛЬНЫЕ УРОВНИ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ
171
Наличие поверхностей раздела (внешних и внутренних) вызывает ис
кривление зон вблизи них и появление приповерхностных локальных
уровней (уровни Тамма). Они создают еще более сложную картину энер
гетической структуры в приповерхностных слоях (рис. 3.16, б), что силь
но влияет на электроннооптические свойства полупроводников. Особо
важное значение для электроники имеют так называемые мелкие уровни,
залегающие в запрещенной зоне близко к потолку валентной зоны и дну
зоны проводимости (на расстоянии ∆Е 0,1 эВ). С таких мелких уровней
тепловые колебания уже при комнатной температуре выбрасывают элек
троны в соответствующие зоны, что приводит к появлению термически
активируемой электропроводности.
Рисунок 3.17 иллюстрирует возможные переходы между разрешенны
ми уровнями в твердом теле, которым соответствуют различные процес
сы, идущие с той или иной вероятностью. Многие из них являются кон
курирующими, и усиление (увеличение вероятности) одного приводит к
ослаблению другого.
Как уже описывалось в разделе 3.5, самые нижние орбитали в много
электронном атоме практически не испытывают воздействия со стороны
электронов соседних атомов (в отличие от самых верхних) изза сильного
экранирования их электрического поля электронами верхних орбиталей.
Рис. 3.17. Некоторых наиболее важные оптоэлектронные процессы в твердых
телах при облучении и пути их использования
172 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Соответственно нижние атомные уровни остаются нерасщепленными и
несмещенными, т.е. независимыми от того, в какое соединение, в какую
молекулу или какого размера наночастицу входит этот атом. Переход на
них электронов с более высоких орбиталей (в процессе релаксации воз
буждения, создаваемого внешними причинами) вызывает так называемое
характеристическое рентгеновское излучение. Оно используется в рентге
новском эмиссионном химическом анализе (как специфический сигнал,
отвечающий присутствию в веществе атомов определенного сорта) и в
рентгеновской дифрактометрии (как источник монохроматического из
лучения). Более подробно см. в главе 5.
На рисунке 3.18 показана несколько упрощенная схема электронных
уровней в области самых низких орбиталей (с малыми главными кванто
выми числами n = 1, 2 ,3, 4, 5) гипотетического многоэлектронного атома.
С учетом правил отбора изображены наиболее интересные для рентгенов
Рис. 3.18. Схема глубоких электронных уровней в гипотетическом
многоэлектронном атоме, поясняющая механизмы генерации
характеристического рентгеновского излучения
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
173
ской спектроскопии и дифрактометрии переходы. Применительно к ха
рактеристическому рентгеновскому излучению традиционно используют
обозначения серий буквами K, L, M, N, O, соответствующие орбиталям с
главными квантовыми числами n = 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно. Для того
чтобы оставить в спектре только одну линию (обычно самую интенсивную
Кα), излучение пропускают через монокристаллический фильтр, отражаю
щие плоскости которого устанавливают под углом Брэгга — Вульфа.
3.7. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
В предыдущих разделах изложен minimum minimorum сведений о со
стоянии электронов в конденсированном веществе, необходимый для
понимания особенностей их поведения в наноструктурах и причин неко
торых размерных эффектов.
Наиболее яркие из них — туннельный эффект и размерное (вторич
ное) квантование, имеющие чисто квантовую природу. У них нет анало
гов в макромире, описываемом с позиций классической физики. Сущ
ность туннелирования кратко изложена в главе 1. Ввиду экспоненциаль
но сильного роста вероятности туннелирования через барьер с уменьше
нием его толщины δ = x1 – x2 оно начинает проявляться для электронов
лишь при δ ≤ 1…2 нм. Туннелирование имеет место в большом числе си
туаций. Некоторые из них будут рассмотрены в этом разделе и в главе 7.
3.7.1. Одноэлектроника
Проанализируем несколько задач, возникающих при описании взаи
модействия штучного количества электронов с потенциальным барьером.
В пределе это может быть одинединственный электрон, в связи с чем со
ответствующий раздел квантовой механики и инженерии называют одно
электроника. Подобные ситуации возникают в сканирующем туннельном
микроскопе (в вакуумированном зазоре между атомноострым кончиком
зонда и исследуемой поверхностью), в процессе прохождения тока через
наноконтакты (например возникающие при соприкосновении двух мак
ромолекул, нанотрубок или их взаимодействии с макроповерхностью), в
процессе прохождения тока через наноконтакт двух проводников или по
лупроводников, разделенных тонким слоем диэлектрика. Если провод
ники, контактирующие через тонкую диэлектрическую прослойку, нахо
дятся в сверхпроводящем состоянии, такое устройство называется кон
тактом Джозефсона, а два таких контакта, включенных параллельно, —
сверхпроводящим квантовым интерферометром (СКВИД).
Все перечисленные выше устройства и ряд других аналогичных позво
ляют исследовать квантовые эффекты на уровне одного электрона, одно
го спина, одного кванта магнитного потока, а затем использовать наблю
174 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
даемые эффекты в перспективных, очень быстродействующих, потреб
ляющих мало энергии и высокочувствительных (если речь идет о детек
торах) устройствах. Их быстродействие может достигать многих терагерц,
а чувствительность к излучению, магнитному полю и т.п. — теоретиче
ского предела, определяющегося законами квантовой механики, т.е. од
ного кванта соответствующей величины.
Рассмотрим ситуацию, в которой электрическая цепь, составленная
из двух проводников, имеет разрыв (рис. 3.19, а), обеспеченный малым
вакуумированным зазором или тонким слоем диэлектрика (например,
оксидом того же металла) [3.3, 3.7, 3.11].
Фактически такой разрыв в цепи создает конденсатор емкостью C,
CU 2
q2
энергия которого E =
зависит от приложенного напряжения U
=
2
2C
(или накопленного заряда q). Для того чтобы почувствовать перемещение
Рис. 3.19. Принципиальная
электрическая схема цепи:
а — с одним включенным последователь
но туннельным контактом; б — с двумя
последовательно включенными контак
тами; в — трехэлектродная схема одно
электронного полевого транзистора;
1 — проводник; 2 — диэлектрик;
3 — квантовая точка
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
175
одного электрона с одного металлического проводника на другой через
слой диэлектрика (за счет туннелирования), необходимо, чтобы измене
ние энергии в системе было при этом значительно больше энергии теп
ловых флуктуаций (∼kBT), т.е. должно выполняться неравенство
e2
>> kBT .
2C
Отсюда следует, что даже при температуре жидкого гелия (Т = 4,2 К),
емкость барьера C должна быть порядка 10–16 Ф или меньше. Это очень
трудновыполнимое условие для отдельного перехода, так как оно требует
создания конструкции с нанометровыми размерами во всех трех измере
ниях. Кроме того, имеются квантовые ограничения на величину активно
h
го сопротивления цепи, которое не может быть меньше R = 2 ≈ 26 кОм.
e
Преодоление этих трудностей облегчается, если включить два таких
барьера последовательно через квантовую точку, помещенную между ни
ми (рис. 3.19, б). Практически для этого достаточно нанометрового ок
сидного слоя на проводниках, приведенных в соприкосновение с кванто
вой точкой.
Очевидно, для того чтобы электрон прошел через цепь, необходимо
напряжение
U ≥
e
.
2C
При меньших U возникает кулоновская блокада, и ток I в цепи не те
чет. Не потечет он и сразу после прохождения первого электрона, так как
он должен успеть удалиться на достаточное расстояние от перехода, что
бы не отталкивать кулоновской силой следующий.
Абсолютно одинаковыми два барьера в цепи (рис. 3.19, б) сделать не
возможно, в результате ее вольтамперная характеристика приобретает
характерный вид, называемый кулоновской лестницей (рис. 3.20). Разуме
ется, локально закон Ома для такой цепи не выполняется, хотя по про
шествии большого времени и при протекании через контакт значитель
ного числа электронов усредненные значения тока будут пропорциональ
ны приложенному напряжению. Основоположник одноэлектроники
К. Лихарев предложил простую аналогию этому процессу: капанье воды
из неплотно закрытого крана. Как и в рассмотренном примере, поток во
ды перестает при этом быть непрерывным, и классические законы гидро
динамики по отношению к нему нарушаются.
Если к квантовой точке подвести третий электрод, то он может играть
роль затвора для структуры, которую называют одноэлектронным поле
вым транзистором (рис. 3.19, в). Уже разработан и опробован ряд подоб
176 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.20. ВольтJамперная
характеристика одноэлектронного
устройства, изображенного
на рис. 3.19, б
ных устройств на кремниевой и молекулярной основе, что, по мнению
многих специалистов, может составить базу для сверхбыстрой электро
ники нового поколения с предельно низким энергопотреблением.
3.7.2. Спинтроника
До конца 80х годов прошлого века транспорт заряда электронами ис
пользовали в одних устройствах (электронных лампах, полупроводнико
вых транзисторах и лазерах, электронных и зондовых туннельных микро
скопах), а его магнитные свойства — спин — в других (постоянных маг
нитах, системах записи на магнитные носители информации, ЭПРспек
трометрии, адресной «доставке» лекарств и гипертермии с помощью су
перпарамагнитных наночастиц). Однако после открытия в 1988 г. эффек
та гигантского магнетосопротивления* (ГМС, или в английской аббревиа
туре GMR — Giant MagnetoResistance) это положение стало быстро ме
няться [3.12]. Осознание важности этого открытия пришло позже, и через
20 лет А. Ферт и П. Грюнберг (рис. 3.21) получили за него в 2007 г. Нобе
левскую премию по физике. Уже в первых своих работах они довели от
носительное изменение сопротивления многослойной (около 100 слоев)
тонкопленочной структуры (толщина слоев 1…3 нм) до 50%, что сделало
ГМС привлекательным для ряда практических приложений. Самое круп
номасштабное из них — считывающие головки в системах памяти на же
стких магнитных дисках. Теперь в миллионах персональных компьюте
ров стоят винчестеры с такими головками. Кроме того, ГМС использует
*
Под магнетосопротивлением понимают изменение электрического сопро
тивления металлов, полуметаллов или полупроводников при помещении их во
внешнее магнитное поле (МП). В лабораторных МП (B ∼ 1 Тл) это изменение не
велико и в лучшем случае не превышает нескольких процентов, что сильно за
трудняет его использование в практических целях. Обычно его трактуют как ре
зультат искривления траектории движения электронов в МП под действием силы
Лоренца. В таком случае его называют анизотропным ГМС.
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
177
Рис. 3.21. А. Ферт (Франция) (слева) и П. Грюнберг (Германия), получившие
Нобелевскую премию по физике 2007 г. с формулировкой «За открытие
эффекта гигантского магнетосопротивления»
ся в датчиках магнитного поля, биосенсорах, микроэлектромеханических
системах (МЭМС/НЭМС).
Эффект ГМС наблюдается в многослойных тонкопленочных структу
рах (сверхрешетках), состоящих из чередующихся слоев толщиной в еди
ницы нанометров ферромагнитных и антиферромагнитных или немаг
нитных материалов (у нобелевских лауреатов это были пленки Fe и Cr со
ответственно). Очень быстро стало понятно, что ответственным за эф
фект ГМС является спинзависимое рассеяние электронов на границах
слоев сверхрешетки. Другими словами, эффективность рассеяния элек
тронов зависела от взаимной ориентации спинов в слоях и у движущихся
электронов проводимости. Внешнее магнитное поле меняло намагничен
ность ферромагнитных слоев (ориентацию электронных спинов в них), в
то время как электроны проводимости, движущиеся в немагнитном слое,
менять ее в относительно слабом поле не могут. В результате менялось
соотношение между числом электронов со спинами, условно направлен
ными «вверх» и «вниз». Это приводит в конечном итоге к изменению
проводимости.
Еще раньше было обнаружено влияние внешнего магнитного поля на
пути, кинетику и выход некоторых радикальных химических реакций
[3.13–3.15]. Эти эффекты нашли объяснение в теории спинзависимой
178 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
конверсии короткоживущих радикальных пар в магнитном поле. Анало
гичные эффекты были обнаружены в изменении кинетики пластического
течения и релаксации дислокационных структур в немагнитных материа
лах [3.16–3.18]. Было неопровержимо доказано, что механизм такого
влияния слабого магнитного поля на подвижность дислокаций связан со
спиновой динамикой в комплексах «дислокационное ядро — стопор»
[3.19]. Имелись также данные о влиянии внешнего магнитного поля на
люминесценцию, туннельный ток в сканирующем зондовом микроскопе
и другие явления.
Таким образом, к концу прошлого — началу нынешнего века созда
лись условия для возникновения нового перспективного направления в
науке — управления разнообразными физикохимическими процессами
с помощью изменения спинового состояния электронов в наномасштаб
ных объектах. Подчеркнем, что достаточно малые размеры системы здесь
имеют принципиальное значение, поскольку во всех перечисленных вы
ше эффектах необходимо некоторое время поддерживать спиновую кор
реляцию (определенную взаимную ориентацию спинов в «нанореакто
ре»). Это возможно лишь на малых временах и расстояниях, поскольку
скорости релаксации спинов (продольной и поперечной) обычно весьма
высоки (характерные времена спиновой релаксации ∼10–10…10–7 с). Неда
ром в резюме Шведской академии наук, которая с участием широкой ме
ждународной экспертизы присуждает Нобелевские премии, в отношении
ГМС сказано, что это «первое понастоящему эффективное приложение
многообещающей области нанотехнологий».
Помимо магнитного поля, управлять поляризацией спинов можно с
помощью оптической ориентации и инженерии электронов, поляризо
ванных по спину. Оба эти способа весьма перспективны. Напомним, что
фотон имеет спин +1 или –1 в зависимости от направления вращения
вектора электрического поля в электромагнитной волне. При определен
ных условиях взаимодействия фотона с электронами это может привести
к преобладанию электронных спинов одной ориентации над электрон
ными спинами другой — спиновой поляризации в системе (в условиях
термодинамического равновесия и отсутствия магнитного поля оба воз
можных направления спинов равновероятны).
Инжекцию заранее поляризованных спинов проще всего производить
из ферромагнетиков, где спины электронов проводимости уже сильно
поляризованы вследствие спонтанной намагниченности таких материа
лов. Именно благодаря этому и возникает эффект ГМС в сверхрешетках с
чередующимися магнитными и немагнитными нанослоями.
Помимо эффекта ГМС и спинзависимых химических реакций, спин
троника включает в себя разработку принципиально новых электронных
приборов, использующих не только заряд электрона, но и его спин. На
этой базе может быть построена квантовая электроника нового поколе
ния, квантовые компьютеры, диагностические и терапевтические техно
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
179
логии для медицины и многое другое [3.20]. Преимуществами спинтрон
ных устройств перед электронными является потенциально высокое бы
стродействие, низкое энергопотребление, многофункциональность.
Большую перспективу также имеют комбинированные спинэлектрон
ные и спинфотонные приборы.
3.7.3. Квантовые ямы, проволоки и точки
Специфика поведения электронов в наночастицах, на которые дейст
вует внешнее электрическое и магнитное поля, электромагнитное излу
чение с разной энергией квантов, окружающая среда и другие факторы,
может проявляться и при гораздо больших размерах (от единиц до сотен
нанометров). Ниже рассмотрено несколько типичных ситуаций, в кото
рых электронные размерные эффекты существенно меняют свойства ве
щества, что уже находит применение в практике.
Низкоразмерные (2D, 1D и 0D) системы представляют собой об
ширный класс природных и искусственно синтезированных объектов,
поведение электронов в которых определяется близко расположенны
ми границами. Так, в современной электронике широко используют
большие и сверхбольшие интегральные схемы (БИС и СБИС), произ
водимые в громадных количествах методами планарной технологии.
Они состоят из большого (до 109) числа отдельных элементов, распо
ложенных на поверхности тщательно подготовленной монокристалли
ческой кремниевой пластины (чипа — от англ. сhip — щепка, осколок).
Эти элементы представляют собой совокупность тонких приповерхно
стных слоев и пленок, связанных проводящими дорожками. Непре
рывное уменьшение размеров этих элементов и проводящих дорожек в
течение 40 последних лет привело к освоению технологий получения
микросхем с технологическим шагом 22 нм. Толщина активных слоев
и пленок при этом оказывается даже меньше этих 22 нм (подробнее об
этом см. в главе 7).
Тонкие (10…100 нм) пленки и слои образуют так называемые кванто
вые ямы, или колодцы. Большое число чередующихся слоев двух разных
материалов называют сверхрешеткой. Наночастицы, имеющие нанораз
меры во всех трех направлениях, называют квантовыми точками (КТ). Их
также создают массово методами молекулярнолучевой эпитаксии, и они
служат прекрасной активной средой для конструирования и производст
ва полупроводниковых лазеров, используемых в устройствах долговре
менной памяти (оптических дисководах), оптоволоконной связи и др.
В последние годы КТ стали использовать в качестве наномасштабных ме
ток в молекулярных исследованиях биологических структур, медицин
ской диагностике и т.п. Изза близости границ и отражений волновой
функции от близко расположенных границ различных областей в этих
объектах возникает размерное квантование электронных и фононных
180 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
спектров. При этом положение разрешенных уровней энергии начинает
зависеть от определяющих размеров системы, что дает возможность це
ленаправленно управлять их свойствами.
Рассмотрим простейшую модельную ситуацию, которая поясняет
природу и принципы анализа квантовых размерных эффектов в реальных
низкоразмерных структурах. Проанализируем поведение электрона в
бесконечно глубокой потенциальной яме, образованной вертикальными
стенками, расположенными на расстоянии d = x1 – x2 друг от друга
(рис. 3.22). Потенциальный профиль такой ямы может быть описан в
следующем виде:
⎧0 при x1 < x < x2 ;
.
U ( x) = ⎨
⎩ ∞ при x ≤ x1 и x ≥ x2 .
Физически подобные ямы могут быть образованы границами тонкой
пленки с вакуумом или другими веществами. В действительности по
тенциальная яма не может быть бесконечно глубокой и иметь абсолют
но вертикальные стенки. Но учет реального профиля ямы не так сложен
и не приводит к кардинальному изменению состояния захваченного
электрона.
Для бесконечно глубокой ямы потенциальная энергия U(x) вне ее бес
конечно велика, и электрон там находиться не может, т.е. в этих областях
Ψ(t) = 0. Из этого соображения для электрона, захваченного в яму, выте
кают граничные условия:
Ψ = 0 при x = x1 и x = x2.
(3.5)
Рис. 3.22. Энергетический спектр
электрона в квантовой яме
с бесконечно высокими
вертикальными стенками.
Тонкими линиями внутри квантовой
ямы показаны стоячие волны элек
тронной плотности (решения для
волновой функции Ψ) для несколь
ких квантовых чисел (n = 1, 2, 3, 4)
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
181
Тогда решение одномерного стационарного уравнения Шредингера
d 2 Ψ 2 me
= 2 EΨ
d2x
h
(3.6)
можно записать в виде соотношения
Ψ = A sin(kx + α),
(3.7)
1/2
где k = (2meE) /ћ — модуль волнового вектора.
При указанных выше граничных условиях уравнению (3.6) будет удов
летворять функция вида (3.7) при
k = nπ/d,
(3.8)
где n = 1, 2, 3… — любое целое число, не равное 0, которое играет в этой
задаче роль главного квантового числа.
Комбинируя уравнение (3.7) с уравнением (3.8), найдем значения
энергии электрона En, разрешенные квантовой механикой:
En =
πh 2 2
n .
2 me d 2
(3.9)
Эти разрешенные энергии соответствуют таким состояниям электро
на, которые образуют стоячие волны между стенками ямы, играющими
роль резонатора для волновой функции. Граничные условия (3.5) удовле
творяются только тогда, когда между этими стенками умещается целое
число полуволн волновой функции Ψ(t).
Из выражения (3.9) следует, что размерное квантование, называемое в
этом случае вторичным, существенно только для частиц малой массы m,
ограниченных стенками узкого колодца (с малой величиной d).
Действительно, с ростом m и d величина ∆E при изменении n на еди
ницу уменьшается и при некотором сочетании m и d станет существенно
меньше тепловой энергии kT. Это сделает дискретность спектра нереги
стрируемой, а следовательно, в оценке поведения частицы можно считать
изменение ее энергии непрерывным и пользоваться классическими пред
ставлениями и моделями описания. Так, для электрона в пленке толщи
ной 1 нм ∆E ~ 0,1 эВ, а для белка массой ∼50 кДа, находящегося в капил
ляре диаметром 1 мкм, ∆E 10–12 эВ << kT, что заставляет рассматривать
электрон в этих условиях как квантовую частицу, а белок позволяет счи
тать классической частицей (до тех пор, конечно, пока речь не идет о его
внутренней структуре и динамике).
В квантовом колодце (яме) электроны ограничены в своем движении
только в одном направлении (2Dструктура). Поэтому их полная энергия
есть сумма трех слагаемых, одно из которых квантуется:
182 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
E=
2 2
h 2 kx2 h k y h 2 π 2 n 2
.
+
+
2m*
2 m * 2 m * d z2
В квантовых проволоках носители ограничены в двух направлениях и
могут свободно двигаться только в одном (1Dструктура). Соответствен
но их энергия определяется непрерывной функцией в этом направлении
и дискретными значениями в двух других:
E=
h 2 kx2 h 2 π 2 n 2 h 2 π 2 n 2
.
+
+
2 m * 2 m * d y2 2 m * d z2
Наконец, в квантовых точках (0Dструктура) движение электрона огра
ничено во всех трех направлениях, и его энергия определяется набором дис
кретных значений. Соответственно плотность состояний в них — это сово
купность острых пиков — δфункций, которые делают электроннооптиче
ские свойства квантовой точки похожими на свойства изолированных ато
мов. Различие состоит в том, что энергетическая структура одиночного ато
ма неизменна и зависит только от его положения в таблице Менделеева, а у
квантовой точки определяется ее размерами (числом атомов в ней).
В квантовых точках дискретизация энергетического спектра электро
нов доходит до своего предела: состояния электронов квантуются по всем
трем измерениям (см. рис. 3.4). Расстояния между энергетическими уров
нями зависят от размеров КТ, что предопределяет размерную зависи
мость их оптических спектров поглощения и испускания (рис. 3.23).
Рис. 3.23. Спектры поглощения
квантовых точек CdSe в функции
от их диатетра (указаны на каждой
кривой в нанометрах)
3.6. ЭЛЕКТРОНЫ В НАНОСТРУКТУРАХ
183
Флюоресценция КТ используется в полупроводниковых лазерах и биоме
дицинских исследованиях. В последнем случае КТ специальными хими
ческими приемами «пришиваются» к определенным местам биологиче
ских мембран, макромолекул, тканей и служат источником информации
об их состоянии.
3.7.4. Электронные свойства наноуглеродных структур
Ниже рассмотрена электронная структура и электрические свойства уг
леродных наночастиц на примере нанотрубок [3.21–3.24]. Сведения об их
атомной структуре приведены в главе 2. Разнообразие аллотропных форм
углерода в значительной мере обусловлено возможностями нескольких ти
пов гибридизации орбиталей валентных электронов (рис. 3.24).
Различная гибридизация приводит к различному типу связей в атоме,
а следовательно, к разным атомным структурам и сильно различающимся
электронным свойствам.
Помимо различных видов гибридизации, к весьма сильно различаю
щимся электронным структурам приводит и разная хиральность нанотру
бок (об атомной структуре и хиральности нанотрубок см. в главе 1). Из
рисунка 3.25 видно, что частные случаи нехиральных структур «зигзаг» и
«кресло» обладают металлической проводимостью, а трубки с произволь
ным хиральным углом θ (m — n ≠ 3) — полупроводниковой. Причем ши
рина запрещенной зоны в зависимости от угла θ и диаметра трубки (рис.
3.26) может быть проварьирована в удобном для электроники диапазоне
от 0,1 до 1 эВ. Таким образом, из углеродных нанотрубок можно собрать
Рис. 3.24. Три типа гибридизации электронных орбиталей в атоме углерода
и примеры структур, образующихся при гомополимеризации
184 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рис. 3.25. Зонная структура нехиральных (а и б) и хиральных (в) одностенных
углеродных нанотрубок
Рис. 3.26. Зависимость ширины запрещенной зоны от диаметра одностенной
полупроводниковой углеродной нанотрубки
сложные электронные устройства с проводящими и полупроводящими
участками. Причем их электро и теплопроводность могут быть во много
раз выше, чем у меди.
Различные перегибы, изломы, сужения нанотрубок вызывают у них
появление вентильных свойств, т.е. возникает полупроводниковый диод,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
185
Рис. 3.27. Электронные свойства дефектных углеродных нанотрубок:
а — потенциальная диаграмма для электронов; б — вольтамперная характеристика
диода на изогнутой нанотрубке
хорошо пропускающий ток в одну сторону и плохо — в другую (рис. 3.27).
Такой элемент весьма востребован в электронных устройствах и, будучи
устроенным из нанотрубки, будет занимать всего несколько кубических
нанометров. Это на порядки величин меньше, чем у самых маленьких су
ществующих диодов, изготавливаемых современными промышленными
методами планарной нанотехнологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3.1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978, 792 с.
3.2. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород:
Издво Нижегородского гос. унта, 1993. 491 с.
3.3. Шишкин Г.Г., Агеев Н.М. Наноэлектроника. Элементы, приборы,
устройства: учеб. пособие. М.: БИНОМ, 2011. 408 с.
3.4. Драгунов В.П., Неизвестный И.Г., Гридчин В.А. Основы наноэлектро
ники. М.: Логос, 2011. 496 с.
3.5. Мултановский В.В., Василевский В.С. Курс теоретической физики.
Квантовая механика. М.: Дрофа, 2007. 400 с.
3.6. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии (пер. с англ. под ред. Ю.И. Голови
на). М.: Техносфера, 2004. 328 с.
3.7. Борисенко В.Е., Воробьева А.И., Уткина Е.А. Наноэлектроника. М.:
БИНОМ, 2009. 223 с.
3.8. Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела. М.:
Издво МГУ, 1988. 231 с.
3.9. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденси
рованного состояния. М.: Физматлит, 2005.
186 Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОМАСШТАБНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
3.10. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера,
2010. 352 с.
3.11. Sheka E. Fullerens: Nanochemistry, Nanomagnetism, Nanomedicine, Na
nophotonics. Boca Raton. CRS Press, 2011. 328 p.
3.12. Bandyopadhayay S., Cahay M. Introduction to Spintronics. Boca Raton.
CRS Press, 2008. 536 p.
3.13. Бинги В.Н., Савин А.В. Физические проблемы действия слабых маг
нитных полей на биологические системы // Успехи физических наук. 2003. Т. 173.
№ 3. С. 265–300.
3.14. Бучаченко А.Л., Сагдаев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.
3.15. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions / K.M. Sali
khov, Y.N. Molin, R.Z. Sagdeev, A.L. Buchachenko. Amsterdam. Elsevier, 1984. 415 p.
3.16. Альшиц В.Н., Даринская Е.В., Колдаева М.В., Петржик Е.А. Магнито
пластический эффект: основные свойства и физические механизмы // Кристалло
графия. 2003. Т. 48. С. 826–854.
3.17. Alshits V.I., Darinskaya E.V., Koldaeva M.V., Petrzhik E. Magnetoplastic
Effect in Nonmagnetic Crystalla / In Dislocation in Solids. Ch. 86. 2008. P. 333–434.
3.18. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел: обзор // ФТТ.
2004. Т. 46. С. 769–803.
3.19. Головин Ю.И. Моргунов Р.Б. Влияние слабого магнитного поля на
состояние структурных дефектов и пластичность ионных кристаллов // ЖЭТФ.
1999. Т. 115. С. 605–621.
3.20. Щука А.А. Наноэлектроника. М.: Физматкнига, 2007. 464 с.
3.21. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Физматкнига, 2006. 376 с.
3.22. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углерода.
М.: ЛИБРОКОМ, 2012. 104 с.
3.23. Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок. М.:
БИНОМ, 2010. 488 с.
3.24. Avouris P., Dimitrakopoulos C. Graphen: synthesis and applications //
Materials today. 2012. V. 15. No. 3. P. 86–97.
Глава 4
СВОБОДНЫЕ И ВНУТРЕННИЕ ПОВЕРХНОСТИ
В НАНОСТРУКТУРАХ
4.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В предыдущих главах уже затрагивались некоторые аспекты физи
кохимии поверхности. В настоящей главе мы кратко, но более система
тизированно рассмотрим наиболее важные особенности структуры и
свойств нанообъектов, которые возникают вследствие большого
значения поверхности в любых дисперсных системах. Она была осознана
более 100 лет тому назад, после чего начала формироваться отдельная
дисциплина — коллоидная химия, в которой рассматриваются особенно
сти поведения высокодисперсных систем: суспензий (взвесей твердых
частиц в жидкости), эмульсий (взвесей жидкофазных частиц в другой
жидкости) и аэрозолей (взвесей твердых и жидких частиц в газовой сре
де). Более подробные сведения по физикохимии поверхности можно
найти в [4.1–4.9] и специальной литературе.
Как уже отмечалось в главе 1, наиболее общей особенностью дисперс
ных систем является рост удельной поверхности sr = s/m (где s — поверх
ность; m = ρV — масса объекта) по мере уменьшения характерных разме
ров R* структуры. Эта особенность вытекает из чисто геометрических со
ображений, следующих из анализа размерностей: sr ∼1/R*. Очень многие
свойства коллоидов обусловлены именно большой величиной удельной
поверхности межфазных границ. Если для макросостояния типично
sr ≈ 1 см2/г, то для наночастиц sr может превосходить 1000 м2/г, т.е. быть в
∼107 раз больше.
Здесь необходимо заметить, что далее под физической поверхностью
будет подразумеваться не просто геометрический образ (который, кстати,
для структур атомарных размеров требует отдельных уточнений с учетом
эффективного размера атомов/молекул для того или иного процесса взаи
модействия с внешней средой), а приповерхностный слой вещества толщи
ной δ в 3–5 атомных слоев (т.е. δ ∼ 1 нм), свойства которого сильно отли
чаются от объемных. Если коллоидная химия сосредоточена в основном на
изучении свойств высокодисперсной среды в целом, то задачей физики
поверхности является анализ атомной и электронной структур этих тонких
приповерхностных слоев, а также их специфических свойств.
Если даже не вдаваться в детальное рассмотрение специфики атомной
и электронной структур этих нескольких приповерхностных слоев, то
можно отметить, что число соседей, окружающих любой атом на поверх
188
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
ности, грубо говоря, в 2 раза меньше, чем в объеме. Это означает, что
приповерхностные атомы связаны значительно слабее, чем объемные, а
их состояния в шкале энергии находятся выше. Другими словами, каж
дой единице поверхности конденсированного тела соответствует некото
рая дополнительная энергия σs, которая называется поверхностной. В не
сколько модифицированном виде эти простейшие соображения справед
ливы и для внутренних границ. Из них вытекает, что для создания эле
мента новой поверхности ds необходимо затратить работу dAs = σsds, а
при сокращении поверхности на величину ds энергия системы умень
шится на σsds. В термодинамике и макроскопической физике это явление
называют поверхностным или линейным натяжением, поскольку латераль
σ ds
ная сила, связанная с изменением энергии, |Fs| = s
= σ s l (здесь
dx
ds = ldx). Размерность поверхностной энергии σs [Дж/м2] совпадает с раз
мерностью латеральной силы fs, действующей на отрезок единичной дли
ны ∆l, ограничивающий часть поверхности s: [Дж/м2] = [Н ⋅ м/м ⋅ м] =
= [Н/м]. Физический смысл этих понятий также эквивалентен.
В термодинамике изменение площади межфазной поверхности в раз
личных процессах учитывается отдельным членом σs∆s в соотношении
для свободной энергии Гиббса ∆G (или других термодинамических по
тенциалов), например,
∆G = T∆S − P∆V + µ∆N + σ s ∆S ,
(4.1)
где Т — температура; S — энтропия; Р — давление; V — объем; µ — хими
ческий потенциал; N — число частиц.
В результате действия сил линейного натяжения поверхность стре
мится уменьшиться, что обусловливает склонность мелких частиц изо
тропной жидкости приобретать сферическую форму (обладающую, как
известно, наименьшей площадью при заданном объеме или массе капли).
Наличие кривизны поверхности и линейного натяжения вызывает лапла
совское давление (см. главу 1).
Межфазные границы внутри твердого тела, на поверхности контакта
жидких и твердых тел или двух жидкостей также обладают поверхностной
энергией. В случае контакта жидкости с твердым телом это вызывает раз
личные капиллярные явления. Если поверхностная энергия межфазной
границы σb меньше энергии свободной поверхности жидкости σs, то жид
кость смачивает такую поверхность и растекается по ней. В узком капил
ляре жидкость в этом случае поднимается и образует вогнутый вниз ме
ниск. При σb > σs жидкость не смачивает стенку. На плоской поверхности
она стремится собраться в капли, а в капилляре — опуститься, образовав
выпуклый мениск.
Для того чтобы изучать поверхность экспериментально, необходимо
выполнить по меньшей мере два условия: а) ее состояние должно быть
4.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
189
строго контролируемо и неизменно хотя бы в течение эксперимента;
б) используемые методы и аппаратура должны иметь достаточное про
странственное разрешение, чтобы регистрировать информацию из не
скольких атомных слоев на поверхности и не смешивать ее с информаци
ей о нижележащих объемах вещества. Выполнение первого условия тре
бует, как правило, создания сверхвысокого вакуума, который научились
получать и поддерживать несколько десятилетий назад. Вслед за этим
стали развиваться высокоразрешающие методы микроскопии, дифракто
метрии, электронной и рентгеновской спектроскопии, массспектромет
рии (см. главу 5). Все это вместе взятое сформировало к концу прошлого
века экспериментальную базу современной физики поверхности. Эта но
вая физическая дисциплина позволила детализировать и углубить пони
мание природы и тонких механизмов формирования особых свойств по
верхности, а также физических явлений в тонких приповерхностных сло
ях. Представления о важнейшей, а зачастую ключевой, роли поверхности
и поверхностных явлений (поверхностное натяжение, смачивание, адге
зия, адсорбция, трение, электризация, контактные и электрофизические
явления) в физикохимии высокодисперсных сред систематически разви
вались с середины прошлого века усилиями многих отечественных и за
рубежных специалистов.
Следует иметь в виду, что свойства наноструктур определяют не только
внешние (свободные или почти свободные) поверхности (рис. 4.1, а и б),
но и внутренние поверхности раздела между различно ориентированными
кристаллитами одного и того же химического состава и атомного строения
(межзеренные границы), а также межфазные границы (рис. 4.1, в и г).
Как правило, «свободная» поверхность никогда не бывает ювениль
ной, т.е. абсолютно чистой (даже в сверхвысоком вакууме). На ней всегда
присутствуют адсорбированные атомы и молекулы, заряженные частицы
Рис. 4.1. Примеры свободных и внутренних поверхностей твердого тела:
а — свободная поверхность в вакууме; б — свободная поверхность в газовом окру
жении; в — внутренние поверхности (межзеренные границы в поликристалле);
г — внутренние поверхности (межфазные границы в многофазном материале)
190
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
и т.п. Еще более сложно устроены внутренние границы. На них сегреги
руются атомы примесей, скапливаются дислокации и точечные дефекты,
возникают двойные слои и внутренние механические напряжения, иска
жающие кристаллическую решетку.
Приповерхностные атомы находятся в условиях, сильно отличающих
ся от объемных, и соответственно обладают очень специфическими свой
ствами. Это одна из общих ведущих причин особенностей наномира.
Имеется множество оснований для изменения свойств приповерхност
ных слоев по сравнению с объемными.
К основным причинам отличия поверхностных свойств от объемных
можно причислить следующее.
1. Резкое нарушение трехмерной периодичности на границе веще
ство — вакуум или на границе двух веществ.
2. Релаксация поверхности — изменение межплоскостных расстоя
ний.
3. Реконструкция поверхности — изменение типа симметрии кри
сталлографической решетки в нескольких приповерхностных слоях.
4. Изменение электронных и фононных спектров у поверхности.
5. Приповерхностные (таммовские) электронные состояния.
6. Появление оборванных, «болтающихся» связей (dangling bonds).
7. Атомная шероховатость.
8. Адсорбированные и окисленные слои.
9. Сдеформированные при получении свежей поверхности слои.
10. Дебаевские слои, измененный химический состав поверхности.
11. Силы изображения.
12. Внутренние упругие напряжения.
13. Высокая кривизна поверхности (у наночастиц).
14. Немонотонное влияние числа атомов N в наночастице на ее свой
ства при N ≤ 1000.
15. Ускоренная диффузия по поверхности.
16. Поверхностная энергия и линейное натяжение.
Некоторые из перечисленных причин рассмотрены ниже более под
робно.
4.2. ПЕРЕСТРОЙКИ РЕШЕТКИ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ
Крайний слой атомов в конденсированной среде, граничащий с ва
куумом, находится в особом положении: с одной стороны от него распо
лагаются атомные слои вещества, взаимодействующие с ним, а с дру
гой — вакуум. Это приводит к изменению равновесного положения ато
мов и атомной структуры поверхности и, как следствие, к изменению
всех фундаментальных свойств и констант, характеризующих несколько
приповерхностных атомных слоев. Различают два вида таких перестроек:
релаксацию и реконструкцию.
4.2. ПЕРЕСТРОЙКИ РЕШЕТКИ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ
191
Релаксация — это относительно небольшие смещения атомных слоев
с монотонным или осциллирующим затуханием изменения межатомных
расстояний по мере удаления от поверхности (рис. 4.2). Если эти смеще
ния происходят в направлении, перпендикулярном поверхности, это
нормальная релаксация; если в параллельном поверхности — латераль
ная релаксация. Нормальная релаксация типична для низкоиндексных
поверхностей металлов, латеральная или смешанная — для высокоин
дексных.
В бинарных кристаллах (А1В7, А2В6, А3В5) релаксация может иметь бо
лее сложный характер, чем в однокомпонентных. Каждая из подрешеток
может релаксировать посвоему (разумеется, согласованно друг с дру
гом). В качестве примера на рис. 4.3 показаны результаты релаксации
двух ионных подрешеток в типичном ионном кристалле NaCl. Из этого
рисунка видно, что анионы в приповерхностном слое смещаются в одном
направлении — к поверхности, причем величина этих смещений моно
тонно убывает от слоя к слою. Смещение катионов имеет знакоперемен
ный затухающий характер по мере удаления от поверхности (рис. 4.4).
Реконструкция поверхности может быть еще более разнообразной.
В зависимости от того, сохраняется ли поверхностная концентрация ато
мов в приповерхностном слое равной их концентрации в эквивалентной
объемной плоскости или нет, реконструкцию подразделяют на консерва
тивную и неконсервативную соответственно. Примером первой может
служить спаривание поверхностных атомов с образованием димеров (рис.
4.5, а), а второй — образование в нескольких приповерхностных слоях но
вой фазы с иным типом симметрии кристаллической решетки, нежели в
объеме (рис. 4.5, б). Многообразие реконструкций поверхности особенно
Рис. 4.2. Релаксационные перестройки решетки вблизи поверхности:
а — нормальная релаксация; б — латеральная релаксация
192
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.3. Результаты релаксационных процессов в четырех приповерхностных
плоскостях типа (001) в ионном кристалле NaCl. Длина и направление
стрелок характеризуют величину смещения ионов приблизительно
в масштабе межплоскостных расстояний d0 неискаженной кристаллической
решетки
Рис. 4.4. Зависимость величины смещения катионов и анионов
в приповерхностных слоях кристалла NaCl от номера слоя
(отсчитанного от свободной поверхности)
4.2. ПЕРЕСТРОЙКИ РЕШЕТКИ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ
193
Рис. 4.5. Схематическое изображение двух разновидностей реконструкции
решетки вблизи поверхности:
а — консервативная; б — неконсервативная
характерно для полупроводниковых кристаллов. Оно должно учитываться
при осаждении различных пленочных структур на их поверхность. На раз
личных гранях одного и того же металла или полупроводника могут реали
зовываться различные виды реконструкции. Так, для монокристалличе
ского кремния, имеющего кубическую кристаллическую решетку, на по
Рис. 4.6.
Реконструированная
структура 7 7 на
поверхности (111)
монокристаллического
кремния (изображение в
сканирующем туннельном
микроскопе). Видны также
дефекты приповерхностной
структуры в виде
нерегулярных светлых
пятен
194
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
верхности (100) характерно образование 1×1 или димерных 2×1 структур
(по типу, изображенному на рис. 4.5, а), а для поверхности (111) — так на
зываемых 7×7 структур (рис. 4.6). В бинарных полупроводниках могут
формироваться еще более сложные приповерхностные структуры, которые
характеризуются смешанным типом атомных перестроек, сочетающих раз
личные виды релаксации и реконструкции.
4.3. СИЛЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ И ЛИНЕЙНОГО НАТЯЖЕНИЯ
Большую роль в строении поверхности играют силы изображения и
линейного натяжения (для протяженных объектов). Силы изображения
получили свое название по соответствующему методу расчета. Они воз
никают в результате взаимодействия электрического заряда (или упругих
искажений, создаваемых точечными дефектами) с близкорасположенной
поверхностью раздела двух сред, на которой индуцируются заряды про
тивоположного знака. Легко доказать, что такое взаимодействие эквива
лентно взаимодействию точечного заряда с зарядом противоположного
знака, мысленно помещенному с другой стороны границы зеркально по
отношению к реальному (рис. 4.7). Тогда задача будет сведена к более
простой — взаимодействию двух точечных зарядов. В простейшем случае,
в соответствии с законом Кулона, сила притяжения заряда к исходной
поверхности будет нарастать как 1/R2, что приведет к «высасыванию»
различных дефектов из приповерхностного слоя и очистке объема от них.
Протяженные дефекты (например, дислокации в кристалле) также
испытывают притяжение к поверхности, но в дополнение к этому еще и
стремление к уменьшению длины (поскольку на каждую единицу длины l
дефекта приходится определенная избыточная энергия). Это стремление
можно описать в терминах линейного натяжения, которое стягивает кри
волинейные участки линии дислокации тем сильнее, чем меньше их ра
диус или расстояние до поверхности R (рис. 4.8).
Рис. 4.7. Происхождение сил
изображения
4.4. ДЕБАЕВСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
195
Рис. 4.8. Причины
возникновения сил
линейного (а)
и поверхностного (б)
натяжения
4.4. ДЕБАЕВСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
В веществах, имеющих конечную электрическую проводимость, т.е.
содержащих некоторое количество подвижных носителей заряда (а тако
выми в той или иной степени являются все реальные материалы), возни
кает еще один эффект, весьма важный для нанообъектов и приповерхно
стных слоев макротел. Он называется дебаевским экранированием (по
имени нобелевского лауреата по химии за 1936 г. голландского физика
Питера Дебая) и сводится к экранированию (ослаблению) поля любого
свободного заряда, помещенного в такую среду.
Рассмотрим закономерности этого явления более подробно. Если внести
в проводящую среду заряженный объект (точечный, линейный, плоский),
то в отличие от идеального диэлектрика такое вещество вблизи внесенного
заряда не только поляризуется, но и притянет заряды противоположного
знака (рис. 4.9). Образуется «шуба» эффективной толщиной RD (RD — длина
или радиус дебаевского экранирования), которая приведет к быстрому паде
нию электрического поля (потенциала) за ее пределами. В простейшем слу
чае точечного заряда в среде, содержащей свободные электроны,
⎛ εε k T ⎞
RD = ⎜ 0 E2 ⎟
⎝ ne ⎠
1 2
,
(4.2)
где ε и ε0 — диэлектрическая проницаемость среды и вакуума соответст
венно; n и e — концентрация и заряд электронов. Напомним, что поле Е
точечного заряда в вакууме падает с расстоянием r как
E ∼ 1/r2,
а потенциал ϕ — как
ϕ ∼ 1/r2.
(4.3)
196
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.9. Дебаевское экранирование заряженных объектов различной
размерности D (RD — дебаевская длина или радиус)
В области r << RD потенциал ϕ избыточного точечного заряда будет
уменьшаться с расстоянием подобно описанному в формуле (4.3), т.е. как
1/r, но при r > RD — гораздо быстрее — а именно, как
⎛ r ⎞
1 −⎜ ⎟
ϕ ~ e ⎝ RD ⎠ .
r
В результате поле избыточного заряда будет ограничено слоем d ∼ RD,
толщина которого определяется концентрацией носителей и температу
рой [см. формулу (4.2)].
Дебаевские слои играют большую роль в формировании приповерх
ностных свойств любых проводящих сред — электролитов, полупровод
ников, плазмы и т.д., поскольку концентрация носителей, иновалентных
примесей, собственных точечных дефектов, а также электрические и хи
мические потенциалы, кинетические коэффициенты для явлений пере
носа и другие характеристики в них отличаются от объемных (рис. 4.10).
Понятно, что это влияние будет нарастать по мере уменьшения харак
терных размеров тела R* и приближения их к RD. При R* < RD это влияние
достигнет максимума, так как весь объект окажется внутри дебаевского
слоя. Ориентировочно величина RD составляет для легированных полу
проводников единицы — десятки нанометров, а для электролитов — де
сятки — тысячи нанометров. В металлах роль дебаевской длины в неко
тором смысле играет радиус экранирования Томаса — Ферми (1 нм). Та
ким образом, нанообъекты имеют масштабы, сопоставимые с радиусом
дебаевского экранирования, и, следовательно, должны быть очень чувст
вительны к этому явлению.
4.5. АТОМНЫЕ ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ
197
Рис. 4.10. Двойные электрические слои различной природы
у поверхности раздела
4.5. АТОМНЫЕ ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ
Представленные в предыдущем разделе сведения об атомной структу
ре поверхности относились к бездефектным, атомногладким поверхно
стям. В действительности их можно считать таковыми лишь на неболь
ших участках поверхности, поскольку ее реальная микротопология гораз
до сложнее (рис. 4.11). Реальная поверхность отличается от идеальной
(помимо обсуждавшихся выше особенностей) еще и тем, что она никогда
не бывает атомногладкой на большой площади. Как правило, она содер
жит террасы, выступы на них, ступеньки от выхода на нее дислокаций,
вакансии, собственные или адсорбированные из окружающей среды ато
мы и т.п. Все они поразному связаны с поверхностью (т.е. имеют раз
личное число связей с ней в зависимости от положения на поверхности),
что также способно существенно изменить физикохимические свойства
последней.
В схематической модели реальной поверхности, изображенной на
рис. 4.11, число соседей у кубиков, изображающих атомы в различных
позициях, показано в скобках. В общем случае на ней могут присутство
вать одно или многоатомные ступеньки (гладкие и с уступами), ограни
чивающие плоские террасы. На ступеньках, как и на террасах, могут
иметься адатомы и вакансии, их более сложные комплексы и т.п. Легко
представить себе, что в каждом из перечисленных случаев атомы, находя
щиеся в различных положениях на поверхности, имеют различное число
связей с ней, а следовательно, и энергию связи. Это означает, что они бу
дут захватываться в эти положения из окружающей среды с различной ве
роятностью, точно так же, как и покидать их. Так, адатом на гладкой по
верхности связан наименьшим числом связей, он наиболее подвижен и
198
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.11. АтомноJгладкая (а) и атомноJшероховатая (б) поверхности.
Числа в скобках обозначают число ближайших соседей у кубика,
символизирующего отдельный атом
может с наибольшей вероятностью покидать ее. Атом, попадающий на
место вакансии на гладкой террасе, напротив, имеет наибольшую энер
гию связи с поверхностью. Для простой оценки этих вероятностей можно
воспользоваться распределением Больцмана и учесть число соседей и
энергию связи с ними для атома в различных положениях. Это даст рав
новесное распределение различных атомных конфигураций на поверхно
сти. Очевидно, что концентрация ступенек в случае высокоиндексной
плоскости будет выше, чем на малоиндексной плоскости. Соответствен
но их химическая и каталитическая активность также будут различной.
Разнообразные собственные и примесные дефекты (замещения и вне
дрения) создают локальные искажения в решетке. Характер этих искаже
ний в объеме и на поверхности может существенно различаться (рис. 4.12).
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
Рассмотрим теперь взаимодействие чужеродных атомов/молекул с по
верхностью и их взаимное влияние друг на друга. Эти процессы неизбеж
ны в любых условиях и могут привести к радикальному изменению
свойств как тех, так и других.
Даже в сверхвысоком вакууме поверхность не может оставаться юве
нильной (абсолютно чистой) бесконечно долго, если в момент ее получе
ния (например, хрупким сколом) она и была таковой. Молекулы остаточ
ного газа, соударяясь с ней и с некоторой вероятностью «прилипающие»
к ней, в течение нескольких минут (в лучшем случае — десятков минут)
образуют островковое или сплошное покрытие толщиной в одну или не
сколько молекул (см. рис. 4.1, б). В менее стерильных условиях это про
исходит еще быстрее. Такой процесс называют адсорбцией, что в букваль
ном переводе с латинского означает поглощение (sorbeo) на (ad) чемто.
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
199
Рис. 4.12. Атомная релаксация кристаллической решетки в окрестности
точечного дефекта:
а — в объеме; б — на поверхности
В более широком смысле адсорбцией называют поглощение припо
верхностными слоями твердых тел или жидкостей атомов/молекул из
контактирующих с ними газов или жидкостей. Поглощаемое вещество
называют адсорбатом, а поглотитель — сорбентом (или адсорбентом). Об
ратный процесс называется десорбцией. В условиях термодинамического
равновесия скорость адсорбции (как и десорбции) не меняется во време
ни. В случае нарушения динамического равновесия концентрация адсор
бата на поверхности может меняться по тому или иному закону.
Поглощение атомов/молекул из окружающей среды всем объемом, а
не поверхностью, называют абсорбцией (газы в нанопористых структурах,
водород в металлах).
И к свободным, и к внутренним поверхностям раздела в результате
объемной диффузии могут мигрировать и накапливаться различные ато
мы (в частности, чужеродные). Это явление называют сегрегацией.
Зачастую для модификации поверхности и придания ей заданных
функциональных свойств различными методами физического или химиче
ского осаждения на нее специально наносят один или несколько слоев чу
жеродных атомов/молекул. Возможно осаждение как из жидкой, так и га
зообразной фазы.
Наконец, случайные блуждания адатомов по поверхности, облегчен
ные меньшим числом их связей с подложкой, чем в объеме, приводят к
200
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
ускоренной поверхностной диффузии и формированию тех или иных спе
цифических приповерхностных структур.
Движущей силой перечисленных выше процессов является пониже
ние свободной энергии в системе, хотя и после их протекания с любой
поверхностью связана некоторая дополнительная поверхностная энер
гия. Далее все перечисленные процессы будут кратко описаны и охарак
теризованы с точки зрения их роли в формировании специфических
свойств наноструктур.
4.6.1. Адсорбция/десорбция
В зависимости от величины энергии связи Wa адсорбированного ато
ма/молекулы с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.
Граница между ними весьма условна и лежит в области Wa ≈ 0,4…0,5 эВ. При
физической адсорбции захват и удержание атомов поверхностью происходит
за счет действия слабых вандерваальсовых сил, а при химической — благо
даря более мощным ковалентным или ионным связям.
При физической адсорбции атомы/молекулы адсорбата, как и сорби
рующей поверхности, не испытывают сильного возмущения и поэтому
почти не меняют своей энергетической структуры и свойств. При хими
ческой адсорбции ситуация намного сложнее. Под действием значитель
ных сил связи их электронная структура может сильно измениться, а ато
марная структура поверхности подвергнуться реконструкции. В результа
те как на поверхности сорбента, так и в пленке адсорбата могут образо
ваться структуры с симметрией, не имеющей места в этих материалах, ко
гда они не контактируют друг с другом. Они называются двумерным упо
рядоченным слоем или поверхностной псевдофазой.
За количественную меру плотности адатомов на поверхности часто
принимают величину θ, выраженную в единицах монослоев и называемую
покрытием адсорбата. При одном и том же покрытии (концентрации
адатомов на поверхности, выраженной в целых или дробных единицах
монослоя) они могут распределяться однородно или неоднородно, обра
зуя в последнем случае островки или бугорки даже на атомногладкой
поверхности.
Связь между равновесным покрытием адсорбата θ и парциальным
давлением газа ра адсорбируемых частиц при постоянной температуре
θ(pa)T=const = f(ра) называется изотермой адсорбции.
По сути, она отражает соотношение констант скорости адсорбции и
десорбции при фиксированной температуре Т. Если взаимодействием
атомов/молекул адсорбата при конденсации их на поверхности подложки
можно пренебречь и считать все адсорбционные места эквивалентными,
изотерма адсорбции примет вид
θ(pa)T=const = Aра,
(4.4)
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
201
где А –коэффициент, пропорциональный отношению констант скоро
стей адсорбции и десорбции.
Такая простейшая зависимость (4.4) называется законом Генри. При не
слишком высоких давлениях и покрытиях она справедлива для большого
числа систем. В более сложных случаях используют другие выражения
для изотермы адсорбции (Ленгмюра, Хилла — Дегура, Брунауэра — Эм
мета—Тейлора и др.). Последняя пригодна для описания многослойной
адсорбции и часто используется в приборах для определения различных
характеристик процесса адсорбирования. В этом случае методику извле
чения данных называют сокращенно БЭТ по первым буквам фамилий
авторов модели.
До сих пор обсуждались результаты адсорбции, а не сами процессы.
Их отражением является та или иная кинетика адсорбциидесорбции, из
анализа которой можно извлечь много полезной информации. В частно
сти, можно определить энергию связи адсорбата с подложкой, удельную
поверхность материала, оценить размер нанопор или наночастиц и др.
Существуют десятки моделей, описывающих динамику и кинетику про
цессов адсорбции/десорбции, среди которых всегда можно выбрать ту,
которая лучше согласуется со всем набором экспериментальных данных,
и после этого определить интересующие параметры системы.
Кроме термической десорбции, подчиняющейся больцмановской за
висимости от температуры, иногда используют различные виды облуче
ния поверхности: оптическое (фотодесорбция), электронное (электрон
ностимулированная десорбция), ионное (ионностимулированная де
сорбция) и другие приемы.
В совокупности с высокоразрешающей сканирующей зондовой мик
роскопией (см. главу 5) это дает возможность установить атомарные ме
ханизмы множества сложных приповерхностных процессов.
4.6.2. Поверхностная диффузия
Благодаря термической активации адатомы (молекулы) могут хаотиче
ски перемещаться вдоль поверхности, что приводит к переносу массы. Та
кой перенос называют поверхностной диффузией. Диффундировать по по
верхности могут как атомы подложки (тогда это называется самодиффузией),
так и чужеродные адсорбированные атомы (тогда это — гетеродиффузия).
В больших статистических ансамблях наличие градиента термодина
мического потенциала (он может быть обусловлен различными причина
ми: неоднородным распределением концентрации диффузанта, темпера
туры, механических напряжений или электрического поля) приводит к
миграции — направленному дрейфу частиц в сторону, противоположную
этому градиенту. Как описывалось в главе 1, в малых ансамблях, состоя
щих из счетного числа частиц, могут наблюдаться сильные отклонения от
этого макроскопического правила.
202
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
В первом приближении стационарный массоперенос происходит в со
ответствии с первым законом Фика:
m′ = –D grad c,
(4.5)
2
где m′ — интенсивность массопереноса (выраженная в кг/м с); D — коэф
фициент диффузии.
Нестационарные диффузионные процессы, сопровождающиеся изме
нением концентрации c во времени t, подчиняются второму закону Фика:
⎛ ∂2 c ∂2 c ∂2 c⎞
∂c
= D⎜ 2 + 2 + 2 ⎟.
∂t
∂y
∂z ⎠
⎝ ∂x
(4.6)
Он является следствием первого закона, выраженного формулой (4.5),
при условии, что полная масса диффундирующего вещества остается не
изменной (т.е. отсутствуют процессы притока/оттока атомов в системе).
В противном случае в формулу (4.6) необходимо добавить член, учиты
вающий мощность источников (стоков) массы*.
Решения дифференциального уравнения второго порядка (4.6) в виде
зависимости с(x, y, z, t) известны для большого числа частных случаев
(так называемых краевых задач), задаваемых начальными с(x, y, z, 0) и
граничными (например с(0, 0, 0, 0)) условиями. Но каковы бы ни были
эти решения, аргументы x, y, z, t входят в них в виде безразмерных вели
чин вида (на примере координаты x)
ξ=
x
.
(4.7)
λ = 2 Dt
(4.8)
2 Dt
Знаменатель этого выражения
называют характерной диффузионной длиной. Полезно также ввести ха
рактерное время τ продвижения диффузионного фронта на расстояние R:
τ=
*
R2
.
4D
(4.9)
Уравнения типа (4.5) и (4.6) с успехом описывают и другие диффузионные
процессы, например, диффузию тепла в твердом теле — теплопроводность. В та
ком случае роль коэффициента диффузии играет коэффициент температуропро
λ
водности χ = , где λ — коэффициент теплопроводности; c — теплоемкость; ρ —
cρ
плотность среды.
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
203
Величина ξ по уравнению (4.7) определяет расстояние между источ
ником тепла (при x = 0) и заданной точкой в единицах характерной диф
фузионной длины, а соотношения (4.6) и (4.9) — пространственновре
менные масштабы задачи. С их помощью легко оценить порядки величин
R и τ при известном значении D. Во многих случаях этого достаточно,
чтобы понять роль диффузии в рассматриваемом процессе. Например,
если время наблюдения t << τ, влияние диффузии пренебрежимо мало
для области с характерным размером R. В случае t >> τ установится прак
тически стационарное состояние, при котором распределение концен
трации c в объеме перестает зависеть от времени и подчиняется гораздо
более простой зависимости от координат, чем в нестационарном случае.
И лишь в относительно редких случаях, когда t ≈ τ, потребуется точное
решение дифференциального уравнения (4.6).
Из уравнения (4.9) также следует, что при уменьшении R величина τ
падает как R2, т.е. гораздо быстрее, чем пропорционально размерам систе
мы. Из этого вытекает, что скорость изменения концентрации δc/δt нарас
тает с уменьшением размеров наноструктуры (при прочих равных услови
ях), т.е. диффузия в них имеет бо\льшее значение, чем в макросистемах.
Перейдем теперь от макроскопического описания диффузии к рас
смотрению хаотического движения отдельных атомов на поверхности.
Квадрат их среднеквадратичного смещения <r 2> из начального положе
ния за время t определяется выражением
<r 2> = a2νt,
(4.10)
где а — средняя длина отдельного скачка, обычно принимаемая равной
межатомному расстоянию; ν — частота скачков.
В отсутствие какоголибо облучения скачки атомов могут возникать
только под действием термических флуктуаций, так что их частоту можно
рассчитать по Больцману:
ν = ν 0 exp(− Ed kBT ),
где ν0 — предэкспоненциальный множитель; Ed — энергия активации
диффузии.
Поскольку число соседей у атома на поверхности гораздо меньше, чем
в объеме, энергия активации поверхностной диффузии существенно
меньше объемной (рис. 4.13), а коэффициент диффузии соответственно
больше (см. рис. 1.23).
Если вдоль поверхности не существует никаких градиентов потенциа
лов, скачки влево и вправо равновероятны, поскольку их энергии актива
ции одинаковы и равны Ed (рис. 4.14, а). В противном случае, они не рав
ны, т.е. Ed ≠ Ed′ (рис. 4.14, б). Соответственно скачки через барьеры с
меньшими Ed более вероятны, и возникает направленный поток атомов в
одну сторону.
204
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.13. Соотношение энергии активации диффузии в объеме
и на поверхности для некоторых металлов
Макроскопический коэффициент диффузии D можно выразить через
среднеквадратичное смещение атомов с помощью формулы Эйнштейна
(r 2) = 2Dt.
(4.11)
Нельзя не отметить сходства формул (4.8), (4.10) и (4.11). Оно обу
словлено единой природой диффузии и случайного блуждания атомов в
броуновском движении.
Помимо прыжкового механизма диффузии, схематически изображен
ного на рис. 4.14, рассматривают и другие элементарные процессы, кото
рые могут облегчить массоперенос: обмен соседних атомов местами; тун
нелирование; диффузия по вакансиям, флуктуационно появляющимся в
соседних узлах; движение малоатомных кластеров, а также их различные
разновидности и комбинации. Практически все они наблюдались экспе
риментально на поверхностях тех или иных материалов. Основными экс
периментальными методами для таких наблюдений являются сканирую
щая туннельная и полевая ионная микроскопия (см. главу 5).
Время ожидания скачка τw = 1/v (или оседлой жизни) определяется в
основном величиной Ed. Для ориентировки дадим оценку τw для двух слу
чаев: физически адсорбированные атомы при Ed = 0,2 эВ и Т = 300 K —
τw ≈ 10–9 с; химически адсорбированные атомы при Ed = 1 эВ и
Т = 300 K — τw ≈ 100 ч.
Дополнительное увеличение величины D на поверхности возникает
изза того, что коэффициент пропорциональности в уравнении (4.11) зави
сит от размерности задачи. В 3D решетке число соседних положений, куда
может перескочить атом, самое большое (оно зависит от типа кристалличе
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
205
Рис. 4.14. Одномерный потенциальный профиль для диффундирующего
по поверхности атома:
а — в отсутствие градиентов термодинамического потенциала вдоль поверхности и
б — при его наличии. Ed — энергия активации поверхностной диффузии; Edes —
энергия десорбции; E d′ и E d′′ — энергии активации диффузии слева и справа от диф
фундирующего атома при наличии градиента потенциала, направленного вдоль по
верхности
ской решетки), в 2D — меньше, а в 1D (так называемая трубочная диффузия
вдоль линий дислокации) — наименьшее, всего 2. Соответственно в послед
нем случае среднеквадратичное смещение атома получается наибольшим из
всех перечисленных ситуаций (при прочих равных условиях).
На реальной поверхности (см. рис. 4.11, б) для диффундирующих ато
мов имеется несколько неэквивалентных позиций с различными энер
гиями активации. Они могут играть роль как источников новых адато
мов, так и их стоков. Для учета этого обстоятельства необходимо рассчи
тать статистические веса каждого элементарного процесса и затем вычис
лить эффективное значение энергии активации диффузии.
Различные грани кристалла (поверхности с различными индексами
Миллера), а также направления вдоль этих поверхностей также неэкви
валентны, поэтому поверхностная диффузия анизотропна, а коэффици
ент диффузии вдоль различных направлений может отличаться на поря
док величины.
Здесь также следует заметить, что наличие внутренних границ (межзе
ренных, межфазных) также сильно ускоряет диффузию (см., например,
рис. 1.23). В результате компактированные наноматериалы отличаются
на порядки большими коэффициентами диффузии от своих крупнокри
сталлических аналогов.
206
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
4.6.3. Модификация поверхности
Зачастую стоит задача модификации (в биохимии широко используют
термин функционализация) поверхности. При этом свойства подложки (суб
страта) не меняются, она может быть выполнена из дешевого инертного ма
териала. Таким образом достигается сразу несколько целей. Поверхности
материала придаются новые, иногда уникальные свойства или функции.
В целом материалу можно сообщить желаемый комплекс свойств, который
невозможно достичь в однородном материале (например, высокую механи
ческую прочность и определенные биохимические или каталитические ха
рактеристики) без существенного удорожания продукта.
Существуют два принципиально различных подхода к этой задаче
(рис. 4.15). При первом модификацию тонкого приповерхностного слоя
осуществляют путем изменения атомной структуры приповерхностного
слоя или химического легирования а) поверхностной механической об
работкой, легированием из расплава или раствора, контролируемым
окислением, ионной имплантацией; б) сегрегацией на поверхности раз
дела атомов лигатуры, имеющихся в объеме.
Рис. 4.15. Два подхода к модификации (функционализации) поверхности:
а — модификация приповерхностного слоя; б — нанесение пленок физическими,
химическими, биохимическими методами
Второй подход заключается в создании сплошных или островковых
покрытий субстрата необходимыми материалами, осуществляемом тем
или иным физическим, химическим или биохимическим методом.
Первая группа методов используется для создания упрочняющих сло
ев, изменения электрической проводимости поверхности, ее оптических
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
207
или декоративных свойств. Однако эти методы имеют серьезные ограни
чения и трудно контролируемы. Ниже рассмотрены более универсальные
пленочные технологии.
4.6.4. Осаждение тонких пленок на поверхность
Формирование тонких пленок и других наноструктур широко использу
ется для модификации свойств поверхности. Они находят применение в со
временной планарной электронике, в устройствах магнитной и оптической
памяти, в химических технологиях (в частности, в катализе), при создании
антикоррозионных и антифрикционных покрытий, оптических приборов,
новых средств медицинской диагностики и адресной доставки лекарств.
Тонкими пленками принято называть адсорбаты с покрытием, превы
шающим один монослой. Общепринятой верхней границы их толщины
не существует, но условно можно за нее принять размер порядка микро
метра, т.е. несколько тысяч монослоев.
Начальные стадии осаждения пленок ничем не отличаются от адсорб
ции, так что все сказанное выше о последней справедливо и для зарожде
ния и роста первых монослоев пленок. В частности, в зависимости от ве
личины энергии связи осаждаемых атомов/молекул с подложкой, а также
отсутствия или наличия химических превращений в материале самой
пленки при ее формировании различают физическое и химическое осаж
дение. Если осаждение происходит из газовой (паровой) фазы или плаз
мы, тогда его называют PVD или CVDпроцессом (от Physical Vapor
Deposition и Chemical Vapor Deposition соответственно).
Важное значение для морфологии растущей пленки имеет соотноше
ние энергии связи адатомов с подложкой и между собой. В зависимости
от его величины может реализоваться три типа процесса (рис. 4.16), на
званных по именам исследователей, которые впервые их рассмотрели и
предложили соответствующие модели [4.6]:
Рис. 4.16. Три основных режима роста кристаллов на подложке:
а — по Франкуван дер Мерве; б — по Вольмеру — Веберу;
в — по Странски — Крастанову
208
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Послойный рост по Франкуван дер Мерве реализуется в случае, когда
энергия связи адатомов с подложкой Uas больше энергии связи между со
бой Uaa.
Островковый рост по Вольмеру — Веберу происходит тогда, когда энер
гия связи адатомов между собой выше, чем с подложкой.
Смешанный послойноостровковый рост по Странски — Крастанову
есть результат сопоставимого взаимодействия адатомов с подложкой и
между собой.
Все эти структуры находят применение в различных областях элек
троники, фотоники, микросистемной техники.
Подобно нуклеации новой фазы в объеме зарождение первых остров
ков, состоящих из небольшого числа атомов, может происходить как го
могенно, так и гетерогенно. Однако диффузия при зарождении и росте
новой фазы на поверхности играет гораздо большую роль. В результате
при покрытии θ < 1 возникают островки, зачастую очень упорядоченные
и примерно одинакового размера. Такие самоорганизующиеся массивы
островков из полупроводниковых материалов представляют собой ан
самбль квантовых точек, который используют в качестве активной среды
для создания высокоэффективных лазеров. С этой целью выбирают пару
материалов субстратдепозит, склонный к образованию островков по ме
ханизму Вольмера — Вебера. При необходимости получить гладкое
сплошное покрытие, напротив, используют пару сильно взаимодейст
вующих (смачивающих друг друга) материалов.
В этих случаях также прибегают к подбору кристаллических решеток
пары с одинаковой симметрией и близкими межатомными расстояния
ми. Если последние различаются не более чем на 1…2%, то реализуется
эпитаксиальный рост, при котором подложка «навязывает» депозиту
свою кристаллическую решетку. Конечно, в пленке при этом возникают
упругие деформации (которые, кстати, можно полезно использовать для
увеличения подвижности электронов и дырок, что важно для полупро
водниковой техники). Если осаждение пленки на поверхность субстрата
происходит в высоком вакууме с помощью пучка нейтральных атомов
или молекул, такая методика называется молекулярнолучевой эпитаксией
(МЛЭ). Методы МЛЭ широко применяются в современной полупровод
никовой промышленности для создания тонкопленочной электроники.
Обычно в установке для МЛЭ формируют несколько пучков, которые ра
ботают поочередно и, проходя через специально подготовленные маски,
создают необходимые многослойные структуры (так называемая планар
ная технология).
Другой способ создания заданных наноструктур на подложке — без
масочный темплатный рост. Для его реализации предварительно на под
ложку наносится тем или иным способом необходимый рисунок, т.е. вы
деляют химически (например, окисляя) или физически (например, вы
травливая сфокусированным ионным пучком) намеченные области на ее
4.6. АТОМАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
209
Рис. 4.17. Поверхностное плавление монослоя Pb на поверхности Cu (100)
поверхности. В дальнейшем при росте осаждаемой структуры эти поме
ченные места являются центрами кристаллизации или, напротив, облас
тями затрудненного роста. Аллегорически это называют «нанописьмом»,
поскольку на подложку можно перенести любой текст или рисунок (на
пример, электрической цепи) с разрешением в несколько нанометров и
даже создать сложные 3Dструктуры, заставив расти осаждаемый матери
ал в направлении, перпендикулярном подложке.
Пленки, сформированные тем или иным способом на поверхности
субстрата, по существу, представляют собой двумерную фазу со свойства
ми, которые могут существенно отличаться от объемных для того же ма
териала. Это является следствием специфического атомного и магнитно
го порядка, электронной структуры, влиянием границы раздела и т.п.
В качестве примера на рис. 4.17 показана температурная зависимость ин
тенсивности дифракции медленных электронов на моноатомной плен
ке Pb, выращенной на поверхности Cu (100). Из этого рисунка видно, что
при T ≈ 500 K происходит фазовый переход типа порядокбеспорядок, в
результате которого интенсивность рефлекса скачком уменьшается. При
T ≈ 600 K происходит еще одно скачкообразное снижение интенсивности
дифракции, отвечающее расплавлению свинцовой пленки. Таким обра
зом, в интервале температур T ≈ 500…600 K существует фаза, не имеющая
аналогов в объеме. Такое «предплавление» довольно типично для многих
материалов в тонких слоях.
210
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.18. Многослойная структура квантовых ям (а) и квантовых точек (б) [4.9]
(электронномикроскопическое изображение поперечного среза)
4.7. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
211
В ряде случаев создают многослойные периодические пленочные
структуры, которые называются сверхрешетками (рис. 4.18). Они исполь
зуются в квантовой электронике, фотонике, магниторезистивных эле
ментах памяти, упрочняющих и триботехнических покрытиях.
В медикобиологических приложениях большое распространение по
лучили наночастицы, покрытые золотом и полимерной шубой. При этом
решается несколько задач, актуальных для диагностики и терапии. Ак
тивная субстанция, находящаяся в наночастице, защищается от агрессив
ного воздействия организма и преждевременного разложения, а токсич
ные лекарственные средства изолируются от организма. Золото образует
прочные ковалентные связи с серой, поэтому молекулы, содержащие
сульфидные группы, можно прочно пришить к таким наночастицам. Раз
рыхленная полимерная оболочка на наночастице может быть удобным
носителем лекарственных средств, располагающихся в ее порах. Этот аг
регат может содержать магнитное ядро и специфические функциональ
ные группы, которые обеспечивают адресную доставку и накопление та
ких частиц в намеченных областях организма. Более подробно об этом
см. в главе 10.
4.7. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
Электронные свойства поверхности чрезвычайно важны для всех су
щественных приложений нанотехнологии: наноэлектроники и нанофо
тоники, в создании новых функциональных наноматериалов, в нанохи
мии и катализе, в диагностике и терапии, биомедицинских исследовани
ях и множестве физикохимических процессов: адсорбции/десорбции,
эмиссии электронов и ионов и др. Рассмотрим сначала простейшую
идеализированную ситуацию: изменение электронного спектра вблизи
идеальной границы обрыва кристаллической решетки, а затем приведем
некоторые конкретные примеры влияния различных нерегулярностей на
поверхности нескольких материалов.
4.7.1. Поверхностные состояния
Опишем качественно основные последствия внезапного обрыва пе
риодичности кристаллической решетки на свободной границе кристалла
с позиций зонной теории (см. главу 3). Ясно, что такая граница нарушает
периодичность в направлении нормали к ней, но сохраняет ее в латераль
ном направлении. Следовательно, в наборе возможных волновых функ
ций электронов можно выделить две группы: одна соответствует пада
ющим на поверхность и отраженным от нее электронам, а другая — отве
чает приповерхностным состояниям электронов. Поскольку последняя
212
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
быстро затухает по мере удаления от поверхности, создаются локализо
ванные, связанные с ней электронные состояния. Положение энергети
ческих уровней приповерхностных состояний в зонной структуре твердо
го тела зависит от многих обстоятельств, в первую очередь — от искрив
ленности зон вблизи поверхности, от ширины запрещенной зоны, поло
жения уровня Ферми, наличия резонансных состояний при рассеянии
электронов на поверхности и др.
Появление локальных приповерхностных уровней в запрещенной зо
не приводит к специфическим электроннооптическим и химическим
свойствам поверхности.
Впервые обратил внимание на возможность существования связан
ных приповерхностных состояний нобелевский лауреат И.Е. Тамм, чье
имя они и носят.
4.7.2. Искривление зон у поверхности
Возникновение приповерхностных электронных состояний возмуща
ет всю электронную структуру полупроводника на глубину, гораздо боль
шую, чем область локализации этих состояний. Это приводит к изгибу
зон вблизи поверхности (рис. 4.19). Упрощенно причина этого явления
состоит в следующем. Энергия Ферми электронов в объеме полупровод
ника в общем случае не совпадает со средней энергией приповерхност
ных уровней, что приводит к перетоку электронов с более высоких уров
ней на более низкие. В результате происходят перезарядка этих уровней и
образование приповерхностной области пространственного заряда (см.
рис. 4.19).
Для полупроводника nтипа (имеющего в своем составе донорные
примесные центры) уровень Ферми находится между локальными уров
нями доноров и дном зоны проводимости (рис. 4.19, а). Вдали от поверх
ности он находится выше локальных поверхностных уровней. Переток
электронов на них вызывает появление отрицательного заряда на поверх
ности и положительного объемного заряда в приповерхностной области.
В результате потенциальная энергия электронов, приближающихся к по
верхности по зоне проводимости, будет выше, чем в объеме. Это и есть
физическая причина искривления зон у поверхности. С формальной точ
ки зрения это можно расценить как образование дебаевского слоя у по
верхности. Для преодоления электрического поля в нем, действующего
на электрон в направлении от поверхности, необходимо затрачивать до
полнительную энергию, что и вызывает подъем краев зон.
Для полупроводников pтипа все происходит аналогично. Разница
лишь в том, что уровень Ферми в них ниже локальных поверхностных
уровней. Поэтому электроны с последних перетекают на локальные ак
цепторные уровни в объеме, и поверхность заряжается положительно
4.7. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
213
Рис. 4.19. Электронная энергетическая структура в тонких приповерхностных
слоях в полупроводниках nJтипа (а) и pJтипа (б) с учетом изгиба зон:
EF — энергия Ферми; Ed — энергия объемных донорных уровней;
Ea — энергия объемных акцепторных уровней
(рис. 4.19, б). Компенсация этого положительного заряда происходит
благодаря формированию объемного отрицательного заряда в припо
верхностной области. Эта ситуация приводит к понижению всех уровней
электрона вблизи поверхности и соответствует изгибу зон вниз.
Искривление зон у поверхности в ту или иную сторону приводит к его
влиянию (в функции от знака и величины) на многие характеристики
твердого тела — поверхностную проводимость, работу выхода, контакт
ную разность потенциалов, термоЭДС и т.п.
Сближение двух противоположных границ полупроводникового кла
стера при уменьшении его размеров приводит к увеличению ширины за
прещенной зоны вследствие искривления потолка валентной зоны вниз,
а дна зоны проводимости — вверх (рис. 4.20). В квантовых точках из по
лупроводников типа А2В6 (CdS, CdTe) это влечет смещение пика люми
несценции в более коротковолновую область. Подобные размерные эф
фекты уже находят разнообразные применения в квантовой электронике,
фотонике, биомедицинской диагностике.
214
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.20. Зависимость ширины запрещенной зоны от размера
полупроводникового нанокластера:
Eg bulk — ширина щели в макрообразце; Eg nano — ширина щели в нанокластере
4.7.3. Локальные уровни на реальной поверхности
Любые нарушения идеального порядка атомов на поверхности (сегре
гированные и химически адсорбированные атомы, ступеньки, уступы на
них, вакансии и т.п.) создают свои локальные поверхностные уровни в
электронной структуре. Они добавляются к тем, что имеет идеальная по
верхность, и осложняют картину. Их учет требует кропотливых расчетов.
С другой стороны, химически связанные на поверхности атомы и моле
кулы также меняют свою энергетическую структуру в зависимости от
конкретного места закрепления и кристаллографической плоскости,
взаимодействия с другими адсорбированными частицами. Так что в об
щем случае на поверхности фактически образуется еще одна новая ква
зидвумерная фаза со своими собственными электроннооптическими и
магнитными свойствами.
4.8. СООТНОШЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ
И ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ
В заключение главы оценим, как меняется соотношение объемных и
поверхностных сил по мере уменьшения характерного размера R* наноча
стиц. К объемным относятся силы гравитации, инерции, магнитного взаи
модействия. Они пропорциональны (R*)3. К поверхностным силам можно
отнести вандерваальсовы, кулоновские, капиллярные, силы трения. Они
4.8. СООТНОШЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ
215
Рис. 4.21. Соотношение поверхностных и объемных сил, действующих
на наночастицы
пропорциональны (R*)2. Ясно, что при сильном изменении R* они должны
стать сопоставимыми при некотором значении R* (рис. 4.21).
В зависимости от конкретной ситуации, величины и природы объем
ных и поверхностных сил это критическое значение Rc лежит в области
от десятков нанометров до единиц микрометров. Слева от него (малые
R*) преобладают поверхностные силы, справа (большие R*) — объемные.
Это обстоятельство имеет большое значение для устойчивости коллои
дов, работы наномашин и наноприборов. Так, выпадание в осадок и аг
регирование наночастиц в суспензиях легко преодолеваются созданием
на них электростатического потенциала одного знака. В электроприводах
микромашин с размерами менее нескольких микрометров целесообразно
использовать не объемные магнитные силы (как в макромашинах), а по
верхностные электростатические.
***
Таким образом, подводя итоги настоящей главы, отметим, что по
совокупности ряда причин реальная поверхность твердого тела (нано
частицы) представляет собой «слоеный пирог» толщиной от единиц до
многих сотен атомных слоев (рис. 4.22). Химический состав, зарядовое
состояние, атомная структура, электронные и оптические спектры в
этих приповерхностных слоях могут радикально отличаться от объем
ных. Как следствие, так же сильно могут различаться и все физикохи
мические свойства, им присущие. По совокупности описанных выше
причин и возникает избыточная энергия, связанная с поверхностью
раздела и учтенная в выражении (4.1) последним слагаемым. Для нано
частиц и наноструктур область повышенного термодинамического по
216
Глава 4. СВОБОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В НАНОСТРУКТУРАХ
Рис. 4.22. Строение реальной поверхности в общем случае
тенциала может захватывать весь объект, если его характерные разме
ры сопоставимы с корреляционными радиусами приповерхностных
явлений (рис. 4.23). Учитывая, что доля приповерхностных слоев в лю
бых наноструктурах очень велика (а в наночастицах с поперечником
Рис. 4.23. Изменение термодинамического потенциала у поверхности
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
217
меньше нескольких нанометров она приближается к 100%), их роль в
формировании свойств наноструктур во многих случаях является оп
ределяющей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.1. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Интел
лект, 2008. 568 с.
4.2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.
4.3. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.:
Наука, 1985. 398 с.
4.4. Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регуляр
ная и хаотичная динамика», 2000. 256 с.
4.5. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990. 536 с.
4.6. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверх
ности. М.: Наука, 2006. 490 с.
4.7. Somorjai G.A. Introduction to surface chemistry and catalysis. N.Y. Wiley,
1994. 667 p.
4.8. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В.. Основы физики поверхности
твердого тела. М.: Издво МГУ, 1999. 284 с.
4.9. Introduction to Nanoscience and Technology / ed. by M. Di Ventra et al.
Boston: Kluwer academic publisher, 2004. 611 p.
Часть II
ОСНОВЫ НАНОМЕТРОЛОГИИ
Глава 5
ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ
НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Фундаментальные и прикладные исследования наноструктур, разра
ботка нанопродукции, контроль технологических процессов и их резуль
татов немыслимы без большого арсенала экспериментальных средств,
эталонов, стандартных образцов, включающих в себя набор методов и
приборную базу, поддерживающую эти методы. В силу ряда причин,
описанных в предыдущих главах, свойства нанообъектов могут радикаль
но отличаться от свойств макротел, номинально состоящих из тех же ато
мов и молекул. Поэтому при проектировании и использовании нанопро
дукции невозможно опираться на табличные данные, справедливые для
макрообразцов того или иного материала.
Проблемами измерений, методами достижения их единства и требуе
мой точности занимается специальная наука — метрология. В ней можно
выделить три основных направления:
1) теория методов и средств измерений;
2) прикладные вопросы, касающиеся практики измерений;
3) законодательство, нормирующее технические и юридические ас
пекты применения средств измерений.
В своих основах метрология наномасштабных измерений — наномет
рология — не отличается от классической, но имеет некоторую специфи
ку [5.1–5.5]. Выбор адекватной методики определяется классом исследуе
мого материала и характеристиками, которые необходимо определить.
В логическом и математическом смыслах все задачи и методы иссле
дования вещества можно подразделить на прямые и обратные (рис. 5.1).
В первом случае известно все о веществе и оказываемом на него воздей
ствии; требуется определить характер тех или иных откликов на это воз
действие. Такая задача математически и физически корректна и почти
всегда может быть решена теоретически или экспериментально с необхо
димой точностью.
Однако гораздо чаще приходится решать обратную задачу — по из
вестному воздействию и отклику (или нескольким откликам) определять
состав и строение вещества. Без дополнительных допущений, ограниче
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
219
Рис. 5.1. Прямые и обратные задачи
косвенных аналитических методов
ний, условий, модельных представлений и т.п., как правило, обратная за
дача некорректна в математическом смысле. Например, она не имеет
единственного решения (или вообще какихлибо решений), решение не
обладает устойчивостью по отношению к малым изменениям параметров
и т.п. В этих случаях от исследователя требуется не просто квалификация
оператора, а искусство постановщика опыта, интерпретатора его резуль
татов с помощью тех или иных представлений о природе исследуемого
объекта, соответствующих теорий и моделей. Если эксперимент не по
зволил однозначно ответить на заданные вопросы, следует дополнить его
другими опытами, сменив тип воздействия или регистрируемого отклика.
В любом случае, необходимо добиться воспроизводимости, сходимости и
надежности интерпретации, а также правильно оценить погрешность из
мерений.
Важнейшее значение для оценки достоверности получаемых результа
тов имеет тот факт, что подавляющее большинство методов носит не пря
мой, а косвенный характер. Например, температура измеряется по величи
не термоЭДС, по тепловому расширению тела, по изменению электриче
ского сопротивления зонда; концентрация вещества в растворе — по све
топоглощению в определенном диапазоне спектра; намагниченность —
по силе втягивания образца в градиентное магнитное поле и т.д. Поэтому
такие результаты всегда носят отпечаток заложенных в прибор моделей и
способов извлечения искомой характеристики из первичных данных. Аде
кватность, корректность этих моделей и способов применительно к дан
ным конкретным условиям измерения и состояния образца требуют от
дельного обоснования. Любые результаты содержат шум, помехи, искаже
ния, на них отражается погрешность калибровки, и в любом случае они
имеют конечную точность. Все эти факторы требуют учета при интерпре
тации экспериментальных данных во избежание ложных выводов и вос
приятия возможных артефактов как истинную информацию.
При этом теории, модели и методы, с помощью которых извлекают
результаты из первичных данных, по мере уменьшения масштабов объек
та становятся все более сложными и изощренными (рис. 5.2) и все более
далекими от интуитивных подходов и повседневного опыта, накопленно
220
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Рис. 5.2. Теоретические подходы к исследованию наноструктур
го в процессе решения макроскопических задач. Это происходит в силу
необходимости учитывать: дискретность вещества на атомномолекуляр
ном уровне и квантовомеханические эффекты, зависимость свойств ма
териала от размеров объекта, высокую роль поверхности в поведении на
ноструктур и т.д.
Все метрологические средства целесообразно дифференцировать на
три группы, предназначенные для: а) научных исследований, б) опыт
ноконструкторских разработок и заводских (отраслевых) лабораторий и
в) технологического контроля в процессе производства, поскольку требо
вания к ним и условия эксплуатации существенно различаются (табл. 5.1).
Особое значение для нанотехнологии имеют методы, позволяющие
исследовать тонкие приповерхностные слои и наномасштабные частицы
или морфологические структурные единицы интегрированных систем.
В первую очередь эти методы обязаны удовлетворять обычным критери
ям и требованиям к средствам измерения и анализа (с учетом работы в
наношкале). Для этого они должны иметь достаточную чувствительность
и разрешение, регулируемую глубину проникновения (начиная от моно
атомных слоев), быть неповреждающими по отношению к исследуемому
объекту, допускать однозначную интерпретацию, быть, по возможности,
простыми и доступными.
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
221
5.1. Сравнение нанометрологических средств различного назначения
Место эксплуатации
Характеристика
Исследовательские
центры
Отраслевые и завод
ские лаборатории
Цеха промышлен
ных предприятий
Назначение
Установление за
кономерностей
и механизмов тех
или иных процес
сов, явлений, эф
фектов; выявление
природы свойств
веществ; поиски
новых эффектов
и наиболее значи
мых факторов,
влияющих на них
Метрологическое
обеспечение при
кладных исследо
ваний, опыт
ноконструктор
ских и технологи
ческих разработок,
аттестация и кон
троль выпускаемой
продукции
Количественная
характеризация
продуктов и усло
вий их производст
ва; контроль каче
ства продукции;
отбраковка и сор
тировка сырья
и продукции
Универсальность
Как можно более
высокая
Умеренная
Не обязательная
Чувствительность
и точность
Как можно более
высокие
Средние
Достаточные
по требованиям
установленных
норм и стандартов
Диапазон
измерений
Как можно более
широкий
Средний
Перекрывающий
возможные вариа
ции контролируе
мых параметров
Сложность
и стоимость
Не имеют решаю
щего значения
Средние
Как можно проще
и дешевле
Длительность,
стоимость процедуры
и текущего обслужиJ
вания
Не имеют решаю
щего значения
Средние
Как можно более
низкие
Требуемая квалиJ
фикация оператора
Высокая
Средняя
Как можно более
низкая
Условия
эксплуатации
Специальные (чис
тые комнаты, виб
розащита, контро
лируемая атмосфе
ра, бесперебойное
электро и водо
снабжение и т.д.)
Подготовленные
лабораторные по
мещения
Возможны перепа
ды температуры
и влажности, запы
ленность, вибраци
онные, акустиче
ские и электромаг
нитные помехи, пе
ребои с электро
и водоснабжением,
неквалифицирован
ное обслуживание
222
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Обеспечение достоверности измерений требует периодического кон
троля и метрологических поверок всего исследовательского, лаборатор
ного и контрольноизмерительного оборудования. В наномасштабных
исследованиях, разработках и производстве это актуально в еще большей
степени, чем в традиционных, поскольку получение информации об объ
екте в наношкале сопряжено с рядом специфических трудностей. В пер
вую очередь — это малое или сверхмалое количество вещества, доступно
го для тестирования, его низкая стабильность (по сравнению с макроско
пическими образцами), высокая чувствительность к воздействиям, свя
занным с процедурой измерения. Принципиально неустранимый фактор
любых наномасштабных измерений — рост роли физических флуктуаций
по мере уменьшения размеров образца. Как следствие этих обстоя
тельств — низкое отношение сигнала к шуму, высокая чувствительность
к наводкам, вибрациям и дрейфам различного происхождения, непосто
янство калибровочных констант, трудности интерпретации и анализа,
отсутствие для многих наноматериалов и нанотехнологий справочных
констант и характеристик, стандартизованных методик проведения соот
ветствующих измерений.
Вместе с тем наличие в сигнале шумовой компоненты достаточной
интенсивности, обусловленной флуктуациями в самом исследуемом об
разце (а не в аппаратуре), дает возможность построить количественные
методы характеризации наноструктур, основанные исключительно на
анализе спектральных или автокорреляционных свойств этих шумов. Не
сколько примеров реализации такого подхода приведены в главе 9.
Специфические проблемы возникают и при создании эталонов, об
разцовых мер, прецизионных поверочных стендов. В частности, в нано
масштабной науке и технологиях размеры и форма объектов исследова
ния имеют важнейшее значение. Поэтому их экспериментальное опреде
ление есть первейшая задача нанометрологии. Очень часто размеры от
дельных наночастиц или элементов наноструктуры определяют с помо
щью сканирующих электронных и зондовых микроскопов. Но они требу
ют калибровки. В последние годы созданы эталонные образцы и меры
длины для калибровки электронных и сканирующих зондовых микроско
пов [5.6–5.9], молекулярные эталоны времени и частоты, фемтосекунд
ные лазеры (для высокоразрешающих во времени измерений),
массспектрометры с высокой чувствительностью и разрешающей спо
собностью (по массе) и т.п.
Абсолютное большинство физикохимических свойств материалов, а
наноматериалов в особенности, обладают высокой структурочувстви
тельностью, т.е. они сильно зависят от реального строения на атом
номолекулярном, нано и микроуровне. Поэтому экспериментальные
исследования наноматериалов обычно преследуют три группы целей:
• установить реальный химический состав и его распределение по
объекту (вплоть до отдельных атомов);
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
223
• изучить атомарную, нано и микроструктуру объекта (материала,
изделия);
• определить его макроскопические физикохимические свойства,
статические и динамические характеристики и возможные отклики на
внешние воздействия;
• выявить размерные зависимости этих свойств, т.е. роль нанострук
турных факторов в формировании свойств.
Кроме того, в наиболее основательных исследованиях стараются уста
новить соответствие между составом, реальной структурой и свойствами
материала. Как показывает опыт, именно эти три фактора (химический
состав, атомное строение и дефектная микроструктура), зависящие в
свою очередь от технологии, и определяют весь комплекс физикохими
ческих свойств любого материала (рис. 5.3).
Во избежание недоразумений еще раз сакцентируем внимание на
многозначности термина «микроструктура», особенно в его современном
употреблении и понимании. Введенный несколько веков тому назад, он
проводил границу между объектами, наблюдаемыми невооруженным
глазом и разрешаемыми только в оптическом микроскопе. В настоящее
время содержание термина «микроструктурные исследования» сущест
венно расширилось и подразумевает обобщенно различные масштабные
уровни — от электронноатомарного (∼0,1 нм) до предельно разрешаемо
го невооруженным глазом (∼100 мкм). В современной теоретической фи
зике под микроуровнем традиционно понимают уровень отдельных эле
Рис. 5.3. Взаимосвязь состава, структуры и свойств материалов, получаемых
традиционными и нанотехнологиями
224
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
ментарных частиц (в крайнем случае — отдельных атомов) и их фунда
ментальных взаимодействий.
В настоящее время в нанотехнологиях и физическом материаловеде
нии принято весьма условно различать большее число масштабных уров
ней структуры (верхняя часть рис. 5.4): атомарный, кластерный, нано
(0,1…100 нм), ультрадисперсный (0,1…0,5 мкм), субмикро (0,5…1 мкм),
микро (1…100 мкм) и макро (>100 мкм). Часто используемые термины
«мезоуровень», «мезоструктура» (от греческого mesos — средний, промежу
точный) имеют в виду некоторые пограничные случаи и состояния объек
та. При этом его масштабы никак не определяются самим термином. Они
могут лежать как между атомарными и нано (например, малоатомные
Рис. 5.4. Объекты и экспериментальные методы исследования наноJ
и микроструктур в шкале характерных размеров (ориентировочно)
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
225
кластеры, примесные преципитаты, фрагменты макромолекул), так и меж
ду микро и макро (ансамбли микродефектов — скопления дислокаций,
полосы скольжения и сдвига, микродвойники, домены и т.п.).
Выбор конкретных методов исследования на каждом из этих мас
штабноиерархических уровней (см. рис. 5.4) определяется поставленны
ми задачами и, в значительной мере, необходимым пространственным и
временным разрешением, т.е. характерными размерами элементов иссле
дуемой структуры, температурной, радиационной, временной стабильно
стью объекта (или кинетикой происходящих в нем изменений).
Как структуру, так и свойства нанообъектов можно исследовать более
или менее традиционными методами. Но зачастую их приходится моди
фицировать, чтобы адаптировать к наномасштабам. Существуют и специ
альные методы и приборы, созданные для работы с нанообъектами. Так,
например, для характеризации отдельных наночастиц, порошков, суспен
зий, гелей и т.п. часто необходимо измерить средний размер наночастиц,
входящих в их состав, или распределение по размерам в ансамбле. С этой
целью разработан ряд способов, перекрывающий весь нанодиапазон раз
меров. Для манипуляций с отдельными макромолекулами предложено не
сколько разновидностей оптических и магнитных пинцетов, позволяющих
селективно захватывать их из раствора, перемещать, исследовать их нано
механические, релаксационные и химические характеристики.
Итак, в пределе генеральные цели исследования нанообъектов состо
ят в установлении однозначного соответствия их свойств и поведения со
структурой на всех масштабноиерархических уровнях (атомноэлек
тронном, нано и микро), а также в создании фундаментальных научных
основ нанотехнологий, позволяющих разрабатывать, производить и экс
плуатировать изделия с наперед заданными характеристиками. Именно
этим вопросам и посвящена часть II книги. Для детального ознакомле
ния с большинством из описанных ниже методов можно порекомендо
вать пособия [5.10–5.18].
Конкретные задачи микроструктурного анализа могут быть сведены к
четырем группам вопросов, а именно каковы:
• химический состав отдельных фаз, зерен, других структурных со
ставляющих наноструктуры и границ между ними; распределение каждо
го вещества внутри зерен, фаз (вплоть до отдельных атомов), характер
связи между атомами;
• атомномолекулярная структура (кристаллографический порядок в
каждой фазе и в поверхностных релаксированных/реконструированных
слоях, поверхностных псевдофазах, межфазных и межзеренных границах.
Имеется в виду тип решетки, ее параметры, ориентация, спектр структур
ных дефектов (первичная, вторичная, третичная структура высокомоле
кулярных соединений, степень их кристалличности и т.п.);
• морфология и микроструктура (топологическое устройство микро
структурных единиц, размеры и форма зерен в поликристаллах, пор, от
226
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
дельных фаз в многофазных материалах, надмолекулярных образований
в полимерах);
• размерные и кинетические зависимости всех существенных характе
ристик микроструктуры в функции ее характерных размеров.
Немаловажной частью этой деятельности являются обработка и из
влечение количественных данных из полученной первичной информа
ции. Даже микрофотографии структур, зафиксированные в оптическом
микроскопе, нельзя рассматривать как изображения, полученные при
макросъемках обычной фотокамерой. Различные эффекты при построе
нии изображения оптической системой микроскопа (дифракция, интер
ференция, рефракция, рассеяние на микронеровностях, сферические и
хроматические аберрации) вносят значительный вклад в его формирова
ние. Тем более это справедливо для электронной и других видов микро
скопии, в которых объект «рассматривается» не с позиций человеческого
зрения, а «глазами» электронного, рентгеновского, ионного или другого
пучка. Именно поэтому всегда следует понимать условность терминов
«микрофотография объекта», «изображение микроструктуры» и необхо
димость тщательного учета всех обстоятельств их получения и количест
венной обработки.
С появлением мощных компьютерных программ обработки двумер
ной и трехмерной информации ее анализ превратился в самостоятельную
интересную область исследования. Вместе с тем эти возможности еще
больше удаляют получаемую карту свойств поверхности или объема от
обычной фотографии.
Подавляющее большинство методов исследования микроструктуры
относятся к «активным», т.е. использует информацию, полученную в ре
зультате взаимодействия некоторого внешнего излучения с образцом.
В «пассивных» методах регистрируют, а затем анализируют то или
иное собственное излучение материала, возникающее в результате релак
сации структуры. Это может быть акустическое (акустическая эмиссия),
корпускулярное (экзоэлектронная эмиссия, продукты радиоактивного
распада), электромагнитное (радиоволновая электромагнитная эмиссия,
инфракрасное излучение, различные виды люминесценции) излучение.
В «активных» методах в качестве зондирующего воздействия чаще все
го используют электромагнитное поле в широчайшем диапазоне частот (от
радиоволн до γизлучения) и потоки электронов, реже — ионов, нейтронов
и позитронов; контролируемый нагрев/охлаждение по определенному
циклу (см. рис. 1.27). Рассеянное первичное излучение (или вторичное,
возникшее в результате возбуждения вещества) регистрируется и обраба
тывается для получения количественной информации об объекте.
Различают два типа рассеяния — упругое и неупругое. В первом случае
энергия падающих частиц не меняется (изменение претерпевает только
направление вектора импульса), а во втором — она уменьшается на вели
чину энергии рождающихся вторичных частиц или возбуждений. В каче
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
227
Рис. 5.5. Схема взаимодействия электронного пучка с атомом
и возможные результаты этого взаимодействия
стве примера на рис. 5.5 дана схема рассеяния электронов многоэлек
тронным атомом.
Упругое рассеяние потока фотонов — физическая основа работы опти
ческих микроскопов, а электронов — просвечивающей электронной
микроскопии. При этом двумерное изображение объекта строится в пря
мом пространстве. Помимо этого, регистрация упругого рассеяния при
больших апертурах позволяет наблюдать дифракционные картины, кото
рые обычно анализируют в обратном пространстве. Наибольшее значе
ние для исследования наноструктур имеют методы, использующие ди
фракцию рентгеновских лучей и быстрых электронов.
Неупругое рассеяние приводит к возбуждению электронной подсисте
мы, которое может релаксировать с различной вероятностью по многим
каналам. Некоторые электронные переходы, соответствующие физиче
ские эффекты и области их применения показаны на рис. 3.17. Так, облу
чение фотонами или заряженными частицами с энергиями ≥100 эВ при
водит к эмиссии вторичных электронов, в том числе и в результате
Ожепроцесса. Эти явления используют в электронной микроскопии,
228
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
спектроскопии и локальном химическом анализе. Заполнение образовав
шихся в результате ионизации вакантных мест в нижних электронных
оболочках вызывает характеристическое рентгеновское излучение (см.
главу 6). Оно также используется в микро и рентгеноструктурном анали
зе. Менее энергичные кванты (или частицы) вызывают кратковременное
возбуждение электронов на внутренние более высокие незанятые уровни.
Релаксация этих возбужденных состояний может сопровождаться спон
танным свечением (люминесценцией), генерацией фононов в безизлуча
тельных переходах (нагревом), активированием фото и радиохимиче
ских реакций. Селективное поглощение и испускание света в этих про
цессах используются в оптической спектроскопии. Пропускание света по
возбужденной среде может вызвать вынужденное (индуцированное) ис
пускание света (при совпадении энергии первичных и вторичных фото
нов). Этот эффект приводит к усилению интенсивности первичного пуч
ка и является физической основой работы лазеров.
Большое значение для принципов работы и технической реализации
различных методов исследования структуры имеет степень когерентно
сти зондирующего и рассеянного излучений. В общем случае под коге
рентностью (от латинского cohaerens — находящийся в связи) в физике
понимают согласованность, скоррелированность во времени и простран
стве двух и более колебательных или волновых процессов, что позволяет
при их суммировании получить картину интерференции. Идеальная ин
терференционная картина с затемнением отдельных зон до нуля может
получиться только тогда, когда амплитуды, частоты и фазы суммируемых
колебаний/волн абсолютно неизменны на бесконечно большом отрезке
времени. В реальности изза различных флуктуаций всегда происходит
некоторое рассогласование фаз за конечное время. В результате интерфе
ренционная картина теряет свою четкость.
Первоначально понятие когерентности было введено в оптике, одна
ко оно может использоваться по отношению к волнам любой природы:
акустическим, упругим, электромагнитным, волнам квантовомеханиче
ской амплитуды вероятности и т.д. Для микроскопических, дифракцион
ных и спектроскопических методов, описываемых ниже в настоящей гла
ве, наибольшее значение имеет когерентность используемых в них элек
тромагнитных, в частности, оптических волн. На примере последних по
ясним, как степень когерентности излучения влияет на качество реализа
ции тех или иных волновых методов и какие при этом возникают ограни
чения и требования к источникам излучения.
Наиболее просто получить два когерентных источника света путем
расщепления пучка, испускаемого первичным источником, на два. Так, в
классическом интерференционном опыте Юнга луч света падал на не
прозрачный экран с двумя малыми близкорасположенными отверстия
ми. Эти отверстия и являются теперь двумя когерентными источниками
света, интерференцию от которых можно наблюдать на другом экране,
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
229
установленном на некотором расстоянии от первого. Существуют, ко
нечно, и более светосильные расщепители одного светового пучка на два:
светоделительные пластины с полупрозрачным зеркалом, бизеркало и
бипризма Френеля, билинза Бийе, которые используются в конструкци
ях различных интерферометров (см. классические учебники оптики).
Как хорошо известно, световая волна есть процесс распространения
электромагнитных колебаний в пространстве. Ввиду очень высокой час
тоты этих колебаний (ν ∼ 5·1014 Гц в середине видимого диапазона) изме
рить мгновенные значения напряженности электрической и магнитной
компоненты (E и H соответственно) невозможно. Любой приемник излу
чения измеряет энергетические величины (интенсивность потока излуче
ния, освещенность и т.п.), усредненные за промежутки времени намного
большие, чем период колебаний 1/ν. Поэтому измеряемые величины
пропорциональны среднему значению квадрата напряженности <E2>
электрической компоненты электромагнитного поля. При сложении двух
волн суммарная измеряемая величина будет пропорциональна <E2>, ко
торая связана со средними напряженностями поля в каждом пучке (<E12 >
и <E22 > соответственно) следующим образом:
r
r
r r
(5.1)
E 2 = (E1 + E2 ) = E12 + E22 + 2 E1 E2 .
Таким образом, выражение (5.1) для результирующей интенсивности
излучения, помимо суммы интенсивностей каждой
r r из волн, содержит
еще одно слагаемое — скалярное произведение E1 ⋅ E2 , которое называет
r
r
ся интерференционным членом. Если векторы E1 и E2 коллинеарны, то
третий член в уравнении (5.1) равен 2<E1E2>, а если взаимно перпендику
лярны, то он равен нулю. Переписывая уравнение (5.1) через соответст
вующие интенсивности излучения, получим
I = I1 + I 2 + 2 I1 I 2 .
(5.2)
Заметим, что соотношения (5.1) и (5.2) справедливы только для идеа
лизированных строго монохроматичных волн с неизменной амплитудой
и фазой колебаний.
В действительности вследствие хаотических флуктуаций амплитуды и
фазы обоих колебаний третий член в уравнениях (5.1) и (5.2) необходимо
домножить на коэффициент γ(τ), называемый степенью взаимной коге
рентности. Здесь τ — разность времен распространения света от двух ис
точников до заданной точки. Для частного случая равных интенсивно
стей излучения в двух пучках
γ (τ) =
I max − I min
.
I max + I min
230
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Если известен спектр флуктуаций, то можно вычислить γ(τ) через
функцию (коэффициент) корреляции:
G (τ) = U 1 (t ) ⋅U 2* (t − τ) ,
где U1(t) и U 2* (t ) — временны\е функции пропорциональных откликов ре
гистраторов излучения первого и второго источников. Символ * означает
комплексное сопряжение сигнала, отвечающего полю второго источни
ка. Связь между γ(τ) и G(τ) дается формулой
γ (τ) =
G (τ)
.
U 1 (t ) U 2 (t )
Корреляционные функции однозначно связаны с частотными спек
трами через Фурьепреобразование (см. главы 8 и 9), что часто использу
ется в различных методах и приборах.
Для идеальных монохроматических волн (получаемых, например,
сближением двух отверстий в экране — источников излучения в опыте
Юнга на расстояние <<λ) и при τ → ∞ величина γ(τ) → 1.
При увеличении расстояния между этими отверстиями и удалении от
них, напротив, корреляция между функциями U1(t) и U2(t) падает и в пре
деле стремится к нулю. В реальной ситуации 0 < γ(τ) < 1. Этому соответ
ствуют конечные значения длины когерентности l0 и времени когерентно
сти τ0. Оценочно для излучения с шириной полосы ∆ν
τ0 ≈ 1/4π∆ν.
Отсюда для естественного света τ0 ∼ 1/ν ∼10–15 с, чему соответствует
l0 ∼ τ0c ∼ λ , где c — скорость света; λ — длина волны. Это не позволяет ис
пользовать его для построения качественных интерференционных кар
тин. Для одномодовых лазеров, работающих в режиме синхронизации
мод, τ0 может доходить до долей секунды, чему соответствует l0 в тысячи
километров. Это и дает лазерам большие преимущества в интерференци
онных методах, нуждающихся в высококогерентном излучении. Интер
ференционные методы используются также в электронной микроскопии
и рентгеновской дифрактометрии, где степень когерентности используе
мого излучения также имеет существенное значение.
Для экспериментального исследования наноструктур в той или иной
мере пригодны практически все известные группы методов эксперимен
тальной физики и микроструктурного анализа, использующие упругое и
неупругое рассеяние зондирующего излучения (табл. 5.2):
• микроскопия (оптическая, электронная просвечивающая и растро
вая, сканирующая зондовая и др.);
• дифрактометрия (рентгеновская, электронная, нейтронная);
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
231
5.2. Физические основы наиболее распространенных методов исследования
наноструктур
Способ возбуж
дения вещества
(тип частиц,
зондирующих
объект
исследования)
Тип проходящих, рассеиваемых или испускаемых частиц,
используемых в качестве отклика
Электроны
Фотоны
Ионы
Методы
Электроны
Просвечиваю
Обращенная
щая и растровая фотоэлектрон
электронная
ная спектро
микроскопия.
скопия.
Спектроскопия Спектроскопия
вторичных
характеристи
электронов,
ческого рентге
спинполяризо новского излу
ванных, рассе чения (микро
янных и потерь анализ).
энергии пер
Катодолюми
вичных.
несценция
Все виды ди
фракции элек
тронов.
Ожеспектро
скопия
Фотоны
Фотоэлектрон
ная эмиссия
и спектроско
пия фотоэлек
тронов.
Рентгеноэлек
тронная и
Ожеспектро
скопия.
Рентгеновская
дифракция
и малоугловое
рассеяние.
Рентгеностиму
лированная
флюоресценция.
Оптическая
эмиссионная,
Фотоэмиссион абсорбционная
ная электрон и колебатель
ная микроско ная спектро
пия
метрия.
Микрорама
новская спек
троскопия.
Эллипсометрия.
ЭПР и ЯМР
спектроскопия
Нейтроны
232
Глава 5. ЗАДАЧИ И ОСОБЕННОСТИ НАНОМАСШТАБНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Окончание табл. 5.2
Способ возбуж
дения вещества
(тип частиц,
зондирующих
объект
исследования)
Ионы
Тип проходящих, рассеиваемых или испускаемых частиц,
используемых в качестве отклика
Электроны
Фотоны
Ионы
Методы
Ионноэлек
тронная спек
троскопия
Резерфордов
ское рассеяние.
Массспектро
метрия вторич
ных ионов
Нейтронное
рассеяние
Нейтроны
Нагрев
(фононы)
Нейтроны
Спектроскопия Атомный спек Массспектро
термоэлектро тральный ана метрия
нов
лиз
• спектрометрия (оптическая, инфракрасная, рамановская, рентгено
эмиссионная, фотоэлектрическая и др., радио и массспектрометрия);
• микроанализ химического состава.
Для наночастиц (особенно биологических) актуальными также явля
ются их распознавание, захват, манипулирование ими, определение ха
рактерных размеров, свойств и функций.
Характерными особенностями многих наноструктур (особенно био
логических) является их нестабильность, изменчивость, подвижность.
Это требует особой деликатности от экспериментатора и тонкости при
меняемых методов для того, чтобы их можно было считать неразрушаю
щими*.
К перечню методов, представленных на рис. 5.5, можно добавить раз
личные средства определения размеров и формы изолированных наноча
стиц, зерен, пор, фаз в многофазных структурах, нанотопологии поверх
ности, наномеханических, нанотрибологичеких характеристик и др.
Разумеется, в приложении к нанообъектам перечисленные выше под
ходы и методы имеют свои особенности. Именно на них, главным обра
зом, и остановимся в последующих главах.
*
Здесь следует заметить, что принципиально невозможно получить информа
цию об объекте, не внося в него никаких изменений. Особенно это актуально для
квантовых систем. Так что речь идет о минимизации возмущений, вносимых про
цессом измерения в состояние системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
233
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5.1. Сергеев А.Н. Нанометрология. М.: Логос. 2011. 416 с.
5.2. Нанотехнология, метрология, стандартизация и сертификация в тер
минах и определениях / под ред. М.В. Ковальчука, П.А. Тодуа. М.: Техносфера,
2009. 136 с.
5.3. Nanometrology. http://www.nanoforum.org
5.4. Клюев В.В., Матвеев В.И. Неразрушающий контроль и диагностика
нанотехнологий и наноматериалов // Контроль. Диагностика. 2007. № 10.
С. 3–13.
5.5. Тодуа П.А. Метрологический и стандартизационный базисы нанотех
нологий // Приборы. 2008. № 10. С. 53–60.
5.6. Новиков Ю.А., Раков А.В., Тодуа П.А. Классификация тестобъектов
для калибровки растровых электронных микроскопов в нанометровом диапазо
не // Измерительная техника. 2009. № 2. С. 22–26.
5.7. Волк Ч.П., Новиков Ю.А., Раков А.В., Тодуа П.А. Измерение линей
ных размеров рельефных элементов микро и наноструктур на высоко и низко
вольтных растровых электронных микроскопах // Измерительная техника. 2009.
№ 1. С. 15–17.
5.8. Новиков Ю.А., Раков А.В., Тодуа П.А. Калибровка атомносиловых
микроскопов // Изв. РАН. Сер. физическая. 2009. Т. 73. № 4. С. 473–484.
5.9. Гавриленко В.П., Лесновский Е.Н., Новиков Ю.А. и др. Первые рос
сийские стандарты в нанотехнологии // Изв. РАН. Сер. физическая. 2009. Т. 73.
№ 4. С. 453462.
5.10. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. М.: Издво КДУ, 2009. Т. 1. 568 с.
5.11. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. М.: Издво КДУ, 2010. Т. 2. 736 с.
5.12. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в хи
мии. М.: Мир, 2006. 683 с.
5.13. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследо
вания и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.
5.14. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. М.: Техно
сфера, 2005. 256 с.
5.15. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / eds. by H. Czi
chos, T. Saito, L. Smith. Springer. Verlag, 2006. 1480 p.
5.16. Перспективные материалы. Структура и методы исследования / под.
ред. Д.Л. Мерсона. Издво ТГУ — МИСиС, 2006. 536 с.
5.17. Springer Handbook of Nanotechnology. Second edition / ed. by B. Bhushan.
Springer, 2007. 1916 p.
5.18. Пергамент М.И. Методы исследования в экспериментальной физи
ке. М.: Интеллект, 2010. 403 с.
Глава 6
МИКРОСКОПИЯ
Основная задача любой микроскопии — дать наблюдателю увеличен
ное изображение мелких объектов с необходимым числом деталей (разре
шением), используя различия тех или иных физических характеристик
этих деталей. Под разрешающей силой прибора понимают способность
регистрировать раздельно два объекта или события, близких друг к другу
в пространстве или во времени (рис. 6.1).
В любом из трех представленных на рис. 6.1 методов определения
разрешения прибора калибровочные объекты (или события) должны
быть локализованы в пространстве (или во времени) лучше, чем позво
ляет разрешать тестируемая аппаратура. Так, в случае (а) прибор тести
Рис. 6.1. Три способа определения понятия «разрешение»:
а — по размытию ступеньки, измеряемому расстоянием между уровнями сигнала
0,1 и 0,9; б — по ширине колоколообразного сигнала на полувысоте для бесконечно
узкого пика; в — по критерию Рэлея (когда провал между двумя максимумами в сиг
нале, возникающем от двух бесконечно узких пиков, составляет 26%). В верхнем
ряду показана идеализированная ситуация, в нижнем — реальная
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
235
Рис. 6.2. Три типа микроскопии и их разновидности
руется объектом (событием) с бесконечно быстрым переходом от одного
уровня к другому. Тогда аппаратным разрешением ∆ называют отрезок
пространства (времени), на котором отклик в приборе изменяется от 0,1
до 0,9 от своих стационарных уровней, т.е. уровней «до» и «после» скач
ка. В случае (б) подобная ситуация задается δфункцией (ее величина
равна 1 при x = x0 и нулю при всех остальных значениях x). Тогда разре
шением считается отрезок, равный ширине функции отклика на его по
лувысоте. Наконец, по критерию Рэлея (в) разрешением считается рас
стояние между максимумами в отклике прибора на два близкостоящих
события (δфункции), когда провал между ними в отклике равен 26% от
их высоты.
Существуют три больших сильно разветвленных класса средств мик
роскопии (типов) и соответствующих обозначений, отражающих прин
цип действия микроскопов: оптические, электронные и сканирующие
зондовые (рис. 6.2). В каждом из этих классов имеется по нескольку де
сятков разновидностей приборов [6.1–6.12].
При выборе типа микроскопа для исследования тех или иных объ
ектов (процессов) принимают во внимание его пространственное и
временное разрешение, набор характеристик, доступных для определе
ния на нем, трудоемкость подготовки образца, производительность,
стоимость теста и самого оборудования, а также другие обстоятельства
(табл. 6.1).
Электронная
Сканирующая
зондовая
Оптическая
Тип
Атмосфера, вакуум
Атмосфера, ваку
ум, жидкость
Атмосфера
Вакуум
Вакуум, низкий
вакуум
∼0,1 нм
∼0,1 нм
∼20 нм
∼0,1 нм
∼1 нм
Близкопольная
оптическая
Просвечивающая
Сканирующая
Жидкость
Атмосфера
Условия
применения
Атомносиловая
∼100 нм
Максимальное
разрешение
Туннельная
Флуоресцентная
Конфокальная
Поляризационная
На отражение
На просвет
Разновидность
Микроскопия
Очень высокие
Высокие
Ограниченные
Высокие
Высокие
Очень
ограниченные
Аналитические
возможности
6.1. Сравнение методов микроскопии
Очень простая
Сложная
Простая
Простая
Подготовка
образцов
Очень высокая
Высокая
Умеренная
или средняя
Стоимость
оборудования
236
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
237
Самый быстрый и недорогой тип микроскопии — это оптическая
микроскопия*. Но он не обладает достаточным разрешением и аналити
ческими возможностями для детального исследования наноструктур, по
этому используется в основном для обзора, предварительной инспекции
образца. Исключением являются биологические микроструктуры, для
которых современные разновидности конфокальной и флуоресцентной
микроскопии имеют важнейшее значение. Электронная и сканирующая
зондовая микроскопия — гораздо более дорогие и разнообразные методы
исследования, позволяющие в пределе достигать атомного разрешения и
значительно дополнить информацию об объекте.
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
Для получения изображения в обычном оптическом микроскопе ис
пользуют световой пучок и отличия в коэффициентах поглощения, отра
жения или преломления между отдельными областями объекта (рис. 6.3).
Пространственное разрешение оптических микроскопов принципиально
ограничено дифракционными явлениями в линзах и на границе сред
(объектов), которые размывают изображение. Разрешающая способность
традиционной оптической микроскопии, ограниченная дифракционным
пределом, определяется выражением (формула Гельмгольца) [6.1]
= 0,61λ/n sinα = 0,61λ/NA,
(6.1)
где λ — длина волны света (400…800 нм для видимого диапазона электро
магнитных волн); n — коэффициент преломления прозрачной среды,
в которой находится образец (для воздуха n = 1, для специальных иммер
сионных жидкостей n ≈ 1,5); α — половина угла, под которым объектив
«видит» сфокусированную точку света; NA — числовая апертура объекти
ва (от англ. Numerical Aperture).
В результате в видимой части спектра традиционная оптическая мик
роскопия позволяет получить разрешение не на много лучше 200 нм
(с учетом технических погрешностей и других мешающих эффектов
обычно оно составляет 300…500 нм).
Однако ряд мер и приемов обработки информации, разработанных в
последние дватри десятилетия, позволяют существенно увеличить кон
трастность изображения и поднять разрешение оптических микроскопов.
Существуют также микроскопы, использующие более коротковолно
вое излучение — ультрафиолетовое и даже рентгеновское. В последнем
*
Это суждение относится только к простейшим видам оптической микроско
пии на просвет и отражение. Современная конфокальная и флуоресцентная мик
роскопии по цене инструментов и вспомогательного оборудования, сложности
методик исследования и подготовки образцов вполне сопоставимы с электронной
и сканирующей зондовой микроскопией.
238
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.3. Основные эффекты и световые потоки, используемые
в оптических методах исследования наноструктур
случае удается поднять разрешение до 5…10 нм. Но большого распро
странения эти приборы не получили в силу различных ограничений и
сложностей работы с ними.
6.1.1. Конфокальная микроскопия
Конфокальная микроскопия имеет ряд отличий от обычной широко
угольной. Основное отличие конфокального микроскопа от обычного
состоит в том, что наибольший вклад в сигнал вносят фотоны, рассеян
ные из фокусной точки F прямого пучка (рис. 6.4). Точки а и b, лежащие
впереди и сзади фокальной плоскости, тоже могут рассеивать падающий
свет. Но, вопервых, падающий свет в этих точках имеет меньшую интен
сивность, чем в фокусе, а вовторых, рассеянный от них свет не фокуси
руется на фотоприемнике (а впереди или сзади фоточувствительного
слоя) и обрезается точечной апертурой А2, что существенно уменьшает
паразитную засветку и делает изображение более контрастным.
Другое принципиальное отличие конфокального микроскопа от
обычного широкоугольного, в котором изображение всего поля зрения
появляется одновременно, заключается в том, что изображение в кон
фокальном строится последовательно — от точки к точке (рис. 6.5). Для
этого образец освещают остросфокусированным пучком света (обычно
от лазера, а в дорогих моделях имеется набор лазеров, которые работают
на различных длинах волн и могут быть подключены к микроскопу по
очередно) и тем или иным способом заставляют этот оптический зонд
сканировать намеченную область. Светочувствительная матрица реги
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
239
Рис. 6.4. Принципиальная схема конфокального микроскопа:
А1 и А2 — апертуры; F — фокус объектива; a и b — точки перед и за фокусом
объектива
стрирует фотоны, рассеянные освещенной точкой, через точечную диа
фрагму с малой апертурой, установленной в фокусе отраженного пучка
(отсюда микроскоп и называется конфокальным). Электроника обраба
тывает сигнал, создавая матрицу чисел, которая характеризует исследуе
мый объект.
Для прозрачных (или полупрозрачных) образцов устройство для ска
нирования может создавать не только двумерные, но и трехмерные мат
рицы, фокусируя пучок на разной глубине от поверхности образца (см.
рис. 6.5). Современные методы компьютерной обработки большой сово
купности двумерных (2D) изображений, полученных на разной глубине,
позволяют реконструировать и трехмерное (3D) изображение объекта,
т.е. осуществить компьютерную томографию. Именно в таком режиме и
работают обычно современные лазерные конфокальные микроскопы.
Описанные выше особенности конфокальной микроскопии значи
тельно повышают контрастность и четкость изображения и до некоторой
степени — пространственное разрешение, хотя формально оно все равно
определяется дифракционным пределом.
Это дает большие преимущества при изучении биологических объек
тов (клеток, синапсов, митохондрий, капилляров), которые обладают
240
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.5. Схема компьютерной томографии — построения объемного
изображения по совокупности двумерных
(например, конфокальная лазерная томография)
достаточной прозрачностью (особенно в инфракрасном диапазоне) до
глубин в несколько сотен микрометров и, как правило, слабой контраст
ностью, при очень развитой пространственной форме.
При наличии математической модели и соответствующих программ
обработки полученных матриц можно свести все послойные изображе
ния в одно и резко повысить глубину резкости в изображении простран
ственного объекта. Путем компьютерной реконструкции можно не толь
ко построить 3Dизображение объекта, но и поворачивать его вокруг лю
бой оси, изучая с различных ракурсов, осуществлять виртуальные попе
речные сечения под любым углом. Но и это еще не всё.
Дифракционный предел накладывает ограничения на любые мето
ды, использующие отражение, преломление, рассеяние зондирующего
излучения. Однако это не запрещает обнаруживать и оценивать разме
ры самосветящихся тел с поперечником намного меньше длины испус
каемой волны (например, флуоресцирующие квантовые точки или мо
лекулы флуорофоров с размерами в единицы — десятки нанометров).
Здесь дело обстоит так же, как и в оптической наблюдательной астро
номии: мы видим свет далеких звезд и можем определять довольно
точно их координаты на звездном небе, несмотря на то, что их угловые
размеры намного меньше разрешения самых совершенных оптических
телескопов.
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
241
6.1.2. Флуоресцентная микроскопия
К настоящему времени создано большое число методов и микроско
пов, реализующих физические идеи флуоресцентной микроскопии. Прин
цип действия флуоресцентной микроскопии основан на использовании
собственного свечения изучаемой среды, возбуждаемой внешним источ
ником света (в отличие от обычной оптической микроскопии, исполь
зующей рассеянный или преломленный объектом свет этого источника).
В общем случае испускание света атомами/молекулами вследствие внут
ренних релаксационных процессов называют люминесценцией. Иногда
люминесценцию называют холодным свечением, чтобы подчеркнуть от
личие ее природы от теплового излучения нагретых тел.
В принципе необходимое возбуждение среды можно осуществить не
сколькими способами, в связи с чем различают фотолюминесценцию
(возбуждение светом), электролюминесценцию (возбуждение электриче
ским полем), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновскими
квантами), радиолюминесценцию (возбуждение потоком падающих на
объект частиц, в частности электронов, — катодолюминесценция) и т.д.
(рис. 6.6). В оптической микроскопии используют, главным образом, фо
толюминесценцию, в электронной микроскопии — катодолюминесцен
цию (в оптическом диапазоне) и эмиссию рентгеновских квантов, кото
Рис. 6.6. Виды люминесценции и соответствующие условия
и факторы возбуждения
242
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
рая, по существу, является тоже люминесценцией, но в более высоком
частотном диапазоне.
Как показано на рис. 3.17, электронное возбуждение может релакси
ровать многими путями. Важнейшими для люминесценции являются
следующие каналы: через спонтанное испускание квантов той же энер
гии, что и возбуждающие, через безизлучательное генерирование фоно
нов (нагрев), через промежуточные состояния с частичной потерей энер
гии и последующим испусканием фотона с меньшей энергией, чем воз
буждающий. В реальных ситуациях все эти процессы идут параллельно
(или последовательно) с той или иной вероятностью. Чтобы охарактери
зовать их интенсивность и значимость, вводят величину, называемую
квантовым выходом pq для данного процесса. Он равен отношению числа
событий, которые считаются полезными (учитываемыми) ni, к числу па
дающих квантов n0, при большом числе последних. Другими словами,
pq = ni /n0 — это вероятность преобразования возбуждения в то или иное
событие (релаксацию по тому или иному каналу). Для любого отдельно
взятого канала pq ≤ 1. Вещества (молекулы) с высокими значениями pq по
выходу вторичных фотонов называют люминофорами или флуорофорами.
Величина pq в несколько десятых долей считается высокой, но иногда
приходится работать и с объектами, у которых pq на порядки величины
меньше.
Термин флуоресценция не несет какоголибо ясного физического
смысла. Несколько веков назад им обозначали быстрое высвечивание
(<1 с), а фосфоресценцией — замедленное высвечивание в течение не
скольких секунд или минут (а иногда и часов) после окончания облуче
ния. К середине XX века стало ясно, что эти различия вызваны разным
временем жизни τl возбужденных состояний электронов в атоме. В свою
очередь величина τl определяется тем, в каком из двух возможных спино
вых состояний находится возбужденный электрон — в синглетном (S *)
или триплетном (Т *). Звездочка здесь служит для напоминания о том, что
имеется в виду возбужденное состояние. В первом из них суммарный
спин равен нулю (такие состояния не расщепляются в магнитном поле,
оставаясь одиночными (single), отсюда их название). Типичное время
жизни возбужденных S *состояний составляет 10–8…10–10 с. В Т *состоя
нии суммарный спин равен 1. В магнитном поле такие состояния расще
пляются на 3, отсюда их название (от triple — тройной). Время жизни воз
бужденных Тсостояний может лежать в широком диапазоне — от
10–6…10–7 с до многих секунд. Основное состояние S0 всегда синглетно.
Поэтому переход S * — S0 происходит без изменения спинового состоя
ния электрона, а переход Т * — S0 требует спиновой конверсии. Ввиду
действия в изолированной системе закона сохранения полного спина
(момента количества движения) эта конверсия не может происходить без
участия третьей частицы (например, фонона). Это увеличивает время
жизни Т *состояния иногда на много порядков величины.
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
243
Рис. 6.7. Энергетическая схема одноJ (а) и двухфотонного (б) возбуждения
флуоресценции в молекуле флуорофора:
S0 — основное электронное состояние; S * — возбужденное короткоживущее элек
тронное состояние; Eν и E ν* — колебательные подуровни энергии
В люминофорах (флуорофорах) с высокими pq большинство вторичных
квантов (рис. 6.7) имеет энергию меньше, чем у первичных (возбуждаю
щих), так как часть энергии последних тратится на безизлучательные пере
ходы (главным образом, генерацию фононов). Существенная разница в
энергии падающих и испускаемых квантов света позволяет с помощью
спектральных фильтров подавить мощную паразитную засветку (фон),
возникающую в обычных оптических микроскопах вследствие упругого
рассеяния первичных фотонов на неоднородностях образца и оптической
системы микроскопа (рис. 6.8). Это дает возможность увеличить контраст
Рис. 6.8. Спектральные характеристики источника света (1), флуоресценции (2)
и оптического фильтра (3) в флуоресцентном микроскопе:
а — до фильтрации (в образце); б — после фильтрации (на фотоприемнике)
244
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
ность изображения, что является одним из преимуществ флуоресцентной
микроскопии.
Другое преимущество состоит в том, что самосветящиеся точки лучше
различимы, чем отражающие внешний свет. Это тоже приводит к росту
четкости и качества изображения. Специальная математическая обработ
ка таких изображений позволяет определить местоположение такой све
тящейся точки с точностью до десятков нанометров, т.е. далеко за преде
лами дифракционных ограничений.
Втретьих, отдельные молекулы флуорофора (органических красите
лей) могут селективно прикрепляться к определенным местам исследуе
мой биоструктуры (клеточной мембраны, синапса и т.п.) и метить эти
места излучением определенного цвета. Для других локализаций в струк
туре можно подобрать флуорофор с иным цветом свечения и спецификой
прикрепления. Таким образом, флуоресцентная микроскопия позволяет
не только улучшить контрастность и четкость изображения, но и распо
знавать на нем определенные специфические области объекта (напри
мер, клетки на ранних стадиях рака). Поэтому она используется, главным
образом, в биофизических исследованиях.
Помимо обычного однофотонного применяют также двух и трехфо
тонное возбуждение короткими и очень интенсивными вспышками од
номодового лазера (см. рис. 6.7, б). Это позволяет разнести дальше по
частоте возбуждающее и детектируемое излучение, чтобы усилить эф
фект от применения фильтров, а следовательно, уменьшить паразитные
сигналы от нежелательного рассеяния прямого пучка. Кроме того, это
снижает разрушающее действие облучения и выжигания флуорофора,
поскольку средняя мощность облучения при этом мала (несмотря на вы
сокую пиковую), а длина волны ниже, чем требуется для однофотонного
возбуждения.
Используют также двухимпульсную стимулированную флуоресцен
цию (один импульс света в видимой области возбуждает молекулу флуо
рофора, а идущий следом второй, более длинноволновый инфракрасный
лазер, стимулирует испускание фотона, т.е. принудительно индуцирует
излучение).
Применяют освещение образца с двух сторон когерентными источни
ками света. Такая схема получила название 4Piконфокальный микро
скоп, что по замыслу рекламщиков обозначает освещение в полном те
лесном угле (хотя в действительности этот угол значительно меньше 4π).
Кроме того, используют возбуждение в стоячей волне света и другие
приемы.
Из многочисленных методов флуоресцентной микроскопии выделим
еще один, получивший в последние годы большую популярность в био
химических исследованиях. Он называется методом флуоресцентного ре
зонансного переноса энергии (ФРПЭ, или в англоязычной версии —
FRET — Fluorescence Resonance Energy Transfer). Вкратце его сущность
6.1. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯ
245
состоит в том, что используется резонансный перенос энергии с возбуж
денной светом молекулы флуорофорадонора (D) к молекуле флуорофо
раакцептора (А). Причем этот перенос происходит за счет дипольди
польного взаимодействия двух близкорасположенных молекул флуоро
фора разного типа, а не посредством испусканияпоглощения фотона.
Для осуществления этого процесса необходимо, чтобы выполнялось не
сколько условий.
Вопервых, эти молекулы должны находиться на расстоянии R не бо
лее нескольких нанометров друг от друга, поскольку эффективность та
кого обмена ET быстро падает с расстоянием (как R–6, согласно теории
Фёрстера, см. также раздел 2.2 о дипольдипольном взаимодействии, яв
ляющемся причиной возникновения сил ВандерВаальса).
ET =
R06
,
R06 + R 6
(6.2)
где R0 — характеристическое расстояние, при котором переносится 50%
энергии возбужденного состояния [6.3].
Вовторых, спектр испускания молекулы D должен быть шире и пере
крывать полосы поглощения и флуоресценции молекулы А.
Втретьих, время жизни τDА донора в присутствии акцептора должно
быть существенно меньше, чем время жизни τА в его отсутствие, так как
ET линейно зависит от τDА /τD [6.3]:
ET = 1 – (τDА /τD).
(6.3)
Подставляя уравнение (6.3) в уравнение (6.2) и измеряя τDА и τD, мож
но определить R:
1 6
⎡
⎤
1
R = R0 ⎢
− 1⎥ .
−
1
(
τ
τ
)
DA
D
⎣
⎦
Времяразрешенная спектроскопия, совмещенная с 3Dконфокаль
ной микроскопией, дает возможность изучать динамику объекта в реаль
ном времени (современные конфокальные микроскопы позволяют про
водить видеосъемку со скоростью до 100 изображений в секунду). Чувст
вительность современных конфокальных микроскопов такова, что по
зволяет детектировать отдельные макромолекулы, помеченные специаль
ными красителямифлуорофорами. Все сказанное выше по отношению к
флуоресцентной микроскопии позволяет улучшить качество изображе
ния и получить дополнительную информацию об объекте.
Дополнительный импульс флуоресцентным методам конфокальной
микроскопии придало открытие и исследование свойств семейства при
родных «зеленых» флуоресцирующих белков (Нобелевская премия по хи
246
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
мии за 2008 год присуждена трем американским ученым: О. Симомура,
М. Чэлфи и Р. Цьен). С их помощью сейчас изучают молекулярные меха
низмы различных заболеваний (рост раковых опухолей, болезнь Альцгей
мера), выясняют роль различных белков в клетке.
***
Несмотря на все достижения и переживаемый ренессанс, оптическая
микроскопия, даже самая современная, не может обеспечить повышения
разрешения больше, чем в несколько раз, по сравнению с традиционной.
Принципиально новый способ преодоления дифракционного преде
ла реализуется в сканирующей близкопольной микроскопии, где свето
вой пучок ограничен диафрагмой с апертурой значительно меньшей,
чем длина волны света (см. раздел 6.3.7). В этом случае свет не может
выйти за пределы плоскости диафрагмы больше, чем на десятые доли
длины волны. Именно в этой области и должна находиться поверхность
исследуемого образца. Она искажает волновой фронт излучения в
ближней зоне от источника (которым является апертура), что фиксиру
ется фотоприемником и воспринимается как полезный сигнал. Разре
шение близкопольных оптических микроскопов может на порядок пре
вышать таковое при традиционной оптической микроскопии дальнего
поля, но во многих случаях оно всетаки недостаточно для исследова
ния наноструктур.
С целью радикального увеличения разрешения в 20е годы прошлого
века было предложено заменить световой луч пучком ускоренных элек
тронов с гораздо меньшей эквивалентной длиной волны, чем у видимого
света. В 1930е годы были построены первые электронные микроскопы,
использовавшие магнитные принципы фокусировки электронного пуч
ка, применяемые и в современных приборах.
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Основная идея, положенная в основу электронной микроскопии, ба
зируется на том, что в соответствии с принципом корпускулярноволно
вого дуализма потоку электронов можно приписать волновые свойства и
соответствующую длину волны де Бройля
λ = h/p = h/ 2me eU ,
(6.4)
где h — постоянная Планка; р, me и е — импульс, масса и заряд электрона
соответственно.
Если выразить ускоряющее напряжение U в киловольтах, а λ в нано
метрах, получим
λ = 0,0388/ U .
(6.5)
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
247
В формулах (6.4) и (6.5) отсутствует релятивистская поправка, учиты
вающая то, что при киловольтных ускоряющих напряжениях электрон
разгоняется до скоростей, близких к скорости света. При U = 100 кВ эта
поправка составляет ∼5%, но для дальнейшего обсуждения принципов
работы электронных микроскопов это не имеет серьезного значения.
Как следует из формулы (6.5), при U = 100…400 кВ, типичном для со
временных просвечивающих электронных микроскопов, эквивалентная
длина волны де Бройля составляет тысячные доли нанометра. В принци
пе это позволяет достигать атомного разрешения. Ниже кратко описаны
самые распространенные разновидности электронных микроскопов. Бо
лее подробно с методами электронной микроскопии можно познако
миться по книгам [6.7–6.10].
6.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия
Исторически первым в 1931 г. был создан именно просвечивающий
электронный микроскоп (ПЭМ), или Transmission Electronic Microscope
(TEM) в английском написании (М. Кнолль и Е. Руска). С тех пор, не
смотря на большое число технических усовершенствований, улучшающих
разрешение, облегчающих работу и анализ полученных изображений, его
принципиальная схема (рис. 6.9) не претерпела существенных изменений.
Электроннолучевая пушка с термоэмиссионным или электрополевым ка
тодом испускает поток электронов, который формируется в упорядочен
ный пучок необходимой геометрии с помощью магнитных линз, играю
щих роль конденсоров в оптической системе. Фокусировка пучка осущест
вляется изменением тока в магнитных катушках, а не положения линз, как
в оптическом микроскопе. Она основана на отклонении электронов в маг
нитном поле силами Лоренца в направлении, перпендикулярном
r как век
r
тору скорости их движения v, так и вектору индукции поля B. В системе
СИ магнитная составляющая силы Лоренца определяется выражением
r
r r
(6.6)
EL = e[v × B ].
Пучок электронов после прохождения через образец собирается маг
нитной объективной линзой, а затем с помощью проекционных линз по
дается на люминесцентный экран или цифровую матрицу, которые ви
зуализируют информацию об образце. Все устройство размещают в ко
лонне, откачиваемой до высокого вакуума, чтобы избежать рассеяния и
потерь энергии электронов от столкновения с молекулами воздуха. В со
временных высокоразрешающих ПЭМ (HRTEM) разрешение может дос
тигать 0,07…0,08 нм, что при соблюдении некоторых условий позволяет
изучать структуру на уровне отдельных атомов.
Обычно используют два основных режима работы ПЭМ, которые
дают возможность получить изображение образца (а) или дифракцион
248
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.9. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа
ную картину рефлексов (б). Изображение формируется вследствие того,
что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с различ
ной эффективностью.
Как известно, в дифракционной картине от периодических структур
имеются максимумы (рефлексы) различного порядка: нулевого, первого,
второго и т.д. (в зависимости от угла, отсчитанного от нерассеявшегося
пучка, и периодичности структуры). Электронные микрофотографии
структуры получают в условиях, когда апертурная диафрагма вырезает из
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
249
общего потока только центральный пучок (дифракционный максимум
нулевого порядка). Полученные изображения могут дать сведения о раз
мерах и форме морфологических и структурных единиц, отдельных зе
рен, фаз и других элементов структур.
Информация другого рода содержится в электронограмме — дифрак
ционной картине, получаемой при пропускании максимумов более высо
кого порядка (при большей апертуре диафрагмы). После соответствую
щей обработки по ней можно судить о типе кристаллической решетки,
межплоскостных расстояниях, ориентации кристаллитов и др. Более под
робно о дифракционном анализе см. главу 7. Небольшие изменения в оп
тической системе ПЭМ позволяют наблюдать объект как в светлом, так и
в темном поле (подобно оптической микроскопии).
Значительно увеличить объем информации, извлекаемой из снимков
и изучения деталей, интенсивность которых близка к шуму, можно после
использования специальных методов обработки и фильтрации изображе
ния, например, с помощью быстрого преобразования Фурье (FFT).
Разумеется, электронная микроскопия, как и оптическая (как, впро
чем, и любой другой экспериментальный метод), имеет свои ограниче
ния и проблемы. Реальное разрешение ограничивается не столько дли
ной волны де Бройля (в современных ПЭМ она в десятки раз меньше
межатомного расстояния), сколько хроматическими и сферическими
аберрациями, а также астигматизмом в магнитной системе, низкой кон
трастностью и радиационной стойкостью многих объектов (особенно
биологических), шумами в электронике, искажениями структуры в про
цессе подготовки образца для исследования и другими причинами.
Хроматические аберрации возникают изза наличия в зондирующем
пучке электронов, имеющих различную энергию. Электроны с бо\льшими
энергиями фокусируются дальше от магнитной линзы, а с меньшими
энергиями — ближе, что, естественно, уменьшает разрешение. В оптиче
ской микроскопии с хроматическими аберрациями борются путем уста
новки полосовых фильтров на пути светового пучка, пропускающих как
можно более узкий диапазон длин волн, или замены осветительных ламп
на лазеры, которые имеют очень монохроматичное излучение.
Разброс скоростей электронов имеет две основных причины: их не
сколько различающаяся энергия при эмитировании с поверхности катода
и неупругое рассеяние в образце. Первую из них ослабляют путем замены
вольфрамовых термоэмиссионных катодов электрополевыми. Электроны
с них эмитируются не за счет разогрева, а за счет автоэмиссии при прило
жении внешнего электрического поля высокой напряженности, что дает
гораздо более монохроматический пучок, чем при термоэлектронной
эмиссии (табл. 6.2). В микроскопах высокого разрешения на пути пучка
устанавливают специальные фильтры — монохроматоры, сужающие
спектр энергий электронов.
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
250
6.2. Сравнение типичных характеристик катодов различного типа,
используемых в электронных пушках микроскопов [6.10]
Тип катода
Характеристика
Термо
эмиссион
ный
Гексаборид
лантана
Полевой
эмиссион
ный
Шоттки
Материал
W
Монокри
сталл LaB6
W
W/ZrO2
Рабочая температура, К
2600
1800
300
1800
Работа выхода, эВ
4,4
2,7
4,1
2,8
Диаметр эмитирующей
области, нм
30 000
10 000
5
20
Яркость, А/(см3·рад)
106
107
109
108
Дисперсия энергии
электронов, эВ
2
1,5
0,2
0,3…0,5
Максимальный ток
в пучке, А
10–7
10–7
10–9
10–7
Рабочее давление в ко
лонне, Па
10–4
10–5
10–8
10–7
Время жизни
∼50 ч
∼100 ч
Несколько Около года
лет
Параметры источника электронов (электронной пушки) и самого элек
тронного пучка имеют важнейшее значение для формирования изображе
ния в электронном микроскопе и получения аналитической информации
об образце. Размеры эмитирующей области на катоде, яркость пучка, дис
персия энергии электронов сильно влияют на разрешение и качество изо
бражения. Максимальный ток в пучке и диаметр пучка в области взаимо
действия с образцом лимитируют скорость накопления информации, а
также возможности аналитических методов, использующих испускание
вторичных электронов, характеристических рентгеновских квантов, като
долюминесценции. Необходимый вакуум в колонне задает определенные
требования к образцу и время жизни катода. Из табл. 6.2, в которой собра
ны характеристики четырех типов катодов, используемых в электронных
микроскопах [6.10], видно, что каждый из них обладает своими преимуще
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
251
ствами и недостатками. Выбор того или иного катода — всегда компро
мисс: одни характеристики улучшаются за счет ухудшения других.
Неупругое рассеяние электронов в образце (а следовательно, пониже
ние их энергии после прохождения через него) уменьшают путем изго
товления тонких пленок из исследуемого материала. Это необходимо и
по принципиальным соображениям, поскольку толщина образца, иссле
дуемого в ПЭМ, должна быть меньше длины свободного пробега элек
тронов в этом материале (от 10 нм до 10 мкм для разных материалов и ус
коряющих напряжений). Тонкие фольги проводящих материалов получа
ют путем ионного или химического травления. Биологические ткани вы
сушивают или замораживают, а потом нарезают на тонкие слои с помо
щью специального приспособления — микротома. Подготовка образцов
для ПЭМ — это трудоемкая и опасная процедура, поскольку в процессе
приготовления тонких срезов или фольги из массивного образца в исход
ную структуру материала могут быть внесены различные искажения и по
вреждения. Кроме того, близкорасположенные наружные поверхности
создают условия, отличные от имеющихся в объемном образце (см. пре
дыдущие главы). То есть после такой подготовки исследуются свойства
не совсем того материала, который был в исходном образце.
Сферические аберрации обусловлены тем, что электроны, движущиеся
вблизи центра пучка, фокусируются магнитными линзами дальше от них,
а движущиеся на периферии пучка — ближе. В результате пучок в плос
кости расположения регистратора не сходится в одной точке, а размыва
ется в пятно. В отличие от оптических, магнитные линзы могут быть
только собирающими. Поэтому сферическую аберрацию в электронном
микроскопе невозможно компенсировать путем комбинации собираю
щих и рассеивающих линз, как в оптических объективах, и она остается
одним из главных препятствий на пути увеличения разрешения.
Астигматизм (радиальная несимметричность фокусирующей систе
мы) является следствием неточности изготовления магнитов, неоднород
ности магнитных свойств используемых материалов и других причин. Его
частично можно устранить правильной юстировкой системы и различны
ми компенсаторами.
Радиационные повреждения, которые возникают в образце при неуп
ругом рассеянии электронов, всегда имеют место. Особенно значимы
они при исследовании биологических препаратов. Их можно уменьшить
путем использования усилителей изображения, глубокого охлаждения
или быстрого замораживания влажного образца и другими приемами.
6.2.2. Растровая (сканирующая) электронная микроскопия
В отличие от просвечивающего микроскопа в растровом электронном
(РЭМ, или SEM — Scanning Electronic Microscopy в английском переводе)
изображение строится не одновременно во всех точках, а последовательно
252
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
(рис. 6.10), путем сканирования образца электронным пучком по опреде
ленной траектории от точки к точке (подобно построению оптического изо
бражения в лазерном конфокальном микроскопе). Зондом в РЭМ является
тонкий пучок электронов (в лучших образцах диаметром менее 1 нм), кото
рый сканирует образец в результате работы магнитной отклоняющей систе
мы, использующей силы Лоренца [см. формулу (6.6)]. Испускаемые из каж
дой точки частицы — рассеянные первичные и вторичные электроны, опти
ческие и рентгеновские кванты улавливаются соответствующими детектора
ми (рис. 6.11). Сигнал с них после усиления и обработки образует двумер
ную матрицу чисел, которая отображается на мониторе компьютера по тем
или иным задаваемым правилам. Это и есть «изображение объекта глазами
электронов», соударяющихся с поверхностью.
Поскольку каждый из этих откликов имеет свою специфическую при
роду и генерируется на разной глубине, в соответствующих сигналах со
держится независимая информация об облучаемой зоне, что делает РЭМ
более информативным и универсальным по сравнению с ПЭМ.
Принципиальной разницы между вторичными (SE) и рассеянными
назад (BSE) электронами, конечно, нет. Физически они неразличимы.
Граница между ними весьма условна и определяется их энергетическими
Рис. 6.10. Принцип действия сканирующей электронной микроскопии (SEM)
и основные отклики материала на возбуждение электронным пучком.
На поперечном сечении образца схематически показано положение
внутренних областей, которые являются источниками тех или иных
излучений, и их условное обозначение
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.11. Обобщенная схема сканирующей (растровой) электронной
микроскопии (SEM)
253
254
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.12. Энергетический спектр электронов, эмитируемых из области
возбуждения материала потоком электронов с энергией E = 30 кэВ
спектрами (рис. 6.12). Вторичными считаются электроны, обладающие
энергией не более нескольких десятков электронвольт.
Несмотря на то что диаметр хорошо сфокусированного монохромати
ческого электронного пучка может быть меньше 1 нм, большинство от
кликов индуцируется в гораздо большей области зондируемого материа
ла. Приведем сугубо ориентировочно характерные размеры R* областей
под сфокусированным электронным пучком, в которых формируется тот
или иной отклик. В зависимости от материала образца (в основном, от
атомного номера входящих в него химических элементов), ускоряющего
напряжения и угла падения пучка величина R* составляет: для вторичных
электронов 0,1…1 нм, для рассеянных назад (отраженных) электронов
∼10…100 нм, для характеристического рентгеновского излучения и като
долюминесценции ∼100…10 000 нм. В меньшей степени это касается тон
копленочных объектов. Но и в них рассеяние зондирующих электронов в
плоскости пленки приводит к заметному расширению области генерации
вторичных излучений.
Такие различия легко объяснимы. Первичные электроны пучка,
имеющие энергию ∼1…30 кэВ, могут рассеиваться только электронами
исследуемого материала. Их число растет линейно с увеличением атом
ного номера элемента, перекрывая диапазон от 1 для водорода, до ∼100
для актиноидов. Размер самих атомов при этом меняется гораздо мень
ше — всего в несколько раз (испытывая периодические изменения по
мере движения от начала к концу Периодической таблицы элементов
Д.И. Менделеева). Это приводит к тому, что для полной потери энергии
падающий электрон должен столкнуться с тем большим числом атомов,
чем меньше их атомный номер (без учета флуктуаций на концах перио
дов), а следовательно, пройти при этом бо\льшее расстояние в материале.
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
255
Исключение составляют вторичные и Ожеэлектроны. Их энергия неве
лика (единицы — десятки электронвольт), поэтому длина свободного
пробега измеряется единицами атомного размера. Вследствие этого они
могут испускаться только из очень тонкого приповерхностного слоя тол
щиной ≤1 нм, что делает их ценным носителем информации о структуре
поверхности.
Итак, испускание квантов характеристического рентгеновского излу
чения всегда происходит из области гораздо бо\льшей, чем 1 нм. Электро
ны с энергией в единицы — десятки килоэлектронвольт, необходимой
для возбуждения K и Lорбиталей, могут потерять свою кинетическую
энергию только в результате большого числа столкновений с атомами об
разца, в результате чего растет эффективный радиус R* области, в кото
рой генерируются рентгеновские характеристические и оптические кван
ты (катодолюминесценция).
В таблице 6.3 [6.10] представлены округленные расчетные данные, по
казывающие, как зависит R* для рентгеновского излучения K и Lсерий
от ускоряющего напряжения в разных материалах. Видно, что в легких
элементах падающим электронам необходимо пройти гораздо бо\льший
путь, чтобы потерять свою энергию, чем в тяжелых. Этот эффект опреде
ляет пространственную разрешающую способность локального химиче
ского микроанализа, основанного на регистрации и анализе энергетиче
ского спектра квантов характеристического Хизлучения (EDS или
WDSанализ). Повысить пространственное разрешение метода можно
путем снижения ускоряющего напряжения, но при этом перестанут воз
буждаться тяжелые атомы и анализ будет неполным.
6.3. Ориентировочный радиус RX* области, из которой генерируется
характеристическое рентгеновское излучение при различном ускоряющем
напряжении U в электронной пушке [6.10]
Элемент
Атом
ный
номер
RX* , нм
U = 25 кВ
Kсерия
Lсерия
U = 15 кВ
Kсерия
Lсерия
2500
U = 5 кВ
Kсерия
Lсерия
C
(графит)
6
6000
420
Mg
12
7600
7600
3300
3300
470
530
Al
13
4900
4900
2100
2100
290
290
Si
14
5600
5600
2300
2400
360
460
S
16
6700
6900
2600
2900
330
450
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
256
Окончание табл. 6.3
*
Элемент
Атом
ный
номер
RX , нм
U = 25 кВ
U = 15 кВ
U = 5 кВ
Kсерия
Lсерия
Kсерия
Lсерия
Kсерия
Lсерия
Ca
20
8000
8300
3200
3450
200
550
Ti
22
2500
2700
1100
1200
23
180
Cr
24
1600
1700
650
720
–
110
Fe
26
1400
1500
550
640
–
100
Cu
29
1200
1300
400
550
–
78
Ge
32
2000
2100
580
880
–
133
Mo
42
548
900
–
410
–
57
Pd
46
138
750
–
180
–
46
Sn
50
–
1200
–
540
–
46
Ta
73
–
450
–
180
–
–
W
74
–
440
–
160
–
–
Pt
78
–
350
–
120
–
–
Дифракция отраженных назад электронов (EBSD) позволяет извле
кать информацию о зеренной структуре поликристаллов, взаимной ори
ентации зерен, текстуре и т.п.
Таким образом, растровая электронная микроскопия позволяет не толь
ко исследовать микрорельеф, но и реализовывать некоторые аналитические
функции: определять локально химический состав, распределение отдель
ных элементов по образцу, строить карты распределения размеров и разори
ентаций зерен поликристаллических материалов в объеме и др. РЭМ дает
возможность получать изображения пространственных структур с очень
большой глубиной резкости, что делает его незаменимым инструментом в
исследованиях шероховатых поверхностей, сложных пространственных
структур и биообъектов со сложной топологией, трехмерных наноэлектро
механических систем и т.п. Кроме того, образцы для РЭМ почти никогда не
требуют специальной сложной подготовки (в отличие от ПЭМ).
Первые растровые электронные микроскопы были построены в
1930е годы, как и просвечивающие. Ввиду своей многофункциональности
6.2. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
257
и универсальности они получили даже большее распространение, чем
ПЭМ. Разрешение по изображению поверхности в РЭМ обычно несколь
ко меньше, чем в узкоспециализированных ПЭМ. Оно определяется диа
метром пучка, ускоряющим напряжением (как правило, в диапазоне от 0,1
до 30 кВ) и рядом других обстоятельств. В современных РЭМ разрешение
составляет около 1 нм, а в отдельных случаях достигает 0,4…0,6 нм*.
Ряд моделей РЭМ могут работать и на просвет (STEM), но, конечно,
с меньшим разрешением, чем у специализированных приборов.
Значительно расширяет возможности SEM установка в колонну вто
рой пушки, но не электронной, а ионной (обычно испускающей ионы
галлия). Микроскоп юстируют так, чтобы сфокусированный ионный пу
чок (FIB — Focused Ion Beem) имел фокус в той же точке, что и электрон
ный. Такие микроскопы комплектуют прецизионным столиком с боль
шим числом степеней свободы (до 6) для установки образца под любым
необходимым углом к любому из двух пучков. При этом при любых пово
ротах образца его исследуемая поверхность находится в фокусе обоих
пучков. Такие столики называются эвцентрическими. Попеременная или
одновременная работа электронной и ионной пушки позволяет реализо
вать новые функции: контролируемо распылять, резать и сваривать мате
риалы, исследовать созданные FIB поперечные срезы. Последняя опция
дает возможность провести компьютерную реконструкцию 3Dизображе
ния структуры, подготовить образцы для ТЕМ и последующих микроме
ханических испытаний и т.д. В результате SEM становится не просто
удобным микроскопом, а комплексом для исследования наноструктуры,
проведения химического микроанализа, различных манипуляций с мик
рообразцами, средством для литографии.
Высокоскоростная электронная микроскопия. Помимо статических
изображений электронная микроскопия может исследовать и быстропро
текающие явления в режиме однократной вспышки или стробирования
(при наличии в процессе высокой степени периодичности). Формируя
модулятором короткие волновые пакеты электронов и варьируя время за
держки, можно последовательно получать снимки объекта через малые
доли секунды (до 10–8…10–9 с, а в рекордных случаях — и до 10–12 с). В ча
стности, в одном из вариантов такой высокоскоростной микроскопии
вместо обычного термоэмиссионного использовали специальный фото
эмиссионный катод. Он представлял собой пленку золота толщиной
20 нм, нанесенную на кварцевую подложку и освещаемую периодически
(с частотой до 80 МГц) короткими лазерными вспышками длительно
стью 0,2 пс. Это позволило проводить спектроскопические исследования
*
В 2012 г. фирма Carl Zeiss (Германия) освоила выпуск сканирующего микро
скопа, в котором зондом является пучок ионов гелия, а не электронов. Он имеет
рекордное для SEM паспортное разрешение 0,4 нм.
258
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
катодолюминесценцией с пространственным разрешением 50 нм и вре
менным разрешением 10 пс.
***
Итак, электронная микроскопия — мощнейшее средство изучения
наноструктур, в ряде случаев не заменимое другими методами. Вместе с
тем, наряду с большими достоинствами ей присущи и серьезные родовые
недостатки: необходимость сложной и трудоемкой подготовки образцов
(для ПЭМ), в результате которой их свойства могут сильно измениться;
существенные радиационные повреждения под действием высокоэнерге
тических электронов зондирующего пучка, вследствие чего структура и
свойства материала могут претерпеть значительные изменения в процес
се исследования; необходимость вакуумирования рабочего объема при
бора, невозможность работы с влажными объектами, высокая стоимость
микроскопа (≥1 млн долларов США для приборов исследовательского
класса), сложность эксплуатации, высокие квалификационные требова
ния к персоналу и др.
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
В предыдущем разделе рассматривались методы микроструктурных ис
следований, основы которых были заложены задолго до начала нанотехни
ческого бума. Революционные подходы и принципы создания новых мате
риалов и продуктов в рамках новых технологических концепций потребо
вали нового инструментария, сильно отличающегося от обычного иссле
довательского и инженерного. Одно из таких многофункциональных, поч
ти универсальных средств — громадное семейство сканирующих зондовых
методов микроскопии, созданное в последние два десятилетия [6.11, 6.12].
Все их многообразие можно свести к трем большим группам — туннельная,
атомносиловая и близкопольная оптическая микроскопия (рис. 6.13).
В качестве инструмента в нем используют зонд (зачастую атомар
ноострый), сканирующий поверхность с разрешением в сотые или даже
тысячные доли нанометра по всем трем координатам (рис. 6.14). Зондо
вые сканирующие методы очень гибки и универсальны по отношению к
материалам и разнообразным задачам. Они применимы для исследова
ния топографических, электрических, магнитных, оптических, химиче
ских и др. характеристик как периодических, так и непериодических по
верхностных структур в проводящих, сверхпроводящих, полупроводни
ковых, диэлектрических, биологических и других материалах на воздухе и
в жидкости. Эти методы относительно легко достигают атомного разре
шения. Они могут использоваться как в качестве пассивного средства ис
следования, контроля и сертификации качества объектов нанонауки и
нанотехнологий, так и для их активной модификации. Наконец, зондо
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
259
Рис. 6.13. Классификация сканирующих зондовых методов микроскопии
и исследования поверхности (SPM)
вые методы относительно просты и дешевы. Все это способствует их
стремительному распространению и внедрению в практику работы ис
следовательских центров и производственных лабораторий, использова
нию в качестве технологических средств и сенсоров в устройствах записи
и считывания информации и в других приложениях.
Прообразом современных зондовых устройств можно считать элек
тронный проектор Э. Мюллера (1936 г.), основным элементом которого
был катод в виде проволочки с малым радиусом закругления на конце
(10…100 нм). Приложение высокого отрицательного напряжения к ост
рию (несколько киловольт) приводит к холодной (автоэлектронной)
эмиссии электронов. Эмитированные электроны ускоряются в электри
260
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.14. Схема, иллюстрирующая принцип сканирующей зондовой
микроскопии:
1 — зонд; 2 — локализованное физическое поле той или иной природы; 3 — атомы
на исследуемой поверхности; 4 — адатом; 5 — полезный сигнал с зонда; v — ско
рость сканирования. Сплошными линиями показаны рабочие ходы развертки при
сканировании поверхности, пунктирными — обратные нерабочие ходы
ческом поле и бомбардируют экран, расположенный напротив и покры
тый люминофором. Ввиду высокой напряженности электрического поля
в пространстве между кончиком иглы и слоем люминофора, а также ма
лого разброса скоростей электронов, эмитированных холодным катодом,
эти электроны летят строго вдоль линий поля, т.е. каждой точке на ост
рие соответствует определенная точка на экране. Это позволяет получить
изображение кончика зонда с разрешением в несколько нанометров.
Изменение полярности на игле превращает электронный проектор в
ионный (Э. Мюллер, 1951 г.), с помощью которого впервые было достиг
нуто атомное разрешение в микроскопии поверхности. Однако при этом
можно было получить только сильно искаженное изображение кончика
самой иглы, да и то для очень немногих металлических материалов.
Существенное расширение возможностей зондовой микроскопии
произошло после изменения принципа построения изображения, в кото
ром был использован туннельный эффект и сканирование иглойзондом
исследуемой поверхности, предложенный и реализованный еще в начале
70х годов XX века. Однако только соединение этих подходов с компью
терными методами управления всеми рабочими циклами и обработки
информации позволили Г. Биннигу и Г. Рёреру (рис. 6.15) создать в
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
261
Рис. 6.15. АвторыJразработчики первого полноценного сканирующего
туннельного микроскопа Г. Бинниг (слева) и Г. Рёрер — лауреаты
Нобелевской премии 1986 г.
1981/1982 гг. полноценный сканирующий туннельный микроскоп, быст
ро достигший атомного разрешения (Нобелевская премия 1986 г.).
Такой подход принес множество преимуществ. Среди них — возмож
ность работать в широком диапазоне температур, не только в вакууме, но и
на воздухе, и в жидкости, практически с любыми проводящими образцами
без их сложной подготовки, исследовать не только топологию поверхно
сти, но и ее химический состав, электронные, магнитные и другие свойст
ва с высоким разрешением (атомным или близким к нему), осуществлять
поатомную сборку объектов, локально модифицировать и реконструиро
вать поверхность и др. Очень быстро номенклатура и число физических
откликов, используемых в этих видах микроскопии, резко расширились.
В качестве измеряемого параметра стали использовать силы взаимодейст
вия иглы с поверхностью (вандерваальсовы, кулоновские, магнитные),
оптические, термоэлектрические и эмиссионные характеристики, элек
трическую емкость, электрические шумы и др. В настоящее время число
известных зондовых методов (вместе с их модификациями) насчитывает
по меньшей мере несколько десятков и продолжает быстро увеличиваться.
Эти методы получили общее название — сканирующая зондовая микроско
пия (Scanning Probe Microscopy — SPM). Как видно из названия, общим
для них является наличие зонда, расположенного в непосредственной бли
262
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
зости от исследуемой поверхности, и сканирующего механизма, с помо
щью которого происходит последовательное «ощупывание» поверхности
от точке к точке. Затем из матрицы полученных чисел на мониторе по
строчно строится изображение. Заметим также, что существуют и другие,
пучковые методы зондирования и сканирования поверхности (в частности
электронными, рентгеновскими пучками), но под SPM понимают только
те методы, которые используют твердотельные зонды.
Другое важное направление развития семейства зондовых методов —
переход от пассивного исследования к активному вмешательству и пере
стройке, модификации поверхности, манипуляциям с единичными мак
ромолекулами. При этом зонд используется как атомный пинцет, захва
тывающий и переносящий атомы или молекулы в нужное место [6.13].
Несмотря на высокую степень универсальности, упомянутые выше
методы, по существу, являются двумерными, т.е. исследующими или за
трагивающими поверхностный слой атомов. Вместе с тем имеется об
ширный класс задач, для решения которых необходимо знание свойств
приповерхностных слоев материала на глубину нескольких сотен или ты
сяч атомных слоев. По целому ряду причин, описанных в предыдущих
главах, большинство физических свойств конденсированных веществ,
практически важных материалов, различных изделий и объектов сильно
отличаются в области линейных размеров ∼1…100 нм от хорошо изучен
ных в макромасштабе.
Прецизионное внедрение зонда в поверхность на заданную глубину —
наноиндентирование — дает возможность совершить переход от двумерно
го к трехмерному силовому нанотестингу [6.13]. Он позволяет существен
но расширить информацию о приповерхностных слоях и реализовать ряд
дополнительных опций и приложений. С зондовыми методами микро
скопии наноиндентирование роднит общая концепция, близкие способы
реализации и аппаратурное оформление. В связи с этим некоторые фир
мы — производители научного оборудования объединяют их в одном
приборе, что позволяет использовать один и тот же прецизионный 3ко
ординатный стол, пьезосканер, контроллер, монитор, виброзащитную
опору и др. для реализации большего числа опций.
Наноиндентирование как совокупность подходов, конкретных мето
дов и аппаратнопрограмных средств является практически единствен
ным универсальным инструментом выяснения закономерностей механи
ческого поведения материалов в субмикро и нанообъемах, тонких при
поверхностных слоях и пленках.
Наконец, развитие зондовых технологий позволило использовать их в
другой важной сфере — разработке и применении сенсорных устройств.
Высочайшая чувствительность к различным факторам, простота реализа
ции, отработанные способы изготовления самих зондов обеспечивают им
большую перспективу в контрольноизмерительных приборах и ком
плексах, наноробототехнике, медицинских и биотехнологических прило
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
263
жениях. В результате, без всякого преувеличения, можно получить целую
физикохимическую лабораторию на кончике иглы [6.12].
Существующие области и объекты приложения зондовых НТ сведены
в табл. 6.4, но продолжают непрерывно множиться. Из одного только
краткого перечисления видно, насколько обширны сферы использова
ния современных зондовых методов, насколько они многофункциональ
ны. Ниже рассмотрены принципы реализации основных мод SPM.
6.4. Сферы приложения зондовых нанотехнологий
Область приложения
Физическое наноматериаловедение
Объекты
Нанокристаллические, аморфные, нано
композитные, нанопористые материалы,
фуллериты, нанотрубки, тонкие пленки
и покрытия
Микро / наноэлектроника, оптоэлектро Большие интегральные схемы, лазеры
ника, одноэлектроника и спинтроника
на гетероструктурах, фотоприемники,
сверхпроводящие структуры
Накопители информации большой
ёмкости
Магнитные, оптические, механические
носители и средства записисчитывания
Системы визуального отображения ин
формации
Плоские дисплеи высокого разрешения
и яркости
Молекулярная наноэлектроника
Приборы, использующие органические
макромолекулы (полимеры, ДНК)
Химия
Высокочувствительный химанализ, раз
работка высокоэффективных катализа
торов, молекулярных сит, сепараторов,
адсорбентов, топливных элементов
Биология, медицина и здравоохранение
Генная инженерия, внутриклеточные ма
нипуляции, лекарственные средства, диаг
ностика, мониторинг окружающей среды
Безопасность и оборона
Обнаружение боевых отравляющих ве
ществ, бактериологического и биологи
ческого оружия, микророботы спецна
значения
Сенсорика, микро / наноэлекромехани Сенсоры различного назначения, конст
ческие системы (MEMS / NEMS), мик руктивные элементы и исполнительные
ро / наноробототехника
органы микро / нанороботов
Моделирование наноконтактного взаи
модействия, трения и износа на атомар
ном уровне
Атомноострые иглы, наночастицы,
нанонеровности на поверхности
264
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
6.3.1. Общие принципы сканирующей зондовой микроскопии
Желание обеспечить атомное разрешение простыми средствами и
вместе с тем избежать недостатков электронных микроскопов и ионных
проекторов привело к созданию в 1981 г. Г. Биннигом и Г. Рёрером зон
дового туннельного микроскопа, в котором объектом исследования был
уже не кончик иглы с высокой кривизной поверхности, как в проекторах
Мюллера, а макроскопически плоский образец. Обязательным условием
является малое расстояние между кончиком зонда и исследуемой поверх
ностью (обычно от долей до единиц нанометров), для того, чтобы лока
лизовать их взаимодействие (см. рис. 6.14).
Общими конструктивными узлами и компонентами всех сканирую
щих зондовых микроскопов являются следующие элементы: зонд, обыч
но выполненный в виде иглы с эквивалентным радиусом закругления
при вершине от единиц до десятков нанометров (бывают зонды и более
сложной геометрии и структуры); пьезосканер, позволяющий переме
щать зонд в пространстве с точностью ∼0,01…0,001 нм, цепи обратной
связи между полезным сигналом с зонда и его положением; 2 или 3ко
ординатный компьютеризированный столикпозиционер, дающий воз
можность менять область исследования на образце; электронный блок —
контроллер и персональный компьютер, которые управляют всеми рабо
чими циклами; программное обеспечение, с помощью которого обраба
тывается сигнал и строится изображение на мониторе компьютера; виб
розащитный стол (рис. 6.16). Цепи обратной связи позволяют удерживать
кончик зонда на заданном расстоянии от поверхности сложной тополо
гии и предохранять его от нежелательных контактов с внезапными воз
вышениями на ней. Сигнал обратной связи может служить и источником
информации о точке, над которой находится зонд в данный момент вре
мени. С помощью компьютера устанавливают область и режимы скани
рования, управляют всеми необходимыми процедурами построения и об
работки изображения, а также сохранения полученных данных. Строго
говоря, позиции с 12 по 14 не являются обязательными для функциони
рования SPM, но без этих вспомогательных устройств эффективная ра
бота микроскопа невозможна.
Сканирование вдоль поверхности осуществляют с помощью пьезоак
туаторов разного типа. В конструкции SPM находят применение различ
ные типы пъезосканеров: триподы с тремя раздельными пъезоэлемента
ми; биморфные полусферические; секторные цилиндрические и некото
рые другие. Триподы обеспечивают перемещение кончика зонда в декар
товых координатах и дают наименьшие искажения в изображении, но
наиболее дороги. Биморфные — самые простые — используют в дешевых
приборах. Наиболее распространен трубчатый пьезокерамический актуа
тор (рис. 6.17), который позволяет смещать зонд (или образец) одновре
менно в трех направлениях: x, y и z. На его внутреннюю поверхность на
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
265
Рис. 6.16. Принципиальная схема сканирующего зондового микроскопа:
1 — зонд; 2 — датчик полезного сигнала; 3 — 3координатный пьезосканер; 4 — це
пи обратной связи; 5 — высоковольтный усилитель; 6 — контроллер; 7 — программ
ное обеспечение для управления всеми узлами микроскопа и обработки сигнала;
8 — персональный компьютер; 9 — рама; 10 — локальное взаимодействие вершины
зонда с расположенным под ним участком исследуемой поверхности; 11 — образец;
12 — управляемый 3координатный столик; 13 — оптический микроскоп; 14 — виб
розащитный стол
несен общий электрод, а на наружную — четыре изолированных друг от
друга потенциальных электрода, на которые можно подавать варьируе
мое напряжение (до нескольких сотен вольт). Если подать на них одина
ковое напряжение (по величине и полярности), то произойдет радиаль
носимметричное изменение толщины стенок трубки. Это вызовет осе
вую деформацию трубки и перемещение ее свободного конца (см. ниж
ний на рис. 6.17) вдоль оси z (рис. 6.17, а). Если подать на противополож
ные электроды напряжение в разной полярности (рис. 6.17, б и 6.17, в), то
один сегмент трубки укоротится, а противолежащий — удлинится. В ре
зультате произойдет изгиб трубки и смещение ее свободного конца вдоль
оси x или y. Типичный динамический диапазон вариаций положения
подвижного конца актуатора в направлении z составляет несколько мик
рометров, а в направлении x и y — от 10 до 100 мкм. Смещения ∆x, ∆y и ∆z
в целях наглядности изображены на рис. 6.17 в сильно увеличенном мас
266
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.17. Схемы работы трубчатого пьезокерамического пьезосканера:
а — на все четыре наружные сегмента подано одинаковое напряжение, происходит
удлинение или укорочение трубки вдоль оси z; б и в — на пару противоположных
сегментов подано напряжение различной полярности, в результате удлинения од
ной стороны и укорочения другой происходит изгиб пьезотрубки и отклонение ее
нижнего конца вдоль осей x и y. Все деформации сканера сильно преувеличены для
наглядности
штабе по сравнению с размерами актуатора, который обычно имеет дли
ну L в несколько десятков миллиметров. Ввиду малости отношения
∆x/∆L в первом приближении деформации пьезосканера пропорциональ
ны приложенному напряжению. Это позволяет легко управлять положе
нием зонда в плоскости х—y с помощью приложения к сканеру пилооб
разного напряжения.
Сканирование — «осмотр» поверхности от точки к точке — осуществ
ляется с помощью подачи пилообразных напряжений на обе пары элек
тродов одновременно. В результате кончик зонда движется над исследуе
мой поверхностью по зигзагообразной траектории (рис. 6.18). Синхронно
с этими движениями осуществляется развертка (строится растр) на экра
не монитора компьютера, который отображает полученную с поверхно
сти информацию.
Все дальнейшее изложение посвящено описанию многочисленных
методов получения полезного сигнала от каждой точки поверхности.
Этот сигнал, зависящий от положения зонда над поверхностью, усилива
ют и затем подают на «Zвход» монитора. Он управляет яркостью или
цветностью соответствующих пикселей на растре, что и создает контраст
ное изображение.
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
267
Рис. 6.18. Принцип построения изображения поверхности с помощью
цилиндрического сканера. Латеральное смещение зонда для наглядности
увеличено в 1000 раз по сравнению с реальным
Для формирования полезного сигнала используют самые разные по
природе виды взаимодействия зонд — образец: электрическое, механиче
ское, магнитное, оптическое, тепловое и др. Сами зонды в соответствии с
этим имеют тоже очень разнообразную конструкцию и технологию приго
товления. Так, для туннельных микроскопов необходимы очень острые
проводящие острия, которые изготавливаются из проволоки методами
электрохимического травления, резки с одновременной вытяжкой или вы
ращиванием в виде закрытой с торца нанотрубки. В атомносиловых мик
роскопах используют зонды из кремния, карбида кремния, алмаза или
карбоновых структур в виде нанотрубок или нановолокон. При этом их ус
танавливают на конце консольной балочки (кантилевера), обычно форми
руемой также из кремния. Ближнепольные оптические микроскопы снаб
268
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
жают зондами, изготавливаемыми из оптоволокна, на конце которого го
рячей вытяжкой или химическим травлением формируют необходимое су
жение. Для защиты от механического повреждения их помещают в охран
ную трубку и контролируют их работу дополнительно методами атом
носиловой микроскопии. Сконструированы зонды для регистрации лю
минесценции, температуры, электрического сопротивления, емкости, ме
ханических осцилляций поверхности, фотоЭДС и др. Все они могут при
меняться независимо или в комбинации с тремя основными типами.
Число различных мод SPM растет с каждым годом, и теперь часто ис
пользуют альтернативный термин SXM, где под Х понимают любой кон
тролируемый параметр или способ регистрации локального взаимодейст
вия. В зависимости от физической характеристики поверхности, регист
рируемой зондом, устройство последнего может быть очень разным, но
последующая обработка сигнала, способы управления микроскопом и
конструктивное оформление у разных фирмпроизводителей весьма
сходны. Для предварительного выбора области исследования, как прави
ло, служит оптический микроскоп, на базе которого и строится зондо
вый. Это, в основном, и определяет внешний вид и габариты устройства в
целом. Отсутствие оптического микроскопа и возможности «прицелить
ся» в простейших конструкциях SPM резко затрудняет работу, так как
интересующие или характерные места на образце могут иметь малые раз
меры и занимать небольшую часть поверхности, вследствие чего их поиск
будет отбирать львиную долю времени. Для проведения некоторых спе
циальных исследований зондовый микроскоп помещают в вакуумиро
ванную камеру, охлаждаемую до температуры жидкого гелия.
Важно отметить, что термин «изображение» весьма условен для любо
го неоптического микроскопа, поскольку реально с его помощью получа
ют двумерную матрицу чисел, отражающих изменение той или иной фи
зической характеристики поверхности от точки к точке. Алгоритм даль
нейшей компьютерной обработки этой матрицы в значительной мере оп
ределяется задачами исследования. Так, одну и ту же информацию о по
верхности можно вывести на экран монитора в виде изображения с гра
дациями серого от черного до белого или в виде цветной картинки, при
дав каждому пикселю в точке свой цвет; можно построить профили изме
нения исследуемой характеристики вдоль избранного направления или
линии равных ее значений и т.д. Обычно возвышениям на поверхности
приписываются более светлые или более яркие цветные тона, а пониже
ниям — более темные.
В результате интенсивного развития и совершенствования зондовых
методов к настоящему моменту почти любое физическое свойство может
быть изображено (картировано) на экране монитора с нанометровым
(а во многих случаях — и с атомным и даже субатомным) разрешением.
Это позволяет визуализировать новый мир — мир наноструктур и нано
объектов, в том числе и биологических, слишком нежных и мягких, что
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
269
бы их можно было исследовать другими методами в условиях, близких к
естественным.
Сканирующая зондовая микроскопия создана и используется, глав
ным образом, для анализа поверхности в нанометровой шкале (зачастую
с разрешением гораздо лучше 1 нм). Поэтому, несмотря на то что поле
зрения обычно составляет от нескольких до десятков тысяч квадратных
микрометров, ее правильнее было бы называть «наноскопией» поверхно
сти, а не микроскопией (напомним, что вторая часть этих слов — «ско
пия» — происходит от греческого «смотрю», «рассматриваю», «наблю
даю»). Однако не будем нарушать сложившейся традиции и менять при
вычную терминологию.
Ниже кратко описаны основные и наиболее распространенные типы
сканирующих зондовых микроскопов, режимы их работы, способы
управления, области применения. Более подробное изложение принци
пов, техники и возможностей зондовой микроскопии можно найти в спе
циальной литературе (см., например, [6.11–6.13]).
6.3.2. Сканирующая туннельная микроскопия
Как уже упоминалось выше, первым зондовым микроскопом, изобре
тенным и реализованным Г. Биннигом и Г. Рёрером в полном объеме со
временной структуры, был прибор, использовавший принцип квантового
туннелирования электронов между металлическим острием и близкорас
положенным по отношению к нему проводящим образцом. Зонды для
сканирующей туннельной микроскопии (STM — Scanning Tunneling
Microscopy) могут быть изготовлены различными способами. Принципи
ально важно, чтобы вблизи кончика образовались атомарноострые вы
ступы. Несмотря на кажущуюся грубость методов травления и разреза
ния, изза вытяжки проволоки перед ее разрывом почти всегда образуют
ся тонкие перемычки, которые после разрушения имеют очень высокую
остроту. Один из этих выступов затем и используется в качестве зонда.
При уменьшении зазора между зондом и образцом до нескольких де
сятых долей нанометра волновые функции электронов, находящихся на
кончике острия и в ближайших к нему атомах исследуемой поверхности,
частично перекрываются (рис. 6.19), и при подаче небольшого напряже
ния (0,01…10 В) на зонд возникает туннельный ток. Роль барьера играет
вакуумированный зазор между зондом и поверхностью. При зазоре ≤1 нм
его с хорошей точностью можно считать свободным от молекул воздуха
даже при атмосферном давлении (среднее расстояние между молекулами
воздуха при нормальных физических условиях λ ∼ n0−1 3 ∼ 3 нм, где n0 =
= 2,69 ⋅1025 м–3 — число Лошмидта).
Хотя STM можно реализовать не только на воздухе, но и в жидкости,
наибольшее применение находят методы, требующие высокого вакуума,
поскольку только в этом случае можно достигнуть атомного разрешения
270
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.19. Физические принципы работы
сканирующего туннельного микроскопа
(STM):
It — туннельный ток; W(z) и ψ(z) — энергия и
волновая функция электронов вдоль оси z
соответственно
(при понижении температуры до нескольких десятков кельвин и хоро
шей виброизоляции прибора) и сохранить исследуемую поверхность
ювенильно чистой.
Волновая функция электрона Ψ(z) спадает в области зазора по экспо
ненте
Ψ(z) = Ψ0 exp{[−2 me e(W − E )z]1 2 },
где me и е — масса и заряд электрона; E = eU — его энергия; U — прило
женное к зазору напряжение; W — высота потенциального барьера для
электрона, покидающего поверхность металла.
Вследствие этого туннельный ток It через зазор экспоненциально
сильно зависит от величины ∆z последнего:
I t (∆z) = Uρ(EF exp[−2 me e(W − E )∆z)1 2 h]).
Для обычных значений W ≈ 5 эВ (что соответствует величине работы
выхода электрона из типичных металлов) туннельный ток падает пример
но на порядок величины при увеличении зазора ∆z на 0,1 нм. Столь рез
кая зависимость It = f (∆z) и положена в основу работы туннельного мик
роскопа. За короткое время удалось достигнуть действительно атомарно
го разрешения (1983 г.), что открыло дверь в мир наноструктур широкому
кругу специалистов различных областей.
Наибольшее распространение приобрели две моды STM: с неизмен
ной высотой сканирования, z = const (рис. 6.20, а) и неизменным тун
нельным током, It = const (рис. 6.20, б). Рассмотрим их работу подробнее.
В первом способе цепи обратной связи отключены и сигналом являет
ся величина туннельного тока It. Она зависит в первую очередь от топо
графии поверхности — наличия на ней выступов, впадин, царапин, сту
пенек (в том числе одноатомных), адсорбированных атомов, вакансий и
т.д. Вместе с тем природа атомов, над которыми проходит кончик зонда,
также может повлиять на величину It. Поскольку It зависит от ∆z экспо
ненциально, сигнал с зонда усиливается логарифмическим усилителем,
чтобы линеаризовать его по величине зазора, т.е. по высоте профиля ис
следуемой поверхности.
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
271
Рис. 6.20. Две основные моды туннельной микроскопии:
а — неизменная высота зонда и меняющийся туннельный ток; б — неизменный тун
нельный ток и меняющаяся (с помощью цепей обратной связи) высота зонда
Одно из главных преимуществ этой моды — высокая достижимая ско
рость сканирования, что в ряде случаев позволяет пронаблюдать динами
ку изменения исследуемой структуры во времени. Однако присущие ей
недостатки зачастую сводят на нет это преимущество.
Вопервых, исследуемая поверхность должна быть параллельна траек
тории сканирования с очень высокой точностью, чего практически до
биться крайне сложно. Поэтому сначала приходится отсканировать из
бранный участок «вчерне», с включенной обратной связью, и установить
его усредненный наклон k1 и k2 в направлении х и у соответственно.
Вовторых, требуется ввести эти наклоны в программу сканирования
в виде функции управления высотой зонда z = z0(k1x + k2y) и отсканиро
вать снова, отключив обратную связь. Но и эта мера не спасает от темпе
ратурных дрейфов и других возможных причин медленного изменения
положения образца относительно зонда. В отсутствие обратной связи это
может привести к механическому контакту зонда с поверхностью и его
повреждению.
Альтернативной модой STM является такое управление режимом скани
рования, при котором туннельный ток поддерживается неизменным путем
непрерывного варьирования высоты зонда с помощью цепей обратной свя
зи и исполнительного механизма. В качестве последнего обычно служит тот
же пьезоактуатор, с помощью которого осуществляется сканирование.
272
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Поскольку сигнал приходится обрабатывать электроникой, усили
вать, а затем подавать на пьезосканер, обладающий определенной инер
цией, цепи обратной связи необходимо подстраивать под разные объек
ты, задачи и скорость сканирования индивидуально. Однако такая на
стройка и мода It = const в целом дают возможность исследовать наклон
ные и весьма неровные поверхности, резко уменьшить влияние механи
ческих и электрических дрейфов в приборе, защитить зонд от внезапных
столкновений с высокими неровностями. Разумеется, за все приходится
платить, в этом случае — более низкой скоростью сканирования и по
строения изображения.
Следует иметь в виду, что обе описанные моды STM, строго говоря,
чувствительны не к геометрическим особенностям поверхности, а к лини
ям постоянной плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми.
Однако в случае химически однородной поверхности и относительно
большого зазора между ней и зондом сигнал можно интерпретировать как
соответствующий топологическим особенностям объекта в наношкале.
Еще одной важной модой STM является локальная спектроскопия. Ос
тановив зонд в избранной точке и варьируя напряжение на нем, можно
получить вольтамперную характеристику (ВАХ) перехода, а затем и энер
гетический спектр электронов в намеченной области поверхности. В пре
деле размеры этой области могут быть атомарными, что дает возможность
изучать состояние единичных атомов на поверхности, особенности их хи
мических связей, поляризацию спинов отдельных электронов.
Из простых рассуждений следует, что плотность состояний в образце
P(eU ) = (dI t dU ) (E U ).
Следовательно, дифференцируя ВАХ (1 или 2 раза), можно сразу пе
рейти к характеристическим спектрам электрона в исследуемом атоме
(молекуле, на участке поверхности) (рис. 6.21).
Это дает возможность идентифицировать отдельные атомы и молеку
лы, определять ширину энергетической щели в сверхпроводящих мате
риалах и др.
Большие возможности таит в себе спинзависимая спектроскопия по
верхности в STM. В этом случае используют зонд, кончик которого вы
полнен из ферромагнитного материала (например, тонкого слоя напы
ленного железа). Допустим, что электрон, локализованный вблизи кон
чика острия, ввиду обменного взаимодействия с другими электронами
имеет спин, всегда направленный в одну сторону (т.е. этот электрон по
ляризован по спину). Тогда характер его взаимодействия с атомами на
поверхности, а следовательно, и вероятность туннелирования будет зави
сеть от ориентации спинов в атомах исследуемой поверхности.
Туннельный ток It пропорционален вероятности туннелирования
электронов через зазор, и вследствие этого он становится зависимым от
магнитного состояния (поляризации) спинов в подложке. Кроме тун
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
273
Рис. 6.21. Результат локальной
туннельной спектроскопии
поверхности кремния
нельного тока можно также использовать эмиссию фотонов, возникаю
щую при рекомбинации поразному поляризованных электронов.
Все это вместе взятое дает возможность исследовать магнитную топо
графию поверхности на уровне отдельных спинов. Использование
спинзависимых явлений в различных приборах и технологиях подведом
ственно сейчас быстро развивающейся области науки и техники, которая
получила название спинтроника. В ней изучают и целенаправленно при
меняют спинполяризованные состояния для записи и хранения инфор
мации, осуществления логических операций, модификации молекул пу
тем изменения спина отдельных атомов и групп в целях изменения кине
тики физических и химических процессов (см. также главы 1 и 7).
Существенным недостатком всех методов STM является ограничение
по материалам, пригодным для исследования: они должны быть электро
проводящими, так как между зондом и образцом должен протекать ток.
Реально туннельная микроскопия может быть применена для исследова
ния металлов, сплавов, сверхпроводников и полупроводников.
6.3.3. Атомно;силовая микроскопия
Как и туннельная, атомносиловая микроскопия (AFM — Atomic
Force Microscopy) была изобретена Г. Биннигом с соавторами через не
сколько лет после создания STM (в 1986 г.). Принцип действия атом
носиловой микроскопии со всеми ее многочисленными разновидностя
ми заключается в измерении сил взаимодействия между зондом и поверх
ностью. Как правило, зонд формируют на свободном конце упругой кон
сольной балочки (кантилевера), деформация которой и измеряется тем
или иным способом (рис. 6.22). При этом могут быть использованы как
нормальная FN, так и тангенциальная Fτ (латеральная) составляющие
силы взаимодействия зонда с поверхностью. Независимо от природы
этих сил (например, это может быть вандерваальсово взаимодействие)
имеется две области — притяжения (на большом расстоянии от поверх
ности) и отталкивания (на малом) (рис. 6.23). Обе они могут быть ис
пользованы в различных модах AFM (контактных, бесконтактных и про
межуточных — полуконтактных или квазиконтактных). Более подробно
эти разновидности будут описаны ниже.
274
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.22. Изгиб и кручение
консольной балочки
(кантилевера) с зондом на
свободном конце под действием
нормальной силы FN (а)
и латеральной силы F (б):
a, d, L — ширина, толщина и
длина кантилевера соответст
венно; α — угол изгиба; β —
угол скручивания кантилевера
Рис. 6.23. Возникновение
и использование межатомных сил
в различных модах атомноJсиловой
сканирующей микроскопии (AFM)
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
275
Наибольшее распространение получили оптические методы регистра
ции деформации кантилевера, в частности, метод оптического рычага
(рис. 6.24). Сфокусированный луч лазера падает на тыльную поверхность
кантилевера (обычно зеркальную) и после отражения от нее попадает на
четырехоконный фотоприемник. Предварительной юстировкой пучка до
биваются такого состояния, чтобы в отсутствие деформации кантилевера
(зонд удален от объекта исследования на большое расстояние) сигналы со
всех четырех сегментов были равны между собой. После попарного вычи
тания их на дифференциальном входе предварительного усилителя сигнал
на выходе отсутствует (см. левый нижний фрагмент рис. 6.24). При воз
никновении нормальной силы FN вследствие взаимодействия зонда с ис
следуемой поверхностью сигнал с сегментов а и b становится больше, чем
с с и d, и это регистрируется электроникой. Если к нормальной силе FN до
Рис. 6.24. Измерение сил взаимодействия зонда с поверхностью методом
оптического рычага:
1 — лазер; 2 — линза; 3 — световой пучок; 4 — зеркало; 5 — кантилевер; 6 — зонд;
7 — четырехоконный фотоприемник; Ua, Ub, Uc и Ud — сигналы, вырабатываемые
сегментами a, b, c и d фотоприемника соответственно
276
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
бавляется латеральная (Fτ), то сигналы со всех четырех сегментов отлича
ются друг от друга (см. нижний правый фрагмент рис. 6.24), что дает воз
можность раздельно измерять обе компоненты силы.
Большую роль в любой сканирующей зондовой микроскопии, в том
числе и в AFM, играют обратные связи между измерительным узлом и
позиционером (пьезоактуатором) (см. позицию 4 на рис. 6.16). Они необ
ходимы для реализации различных мод микроскопии и защиты зонда от
повреждений при возможном задевании за большие неровности на по
верхности образца. Как и в сканирующей туннельной микроскопии, воз
можна работа с отключенной обратной связью и прямая регистрация сил
взаимодействия или рельефа поверхности. Но гораздо чаще работают с
включенной обратной связью, и сигнал, возникающий в ней, записыва
ют в компьютер в качестве локальной характеристики поверхности.
Зонды для AFM представляют собой острые иглы с радиусом закруг
ления на кончике от единиц до десятков нанометров. Они могут быть
сформированы на кремниевой балочке — кантилевере прямоугольного
или треугольного сечения (в плане) или на треугольной проволочной
петле. Зонд на кончике кантилевера обычно формируют из кремния ме
тодами фотолитографии и травления, хорошо отработанными в планар
ной технологии полупроводников. Для увеличения стойкости зонда его
выполняют из SiC, SiN или наносят на его поверхность алмазное напыле
ние. Для осуществления электрических измерений и реализации некото
рых мод его покрывают пленкой металла (Au, Pt, Cr, W, Mo, Ti и др.), для
магнитносиловой микроскопии — ферромагнитными материалами (Fe,
Co, FeCr и др.).
Для обеспечения атомного разрешения необходимы очень острые зон
ды, поэтому наряду с кремниевыми в последнее время стали применять
зонды из одностенных углеродных нанотрубок. Их большое аспектное от
ношение, т.е. отношение длины к диаметру (103 и более) обеспечивает вы
сокую гибкость и стойкость к повреждениям, а также возможность иссле
дования поверхностей с глубоким профилем, чего невозможно достичь с
помощью обычных зондов. Они не боятся столкновений с поверхностью
образца, так как обладают очень высокой упругостью и прочностью.
Коэффициент жесткости кантилевера, в значительной мере опреде
ляющий чувствительность AFM, может варьироваться в широких преде
лах — от 10–4 до 10 Н/м. Косвенно он также определяет и резонансную
частоту ω0, и добротность колебаний кантилевера, которые имеют боль
шое значение для реализации различных колебательных мод атомноси
ловой микроскопии. Собственная частота изгибных колебаний кантиле
вера обычно составляет сотни килогерц, но в отдельных случаях она дос
тигает многих мегагерц. Добротность колебаний кантилевера в вакууме
может достигать 104…105, а на воздухе обычно она составлять 102…103.
Как уже упоминалось ранее, знакопеременная зависимость силы от
расстояния между зондом и поверхностью (см. рис. 6.23) позволяет реа
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
277
лизовать несколько различных мод AFM. Если зонд соприкасается с по
верхностью на протяжении всего времени сканирования, то имеет место
контактная мода. При этом может измеряться как нормальная, так и ла
теральная сила взаимодействия кончика зонда с поверхностью. В послед
нем случае (эту моду называют Friction Force Microscopy — FFM) при
правильно выбранной конфигурации зонда атомное разрешение достига
ется легче, чем при измерении нормальной силы (рис. 6.25). Для обеспе
чения высокой чувствительности и исключения повреждений поверхно
сти зондом в контактных модах используют кантилеверы с малой жестко
стью. Как и в других методах SPM, можно работать как с включенной об
ратной связью (режим постоянства силы взаимодействия), так и с вы
ключенной (режим постоянства средней высоты закрепленного конца
кантилевера над образцом).
Рис. 6.25. Латеральная мода атомноJсиловой микроскопии (FFM):
а — схема взаимодействия зонда с исследуемой поверхностью; б — реальное изобра
жение поверхности монокристалла KBr с атомным разрешением, полученное
в сверхвысоком вакууме; в — профиль латеральной силы вдоль штриховой линии на
изображении [3.6]
278
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Помимо микротопологии поверхности, контактные моды позволяют
получать дополнительно к геометрическим характеристикам информа
цию о физических — величине локальной жесткости, адгезии, силах тре
ния и т.п. Контактные моды AFM удобно использовать для исследования
жестких, неповреждаемых зондом материалов.
Значительно расширяет возможности силовой зондовой микроскопии
использование режимов, в которых зонд приводится в непрерывное ко
лебательное движение на собственной частоте кантилевера ω0 (рис. 6.26).
Это так называемые динамические моды AFM. Параметры вынужденных
колебаний (амплитуда А, резонансная частота ω0, сдвиг фазы между си
лой, возбуждающей колебания, и смещением зонда ϕ) зависят (при про
чих равных условиях) от среднего расстояния между кончиком зонда и
поверхностью (рис. 6.27). Это и положено в основу различных способов
зондирования. Рассмотрим несколько наиболее популярных у исследова
телей режимов работы AFM в колебательных модах. В полностью бес
контактном режиме при сближении зонда c поверхностью на него начи
нает действовать дополнительная сила притяжения (см. рис. 6.23).
Наличие градиента силы притяжения ∂Fa ∂z приводит к изменению
эффективной жесткости осциллятора:
K ef = K − ∂Fa ∂z.
В результате резонансная частота ω0 меняется на величину
⎛
∂F ∂z ⎞
∆ω = ω 0 ⎜1 − 1 − a
⎟,
mω 0 ⎠
⎝
Рис. 6.26. Две динамические моды AFM:
бесконтактная (а) и квазиконтактная (б) — tapping mode; 1 — высокочастотный пье
зоактуатор вынужденных колебаний кантилевера; 2 — на собственной частоте
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
279
Рис. 6.27. Три способа регистрации взаимодействия зонда с поверхностью в AFM:
а — по сдвигу резонансной частоты (в высокодобротных вакуумированных систе
мах); б — по уменьшению амплитуды осцилляций изза изменения добротности и
резонансной частоты (при работе на воздухе); в — по сдвигу фазы между силой и пе
ремещением зонда вследствие взаимодействия с исследуемой поверхностью
а амплитудно и фазочастотная характеристики (соответственно АЧХ и
ФЧХ) становятся зависимыми от расстояния между зондом и поверхностью:
A (ω) =
a 0ω 20
2
;
∂F ∂z ⎞
ωω 20
⎛ 2
2
⎜ω 0 − ω − a
⎟ +
⎝
m ⎠
Q
⎡
⎤
⎢
⎥
ωω 0
ϕ(ω) = arctg ⎢
⎥.
⎢Q ⎛⎜ω 2 − ω 2 − ∂Fa ∂z ⎞⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ 0
m ⎠ ⎥⎦
Здесь a0 — амплитуда возбуждающих колебаний; ω0 — резонансная
частота без учета диссипации энергии; ω — текущая частота; Q — доброт
ность колебательной системы.
Для получения изображения в режиме фазового контраста важен
сдвиг фазы ∆ϕ, вызванный градиентом силы Fa. Для высокодобротной
системы
ω0 = Q
∂Fa ∂z
.
K
Абсолютно бесконтактный режим осуществляют при малых амплиту
дах возбуждения (∼1 нм) и высокой чувствительности датчика смещения
кантилевера. Он оправдан при работе с очень мягкими материалами (на
пример, биологическими).
В физическом материаловедении чаще используют квазиконтактный
режим (tapping mode в англоязычной литературе, что можно перевести бу
280
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
квально как «легкое касание, постукивание»). Амплитуда колебаний кан
тилевера при этом гораздо больше (∼10…100 нм), чем обычно, и при мак
симальном отклонении в сторону образца зонд слегка касается поверхно
сти, т.е. при этом происходит смена направления градиента силы (возни
кает сила отталкивания) (см. рис. 6.23).
В результате АЧХ и ФЧХ датчика претерпевают изменения и служат
источником информации о поверхности. Цепи обратной связи поддер
живают среднее расстояние между зондом и поверхностью при сканиро
вании (а следовательно, и максимальную силу в контакте) на постоянном
уровне, поэтому и в АЧХ, и в ФЧХ содержится информация о вязкоупру
гих свойствах каждой точки поверхности.
6.3.4. Электросиловая зондовая микроскопия
Как и атомносиловая, электросиловая микроскопия имеет множест
во разновидностей, но все они используют локализованное электриче
ское поле между кончиком зонда и образцом [6.11]. С этой целью на зонд
наносят проводящее покрытие и подают относительно образца напряже
ние смещения, имеющее постоянную и осциллирующую компоненты (u0
и umsinωt соответственно, здесь u0 — постоянное напряжение смещения;
um — амплитуда гармонической составляющей с частотой ω).
Вследствие того что зонд и исследуемая поверхность образуют кон
денсатор емкостью С, в его зазоре концентрируется электрическое поле с
энергией
W = Cu 2 2,
где u = u0 + um sinω0 t – ϕ(x, y); ϕ(x, y) — потенциал, индуцированный на
поверхности заряженным зондом.
Как известно из электростатики, сила в поле может быть выражена
через энергию следующим образом:
r
F = −gradW ,
а ее zкомпоненту можно записать через емкость как
Fz = −
∂W
u 2 ∂C
.
=−
2 ∂z
∂z
Сила, действующая на кантилевер на частоте ω0,
F z (ω) = −{[u 0 − ϕ( x, y)]u m sin ω 0t }
∂C
,
∂z
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
281
а на частоте 2ω0
⎡1
⎤ ∂C
.
F z (2 ω) = ⎢ u m2 cos(2 ω 0t )⎥
4
⎣
⎦ ∂z
Детектирование сигнала на частоте ω0 дает возможность получить рас
пределение поверхностного потенциала ϕ(x, y), что обычно обозначается
как метод Кельвина. В нем постоянное напряжение u0 подбирают в каждой
точке сканирования таким образом, чтобы амплитуда колебаний кантилеве
ра на частоте ω0 становилась равной нулю. Такая ситуация реализуется при
равенстве u0 и потенциала в данной точке поверхности ϕ(x, y). Величина
u0(x, y) принимается далее за распределение потенциала по поверхности.
Измерение амплитуды колебаний кантилевера на двойной частоте ос
цилляций зонда позволяет находить распределение емкости по поверхно
сти образца и определять локальные диэлектрические характеристики
материала (емкостная микроскопия).
Оба эти метода нуждаются в двухпроходном сканировании поверхно
сти образца, так как емкость зонд — поверхность зависит не только от ди
электрических характеристик поверхности, но и от величины зазора, т.е.
от геометрии поверхности. Поэтому в первом проходе регистрируют мик
ротопологию поверхности в квазиконтактном режиме, как в обычной
атомносиловой микроскопии. Затем во втором проходе с помощью це
пей обратной связи и с учетом запомненного ранее профиля сканируют
тот же участок поверхности при постоянной величине зазора зонд — об
разец, возбуждая кантилевер на частоте ω.
6.3.5. Магнитно;силовая зондовая микроскопия
В 1987 г. в развитие ключевых идей атомносиловой микроскопии
И. Мартином и К. Викрамасингхом был изобретен магнитносиловой
микроскоп (МFМ–Magnetic Force Microscop), где используются силы
магнитного взаимодействия между зондом и поверхностью. Для того что
бы они возникли, необходимо, чтобы кончик зонда и локальные участки
исследуемой поверхности обладали магнитным моментом (рис. 6.28).
С этой целью зонд для MFM покрывают тонким слоем ферромагнети
ка (железо, кoбальт и т.д.). В неоднородном поле намагниченной поверх
ности зонд испытывает силу притяжения к ней:
r
r r
Fµ = −grad(mH ),
r
r
где m — магнитный момент кончика зонда; H – магнитное поле образца в
области расположения зонда.
Как и в других видах силовой зондовой микроскопии, для получения
изображения в MFM используют и квазистатические, и колебательные
282
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.28. Принцип работы магнитноJсилового сканирующего микроскопа:
а — схема взаимодействия зонда с образцом; б — зависимость нормальной силы от
координаты вдоль поверхности; 1 — зонд; 2 — магнитный домен на кончике зонда;
D1, D2 и D3 — магнитные домены в исследуемом образце
методы. В зависимости от степени и характера неровности поверхности
применяют одно или двухпроходные методики. Для поверхностей глад
ких или имеющих характерные размеры, существенно меньшие, чем в
распределении ее намагниченности, возможно построение МFМизо
бражения за одно сканирование. Для поверхностей с сильно развитым
рельефом в первом проходе в контактном или квазиконтактном режиме
строится обычное AFMизображение поверхности, затем зонд отводится
на расстояние z0 от поверхности, при котором вандерваальсовы силы
становятся существенно ниже магнитных, и осуществляется повторное
сканирование того же участка. Путем вычитания первой матрицы чисел
из второй строится магнитное изображение поверхности, очищенное от
геометрических характеристик.
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
283
В колебательных методиках MFM, как и в других методах AFM, ис
пользуют амплитудный и фазовый контрасты для построения изображе
ния. Реально можно добиться разрешения в регистрации распределения
намагниченности поверхности в несколько десятков нанометров, что,
конечно, значительно уступает и STM, и АFМ, но во многих случаях дос
таточно для исследования магнитных носителей информации, нанокри
сталлических и нанокомпозиционных материалов и др.
6.3.6. Ближнепольная оптическая микроскопия
Первый ближнепольный оптический микроскоп (SNOM — Scanning
Near Field Optical Microscop) был построен Д. Полем в 1982 г. в лаборато
риях компании IBM. В дальнейшем образовалось целое семейство скани
рующих оптических микроскопов (рис. 6.29), использующих оптические
волноводы и диафрагмы с поперечными размерами R, много меньшими
длины волны падающего на них света λ. Это позволяет преодолеть ди
фракционный предел разрешения ∼200 нм, присущий обычной оптиче
ской микроскопии (см. раздел 6.1), и достигать разрешения ∼10 нм, а в
некоторых случаях и выше.
Принцип действия SNOM заключается в использовании электромаг
нитной волны, локализованной в области r < λ (ближней зоне от излуча
теля), а не распространяющихся за пределы диафрагмы мод (т.е. в так на
зываемой дальней зоне, где R >> λ). Для пояснения этой ситуации на
рис. 6.30, а изображен простейший излучатель электромагнитных волн —
полуволновой вибратор, на который подается переменное напряжение.
В области r < λ (ближняя зона) запаздывание изменения потенциала в
любой точке пространства меньше периода колебаний Т. Электромагнит
ное поле «привязано» к излучателю и не может рассматриваться как бегу
щая волна. В дальней зоне (R >> λ) запаздывание значительно превышает
Т, волна отрывается от излучателя и переходит в режим свободного рас
пространения в окружающем пространстве.
Волновой фронт световой волны, падающей на диаграмму с диамет
ром d намного меньше длины волны λ (рис. 30, б), не может выйти далеко
за ее пределы и способен образовать только поле ближней зоны. Свет
почти не испускается такой диафрагмой, а лишь слегка «вываливается»
из нее. Однако при взаимодействии с близкорасположенным объектом
часть энергии электромагнитного поля ближней зоны преобразуется в
обычные распространяющиеся моды, что может быть зарегистрировано
чувствительным фотоприемником.
Зондом в SNOM обычно служит специальное оптическое волокно с
коэффициентом преломления в центре бо\льшим, чем на периферии. Это
приводит к полному внутреннему отражению и позволяет практически
284
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.29. Некоторые моды ближнепольной зондовой оптической микроскопии
(SNOM):
а и б — на просвет; в — на рассеяние; г — на отражение; 1 — падающий пучок света;
2 — световод; 3 — отражающая стенка световода; 4 — область ближнего поля (R < λ);
5 — образец; 6 — рассеянный свет; 7 — прозрачная подложка; 8 — собирающая лин
за (объектив); 9 — призма; 10 — зонд — локальный рассеиватель света; 11 — отра
женный свет
без потерь передавать электромагнитное излучение от источника света к
образцу или фотоприемнику. Необходимое сужение на кончике зонда с
характерными размерами в несколько десятков нанометров выполняют
методами химического травления или горячей вытяжки исходного опто
волокна.
Как следует из названия этого вида микроскопии, зонд необходимо
приблизить к образцу и удерживать во время сканирования на расстоя
нии, значительно меньшем длины световой волны, т.е. порядка еди
ниц — десятков нанометров. Обычно это достигается методами AFM или
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
285
Рис. 6.30. Схемы, поясняющие понятия «ближняя» и «дальняя» зоны
излучателя электромагнитных волн:
а — в случае излучателя — полуволнового вибратора 1; б — в случае диафрагмы 2
диаметром d меньше длины волны λ на пути луча света. Тонкие линии изображают
последовательные положения волнового фронта
родственными приемами, использующими возникновение нормальных
или латеральных сил между иглой и исследуемой поверхностью, а также
включением цепей обратной связи, с помощью которых отслеживается
микрорельеф поверхности при сканировании.
Несмотря на относительно невысокое достигнутое разрешение, ближ
непольную микроскопию часто применяют в исследованиях полимеров,
биологических материалов, тканей, организмов, поскольку она практи
чески не травмирует изучаемый объект. Повышению разрешения путем
уменьшения диаметра выходного окна в световолокне препятствует еще
более быстрое уменьшение полезного сигнала. Помимо собственно мик
роскопии, ближнепольные конфигурации используют в оптической на
нолитографии, локальной лазерной отражательной и люминесцентной
спектроскопии поверхности и др.
6.3.7. Разрешающая способность, погрешности, искажения
и артефакты в SPM
Под разрешающей силой зондового микроскопа понимают способ
ность регистрировать раздельно два события или объекта, близких друг
к другу во времени или пространстве. Различные количественные меры
разрешающей способности и способы их определения описаны в разде
ле 6.1.
286
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.31. Погрешности отображения информации, связанные с особенностями
взаимодействия кончика зонда и поверхности:
а — сглаживание рельефа вследствие конечного радиуса закругления зонда; б — ар
тефакты, возникающие изза усиления (1) или ослабления (3) силового взаимодей
ствия кончика зонда с поверхностью вблизи ступенек по сравнению с гладкой по
верхностью (2); пунктиром показана траектория зонда (величина полезного сигна
ла) при включенной обратной связи; Fad — дополнительная сила, обусловленная
скачкообразным изменением профиля; в — дополнительный сигнал, искажающий
топографическое изображение поверхности и возникающий вследствие локально
го изменения состава или других свойств материала в области m
Для аттестации SPM часто используют специальные калибровочные
решетки, изготовленные методами нанолитографии, графитовые пла
стинки с одноатомными ступеньками, фуллеритовые и нанотрубчатые
структуры. Реальность достижения истинно атомарного разрешения
можно проверить на хорошо известных структурах: высокоориентиро
ванном пиролитическом графите (HOPG), реконструированной поверх
ности монокристаллов кремния, например, на так называемых
7×7структурах.
Что касается разрешения во времени, то оно в последние годы непре
рывно возрастает. При разрешении 256×256 пикселей сейчас возможно
6.3. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
287
кинофильмирование со скоростью до 100 кадр/с. Это позволяет in situ ис
следовать диффузию отдельных атомов на поверхности, кинетику фазо
вых переходов, миграцию границ и т.п.
Из всех многочисленных факторов, влияющих на работу сканирую
щего зондового микроскопа, на формирование изображения и его ин
формационную ценность, на первое место, безусловно, следует поставить
форму кончика зонда, в частности, эквивалентный радиус его закругле
ния (рис. 6.31).
В AFM (как, впрочем, и в других методах SPM) вследствие невоз
можности зайти зондом в узкие канавки, углы резких ступеней и т.п.
происходит сглаживание рельефа (рис. 6.31, а). Эти погрешности можно
уменьшить специальной обработкой сигнала, которая учитывает кон
кретную геометрию зонда, полученную в проходах по тестовым пла
стинкам.
В процессе восстановления истинного рельефа к полученному экспе
риментально изображению в местах резких изменений сигнала прибавля
ется (или вычитается) функция, описывающая форму кончика зонда, что
увеличивает разрешение и контрастность изображения.
В результате взаимодействия боковых поверхностей зонда AFM с вы
ступами и впадинами возникают артефакты (т.е. появляются элементы
изображения, не отражающие реальную топографию поверхности), соз
дающие тени, окантовки и т.п. (рис. 6.31, б). Различные неоднородности
свойств (упругих, вязких, электрических, магнитных и т.п.) могут вос
приниматься как элементы рельефа (рис. 6.31, в). Для устранения (или
уменьшения) этих погрешностей целесообразно отсканировать избран
ный участок в разных модах и режимах.
Помимо чисто физических причин в SPM существуют и аппаратные
источники погрешностей (рис. 6.32).
Значительная часть из них обусловлена неидеальной работой пьезо
сканера, микроподвижками отдельных частей прибора, термоупругими
деформациями и др. Так, наиболее распространенный сканер трубчатой
формы не обеспечивает строго плоскопараллельного перемещения зонда
над поверхностью при сканировании (рис. 6.32, а).
Легко видеть, что при типичной длине L ≈ 50 мм и размерах площадки
сканирования 50 × 50 мкм ∆z достигает 50 нм на краях кадра. Любому
пьезокерамическому актуатору свойственны гистерезис и ползучесть, что
выражается в зависимости его размеров от направления движения и вре
мени при фиксированном поданном напряжении (рис. 6.32, б и 6.32, в).
Различного рода медленные дрейфы (вследствие старения и релаксаци
онных явлений в пьезокерамике), более быстрые термические дрейфы,
вибрации основания, акустические шумы и т.п. также вносят свой вклад
в ухудшение качества изображения.
288
Глава 6. МИКРОСКОПИЯ
Рис. 6.32. Погрешности отображения информации, связанные
с позиционированием зонда относительно образца:
а — вследствие неплоскопараллельного смещения зонда в процессе сканирования
цилиндрическим пьезоактуатором; б — изза гистерезиса в пьезоактуаторе (одному
и тому же напряжению ux в фазе его роста и падения отвечают разные деформации
x1 и x2 соответственно); в — изза изменения положения зонда ∆xcr(t), вызванного
ползучестью пьезокерамики (кривая 1) при подаче на нее скачкообразного напря
жения ux и дрейфами ∆xd(t) различной природы (кривая 2) (вследствие старения, из
менения температуры и др.)
Отчасти описанные выше проблемы могут быть сняты введением со
ответствующих коррекций в программу управления сканером. Более ра
дикальными способами борьбы с ними являются хорошая защита от ок
ружающей среды, глубокое охлаждение, различные конструктивные
меры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6.1. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследо
вания и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.
6.2. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 1. М.: Издво КДУ, 2009. 568 с.
6.3. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 2. М.: Издво КДУ, 2010. 736 с.
6.4. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. М.: Техно
сфера, 2005. 256 с.
6.5. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / eds. by H. Czichos,
T. Saito, L. Smith. Springer. Verlag, 2006. 1480 p.
6.6. Springer Handbook of Nanotechnology / ed. by B. Bhushan. Second edi
tion. Springer. 2007. 1916 p.
6.7. Рид С. Дж. Б. Электроннозондовый микроанализ и растровая элек
тронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера, 2008. 232 с.
6.8. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроско
пия материалов. М.: Наука, 1983. 317 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
289
6.9. Сидо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная
микроскопия. М.: Техносфера, 2006. 256 с.
6.10. Let’s Familiarize Ourselves with SEM. http://www.Hitachihitec.com/
em/world, 2009. 83 p.
6.11. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Тех
носфера, 2004. 143 с.
6.12. Meyer E., Hug H.J., Bennewitz R. Scanning Probe microscopy. The Lab
on a Tip. Springer. Verlag, 2004. 210 p.
6.13. Неволин В.К. Зондовые технологии в электронике. М.: Техносфера,
2005. 152 с.
Глава 7
ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
7.1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ,
ЭЛЕКТРОНОВ И НЕЙТРОНОВ
Выявить наличие какойлибо упорядоченности в наноструктуре (на
пример, оценить степень кристалличности и установить тип кристалли
ческой структуры) можно с помощью большого набора дифракционных
методов. Они основаны на упругом взаимодействии того или иного вида
излучения с веществом [7.1–7.11]. В результате такого взаимодействия с
атомами кристаллической решетки происходит дифракция и рассеяние
падающей волны в определенных направлениях. Для диаграммы направ
ленности рассеянного излучения большое значение имеют степень коге
рентности излучения в падающем пучке и различные геометрические со
отношения, в частности, отношение длины волны λ падающего излуче
ния, а также размеров и формы рассеивающих центров, их числа и распо
ложения в пространстве. В простейшем случае, который реализуется для
единичного бесконечно малого (по сравнению с λ) рассеивателя, рассея
ние происходит изотропно (равновероятно во всех направлениях полного
телесного угла 4π стерадиан). Тогда его можно охарактеризовать всего од
ним параметром b с размерностью длины, который называют эквивалент
ной длиной рассеяния. Он позволят связать интенсивность рассеяния I
(число рассеянных частиц или квантов в единицу времени в единичном
телесном угле) с интенсивностью падающего потока I0 (число частиц в
единицу времени через единицу площади):
I = I 0 b2 .
Отсюда полная интенсивность рассеяния Itot в телесном угле 4π стера
диан
Itot = I04πb2.
Наряду с величиной b часто используют однозначно связанную с ней
величину σeff = 4πb2 — эффективное сечение рассеяния. Физически она рав
на площади проекции площадки, перпендикулярной к падающему лучу,
пронизывая которую падающие частицы будут рассеяны со стопроцент
ной вероятностью.
При λ ≥ b рассеивающий центр нельзя считать точечным и необходи
мо учитывать его формфактор, отражающий его геометрические особен
ности по отношению к данному виду излучения.
7.1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
291
Наилучшие условия для дифракции возникают тогда, когда длина
волны λ зондирующего излучения сопоставима с межатомными расстоя
ниями (∼0,1 нм). Вследствие этого наиболее удобным является зондиро
вание объекта рентгеновским пучком и потоком быстрых электронов с
эквивалентной длиной волны в доли нанометра. В отдельных случаях ис
пользуют нейтронное и синхротронное излучение.
При фиксированном значении λ положение дифракционных макси
мумов (рефлексов) в пространстве определяется параметрами кристалли
ческой структуры, а их интенсивность, наряду с этим, еще и атомным но
мером элементов, участвующих в рассеянии пучка.
Дифрактограмма может быть зарегистрирована с помощью фотоплен
ки или специальных датчиков, чувствительных к рассеиваемому излуче
нию и перемещающихся в пространстве относительно образца с помо
щью прецизионных гониометров — позиционеров, имеющих несколько
степеней свободы. В первом случае получают двумерное изображение
рефлексов (пятен или колец), а во втором — одномерную зависимость
интенсивности излучения в функции от смещения датчика (обычно угло
вого) относительно образца, сориентированного в пространстве тем или
иным образом. Поликристаллические или тонкодисперсные материалы
не нуждаются в предварительной ориентации и исследуются на «порош
ковых» дифрактометрах. Полученные результаты можно сравнить с эта
лонными, имеющимися в справочниках или Интернете, на предмет соот
ветствия известным кристаллографическим структурам. Если таковых не
находится, необходимо провести собственный анализ и определить пара
метры зарегистрированной структуры. В настоящее время существуют
обширные базы данных для множества веществ и мощные компьютер
ные программы, которые сильно сокращают время, необходимое для об
работки и интерпретации полученных данных.
Количественно связь между направлениями интенсивного рассеяния
и параметрами регулярной структуры может быть записана в виде урав
нения Брэгга — Вульфа:
mλ = 2d sinθ,
(7.1)
где — m целое число; λ — длина волны падающего излучения; d — рас
стояние между плоскостями кристаллической решетки, которые вызвали
данный дифракционный максимум; θ — угол между падающим лучом и
плоскостью решетки (рис. 7.1).
Условие Брэгга является следствием предположения, что кристалли
ческие плоскости ведут себя как полупрозрачные зеркала, а угол падения
равен углу отражения. Тогда углы падения, обеспечивающие дифракци
онные максимумы, соответствуют направлениям, вдоль которых оптиче
ская разность хода волны ∆S равна или кратна длине падающей волны,
т.е. все отраженные волны находятся в фазе. Величина m = 1 в уравнении
292
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 7.1. Дифракция волны
на пространственной
периодической решетке
из рассеивающих центров
(7.1) соответствует разности хода, равной одной длине волны λ, m = 2 —
двум длинам волн и т.д. Аналогичный подход можно применить и для лу
чей, рассеиваемых во всех других возможных направлениях.
Несмотря на идентичную физическую основу подходов и методов, ис
пользующих дифракцию электронов, рентгеновских лучей и нейтронов,
они всетаки имеют существенные различия ввиду большой разницы
энергий E применяемых частиц (квантов) при одной и той же длине вол
ны λ. Легко убедиться, что при одном и том же значении λ величина Е
может отличаться на несколько порядков. К примеру, для λ = 0,1 нм ве
личина Е равна:
hc
для рентгеновского фотона — E =
≈ 12 кэВ;
λ
h2
для электронов — E =
≈ 100 эВ;
2 me λ 2
h2
для нейтронов — E =
≈ 0,08 эВ,
2 mn λ 2
где me и mn — масса электрона и нейтрона соответственно; с — скорость
света.
Кроме того, электрон — заряженная частица, и он рассеивается в ос
новном другими электронами, входящими в состав атома. Нейтрон —
нейтральная частица, которая взаимодействует с атомными ядрами.
Рентгеновское (синхротронное) излучение взаимодействует только с
электронами атомов, но гораздо слабее, чем пучок электронов. Отсюда
возникает большое различие в эффективном сечении атома по отноше
нию к этим воздействиям, что отражается на длине свободного пробега
этих частиц и глубине проникновения соответствующего излучения в ма
териал, а также на зависимости всех перечисленных выше характеристик
от атомного номера материала мишени.
Так, эффективное сечение атомов для электронов и рентгеновских
квантов увеличивается с ростом атомного номера элемента, а для нейтро
нов, напротив, несколько падает. Поэтому структуру легких элементов и
материалов, их содержащих (например, биологических), предпочтитель
7.2. АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ
293
нее исследовать методами нейтронной дифракции, а тяжелых — с помо
щью электронной и рентгеновской дифракции.
В зависимости от геометрии объекта (объемный образец, пленки, тон
кие слои, порошок), его природы (металлы, диэлектрики, биоматериалы,
полимеры, композиты и т.д.), структурного состояния (монокристалл,
поликристалл, аморф) используют различные схемы и аппаратуру для ди
фракционного анализа. В настоящее время разработаны десятки кон
кретных способов и устройств, позволяющих перекрыть весь спектр за
дач, возникающих в физике упорядоченных структур и физическом мате
риаловедении. Однако в приложении к наноструктурированным объек
там они зачастую требуют доработок и соответствующей адаптации.
Прежде чем мы перейдем к описанию различных дифрактометриче
ских методов, рассмотрим особенности рассеяния всех упомянутых ви
дов облучения на атомах и молекулах.
7.2. АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ
КАК РАССЕИВАЮЩИЕ ЦЕНТРЫ
Все методы дифракционного анализа используют упругое рассеяние
падающего излучения теми или иными частицами или элементами струк
туры наноматериала. Физика этого рассеяния существенно различается
для разных видов облучения.
Нейтронное рассеяние в первом приближении, достаточном для после
дующего обсуждения дифракции на упорядоченных структурах, может
быть описано более просто, чем рентгеновское и электронное. Основа
нием для этого утверждения служит то, что нейтроны могут быть рассея
ны только атомными ядрами, размеры которых на 5 порядков величины
меньше атомных. Другими словами, для нейтронов с эквивалентной дли
ной волны де Бройля ∼0,1 нм, наиболее подходящей для исследования
дифракции в наноструктурах, рассеивающие центры — атомные ядра —
точечные. Такие рассеиватели являются изотропными, т.е. рассеивающи
ми падающую волну совершенно равновероятно во всем телесном угле 4π
стерадиан. Поскольку нейтроны рассеиваются и на ядерных протонах, и
на ядерных нейтронах, наблюдается различие в характеристиках рассея
ния у разных изотопов одного и того же элемента (изотопический сдвиг).
Особенно велико это различие у изотопов водорода, что используется в
исследовании синтетических полимеров и биологических объектов.
Рентгеновское рассеяние. Ввиду отсутствия у кванта электромагнитно
го излучения массы покоя он должен иметь гораздо большую энергию E,
чем нейтрон и электрон, при равной длине волны λ. Для λ, сопоставимых
с атомными размерами, величина E измеряется десятками килоэлек
тронвольт. Энергия тепловых колебаний атомов в молекуле или твердом
теле при комнатной температуре составляет всего WT ≈ kBT ≈ 0,026 эВ.
294
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Отсутствие заряда и массы покоя у рентгеновского кванта, а также несо
размерность его энергии с тепловой энергией атомов приводят к их очень
слабому взаимодействию, что эквивалентно малой длине рассеяния b.
Поэтому рентгеновское рассеяние мало подходит для решения метроло
гических задач, касающихся отдельных наночастиц. Исключение состав
ляет малоугловое рассеяние, когда поток квантов направляется под очень
маленьким углом к поверхности исследуемого макроскопического образ
ца твердого тела или тонкой пленки (см. специальный раздел 7.5).
Электронное рассеяние происходит вследствие взаимодействия падаю
щих электронов с электростатическим полем атома, которое создается
как положительно заряженным ядром, так и электронами (в отличие от
рентгеновских лучей, которые рассеиваются только на электронной
плотности). Амплитуда рассеяния электронов зависит от строения элек
тронных оболочек рассеивающих атомов и растет приблизительно про
порционально атомному номеру элемента Z:
2
a e (θ) ≈
me e 2 ⎛ λ ⎞
⎜
⎟ Z,
2 h 2 ⎝ sin θ ⎠
где λ — эквивалентная длина волны де Бройля.
Рассеяние электронов на атомах анизотропно и падает с ростом угла
рассеяния θ как (sinθ)–2. Амплитуда электронного рассеяния примерно на
3 порядка, а следовательно, интенсивность рассеяния I — на 6–7 поряд
ков выше рентгеновского (так как I ∼ a2). Поэтому рассеяние электронов
можно наблюдать либо в тонких (≤100 нм) пленках на просвет, либо в
очень тонких (≤1 нм) приповерхностных слоях твердых тел на отражение.
Для этого необходим вакуум, поэтому чаще всего дифракцию электронов
на наноструктурах исследуют в колонне электронного микроскопа, ис
пользуя его электронный пучок и детекторы рассеянных электронов.
Рассмотрение многих
задач дифракции упрощается после введения
r
вектора рассеяния ks (рис. 7.2):
r
r r
(7.2)
ks = k1 − k0 ,
r
r
где k0 и k1 — волновые векторы падающей и рассеянной волн соответст
венно.
r
В сущности, ks – это величина, на которую меняется волновой вектор
r
падающей волны после рассеяния на препятствии. Поскольку модули k1
r
и k0 в выражении (7.2) равны между собой, на векторной диаграмме (см.
рис. 7.2) они составляют
равнобедренный треугольник, третья сторона
r
которого и есть ks . После несложного геометрического анализа находим
7.2. АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ И НАНОКЛАСТЕРЫ
295
r
Рис. 7.2. Упругое рассеяние волны с волновым вектором k 0 на рассеивающем
r
центре s (a) и определение вектора рассеяния k s (б)
r
ks = (4π sin θ) λ.
(7.3)
Для того чтобы наблюдалась дифракция от двух рассеивающих цен
тров, лежащих на расстоянии d, необходимо, чтобы рассеянные от них
волны были в фазе. Иными словами, произведение от умножения ks на d
должно быть кратно 2π:
ks d = m2 π.
(7.4)
Легко видеть, что подстановка уравнения (7.3) в уравнение (7.4) сразу
же дает условие Брэгга — Вульфа [см. формулу (7.1)]. Рассмотрение рас
сеяния излучения одним или двумя атомами, сделанное выше, является
необходимым, но недостаточным для анализа дифракции от совокупно
сти близкорасположенных атомов, представляющих собой ту или иную
наноструктуру. Кроме того, рассеяние любого излучения одним атомом
слишком слабо для регистрации.
Рассеяние ансамблем атомов определяется степенью когерентности
падающей волны (см. главу 5) и самой атомной структуры (помимо тех
особенностей, которые обусловлены типом зондирующего излучения).
Для наблюдения дифракционной картины необходимо, чтобы рассеян
ное в некоторых направлениях излучение было в фазе достаточно дли
тельное время (достаточное для регистрации). В этом случае интенсив
ность рассеянной волны
2
⎛
⎞
a sc = ⎜ ∑ a i ⎟ ,
⎝N ⎠
(7.5)
где ai — амплитуда рассеяния от iго атома; N — их полное число, прини
мающее участие в рассеянии. Для абсолютно некогерентного рассеяния
296
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
a sc = ∑ a i2 ,
(7.6)
N
что при больших значениях N намного меньше, чем вытекает из уравне
ния (7.5) для когерентного рассеяния. Фактически формула (7.6) описы
вает случай рассеяния абсолютно независимыми центрами, рассеиваю
щими волну каждый индивидуально. Такое рассеяние не несет никакой
структурной информации и просто создает фон, мешающей регистрации
сигнала от скорреллированных в пространстве элементов структуры.
Реальные случаи всегда являются промежуточными по отношению к
описанным выше асимптотически идеальным. Для увеличения отноше
ния сигнал/шум необходимо выбрать источник излучения с высокой ко
герентностью (см. главу 5). По крайней мере, длина его когерентности
должна быть намного больше размеров образца, а время когерентности —
намного больше времени регистрации картины рассеяния. При этом не
обходимо выбирать параметры излучателя и условия измерений так, что
бы неупругое рассеяние (оно некогерентно, как правило) было как мож
но меньше.
Из этих соображений следует, что дифракционные картины будут тем
контрастнее и четче, чем большее число когерентных атомов (упорядо
ченно расположенных в пространстве) принимает участие в рассеянии
зондирующего излучения и чем меньше некогерентных атомов, создаю
щих неинформативный шум в регистраторе.
7.3. МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ
По величине угла θ, отсчитанного от направления распространения
зондирующего пучка частиц (или излучения), различают малоугловое
(θ ≤ 10°) и широкоугловое (θ ≥ 10°) рассеяние. Граница между ними, разу
меется, имеет условный характер, но цели и результаты, достигаемые в
этих двух диапазонах θ, существенно различаются. Если широкоугловое
рассеяние используют в основном для выяснения параметров регулярной
структуры с характерным размером (периодом) порядка длины волны λ,
то малоугловые — для исследования неоднородностей с размерами, зна
чительно больше λ в неупорядоченных структурах.
В общем случае под малоугловым рассеянием понимают упругое рас
сеяние пучка частиц или квантов электромагнитного поля на любых не
однородностях структуры (коллоидных частицах, порошках, порах
и т.п.), размеры которых существенно превышают длину волны излуче
ния или дебройлевскую длину волны частиц (электронов, нейтронов,
ионов). Для тех длин волн, которые обычно используют в дифракцион
ном анализе атомной структуры вещества (λ 0,1…1 нм), нижний предел
различимости таких неоднородностей лежит в области 1…2 нм, а верхний
обычно ограничивается несколькими микрометрами. Неоднородности
7.3. МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ
297
атомарного масштаба и сами атомы не влияют на дифракцию при малых
углах рассеяния и поэтому остаются неразличимыми в методах малоугло
вого рассеяния. Правда, в последние годы стали создавать комбиниро
ванные приборы, которые позволяют получать одновременно данные о
мало и широкоугловом рассеянии в процессе одного измерения. Для
этого они снабжены двумя группами детекторов, установленных в облас
ти малых и больших углов рассеяния.
Наиболее часто используемое малоугловое рентгеновское рассеяние
(а в последнее время и синхротронное) в англоязычной литературе обо
значается как SAXS — Small Angle Xray Scattering. В макроизотропной
дисперсной системе интенсивность малоуглового рентгеновского рассея
ния определяется формулой Гинье:
I (ks ) = I 0 exp(− ks2 RG2 3),
где ks = (4 π λ ) sin(θ 2 ) — модуль волнового вектора рассеяния; RG — эф
фективный радиус инерции частицы относительно ее центра масс*. По
строив экспериментальный график угловой зависимости интенсивности
рассеяния в координатах lnI(ks) — ks2 , по его наклону в области малых ks
можно определить RG2 . При известном удельном объеме V (или плотно
сти ρ) по данным измерения RG легко рассчитать молекулярную массу
частицы, если она представляет собой глобулу одной макромолекулы
(например, белка). Для белков V ′ ≈ 0,74 ± 0.01 см3/г.
Приближение Гинье справедливо при малых значениях (ksRG) для час
тиц любой формы. При ksRG ≥ 1 в закономерностях рассеяния наблюдает
ся чувствительность к форме рассеивающих частиц. Для несферических
частиц (стержнеобразных, дискообразных, эллипсоидов вращения) раз
работаны модели, которые позволяют извлекать из данных по малоугло
вому рассеянию информацию о форме частиц. Путем дальнейшего ус
ложнения моделей также можно получить информацию о взаимной ори
ентации взаимодействующих частиц, степени их агрегированности (ди
мер, тример и т.д.).
*
Под радиусом инерции тела или системы тел в механике понимается величи
2
∫ ρ( r )r dr (для непрерывно распределенной массы) или R = ∑ mi ri2 (для
на RI = V
I
∑ mi
∫ ρ( r )rdr
V
системы дискретных масс), где ρ(r) — плотность вещества; V — объем тела; mi —
масса iго тела, входящего в систему. По аналогии с этим в рассеянии, где имеет
значение не распределение массы по объему, а распределение электронной плот
2
∫ ρe ( r )r dr .
ности ρe, RG = V
∫ ρe ( r )rdr
V
298
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
7.4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Рентгеноструктурный анализ получил наибольшее распространение
среди других известных методов дифракционных исследований ввиду сво
ей информативности, гибкости, относительной простоты реализации. Ди
фракция рентгеновских Хлучей была обнаружена М. Лауэ в 1912 г. и со
ставляет экспериментальный фундамент всего современного структурного
анализа. Наилучшие условия для ее наблюдения возникают, как известно,
в том случае, когда длина волны зондирующего излучения по порядку ве
личины совпадает с периодичностью исследуемой структуры. Вследствие
этого Хизлучение в диапазоне длин волн ∼1…10 нм, соизмеримых с раз
мерами атомов и молекул, с одной стороны, и достаточно проникающее в
твердое тело — с другой, является очень удобным зондирующим агентом.
Прежде чем обсуждать основы рентгеновского структурного анализа,
напомним, что рентгеновское (Х) излучение — это весьма короткие
электромагнитные волны с длиной волны λ в диапазоне примерно от 10
до 10–3 нм и соответствующей энергией квантов от ∼102 до ∼106 эВ.
В шкале электромагнитных волн оно занимает место между ультрафиоле
товым и γизлучением. При λ < 0,1 нм Хизлучение называется жестким
и обладает большой проникающей способностью, а при λ > 0,1 нм — мяг
ким и сильно поглощается веществом.
В лабораторных условиях наиболее распространенным источником
Хизлучения является рентгеновская трубка — вакуумированный диод с
водоохлаждаемым анодом из Fe, Cu, Mo, Ag или другого металла. В по
следние годы все шире используют синхротронное излучение (рис. 7.3, а),
возникающее в циклических ускорителях легких заряженных частиц (в ча
стности, при ускорении электронов до ультрарелятивистских скоростей в
синхротронах). Большая интенсивность синхротронного излучения позво
ляет реализовывать рентгеновскую спектроскопию с экстремально высо
ким разрешением за очень малые времена экспозиции. Еще более мощное
электромагнитное излучение в широком диапазоне частот (в том числе и
рентгеновском) получают в виглерах и ондуляторах (рис. 7.3, б) — перио
дических магнитных отклоняющих системах, через которые пропускают
пучок релятивистских электронов*.
*
Напомним, что согласно законам классической электродинамики любая за
ряженная частица, движущаяся с ускорением, должна излучать электромагнитные
волны. В рентгеновской трубке тормозное излучение возникает изза резкого за
медления движения электронов, соударяющихся с анодом, а в накопительных
кольцах синхротронов — благодаря действию сил Лоренца [см. формулу (5.6)] в
магнитном поле, создающих центростремительное ускорение и заставляющих
двигаться электроны по кольцевой траектории (а не прямолинейно). Наконец, в
виглерах и ондуляторах гребенки из чередующихся магнитов, установленных
вдоль движения ускоренного пучка электронов, заставляют их двигаться по вол
нообразным траекториям, на которых тоже возникают участки с поперечным ус
корением, вызывающим излучение в широком диапазоне частот.
7.4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
299
Рис. 7.3. Генерация интенсивного рентгеновского излучения
в синхротроне (а) и ондуляторе (б):
h — квант электромагнитного излучения
Различают два вида рентгеновских спектров — сплошной и линейча
тый (рис. 7.4). Первый возникает при изменении импульса быстро дви
жущихся заряженных частиц, например, при торможении электронов в
результате столкновения с анодом (тормозное излучение в рентгеновской
трубке), при изменении направления их движения в магнитных откло
няющих системах циклотронов, ондуляторов и др. Второй тип Хизлуче
ния генерируется при возбуждении нижних электронных орбиталей мно
гоэлектронных атомов (в частности, Kоболочки с главным квантовым
числом n = 1, Lоболочки с n = 2, Mоболочки с n = 3 и т.д.). В результате
возбуждения внутренний электрон покидает свою оболочку, образуя ва
кантное место. Такое состояние атома очень неустойчиво и может суще
ствовать лишь очень короткое время (как правило, 10–16…10–15 с), после
чего один из электронов верхних оболочек заполняет эту вакансию
(с учетом действия правил отбора). Релаксация возбужденного состояния
атома (см. рис. 3.18) вызывает генерацию электромагнитного излучения в
узких интервалах энергии (тонких линиях) на спектре испускания. Их
300
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 7.4. Упрощенный спектр
излучения рентгеновской трубки:
U1 > U2 > U3 — ускоряющее напряже
ние. Для наглядности пики характе
ристического излучения изображе
ны не в масштабе (сильно уширен
ными)
положение в спектре очень слабо зависит от окружения и условий, в ко
торых находился возбужденный атом, и практически является индивиду
альным для каждого типа атома. Поэтому такое Хизлучение называют
характеристическим и широко используют в рентгеновском микроанали
зе для идентификации отдельных химических элементов в молекулах, со
единениях, сплавах (см. раздел 6.2.2) и в качестве монохроматического
источника для дифракционных методов анализа структуры.
Минимальная длина волны Хизлучения, испускаемого рентгенов
ской трубкой λmin (а следовательно, максимальная энергия квантов, кото
рые можно генерировать), обратно пропорциональна величине ускоряю
щего напряжения U:
λmin = 1,243/U,
где λ измеряется в нанометрах, а U — в киловольтах.
Интенсивность характеристического излучения растет с увеличением
U пропорционально (U – Uc)3/2/U (при постоянном анодном токе). Здесь
Uc — минимально необходимое ускоряющее напряжение для возбужде
ния данной линии. Максимум отношения потока квантов характеристи
ческого излучения к потоку квантов тормозного достигается при U 3Uc.
В 1913 г. Г. Мозли экспериментально установил (рис. 7.5), что макси
мальная энергия квантов характеристического Хизлучения в каждой се
рии подчиняется простому закону, который носит его имя:
2
⎛z − g⎞
E = hν = R∞ ⎜
⎟ ,
⎝ n ⎠
(7.7)
где R∞ = 1,0973 ⋅107 м–1 — постоянная Ридберга; g — постоянная экрани
рования; n — главное квантовое число, соответствующее основному со
стоянию в данной серии.
7.4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
301
Рис. 7.5. Закон Мозли для энергии квантов
характеристического рентгеновского
излучения в функции от атомного номера
химического элемента
В соответствии с законом Мозли, энергия квантов Хизлучения в K,
L, M и т.д. сериях растет пропорционально квадрату атомного номера
вещества анода (количеству электронов в атоме), поэтому для разных за
дач и исследуемых материалов используют различные аноды (Fe —
λκα = 1,94 нм, Cu — λκα = 1,54 нм, Mo — λκα = 0,71 нм, Ag —
λκα = 0,56 нм). Для расширения спектра в сторону более жесткого излу
чения в качестве мишеней на аноде используют наиболее тяжелые атомы
(W, Au).
Из выражения (7.7) следует, что спектры характеристического Хиз
лучения не имеют явных периодических особенностей при варьировании
Z, присущих химическим свойствам и оптическим спектрам. Это прямое
следствие того, что характеристическое излучение возникает в результате
электронных переходов между глубокими внутренними уровнями, не
чувствительными к состоянию верхних. В действительности закон Мозли
[см. формулу (7.7)] следует рассматривать как первое приближение в
описании Хспектров. Их последующее более тщательное изучение вы
явило наличие слабых зависимостей E от числа нейтронов (изотопиче
ский сдвиг) и состояния внешних электронных оболочек (химический
сдвиг). Изучение последних может дать ценную информацию о молеку
лярном строении вещества.
В рентгеноструктурных исследованиях материалов находят примене
ние источники как со сплошным спектром, так и с линейчатым. Для полу
чения строго монохроматического излучения в качестве монохроматоров
используют монокристаллические пластины, установленные под таким уг
лом к пучку, чтобы условие Брэгга—Вульфа выполнялось для определен
ной линии в спектре (обычно для самой интенсивной K . Разделение
αдублета (в действительности линия K состоит из двух очень близко рас
положенных пиков) представляет собой отдельную сложную задачу.
Для проведения рентгеноструктурного анализа разработано большое
количество приемов и соответствующей аппаратуры, а также методов об
302
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
работки полученных экспериментальных данных и извлечения из них тре
буемой информации. Все приборы для рентгеноструктурного анализа
можно подразделить на два класса (рис. 7.6): к первому относятся рентге
новские камеры, регистрирующие дифракционную картину на фотопленку,
и дифрактометры, в которых регистрация рассеянного Xизлучения осу
ществляется специальными детекторами, преобразующими падающее на
них излучение в электрический сигнал. Для сокращения времени регист
рации дифрактограммы в современных инструментах используют много
канальные зональночувствительные кремниевые детекторы, позволяю
щие регистрировать рассеяние параллельно на многих углах в интересую
щем диапазоне. Сигнал обрабатывается электроникой и фиксируется ре
гистратором (обычно в виде угловых зависимостей интенсивности рассе
янного Xизлучения). В качестве последнего может использоваться само
писец, осциллограф, а в современных приборах — компьютер.
В последние годы на рынке стали появляться комбинированные прибо
ры, сочетающие в себе функции рентгеновской дифрактометрии
(XRD – Xray Diffraction), энергодисперсионной рентгеновской дифракто
метрии (EDXRD – Energy Dispersive Xray Diffraction) и рентгеновской флуо
Рис. 7.6. Два типа устройств для рентгеновских исследований:
рентгеновская камера (а) фиксирует картину дифракции пучка на фотопленку —
лауэграмма монокристалла (б) и дебаеграмма поликристалла (в); дифрактометр (г)
регистрирует рассеянное образцом излучение с помощью специальных детекто
ров — порошковая дифрактограмма Ni (д)
7.4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
303
ресцентной спектроскопии (XRF – Xray Fluorescence). Это позволяет одно
временно проводить структурный и химический (элементный) анализ пробы.
В простейших случаях (аттестация качества монокристаллов, их ори
ентация по определенным кристаллографическим направлениям и т.д.)
можно воспользоваться методом Лауэ: образец зондируют Xизлучением
со сплошным спектром (рис. 7.6, а) и анализируют расположение полу
ченных на фотопленке рефлексов (точек, пятен) (рис. 7.6, б). Этим мето
дом можно определить группу симметрии неизвестной структуры, сте
пень ее совершенства, оценить внутренние напряжения и др. Покачива
ние или вращение образца в камере с помощью специальных механизмов
дает возможность уточнить эту информацию.
Для структурного анализа поликристаллических образцов, керамик,
кристаллических, порошковых, волокнистых образцов и других объек
тов, состоящих из большого числа случайным образом ориентированных
друг относительно друга морфологических единиц, обладающих внутрен
ней упорядоченностью, используют метод Дебая—Шеррера. Дебаеграмма
представляет собой систему концентрических колец — следов рассеяния
первичного монохроматического пучка различным образом сориентиро
ванными в разных зернах кристаллографическими плоскостями (рис. 7.6,
в). Радиусы этих колец связаны условием Брэгга—Вульфа с длиной вол
ны монохроматического излучения (через известную геометрию установ
ки) и межплоскостными расстояниями системы атомных плоскостей,
дающих рассеяние. Это дает возможность идентифицировать отдельные
рассеивающие плоскости и компоненты в смеси поликристаллических
веществ, поскольку каждая из них обладает своей индивидуальной дебае
граммой. Анализ радиального профиля (распределения интенсивности) в
дебаевских кольцах или уширения пиков дифрактограмм позволяет оце
нивать размеры зерен, степень текстурированости (вытянутости преиму
щественно в одном кристаллографическом направлении), внутренние
напряжения и другие характеристики.
В общем случае дифрагированное излучение с длиной волны λ рас
пространяется в некотором интервале углов θn ± ∆θ, где θn — брэгговские
углы. Величина ∆θ определяется числом отражающих атомных плоско
стей N в объекте и межплоскостным расстоянием d (т.е. его характерным
размером L = Nd):
∆θ =
Aλ
Aλ
,
=
Nd cos θ L cos θ
(7.8)
где А — безразмерный формфактор, обычно имеющий величину ∼1.
Из выражения (7.8) вытекает формула Дебая—Шеррера, которой ши
роко пользуются для оценки величины L по уширению рефлекса:
L=
Aλ
.
∆θ cos θ
304
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 7.7. Зависимость уширения
рентгеновского пика от размера зерен
в поликристаллическом металле:
I — интенсивность сигнала
Фактически при этом определяется размер области когерентного рас
сеяния (ОКР) излучения. Размер элемента структуры (зерен поликристал
ла, фаз в сплаве или композите, наночастиц в порошке или суспензии)
может быть и существенно больше ОКР, так как их приповерхностные
слои обычно отличаются атомной структурой от объема или вовсе разу
порядочены и не вносят вклада в формирование рефлекса.
На рисунке 7.7 показана качественная зависимость ширины пика на
дифрактограмме от диаметра зерна d поликристаллического металла.
Обычно при d ≤ 5 нм (конкретное значение зависит от металла и условий
съемки) пик так расплывается, что перестает идентифицироваться на
фоне приборных шумов. Тогда говорят, что материал рентгеноаморфен.
Это надо понимать как утверждение, что в этом материале нет кристал
литов крупнее нескольких нанометров. Но в отношении более мелких зе
рен ничего определенного сказать нельзя. Они могут быть в материале,
но не разрешаются этим методом, а могут отсутствовать.
По мере уменьшения упорядоченности атомного строения в отдель
ных зернах дебаеграмма становится все более размытой и менее инфор
мативной. Однако обычно всегда остается одно диффузное кольцо, ради
ус которого определяется средним межатомным расстоянием в структуре.
В аморфных сплавах этим методом (после Фурьепреобразования ди
фрактограммы) можно определить функцию распределения плотности
около некоторого атома.
Для исследования неоднородностей структуры нанометровых разме
ров (нанокластеров, пор, молекулярных агрегатов, коллоидов, зароды
шей новой фазы и т.п.) большое распространение получил метод малоуг
лового рассеяния (на углы от нескольких угловых минут до нескольких
угловых градусов). При наличии атомного упорядочения в сплавах этим
методом можно выявить структуры с периодом в десятки нанометров (см.
раздел 7.3).
Замена фотопленки на датчики рентгеновского излучения (или счет
чики рентгеновских квантов), использование монохроматических источ
7.4. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
305
ников Хизлучения и прецизионных позиционеровгониометров с не
сколькими степенями свободы дает возможность резко увеличить чувст
вительность и точность измерения и получить прибор другого класса —
дифрактометр (см. рис. 7.6, г). В современных приборах регистрация, на
копление и анализ полученных дифрактограмм ведутся с помощью ком
пьютеров и мощных программных пакетов. Гониометр дает возможность
реализовать различные методы дифракционного анализа.
Значительных успехов в расшифровке структур (особенно высокомо
лекулярных соединений) удалось добиться, используя синхротронное
рентгеновское излучение. Оно возникает как «побочный продукт» при ра
боте циклических ускорителей заряженных частиц (электронов, прото
нов) в результате их движения по замкнутым криволинейным траектори
ям (см. рис. 7.3, а). Высокая интенсивность синхротронного излучения
(в тысячи раз превышающая таковую в обычных рентгеновских трубках)
и применение кристаллических монохроматоров позволяют быстро ска
нировать рентгеновские спектры по частоте и работать с малыми дли
тельностями экспозиции (<<1 мкс). Помимо других преимуществ, это
дает возможность изучать динамику изменения структуры в наносекунд
ном диапазоне.
В последние годы стало возможным осуществлять рентгеновскую
(в пучке мощного рентгеновского излучения) трехмерную микроскопию
и дифрактометрию (3DXDRD) с временным разрешением в несколько
секунд. Это позволяет реализовывать ряд методик, недоступных другим
средствам. Так, например, можно наблюдать кинетику роста и изменения
формы отдельных зерен при рекристаллизации в процессе отжига сде
формированного образца. В частности, в плоском пучке высотой не
сколько единиц и шириной несколько сотен микрометров делали серию
снимков образца алюминия, который перемещался в пучке в процессе
съемки и непрерывно идущего отжига. Путем компьютерной обработки
формировался видеофильм роста отдельных зерен в процессе рекристал
лизации. Результаты этих наблюдений не во всем совпадали с существую
щими теоретическими моделями роста зерен, что стимулирует развитие
теории рекристаллизации.
Еще более мощным источником электромагнитного излучения явля
ются ондуляторы — устройства, обеспечивающие колебательное движе
ние пучка электронов в направлении, перпендикулярном к оси его ос
новного распространения (см. рис. 7.3, б). В отличие от других источни
ков мощного излучения они могут испускать электромагнитные волны в
широком диапазоне частот (от ИК до γизлучения) и легко перестраи
ваться на нужный диапазон. В режиме спонтанной некогерентной гене
рации они обладают приемлемой монохроматичностью (∆ν/ν ≈ 10–3) и
длиной когерентности (∼103λ). Ондуляторы могут устанавливаться на
пути пучка ускорителя или иметь свой источник заряженных частиц. Он
дуляторное излучение может применяться в тех же областях исследова
306
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
ния, что и синхротронное излучение: в рентгеноструктурном анализе,
рентгеновской микроскопии и литографии, лазеростроении и др.
В совокупности методы рентгеноструктурного анализа дают возмож
ность устанавливать следующие характеристики материала:
• атомную структуру, включая размеры и форму элементарной ячей
ки кристалла, его принадлежность к одной из 230 федоровских групп;
• количественные характеристики тепловых движений атомов в кри
сталле, включая анизотропию тепловых колебаний;
• упругие константы кристалла и их фононные спектры;
• пространственное распределение валентных электронов в упорядо
ченных структурах;
• число и размеры кристаллитов в поликристаллическом образце;
• углы разориентировки и размеры блоков мозаичной структуры;
• уровень внутренних механических напряжений;
• качественный и количественный фазовые составы гетерогенных
смесей, сплавов, керамик, композитов;
• тип твердого раствора и границы растворимости одних элементов в
других в твердом состоянии;
• дальний и ближний порядки в твердых растворах;
• реальное строение и атомные структурные дефекты почти совер
шенных монокристаллов (методами рентгеновской топографии).
В ряде случаев возможности рентгеноструктурного анализа удачно до
полняют методы электронографии и нейтронного рассеяния (нейтроно
графия).
7.5. ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ (ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ)
Электронография — один из методов исследования структуры кристал
лов, аморфных твердых тел и жидкостей, основанный на регистрации и
анализе дифракции потока электронов, взаимодействующих с веществом.
Как уже упоминалось в разделе, посвященном электронной микроскопии,
вследствие корпускулярноволнового дуализма электроны, взаимодейст
вующие с атомами вещества, демонстрируют волновые свойства. При ти
пичных значениях ускоряющего напряжения U ∼1…100 кВ длина волны де
Бройля для электронов составляет доли нанометра, так что можно ожидать
от упорядоченных атомных структур такой же дифракции, как и от рентге
новского излучения с соответствующей длиной волны.
Для реализации методов электронографии часто используют просве
чивающие электронные микроскопы или специально сконструирован
ные более простые приборы — электронографы. Дифракцию электронов,
отраженных и рассеянных исследуемой поверхностью, обычно исследуют
на специально созданных установках. Они позволяют изучать поверхно
стные наноструктуры в нескольких атомных слоях, в том числе и в дина
мике (например, в процессе молекулярнолучевого эпитаксиального рос
7.6. НЕЙТРОННОЕ РАССЕЯНИЕ
307
та тонких пленок). Различают две основные моды: дифракцию быстрых
электронов (ускоряющее напряжение — десятки — сотни киловольт) и
медленных (U ≤ 100 В). Проникающая способность электронов быстро
падает с уменьшением энергии, поэтому для исследования приповерхно
стных наноструктур используют медленные электроны или малоугловое
рассеяние быстрых.
Вид электронограмм похож на соответствующие рентгенограммы: для
монокристаллических пленок — это лауэграммы — совокупность точек
или пятен; для поликристаллических — дебаеграммы — набор концен
трических колец. Интересные особенности изображений возникают при
многократном неупругом рассеянии электронов (в отличие от упомяну
тых выше, обусловленных в основном однократным упругим рассеяни
ем) — так называемые «кикучиэлектронограммы». По ним можно опре
делить разориентацию отдельных зерен в поликристалле.
Сочетание дифракции в пучках субмикронных размеров с электрон
ной микроскопией атомного разрешения позволяет осуществить ком
плексное исследование наноструктур и установить их атомное строение,
изучить атомные механизмы адсорбции, начальной стадии кристаллиза
ции в тонких эпитаксиальных слоях и т.п.
Сопоставив методы рентгеновской и электронной дифракции, заме
тим, что изза сильного взаимодействия пучка электронов с электронами
атомов:
• электроны первичного пучка рассеиваются веществом гораздо
сильнее, чем Хизлучение;
• вследствие этого образцы должны быть намного тоньше (≤1 мкм),
чем для рентгеноструктурного анализа;
• в то же время эти обстоятельства позволяют зарегистрировать элек
тронную дифракционную картину гораздо быстрее, чем рентгеновскую,
т.е. при значительно меньших экспозициях;
• поскольку сильное рассеяние электронов происходит уже в субмик
ронных слоях (а для низкоэнергетических электронов при U ≤ 100 эВ —
уже в нескольких атомных), электронография — хороший способ иссле
дования поверхности;
• электронная дифракция в отличие от рентгеновской требует вакуу
мирования рабочего объема и может создавать радиационные поврежде
ния в образце; и то и другое значительно осложняет работу, особенно с
биологическими объектами.
7.6. НЕЙТРОННОЕ РАССЕЯНИЕ
Поток нейтронов обладает рядом особенностей, которые делают его
удобным в исследованиях структуры высокомолекулярных соединений,
полимеров, биоструктур.
308
Глава 7. ДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Нейтроны — тяжелые ядерные частицы с массой, почти в 2000 раз
превышающей электронную, не несущие заряда, но обладающие спином
s = 1/2. Обычно используют «холодные» нейтроны с эквивалентной дли
ной волны де Бройля ∼1 нм. Они имеют кинетическую энергию порядка
нескольких миллиэлектронвольт, т.е. намного меньшую, чем фотоны
или электроны с той же длиной волны.
Ввиду своей электронейтральности нейтроны не взаимодействуют с
электронными оболочками атомов и не возбуждают их. Они рассеива
ются только атомными ядрами, что позволяет исследовать размеры, уп
ругие постоянные и внутренние колебательные степени свободы орга
нических молекул, кристаллографию кристаллизующихся полимеров и
др. С этой целью используют упругое, квазиупругое и неупругое рассея
ние нейтронов. Каждый из этих видов подразделяется на когерентное и
некогерентное (по спину). Такое разнообразие режимов и мод обеспе
чивает широкий спектр возможностей исследования атомномолеку
лярной динамики вещества. При этом регистрируют времяпролетные
спектры рассеяния, дифракционные картины, спектры поглощения
энергии нейтронов и др.
Сечение рассеяния нейтронов слабо зависит от атомного номера Z
элемента, а рентгеновских квантов — падает с уменьшением Z. Поэтому
структуру веществ, содержащих тяжелые атомы, проще исследовать рент
геноструктурными методами, а легкие (особенно водород) — с помощью
нейтронного рассеяния. Совместное использование рентгеноструктурно
го анализа (обычно на начальной стадии) и структурной нейтронографии
позволяет найти распределение электронной плотности, определить ха
рактер связи (одинарная, кратная, σ или πсвязь), заряды ионов и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7.1. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследо
вания и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384 с.
7.2. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 1. М.: Издво КДУ, 2009. 568 с.
7.3. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 2. М.: Издво КДУ, 2010, 736 с.
7.4. Сердюк И.Н., Останевич Ю.М. Нейтронография биологических мак
ромолекул // Успехи физических наук. 1982. № 137. С. 85–116.
7.5. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и
электроннооптический анализ. М.: Издво МИСИС, 2002. 306 с.
7.6. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое
рассеяние. М.: Наука; Физматлит, 1986. 279 с.
7.7. Колосов П.Е. Дистанционный курс «Рентгеноструктурный анализ»
http://users.omskreg.ru
7.8. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхно
сти. М.: Мир, 1989. 356 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
309
7.9. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроско
пия материалов. М.: Наука, 1983. 317 с.
7.10. Авдеев М.В., Аксенов В.Л. Малоугловое рассеяние нейтронов в струк
турных исследованиях магнитных жидкостей // Успехи физических наук. 2010.
Т. 180. № 10. С. 1009–1034.
7.11. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / eds. by H. Czichos,
T. Saito, L. Smith. Springer. Verlag, 2006. 1480 p.
Глава 8
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
8.1. СПЕКТРЫ
Разнообразные методы спектроскопии широко используются в экспе
риментальной физике, аналитической химии, молекулярной биологии
[8.1–8.11]. Важную роль они играют и в наноматериаловедении. Подав
ляющее большинство задач спектроскопии относится к обратным (см.
главу 5), поскольку их целью является извлечение информации о величи
нах, ненаблюдаемых непосредственно, путем анализа величин, регистри
руемых в эксперименте.
В широком смысле под спектром понимают совокупность дискретных
значений физической величины или непрерывную функцию, с помощью
которых характеризуют какуюлибо систему или процесс. Регистрируемыми
величинами могут быть: частота колебаний, энергия, длина волны, импульс,
время пролета частицами заданного расстояния и др. Процессы в нанообъ
ектах чаще всего характеризуют в терминах частот, длин волн и соответст
вующих квантов электромагнитных колебаний. Искомыми характеристика
ми, извлекаемыми из первичных данных согласно тем или иным моделям,
могут являться элементный и молекулярный составы вещества, молекуляр
ная структура, характер и количественные параметры химических связей,
Рис. 8.1. Объекты
и разновидности спектрометрии
в наномасштабной науке
и технологиях
8.1. СПЕКТРЫ
311
энергетическая структура, фазовое состояние, состав, номенклатура и кон
центрация структурных дефектов, особенности вторичной, третичной, чет
вертичной структуры в макромолекулах и многое другое. Таким образом,
совокупность всех методов спектроскопии является главнейшим источни
ком сведений о строении атомов и молекул, а также ненаблюдаемых в прин
ципе квантовомеханических характеристиках этих объектов.
Помимо традиционных объектов спектрометрии (ядер, атомов, моле
кул, ионов, твердых тел) в наномасштабной науке исследуют макромоле
кулы и их агрегаты, наночастицы и их ансамбли, наноструктурные объ
емные материалы и изделия из них (рис. 8.1). Элементарные процессы в
этих объектах характеризуются сильно отличающимися масштабами
энергий — от ∼10–5 до ∼107 эВ (рис. 8.2). В соответствии с этим использу
ют широчайший диапазон энергий зондирующих частиц и квантов элек
тромагнитного излучения (от радиочастотного до γ) (рис. 8.3). Наиболее
интенсивно эксплуатируется излучение в центре этого диапазона: в ин
фракрасной (ИК), видимой, ультрафиолетовой (УФ) и рентгеновской
частях спектра. Каждому из них отвечает своя группа методов и прибо
ров, с помощью которых они реализуются. Номенклатура объектов (про
цессов), изучаемых этими методами, а также соответствующие диапазо
ны длин волн (ориентировочно) приведены в табл. 8.1 [8.1].
Различают спектры испускания, поглощения и рассеяния. Они могут
быть дискретными, полосчатыми или сплошными (непрерывными)
(рис. 8.4), т.е. состоять из отдельных линий, сплошных полос или непре
рывно заполнять весь исследуемый диапазон частот, но иметь разную ин
тенсивность в различных участках спектра. Первые характерны для от
дельных атомов, малоатомных молекул, кластеров, квантовых точек и
т.п., вторые — для макромолекул, наночастиц, третьи — для жидкостей,
твердых тел при повышенных температурах. Ниже рассмотрены наиболее
часто используемые группы методов спектральных исследований.
Рис. 8.2. Масштабы энергии в атоме и соответствующие им типы спектров
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
312
Рис. 8.3. Основные зондирующие излучения в спектрометрии
Рис. 8.4. Три типа спектров:
а — дискретный (линейчатый); б — полосчатый; в — сплошной (непрерывный)
8.1. Классификация наиболее часто используемых типов спектров
и соответствующих им областей шкалы электромагнитных волн [8.1]
Тип спектра
(название)
Изучаемые
объекты и процессы
Область спектра
электромагнитных волн
Диапазон
длин волн
Рентгеновский
Электроны внутрен
них орбиталей
Хлучи
0,01…1 нм
Электронный
Электроны σсвязей
Электроны πсвязей
Электроны внешних
оболочек
Вакуумный УФ
УФ
Видимый свет
10…190 нм
190…380 нм
380…800 нм
Колебательный Внутримолекулярные
колебания
Ближняя ИК
Средняя ИК
0,8…2,5 мкм
2,5…50 мкм
Вращательный Внутримолекулярное
вращение
Дальняя ИК
Микроволны
50…500 мкм
0,5…3 мкм
8.2. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
313
8.2. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Основное назначение оптического спектрального анализа — опреде
ление элементного и молекулярного состава исследуемого вещества по
его спектрам. Информативность методов оптической спектроскопии оп
ределяется индивидуальностью спектров разных атомов и молекул. Диа
пазон концентраций определяемых веществ может лежать в пределах от
десятков процентов до 10–6 % и менее. Химические сдвиги отдельных ли
ний спектра позволяют оценивать характер связей атомов в молекулах и
твердых телах, а также химическое состояние отдельных элементов
и атомных групп.
Наиболее просты для изучения и в то же время достаточно информа
тивны спектры в видимом, ближнем УФ и ИКдиапазонах длин волн.
По типам спектров различают эмиссионную спектроскопию, изучающую
спектры испускания, и абсорбционную, исследующую спектры поглоще
ния. В эмиссионной спектроскопии выделяют спектры возбуждения и
спектры люминесценции. В первом случае объект возбуждают монохро
матическим источником света с перестраиваемой длиной волны, а от
клик регистрируют в фиксированном диапазоне частот, во втором — об
разец освещают широкополосным источником света со сплошным спек
тром, а отклик регистрируют спектрометром в узком интервале частот,
сканирующем заданный диапазон.
В ряде случаев бывает полезным регистрировать спектры возбуждения
фотопроводимости, фотоэлектронной эмиссии (т.е. зависимость фотото
ка, интенсивности и энергетических характеристик фотоэлектронов от
длины волны зондирующего света), поляризационные характеристики
(спектрэллипсометрия) и др.
Спектральные характеристики объекта обусловлены квантовыми пере
ходами между разрешенными уровнями энергии. Эти переходы могут быть
связаны с изменением энергетического состояния электронов (электрон
ные спектры), колебательных состояний атомов и вращательных степеней
свободы отдельных атомных групп в макромолекулах (фононные спектры)
или одновременными процессами в электронной и фононной подсистемах
образца. Во всех элементарных процессах испускания (поглощения кванта
электромагнитного излучения) его энергия E = hν равна абсолютной раз
ности энергий атома/молекулы до и после этого акта:
E = hν = E1 − E2 .
Для регистрации спектров используют как одноканальные схемы, в
которых в данный момент времени определяется интенсивность светово
го потока в одной узкой полосе частот, так и многоканальные, в которых
в каждый момент времени определяется интенсивность потока сразу в
нескольких участках спектра. В настоящее время для этого используют
линейку фотоприемников с большим числом независимых сегментов.
314
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Основным компонентом любого спектрометра является дисперги
рующий элемент, т.е. узел, в котором траектория луча зависит от длины
волны λ. Им может быть дифракционная решетка, спектральная призма,
эшелетт, интерферометр Фабри — Перо и др. От качества диспергирую
щего элемента в первую очередь и зависят главные характеристики спек
трометра — спектральное разрешение δλ, т.е. способность различать раз
дельно две близкорасположенные спектральные линии (о разных методах
определения разрешения см. главу 6) и разрешающую способность
Q = λ/δλ. Чем больше δλ, тем меньше Q, но выше уровень оптического
сигнала (т.е. чувствительность и отношение сигнал/шум). Уменьшение
δλ приводит к росту инерционности измерительного тракта и продолжи
тельности измерения.
Если исследуемый процесс (и спектр) стационарен или меняется мед
ленно, последнее обстоятельство не имеет большого значения, и спектр
можно зарегистрировать сканированием всего необходимого диапазона λ
с помощью одноканального прибора (рис. 8.5). Помимо диспергирующе
го элемента D он может содержать источник света L, апертурные диа
фрагмы (щели) А, перестраиваемый монохроматор М (узел, вырезающий
из широкого спектра очень узкий диапазон длин волн), оптическую сис
тему для сбора диспергированного света О, сканирующий узел G, фото
приемник Р (обычно фотоэлемент или болометр), блок электроники Е и
регистратор R (в современных приборах — компьютер). Перестраивае
мый монохроматор перед образцом S служит для сканирования по часто
те в намеченном диапазоне. В простейших конструкциях спектрометров
может отсутствовать как осветитель с монохроматором, так и регистри
рующая часть: свет испускается самим образцом, а спектр наблюдают на
матовом стекле. В различных схемах и типах спектрометров рассеянный
Рис. 8.5. Структурная схема одноканального оптического спектрометра
8.2. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
315
образцом свет регистрируют под разными углами к падающему пучку
(в положениях 1, 2 или 3 на рис. 8.5).
Среди большого многообразия разновидностей оптической спектро
скопии рассмотрим лишь несколько примеров, имеющих важное значе
ние для нанотехнологии. С помощью атомного эмиссионного и абсорб
ционного спектрального анализа определяют, главным образом, эле
ментный химический состав образца. В этой группе методов анализируе
мое вещество необходимо атомизировать (перевести в состояние атомно
го газа) и возбудить. Обычно это осуществляют путем сильного разогрева
пробы в пламени, искровом или дуговом (в том числе и СВЧ) электриче
ском разряде, в графитовой печи, разогреваемой током в атмосфере арго
на, и др. В атомноэмиссионном анализе источником излучения служит
само исследуемое вещество, поэтому необходимость во внешнем источ
нике света отпадает. В атомноабсорбционном анализе проба помещает
ся между независимым источником света и диспергирующим элементом.
В качестве источника света часто используют лазер, обеспечиваю
щий высокую монохроматичность и интенсивность света. При этом
фактически можно исследовать только спектры люминесценции. Тогда
монохроматор на зондирующем луче становится бессмысленным и не
нужным, но он необходим в канале регистрации свечения. В других ва
риантах (например, при абсорбционной спектроскопии) между источ
ником света и атомизированной пробой располагают перестраиваемый
монохроматор.
Методы атомного спектрального анализа находят применение при
контроле качества особо чистых веществ, сплавов, материалов полупро
водниковой техники и оптоэлектроники, при поиске полезных ископае
мых, в химических, биологических и медицинских исследованиях, нано
биотехнологии и т.п. Возможности некоторых из них позволяют обнару
жить многие элементы в количестве 10–14…10–15 г и процентном содержа
нии в пробе менее 10–6 %.
Поглощение в первом приближении подчиняется закону Буге
ра—Ламберта—Бера:
I
= e −αcd .
I0
Здесь α — молярный коэффициент поглощения данного вещества;
с — его концентрация в растворе; d — длина пути луча света в образце.
Этот закон справедлив при малых концентрациях вещества в раство
ре, когда частицы не взаимодействуют друг с другом, не образуют агрега
тов, не выпадают в осадок и т.п. Этому соответствует величина
α⋅с d = Eλ ≤ 1, называемая оптической плотностью. Если вещество опре
делено и для него известны табличные значения α, можно определить его
концентрацию с.
316
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Рис. 8.6. БлокJсхема двухлучевого оптического спектрометра:
L — источник света; А — диафрагма; M — монохроматор; Spl — расщепитель пучка;
S — образец; Ref — образец сравнения; R — регистратор
Наряду с простейшими однолучевыми спектрометрами (см. рис. 8.5)
находят применение и гораздо более дорогие двухлучевые приборы
(рис. 8.6). В них луч источника излучения расщепляется на два одинако
вых, один из которых проходит через образец, а другой — через эталон
или пустую кювету. Затем оба луча направляются на детектор, в котором
происходит сравнение их интенсивностей. Это позволяет компенсиро
вать спектральные особенности источника излучения, эффект его старе
Рис. 8.7. Энергетическая схема формирования спектров с участием электронJ
ноJколебательных переходов в молекуле. Показано четыре типа спектров: ин
фракрасного поглощения на колебательных степенях свободы молекулы
(твердого тела); упругого (рэлеевского) рассеяния; неупругого (комбинацион
ного) рассеяния (КР) через виртуальные состояния в запрещенной зоне и через
возбужденные электронные состояния (резонансное КР)
8.3. ИКФУРЬЕСПЕКТРОСКОПИЯ
317
ния, различные дрейфы; легко прокалибровать прибор и т.д. Поэтому
бо\льшая часть современных спектрометров имеет двухлучевую схему.
Молекулярный спектральный анализ еще больше разветвлен и разнооб
разен, чем атомный. В нем используют не только электронные спектры (как
в атомной спектроскопии) в УФ и видимой областях, но и колебательные
ИКспектры поглощения и испускания, спектры комбинационного рассея
ния, электронноколебательные и колебательновращательные спектры
(рис. 8.7). Наряду с этим используются и все другие методы спектроскопии:
рентгеновской, мессбауэровской, фотоэлектронной, ЯМР и ЭПР [см.
разделы (8.5–8.7)]. Как и в атомной спектроскопии, в молекулярной полу
ченные экспериментально спектры сравнивают со стандартными или рас
четными, и на этом основании делают выводы о составе и структуре вещест
ва. Если обнаруженный спектр отсутствует в библиотеке известных данных,
его сравнивают с рассчитанными методами квантовой химии.
В последние годы разработаны высокоразрешающие во времени ме
тоды (фемтосекундная спектроскопия), которые позволяют анализиро
вать промежуточные, короткоживущие состояния и продукты химиче
ских реакций. Оптическая спектроскопия наноструктур в целом следует
традициям полуторавекового пути развития аналитической спектроско
пии и мало отличается от последней.
8.3. ИКJФУРЬЕJСПЕКТРОСКОПИЯ
ИКспектроскопия имеет ряд особенностей по сравнению с традицион
ной, поэтому обычно ее выделяют в отдельный класс. Она широко исполь
зуется для выяснения структуры и динамики макромолекул, их комплексов,
а на производстве — для контроля за технологическими процессами и каче
ством продукции (в основном на основе полимеров), за состоянием окру
жающей среды (наличие и идентификация различных загрязнителей).
ИКизлучение занимает самый большой диапазон длин волн λ элек
тромагнитных колебаний, простирающийся от 0,8 до примерно
1000 мкм. В связи с определенной спецификой отдельных участков это
го диапазона его принято подразделять на три поддиапазона: ближнее
ИК (λ = 0,8…2,5 мкм), среднее ИК (λ = 2,5…50 мкм) и дальнее ИК
(λ = 50…1000 мкм) излучение.
Ближнее и среднее ИКизлучение соответствуют, в основном, колеба
тельным степеням свободы макромолекул и отдельных групп (в области
десятков микрометров — зачастую смешанным колебательновращатель
ным). Дальнее ИКизлучение соответствует чисто вращательным степе
ням свободы молекул и их отдельных фрагментов.
С технической точки зрения спектрометры ближнего ИКдиапазона
могут практически ничем не отличаться от традиционных, работающих в
видимом диапазоне, поэтому зачастую такая опция просто включена в
набор возможностей обычного дифракционного спектрометра.
318
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В современных спектрометрах среднего и дальнего ИКдиапазона
(а в последние годы и ближнего ИКдиапазона и даже видимого света) в
качестве диспергирующего узла используют интерферометр Майкельсо
на (а не призмы или дифракционные решетки, как в спектрометрах опти
ческого диапзона) и последующее Фурьепреобразование сигнала. По
этому их общепринятое название — ИКФурьеспектрометры. В послед
нее десятилетие они практически повсеместно вытеснили традиционные
ИКспектрометры, что позволило на порядки величин увеличить чувст
вительность (предел обнаружимости тех или иных веществ), отношение
сигнала/шум, скорость получения и обработки спектров, а также улуч
шить другие важные характеристики.
Блоксхема устройства ИКФурьеспектрометра показана на рис. 8.8.
Ключевым его компонентом, отличающимся от традиционных спектро
метров, является интерферометр Майкельсона 1, образованный двумя
зеркалами 2 и 3 и светоделительной пластиной 4. Последняя расположе
на в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отражен
ных от обоих зеркал. Одно из зеркал 2 установлено неподвижно, а второе
Рис. 8.8. БлокJсхема ИКJФурьеJспектрометра:
1 — интерферометр Майкельсона; 2 — неподвижное зеркало; 3 — подвижное зерка
ло; 4 — светоделительная пластина; 5 — широкополосный источник ИКизлуче
ния; 6 — образец; 7 — приемник ИКизлучения; 8 — градуировочный лазер;
9 — приемник излучения лазера; 10 — вспомогательные зеркала; 11 — бокс для об
разца; 12 — контроллер; 13 — компьютер
8.3. ИКФУРЬЕСПЕКТРОСКОПИЯ
319
3 — на механическом осцилляторе — подвижно. Пучок, испускаемый
широкополосным источником ИКизлучения 5 (обычно нагретый
вольфрам или специальная керамика), попадая на светоделительную пла
стину, расщепляется на два. Один из них попадает на неподвижное, а
другой — на подвижное зеркало. Отразившись от них, оба пучка выходят
из интерферометра в одном направлении и фокусируются на образце.
Прошедшее или отраженное от образца излучение достигает детектора
(как правило, охлаждаемый до температуры жидкого азота узкозонный
полупроводник), который формирует полезный сигнал.
В предварительно отъюстированном интерферометре (с помощью
вспомогательного гелийнеонового лазера 8 и согласованного с ним де
тектора 9) оптическая разность хода между двумя пучками, выходящими
из интерферометра, отсутствует. При включении привода подвижного
зеркала оно приходит в движение и начинает периодически менять раз
ность хода между двумя пучками. В результате перемещения подвижного
зеркала и интерференции пучков интенсивность потока I(x), достигаю
щего приемника, модулируется в функции от величины этого смеще
ния x. В интерферограмме (рис. 8.9, а) можно выделить точку нулевой
разности хода, где интенсивность излучения максимальна для всех час
Рис. 8.9. Интерферограмма (а),
регистрируемая приемником
излучения, и ФурьеJобраз
(амплитудноJчастотная
зависимость) сигнала (б):
k — волновое число
320
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
тот, называемую точкой белого света. От нее ведут отсчет смещения под
вижного зеркала, градуируя это смещение по интерферограмме от вспо
могательного лазера.
Помещение образца в оптический канал приводит к уменьшению ин
тенсивности излучения, попадающего на детектор, на тех или иных час
тотах.
Быстрое Фурьепреобразование* (Fast Fourier Transition — FFT) сиг
нала с детектора, выполняемое компьютером,
+∞
I (ν) = ∫ I ( x) cos(2 πxν)dx
−∞
позволяет наглядно представить это селективное поглощение в виде со
ответствующих полос на частотном спектре сигнала (рис 8.9, б).
Фурьеспектроскопия имеет ряд преимуществ перед обычной. По
скольку любая точка интерферограммы содержит информацию о всей
исследуемой спектральной области, на детектор в каждый момент посту
пает сигнал, отвечающий всем частотам сразу. То есть в отличие от по
следовательного сканирования по частоте в обычном монохроматоре или
спектрометре здесь осуществляется параллельный анализ. За счет этого
мультиплексфактора возникает так называемый выигрыш Фелжета в
интенсивности полезного сигнала:
f =
ν1 − ν 2
,
∆ν
где ν1 и ν2 — крайние частоты в диапазоне сканирования; ∆ν — спек
тральное разрешение.
В обычных условиях величина f может составлять 100 и более раз.
Еще одно существенное преимущество Фурьеспектрометров заклю
чается в отсутствии в них дифрагм, щелей, геометрически ограничиваю
щих пучки света в обычных спектрометрах. За счет этого возникает выиг
рыш в светосиле (выигрыш Жакино) в несколько сотен раз.
В сумме эти особенности позволяют повысить разрешение (до ре
кордного ∼10–4 см–1), отношение сигнал/шум (до 104 и более), довести
предел обнаружимости по многим веществам до долей нанограмма и
уменьшить время регистрации спектров во много тысяч раз. Последнее
обстоятельство дает возможность строить спектры за доли микросекунды
*
В данном случае Фурьепреобразование переводит представление о спектре в
виде временно\й зависимости сигнала в зависимость амплитуды гармоник этого
сигнала от частоты. Фактически исходный сигнал (временной ряд или непрерыв
ная функция) эквивалентно заменяется суммой синусоид с дискретно или непре
рывно увеличивающейся частотой, каждая из которых имеет свою амплитуду и
фазу.
8.4. РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
321
и затем усреднять их по временно\й базе в секунды (что, естественно, рез
ко улучшает все характеристики, если в образце за это время не происхо
дит никаких изменений) или строить последовательную серию спектро
грамм в целях изучения динамики процесса.
8.4. РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Большую роль в наноразработках играют методы анализа комбинацион
ного (в западной терминологии — рамановского*) рассеяния (КР), особенно
в сочетании с высокоразрешающей конфокальной микроскопией. Микро
рамановские спектрометры дают возможность проводить химический и фа
зовый анализы в областях размером <1 мкм на поверхности образца и ис
следовать распределение веществ в гетерогенных структурах и материалах.
Ввиду особой важности для нанотехнологий остановимся на сущно
сти этих методов подробнее. В отличие от рэлеевского (упругого) рассея
ния, КР сопровождается существенным изменением частоты падающего
света ω0, причем как в меньшую сторону, так и большую (рис. 8.10). Рас
положение и число появляющихся новых линийспутников относитель
но возбуждающего излучения целиком зависит от химической природы и
молекулярного (или кристаллического) строения вещества. Эти дополни
тельные линии появляются вследствие взаимодействия падающих фото
нов с колебательными или вращательными степенями свободы много
частичной системы (ее фононами). В результате система может перейти
из основного (невозбужденного) колебательного состояния в возбужден
ное и переизлучить квант света с энергией hω < hω 0 (см. рис. 8.10). Такое
КР называется стоксовым. Если свет падает на возбужденную молекулу,
она может вынужденно перейти в невозбужденное колебательное (или
вращательное) состояние, а энергия рассеянного кванта увеличится, т.е.
hω ′′ > hω 0 . Такое КР называют антистоксовым. Как правило, зондирова
ние осуществляют ИКсветом высокой интенсивности, но с небольшой
энергией квантов, вследствие чего электронная система молекулы (кри
сталла) не возбуждается. В противном случае (когда энергия возбуждаю
щих квантов приближается к собственной энергии электронных перехо
дов) наблюдается резонансное комбинационное рассеяние, РКР (см.
справа на рис. 8.7).
Разности частот линий комбинационного рассеяния и частоты возбу
ждающего излучения ω0 (рамановский сдвиг) не зависят от величины по
следней и соответствуют колебательным частотам исследуемых молекул.
Поэтому «сдвиги», т.е. упомянутые разности частот, сразу дают колеба
тельные спектры молекул. Измеряя величину рамановских сдвигов ли
*
Этот вид рассеяния и спектроскопии называют рамановским в честь индий
ского физика, нобелевского лауреата Ч. Рамана, открывшего комбинационное
рассеяние света независимо от Л. Мандельштама и Г. Папалески (1930 г., СССР).
322
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Рис. 8.10. Положение линийJспутников стоксова и антистоксова
комбинационного рассеяния (КР) относительно линий возбуждающего
облучения
нийспутников, можно определить собственные частоты колебательных
(вращательных) движений системы и распознать отдельные атомные
группы, их последовательность, конформацию и др. Образно говоря, све
товые лучи перебирают молекулярные «струны», заставляя их «зву
чать» — колебаться на собственных частотах. Так, например, по спектрам
КР легко идентифицировать углеродные нанотрубки с различной внут
ренней структурой и хиральностью (см. подробнее главу 2).
Правила отбора КР и прямой ИКспектрометрии запрещают возбужде
ние различных переходов, так что соответствующие спектры не повторяют,
а взаимодополняют друг друга. Такие сопоставления дают возможность по
лучить дополнительную информацию о симметрии нормальных колебаний
и структуре самой молекулы. В кристаллических наноструктурах, порошках
и т.п. методы КР являются основными при изучении разнообразных квази
частиц — фононов, магнонов, поляритонов и других возбуждений.
Ввиду малой интенсивности линий КР по сравнению с падающим
пучком (типичное отношение 10–3…10–5) обычно регистрирующую часть
рамановских и микрорамановских спектрометров располагают под углом
90° к оси осветителя, чтобы улучшить отношение сигнал/шум (см. поло
жение 2 на рис. 8.5).
8.5. ОЖЕJСПЕКТРОСКОПИЯ
Это раздел электронной спектроскопии, основанный на измерении
энергии и интенсивности эмиссии Ожеэлектронов, которая возникает в
результате безизлучательного перехода электронов с верхних электрон
8.6. РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
323
ных уровней на короткоживущие вакантные нижние и передачи высво
бодившейся энергии другим электронам (см. рис. 3.17).
В Ожепроцессе можно выделить три стадии:
• ионизация атома (молекулы, поверхности твердого тела) внешним
излучением (электронами, ионами, рентгеновским пучком);
• заполнение образовавшейся электронной вакансии (дырки) элек
троном с одного из вышележащих уровней;
• эмиссия третьего электрона в безизлучательном переходе (без ис
пускания электромагнитной волны).
С той или иной вероятностью в нем могут принимать участие элек
троны различных атомных оболочек, поэтому Ожеспектр может содер
жать до нескольких десятков линий. Наибольший интерес представляет
эмиссия Ожеэлектронов, возникающая при образовании электронных
вакансий в нижних слоях с малым главным квантовым числом n (Кслой
с n = 1, Lслой с n = 2). Они могут заполняться электронами из этого же
слоя или более высоких (Мслоя, валентной зоны). Высвобождающаяся
энергия с той или иной вероятностью передается электронам, лежащим в
слое с образовавшейся электронной вакансией или на более высоких
энергетических уровнях. В соответствии с этим линии в Ожеспектре
имеют трехбуквенное обозначение, например KLM, L1 L2 M и т.п.
Кинетическая энергия вылетающих Ожеэлектронов практически не
зависит от энергии возбуждающих частиц и составляет обычно 102…103 эВ
(см. рис. 6.12), характеризуя энергетическую структуру и природу атома.
Таким образом, спектр Ожеэлектронов (как и характеристического рент
геновского излучения) индивидуален для каждого типа атома и может
быть использован для проведения микроанализа. С ростом атомного но
мера элемента вероятность Ожепроцесса падает, а вместе с этим и эффек
тивность, и точность определения элементного состава образца.
Поскольку длина свободного пробега электронов с энергией ∼102 эВ
составляет в твердых телах несколько межатомных расстояний, Ожеэлек
троны и их характеристики несут информацию о тонком приповерхност
ном слое материала (∼1 нм). Для сканирования по глубине применяют по
слойное распыление образца ионами инертных газов (ионное травление).
Типичный Ожеспектрометр содержит высоковакуумированную камеру с
источником первичных частиц, ионной пушкой для послойного распыле
ния, анализатор спектра энергии эмитируемых Ожеэлектронов, а также
систему регистрации и обработки данных. Иногда Ожеспектрометрия яв
ляется одной их мод растровой электронной микроскопии (см. рис. 6.11).
8.6. РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ
Ее осуществляют в мощных рентгеновских пучках (например, в пуч
ках синхротронного излучения). По мере роста энергии падающих кван
тов возбуждаются и ионизируются все более глубокие электронные орби
324
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
тали, вследствие чего коэффициент поглощения излучения α испытывает
осцилляции, отражающие электронную структуру атомов:
⎛I ⎞
α = ln ⎜ 0 ⎟ ,
⎝I ⎠
где I0 и I — интенсивность падающего и прошедшего излучения соответ
ственно.
Подобно краю фундаментального поглощения оптических фотонов в
полупроводниках (см. рис. 3.11) в затухании рентгеновского излучения
тоже имеет место резкий рост α при определенной энергии квантов
(рис. 8.11). Он обусловлен фотоионизацией глубоких уровней. Вблизи
края этого поглощения (но со стороны больших значений α, а не мень
ших, как при возбуждении оптических экситонов) наблюдаются специ
фические осцилляции величины α. Это резонансное поглощение харак
теризует состояние определенных атомов в материале.
Фурьепреобразование позволяет выделить из сигнала разнообразную
полезную информацию об осажденных монослоях, адсорбированных мо
лекулах, их конформациях и др. В зависимости от энергии квантов, мето
дов обработки и анализа сигнала различают несколько вариантов рентге
новской спектроскопии поглощения: EXAFS (Extended Xray Absorbition
Fine Structure), NEXAFS (NearEdge Xray Absorbition Fine Structure),
XANES (Xray Absorbition NearEdge Structure. Под nearedge fine structure
понимается тонкая структура спектра вблизи края поглощения, обуслов
ленная резонансной фотолюминесценцией атомов.
Рис. 8.11. Рентгеновский спектр поглощения вблизи его края (EXAFS)
8.7. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
325
8.7. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Этот раздел электронной спектроскопии имеет несколько других на
званий и подразделов: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
(РФЭС), фотоэлектронная спектроскопия высоких энергий, фотоэлек
тронная спектроскопия внутренних электронов, электронная спектро
скопия для химического анализа (ЭСХА), Xrays Photoelectron Spectro
scopy (XPS) и др. Из приведенных названий следует, что это — группа ме
тодов определения химического состава и строения вещества путем ана
лиза спектра фотоэлектронов, испускаемых под действием рентгеновско
го излучения (см. рис. 3.17). К этим методам примыкает ультрафиолето
вая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС), оперирующая менее энер
гичными фотонами для генерирования фотоэлектронов.
Принципиальные основы методов фотоэлектронной спектроскопии
восходят к опытам Мориса де Бройля (брата Луи де Бройля), в которых
исследовались энергетические спектры электронов, испускаемых атома
ми при облучении их рентгеновскими лучами.
Кинетическая энергия фотоэлектронов Ек, выбитых из атома рентге
новским квантом h , определяется как
Ек = h – Ев – А,
где Ев — энергия связи электрона в образце, определяемая энергетиче
ской структурой атома и его окружением и отсчитываемая от уровня
Ферми; A — работа выхода электрона из твердого тела.
Анализируя спектр энергии вылетающих из образца электронов при
известных значениях h и A, можно получить информацию об элемент
ном составе образца, характере химических связей, распределении эле
ментов по его поверхности и др. Эти возможности опираются на следую
щие обстоятельства: 1) рентгеновское облучение позволяет возбуждать
внутренние электроны с остро характеристичными потенциалами иони
зации, что дает возможность легко отличать один вид атомов от другого;
2) потенциалы ионизации любого атома зависят от окружения (химиче
ский сдвиг), что позволяет получить представление о состоянии внешней
электронной оболочки и характере окружения. В совокупности с малыми
характерными временами элементарных актов при рентгеновском облу
чении (∼10–15 с) это позволяет анализировать быстропротекающие стадии
и короткоживущие состояния, а также промежуточные частицы, возни
кающие в реальных многостадийных химических процессах. Отсюда и
вытекает высокая ценность и привлекательность методов рентгеноэлек
тронной спектроскопии для аналитических и структурных исследований.
В связи с этим Кай Зигбан (в другой транскрипции — Сигбан) — швед
ский физикэкспериментатор, получивший Нобелевскую премию по фи
зике в 1987 г. за исследования в области «рентгеноэлектронной спектро
326
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
скопии», назвал этот метод ЭСХА — «Электронная Спектроскопия для
Химического Анализа». Интересно отметить, что и его отец, Манне Карл
Георг Зигбан, был удостоен Нобелевской премии в 1924 г. за исследова
ния и открытия в области рентгеновской спектроскопии.
Энергия фотоэлектронов лежит обычно в диапазоне от десятков до
сотен электронвольт. Этому диапазону соответствует минимум длины
свободного пробега электронов в любом твердом теле, который составля
ет несколько десятых долей нанометра. Поэтому все эти электроны могут
быть эмитированы только из нескольких приповерхностных атомных
слоев, что делает их ценным источником информации о состоянии по
верхности.
Как и в Ожеспектроскопии, методами ЭСХА можно установить рас
пределение элементов и по глубине образца, используя послойное ион
ное распыление поверхности. Следует заметить, что как по физической
сущности и аппаратурному оформлению, так и по возможностям ЭСХА и
Ожеспектроскопия довольно близки.
Более высокие уровни (валентных электронов) исследуют посредст
вом более мягкого (ультрафиолетового) излучения или видимого света.
УФ электронную спектроскопию применяют в основном для изучения
зонной структуры чистых поверхностей и адсорбированных на них моле
кул и атомов.
8.8. МАГНИТОРЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Это — группа методов, основанная на избирательном поглощении ве
ществом переменного электромагнитного поля радиочастотного диапа
зона с циклической частотой ω, лежащей обычно в диапазоне от 106 до
1012 с–1. В этом интервале находятся частоты вращательных степеней сво
боды органических молекул. Еще более важно, что здесь же лежат часто
ты квантовых переходов между магнитными уровнями и подуровнями
электронов и ядер во внешнем магнитном поле лабораторной напряжен
ности (∼1 Тл). Селективное затухание поля этих частот (которое в ниж
ней части диапазона называют ВысокоЧастотным — ВЧ, а в верхней —
микроволновым или СверхВысокоЧастотным — СВЧполем) происходит
в результате изменения ориентации магнитных моментов неспаренных
электронов или атомных ядер. В первом случае эффект называют элек
тронным парамагнитным резонансом (ЭПР), а во втором — ядерным
магнитным резонансом (ЯМР). В англоязычной литературе этим назва
ниям соответствуют Electron Spin Resonance (ESR) и Nuclear Magnetic
Resonance (NMR).
ЭПР был открыт в 1944 г. российским физиком Е.К. Завойским, а
ЯМР — американцами Ф. Блохом и Э. Парселом в 1946 г. (Нобелевская
премия по физике, 1952 г.). Существуют и комбинированные проявле
8.8. МАГНИТОРЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
327
ния, обусловленные переориентацией как спинов электронов, так и ядер.
В магнитоупорядоченных веществах электронный магнитный резонанс
называют ферромагнитным, ферримагнитным или антиферромагнит
ным, в зависимости от типа их магнитной структуры.
Селективное поглощение энергии электромагнитной волны атомами
вещества может возникнуть лишь в определенных условиях. Обычно их
создают, помещая образец в очень однородное магнитное поле регули
руемой индукции В. Оно действует на частицы с магнитным моментом µ,
что приводит к расщеплению их энергетических уровней на величину,
пропорциональную µВ (эффект Зеемана).
В случае действия постоянного магнитного поля В на один неспарен
ный электрон возникают подуровни с энергиями Е1,2 = ±gµBB/2, где
g ≈ 2 — фактор спектроскопического расщепления; µB — магнетон Бора
(рис. 8.12). Если удовлетворяется условие резонанса
hΩ = gµB В,
(8.1)
переменное магнитное поле стимулирует переходы с более заселенного
нижнего (в условиях термодинамического равновесия) подуровня на
верхний, что и приводит к резонансному поглощению энергии. Посколь
ку вероятность спонтанных переходов пропорциональна ω3, а радиочас
тоты на несколько порядков величины меньше оптических, в радиоспек
троскопии приходится иметь дело только с вынужденным поглощением
и испусканием. В отличие от оптической спектроскопии ширина линии
парамагнитного резонанса нередко сравнима с основной частотой и мо
Рис. 8.12. Схема резонансного поглощения энергии электромагнитной волны с
частотой Ω, взаимодействующей с подуровнями, расщепленными магнитным поJ
лем B (а). При совпадении энергии падающих квантов hΩ с величиной расщеплеJ
ния ∆E = gµBres возникает резонансное поглощение электромагнитной энергии
I(B) при B = Bres (б)
328
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
жет быть измерена с высокой точностью. Это делает возможным, помимо
измерения сдвига линии в зависимости от различных факторов, анализи
ровать ее ширину и форму, что увеличивает информативность метода и
позволяет исследовать различные типы взаимодействий парамагнитных
центров в парамагнетиках.
В стандартном ЭПРспектрометре частота Ω остается неизменной, а
величина В медленно меняется (или осциллирует — свипирует — с низ
кой частотой около намеченного заранее значения Ω). Одновременно
специальная электроника регистрирует величину затухания (добротно
сти) СВЧрезонатора с установленным в нем исследуемым образцом.
При наступлении магнитного резонанса поглощение I в образце возрас
тает и на зависимости I = f(В) или ∂I/∂B = f(В) появляются особенности,
несущие информацию об отдельных атомах в структуре и их ближайшем
окружении (см. рис. 8.12). В случае типичных значений gфактора ≈ 2 и
обычно используемых постоянных магнитных полей В ≈ 1 Тл для реали
зации ЭПРспектрометрии необходимы СВЧгенераторы электромаг
нитных волн с частотой ∼10…30 ГГц. Ввиду значительно меньшего значе
ния ядерного магнетона Бора, чем электронного (∼в 103 раз), для
ЯМРспектроскопии используют генераторы зондирующего переменно
го поля с частотами намного ниже (1…100 МГц).
В кристаллических структурах с помощью регистрации угловых зависи
мостей ЭПРспектров можно определить тип симметрии кристаллической
решетки, в неупорядоченных системах (тонкодисперсные порошки, амор
фы, кристаллы с большой плотностью дефектов, жидкости, растворы) —
получить информацию о характере и степени дефектности структуры. По
форме линий в ЭПРспектре можно также определить времена жизни воз
бужденных состояний и скорости спинрешеточной и спинспиновой ре
лаксации (два основных типа релаксации электронных спинов).
ЯМРспектроскопия широко используется для изучения структуры ор
ганических соединений, кинетики и механизмов некоторых химических
реакций. Парамагнитные ядра водорода входят в состав многих органиче
ских и полимерных молекул и являются удобными объектами для
ЯМРспектроскопии, поскольку обладают наибольшим ядерным магнит
ным моментом среди ядер других элементов. Регистрация так называемых
«химических сдвигов», т.е. смещений и искажений формы узких линий
ЯМРспектров протонов, дает возможность получить информацию о водо
родных связях и ближайшем окружении атомов водорода в исследуемых
молекулах. Помимо ядер водорода в ЯМРспектроскопии можно исполь
зовать в качестве парамагнитного центра и другие легкие ядра (11В, 13С,
14
N, 15N, 19F, 29Si, 31P, 33S и др.). Так, ЯМРспектроскопия 13С применяется
для исследования биополимеров, особенно белков. При известном составе
и строении макромолекулы эти методы помогают установить последова
тельность мономерных звеньев, конформацию полимерной цепи, характер
и релаксационные параметры сегментальных движений и др.
8.9. МАСССПЕКТРОСКОПИЯ
329
В исследованиях полупроводников также широко используют хими
ческие сдвиги и, кроме того, методы двойного электронноядерного маг
нитного резонанса (ДЭЯМР).
Радиоспектроскопия в последние 1,5–2 десятилетия сильно развилась
и стала очень разнообразной, особенно после открытия ряда замечатель
ных эффектов: радиоизлучения и спиновой поляризации ядер в ходе неко
торых химических реакций, обнаружения влияния слабого постоянного
магнитного поля (<1 Тл) на скорости и пути химических превращений,
фотопроводимость, люминесценцию, пластическую деформацию, под
вижность структурных дефектов в твердых телах и др. [8.12, 8.13]. Установ
лено, что все эти эффекты объединяет решающая роль спиновой конвер
сии как лимитирующего фактора регистрируемого отклика. Благодаря это
му возникло новое направление радиоспектроскопии, которое обобщенно
называют RYDMR — Reaction Yield Detected Magnetic Resonance. В этой
группе магниторезонансных методов о наступлении резонанса судят не по
изменению добротности СВЧсистемы с образцом, а по изменению скоро
сти химических реакций или соотношения выхода продуктов, селективно
му изменению фототока или люминесценции в образце и т.п. То есть под
Yield понимается любой отклик, чувствительный к магнитному полю и
удовлетворяющий условию парамагнитного резонанса [см. соотношение
(8.1)] при разумных значениях gфактора. Помимо того, что это обеспечи
вает чрезвычайно высокую чувствительность (∼103 спинов против 1011…1013
в традиционной радиоспектроскопии), селективная спиновая конверсия в
магнитном поле дает новые возможности и средства не только для иссле
дования, но и для управления спинзависимыми процессами в малоатом
ных кластерах, а следовательно, позволяет управлять свойствами наност
руктур, в частности, механическими [8.14–8.16].
8.9. МАССJСПЕКТРОСКОПИЯ
Под массспектроскопией или массспектральным анализом понима
ют группу методов исследования вещества посредством определения от
ношения массы к заряду (m/q) и относительного количества ионов того
или иного типа, имеющихся в веществе или эмитируемых из него. В ис
следованиях наночастиц массспектроскопия используется для определе
ния размеров нанокластеров и количества атомов в них, химического со
става и структуры сложных органических молекул и др. Так, с помощью
массспектроскопии были обнаружены экспериментально молекулы
фуллеренов С60 и С70, кластеры с магическими числами атомов и т.д.
Образования ионов из нейтральных атомов или молекул добиваются
путем облучения вещества пучком электронов, ионов или фотонов, иони
зацией в сильном электрическом поле, в процессе химической реакции,
воздействием электрической искрой или сфокусированного лазерного
пучка и др.
330
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Если ионы для последующей массспектроскопии выбивают из образ
ца пучком других ионов (обычно аргоновыми ионами, ускоренными до
нескольких килоэлектронвольт), то такую разновидность называют вто
ричной ионной массспектроскопией (ВИМС), или в англоязычной лите
ратуре — Secondary Ion MassSpectromety (SIMS). Она широко использует
ся во многих приборах, поскольку позволяет сильно локализовывать об
ласть анализа (в латеральном направлении примерно до нескольких десят
ков нанометров, а в нормальном к поверхности — до моноатомного слоя).
Кроме того, ионным пучком можно осуществлять послойное стравливание
образца и после каждой такой операции снова проводить массспектро
метрию. Таким образом, можно реконструировать 3Dкарту распределе
ния элементов в образце. Одна из реализаций такого подхода, совмещен
ная с высокоразрешающей ионной микроскопией, описана в главе 9.
Зачастую ионизация исходной многоатомной молекулы приводит к ее
диссоциации на ионыосколки (с тем большей вероятностью, чем выше мо
лекулярная масса). Это дает возможность быстро установить химический
состав и структуру вещества, используя имеющиеся каталоги массспектров.
Разрешающая способность массспектрометров определяется отно
шением R = m/∆m, где m — масса иона; ∆m — разность масс между двумя
ближайшими надежно различимыми пиками. В современных массспек
трометрах R лежит в диапазоне от сотен до сотен тысяч.
Любой массспектрометр содержит ионизатор исследуемого вещест
ва, собственно массанализатор, приемник (коллектор) ионов и регист
ратор ионного тока. Весь прибор вакуумируется для беспрепятственного
пролета по нему ионных пучков.
Принцип действия большинства массанализаторов основан на чувст
вительности направления и скорости движения ионов к приложенным
внешним электрическим и магнитным полям. В зависимости от конструк
тивных особенностей различают несколько типов массспектрометров:
• секторные магнитные и электрические;
• квадрупольные;
• с ловушкой для ионов;
• времяпролетные;
• циклотронные с преобразованием Фурье.
В секторных массспектрометрах (рис. 8.13) траектории ионов и место
их локализации на коллекторе зависят от отношения m/q. Это дает возмож
ность сепарировать ионы с разными массами и измерять их количество. Та
кая зависимость появляется благодаря действию на заряженную частицу,
движущуюся в электрическом поле E и магнитном поле B, силы Лоренца:
r
r r r
F = q(E + [v × B ]),
где q = ne — заряд частицы; n — кратность этого заряда по отношению к
элементарному заряду е; v — скорость движения частицы.
8.9. МАСССПЕКТРОСКОПИЯ
331
Рис. 8.13. Схема секторного массJспектрометра (а) с сепарацией ионов во взаимJ
ноJперпендикулярных электрических и магнитных полях, и квадрупольного
массJспектрометра (б), пропускающего ионы с определенным отношением m /q
при фиксированном напряжении на четырех стержняхJэлектродах
r
В частности,
в однородном магнитном поле B, перпендикулярном к
r
вектору v, заряженная частица движется по окружности радиусом R, за
висящим линейно от отношения m/q:
⎛ m⎞ v
R=⎜ ⎟ .
⎝ q⎠ B
332
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
⎛ m⎞
В результате движения ионов с отличающимся отношением ⎜ ⎟ по
⎝ q⎠
разным траекториям они попадают на разные участки детектора (см.
рис. 8.13).
В различных времяпролетных приборах исходный пакет ионов, сфор
мированный очень кратковременным (10–8…10–7 с) инициирующим воз
действием на образец, разделяется на несколько отдельных пакетов за
счет разного времени пролета заданного расстояния ионами с разной
массой, но одинаковым зарядом. Действительно, при известном расстоя
нии L между источником ионов и коллектором время движения иона ме
жду ними τ при приложенном ускоряющем напряжении U составляет
τ=
L
2L
2 ⎛ m⎞
=
=L
⎜ ⎟,
v
vmax
U ⎝ q⎠
(8.2)
где <v> и vmax — средняя и максимальная скорость иона в конце пути со
ответственно.
2
mvmax
= qU .
2
Последовательность импульсов ионного тока, приходящих на коллектор
в различные моменты времени τ, согласно выражению (8.2), и образует
массспектр. Массспектрометры, использующие этот принцип, называют
ся времяпролетными (Time of Flight — ToF). Они имеют невысокую разре
шающую способность (R ≤ 103), но достаточную для решения ряда аналити
ческих задач. Разрешающая способность современных секторных
массспектрометров составляет обычно от 104 до 105, но в некоторых случаях
может достигать и 106, что дает возможность легко различать не только от
дельные атомы в высокомолекулярных соединениях, но и их изотопы.
Массспектрометрия находит разнообразные применения в нано и
биотехнологиях, диагностике болезней, в криминалистике, задачах сек
венирования ДНК и пептидов. Необходимость быстрого обнаружения
токсичных и опасных биологических материалов (в частности, опреде
ленных штаммов бактерий, вирусов, белков и пр.) заставила разработать
портативные массспектрометрические детекторы.
8.10. ГАММАJРЕЗОНАНСНАЯ (МЁССБАУЭРОВСКАЯ)
СПЕКТРОСКОПИЯ
Это совокупность методов исследования микроскопических объектов
(ядер, ионов, химических и биологических комплексов, наноструктур и
др.), основанных на использовании эффекта Мёссбауэра. Сам эффект
был открыт немецким физиком Рудольфом Мёссбауэром в 1958 г. (в воз
8.10. ГАММАРЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
333
расте 29 лет!), за что автор был удостоен в 1962 г. Нобелевской премии.
В общих чертах это явление заключается в резонансном испускании и
поглощении γквантов атомными ядрами вследствие внутренних кванто
вых переходов в условиях сохранения колебательной энергии атома, вхо
дящего в состав твердого тела [8.10].
Последнее обстоятельство необходимо отметить и обсудить особо, по
скольку оно и отличает подход и результаты Р. Мёссбауэра от результатов
других более ранних работ в области исследования радиоактивности ядер.
Одной из замечательных особенностей испускания и поглощения γквантов
атомными ядрами является чрезвычайно малая относительная ширина ∆E со
ответствующих линий в энергетическом спектре*. Например, для ядер 57Fe
отношение ширины линий на полувысоте резонансного пика к энергии са
мого γкванта ∆E/E составляет 10–13, а для изотопа 67Zn ∼ 10–16. Такая степень
монохроматичности недостижима ни в одном типе лазера. В γспектроскопии
она позволяет реализовывать высокочувствительные схемы измерения раз
личных параметров, основанные на определении исключительно малых
сдвигов резонансных линий (порядка супермалой ширины самой линии).
Однако в свободных атомах (не входящих в состав твердого тела) как
испускание, так и поглощение γкванта сопровождается «отдачей» им
пульса и энергии ядрам, участвующим в этих процессах. В результате это
го нарушается необходимое условие резонанса — совпадение энергии па
дающего кванта и энергии квантового перехода в поглощающем ядре.
Как следствие, вероятность такого процесса даже для совершенно одина
ковых атомов, находящихся в одной наночастице или молекуле, крайне
мала. Резонансное поглощение можно сделать более вероятным и наблю
даемым различными методами, но наибольшее распространение получил
подход, использующий эффект Доплера — сдвиг частоты излучения при
взаимном удалении или приближении излучателя и мишени (рис. 8.14).
Эффект Мёссбауэра можно наблюдать в нескольких десятках изото
пов элементов, представляющих около половины таблицы Менделеева.
Это позволяет извлекать много полезной информации о скоростях и сме
щениях атомов, содержащих резонансные ядра, колебания молекулярных
групп и кристаллической решетки. С помощью эффекта Мёссбауэра из
меряли малые скорости космических аппаратов при стыковках в космо
се, определяли фазовый состав метеоритов и образцов лунного грунта,
состав древних керамик и красок в археологии, проводили проверку об
щей теории относительности (по изменению частоты электромагнитного
кванта в гравитационном поле Земли) и т.д.
Однако для химии, биологии и нанотехники наиболее важными ока
зались приложения, связанные с измерениями сдвигов и расщеплений
*
Естественная ширина линии γизлучение ∆E может быть оценена с учетом
соотношения неопределенности Гейзенберга (см. главу 1) как ∆E ≈ h ∆t, где вели
чину ∆t можно принять равной периоду полураспада соответствующего изотопа.
334
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Рис. 8.14. Схема гаммаJрезонансной (мёссбауэровской) спектроскопии
линий резонансного поглощения γквантов вследствие взаимодействия
атомного ядра с внеядерными полями (рис. 8.15). Важнейшими из них
являются электрическое монопольное, электрическое квадрупольное и
магнитное дипольное. Первое из них приводит к «химическому» сдвигу
линии поглощения (рис. 8.15, б) и позволяет судить о распределении
электронной плотности вокруг ядра, типе химической связи (ионная, ко
валентная) и др., второе — вызывает расщепление линии (рис. 8.15, в),
что дает информацию о симметрии электронных зарядов и атомной
структуре твердого тела, а третье — создает сверхтонкую структуру в
спектре (рис. 8.15, г), которая несет информацию о локальных магнитных
полях в твердом теле, характере магнитного упорядочения, составе маг
нитных материалов и др. Эти спектры получают путем построения зави
симости интенсивности прошедшего через образец потока γквантов I в
функции мгновенной скорости источника излучения v. Пересчет шкалы
v в шкалу энергий E осуществляется в соответствии с теорией продольно
го эффекта Доплера по соотношению ∆E = E0v/c, где E0 — энергия
γкванта неподвижного источника; с — скорость света в вакууме. Скоро
сти источника v 0,1…1 см/с смещают линию на величину порядка ши
рины самой линии, так что умеренных скоростей v < 0,1 м/с осциллирую
щего или вращательного движения вполне достаточно для получения
спектра в широком диапазоне энергий.
8.11. ПОЗИТРОННАЯ АННИГИЛЯЦИОННАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
Позитрон — это элементарная частица, относящаяся к классу лепто
нов, с положительным электрическим зарядом, а массой и спином рав
ная электронным, т.е. позитрон является античастицей по отношению к
электрону. Теоретически существование позитрона предсказал П. Дирак
в 1931 г. (Нобелевская премия, 1933 г.), а в 1932 г. К. Андерсон экспери
ментально обнаружил его (Нобелевская премия, 1936 г.). В свободном со
8.11. ПОЗИТРОННАЯ АННИГИЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
335
Рис. 8.15. Мёссбауэровские спектры резонансного испускания и поглощения
в различных материалах. Пояснения см. в тексте
стоянии позитрон стабилен во времени, но в веществе быстро аннигили
рует с электронами. В течение полувека после открытия он привлекал
интерес физиков, изучавших рождение и эволюцию Вселенной, фунда
ментальные взаимодействия элементарных частиц (позитрон принимает
участие в электромагнитном, слабом и гравитационном взаимодействи
ях) и т.п. И лишь в последние полторадва десятилетия стали развиваться
позитронные методы исследования электронной структуры и физикохи
мических свойств конденсированных сред. К настоящему времени вы
полнен ряд экспериментальных исследований в металлах, сплавах, окси
дах, гидридах, полупроводниках, полимерах и др. Обнаружена высокая
чувствительность методов позитронной аннигиляционной спектроско
пии к особенностям электронной и дефектной структуры материала.
336
Глава 8. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Сущность этих методов вкратце заключается в следующем. Позитрон,
инжектируемый в твердое тело, аннигилирует при взаимодействии с
электроном, что сопровождается испусканием одного или более γ кван
тов. Однофотонная аннигиляция возможна лишь в присутствии третьего
тела (атомного ядра, электрона и др.), воспринимающего импульс отда
чи. Сечение аннигиляции позитронов быстро убывает с увеличением
числа испускаемых γ квантов. Наиболее распространенными экспери
ментальными методами являются измерение среднего времени жизни
позитронов в веществе, наблюдение угловых корреляций аннигиляцион
ных γ квантов, измерение энергетического спектра аннигиляционного
излучения и др. В качестве источника позитронов обычно используют ра
дионуклиды, испытывающие β распад (например, 22Na), а в качестве дат
чиков аннигиляционных γ квантов — сцинтилляционные детекторы.
В металлах этими методами можно определить энергию уровня Фер
ми, концентрацию свободных электронов, их распределение по импуль
сам и др. В ковалентных и ионных кристаллах доступен анализ зарядовой
плотности и ее анизотропии, природы химической связи, дефектной
структуры, фазовых переходов, анализ состояния приповерхностных сло
ев и др. В последнее время начали развиваться методы позитронной
эмиссионной микротомографии (т.е. получения трехмерных изображе
ний) и основанные на ней методы диагностики и неразрушающего кон
троля ответственных изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
8.1. Бёккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, 2009. 528 с.
8.2. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 1. М.: Изд во КДУ, 2009. 568 с.
8.3. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 2. М.: Изд во КДУ, 2010. 736 с.
8.4. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. М.: Техно
сфера, 2005. 256 с.
8.5. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в хи
мии. М.: Высшая школа, 1989. 388 с.
8.6. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико химия нанокластеров, нано
структур и наноматериалов. М.: Либроком, 2009. 592 с.
8.7. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхно
сти. М.: Мир, 1989. 356 с.
8.8. Лебедев А.Т. Масс спектрометрия в органической химии. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
8.9. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Протасов Н.С. Основы
масс спектрометрии органических соединений. М.: МАИК Наука. Интерперио
дика. 2001. 286 с.
8.10. Суздалев И.П. Гамма резонансная спектроскопия белков и модель
ных соединений. М.: Наука, 1988. 262 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
337
8.11. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / eds. by H. Czichos,
T. Saito, L. Smith. Springer. Verlag, 2006. 1480 p.
8.12. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые
эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.
8.13. Бучаченко А.Л. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям //
Успехи химии. 2003. Т. 72. В. 5. С. 419–437.
8.14. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел. М.: Машинострое
ние 1, 2003. 108 с.
8.15. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел: обзор // ФТТ. Т. 46.
№ 4. 2004. С. 769–803.
8.16. Alshits V.I., Darinskaya E.V., Koldaeva M.V., Petrzhik E.A. Magmeto
plastic Effect in Nanomagnetic Crystals. In: Dislocations in Solids. V. 14 / ed. by
J.P. Hirth. Amsterdam. Elsevier, 2008. P. 333–437.
Глава 9
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ЕДИНИЧНЫХ
НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ
9.1. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ, РАСПОЗНАВАНИЕ,
МАНИПУЛЯЦИИ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
Низкоразмерные (0 , 1 и 2 мерные) объекты находятся в эпицентре
интересов наномасштабной науки и технологий. Метрологическое обес
печение этой области деятельности стало важнейшей задачей. В значи
тельной степени она решена, некоторые вопросы остаются пока откры
тыми.
В пределе наночастица или элемент наноструктуры может состоять из
одного или счетного числа атомов/молекул. Для многих задач нанотехно
логии важно иметь возможность обнаруживать эти предельно малые ко
личества вещества, определять их местоположение, химическую природу,
структуру и свойства, распознавать их в ансамбле других наночастиц,
осуществлять захват (иммобилизацию), перемещать в пространстве и
осуществлять другие манипуляции. Несмотря на кажущуюся фантастич
ность этих задач, практически все они нашли то или иное техническое
решение [9.1–9.5]. Помимо принципиальной важности и удовлетворения
исследовательского интереса, это дает возможность создавать и испыты
вать инновационные продукты и изделия, реализовывать новые меди
цинские технологии, адресную доставку лекарств, раннюю диагностику
опасных болезней на молекулярном уровне, осуществлять нанолитогра
фию с атомным разрешением и многое другое.
Неотъемлемыми стадиями многих способов исследования и опреде
ления количественных характеристик нанообъектов также являются об
наружение, отбор, манипулирование единичными наночастицами или
элементами наноструктуры. Зачастую эти операции предваряют процес
сы измерения тех или иных структурных, механических, электрических,
магнитных, оптических характеристик или совмещаются с ними. Для ре
шения подобных задач разработаны различные зондовые детекторы, ма
нипуляторы, пинцеты, тестирующие приспособления. Настоящая глава
представляет краткий обзор методических и метрологических достиже
ний в этой области. Биомедицинские аспекты молекулярных технологий
дополнительно обсуждаются в главе 12.
9.2. ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ РАСПОЗНАВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ
339
9.2. ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ РАСПОЗНАВАНИЯ
НАНОЧАСТИЦ И МАНИПУЛЯЦИИ ИМИ
Понадобилось совсем немного времени после изобретения скани
рующей туннельной микроскопии для того, чтобы осознать и реализо
вать в дополнение к ее исследовательским функциям еще и активные:
захват отдельных атомов/молекул, перенос их в новую позицию, ато
марную сборку проводников шириной в один или несколько атомов,
локальные химические реакции, манипулирование отдельными молеку
лами и т.д.
Впервые возможность контролируемого перемещения отдельных ато
мов вдоль кристаллической поверхности продемонстрировал Д. Эйглер с
сотрудниками в 1991 г. Чуть позже в печати широко тиражировали изо
бражение логотипа компании IBM (CША), выложенное на поверхности
кремния несколькими десятками атомов золота.
Обычно используют два основных способа манипуляции атомами с
помощью иглы в STM: горизонтальный и вертикальный (рис. 9.1). В пер
вом случае подводят иглу к выбранному атому и опускают ее до «каса
ния». Расстояние контролируют по величине туннельного сопротивления
в зазоре. Как правило, оно лежит в диапазоне 0,1…10 МОм, что соответ
ствует росту туннельного тока от нуля до нескольких десятков наноампер
при приложенном напряжении ∼1 В. Затем зонд смещают параллельно
поверхности образца. При правильно установленном токе выбранный
атом захватывается острием и перемещается вместе с ним до намеченной
позиции. После этого иглу отводят на несколько межатомных расстоя
ний от поверхности, и перенесенный атом остается в новом положении
на поверхности. При необходимости процессам захвата и открепления
атома от острия помогают изменением приложенного напряжения. Про
цесс вертикальной манипуляции отличается от горизонтальной тем, что
после захвата нужного атома его отрывают от поверхности, поднимая
зонд на несколько десятых долей нанометра. Это, разумеется, требует
бо\льших сил, чем «перекатывание» атома по поверхности, но зато потом
процесс переноса не зависит от встречающихся на ней препятствий (сту
пеней, ям, адсорбированных атомов и др.). Процесс отрыва атома от по
верхности контролируют по скачку тока. После перемещения в необхо
димое место его «сбрасывают» путем приближения острия к поверхности
и переключения напряжения на игле.
Таким способом в разных лабораториях мира создают различные объ
екты: квантовые ямы, атомные проволоки, вентили и т.п. В сущности,
это пока лишь демонстрация возможности достижения теоретического
предела в оперировании веществом при конструировании полезных че
ловеку устройств. Несмотря на кажущуюся простоту, осуществление
атомных манипуляций в массовом масштабе, пригодном для производст
ва, требует преодоления многих недостатков лабораторной технологии:
340
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.1. «Горизонтальное» (а) и «вертикальное» (б) перемещения атомов
в процессе в сканирующем микроскопе:
1 — зонд; 2 — область взаимодействия на кончике зонда; 3 — атом, подлежащий
перемещению
низкой производительности, плохой воспроизводимости, необходимости
криогенных температур и сверхвысокого вакуума и т.д.
Аналогичные достижения и проблемы присутствуют и в области ма
нипулирования молекулами, в частности, биологическими, фуллерено
выми, нанотрубками. Захват макромолекул может быть селективным, т.е.
на кончике зонда будет закреплена молекула определенного типа из чис
ла нескольких (или многих) других, имеющихся в растворе. Это достига
ется предварительной прочной пришивкой к кончику зонда молеку
лымишени, имеющей специфические участки, которые избирательно
связываются только с молекулами определенного типа в растворе.
Зондовые микроскопы часто используют для разрезания органиче
ских молекул (например, ДНК) в намеченном месте, захвате и прикреп
лении их фрагментов к электродам, что позволяет собирать биоэлектрон
ные устройства: фото и светодиоды, логические элементы и т.п. [9.1].
9.2. ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ РАСПОЗНАВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ
341
Так, например, соединения однослойных углеродных трубок диаметром
∼1 нм с различной хиральностью (степенью скрученности вдоль продоль
ной оси) дают возможность создавать диоды, транзисторы и т.д. [9.6].
С помощью зондовых методов в нанолитографии можно «рисовать»
наноструктуры с характерными размерами в десятки нанометров. Лито
графия — перенос рисунка микросхемы на кремниевую подложку —
ключевая стадия производства всей современной электроники, которая
определяет число элементов на чипе, плотность монтажа, быстродейст
вие, стоимость и другие характеристики интегральных микросхем (под
робнее см. главу 11).
В настоящее время литография в промышленных масштабах осущест
вляется оптическими методами, подошедшими к пределу своих физиче
ских возможностей. Поэтому все мировые производители и разработчики
электроники ведут интенсивный поиск новых методов литографии, ос
нованных на неоптических принципах переноса изображения на поверх
ность чипа. Одно из перспективных направлений подобных разрабо
ток — использование различных зондовых нанотехнологий.
Наиболее продвинутыми в сторону практического приложения оказа
лись процессы:
• химического окисления и модифицирования поверхности, индуци
руемые движущимся острием (рис. 9.2);
• осаждения с острия органических молекул или наноостровков ме
талла на поверхность методом скачка напряжения (рис. 9.3);
• контролируемого наноукалывания и наноцарапанья (см. раздел 9.6).
Рис. 9.2. Модификация полимерной
пленки на подложке локальным
электрическим полем зонда:
а — стадия экспозиции в поле; б — ре
зультат после химической обработки;
1 — кремниевая подложка; 2 — полимер
ный резист; 3 — зонд
342
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.3. Схема процесса литографии методом осаждения молекул
на подложку движущимся зондом — «нанописьменность» [9.1]:
1 — кончик зонда; 2 — водный мениск; 3 — подложка; 4 — направление движения
молекул вдоль зонда; 5 — осажденные молекулы, остающиеся на подложке на тра
ектории движения зонда
Минимальные размеры элементов, создаваемых этими способами, со
ставляют ∼10 нм, что позволяет в принципе осуществлять очень плотную за
пись. Недостатком всех зондовых методов является низкая производитель
ность, обусловленная «последовательным» принципом действия, поскольку
запись осуществляется от точки к точке. Поэтому наряду с перечисленными
разрабатываются способы одновременной наномеханической записи ин
формации методом наноимпринтинга. Вдавливаемый в мягкий материал
мастерштамп можно представить в виде большого массива нановыступов,
действующих одновременно. Диапазон 1…10 нм остается пока неосвоенным
для литографии даже в лабораторных условиях. Другим методам и пробле
мам нанолитографии посвящен специальный раздел в главе 11.
Усовершенствование зондов для SPM (особенно для AFM) вызвало
поток публикаций по разработке и применению миниатюрных механиче
ских, химических, тепловых, оптических и других сенсоров для различ
ных приложений.
Кантилеверы, первоначально создававшиеся для нужд AFM, демонст
рируют высокую чувствительность не только к приложенным силам, но и
к химическим реакциям на поверхности, магнитному полю, теплоте, све
ту. Массивы кантилеверов из кремния или нитрида кремния, создавае
мые хорошо разработанными в полупроводниковой промышленности
методами и содержащие несколько десятков отдельных датчиков, позво
ляют реализовать на одном чипе функции «электронного носа» или
«электронного языка» для химического анализа газов и жидкостей, воз
духа, продуктов питания, детектирования токсинов, наркотических и
боевых отравляющих веществ и т.п. (см. главу 12).
Вот лишь несколько примеров реализации таких функций методами
AFM, не нуждающихся в сканировании. В ряде публикаций описан сенсор,
представляющий собой кантилевер с «пришитой» химически биомолекулой
на кончике острия. Эта молекула (например, антитело или энзим) способна
9.2. ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ РАСПОЗНАВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ
343
селективно вступать в химическое взаимодействие только с избранными ве
ществами, которые могут находиться в многокомпонентном растворе. За
хват определенной молекулы из раствора и связывание ее на кончике ост
рия изменяют резонансную частоту кантилевера на известную величину
(рис. 9.4), что расценивается как положительный отклик на присутствие де
тектируемых молекул в пробе. В пределе чувствительность и избиратель
ность таких сенсоров позволяют обнаруживать и регистрировать единичные
макромолекулы в растворе. Селективные экзотермические реакции могут
вызывать локальный разогрев кончика зонда, что легко зарегистрировать
вмонтированным в него термодатчиком. В результате можно контролиро
вать наличие определенного типа молекул в растворе и по этому признаку.
Если макромолекулу, захваченную зондом, прикрепить другим кон
цом к неподвижной стенке, то можно будет исследовать ее наномехани
ческие свойства (жесткость, упругость, прочность), динамику конформа
ционных изменений, влияние этих характеристик на ее химическую и ка
талитическую активность. Фактически это дает возможность экспери
ментально обосновать или верифицировать многие положения биохимии
на уровне одной или двух взаимодействующих макромолекул. Переход от
рассмотрения больших ансамблей молекул через статистические подходы
Рис. 9.4. Кантилеверы как суперчувствительные сенсоры — регистраторы
разнообразных физикоJхимических процессов на уровне единичных молекул:
а — датчик массы (может быть избирательным по отношению к определенным мо
лекулам, как показано на рис. б, где ∆m — масса захваченных молекул; Е — фермент,
закрепленный на кончике зонда; М1 — молекула, избирательно связанная этим
ферментом; М2 и М3 — молекулы другого типа в растворе); в — детектор течения эк
зотермической реакции распада А → В + С по величине статического прогиба кан
тилевера (часто реакция вызывается катализатором, нанесенным на одну поверх
ность кантилевера, тогда получается детектор и химический анализатор состава
среды); г — детектирование экзотермической реакции по изменению резонансной
частоты колебаний кантилевера вследствие его удлинения (динамическая мода)
344
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
к динамике отдельных молекул имеет много привлекательных особенно
стей и преимуществ для теоретической химии и ряда биомедицинских
приложений. Более подробно эти аспекты манипулирования макромоле
кулами изложены в разделе 9.6 и главе 12.
9.3. АТОМНОJЗОНДОВАЯ ТОМОГРАФИЯ
В последние несколько лет на рынке стали появляться приборы, кото
рые получили коммерческое название атомнозондовые томографы
(АРТ — Atomic Probe Tomography). Их принцип действия заключается в
следующем (рис. 9.5) [9.7–9.11].
Сначала из испытуемого материала отбирают или формируют тем или
иным способом образец в виде столбика (иглы) диаметром в несколько
десятков нанометров и длиной в несколько сотен нанометров. В ряде
природных нановолокнистых, нанопористых неорганических материалов
и биологических объектов такие квазиодномерные элементы структуры
уже существуют изначально. Их просто необходимо обнаружить, выде
лить (или изъять) из материала и подготовить к испытаниям. Из боль
шинства полимерных материалов можно сформировать (например, элек
троспиннингованием) единичные нановолокна. Из неорганических ма
териалов с помощью различных методов химического и физического оса
ждения можно вырастить нитевидные кристаллы, вискеры (от англ.
Рис. 9.5. Принципиальная схема атомноJзондового томографа:
1 — образец в виде наностолбика; 2, 3 и 4 — атомы разных сортов на поверхности об
разца; 5 — двумерная цифровая матрица, регистрирующая ионы; 6 — сфокусиро
ванный лазерный пучок; 7 — измеритель времени пролета иона от образца до мат
рицы (для каждого пикселя матрицы свой); U — ускоряющее напряжение;
E — электрическое поле
9.3. АТОМНОЗОНДОВАЯ ТОМОГРАФИЯ
345
whisker — ус) нанометрового сечения. Для получения квазиодномерного
образца из массива обычно используют двухлучевой сканирующий элек
тронный микроскоп, в котором наряду с электронной установлена ион
ная пушка, формирующая тонкий пучок ионов (FIB — Focused Ion Beam)
(обычно это ионы галлия). С помощью FIB в интересующем месте мате
риала вырезают образец необходимой геометрии (см. главу 6 и главу 10).
Как правило, он остается на массивной подложке, вместе с которой его
переносят в камеру АРТ и устанавливают напротив быстродействующей
2Dматрицы, позволяющей определять координаты и момент попадания
иона в каждый из ее пикселей.
После глубокой откачки между образцомстолбиком и матрицей
включают высокое постоянное напряжение (U ≈ 5…20 кВ), которое бла
годаря сильной концентрации электростатического поля на острие созда
ет вблизи него предпороговую напряженность (∼1010 В/м), обеспечиваю
щую легкость последующей эмиссии ионов с острия. Затем кончик ост
рия освещают мощным коротким импульсом лазерного излучения или
прикладывают короткий импульс электрического напряжения, чтобы
стимулировать вспышку ионной эмиссии. Эмитированные с кончика
острия ионы ускоряются приложенным между ним и матрицей постоян
ным напряжением и через некоторое время достигают каждый своего
пикселя на ней. При этом в плоскости матрицы фактически получается
сильно увеличенное изображение кончика острия, созданное пролетев
шими вдоль линий электростатического поля ионами, эмитированными
с кончика иглы. В этом изображении каждому иону поверхности соответ
ствует определенное положение на матрице.
До сих пор это в принципе почти ничем не отличается от работы ион
ного проектора Миллера, упомянутого в главе 6. Разница заключается
лишь в том, что ионы с острия эмитируются не непрерывно, а очень ко
роткими импульсами (рис. 9.6). Это позволяет с помощью соответствую
щей электроники измерить отрезок времени τх,у, потребовавшийся для
пролета иона между острием и данным пикселем матрицы (стартовый
импульс, вызывающий эмиссию ионов, одновременно запускает счетчик
времени, а в момент обнаружения иона на пикселе с координатами х, у,
электроника останавливает счетчик для данного пикселя).
Величина τх,у для каждого пикселя зависит от известного расстояния L
от него до кончика острия и от заранее неизвестного отношения массы
прилетевшего иона к его заряду mi /qi в соответствии с формулой (8.2). По
порядку величины она составляет ∼10–7 с для легких ионов и ∼10–6 с для
ионов массой ∼1 кДа (при U = 20 кВ и L = 0,1 м). С помощью установлен
ной программы и базы данных компьютер идентифицирует ионы, попав
шие на каждый пиксель матрицы. Фактически при этом реализуется схема
времяпролетного (ToF — Time of Flight) массспектрометра (см. главу 8).
Повторный импульс, стимулирующий эмиссию ионов, испаряет их
следующий слой с кончика иглы, и новое распределение ионов на матри
346
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.6. Кинетика движения легкого иона (пустой кружок) и тяжелого иона
(зачерненный кружок) после включения инициирующего импульса (а)
и последовательность импульсов при работе атомноJзондового томографа (б):
t0, t1, t2, t3, t4 — последовательные моменты времени; τl и τh — время пролета в зазоре
легких и тяжелых ионов соответственно; 1 — образец; 2 и 3 — пиксели матрицы 4;
А — амплитуда сигнала
це (с учетом их отношения mi/qi и координат) записывается компьюте
ром. Повторяя эту процедуру многократно, накапливают информацию о
поатомном распределении вещества в образце, а затем реконструируют
его 3Dизображение с учетом распределения атомов того или иного сорта
в любом интересующем сечении.
Таким образом, соединение нескольких известных методов (ион
ноэмиссионной полевой микроскопии атомного разрешения, время
пролетной массспектрометрии и компьютерной реконструкции 3Dизо
бражений) в одном приборе позволило получить инструмент с совершен
но уникальными возможностями. Помимо высокоразрешающей томо
графии он осуществляет еще и химический анализ на уровне отдельных
атомов. Реально достигаемое на АРТ разрешение составляет в нормаль
ном (к поверхности образца) направлении 0,1…0,3 нм, а в латеральном —
0,3…0,5 нм.
9.4. БИОСЕНСОРЫ
347
9.4. БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНОГО
ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА
Несмотря на то что явление поверхностного плазмонного резонанса
известно уже более 90 лет, а первым попыткам его использования около
30 лет, массовое применение для детектирования макромолекул началось
в XXI веке благодаря ряду удачных технический решений последнего вре
мени [9.12].
Вначале несколько слов о том, что представляют собой поверхност
ные плазмоны. Это квазичастицы — когерентные (синфазные) осцилля
ции электронной плотности в приповерхностном слое металла
(рис. 9.7, а), которые можно возбуждать электрическим полем падающей
на поверхность металла световой волны. Глубина проникновения пере
менного электрического поля в металл (рис. 9.7, б) определяется толщи
ной скинслоя (от англ. skin — кожа):
δs =
1
,
2 µ 0µσν
где µ0 = 4π⋅10–7 Гн/м — магнитная постоянная; µ и σ — магнитная прони
цаемость и удельная электропроводность металла соответственно; ν —
частота колебаний в световой волне.
На глубине δs напряженность поля уменьшается в е раз (е — основа
ние натурального логарифма). Для оптических частот и благородных ме
таллов, обычно используемых в биосенсорах (например, Ag, Au),
δs = 20…30 нм.
Время релаксации τsp поверхностных плазмонов (т.е. время их возник
новения после включения света и затухания после его выключения) со
ставляет τsp ≈ 10…100 фс, что позволяет создавать устройства с быстродей
ствием 1/τsp порядка 100 ТГц (для сравнения: самая быстродействующая
Рис. 9.7. Образование поверхностного плазмона на границе
металл—диэлектрик (а) и зависимость напряженности переменного
электрического поля Е в металле от глубины (б):
ρ — плотность электрического заряда в приповерхностном слое металла;
δ — толщина скинслоя
348
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.8. Устройство измерительной ячейки на поверхностном плазмонном
резонансе:
ρ — концентрация электронов. Остальные обозначения см. в тексте
существующая электроника имеет быстродействие < 100 ГГц, т.е. на 3 по
рядка ниже).
Наиболее простой способ возбуждения поверхностных плазмонов в
металле — освещение его поверхности световой волной с плоскостью по
ляризации, параллельной этой поверхности. Схематически устройство
сенсорной ячейки показано на рис. 9.8. Металлическая пленка (обычно
из золота), нанесенная на стеклянную призму, омывается с другой сторо
ны исследуемым раствором.
При совпадении волнового вектора ksp поверхностного плазмона с
проекцией волнового вектора kx падающего света на поверхность металла
возникает плазмонный резонанс. Для того чтобы выполнить условие ре
зонанса
ksp = kx,
необходимо, чтобы падающая световая волна была поляризована в плос
кости, созданной падающим и отраженным лучом, а также чтобы угол
падения луча света θ был
θ sp = arcsin
εm ε f
1
.
n εm + ε f
(9.1)
Здесь n — показатель преломления стекла, на которое нанесена тон
кая пленка металла; εm и f — диэлектрическая проницаемость металла и
омывающей его среды соответственно. Таким образом, все величины,
входящие в выражение (9.1), кроме εf, являются константами. Это озна
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
349
чает, что существует простая связь между θsp и εf, которую можно исполь
зовать для обнаружения молекул, меняющих εf в приповерхностном слое
жидкости в ячейке. Если фотоприемник установлен неподвижно в поло
жении, соответствующем резонансу в ячейке, заполненной буферным
раствором, то при появлении в этом растворе чужеродных молекул вели
чина θsp изменится, и сигнал с фотоприемника уменьшится. Это и есть
принцип детектирования.
Чтобы сделать такой детектор селективным, на металлическую пленку
со стороны ячейки осаждают слой молекул, способных вступить в специ
фическую связь с детектируемыми молекулами, которые потенциально
могут находиться в растворе. В биосенсорах лигандами, присоединенны
ми к поверхности пленки, обращенной к протекающей жидкости, обыч
но служат белки, но могут использоваться и другие макромолекулы, ан
титела.
Поверхностные плазмоны могут быть также прекрасной основой для
создания высокоярких излучателей на золотых наночастицах — нанола
зеров (или спазеров — от англ. Surface Plasmon Laser). Их яркость может
превышать интенсивность свечения одной молекулы флуорофора до
106 раз! При этом, как и в полупроводниковых квантовых точках, в них
можно перестраивать длину волны испускаемого света путем изменения
формы и размеров наночастиц золота. Это открывает большие возможно
сти для их использования в флуоресцентной микроскопии (см. главу 6) и
ранней диагностике болезней.
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
Поскольку размеры наночастиц или морфологических единиц нано
структуры играют большую роль в формировании всех физических
свойств, кратко опишем основные методы их определения. Все их можно
подразделить на прямые микроскопические (с помощью просвечиваю
щей или растровой микроскопии и всех разновидностей сканирующей
зондовой) и косвенные — дифракционные, магнитные, седиментацион
ные, фотоннокорреляционные, газовоадсорбционные (рис. 9.9).
9.5.1. Методы электронной и сканирующей микроскопии
Современные методы электронной и сканирующей зондовой микроско
пии в совокупности с аттестованными мерами длины позволяют опреде
лить размеры, форму наночастиц, их элементный состав и атомарную
структуру, а также некоторые другие физические свойства. К недостат
кам можно отнести трудоемкость подготовки образцов и сложность полу
чения хорошей статистики, поскольку исследуются единичные частицы
(зерна).
350
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.9. Методы определения размеров и формы наночастиц
Косвенные методы лишены этих недостатков, поскольку они имеют
дело с большим массивом исследуемых объектов и сразу дают среднее
значение размеров по ансамблю, а также распределение по размерам для
всего ансамбля.
9.5.2. Дифракционные методы
В дифракционных методах чаще всего используют рентгеновский или
электронный пучок, как описано в главе 7. Наряду с параметрами кри
сталлической решетки методы анализа дифракции позволяют по ушире
нию линий определить и размеры областей когерентного рассеяния R .
Для относительно больших наночастиц/зерен (≥10 нм) величина R прак
тически совпадает с их размерами. Для малых (единицы нанометров) R
может быть значительно меньше этих размеров, поскольку приповерхно
стные/приграничные области могут быть сильно искажены или вовсе ра
зупорядочены. Для объемных наноструктурных материалов такая ситуа
ция весьма характерна в случае их получения методами интенсивной пла
стической деформации (см. главу 10).
Прежде чем определять размеры наночастиц с помощью дифракцион
ных методов, необходимо установить ширину аппаратной функции ди
фрактометра и убедиться, что она меньше, чем ширина линий исследуе
мых рефлексов. Для нахождения реальной функции разрешения дифрак
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
351
тометра обычно регистрируют дифрактограмму эталонного вещества, от
ражения в котором имеют заведомо более узкие пики, чем позволяет раз
решать прибор. Следует также иметь в виду, что уширение линий являет
ся следствием многих причин (наличие структурных дефектов, внутрен
них напряжений, текстуры, химической и фазовой неоднородности), а не
только уменьшения размеров структурных единиц. Поэтому для коррект
ного определения последних дифракционными методами необходимо
разделить все вклады в уширение рефлексов. Для этого разработаны раз
личные методики обработки результатов эксперимента, позволяющие
оценивать размеры упорядоченных областей различных наноструктур в
диапазоне 5…100 нм (ориентировочно).
9.5.3. Магнитные методы
Магнитные методы оценки размеров наночастиц основаны на зависи
мости от них магнитных свойств и характеристик магнитоупорядочиваю
щихся веществ (см. главу 1). Так, размерный переход из ферромагнетика
в суперпарамагнитное состояние, происходящий при комнатной темпе
ратуре в области нескольких десятков нанометров (для разных ферромаг
нетиков при R от ∼5 до ∼20 нм), приводит к резкому изменению всех маг
нитных характеристик. Переход от однодоменного состояния к полидо
менному при размерах частицы ферромагнетика от десятков до сотен на
нометров происходит более плавно, что приводит к постепенному изме
нению свойств ферромагнетика. Измерение коэрцитивной силы, эффек
тивной магнитной восприимчивости, остаточной намагниченности и др.,
а также их зависимости от температуры позволяет сделать заключение о
степени дисперсности исследуемого материала.
9.5.4. Седиментационные методы
Седиментационные методы базируются на измерении скорости осаж
дения наночастиц в жидкости с известной вязкостью или регистрации
распределения концентрации взвешенных частиц по высоте сосуда. В ка
честве измеряемого параметра обычно принимают оптическую плотность
взвеси и измеряют ее калибрированным фотометром. Для уменьшения
погрешностей измерения подбирают жидкость, хорошо смачивающую
частицы порошка, и создают однородную взвесь невысокой концентра
ции (обычно менее 1% по объему). Плохое смачивание приводит к обра
зованию газовой оболочки около каждой частицы, что может сильно ис
казить результат. Большие концентрации частиц способствуют их агрега
тированию в более крупные образования. Специальная обработка резуль
татов позволяет извлекать не только средний размер частиц, но и распре
деление их по размерам.
352
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.10. Ультрацентрифуга
Обычные седиментационные методы хорошо работают лишь при раз
мерах взвешенных в жидкости частиц ≥0,1…1 мкм. Как показано в гла
ве 1, даже металлические наночастицы размерами в десятки нанометров
и меньше практически уже не оседают на дно сосуда ни за какое время
наблюдения. А для органических частиц, имеющих плотность, близкую к
воде, эти границы смещаются в область сотен — тысяч нанометров.
Для характеризации мелких частиц (вплоть до отдельных макромоле
кул, например, белков) используют седиментацию с ультрацентрифуги
рованием. Центростремительное ускорение ас в современных ультрацен
трифугах (рис. 9.10) может достигать многих сотен тысяч g (g — ускоре
ние свободного падения), что резко смещает границу седиментационного
равновесия в сторону малых частиц. Предельно достижимое ускорение в
ультрацентрифуге ограничено прочностью ротора.
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
353
Ускорение ас и сила Fc, возникающие при вращении, определяются
известными соотношениями, вытекающими из законов Ньютона:
2
ac = ω 2 r;
⎛ 2 πn ⎞
Fc = mω 2 r = m ⎜
⎟ r.
⎝ 60 ⎠
Важнейшей характеристикой процесса осаждения считается коэффи
циент седиментации S, определяемый как отношение линейной скорости
седиментации v к ускорению aс:
S =
v
= m(1 − Vρ) η,
ω 2r
где V — средний объем частицы в ансамбле; ρ — плотность растворителя;
η — коэффициент вязкого трения.
Различают ультрацентрифуги для препаративных и аналитических це
лей. Последние оснащены оптическими средствами контроля за кинети
кой седиментации в процессе осаждения для определения величины S.
Располагая ее значением, можно определить размеры наночастиц, а если
этими частицами являются макромолекулы, то и их молярную массу.
9.5.5. Динамическое светорассеяние
Частицы диаметром d < λ являются слабыми рассеивателями света,
так как световая волна вследствие дифракции легко огибает их и не ис
пытывает сильных возмущений (речь идет, конечно, об упругом рассея
нии, без потери энергии фотонами).
Согласно теории Рэлея, интенсивность рассеяния при d << зависит
от d в шестой степени:
I
d6
~ A 4,
λ
I0
(9.2)
I
— отношение интенсивности рассеянного света к падающему; A —
I0
коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости среды и
материала взвешенных в ней частиц.
Такое светорассеяние называют рэлеевским. Само по себе оно дает
мало шансов быть использованным для измерения d наночастиц. Однако
I
уменьшение d вместе с быстрым падением
приводит к росту флуктуа
I0
ций концентрации частиц в объеме, хаотическим вариациям локального
значения коэффициента преломления и, как следствие, к случайным из
где
354
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
менениям интенсивности и частоты рассеянного света. Частота флуктуи
рует также вследствие доплеровского эффекта рассеяния света на движу
щихся частицах*.
В совокупности эти флуктуации приводят к уширению спектральной
линии падающего света (рис. 9.11), т.е. появлению в спектре рассеянного
света дополнительных частот по сравнению со спектром излучателя
[9.13–9.16]. На первый взгляд кажется, что увеличение уровня шума в сиг
нале только усугубляет проблемы измерения. Однако, с другой стороны,
хаотические флуктуации интенсивности рассеянного света содержат ин
формацию о броуновском движении наночастиц в среде и вязкости этой
среды. Чтобы зарегистрировать небольшие модуляции несущей частоты
флуктуирующей средой, необходимо иметь очень монохроматичный источ
ник излучения, в качестве которого всегда выбирают лазер. Типичные ва
риации частоты несущей составляют сотни — тысячи герц, а относительное
изменение частоты величину 103/1014 ∼ 10–11. Чтобы можно было извлекать
информацию из такого, казалось бы, ничтожно малого сигнала, его смеши
вают с несущей и выделяют разницу (рис. 9.11, в), которую уже легко обра
батывать радиотехническими средствами (в электронике это называется ге
теродинной схемой). Быстрое Фурьепреобразование (FFT) позволяет из
влечь необходимую информацию о вязкости растворителя, а затем и разме
рах наночастиц. Это и называют методом динамического светорассеяния.
Однако чаще идут другим путем и анализируют сигнал методом авто
корреляционного анализа. В этой связи метод динамического светорас
сеяния имеет синоним: фотонная (или лазерная) корреляционная спектро
скопия. Оба названных метода математически эквивалентны и дают в ко
нечном итоге одинаковые результаты.
По определению, коэффициент автокорреляции G — это функция флук
туационных свойств сигнала I(t) и параметра τ с размерностью времени
t
1 m
I (t )I (t − τ)dt ,
tm → ∞ t ∫
m 0
G (τ) = I (0)I (t − τ) = lim
(9.3)
где tm — время наблюдения (интегрирования сигнала).
Из выражения (9.3) следует, что при τ = 0 величина G равна средне
квадратичной интенсивности, т.е. G = <I2>, а при достаточно больших τ,
когда корреляция отсутствует, G = <I>2 — квадрату средней интенсивно
сти (рис. 9.12).
*
Продольный эффект Доплера заключается в увеличении частоты колебаний
в волне при сближении источника с приемником на величину ∆ν = ν(v/c) или
уменьшении частоты на такую же величину при их взаимном удалении (здесь ν —
частота излучения неподвижного источника; v — относительная скорость сближе
ния или удаления в системе источник — приемник; c — скорость распространения
волны, в данном случае — света).
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
355
Рис. 9.11. Зависимость спектральJ
ной плотности I ν′ от частоты ν
в зондирующем лазерном пучке (а),
в рассеянном наночастицами пучке
света I ν′′ света (б), после вычитания
из спектра (б) несущей частоты ν0 (в)
Можно показать, что для случайных флуктуаций автокорреляционная
функция (9.3) экспоненциально быстро затухает во времени:
⎛ 2 τ⎞
G (t ) = a exp⎜ − ⎟ + b,
⎝ tc ⎠
(9.4)
где a и b — экспериментальные константы, а характерное время релакса
ции tc однозначно связано с коэффициентом диффузии D наночастиц в
жидкости.
D=
1
.
tc q 2
(9.5)
Волновое число q флуктуаций концентрации наночастиц можно най
ти из выражения
q=
4 πn ⎛ θ ⎞
sin ⎜ ⎟ ,
⎝2 ⎠
λ
где n — усредненный показатель преломления среды; θ — угол рассеяния
(т.е. угол между падающим и рассеянным лучами света, см. рис. 9.11).
Константы a и b находят после аппроксимации экспериментальных дан
356
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.12. Зависимость коэффициента корреляции G от параметра τ:
1 — для малых частиц с характерным временем корреляции tc′ ; 2 — для больших час
тиц с характерным временем tc′′. Сплошные линии — эксперимент, штриховые —
аппроксимация экспонентой
ных функцией (9.4). Искомое характерное время автокорреляций tc есть
отрезок, отсекаемый на горизонтальной линии I = <I>2 касательной к на
чальному участку зависимости G(τ).
Определенный по формуле (9.5) коэффициент диффузии позволяет
найти средний диаметр частиц d в суспензии (если известна или задана
их форма). Так, для сферических частиц можно воспользоваться форму
лой Стокса — Эйнштейна
D=
kBT
.
3πηd
(9.6)
Методы анализа динамического светорассеяния пригодны для опре
деления размеров частиц в диапазоне от нескольких десятых долей нано
метра до единиц микрометров. Более изощренные алгоритмы позволяют
найти не только средний диаметр частиц, но и их распределение по раз
мерам (но при этом необходимо задать некоторые предположения о ха
рактере статистики).
Для глобулярных макромолекул (например, белков) знание величины
d позволяет определить молярную массу.
Для измерения вязкости жидкости в микрообъеме можно растворить
в ней микрошарики известного диаметра и, проделав все описанное
выше, найти по формуле (9.6) величину η.
Методы динамического светорассеяния можно использовать не
только для определения размеров наночастиц в дисперсии, но и для
9.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
357
определения внутренней динамики одной наночастицы, если ее раз
мер больше λ. Для частиц малых размеров (d << λ) рассеяние слишком
слабо [см. формулу (9.2)], чтобы его можно было измерить от отдельно
взятой частицы. В этих случаях измерение происходит для большого
ансамбля частиц сразу, и основной вклад в уширение линии зонди
рующего облучения обусловлен локальными флуктуациями концен
трации частиц в областях с размерами ∼λ. Для частицы с d >> λ стано
вится возможной регистрация флуктуаций ее отдельных частей друг
относительно друга. С этой целью лазерный пучок фокусируют на вы
бранной частице и регистрируют сигнал через оптический микроскоп.
Частотный спектр зарегистрированных флуктуаций содержит инфор
мацию о внутренних степенях свободы частицы, релаксационных вре
менах и др. В такой версии это называют методом локализованного ди
намического рассеяния света.
Существуют также версии спектрфотонного корреляционного ана
лиза, использующие не рассеянный свет, а флуоресценцию молекул. Они
позволяют следить за некоторыми биохимическими реакциями in situ в
режиме реального времени на уровне единичных молекул.
Большую роль в стабильности высокодисперсных суспензий, эмуль
сий играет величина так называемого дзетапотенциала наночастиц. Он
существует всегда изза взаимодействия поверхностных слоев наночасти
цы с жидкостью, но его величина может быть разной. Чем она выше, тем
сильнее силы отталкивания между однотипными наночастицами и тем
стабильнее дисперсия. Для измерения дзетапотенциала многие прибо
ры, эксплуатирующие спектрфотонную корреляцию, обеспечивают спе
циальной опцией, которая реализуется путем определения электрофоре
тической подвижности наночастиц в приложенном переменном электри
ческом поле.
9.5.6. Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние
В разделе 7.3 описаны некоторые подходы к измерению размеров
частиц и надмолекулярных структурных единиц методами малоуглово
го рассеяния. Эти методы получили большое развитие в последнее де
сятилетие как с точки зрения аппаратных реализаций при использова
нии рентгеновского, синхротронного и нейтронного излучения, так и
с точки зрения модельных представлений и методов извлечения ин
формации. Современными методами малоуглового рассеяния можно
получить сведения о размерах, форме, ориентации, степени агрегиро
ванности и других параметрах наночастиц и наноструктур. В частно
сти, методы малоуглового рассеяния используют для исследования и
характеризации белковых молекул, поверхностноактивных веществ,
358
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
пигментов в красках, клеток крови, эмульсий, нановолокон, катализа
торов, полимеров, нанокомпозитов, жидких кристаллов и других дис
персных систем.
9.5.7. Газово;адсорбционный метод
Этот метод основан на измерении количества инертного газа, адсор
бированного известным количеством тестируемого материала. Обычно
образец сначала прогревают в вакууме, чтобы очистить его поверхность
от ранее адсорбированных веществ, а затем измеряют количество абсор
бированного газа по уменьшению его давления в камере или увеличению
массы навески. Далее пересчитывают (в некоторых модельных предполо
жениях) адсорбированное количество газа на площадь поверхности час
тиц, а затем — на их размеры.
***
Описанного в разделе 9.5 комплекса средств обычно вполне достаточ
но для определения геометрических характеристик нанопорошков, нано
структурированных и нанопористых материалов, хотя существуют и дру
гие, реже используемые методы.
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ,
НАНОЧАСТИЦ И МАКРОМОЛЕКУЛ
Механика наноструктур теснейшим образом связана с их физикой и
химией. В сущности, между этими дисциплинами невозможно провести
никаких различий и границ, если рассматривать подведомственные этим
дисциплинам процессы в наношкале, поскольку их фундаментальная ос
нова — специфическое межатомное (межмолекулярное) взаимодейст
вие — едино для них всех.
Силы, деформации, жесткость, вязкоэластичность, прочность и т.п.
имеют принципиальное значение и для биологических процессов на всех
структурных уровнях. Любой биомеханический процесс — от расплета
ния и репликации молекул ДНК и внутриклеточных перемещений орга
нелл до деформаций и перемещений клетки — контролируется молеку
лярными силами и наномеханическими характеристиками отдельных мо
лекул и комплексов. В последнее десятилетие достигнут значительный
прогресс в развитии методов наномеханических испытаний и понимании
механизмов биомеханических процессов на уровне единичных макромо
лекул [9.3, 9.4]. С 2008 г. издается специализированный журнал: Journal of
the Mechanical Behavior of Biomedical Materials.
В настоящем разделе рассмотрено несколько наиболее общих задач
наномеханики и нанобиохимии, а также методы их решения, обеспечен
ные соответствующими средствами измерения.
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
359
9.6.1. Пластическая деформация и разрушение в наношкале
Механические свойства материалов в наношкале подвержены сильно
му влиянию размерных эффектов (РЭ). Их природа весьма многообразна
и в ряде случаев до сих пор до конца не выяснена.
Как известно (см., например, главу 1), РЭ возникают тогда, когда один,
два или все три геометрических размера объекта или его внутренней струк
туры становятся соизмеримыми или меньшими некоторого характерного
параметра с размерностью длины, определяющего состояние структуры
или кинетику процесса в данных условиях (корреляционного радиуса,
длины свободного пробега, длины волны де Бройля, критического размера
зародыша новой фазы, дислокационной петли, микродвойника и т.п.).
Макроскопическим проявлением РЭ является значительное изменение
термодинамических и кинетических свойств материала.
В физической наномеханике в качестве размерного фактора могут вы
ступать: а) наружный размер образца; б) поперечник структурного эле
мента (зерна в поликристалле, фазы в многофазной системе, упорядочен
ного домена в полимере), толщина пленки или период в многослойной
гетероструктуре и т.д.); в) размер области локального воздействия (на
пример, радиус контактного пятна при локальном нагружении поверхно
сти образца, реализующемся в процессе атомносиловой микроскопии,
наноиндентирования, тонкого помола в мельницах, сухого трения мик
рошероховатых поверхностей, абразивного износа, шлифования и т.п.)
(см. рис. 1.2).
Первые наблюдения относительно влияния размеров образца на его
конструкционную прочность относятся к началу XVI века и принадлежат
Леонардо да Винчи. Он обнаружил, что при равном сечении та веревка
прочнее, которая короче. Через полтора века Эдм Мариотт уточнил: ко
роткие и длинные канаты равного сечения способны выдержать одина
ковый максимальный груз, но последние рвутся чаще. Другими словами,
он установил рост вероятности разрушения по мере увеличения размеров
изделия.
В конце 1930х годов вероятностный подход к описанию прочности
материалов был обобщен шведским инженером В. Вейбулом в соответст
вующей статистической теории, учитывающей рост вероятности появле
ния «слабого звена» с увеличением объема V образца. Эта локально разу
порядоченная область и является причиной разрушения под действием
напряжения σ с вероятностью Pf:
⎡ V ⎛σ − σ ⎞ m⎤
0
,
Pf = 1 − exp⎢− ⎜
* ⎟ ⎥
⎝
⎠ ⎥
σ
V
⎢⎣ 0
⎦
(9.7)
где V0, σ0 и σ*, m = 5…50 константы; σ — среднее напряжение в образце.
360
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Из теории Вейбула размерные эффекты в прочности вытекают фор
мально, вследствие вхождения в основные соотношения для расчета
прочности объема образца V. В ней не содержится указаний на физиче
ские причины наблюдаемых РЭ, а также отсутствует связь размерных па
раметров теории с линейными размерами элементов структуры, которые
реально и определяют пластичность и прочность материала.
Обычно статистические теории прочности и пластичности в духе Вей
була и формулы типа (9.7) используют для учета падения прочности с рос
том размеров образца или изделия в макрообласти, например, в мостовых
конструкциях, плотинах и т.п. В микро и наномасштабах в принципе они
также применимы, но их вклад маскируется гораздо более сильными
структурными РЭ, что схематически проиллюстрировано на рис. 1.6.
Первую теорию прочности, учитывающую наличие дефектов структу
ры, в частности микротрещин, и роль концентрации механических на
пряжений на них разработал А. Гриффитс в начале XX века. В ней проч
ность образца (критическое напряжение разрушения σc) определяется
полудлиной l наибольшей трещины, расположенной перпендикулярно к
растягивающим напряжениям:
σ c = 2 EA p πl .
Характерный размер в этой теории имеет ясный физический смысл:
им является полудлина трещины l.
В микромасштабе (0,1 ≤ R* ≤ 10 мкм) существенный вклад в РЭ вносят
и другие структурные характеристики материала. В качестве масштаби
рующего фактора в этом случае могут выступать (наряду с длиной трещи
ны и внешними размерами образца) характерные размеры внутренней
структуры (средний поперечник зерна в поликристаллах или частиц от
дельных фаз в сплавах, керамических и композиционных материалах,
ячеек в дислокационной структуре; толщина пленки или период сверхре
шетки мультислойного покрытия на поверхности подложки и др.). Для
описания РЭ в этой области широкое распространение получило эмпи
рическое соотношение Холла—Петча:
σy = σ0 + kd –n,
(9.8)
где d — характерный размер структуры; σ0, n и k — константы для данно
го материала. В простейших теориях n = 0,5, что качественно (а зачастую
и количественно) согласуется с экспериментом.
Соотношение (9.8) обычно хорошо аппроксимирует эксперименталь
ные данные в диапазоне 100 нм ≤ d ≤ 100 мкм (см. рис. 1.6) и может быть
обосновано простыми соображениями, вытекающими из дислокацион
ной теории пластичности кристаллических материалов. Однако в области
10 нм ≤ d ≤ 100 нм, как правило, наблюдаются сильные отклонения от
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
361
данных, полученных из соотношения (9.8), а при d ≤ 10 нм зависимость
σс(d) может выйти на насыщение вблизи теоретического предела прочно
сти или поменяться на противоположную по отношению к Холлпетчев
ской (см. рис. 1.6). В аморфных твердых телах (в частности, в металличе
ских стеклах) РЭ в механических свойствах проявляются обычно гораздо
слабее, чем в кристаллических, или вообще отсутствуют. Очевидно, такие
аномалии поведения материалов в наноразмерной области d обусловлены
кардинальным изменением атомных механизмов пластического течения
и сменой типа носителей этого кинетического процесса.
Общая и до конца не решенная проблема теории пластической дефор
мации заключается в том, что в реальных условиях множество элементар
ных механизмов течения могут реализовываться одновременно (парал
лельно, последовательно или параллельнопоследовательно), конкурируя
друг с другом, активируя или блокируя друг друга. Ими могут быть диф
фузия (миграция) точечных дефектов (в частности, вакансий и междоуз
лий), дислокационное скольжение и переползание, поворот и проскаль
зывание зерен, двойникование, механоиндуцированные фазовые превра
щения с изменением плотности материала и др. В итоге суммарная ско
рость относительной деформации ε· Σ определяется мгновенной суммой
вкладов каждого iго процесса:
ε· i = ∂li l∂ t ,
здесь l — размер образца; t — время,
ε· Σ = ∑ ε· i .
По мере изменения условий деформирования (температуры, действую
щих напряжений и скорости их приложения, накопленной деформации,
характерных размеров нагруженной области и др.) соотношения между ε· i
меняются, что лишает процесс автомодельности, т.е. возможности его
описания в рамках одного механизма. Эта особенность пластической де
формации делает данный вид переноса гораздо более сложным, чем, ска
жем, диффузия, электропроводность или теплопроводность, в которых но
сителями являются вполне определенные (в данных условиях) объекты
(например, атомы, ионы, электроны, дырки, куперовские пары, фононы).
К каждому из элементарных процессов пластической деформации
можно применить общую схему рассмотрения, обычную для кинетиче
ских явлений (см. раздел 1.10). В результате мгновенная макроскопиче
ская скорость отдельно взятого процесса может быть представлена как
произведение концентрации носителей ρi, их мощности bi и средней по
ансамблю скорости движения vi :
ε· i = Ai ρi bi vi ,
где Ai — безразмерный геометрический коэффициент.
362
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
В зависимости от геометрических особенностей деформации и типа де
фектов, реализующих ее, bi может иметь различный физический смысл.
Например, для скользящих дислокаций bi — это модуль вектора Бюргерса.
Кинетику пластического течения формально можно описать через
константу скорости квазихимических реакций генерирования, взаимо
действия движущихся носителей деформации с рассеивающими и тормо
зящими центрами, аннигиляции их при встрече друг с другом, с поверх
ностью образца и т.п. В весьма распространенном случае средняя ско
рость движения скользящих дислокаций определяется их взаимодействи
ем со случайной сеткой стопоров. Эффективными стопорами для сколь
зящих дислокаций являются точки их пересечения с дислокациями, ле
жащими в других кристаллографических плоскостях, точечными дефек
тами и их малоатомными кластерами, границами зерен и т.п. Легко пока
зать, что при ρ = const формально
ε· = A g k ,
где k — константа скорости разрыва связи между дислокационным ядром
и локальным стопором; Аg — константа, зависящая от геометрии сколь
жения.
Существуют и более глубокие основания проводить аналогию между
пластическим течением, разрушением и другими структурными пере
стройками, с одной стороны, и химическими реакциями — с другой. И те
и другие контролируются установлением, переключением и разрывом
связей между атомами (молекулами); и те и другие в подавляющем боль
шинстве случаев имеют термоактивированный характер, в результате
чего их макрокинетика подчиняется уравнениям типа аррениусовского:
ε· = ε· 0 exp(−U p kBT ),
где Up — энергия активации пластической деформации.
Вместе с тем описание микромеханизмов пластической деформации и
разрушения затруднено колоссальным количеством возможных траекто
рий течения процесса в конфигурационном пространстве, даже если рас
сматривать один тип дислокаций, взаимодействующих с одним типом
локальных стопоров. А если учесть, что в реальном кристалле существует
и взаимодействует множество различных структурных дефектов, меняю
щих состав, концентрацию и конфигурацию в процессе нагружения; в
плотных ансамблях дефектов возможны сильные коллективные эффек
ты, смена лимитирующих стадий и доминирующих механизмов в процес
се эволюции структуры, становится понятным, почему так трудно иногда
установить истинную природу тех или иных механических свойств, ана
лизируя данные макроиспытаний, и предсказать механическое поведе
ние реальных материалов под нагрузкой. Уменьшение размеров образца
или локально нагруженной области материала, помимо увеличения проч
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
363
ности, дает возможность приблизиться к элементарным актам пластиче
ской деформации и разрушения (а иногда и свести их поток к одиночным
дискретным событиям) и углубить понимание их природы.
При сильном уменьшении размеров становятся существенными кван
товые эффекты и поверхностные явления, возрастает роль сил зеркаль
ного изображения и линейного натяжения для дислокаций, объемной и
поверхностной диффузии, одни носители деформации блокируются или
вовсе перестают зарождаться, другие получают преимущества. В итоге
может произойти полная смена атомных механизмов пластического тече
ния и их лимитирующих стадий. Это и является центральным предметом
рассмотрения в описании размерных эффектов в физической наномеха
нике, а еще шире, с учетом практических задач, — в формировании но
вых представлений о путях создания перспективных материалов с уни
кальными свойствами.
Для механического тестирования микрообразцов можно использовать
слегка доработанные традиционные средства испытаний. Но для нано
масштабных объектов это невозможно. Для них разработано несколько
семейств новых методов и специальной аппаратуры. Ниже описано не
сколько наиболее продвинутых из них.
9.6.2. Наноиндентометрия
Для субмикро и наномеханических испытаний консолидированных
материалов и микрообразцов используют два больших семейства прибо
ров – наноиндентометры (для 10 нм ≤ R* ≤ 10 мкм), которые реализуют
принципы инструментального наноиндентирования (Instrumented
Nanoindentation, NI) и атомносиловой микроскопии (Atomic Force
Microscopy, AFM) (для R* ≤ 10 нм) [9.17–9.19]. Последние дают возмож
ность не только получать изображение поверхности с атомным разреше
нием, но и изучать ее физикомеханические свойства в нормальных, ла
теральных и смешанных контактных модах. Сущность методов наноин
дентометрии заключается в приложении к зонду контролируемой микро
нагрузки (∼1 нН…10 мН), в результате чего он погружается в намеченную
наноразмерную область объекта, на начальных стадиях которую можно
считать 0мерной. Одновременно непрерывно с высоким разрешением
(∼0,1 нм) измеряется деформационный отклик материала. Нагрузка и
контактная деформация могут иметь как нормальный, так и латеральный
характер.
Набор узлов, их функции и взаимосвязи в наноиндентометрах и атом
носиловых микроскопах аналогичны, да и развивались они практически
параллельно и одновременно. Разрешение тракта измерения перемеще
ния зонда в них также сопоставимо, и в лучших приборах может состав
лять сотые доли нанометра. NI использует зонды с хорошо определенной
364
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
геометрией вершины и, как правило, значительно бо\льшие тестирующие
силы (от микроньютон до нескольких ньютон), что в совокупности с
контактными модами AFM позволяет осуществить не только 2Dиссле
дования поверхности в нормальных и латеральных модах, но и 3Dхарак
теризацию механических свойств до заданной глубины (от единиц до ты
сяч нанометров). Некоторые из этих методов получили большое распро
странение (например, предложенные Оливером и Фаром [9.20]) и вошли
в международные и национальные стандарты, в частности, в ISO 14577
[9.21] и ASTMЕ 254607 [9.22].
Исторически первый и основной режим работы наноиндентометров
(рис. 9.13, а) реализуется путем внедрения геометрически аттестованного
индентора под действием заданного профиля нормальной силы Р(t) и од
новременной регистрации глубины погружения его в материал h(t). Ино
гда бывает полезным представление результатов и в таких координатах,
но чаще данные перестраивают в виде зависимости Р = f(h) (рис. 9.13, б),
которая является аналогом диаграммы σ = f(ε) («напряжение — относи
тельная деформация») в традиционных макроиспытаниях. В некоторых
случаях данные представляют в виде зависимости средних контактных
напряжений <σc> от h (<σc> = H в области больших P) (рис. 9.13, в).
Поведение материала при локальном нагружении имеет ряд особен
ностей по сравнению с однородным, поэтому остановимся на этом под
робнее. В отличие от одноосного растяжения/сжатия при непрерывном
индентировании острым индентором (чаще всего пирамидальным) глу
бина и радиус пятна контакта меняются от атомного до макроскопиче
ского, а объем пластически деформированной области увеличивается в
1012…1018 раз. Таким образом, по мере погружения острого индентора в
материал масштаб задачи поочередно пробегает различные структурные
уровни деформации. В результате такого размерного сканирования каж
дый включающийся структурный уровень, имеющий собственный ин
тервал характерных размеров, будет привносить свои особенности в мас
штабные эффекты. В известной мере это напоминает ситуацию с Боль
шим взрывом во Вселенной. В обоих случаях в начальный момент време
ни имеется сингулярность, а затем начинает развиваться процесс расши
рения объекта из точки, переживающий смену различных масштабов и
эпох, динамика которых подчиняется сильно различающимся законо
мерностям. Рост нагрузки в контакте за предел упругости вызывает пла
стическую деформацию, природа которой может меняться коренным об
разом по мере роста размеров отпечатка. Таким образом, размерные эф
фекты при непрерывном индентировании (ISE’s — Indentation Size
Effects) могут иметь различную природу при разных нагрузках и размерах
отпечатка.
Специфика упругонапряженного состояния под любым реальным ин
дентором, вдавливаемым нормальной силой P (например, пирамидой со
скруглением в вершине радиусом R), такова, что по Герцу (упругий кон
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
365
Рис. 9.13. Три способа
представления данных,
полученных методом нормального
наноиндентирования:
а — в виде кинетических кривых; b —
в виде Р — h диаграммы (сила — дефор
мация); c — в виде зависимости твер
дости по Мейеру H (среднего контакт
ного напряжения <σc>) от глубины от
печатка; 1 — без учета притупления
кончика индентора; 2 — с учетом сфе
рического притупления. Pmax — макси
мальная сила вдавливания индентора;
P0 — небольшая остаточная сила
(∼3…5 % от Pmax), необходимая для со
хранения контакта с отпечатком при
исследовании вязкоупругого восста
новления его глубины после разгрузки;
τuр — длительность активного нагруже
ния; τcr — продолжительность выдержки под постоянной нагрузкой; τdown — длитель
ность стадии разгрузки; hmax — максимальная глубина отпечатка; ∆hcr — прирост глу
бины отпечатка вследствие ползучести; ∆he — величина упругого восстановления;
∆hve — величина вязкоупругого восстановления (последействия); ∆h — суммарное
восстановление; We — энергия упругого восстановления; Wpl — энергия, поглощае
мая и рассеиваемая образцом в одном цикле нагруженияразгрузки; С — упругая же
сткость материала в отпечатке; R — радиус закругления в вершине индентора
366
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Рис. 9.14. Схемы нетрадиционных наноJ/микромеханических испытаний,
проводимых с помощью NI или АРМ.
Испытания квазиодномерных объектов (нанотрубок, нановолокон, нанопроволок,
наноремней и т.п.) на консольный изгиб латеральной силой FL (а) и на потерю устой
чивости по Эйлеру нормальной силой FN (б — для одиночных стержней; в — для щет
ки из них); испытание вязкоупругой поверхности, погруженной в жидкость (г); ис
пытания на трехточечный изгиб нормальной (д) и латеральной (е) силой; испытания
нарастающей или осциллирующей нагрузкой на консольный изгиб (ж) и макромо
лекул на одноосное растяжение/сжатие (з); испытания проводящих дорожек на под
ложке нормальным индентированием (и) и сдвиговой нагрузкой (к); испытания вы
резанных FIB консольной нанобалочки на изгиб (л) и наностолбика на сжатие (м)
такт шарика с поверхностью) максимальные сдвиговые напряжения
τmax ≈ 0,5P/Ac возникают на глубине ∼0,5R под контактной площадкой
(Ac — ее площадь), а в приповерхностном слое реализуется почти чистое
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
367
гидростатическое сжатие, препятствующее зарождению и развитию пла
стической деформации. Это приводит к снижению чувствительности
предела текучести материала к состоянию поверхности образца при то
чечном нагружении.
В технике контактных микро/наномеханических испытаний исполь
зуют разнообразные схемы нагружения — на сжатие, изгиб, растяжение,
сдвиг и др. (рис. 9.14), а также зонды различной формы — в виде цилинд
ра с плоским торцом, сферы, конуса, пирамиды. Каждый из них имеет
свои достоинства и недостатки. Для локального тестирования наиболее
часто употребим трехгранный пирамидальный индентор Берковича. Он
позволяет избежать проблемы сведения четырех граней в одну точку,
свойственной широко распространенным инденторам Викерса, и при не
обходимости получить радиус закругления вершины менее 20 нм.
Зондирование пирамидальным индентором приводит к тому, что в от
личие от макроиспытаний деформируемый объем образца и его характер
ные размеры (в частности, h) не остаются неизменными в процессе на
гружения, а растут на много порядков величины. Градиенты напряжений
и деформаций, как и скорость относительной деформации ε· ∼ dh/hdt, в
силу их обратной зависимости от h существенно падают при этом. В от
сутствие РЭ максимальная деформация под индентором остается в этих
условиях неизменной (εmах = 0,1…0,3 в зависимости от угла в его верши
не), а сдеформированная область распространяется на все бо\льший объ
ем материала. С одной стороны, эти особенности локального нагружения
затрудняют анализ результатов и извлечение из них количественных ха
рактеристик материала, а с другой — при наличии адекватных моделей и
экспериментальных методик — позволяют исследовать размерные и ско
ростные эффекты в процессе одного цикла нагружения, реализуя скани
· Большое количество разрабо
рование свойств вдоль переменных h и ε.
танных в последние годы методов обработки первичных данных и их
очистки от паразитных эффектов позволяет извлекать свыше двух десят
ков разнообразных характеристик материала и делает NI гораздо более
информативным средством испытания, чем традиционное одноосное
растяжение/сжатие. Кроме того, эти методы позволяют исследовать фи
зикомеханические свойства в наношкале и даже на атомарном уровне,
что недоступно обычным технологиям механических испытаний.
Добавим к вышеизложенному, что локальное нагружение, часто на
зываемое точечным, чрезвычайно распространено в природе и в технике.
Оно происходит при сухом трении (во взаимодействующих микровысту
пах контактирующих поверхностей), при абразивном и эрозионном из
носе, тонком помоле в различных мельницах и механоактиваторах, меха
нохимическом синтезе, взаимодействии зерен в деформируемых нанок
ристаллических материалах, в процессе атомносиловой микроскопии и
контактного взаимодействия макромолекул, создания статических и
скользящих электрических контактов в микро/наноэлектронике и т.п.
368
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
Физикохимические процессы в динамических наноконтактах трудны
для in situ изучения, поскольку они протекают в малых объемах (∼ нм3) за
малые времена (10–10…10–3 с). Их хорошей физической моделью также
может служить NI в различных динамических модах.
9.6.3. Наномеханическое тестирование биоматериалов
Наряду с техническими материалами в последние годы методы NI
стали активно применяться для испытания мягких полимерных и биоло
гических тканей и объектов.
Физикомеханические характеристики биомембран, капилляров, со
судов, костных и мягких тканей, хитиновых покровов, мышечных воло
кон и т.п. имеют большое значение для многих жизненно важных про
цессов — от молекулярного распознавания, иммобилизации, изменения
конформации белков, пептидов, энзимов до расширения капилляров при
пропускании клеток крови, деформации костей скелета при ходьбе и мы
шечных сокращениях. Функциональность различных биообъектов, кине
тика и сама возможность многих процессов определяется жесткостью,
пределом текучести, прочностью, вязкоупругостью, скоростью ползуче
сти и вязкоупругого восстановления, а также другими традиционными
для механики характеристиками. Их совокупность или отклонение от
нормы могут быть источником информации о состоянии биообъектов
или служить диагностическими признаками. Современные метрологиче
ские средства позволяют исследовать механические характеристики био
объектов на различных масштабных уровнях — от макро до нано, вклю
чая наномеханические свойства отдельных макромолекул (см. следую
щий раздел). Измерения наномеханических свойств уже начали приме
няться в целях диагностики состояния организма и раннего выявления
различных заболеваний людей и животных.
Наномеханические испытания биоматериалов имеют свою специфи
ку: как правило, на их результаты оказывают сильное влияние температу
ра, влажность, состав окружающей атмосферы и др. Поэтому обычно их
испытывают в климатических камерах. Другая особенность большинства
биологических объектов — их низкая жесткость, которая требует приме
нения малых нагрузок и сенсоров деформации с большим рабочим ходом
при сохранении высокого пространственного разрешения и большого
диапазона измеряемых деформаций. Наконец, для них характерно время
зависимое поведение, которое приводит к сильной зависимости свойств
от скорости и длительности приложения нагрузки, проявлений ползуче
сти при постоянной нагрузке и вязкоупругости при переменной. В этом
отношении они похожи на синтетические полимеры, обычно демонстри
рующие вязкоупругое поведение при механических испытаниях.
В целом следует отметить быстрый рост числа публикаций в послед
ние 3–5 лет, посвященных применению наномеханического тестирова
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
369
ния различных биологических тканей, материалов и объектов в биомеди
цинских исследованиях в целях мониторинга состояния организма и ран
ней диагностики заболеваний. По наномеханическим свойствам биома
териалов и методам их изучения имеется ряд обзоров [9.23–9.26]. В [9.27]
дано практическое руководство по применению методов NI для характе
ризации различных биоматериалов. Некоторые наиболее яркие результа
ты, полученные этими методами, описаны в главе 12.
9.6.4. Оптические и магнитные пинцеты
Предельный случай наномеханических испытаний одномерных нано
объектов — механическая спектроскопия единичных макромолекул и
парных взаимодействий между ними. Она имеет ряд преимуществ перед
методами исследования больших ансамблей молекул. С момента инициа
ции реакции в макро или микрореакторе (даже если это происходит од
новременно во всем объеме сразу, что представляет собой идеализацию
реальных условий) состояния отдельных молекул в ансамбле быстро де
синхронизируются вследствие действия случайных причин (тепловых
флуктуаций, соударений, неоднородности физических полей, локального
состава и пр.). В результате традиционное изучение химической кинети
ки в макрообъемах имеет дело с ансамблями рассинхронизированных
молекул и дает информацию об усредненных по ансамблю состояниях.
Это не позволяет контролировать короткоживущие интермедиаты, про
межуточные состояния и продукты.
Исследования на уровне одиночных молекул не требуют синхрониза
ции и в принципе позволяют обнаруживать и характеризовать промежу
точные конформации и состояния макромолекул, т.е. выявлять и детали
зировать атомные механизмы химических реакций в реальном времени
прямыми измерениями, а не косвенно. Приложение контролируемой
силы к одиночной молекуле дает новый инструмент (наряду с изменени
ем температуры, давления, освещенности и т.п.) исследования термоди
намики и кинетики реакций с участием макромолекул. В частности,
можно выяснить, какие молекулярные домены и какой длины взаимо
действуют в ДНК и РНКполимеразе, каковы характерные времена в
динамических процессах перестройки вторичной, третичной структуры
макромолекул, какова динамика лимитирующих стадий, структура ак
тивных центров в энзимах и т.п.
В последние годы этими способами стали изучать механизмы хими
ческих и каталитических реакций, в которых существенно изменение
конформации макромолекул в процессе их протекания. На эту тему
имеется ряд обзоров (см., например, [9.28, 9.29]). Книга [9.30] целиком
посвящена рассмотрению физических основ, подходов, методов и уст
ройств для механической спектроскопии одиночных макромолекул и
индивидуальных связей между ними. В ней дан сравнительный анализ
370
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
наиболее известных методов и полученных с их помощью результатов,
приводится обширная библиография. Представленные результаты каса
ются исследования молекул белков (в том числе и ферментов), пепти
дов, сахаридов, ДНК, РНК, рибосом, актина, миозина, кинезина, ди
неина, стрептавидина, молекулярных комплексов, мембран, цитоплаз
мы и живых клеток.
Перспективы изучения на мономолекулярном уровне механизмов хи
мических и каталитических реакций, диагностики болезней, адресной
«доставки» лекарств и др. стимулировали наряду с дальнейшим развити
ем методов NI и AFM [9.31–9.34] развитие ряда дополняющих их средств:
оптических, магнитных и электромагнитных пинцетов, микроигольчатых
манипуляторов, гидродинамического вытягивания макромолекул вдоль
потока жидкости, прикрепления специфических маркеров (флюорофо
ров, квантовых точек) для наблюдения за движением молекулярных сег
ментов и др. [9.4, 9.29].
Остановимся на наиболее популярных из них, а именно на бескон
тактных пинцетах (или, подругому, ловушках). Принцип действия опти
ческого пинцета (рис. 9.15, а) основан на возникновении втягивающей
силы, действующей на диэлектрическую частицу, помещенную в неодно
родное электромагнитное поле. Это поле создается в лазерном луче, сфо
кусированном с помощью высокоапертурного объектива (с апертурой
NA ≥ 1,2) вблизи одной из таких частиц, взвешенных в подходящем рас
творителе (обычно в водном растворе). Взаимодействие электромагнит
Рис. 9.15. Принцип действия оптического (а) и магнитного (б) пинцетов
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
371
ного поля пучка света с наведенным в диэлектрической частице диполь
ным моментом приводит к ее втягиванию по направлению, противопо
ложному вектору градиента электрического поля в электромагнитной
волне. При небольших отклонениях ∆r от положения равновесия вблизи
фокуса (∆r ≤ 100 нм) возвращающая сила Fe пропорциональна ∆r :
Fe = с∆r,
где с — жесткость оптической ловушки, которая имеет на порядки мень
шую величину, чем самый мягкий кантилевер AFM. Это позволяет при
кладывать и измерять гораздо меньшие испытательные нагрузки (вплоть
до сотых долей пиконьютон).
В качестве захватываемых полем частиц используют пластиковые или
керамические микросферы, липидные везикулы, клеточные органеллы и
другие частицы размерами от десятков нанометров до нескольких микро
метров. Они являются лишь агентами, воспринимающими силовое воз
действие со стороны оптической ловушки, которое передается на макро
молекулу, предварительно пришитую химически к поверхности микробу
синки. Таким способом могут быть испытаны молекулы ДНК, РНК, бел
ков, белковэнзимов, полипептидов, полисахаридов, синтетических по
лимеров и др. Свободный конец испытуемой молекулы взаимодействует
с неподвижным субстратом или какимлибо объектом, закрепленным на
нем, например, нанотрубкой, другой макромолекулой, антителом и т.п.
В другом варианте оптического пинцета испытуемая молекула закрепля
ется между двумя диэлектрическими частицами, захватываемыми двумя
независимыми лазерными пучками.
Положение захваченной частицы в пространстве определяется бес
контактно лазерным интерферометром с субнанометровым разрешени
ем. Контролируемое смещение концов захваченной молекулы тем или
иным способом (перемещением фокуса пучка или столика с субстратом)
приводит к изменению расстояния ∆r между фокусом и центром захва
ченной частицы. Из этих данных могут быть извлечены величины дейст
вующей силы и деформации испытуемой молекулы.
Сходным образом устроены магнитные и электромагнитные пинцеты
(рис. 9.15, б). В них диэлектрическую частицу заменяют ферромагнитной и
втягивают ее в неоднородное магнитное поле, создаваемое постоянными маг
нитами или электромагнитами соответственно. Сила втягивания пропорцио
нальна индукции магнитного поля и его градиенту, а также смещению ∆r час
тицы относительно полюсов магнита (при небольшой величине ∆r).
Для предотвращения слипания магнитных частиц в суспензии обычно
их делают достаточно маленькими (≤20 нм), чтобы они находились в су
перпарамагнитном состоянии. При необходимости получения большей
силы эти суперпарамагнитные частицы внедряют в инертный носитель
(часто нанопористый), что увеличивает магнитный момент бусинки. Пу
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
372
9.1. Сравнение методов механической спектроскопии одиночных молекул
(по данным [9.34] с некоторыми коррекциями и дополнениями)
Метод
Оптический
пинцет
Магнитный/
электромагнитный
пинцет
Атомносиловая
микроскопия
Пространственное
разрешение, нм
0,1…2
(5…10)/(2…10)
0,1…1
Временное
разрешение, с
10–4
(10–1…10–2)/10–4
10–3
Жесткость, пH/нм
0,005…1
(10–3…10–6)/10–4
10…10–5
Динамический диа
пазон по прикла
дываемой силе, пH
0,1…100
(10–3…10–2)/
(10–4…104)
10…104
Динамический диа
пазон измеряемой
деформации, нм
0,1…105
(5…104)/
(5…105)
0,5…104
Размеры зонда,
мкм
0,25…5
0,5…5
Длина 100…250
Радиус закругле
ния вершины
10–3…10–2
Характеристика
Типичные
приложения
Те же, что
3Dманипуля
ции, оценка сил и у оптического
пинцета
связи, внутри
и межмолекуляр
ного взаимодей
ствия
Особенности
Низкий уровень Силовой зажим. Возможность по
шумов и дрейфа. Возможность ис лучения изобра
Гантелеобразная пытания на скру жения высокого
геометрия
чивание
разрешения
Недостатки
и ограничения
Нагрев и воз
можное возбуж
дение (поврежде
ние) образца фо
тонами. Неспе
цифичность за
хвата
Гистерезис
в устройстве
Наномеханиче
ские испытания
и манипуляции
Большой зонд
с относительно
высокой жестко
стью. Высокое
значение мини
мальной прикла
дываемой силы
9.6. НАНОМЕХАНИКА И НАНОХИМИЯ МАТЕРИАЛОВ
373
Рис. 9.16. Рабочие диапазоны сил
и абсолютных деформаций,
доступные для измерения для пяти
основных методик
наномеханических испытаний
тем вращения полюсов магнита можно сообщить крутящий момент бусин
ке. Это позволяет испытывать макромолекулы, нановолокна, нанотрубки
не только на растяжение, но и на кручение. Описанные подходы имеют
ряд разновидностей и конкретных способов реализации. В табл. 9.1 приво
дятся типичные характеристики кратко описанных выше методов наноме
ханических испытаний. За подробностями можно обратиться к специаль
ной и обзорной литературе [9.28–9.30].
В совокупности наноиндентометры, атомносиловые микроскопы,
оптические и магнитные пинцеты позволяют перекрыть широкий диапа
зон прикладываемых сил и измеряемых деформаций (рис. 9.16), осущест
вить большой комплекс наномеханических исследований наноматериа
лов и макромолекул (рис. 9.17), включающий в себя определение крити
Рис. 9.17. Диапазон сил и деформаций, доступный для методов механической
спектроскопии отдельных макромолекул. Заливкой показана недоступная
для измерений область, где r F kBTR = 4,1 пН нм
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
374
ческих сил изменения конфигурации, разрушения связей, изменения хи
мической и каталитической активности и др. [9.4, 9.29, 9.30].
***
В совокупности экспериментальные методы локальных наномехани
ческих и комбинированных испытаний позволяют решать следующие за
дачи:
• инженерная характеризация физикомеханических свойств мате
риалов в наношкале;
• фундаментальные исследования природы этих свойств, атомных
механизмов деформации и разрушения и размерных эффектов в механи
ческих свойствах;
• замена разовых разрушающих макроиспытаний на многократные
неразрушающие (в размернонезависимой области);
• физическое моделирование трения и износа с атомным разреше
нием на уровне единичного динамического наноконтакта и отдельных
атомов;
• определение физикомеханических свойств биоматериалов и био
объектов (тканей, клеток, мембран, капилляров и др.) в целях уточнения
механизмов их функционирования, протекания биохимических реакций
(на уровне отдельных макромолекул), динамики элементарных актов и
промежуточных состояний, а также ранней диагностики заболеваний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9.1. Springer Handbook of Nanotechnology. Second edition / ed. by B. Bhushan.
Springer, 2007. 1916 p.
9.2. Springer Handbook of Materials Measurement Methods / eds. by H. Czichos,
T. Saito, L. Smith. Springer. Verlag, 2006. 1480 p.
9.3. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 1. М.: Издво КДУ, 2009. 568 с.
9.4. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизи
ке: структура, функция, динамика. Т. 2. М.: Издво КДУ, 2010. 736 с.
9.5. Нолтинг Б. Новейшие методы исследования биосистем. М.: Техно
сфера, 2005. 256 с.
9.6. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техно
сфера, 2006. 160 с.
9.7. Толстогузов А.Б. Атомнозондовая массспектрометрия // Массспек
трометрия. 2009. Т. 6. № 4. С. 280–288.
9.8. Miller M.K. Atomprobe tomography. Kluwer Academic / Plenum Publi
shers. New York, 2000. 239 p.
9.9. Seidman D.N. ThreeDimensional Atom — Probe tomography: Advances
and Applications // Annual Rev. Material Res. 2007. V. 37. P. 127–158.
9.10. Kelly T.F., Larson D.J. Tompson K. et al. Atom probe tomography of
electronic materials // Annual Rev. Mater Res. 2007. V. 37. P. 681–727.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
375
9.11. Kelly T.F., Miller M.K. Invited review article: atom probe tomography //
Rev. of Sci. Instrument. 2007. V. 78 (3). P. 1101–1128.
9.12. Хлебцов Н.Г., Богатырев В.А., Дымкан Л.А., Хлебцов Б.Н. Золотые на
ноструктуры с плазмонным резонансом для биомедицинских исследований //
Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3–4. С. 69–86.
9.13. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частица
ми. М.: Мир, 1986. 660 с.
9.14. Light Scattering and Photon Correlation Spectroscopy / eds by E.R. Pike,
J.B. Abbiss. Kluwer Academic Publisher, 1997. 488 p.
9.15. Dynamic Light ScatteringApplication of Photon Correlation Spectroscopy /
ed. R. Pecora. N.Y. Plenum Press, 1985. 434 p.
9.16. Schmitz K.S. An Introduction to Dynamic Light Scattering by
Macromolecules. Academic, 1990. 449 p.
9.17. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. М.: Маши
ностроение, 2009. 316 с.
9.18. Головин Ю.И. Наноиндентирование и механические свойства твер
дых тел в субмикрообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках: обзор //
ФТТ. 2008. Т. 50. № 12. C. 2113–2142.
9.19. FischerJCripps А. Nanoindentation. New York: Springer, 2003. 198 p.
9.20. Oliver W.C., Pharr G.M. Measurement of hardness and elastic modulus by
instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology //
J. Mater. Res. 2004. V. 19. No. 1. P. 3–20.
9.21. ISO 14557J4: 2007. Metallic Materials — Instrumented Indentation Test
for Hardness and Materials Parameters — Part 4: Test Method for Metallic and
NonMetallic Coatings. ISO, Geneva, Switzerland, 2007.
9.22. ASTM E 2546J07. Standart Practice for Instrumented Indentation
Testing. ASTM International. West Conshohocken. PA. USA, 2007.
9.23. Dunlop J.W.C., Weinkamer R., Fratzl P. Artful interfaces within biological
materials // Materials Today. 2011. V. 14. P. 70–78.
9.24. Aizenberg J., Fratzl P. Biological and biomimetic materials // Adv. Mater.
2009. V. 21. P. 387, 388.
9.25. Buehler M.J. Tu(r)ning weakness to strength // Nano Today. 2010. V. 5.
P. 379–383.
9.26. Sheridan W.S., Duffy G.P., Murphy B.P. Mechanical characterization of a
customized decellularized scaffold for vascular tissue engineering // J. of the Mechanical
Behavior of Biomedical Materials. 2012. V. 8. P. 58–70.
9.27. Meyers A., Chen P.JY., Lin A.Y.JM., Seki Y. Biological Materials: Struc
ture and Mechanical Properties // Progr. Mater. Sci. 2008. V. 53. P. 1–206.
9.28. Greenleaf W.J., Woodside M.T., Block S.M. Highresolution, singlemo
lecule measurements of biomolecular motion // Annual Review of Biophysics and
Biomolecular Structure. 2007. V. 36. P. 171–190.
9.29. Beyer M.K., ClancenJSchaumann H. Mechanochemistry: the mechanical
activation of covalent bonds // Chemical Rewiews. 2005. V. 105. P. 2921–2948.
9.30. Handbook of Molecular Force Spectroscopy / ed. by A. Noy. Springer,
BerlinHeidelberg, 2008. 300 p.
9.31. Stark R.W. Bistability, higher harmonics, and chaos in AFM // Materials
Today. 2010. V. 13. P. 24–32.
376
Глава 9. ЕДИНИЧНЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ
9.32. Smith R.L., J.J. Mecholsky Jr. Application of atomic force microscopy in
determining the fractal dimension of the mirror, mist, and hackle region of silica glass //
Materials Characterization. 2011. V. 62. P. 457–462.
9.33. Park J.Y., Maier S., Hendriksen B., Salmeron M. Sensing current and
forces with SPM // Materials Today. 2010. V. 13. P. 38–45.
9.34. Neuman K.C., Nagy A. Singlemolecule force spectroscopy: optical
tweezers, magnetic tweezers and atomic force microscopy // Nature Methods. 2008. V. 5.
P. 491–505.
Часть III
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
Несмотря на короткую историю развития, нанотехнологии (НТ) уже
сейчас представляют собой очень разветвленную и разнообразную сферу
деятельности (рис. III.1), включающую в себя десятки направлений и
сотни (если уже не тысячи) конкретных способов реализации нанотехно
логических подходов в отношении инновационных продуктов и услуг.
Однако нанотехнологии объединяет присутствие нескольких родовых
признаков:
• не интуитивное, а научно обоснованное проектирование, базирую
щееся на фундаментальных законах природы и специальных знаниях;
• создание наномасштабных объектов и структур и оперирование
ими в диапазоне от ∼1 до ∼100 нм в неорганических материалах и до
∼300 нм — в органических;
• наддисциплинарный, синтетический подход к разработкам, осно
ванный на симбиозе достижений физики, химии, молекулярной биоло
гии, информатики и других традиционных дисциплин;
• целенаправленное использование размерных эффектов (в том числе
и квантовых) для существенного улучшения свойств традиционных мате
риалов и создания новых с уникальными свойствами;
• создание условий для осуществления и сознательное использование
процессов самоорганизации и самосборки, т.е. технологий «снизу вверх» в
дополнение к традиционным технологиям «сверху вниз» или вместо них;
• разработка и производство продуктов с новыми, не существовавши
ми ранее потребительскими качествами и функциями;
• использование специфических методов, приемов и технических
средств в процессе проведения прикладных исследований, производства
и контроля нанопродукции;
• соразмерность масштабов искусственно создаваемых наноструктур
с жизненно важными природными биологическими структурами (на
уровне ДНК, белков, вирусов, антител, мембран и др.). Отсюда следуют
громадные перспективы применения нанотехнологий в медицине, фар
макологии, контроле и защите окружающей среды на молекулярном
уровне. С другой стороны, возникает беспрецедентная ответственность за
возможные последствия такого вторжения синтетических наноструктур в
мир живого.
Принимая во внимание эти отличительные признаки, эксперты в об
ласти научно технической политики предлагают различные определения
378
Часть III. НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
Рис. III.1. Почва, корни, плоды и области применеия нанотехнологий
понятия нанотехнологии, чтобы упорядочить и облегчить планирование,
бюджетирование, отчетность по выполняемым проектам.
Обобщая мнение большинства специалистов, нанотехнологию и нано
технику коротко можно определить как совокупность способов создания
и использования объектов и структур с характерными размерами R* от
атомарных до ∼100 нм (в молекулярной биологии до ∼300 нм) хотя бы в
одном из трех измерений для значительного улучшения их потребитель
ских характеристик или придания инновационным продуктам уникаль
ных качеств и свойств.
Часть III. НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
379
Рис. III.2. Категории (слева) и типичные примеры продукции (справа), производимой с помощью нанотехнологий, с точки зрения иерархического положения продукта. Пунктиром слева показана логическая траектория перехода наночастиц
в категорию изделий, минуя категории агрегатов и материалов, которые требу
ют для использования в изделии дополнительной обработки
Более развернутые определения содержатся в документах государст
венных программ. Так, в одной из наиболее известных и продуманных из
них, которая выполняется в США уже 12 лет (Национальная нанотехно
логическая инициатива), это определение, сформулированное авторитет
ными специалистами, звучит так: «Нанотехнология — это исследования
и технологические разработки на атомарном, молекулярном или макро
молекулярном уровне в шкале размеров приблизительно от 1 до 100 нм,
380
Часть III. НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
проводимые для приобретения фундаментальных знаний о природе явле
ний и свойствах материалов в наношкале и для создания и использова
ния структур, приборов и систем, которые обладают новыми качествами
благодаря своим маленьким размерам. Нанотехнологические исследова
ния и разработки включают в себя контролируемые манипуляции нано
размерными структурами и их интеграцию в более крупные компоненты,
системы и архитектуры» (www.nano.gov/html/facts/ WhatIsNano.html).
С точки зрения архитектуры и иерархической сложности устройства,
а также доли нанотехнологий в производстве той или иной продукции
инструктивными письмами Аппарата Правительства РФ от 29.03.2010
№ П8 9853 и Министерства образования и науки РФ от 31.05.2010
№ МОН П 1277 рекомендовано различать две категории конечных про
дуктов (рис. III.2): первичные (которые выполняются целиком методами
нанотехнологий) и наносодержащие (более крупные изделия, имеющие в
своем составе нанопродукты). Дополнительно этими письмами вводится
категория нанотехнологические работы и услуги.
В макроэкономике большое значение имеют темпы роста производст
ва и соответствующих рынков. Как видно из рис. III.3, наблюдается ясно
выраженная зависимость: чем мельче объект производства, тем выше
Рис. III.3. Динамика роста рынков сбыта в зависимости от характерных
размеров отдельных элементов структуры изделия
Часть III. НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОПРОДУКТЫ
381
Рис. III.4. Примерное распределение мирового рынка нанопродукции (100%)
между отдельными отраслями в настоящее время
темпы роста соответствующей отрасли. Это означает, что центр тяжести в
экономике смещается со временем в сторону все более высокотехноло
гичных производств все менее материалоемких продуктов. В частности,
несмотря на небольшую долю, которую занимают продукты НТ на рын
ке, они лидируют на мировых рынках по темпам роста и к 2015–2017 гг.
должны обогнать по объемам черную металлургию, а к 2018–2020 гг. —
автомобилестроение.
Нет никакой возможности хотя бы очень бегло описать уже сущест
вующие нанотехнологии и нанопродукты в одной книге. Как видно из
рис. III.4 и III.5, наиболее перспективные и одновременно наиболее про
двинутые из них это:
Рис. III.5. Прогноз развития рынка продукции нанотехнологий на 2015 год
382
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
• наноматериалы;
• наноэлектроника и микро /наносистемная техника;
• нанобиомедицинские приложения.
Они и в ближайшем будущем будут занимать львиную долю рынков
нанопродукции (от 70 до 80% по разным оценкам). Поэтому на этих трех
направлениях и сконцентрирован в основном материал заключительной
части книги.
Разумеется, существуют и другие, не менее важные области применения
нанотехнологий: энергетика, химические технологии, авиация и космонав
тика, наземный транспорт, экология и защита окружающей среды, оборона
и национальная безопасность, потребительские товары и услуги, развлече
ния, быт и отдых. Их обсуждение лежит за рамками настоящей книги.
Глава 10
НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕНДЕНЦИИ
Дадим вначале несколько определений, чтобы очертить предмет рас
смотрения настоящей главы.
Материалы — это вещества или компоненты веществ, связанные фи
зическим или химическим взаимодействием, которые находят примене
ние в практической деятельности человека благодаря определенным по
лезным свойствам.
Следует пояснить это определение, особенно вторую его половину.
Дело в том, что далеко не каждое из известных веществ можно рассмат
ривать как материал, поскольку абсолютное большинство из них пока не
нашло какого либо применения. Отсюда вытекает одна из общих задач
материаловедения — введение в практический оборот неиспользуемых
веществ. Особенно актуальным это стало в последние десятилетия, по
скольку химиками было синтезировано около 10 миллионов новых со
единений (что на порядки величины превосходит число известных при
родных веществ), а найти практическое применение удалось очень не
многим из них.
Наноструктурные материалы, или сокращенно наноматериалы
(НМ), — это разновидность материалов, которым именно присутствие
специфических наноразмерных элементов структуры (морфологических
единиц) придает желаемые свойства.
Данное определение также требует некоторого комментария. Общеиз
вестно, что любое вещество — это совокупность атомов или молекул, ко
торые представляют собой самые распространенные в природе нанообъ
10.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕНДЕНЦИИ
383
екты. Однако констатация этого факта не очень конструктивна в обсуж
даемом контексте, поскольку она не может служить основанием для от
несения материала к НМ. Иначе любые материалы пришлось бы считать
наноструктурными. В качестве НМ целесообразно выделить лишь те ма
териалы, которые содержат целенаправленно созданные специфические
группировки атомов (молекул) или структурные элементы нанометровых
размеров, благодаря которым и создается качественно новый объект, су
щественно отличающийся по свойствам от не имеющих таковых (даже
если химический состав первых и вторых полностью тождествен).
Наноматериаловедение — комплексная междисциплинарная сфера
деятельности, соединяющая фундаментальную и прикладную науку, тех
нологию и производство. Кратко ее задачи можно сформулировать сле
дующим образом:
• развитие теоретических основ, позволяющих предсказывать свойст
ва материалов на основе физических моделей различного уровня (элек
тронного, атомарного, кластерного, микро и мезоскопического);
• исследование микроструктуры на разных масштабно временных
уровнях в целях научно обоснованного совершенствования материалов и
прогнозирования их поведения в различных условиях эксплуатации;
• разработка новых и улучшение характеристик традиционных мате
риалов;
• изучение всего спектра макросвойств наноматериалов (физико меха
нических, физико химических, тепловых, электрических, магнитных, оп
тических и др.) в широком диапазоне условий, включая экстремальные;
• разработка техники компьютерного моделирования, анализа и ди
зайна материалов с использованием аппарата квантовой механики, мето
дов молекулярной динамики, конечных элементов, динамики структур
ных дефектов и др.;
• создание принципиально новых и совершенствование традицион
ных технологий производства, обработки, характеризации и утилизации
материалов в целях улучшения потребительских качеств продукции, сни
жения материало , энерго и трудоемкости материального производства
и уменьшения загрязнения окружающей среды;
• поиск новых сфер и способов применения наноматериалов, опти
мизация их выбора при конструировании изделий, разработка новых
принципов конструирования и сборки.
В целом НМ должны удовлетворять всей совокупности требований,
предъявляемых к обычным материалам (рис. 10.1). Вместе с тем по мере
развития нанотехнологий накапливается все больше специфических ус
ловий, пожеланий, подходов и проблем.
В течение многих веков принципиальной основой материаловедения
служило фундаментальное положение: свойства материала определяют,
главным образом:
а) химический состав;
384
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.1. Основные группы требований к материалам, их свойствам
и характеристикам
10.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕНДЕНЦИИ
385
б) технология получения, т.е. реальная структура (с современной точ
ки зрения — дальний и ближний порядки в расположении атомов, фазо
вый состав, зеренная структура, свойства межзеренных границ, номенк
латура и подвижность атомарных дефектов, наличие и характер распреде
ления внутренних напряжений и другие факторы). В англоязычной лите
ратуре принято выделять три иерархических уровня структуры: атомар
ный, кристаллографический и микроструктурный;
в) условия эксплуатации, т.е. температура, давление и другие факторы
окружающей среды — ее химический состав, радиационные, оптические,
электрические и магнитные поля.
В последние десятилетия к ним добавились характерный размер эле
мента структуры* и целенаправленное использование самосборки. Отчасти
это объясняет некоторые причины и мотивации появления отдельной
дисциплины «Наноматериаловедение» и определения ее основных отли
чительных особенностей.
Напомним, что для отнесения объекта к категории наномасштабного
достаточно, чтобы его размеры хотя бы в одном измерении лежали в на
нометровом диапазоне. В некоторых работах (см. например, обзоры из
вестного специалиста в области наноматериалов Г. Гляйтера [10.1, 10.2])
именно критерий размерности положен в основу первичной классифика
ции НМ. Так, Г. Гляйтер предлагает выделить всего 3 класса НМ: а) на
ночастицы; б) нанослои, пленки, приповерхностные структуры; в) объ
емные наноструктурированные материалы. Иллюстрацией такого подхо
да может служить рис. 1.1.
Более сложные классификации могут быть сильно разветвленными и
учитывать другие критерии и характеристики материала: назначение,
размерность, химический состав; атомарную, кристаллическую и микро
структуру; физико химические свойства; способы получения и аттеста
ции. Именно эти признаки положены в основу классификации, которой
мы будем придерживаться при рассмотрении наноматериалов в настоя
щей главе (рис. 10.2).
Разумеется, следует отдавать отчет в том, что любые классификации и
границы между отдельными группами материалов весьма условны. Так,
фуллерены, нанотрубки, биомолекулы, мицеллы могут быть отдельными
наночастицами, или структурными элементами пленок, объемных мате
риалов, или готовыми деталями молекулярных устройств; пленки и нано
композиты могут быть приготовлены с помощью всех трех классов пере
численных на рис. 10.2 технологий. Однако традиции, исторические ус
ловности, междисциплинарные границы, терминологические предпочте
ния и тому подобные соображения часто играют решающую роль в отне
сении конкретного объекта к тому или иному классу.
*
Впервые предложил дополнить классическую цепочку «состав — структу
ра — свойства» характеристикой дисперсности акад. И.В. Тананаев еще в начале
80 х годов прошлого века.
386
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.2. Классификация наноматериалов
10.2. СТРОИТЕЛЬНЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
387
Например, в «донанотехнологическую» эпоху для обозначения нано
структурированных сред использовали термины «субмикронные» и
«ультрадисперсные». Они имеют хождение и поныне. Для ориентира,
весьма приблизительно под первыми понимают структуры с характер
ными морфологическими единицами в диапазоне R* от 300…500 нм до
1 мкм, а под вторыми — от десятков до сотен нанометров. В химии под
наночастицами часто подразумевают такие образования, у которых от
ношение числа атомов (молекул), лежащих на поверхности, к объемным
равно или больше 1. Легко видеть, что при таком определении наноча
стицами низкомолекулярных веществ считаются объекты с размерами
от десятых долей до ∼10 нм, а высокомолекулярных — от единиц до со
тен нанометров (при сфероидальной их форме). В физическом материа
ловедении частицы с размерами около 1 нм и менее часто называют кла
стерами, а материалы с такими морфологическими единицами — кла
стерными. Наиболее типичны и интересны сейчас наноструктуры с ха
рактерными размерами от единиц до десятков, реже — до сотен нано
метров.
Практические цели наноматериаловедения можно свести к двум типам
задач: 1) улучшение характеристик традиционных материалов и 2) создание
принципиально новых, с не существовавшими ранее свойствами и функция
ми, уникальными характеристиками с использованием технологий, револю
ционизирующих производство.
В отличие от некоторых других разделов НТ по наноматериалам име
ется обширная монографическая, обзорная и учебная литература, как на
русском [10.3–10.64], так и на английском [10.65–10.87] языках. Даль
нейшее изложение во многом опирается на эти источники и оригиналь
ные материалы [10.88–10.156].
10.2. СТРОИТЕЛЬНЫЕ, КОНСТРУКЦИОННЫЕ
И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Эти три класса материалов сильно отличаются друг от друга по назна
чению, свойствам, стоимости и технологии производства. Так, стоимость
1 кг функциональных материалов превышает стоимость конструкцион
ных на 2–3 порядка величины, а стоимость последних в свою очередь на
столько же выше стоимости строительных. Объемы производства нахо
дятся примерно в обратных пропорциях к стоимости этих материалов,
поэтому объемы рынков для них сопоставимы. Ввиду неосвоенности
многих нанотехнологий массовым производством стоимость большинст
ва наноматериалов пока значительно выше стоимости традиционных.
Поэтому до последнего времени нанотехнологии целесообразно было
применять только по отношению к дорогим функциональным материа
лам, выпускаемым в небольших количествах, или тонкопленочным по
388
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
крытиям. Однако ряд НТ уже используется и в производстве конструкци
онных, и даже строительных материалов. Настоящая глава посвящена
рассмотрению конструкционных и функциональных наноматериалов.
10.3. НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
Мир наночастиц велик и разнообразен. Они могут быть изолирован
ными или окруженными газообразной, жидкой либо твердой средой;
иметь равноосную форму, близкую к сфере или многограннику; форму
чешуек, стержней, колец и различных комбинаций этих структур. Их на
ходят в космосе, во льдах Гренландии, минералах, органических и биоло
гических материалах и живых организмах. Они могут непреднамеренно
создаваться человеком в результате производственной деятельности (при
сжигании топлива, электродуговой и лазерной сварке, в химико техноло
гических и биотехнологических процессах и др.) или конструироваться и
производиться специально.
Все известные способы создания наночастиц и нанопорошков можно раз
бить на три группы: физические, химические и биохимические (см. рис. 10.2).
Иногда используют и комбинации этих методов. Среди физических наи
большую популярность получили методы распыления струи расплава жид
костью или газом, испарение сырья с последующей конденсацией на под
ложку и механическое измельчение в различных мельницах.
Наиболее просты и производительны методы распыления струи расплава
жидкостью или газом. Реализовано множество схем с соосными потоками
расплава и распыляющей среды, направленными под углом друг к другу, с
центробежным распылением вращающимися головками и электродами
(рис. 10.3) и др. В качестве диспергирующих сред применяют малоактивные
или инертные газы: азот, аргон и другие или жидкости: воду, спирты, ацетон
и т.д. Этими методами обычно получают порошки металлов и сплавов с раз
мерами частиц около 100 нм. При необходимости получения частиц с раз
мерами в единицы десятки нанометров используют метод двойного распы
ления, в котором расплав сначала насыщают под высоким давлением рас
творимым газом, а затем разбрызгивают его и диспергируют нерастворимым
газом. Быстрое охлаждение капелек приводит к взрывообразному выделе
нию растворенного газа и их разрушению на более мелкие частицы.
Другая часто используемая техника — испарение конденсация материа
ла (рис. 10.4). Интенсивный нагрев и испарение могут обеспечиваться
плазменной струей, лазерным пучком, электрической дугой, электриче
ским взрывом проводника. Охлаждение и конденсация пара с образова
нием наночастиц могут происходить в вакууме, в среде инертного газа, а
также на твердой или жидкой подложке. В зависимости от конкретной
реализации и режимов могут быть получены порошки различных метал
лов и сплавов с размерами частиц от 10 до 100 нм.
10.3. НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
389
Рис. 10.3. Схемы получения нанопорошков методом распыления жидкого расплава:
а — соосным потоком инертного газа; б — перпендикулярным потоком; в — в элек
трической дуге на вращающемся электроде; 1 — расплав; 2 — нагреватель; 3 —
инертный газ; 4 — капли расплава; 5 — диспергированный материал; 6 — электри
ческая дуга; 7 — неподвижный электрод; 8 — вращающийся электрод
Рис. 10.4. Установки для получения нанопорошков методом
испарения-конденсации:
1 — инертный газ; 2 — электропечь; 3 — нагреватель; 4 — сырье; 5 — поток пара; 6 —
охлаждаемый вращающийся барабан; 7 — скребок; 8 — нанопорошок; 9 — контей
нер; 10 — корпус; 11 — плазмотрон; 12 — струя плазмы; 13 — вращающаяся тарелка
390
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Общими достоинствами перечисленных выше физических методов яв
ляются высокая производительность, широкий диапазон материалов, кото
рые могут быть диспергированы, недостатками — загрязненность продукта
(особенно кислородом), большой разброс размеров получаемых частиц, не
обходимость специального оборудования. Отчасти эти недостатки компен
сируются в вакуум сублимационной технологии, заключающейся в раство
рении обрабатываемого вещества в подходящем растворителе, заморажива
нии раствора и последующей его возгонке в вакууме. В результате получа
ются гранулы из слабосвязанных наночастиц растворенного вещества.
Не менее распространены методы механического измельчения твердых
тел. Оно осуществляется в мельницах различных типов: шаровых, плане
тарных, струйных, вихревых, вибрационных, дезинтеграторах, аттрито
рах (рис. 10.5). Часто процесс тонкого помола сочетается с механохими
ческим синтезом нового материала из нескольких загружаемых компо
нентов. Процессы, происходящие при интенсивном размоле, нельзя счи
тать чисто механическими, так как они сопровождаются электрическими
Рис. 10.5. Мельницы для тонкого механического измельчения сырья:
а — вращающаяся шаровая мельница, размалывающая продукт падающими шара
ми; б — вибромельница, размалывающая продукт пульсирующими шарами; в — ат
тритор, истирающий продукт вращающимися пальцами; г — струйная мельница,
измельчающая продукт «во встречных пучках»; д — дезинтегратор, измельчающий
продукт вращающимися навстречу друг другу пальцами; 1 — мелющие шары или
пальцы; 2 — сырье
10.3. НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ
391
явлениями, атомарным перемешиванием и химическими реакциями как
внутри отдельных частичек, так и между ними, а в ряде случаев — силь
нейшей физико химической модификацией свойств их поверхности —
механоактивацией. Поэтому зачастую ультратонкий помол многокомпо
нентных субстанций называют механическим сплавлением (mechanical
alloying). Этими методами можно получить порошки металлов из несме
шивающихся металлургически компонентов с размерами частиц в десят
ки нанометров, их оксидов — с размерами в единицы нанометров, дис
пергировать полимеры, компоненты керамик и др.
Простота и универсальность снискали методам тонкого помола боль
шую популярность в промышленности, фармакологии, строительной ин
дустрии. Однако загрязнение продукта материалом смалывающих тел и
большой разброс размеров и формы получающихся частиц ограничивают
применение механических методов для получения высокочистых и моно
дисперсных продуктов. Разновидностью механических способов можно
считать обработку сырья детонационной волной. Таким методом удается
получать нанопорошки оксидов Al, Ti, Zr и других твердых материалов,
включая частицы алмаза размерами <10 нм.
Более глубокую и комплексную переработку сырья обеспечивают фи
зико химические методы, меняющие не только размеры и внутреннюю
структуру частиц, но и их химический состав. В отличие от сухой механо
химической технологии их используют при жидком состоянии реагентов:
в растворах, гелях, коллоидах — или в газофазных реакциях.
Среди большого числа используемых методов этой группы отметим
наиболее распространенные: золь гель метод, методы осаждения из рас
твора, сублимационной сушки, методы восстановления оксидов металлов
газами (Н2, СО), гидридами металлов, гидразином, формальдегидом, ги
пофосфитом и др. Ряд металлов и их оксидов можно получить методами
гидролиза и термической диссоциации солей органических кислот при их на
греве до температуры 200…400 °С. Размеры частиц получаемых порошков
могут варьироваться от единиц до многих десятков нанометров, хотя при
использовании некоторых из этих методов удается добиться очень узкого
распределения частиц по размерам.
Методы высокотемпературного распыления и испарения в электриче
ской дуге, пучке лазера, потоке плазмы, упоминавшиеся выше, часто до
полняют проведением химических реакций и модификацией химическо
го состава обрабатываемого сырья путем введения в зону нагрева не
скольких компонентов и различных газовых сред. При этом возможны
синтез, разложение, окисление, восстановление продуктов.
Наиболее экономичны и экологичны методы биохимического синтеза,
протекающие при низких температурах и не загрязняющие окружающую
среду. С их помощью извлекают металлы из растворов, синтезируют ор
ганические наночастицы и супрамолекулярные соединения, искусствен
ные белки, мицеллярные наноконтейнеры и многое другое.
392
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Теперь обратимся к особенностям свойств наночастиц и нанопорош
ков. Высокая удельная поверхность (т.е. отношение площади свободной
поверхности к массе), доходящая до ∼103 м2/г, предопределяет их высо
кую химическую и каталитическую активность. Поэтому, помимо приме
нения как сырья для дальнейшего производства наноструктурированных
объемных материалов, их часто используют в качестве высокоэффектив
ных катализаторов и реагентов для химических реакций, компонентов
косметических и фармакологических средств.
Высокая химическая активность — полезное свойство наночастиц для
многих приложений. Вместе с тем она порождает серьезные проблемы
при транспортировании, хранении, производстве нанопорошков. Возни
кает задача управляемой пассивации — иммобилизации наночастиц до
начала их использования. Одним из средств решения названной задачи
является создание различных оболочек, например из поверхностно ак
тивных веществ (ПАВ). В жидкой фазе это приводит к формированию
мицеллярной структуры, в которой каждая частица окружена слоем по
лярных молекул. Обращенные мицеллы (полярные группы молекул ПАВ
обращены внутрь) могут использоваться и как хранилища, и как своеоб
разные нанореакторы, (более подробно см. главу 12).
Подобно атомам и молекулам, наночастицы могут образовывать объ
емные (3D), поверхностные (2D), линейные (1D) и фрактальные (с неце
лочисленной размерностью) системы со сложной структурной иерархией.
Наибольших объемов достигло производство нанопорошков для по
лирующих суспензий, лакокрасочных покрытий, солнцезащитных кре
мов и катализаторов. Другие важные сферы применения — автомобиле
строение (катализаторы для очистки выхлопных газов, лакокрасочные
композиции), медицина и фармацевтика (лекарственные средства в на
ноструктурном состоянии, импланты с гидрооксиапатитовым покрыти
ем), электроника (нанопорошки для магнитных систем памяти, дисплеев
и др.), смазочно охлаждающие жидкости.
В форме наночастиц нашли широкое применение серебро и алюми
ний. Серебро обладает антибактериальными свойствами и вводится в
текстиль, покрытия бытовой и медицинской техники. Алюминиевые и
углеродные наночастицы добавляют в различные виды топлива для улуч
шения характеристик. Нанопорошки и осажденные на поверхность суб
страта наночастицы Ni, Fe, Co используются в промышленном синтезе
нанотрубок как эффективные катализаторы.
Физические причины и некоторые закономерности размерных эф
фектов в наночастицах рассмотрены в главах 1–4. Здесь лишь отметим,
что возможность варьирования свойств вещества простым изменением
размеров и формы частиц дает дополнительную степень свободы для
конструирования принципиально новых функциональных материалов и
устройств для химической и металлургической промышленности, нано
электронники и фотоники, фармакологии, медицины и т.д.
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
393
Интересно отметить, что в настоящее время производство наночастиц
и продуктов на их основе — самый крупный сектор наноиндустрии (и в
массовом, и в денежном выражении). Основными потребителями его
продукции являются микроэлектроника (суспензии для полирования
кремниевых шайб) и косметика (солнцезащитные кремы с наполнителя
ми из частиц ZnO и TiO2).
Ряд нанообъектов и структур (фуллерены, их химические производ
ные, нанотрубки, нановолокна, нанослои) могут рассматриваться и как
материалы, и как готовые изделия для различных применений в нано
электронике, наномедицине, дисплейной технике, зондовых нанотехно
логиях и т.п. Поэтому часть сведений о них приводится ниже в этой гла
ве, а часть — в соответствующих разделах других глав.
Другие наноструктуры со свойствами квантовых точек и колодцев,
нанопроволоки, тонкопленочные гетероструктуры, фрагменты макромо
лекул имеют специфические применения в наноэлектронике, наномеха
нике, сенсорике и т.п. Они изготавливаются и применяются сразу как го
товая часть, деталь некоторого устройства. Их нецелесообразно описы
вать в главе о наноматериалах, поскольку они не проходят в дальнейшем
никакой обработки и, как правило, не участвуют в операциях сборки, а
формируются вместе с другими компонентами изделия методами инте
гральных технологий или самосборки. Речь о них пойдет в соответствую
щих главах.
Ввиду большой важности и в качестве наиболее выдающегося дости
жения опишем далее в отдельном пункте историю открытия, способы по
лучения и свойства наноуглеродных частиц: фуллеренов, нанотрубок и
графена.
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
10.4.1. Фуллерены
В 2010 г. исполнилось четверть века со дня публикации Н.В. Крото,
Р.Ф. Керл и Р.Е. Смоли в одном из самых престижных научных журна
лов — Nature, в которой описывались метод и результаты целенаправлен
ного синтеза новых углеродных структур — устойчивых малоатомных
кластеров, содержащих десятки (чаще всего 60 и 70) атомов углерода.
Очень быстро было выявлено, что эти образования являются индивиду
альными молекулами со сфероидной топологией (см. рис. 2.34, а, б).
В честь американского архитектора Р.Б. Фуллера, запатентовавшего еще
в 1954 г. и впоследствии построившего купола, состоящие из набора оди
наковых шести и пятиугольников, они были названы фуллеренами. От
крытие и исследование структуры и свойств фуллеренов были отмечены
Нобелевской премией по химии в 1996 г. К этому времени было осозна
394
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
но, что фуллерены, их производные и родственные структуры (нанотруб
ки, многослойные нанолуковицы и др.) могут стать основой материалов
ХХI века, и начался настоящий бум в разработке методов получения и
модификации фуллереноподобных структур в промышленных количест
вах, их исследовании и поиске областей применения.
В действительности история открытия фуллеренов начинается не
сколькими десятилетиями раньше с теоретических работ по устойчиво
сти шаровидных молекул углерода, астрофизических исследований спек
тров поглощения света далеких звезд в межгалактическом пространстве и
др. Об этом можно прочесть в многочисленных обзорах, посвященных
становлению науки о фуллеренах [10.7, 10.15, 10.23, 10.26, 10.37, 10.48].
Чем же они отличаются от других широкоизвестных аллотропных форм
углерода — графита и алмаза, которые часто приводят в качестве класси
ческого примера влияния атомной структуры на свойства материалов, со
стоящих из одних и тех же атомов?
Действительно, графит — мягкий, непрозрачный материал, хорошо
проводящий электрический ток, а прозрачный алмаз — самый твердый
минерал, являющийся диэлектриком. Как известно, атомная структура
графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных сеток атомов
углерода, а алмаз имеет кубическую решетку. Молекула наиболее изучен
ного фуллерена С60 состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников,
в вершинах которых находятся атомы углерода (см. рис. 2.34, а). Все они
эквивалентны между собой и связаны с тремя соседними одной короткой
(0,1391 нм) и двумя длинными (0,1455 нм) связями. В результате молеку
ла фуллерена С60 имеет эквивалентный диаметр 0,7 нм и напоминает по
форме покрышку футбольного мяча, состоящую из шести и пятигран
ных фасеток.
С точки зрения химии молекулы фуллерена — это полиненасыщен
ные соединения, состоящие из атомов углерода, которые находятся в
sp2 гибридизированном состоянии [10.26]. Каждый атом имеет по три со
седа, связанных с ним σ связями. Иными словами, из каждой вершины
многогранника исходит по три ребра, а оставшиеся валентные электроны
образуют делокализованные двойные π связи. Однако степень делокали
зации π электронов не такая полная, как в бензольном кольце. Доля мо
лекул фуллерена с определенной молекулярной массой в совокупном
продукте сильно зависит от режимов синтеза.
Гораздо сложнее устроены многослойные луковичные структуры. Са
мый известный способ их получения — облучение сажи потоком элек
тронов с энергией в несколько сотен килоэлектрон вольт при плотности
тока ≥102 А/см2. Через несколько десятков минут облучения большинство
наночастиц сажи превращается в луковицы, но после прекращения облу
чения они снова аморфизуются.
Вследствие высокой симметричности и замкнутости всех σ связей
молекулы С60 обладают высокой прочностью и термической стабильно
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
395
стью (до 1700 К в инертной среде). Тем не менее во внутреннюю полость
(диаметром около 0,1 нм в С60) можно поместить различные атомы и ма
лоатомные молекулы (такие конструкции называются эндоэдральными
комплексами), а снаружи возможны химические реакции присоединения
других групп (см. рис. 2.35).
Первые инкапсулированные лантаном фуллерены были получены уже
через неделю после обнаружения и выделения молекул С60 все теми же
Крото и Смоли с коллегами. Несколько позже смогли ввести в полость
фуллерена атомы Са, Ва, Sr. Так зародилась новая ветвь металлооргани
ческой химии.
Эндоэдральные комплексы имеют большие перспективы применения
в химии, биологии, медицине, электронике, энергетике. По ряду причин
наибольший интерес представляют эндоэдральные металлофуллерены.
В основном используют две технологии синтеза таких молекул: электро
дуговую (в электроды вводят металл, который необходимо инкапсулиро
вать в углеродную молекулу) и ионно лучевую (бомбардировкой фулле
рена быстрыми ионами выбранных металлов). К настоящему времени
удалось синтезировать эндофуллерены, содержащие атомы более двух де
сятков видов, и еще несколько десятков комплексов с внедренными ма
лоатомными молекулами. Трудной задачей, несколько сдерживающей
применение эндофуллеренов, является выделение инкапсулированных
молекул из общей массы обычных фуллереновых.
Атом, заключенный в фуллереновую клетку, практически теряет свои
индивидуальные химические свойства. В эндометаллофуллеренах размер
внедренного иона обычно меньше внутренней полости, поэтому он сме
щается относительно центра молекулы и придает ей постоянный диполь
ный момент. Это может быть использовано при создании материалов с
сегнетоэлектрическими свойствами для различных применений в элек
тронике.
Несмотря на свою химическую инертность, фуллерены могут прини
мать участие в различных реакциях присоединения, замещения, полиме
ризации. В результате, помимо эндоэдральных комплексов, фуллерены
могут образовывать химические соединения с атомами, их группами, мо
лекулами, присоединяющимися снаружи оболочки. При этом остов С60
может сохранять свою форму или расширяться. Возможности создания
фуллереновых производных с самыми различными физическими и хими
ческими свойствами привлекают большое количество ученых и фирм к
исследованиям и их приложениям во многих областях техники. Еще бо
лее разнообразные свойства имеют молекулы С70, форма которых напо
минает дыню или мяч для регби (см. рис. 2.34, б). Их также можно моди
фицировать, помещая атомы или молекулы внутри или «пришивая» их
снаружи.
На основе фуллеренов уже синтезировано несколько тысяч новых со
единений. В отличие от других углеродосодержащих молекул фуллерены
396
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
обладают большим количеством эквивалентных центров, а следователь
но — богатой изомерией производных. Присоединить к наружной стороне
молекулы фуллерена можно как отдельные атомы, так и их группы. Наи
больший интерес представляет «пришивка» органических молекул, что по
зволяет функционализировать фуллереновые молекулы (чаще всего —
С60), т.е. сделать получившееся соединение высокоселективным к опреде
ленным химическим реагентам, реакциям или физическим воздействиям.
Благодаря действию слабых нехимических ван дер ваальсовых сил
фуллереновые молекулы могут конденсироваться в молекулярные кристал
лы, называемые фуллеритами. Соотношение между энергией связи моле
кул С60 в решетке (180 кДж/моль) и энергией атомизации (714 кДж/моль)
таково, что нагрев приводит к возгонке молекул гораздо раньше, чем к их
термическому разложению. При комнатной температуре фуллерит С60
имеет ГЦК решетку, а при температуре ниже 261 К — простую кубиче
скую. При этом совершается весьма специфический ориентационный фазо
вый переход, в результате чего меняются не только тип решетки, ее посто
янная (на 0,344%), но и характер вращательного движения молекул в ее уз
лах. В простой кубической фазе молекулы С60 утрачивают способность
вращения вокруг двух (из трех возможных) осей и приобретают определен
ную ориентацию относительно кристаллографических направлений, кото
рой они не имеют в ГЦК фазе. Фуллерит с ГЦК решеткой является полу
проводником с шириной запрещенной зоны 1,5…1,8 эВ. Как и в традици
онных элементарных полупроводниках (Si, Ge), свойства фуллерита мож
но менять в больших пределах с помощью легирования. В частности, мож
но обеспечить проводимость n и p типа, добиться перехода в сверхпрово
дящее состояние при нескольких десятках кельвин и т.п.
В 1993 г. было открыто явление фотополимеризации в С60. В разных
условиях освещения возникают весьма разнообразные полимеризован
ные структуры (от димеров до цепных и сетчатых структур). Облучение
потоком быстрых электронов, нагрев в сочетании с высоким давлением
(до 10 ГПа) также приводят к полимеризации и образованию новых фаз.
В плотноупакованной ГЦК решетке фуллерита С60 на каждую моле
кулу (с эквивалентным ван дер ваальсовым диаметром около 1 нм) при
ходится одна октаэдрическая пустота с радиусом 0,206 нм и две тетраэд
рические с радиусом 0,112 нм. В эти пустоты могут быть внедрены раз
личные атомы и небольшие молекулы. Такие материалы называют ин
теркалированными фуллеритами. Если они передают свои валентные
электроны молекулам С60, соединение называют фуллеридом, если нет —
клатратом. В ряде фуллеридов Ме3С60 с атомами щелочных металлов, за
полняющих все пустоты (Na, K, Rb, Cs), обнаружен сверхпроводящий
переход при Т > 30 К. Если бы это случилось до открытия высокотемпе
ратурной сверхпроводимости в сложных купратах, то сразу же стало ми
ровым рекордом, превышающим в 1,5 раза самые высокие из достигну
тых температур сверхпроводящего перехода в металлах и сплавах.
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
397
10.4.2. Нанотрубки
Еще больше подстегнуло интерес к карбоновым наноструктурам об
наружение в 1991 г. С. Иидзимой нанотрубок в продуктах электродугово
го испарения графита. Наиболее просты по структуре и интересны, как
для исследований, так и для приложений, одностенные нанотрубки —
(ОНТ) (см. рис. 2.34, в). Их существование и свойства также предсказы
вались задолго до фактического получения в количествах, достаточных
для исследований. Чисто умозрительно можно представить их структуру
путем сворачивания графенового листа (слой графита моноатомной тол
щины) вдоль той или иной кристаллографической оси (см. рис. 2.40).
Электронные и колебательные (фононные) свойства ОНТ существенным
образом зависят от взаимного направления базисного вектора гексаго
нальной решетки и оси трубки, которое задает так называемую «хираль
ность», т.е. скрученность графенового листа в структуре ОНТ относи
тельно центральной оси трубки. Варьируя хиральный угол Θ, можно ме
нять ширину запрещенной зоны и получать квазиодномерные проволоки
с металлическим или полупроводниковым типом проводимости. Обычно
диаметр ОНТ составляет 1…2 нм, а длина колеблется от сотен наномет
ров до десятков микрометров (при необходимости ее можно довести до
нескольких сантиметров).
В аккуратно выращенных одностенных нанотрубках один структур
ный дефект приходится больше чем на 106 атомов углерода (т.е. на не
сколько микрометров длины трубки). Однако для некоторых приложе
ний в электронике и такого высокого совершенства может оказаться не
достаточным, поскольку роль дефектов в квазиодномерном проводнике
может быть гораздо выше, чем в объемном. С другой стороны, повреж
денные связи могут оказаться удобными местами для присоединения
функциональных групп, что может быть полезным при создании сенсо
ров, катализаторов и др.
Двустенные нанотрубки тоже обладают очень интересными свойства
ми, причем они предсказываются теорией даже лучше, чем для однослой
ных и многослойных. Специальными катализаторами можно добиться
выхода двуслойных трубок более чем 95% от массы получаемого продук
та. Разработаны методы синтеза не только углеродных, но и нанотрубок
из других атомов с полезными свойствами. Так, в двуслойных BN нано
трубках был обнаружен гигантский эффект Штарка (расщепление спек
тральных линий во внешнем электрическом поле). Используя этот эф
фект, можно уменьшить или даже устранить в электронном спектре за
прещенную зону и превратить трубку из диэлектрической в металличе
скую. Фактически это дает возможность сконструировать качественный
полевой транзистор в объеме нескольких кубических нанометров.
Многостенные трубки, в отличие от одностенных, обладают более
сложной структурой и обычно содержат больше различных дефектов. Их
398
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
внешний диаметр может варьироваться в диапазоне от единиц до десят
ков нанометров, а длина — от долей до сотен микрометров. Внутренний
диаметр, как правило, составляет 1…2 нм. Отдельные слои могут образо
вывать в поперечном сечении коаксиальные цилиндры, свиток или че
шуйки (см. рис. 2.36).
Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероид
ных фуллеренов) нанотрубки. И те и другие обладают ценностью для раз
ных приложений.
Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электро
дугового или лазерного испарения графита и последующей конденсацией
в среде инертного газа (рис. 10.6). Различные режимы нагрева, выноса уг
леродного пара струей инертного газа (гелия, аргона), его давление в ка
мере, варьирование температуры подложки, на которой осаждались угле
родные атомы и кластеры, наличие и эффективность вводимых катализа
торов позволяют получать те или иные наноструктуры с выходом до
25...40% от общей массы депозита, а для лазерной абляции — и до 90%
с производительностью ~ 10 г/ч.
Рис. 10.6. Получение нанотрубок методом лазерного (а) и электродугового (б)
испарения графита с последующей конденсацией в среде инертного газа
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
399
Намного боxльшая производительность и выход нанотрубок могут
быть достигнуты при каталитическом пиролизе газообразных углеводо
родов и последующем химическом осаждении продуктов разложения из
пара на подложку. В общих чертах эта технология заключается в продува
нии через вращающуюся трубчатую печь с температурой 500…800 °С эти
лена, ацетилена, метана, природного газа, паров спирта или другого угле
водородного сырья (рис. 10.7). Предварительно в печь загружают мелко
дисперсный порошок Fe, Сo, Ni или их смеси, которые играют роль ката
лизатора при пиролизе, и пористые кусочки цеолита, Al2O3, SiO2, MgO
или других инертных материалов, которые служат носителем катализато
ра и будущих углеродных наноструктур. Подобные технологии выращи
вания тонких волокон углерода («усов» или вискеров) известны более ста
лет. Наряду с нитевидными углеродными кристаллами и тогда уже вырас
тало какое то количество нанотрубок и фуллереноподобных структур, но
в те времена не было средств их надежной идентификации и выделения
из общей массы депозита. Варьирование параметров работы такого аппа
рата позволяет менять соотношение выходов различных нарабатываемых
продуктов в широких пределах.
В отличие от электродугового, лазерного и других видов высокотемпе
ратурного синтеза каталитический пиролиз позволяет осуществлять на
работку карбоновых наноструктур в промышленных, а не лабораторных
масштабах, хотя и менее чистых и однородных по своему составу.
Сразу же после обнаружения Иидзимой нанотрубок начались попыт
ки заполнить их внутреннюю полость чужеродными атомами, фуллере
Рис. 10.7. Получение нанотрубок методом каталитического пиролиза
газообразных углеводородов
400
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
новыми молекулами и другими материалами. В принципе, для этого су
ществует два основных пути: добавлять в анод при электродуговом выра
щивании желаемые лигатуры и получать инкапсулированные трубки сра
зу в процессе роста или вскрывать химическим путем уже готовые труб
ки, обычно закрытые шапочками на концах, и потом насыщать их необ
ходимым веществом. Второй путь более универсален, поскольку при
электродуговом способе выращивания можно рассчитывать на внедрение
очень термостойких веществ, а при химическом — гораздо менее стойких
(включая биологические).
Первая часть задачи при химическом методе введения материала в на
нотрубки — раскрыть их концы, но не насыщать этим реагентом внутрен
нюю полость. Первоначально она решалась путем малоселективного окис
ления образцов в диоксиде углерода или кислороде при температуре около
850 °С, а позже — в кипящей азотной кислоте. Последняя селективно дей
ствует на пентагональные кольца в крышках и не разрушает гексагональ
ные кольца, из которых состоят стенки бездефектных нанотрубок.
Следующий этап — добиться сплошного заполнения, если речь идет о
создании изолированных нанопроводников, контейнеров для хранения
топлива или агрессивных веществ. Использовали различные методы за
полнения из пара, расплава, раствора. Очевидно, способность вещества за
ходить в узкий канал и заполнять трубку зависит от смачиваемости, т.е. от
величины поверхностной энергии. Если краевой угол на границе «твердое
тело — жидкость» меньше 90°, то жидкость будет самопроизвольно всасы
ваться в трубку капиллярными силами, а если больше — то нет. Измерить
поверхностную энергию на внутренней поверхности трубки непросто (да и
само понятие поверхностной энергии для объектов атомарного диаметра
вещь весьма условная), но оценочные данные говорят о том, что линейное
натяжение σl лежит где то между 100 и 200 мН/м, так что вода с
σl = 72 мН/м и простые водные растворы должны втягиваться в нанотруб
ки. Это согласуется с рядом экспериментальных наблюдений.
Важная особенность инкапсулированных труб — существование кри
тического диаметра внутренней полости, ниже которого содержимое пе
рестает образовывать кристаллические структуры, т.е. аморфизуется. Ве
личина этого критического диаметра зависит от межфазной поверхност
ной энергии инкапсулированного материала и обычно составляет не
сколько нанометров. Химические реакции внутри нанотрубок также
весьма специфичны.
Полости нанотрубок с внутренним диаметром, начиная от нескольких
нанометров, можно заполнять и биологическими молекулами, в частно
сти, биокатализаторами — энзимами. Такие трубки можно использовать
в качестве очень селективных биосенсоров, а их набор, выращенный на
одном чипе и функцонализованный разными биоактивными молекула
ми, — в качестве многофункционального анализатора. Трубки можно мо
дифицировать и прикреплением биомолекул снаружи (в частности, про
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
401
водили функционализацию полигенными ДНК олигомерами). Из нанот
рубок можно также изготовить самые маленькие в мире газовые баллоны
(из названия статьи, опубликованной в журнале Science в 1997 г.). Их
научились заполнять водородом, аргоном и другими газами.
Для любых методов получения углеродных наноструктур актуальны
выделение необходимого продукта и очистка его от большого количества
других родственных объектов, растущих одновременно, катализатора,
примесей и др. Чаще всего используют химические методы очистки, рас
творяя отдельные компоненты в различных органических жидкостях
(бензоле, толуоле, ксилоле и др.). Нередко их сочетают с центрифугиро
ванием и фильтрованием.
Идентификацию и аттестацию получаемых в результате синтеза про
дуктов осуществляют комплексом физических методов (см. часть II): вы
сокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопией (см.
рис. 2.37, 2.38), дифракционными и спектральными методами (особенно
методом комбинационного рассеяния), сканирующей зондовой микро
скопией и др. Следует заметить, что в связи с малыми размерами и боль
шим разнообразием получающихся частиц помимо однослойных и мно
гослойных сфероидных фуллеренов и нанотрубок могут образовываться
аморфные частицы, нановолокна и нанодендриты, конусы, нанокольца и
др. Процедуры их сепарации и надежной идентификации могут быть бо
лее трудоемкими, чем сам синтез.
Наряду с вниманием к чисто углеродным наноструктурам в последние
годы появился интерес к созданию фуллереноподобных и трубчатых на
ноструктур и из других веществ. Их можно выращивать, подобно карбо
новым наночастицам, электродуговым методом или химическим осажде
нием из подходящего сырья. Иногда углеродные трубки используют в ка
честве прекурсоров, осаждая сначала необходимый материал на их на
ружную поверхность, а затем вытравливая селективно углеродное ядро из
сердцевины. Первыми из неорганических фуллеренов были получены че
рез год после открытия углеродных нанотрубок глобулярные структуры
из дисульфида вольфрама. Вслед за этим были синтезированы фуллерены
и трубки из MоS2, MоSe2, BCN, BN и других соединений. Выращены уг
леродные нанотрубки с алмазным покрытием. Электронные свойства та
кой системы позволяют конструировать из них холодные эмиттеры элек
тронов, сенсоры, наномеханические устройства, светоизлучающие дис
плеи и др.
Как уже отмечалось, три из четырех валентных электронов образуют
локализованные sp2 гибридизированные орбитали, что собственно и обес
печивает жесткость конструкции нанотрубки. Четвертый (π электрон, в
химической терминологии) — слабо связан со своим атомом. Он участвует
в создании делокализованной электронной системы и может участвовать в
переносе заряда. Квантово механические расчеты показывают, что в зави
симости от структуры трубки, определяемой вектором хиральности θ
402
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
(см. рис. 2.40), она может обладать проводимостью металлического или
полупроводникового типа с шириной запрещенной зоны ∆Wf от 0 до
∼1 эВ. Бездефектные трубки с ∆Wf ≈ 1 эВ при комнатной и более низкой
температуре практически являются хорошими изоляторами. Это означает,
что варьируя угол θ, можно получать из одних и тех же атомов углерода
весь спектр материалов, необходимых для наноэлектроники.
Для экспериментального исследования физических свойств нанотру
бок необходимо в первую очередь получить объекты, очищенные от при
месей и родственных фуллереновых структур, содержащих, по возможно
сти, минимум дефектов. Для изучения электрических свойств необходи
мо также отобрать единичные образцы нанотрубок, научиться манипули
ровать ими и создавать надежные электрические контакты с ними, устра
нив влияние контактных явлений на результаты измерений. Все это
представляет немалые проблемы, однако в течение нескольких лет после
получения образцов нанотрубок они были успешно решены. Аккуратно
проведенные эксперименты в общих чертах подтвердили предсказания
теории. Были обнаружены нанотрубки с металлическим и полупроводни
ковым типом проводимости. У первых сопротивление слабо зависело от
температуры, у вторых — наблюдалась почти линейная зависимость лога
рифма сопротивления от обратной температуры. И то и другое типично
для температурных зависимостей проводимости металлов и полупровод
ников соответственно.
Экспериментально был обнаружен баллистический режим электропе
реноса без рассеяния электронов и потерь энергии, также предсказанный
ранее теоретически. Это квантовое явление заключается в отсутствии за
висимости сопротивления проводника от его длины, если этот размер на
нотрубки меньше длины свободного пробега электрона. В этом режиме
при комнатной температуре достигаются значения плотности тока более
105 А/мм2, что превышает на порядки величин критические плотности
тока в сверхпроводниках. В области гелиевых температур (∼4 К) у нанот
рубок наблюдается собственная или индуцированная электродами сверх
проводимость. Нанотрубки в определенных условиях (к сожалению, пока
только при очень низких температурах) демонстрируют значительную
чувствительность проводимости к внешнему магнитному полю (т.е. обла
дают заметным магнетосопротивлением). Это полезное свойство может
быть использовано в конструкциях логических и запоминающих ячеек.
Несколько примеров использования нанотрубок в электронных приборах
приведено в главе 11.
Гибридизированная sp2 углерод углеродная связь — наиболее сильная
из всех химических связей. В полной мере использовать ее свойства для
получения высокопрочных материалов до открытия нанотубуленов не уда
валось. Синтез одностенных нанотрубок дал возможность приблизиться к
теоретическому пределу прочности σth ≈ 0,1E, где E — модуль Юнга. Тео
ретические расчеты и компьютерное моделирование дают величину Е
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
403
вдоль оси трубки ~1000 ГПа, что в 5 раз выше, чем у сталей. Последующие
электронно микроскопические наблюдения и механические испытания в
атомно силовом микроскопе (AFM) подтвердили эти оценки.
Провести натурные механические испытания нанотрубок на проч
ность и разрушение весьма непросто. Предложено несколько способов
для этого: сжатие в полимерной матрице, изгиб в AFM, растяжение в
AFM. Из за экспериментальных трудностей наблюдается большой раз
брос измеренных значений прочности (от 50 до 150 ГПа). Даже если при
нять в качестве оценки снизу σb = 50 ГПа, это значение более чем на по
рядок величины выше, чем у самых прочных сталей, при плотности, в
6 раз меньшей. То есть удельная прочность (предел прочности, отнесен
ный к плотности материала) бездефектных нанотруб как минимум в де
сятки раз выше, чем у высокопрочных легированных сталей. Если от
влечься от скачкообразной деформации, иногда возникающей из за по
тери устойчивости трубок при сжатии и изгибе, можно считать, что раз
рушение происходит без остаточной деформации, т.е. хрупко, хотя упру
гая деформация перед разрушением достигает 15%! (Теоретические оцен
ки дают максимальную упругую дефомацию перед разрывом около 20%.)
В [10.86] был предложен способ пластификации нанотрубок путем
пропускания электрического тока в процессе деформации. Для растяже
ния нанотрубок с разным числом слоев и диаметром был использован
пьезоманипулятор. Начальная длина образца составляла 24 нм. Во время
растяжения по нему пропускали ток ∼100 мкА. Оценочная плотность то
ка достигала гигантской величины более 10 МА/мм2! В результате трубка
разогревалась до температуры 2000 К (по оценкам авторов), хотя понятие
температуры следует применять с большой осторожностью к проводни
кам атомарного сечения. В этих условиях образцы разрушались при боль
шой остаточной деформации — до 300%. Так, трубка с исходным диамет
ром 12 нм после испытания имела диаметр 0,8 нм и длину 91 нм. Большая
электропластическая деформация наблюдалась во всех испытанных на
нотрубках (одностенных, двустенных и многостенных).
Если заполнить полость в графитовом электроде смесью борнитрид
ного и графитного порошков, то в процессе электродугового испаре
ния/конденсации наряду с углеродными образуются и ВСN трубки и во
локна. Часть из них представляют собой многослойные трубки с переме
жающимися слоями ВN и чисто карбидными.
Нанотрубки из нитрида бора имеют еще более привлекательные для
наноэлектроники транспортные свойства, чем углеродные. Кроме того,
они обладают высокой стойкостью к окислению (вплоть до 800 °С), де
монстрируют прекрасные пьезоэлектрические свойства и могут быть хо
рошим материалом для аккумулирования водорода при комнатной тем
пературе. Впервые они были получены в 1995 г., но пока так и не найдено
удобных способов их синтеза в значительных масштабах, сравнимых по
производительности с технологиями получения углеродных нанотрубок.
404
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Армированные нанотрубками полимерные нанокомпозиты претенду
ют на роль многофункциональных материалов. В первую очередь рас
сматриваются задачи создания легких, высокопрочных, износостойких
конструкционных материалов для аэрокосмической и военной техники.
В виде пены они также представляют большой интерес во многих прило
жениях. В частности, они имеют перспективу широкого применения в
биосовместимых материалах для имплантантов и протезов.
Электропроводность нанотрубок обеспечивает проводимость и всему
композиционному материалу (при превышении перколяционного преде
ла), что позволяет контролировать его состояние (приложенные механи
ческие напряжения, накопление микроповреждений, зарождение и рост
трещин). Кроме того, нанотрубки могут использоваться в холодных като
дах, светодиодах и других оптоэлектронных приборах. Помимо нанотру
бок перспективу упрочняющих добавок имеют относительно дешевые ал
мазные наночастицы.
Отдельные нанотрубки уже используются в качестве холодных полевых
эмиттеров электронов в суперплоских дисплеях, атомарно острых зондов в
сканирующей зондовой микроскопии, основы биосенсоров и др.
Первоначальный энтузиазм (как и число публикаций и проектов) в
отношении фуллеренов, рассматривавшихся как контейнеры для ле
карств, шарики для наноподшипников и т.п., постепенно угасает. Воз
можно, в наноэлектронике они еще не исчерпали свой потенциал, но
широкого применения они пока не нашли.
Нанопористый и вспененный углерод благодаря невысокой стоимо
сти может использоваться в литиевых батареях в качестве анода, в адсор
бентах, катализаторах, топливных ячейках и других устройствах.
Тонкие углеродные пленки с высокими твердостью и износостойко
стью (так называемый алмазоподобный углерод) уже широко применя
ются в системах записи и хранения информации для защиты поверхности
жестких дисков от повреждений, для уменьшения трения и др. Покрытия
из карбидов Si, Ti, B и др. также нашли широкое применение для упроч
нения поверхности.
10.4.3. Графен
Графеном называют моноатомный слой углеродных атомов с гексаго
нальной упаковкой (см. рис. 2.34, г). Теоретически графен был изучен за
долго до его получения и экспериментального исследования. Это и не
удивительно, поскольку плоский моноатомный слой атомов углерода, со
стоящий из гексагональных элементарных ячеек, является отправной
точкой всех расчетов атомных и электронных свойств графита, нанотру
бок и других углеродных структур. Наиболее популярный способ получе
ния графена до удивления прост — это микромеханическое расслаивание
объемного кристалла графита. Второй способ получения графена осно
10.4. НАНОУГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ
405
ван на испарении атомов кремния с поверхности монокристаллического
карбида кремния (SiC).
Первые публикации о получении и экспериментах с графеном появи
лись в 2004 г. Они принадлежат нашим соотечественникам К.С. Новосе
лову и А.К. Гейму c соавторами, работавшим ранее в России (г. Черного
ловка Московской области), а теперь в Великобритании. В графене сразу
же удалось пронаблюдать и баллистические явления, и квантовый эф
фект Холла, и другие интересные особенности в транспортных свойствах.
На этой основе можно создать полевые баллистические транзисторы на
нометровой толщины, спиновые транзисторы, сверхвысокочувствитель
ные газовые сенсоры и др., что позволяет думать о графене как о мате
риале для наноэлектроники следующего поколения. Однако для этого
необходимо пройти большой путь от лабораторных опытов в хорошо ос
нащенном научном центре до массовой промышленной технологии. За
пионерские работы в области физики графена К. Новоселов и А. Гейм
удостоены в 2010 г. Нобелевской премии.
10.4.4. Возможные области применения
углеродных наноматериалов
Насколько необычны структура и свойства новых углеродных наност
руктур, настолько же разнообразны и захватывающи возможности их ис
пользования в самых различных сферах деятельности человека. В силу
ограниченности объема книги лишь перечислим и кратко прокомменти
руем их:
• новые высокопрочные конструкционные материалы на основе на
нотрубок как основного несущего компонента или наполнителя в компо
зитных материалах; кроме конструкционных материалов упрочнению на
ночастицами, волокнами и трубками могут подвергаться автомобильные
покрышки, полимеры, лакокрасочные покрытия, стекла, бетоны;
• сверхтвердые покрытия (на уровне твердости алмаза, возможно, даже
и выше) для инструмента, трущихся деталей и износостойких материалов;
• смазочные составы и присадки к маслам для работы в экстремальных
условиях, повышающие служебные характеристики трущихся деталей;
• контейнеры водородного топлива, элементы химических источни
ков тока, в частности, литиевых батарей;
• наносенсоры для регистрации различных физических и химических
воздействий;
• контрастирующее вещество для магнитно резонансной томографии
на основе парамагнитных атомов, помещенных в фуллереновый кар
кас, — они менее токсичны, чем обычно применяемые хелатные ком
плексы, и позволяют получать более четкое изображение;
• зонды для сканирующей микроскопии, атомных манипуляторов,
наномеханических накопителей информации;
406
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
• нанопроводники, нанорезисторы, нанотранзисторы, нанооптиче
ские элементы для наноэлектроники нового поколения;
• защитные экраны от электромагнитного излучения, высоких темпе
ратур, технологий «стелс» (невидимые для радаров поверхности) и др.;
• наноконтейнеры для лекарств, диагностических средств;
• острия — эмиттеры электронов для крупногабаритных плоскопа
нельных дисплеев высокой четкости и яркости;
• сверхпрочные канаты для запуска и удержания спутников на геоста
ционарной орбите (космический лифт).
Несмотря на большой прогресс в области синтеза и исследования кар
боновых наноструктур в последние 10–15 лет, ожидания их широкого
применения пока не оправдываются в полной мере. Массовому примене
нию углеродных наноматериалов пока препятствует, главным образом,
отсутствие удобных высокопроизводительных технологий их получения
и рассортировки и, как следствие, высокая стоимость. Однако в ряде об
ластей это не является решающим фактором. Так, для производства на
ноэлектроники, фотонных приборов, сенсоров и т.п. не нужны большие
количества материала. Помимо того, возможности применения новых
продуктов и технологий в оборонной промышленности, национальной
безопасности, медицине, спортивном инвентаре слабо зависят от их
стоимости.
10.5. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
Квазидвумерные структуры находят применение и в строительных, и
в конструкционных, и в функциональных материалах. Создание тонких
пленок и покрытий на поверхности материала позволяет значительно из
менить его свойства, не затрагивая объема, или объединить свойства двух
и более материалов. Покрытия и тонкие пленки наносят с самыми раз
личными целями. Наиболее распространенными являются:
• повышение износостойкости, термо и коррозионной устойчивости
конструкционных, инструментальных и других материалов;
• создание планарных островковых, однослойных, многослойных
пленок и гетероструктур для микро /наноэлектроники, оптоэлектрони
ки, сенсорики;
• изменение оптических характеристик поверхности (фотохромные
стекла, линзы, зеркала);
• создание магнитных сред для записи и хранения информации;
• создание оптических средств записи и хранения информации;
• создание поглотителей, сепараторов газовых смесей, катализаторов,
химически модифицированных мембран.
Существует два принципиально различающихся подхода к улучше
нию служебных характеристик поверхности: 1) модификация приповерх
10.5. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
407
ностных слоев соответствующей обработкой (химической, термической,
механической, радиационной или их комбинацией); 2) нанесение допол
нительных слоев чужеродных атомов.
Среди громадного разнообразия способов нанесения покрытий мож
но выделить несколько наиболее популярных, объединяемых обычно в
две группы: физическое осаждение из паровой фазы (PVD — Physical Vapor
Deposition) и химическое осаждение из паровой фазы (CVD — Chemical Vapor
Deposition). В обоих случаях процесс осуществляют в вакуумированной
камере, в которой создается небольшое давление (0,1…10 Па) технологи
ческого газа (N2, O2, C2H2, Ar).
В PVD методах используют в основном три способа доставки нового
материала к подложке: 1) путем его испарения; 2) распыления; 3) ионного
осаждения и имплантации. При первом способе осаждаемый материал по
мещают в испаритель, который нагревают электрическим током, индук
тором, электронно лучевой пушкой или лазером. Испарившиеся атомы
осаждаются на обрабатываемую поверхность (обычно подогреваемую для
более качественного сцепления). При втором способе наносимый мате
риал распыляют потоком ускоренных ионов (например, Ar+), которые
передают свою энергию выбиваемым атомам. Распыляемый материал
располагают на катоде, а подложку, на которую наносят покрытие, — на
против катода.
Наиболее популярно и лучше всего исследовано так называемое маг
нетронное распыление [10.41, 10.42, 10.54]. Основные элементы процесса
состоят в следующем: электроны, испускаемые термоэмиссионным като
дом, движутся в скрещенных электрическом и магнитном поле по слож
ным криволинейным траекториям, периодически сталкиваясь с атомами
рабочего газа (как правило, Ar) и ионизируя их. Образовавшиеся ионы
подхватываются электрическим полем и падают на катод, распыляя на
носимый материал. В результате интенсивной ионизации атомов рабоче
го газа преодолевается основной недостаток методов распыления (по
сравнению с испарением) — низкая производительность, при гораздо бо
лее высоком качестве депозита. Сообщалось о высоких скоростях осаж
дения, достигнутых этим методом (>1000 нм/мин).
При ионном осаждении и имплантации на подложку падают не ато
мы, а ускоренные полем ионы наносимого вещества. В результате дости
гаются хорошее сцепление покрытия с подложкой при низких температу
рах последней и глубокое проникновение осаждаемых ионов под поверх
ность образца (на десятки — сотни нанометров).
Методами PVD наносят износо и жаростойкие покрытия TiC, TiN,
Ti(CN), TiO2, Al2O3 и др. Общими преимуществами методов PVD (в част
ности, по сравнению с плазменным напылением, СVD, электроосажде
нием) являются:
• большое разнообразие составов осаждаемого материала (металлы,
сплавы, тугоплавкие соединения и даже некоторые полимеры);
408
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
• возможность получения качественных покрытий в широком диапа
зоне температур подложки;
• высокая чистота наносимого материала при хорошем сцеплении с
подложкой;
• отсутствие существенного изменения размеров детали и качества ее
поверхности, что в подавляющем большинстве случаев позволяет обхо
диться без последующей обработки ее поверхности.
В СVD методах твердые продукты на подложке растут в результате хи
мической реакции с участием атомов окружающей среды. В качестве ис
точников энергии используют плазму, лазерное излучение и др. Следует
отметить, что СVD технологии еще более разнообразны, чем PVD, и ис
пользуются не только для создания тонких пленок и покрытий, но и для
наработки нанопорошков, которые затем удаляют с поверхности подлож
ки и используют в различных целях. Методами СVD получено множество
покрытий самого разного назначения: SiC, TiC, TiC — VC, Ti — Si — C,
W2C, ZrC, AlN, BN, CrN, (Si, Al)N, NiN, (Ti, V)N, ZrN, Al2O3, Cr2O3, SiO2,
TiO2, ZrO2, MoB, NbB2, TiB, WB, Ta, Al, Ag, Au и другие.
Достоинствами СVD технологий являются:
• гибкость и большое разнообразие, позволяющие осаждать покры
тия на подложках самой разной природы и формы (на пластинах, волок
нах, порошках и др.);
• простота необходимого оборудования, легкая автоматизируемость
процесса;
• большой выбор химических реакций и веществ, пригодных к ис
пользованию;
• регулируемость и контролируемость структуры покрытия, толщи
ны, размера зерен и т.п.
Наноструктурированные карбидные, нитридные, боридные, хромал
мазные покрытия толщиной ∼1 мкм успешно используют в качестве изно
состойких слоев на металлорежущем инструменте, штампах, фильерах и
др. В ряде случаев это увеличивает стойкость инструмента в несколько раз.
Дополнительные возможности заключены в методах модификации
поверхности путем создания многослойных покрытий со слоями нано
метровой толщины [10.120]. В качестве примера на рис. 10.8 показана за
висимость твердости покрытий от периода этих сверхрешеток, а на
рис. 10.9 — соотношение между износостойкостью немодифицирован
ной быстрорежущей стали и покрытой однослойной и многослойной
карбидо нитридной пленками [10.120].
Большую роль в производстве твердотельной электроники играют
эпитаксиальные слои и пленки, полученные методами молекулярно лу
чевой эпитаксии. При эпитаксиальном росте кристаллографические осо
бенности пленки повторяют те, которые имеет подложка (если разница в
постоянных решетки материала пленки и субстрата не превышает не
скольких процентов).
10.5. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
409
Рис. 10.8. Зависимость твердости многослойного покрытия от периода
сверхрешетки [10.120]
Рис. 10.9. Увеличение стойкости фрезы путем нанесения сверхтвердых
покрытий [10.120]
Эпитаксиальный рост возможен не только из газовой, но и из жидкой
и твердой фаз. Он позволяет выращивать пленки толщиной от несколь
ких атомных слоев до единиц микрометров, многослойные структуры и
гетероструктуры (GaAlАs/GaAs/InGaAs/InP) с квантовыми ямами, точка
ми и др., используемыми в дизайне СВЧ и оптоэлектронных приборов,
лазеров, сенсоров и т.п.
Различают три основных механизма роста эпитаксиальных пленок
(см. рис. 4.16). Их эффективность определяется соотношением сил взаи
модействия атомов напыляемой пленки с атомами подложки и между со
410
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
бой, величиной внутренних напряжений, температурой и другими факто
рами. Если напыляемый материал смачивает подложку (т.е. суммарная
энергия свободной поверхности осаждаемого материала и образующего
ся интерфейса между ним и подложкой меньше поверхностной энергии
чистой подложки), то реализуется режим послойного роста Франка —
Ван дер Мерве (см. рис. 4.16, а). В противном случае образуются изоли
рованные островки, растущие до некоторых пор самостоятельно (см.
рис. 4.16, в).
По мере увеличения толщины пленки при послойном росте упругая
энергия из за несоответствия решеток двух материалов тоже увеличива
ется, и для ее уменьшения системе может стать выгодно сформировать
островки на уже образовавшейся сплошной пленке даже для смачиваю
Рис. 10.10. Основные методы получения объемных наноматериалов
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
411
щихся пар. Такой промежуточный режим называется ростом по Странс
ки — Крастанову (см. рис. 4.16, б). Характерный размер островков в
этом режиме и расстояние между ними определяются минимумом сво
бодной энергии (с учетом упругой энергии подложки и пленки). Игра
этими силами и режимами роста позволяет создавать упорядоченные
системы островков с шагом в десятки нанометров. Эти самоорганизую
щиеся системы квантовых точек чрезвычайно перспективны для созда
ния новых типов лазеров, сенсоров, управляемых оптических элементов
световодов и др.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Трехмерные материалы широко применяются во всех сферах деятель
ности человека. В этом разделе мы сосредоточимся главным образом на
конструкционных материалах.
Существует несколько принципиально отличающихся подходов к соз
данию объемных НМ: компактирование порошков, контролируемая кри
сталлизация из аморфных сплавов, интенсивная пластическая деформация
объемных образцов, выращивание их на подложке из паровой или жидкой фа
зы и некоторые другие (рис. 10.10).
В зависимости от геометрии исходных компонентов, характера при
ложенной нагрузки и отчасти процессов рекристаллизации могут полу
чаться морфологически различные структуры. Одну из наиболее пол
ных геометрических классификаций НМ дал известный специалист в
области наноматериалов Г. Гляйтер (табл. 10.1) [10.1]. Она охватывает
структуры, получаемые самыми разными методами, которые будут опи
саны ниже.
10.6.1. Конструкционные материалы
Как следует из названия, основное назначение конструкционных ма
териалов — выдерживать механическую нагрузку требуемое время в за
данных условиях эксплуатации и удовлетворять требованиям надежно
сти, функциональности, экономичности в сочетании с наименьшей воз
можной массой конструкции.
Основными характеристиками конструкционных материалов являют
ся модуль Юнга E, твердость H, предел текучести σy, предел прочности
σb, предел усталости σ–1, износостойкость I, вязкость разрушения (крити
ческий коэффициент интенсивности напряжений для острых концентра
торов и трещин, К1c). В отличие от модуля Юнга, который слабо зависит
от структуры материала, все остальные характеристики являются струк
турочувствительными, т.е. могут управляться посредством целенаправ
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
412
10.1. Классификация по Г. Гляйтеру нанокристаллических материалов,
учитывающая состав, распределение и форму структурных составляющих
(адаптировано из работы [10.2])
Химический состав и распределение
Многофазный
Форма
Статистическое
Однофазный
Идентичные
границы
Неидентичные
границы
Матричное
Пластинчатая
Столбчатая
Равноосная
ленного изменения структуры, в частности, изменением номенклатуры и
концентрации структурных дефектов, размером зерен, ячеек, микротре
щин и других субструктурных единиц.
Предел текучести y и предел прочности σb — важнейшие механиче
ские характеристики материалов, которые конструкторы, создающие
мосты, ракеты, самолеты, автомобили, бронированные боевые машины
и т.д., принимают во внимание в первую очередь. Напомним, что σy и σb
измеряются отношением силы F, доводящей материал до необратимой
(пластической) деформации и разрушения соответственно, к площади
поверхности S, по которой они распределены*.
σy =
Fy
S
;
σb =
Fb
.
S
Обычно конструктор сначала определяет поперечное сечение S бал
ки, троса, вала, панели, которое необходимо для безопасной эксплуата
ции детали из материала с известными σy и σb, испытывающей нагрузку
*
В общем случае отношение силы F, перпендикулярной к площадке S, назы
вается нормальным напряжением σ, а латеральной силы к этой площадке — каса
тельным напряжением τ.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
413
F, из соотношений S = kF σ y или S = kF σ b . Здесь k — коэффициент за
паса прочности. При этом масса детали, пропорциональная S, получает
ся обратно пропорциональной σy или σb. Отсюда ясно, что эти характе
ристики решающим образом влияют на массогабаритные показатели
изделия в целом, что очень важно в космонавтике, авиации, автомо
бильном транспорте, индивидуальных средствах защиты в бою, в спор
тивном инвентаре и т.п. Увеличение прочности материалов, помимо
улучшения функциональных характеристик изделия, позволяет снижать
материалоемкость, увеличивать полезную нагрузку и экономить топли
во на транспорте, строить более высокие здания, мосты с более длинны
ми пролетами и т.п.
Каков же естественный предел увеличения прочности материалов? Он
был определен еще в 30 е годы прошлого века и назван теоретическим
пределом прочности идеальных твердых тел (см. главу 1). Его величина из
меряется в долях модуля Юнга Е материала и в разных моделях составля
ет (0,1…0,15)Е. Это громадная величина, которая превышает реальную
прочность широко используемых технических материалов (сталей, цвет
ных сплавов, пластиков) в сотни, а иногда и тысячи раз! То есть мы про
изводим и расходуем конструкционных материалов в сотни раз больше,
чем могли бы, если бы смогли приблизиться к теоретически возможной
прочности. В чем же причина столь неэффективного использования ма
териалов? Тонкие исследования их атомарной структуры показывают,
что она далека от идеальной, бездефектной, каковая принимается в рас
чете теоретической прочности. Всему виной большое количество дефек
тов структуры разного масштабного уровня, всегда имеющихся в техни
ческих материалах.
Типичная обобщенная зависимость прочностных показателей от
концентрации структурных дефектов показана на рис. 1.32. Она имеет
вид кривой с минимумом в области, где, к несчастью, располагается
большинство традиционных конструкционных материалов (стали, чугу
ны, бронзы, алюминиевые сплавы и т.д.). Из этого следует, что для
улучшения их физико механических характеристик можно использо
вать обе восходящие ветви этой зависимости, т.е. или резко уменьшать
число атомарных дефектов в решетке, приближаясь к идеальному по
рядку (монокристаллы, усы, нанотрубки), или, напротив, увеличивать
их число, стремясь к нанокристаллическому или аморфному состоянию
материала.
Другая возможность достичь высокой прочности заключается в
уменьшении характерных размеров R* морфологических единиц мате
риала (зерен, фаз, двойников, упрочняющих частиц, армирующих эле
ментов и т.п.) или отдельных компонентов, деталей конструкции (диа
метра проволоки, волокна в тросе, сечения отдельной несущей балоч
ки, стержня, пятна контакта и др.). Схематически зависимость предела
текучести, твердости, прочности кристаллических материалов от R*
414
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
показана на рис. 1.6. Из него видно, что по мере уменьшения R* проч
ностные характеристики растут и приближаются к теоретическому
пределу. Одно из объяснений этому размерному эффекту состоит в
том, что в наномасштабном нагруженном объеме количество структур
ных дефектов мало, а традиционные механизмы зарождения дислока
ционных петель, новых фаз, двойников и др. блокируются. Поэтому
деформации подвергается практически бездефектная область материа
ла, которая и демонстрирует прочность, близкую к теоретической. Раз
мерные зависимости механических свойств аморфных материалов
проявляются гораздо слабее, по видимому, ввиду отсутствия крупно
масштабных структур, способных стать эффективными носителями
пластической деформации.
Повышение пределов текучести и прочности обычно приводит к ох
рупчиванию материала, т.е. снижению вязкости разрушения, К1с или де
формации до разрушения. Поэтому основная задача дизайна нового ма
териала — обеспечение одновременно высоких характеристик прочно
сти и трещиностойкости (рис. 10.11). Наноструктурные материалы как
Рис. 10.11. Соотношение между прочностью и пластичностью различных
материалов и основные направления их совершенствования
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
415
Рис. 10.12. Сопоставление модуля Юнга Е и прочности σb природных
и искусственных материалов, нормированных на их плотность ρ [10.82]
раз и могут обеспечить оптимальное сочетание этих свойств. Причем
положительный эффект достигается не за счет дорогостоящих легирую
щих компонентов, а только за счет изменения структуры. Это приводит
к улучшению многих технико экономических показателей изделия од
новременно.
В тех случаях, когда масса конструкции имеет определяющее значе
ние, целесообразно использовать удельные механические характеристи
ки, нормированные на плотность материала. Анализируя рис. 10.12, по
строенный в соответствующих координатах, можно заметить, что все
усилия по созданию высокопрочных и вместе с тем легких материалов
пока не привели к радикальному превосходству искусственно синтезиро
ванных материалов над природными по этим показателям.
Заметим, что одно только уменьшение размеров зерна в технических
металлах и сплавах с обычных единиц десятков микрометров до десятков
нанометров должно обеспечить увеличение их прочности на порядок
(с учетом действия закона Холла — Петча в этой области размеров)
416
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.13. Зависимость предела текучести σy от размера зерна d в материале:
1 и 2 — экспериментальные зависимости для различных материалов в области нару
шения закона Холла — Петча (3); σ0 и k — константы материала
(рис. 10.13). Реально легко достигается упрочнение в 5–6, а иногда и до
10 раз. При этом, как правило, растет хрупкость и уменьшается термиче
ская стабильность, что требует принятия специальных мер. Однако толь
ко уменьшение размеров зерен не может повышать прочность до беско
нечности, и в области d < 30…50 нм в реальных НМ начинаются замет
ные отклонения от закона Холла — Петча (рис. 10.14 и 10.15). Они обу
словлены нарастающим ростом влияния границ и тройных стыков зерен,
а также другими, не всегда понятными причинами.
10.6.1.1. Нанокристаллические материалы
Центральное место в любой классификации НМ занимают нанокри
сталлические материалы (НКрМ). Впервые они были получены в начале
80 х годов прошлого века. Однако массовые исследования НКрМ нача
лись в 1990 х годах. Сильный импульс им придала публикация прекрас
ных обзоров Г. Гляйтера [10.1, 10.2]. Они цитировались в сумме более
5 тыс. раз и стимулировали большой поток публикаций, касающихся ме
тодов получения, структуры и свойств НКрМ.
Главной особенностью последних является большая удельная поверх
ность межзеренных границ и соответственно — доля атомов, находящих
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
417
Рис. 10.14. Отклонения (пунктирная линия) от соотношения Холла—Петча
(сплошная линия), наблюдаемые в монокристаллических образцах меди (а),
железа (б), никеля (в), титана (г) [10.84]:
y — предел текучести; d — размер зерна
ся в границах зерен. Электронная микроскопия высокого разрешения,
структурный анализ, компьютерное моделирование и другие данные сви
детельствуют о том, что межзеренные границы в НКрМ очень разупоря
дочены, имеют большую толщину δ и пористость. То есть атомы, находя
щиеся в них, не образуют кристаллических структур и фактически пред
ставляют отдельную фазу.
В предположении равноосной зеренной структуры объемная доля
этой фазы f (а стало быть, и доля атомов, которые в ней находятся) может
быть оценена как f = 3δ/d. При типичных значениях δ = 1…1,5 нм вели
чина f = 0,5 соответствует структуре с зернами диаметром 6…9 нм. Дви
жущей силой стремления уменьшать размер зерна в нанокристалличе
ских материалах являются два обстоятельства:
418
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.15. Реальные зависимости твердости по Виккерсу HV от размеров зерна
в области 10 < d < 100 нм для различных нанокристаллических материалов, полученных контролируемой кристаллизацией из соответствующих аморфных сплавов
(адаптировано из [10.22]):
1 — Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (следует закону Холла—Петча); 2 — Fe81Si7B12; 3 —
Fe5Co70Si15B10; 4 — Pd81Cu7Si12 (демонстрирует сильные отклонения от закона Хол
ла—Петча в области d < 10…20 нм)
• в соответствии с соотношением Холла — Петча [см. формулу (9.8) в
разделе 9.6.1] можно ожидать сильного упрочнения материала без леги
рования дорогостоящими компонентами;
• сверхпластическое течение, привлекательное для технологий обра
ботки давлением, может осуществляться с тем большей скоростью и при
тем более низкой темпетатуре, чем мельче зерно.
Упрочняющее действие наночастиц было обнаружено еще в начале
XX века в исследованиях Al–Cu–Mg–Mn сплавов. Первоначально при
рода упрочнения была не ясна, однако впоследствии различными объек
тивными методами было показано, что выпадение из твердого раствора
преципитатов диаметром в десятки и толщиной в единицы нанометров
(зоны Гинье — Престона) и есть истинная причина этого упрочнения.
Однако дисперсионно упрочняющиеся сплавы представляют собой весь
ма узкий круг материалов, и наночастицы занимают в нем очень малую
долю объема. Поэтому они могут называться наноматериалом лишь с
большой натяжкой.
В отличие от тонких эпитаксиальных слоев, которые можно считать
хорошо упорядоченными структурами, нанокристаллические материалы
сильно разупорядочены (по размерам, форме и ориентации зерен, струк
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
419
туре межзеренных границ, степени дефектности и неоднородности соста
ва), что существенно осложняет их изучение. С другой стороны, это при
дает им большое разнообразие свойств.
В полной мере физические механизмы, обеспечивающие НКрМ вы
сокие прочностные характеристики, до сих пор не выяснены. Установле
но, что это метастабильные системы с наноразмерным масштабом мор
фологических единиц и очень специфическими границами между ними.
Обычно, чем размеры зерен меньше, тем неравновесность выше. При
d ≤ 10…20 нм процессы пластичности внутри зерен сильно подавлены, а
роль межзеренных прослоек и тройных стыков является определяющей.
Из за необычно большой толщины межзеренных прослоек (1…2 нм) с
пониженной плотностью материала в них, высокими внутренними на
пряжениями и сильной термодинамической неравновесностью их можно
рассматривать как особую фазу. Тройные стыки границ зерен тоже часто
рассматривают как самостоятельные объекты, которые способны сильно
(на порядки величин) ускорять диффузию, облегчать образование заро
дышей новой фазы, дислокаций и др. Отжиг таких структур приводит к
росту зерен (рекристаллизации), снижению внутренних напряжений и
уменьшению толщины границ. В результате при повышенных температу
рах нанокристаллические материалы склонны превращаться в субмик
рокристаллические.
Рассмотрим несколько наиболее употребимых методов получения
НКрМ.
Компактирование нанопорошков прессованием под действием статиче
ского, динамического или взрывного давления получило большое рас
пространение ввиду своей универсальности и простоты осуществления.
Применяют как одноосное, так и всестороннее сжатие при комнатной
или повышенной температуре, прокатку в оболочке и без нее, экструзию
и другие методы (рис. 10.16).
Безусловным достоинством этих методов является универсальность —
возможность получать самые разнообразные одно , двух и многофазные
материалы. Основной недостаток (с точки зрения механических
свойств) — высокая остаточная пористость. Она понижает все механиче
ские свойства: модуль Юнга, предел текучести, K1c и др. Поэтому ее ста
раются уменьшить всеми возможными способами, не приводящими к
сильному росту зерна. Повышение температуры и длительности прессо
вания приводит к образованию более плотных структур с меньшей по
ристостью. Однако при этом могут происходить рекристаллизация и рост
размеров исходных зерен в несколько раз. Таким образом, необходим
компромисс между достигаемой плотностью и укрупнением зерен. До
полнительным спеканием при высокой температуре можно довести плот
ность до 98–99% от теоретической для данного материала, но обычно —
ценой существенного увеличения размеров зерна (типично от десятков
нанометров в порошке до сотен нанометров в готовом изделии).
420
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.16. Схемы процессов компактирования нанопорошков:
а — одноосное сжатие; б — всестороннее сжатие; в — прокатка; г — экструзия;
1 — пуансон; 2 — порошок; 3 — фильера; 4 — эластичная оболочка; 5 — вал прокат
ного стана
Импульсные (в частности, магнитоимпульсные, электротоковые) ме
тоды прессования позволяют существенно подавить рост зерна в процес
се компактирования за счет резкого сокращения времени процедуры и
выделения дополнительного тепла в местах контакта наночастиц вследст
вие быстрого проскальзывания их друг относительно друга и джоулевого
тепловыделения в приконтактных областях.
Практически полностью исключить пористость в процессе приготов
ления нанокристаллических материалов с размером зерен в несколько
десятков — сотен нанометров позволяют методы, использующие интен
сивную пластическую деформацию (ИПД) исходной заготовки до истин
ной степени деформации ε = 5…7 (в английском — Severe Plastic
Deformation, что лучше было бы перевести не как «интенсивную», а как
«гигантскую» пластическую деформацию).
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
421
Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особен
но в холодном состоянии) известно много веков. Интуитивно ее приме
няли для упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных де
талей машин еще в Средние века.
В настоящее время для формирования однородной нанокристалличе
ской структуры применяют несколько специальных методов деформиро
вания (рис. 10.17): кручение под квазигидростатическим давлением или
одноосным сжатием, экструзию через фильеру, всестороннюю ковку,
равноканальное угловое прессование (РКУП).
Последний метод наиболее привлекателен. Он заключается в продав
ливании заготовки через канал неизменного поперечного сечения, испы
тывающий резкий поворот на угол, близкий к 90°. В результате в области
изгиба канала происходит гигантская деформация материала сдвигом.
После нескольких проходов (обычно до 7–10) с поворотом заготовки на
90 или 180° вокруг оси чистые металлы приобретают нанокристалличе
скую структуру с размером зерен 200…300 нм, а сплавы — с размером ме
нее 100 нм. В последние годы предложено еще несколько новых перспек
тивных методов ИПД (рис. 10.18).
Рис. 10.17. Схемы интенсивной пластической деформации:
а — кручение под давлением; б — экструзия через фильеру; в — равноканальное уг
ловое прессование; г — всесторонняя ковка; 1 — пуансон; 2 — матрица; 3 — обраба
тываемый материал. Римскими цифрами обозначены различные стадии ковки
422
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.18. Схемы интенсивной пластической деформации, предложенные
в последнее время:
а — многократная прокатка, аккумулирующая деформацию; б — экструзия через
фильеру с винтовым сечением; в — многократное гофрирование распрямление
Рассмотрим теперь несколько подробнее результаты наноструктуриро
вания методом РКУП. Благодаря оптимальному сочетанию ИПД и термо
обработки в Тi технической чистоты достигнут предел текучести 1,1 ГПа, а
предел прочности 1,25 ГПа при вполне приемлемой деформации до разру
шения 14% (рис. 10.19) [10.11]. Одновременно происходило почти двукрат
ное увеличение предела выносливости (с 230 до 450 МПа). Известно, что
упрочнению без сильного охрупчивания способствует бимодальное рас
пределение зерен по размерам, когда в структуре имеются малые зерна, уп
рочняющие материал, и большие, обеспечивающие пластичность. Такие
структуры научились формировать различными методами, в частности, че
редованием интенсивной деформации и термообработок.
Еще один путь упрочнения, в принципе известный и широко исполь
зуемый в традиционном материаловедении, — формирование частиц вто
рой фазы, что возможно реализовать и в НМ (см., например, следующий
подраздел о контролируемой кристаллизации аморфных сплавов). Ин
тенсивная пластическая деформация зачастую провоцирует выпадение
новой фазы, способствующей улучшению механических характеристик.
Описанные выше особенности структуры НКрМ, полученных интен
сивной пластической деформацией, позволяют упрочнять материал в не
сколько раз, сохраняя на достаточном уровне вязкость разрушения (K1c) и
усталостную прочность. В связи с этим существуют обширные потенци
альные рынки сбыта для НКрМ, особенно в тех сегментах, где требуется
высокое отношение механических характеристик к плотности материала
(удельная прочность): аэрокосмические и оборонные применения, авто
транспорт, трансплантология, спортивный инвентарь и др.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
423
Рис. 10.19. Показатели прочности наноструктурированных Ti и Cu в сравнении
с другими металлами в обычном поликристаллическом состоянии. Цифры перед
знаком % над точками означают степень предварительной деформации Al и
Cu, вводимой в материал традиционными методами. Заштрихована область
параметров материалов, прошедших традиционную обработку [10.11]
424
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
К сожалению, высокотехнологичные методы ИПД (в частности,
РКУП), как правило, не могут обеспечить получение нанокристалличе
ской структуры с размером зерна существенно меньше 100 нм. Это об
стоятельство не позволяет использовать все потенциальные возможно
сти, кроющиеся в переводе материала в нанокристаллическое состояние.
Поэтому ниже будут рассмотрены и другие методы получения НМ.
Несколько слов об уже реализованных приложениях НКрМ. Наност
руктурирование ферромагнитных сплавов для магнитопроводов приводит
к снижению потерь энергии в них (трансформаторы, магнитные головки,
сердечники катушек индуктивности). Уже созданы и используются в про
мышленных масштабах нанокристаллические магнитомягкие сплавы с ре
кордными характеристиками (см. раздел 10.6.2). Нанокристаллические
сплавы на основе Al, Mg и Ti отличаются очень высокими механическими
характеристиками и нашли применение в аэрокосмической технике, энер
гетике, протезировании. В частности, в России создано производство ти
тановых субмикрокристаллических сплавов ВТ1 0 для травматологии и из
готовления зубных имплантов [10.17, 10.18]. Последние имеют специаль
ное покрытие и в 2 раза меньшее сечение, чем коммерческие импортные
штифты из такого же материала, но крупнокристаллического. Это при бо
лее высокой прочности приводит к меньшей травмируемости челюстных
костных тканей при установке и лучшей вживляемости штифтов.
Полагают, что наноструктурированный магний и сплавы на его осно
ве имеют большую перспективу использования в накопителях водорода
(для водородной энергетики) благодаря их большой поглощающей спо
собности.
По мнению экспертов, НКрМ обладают большим и до конца не рас
крытым потенциалом применения практически во всех областях техни
ки: аэрокосмической, автомобильной, электронной, медицинской, хи
мической, энергетической, микро /наносистемной, телекоммуникаци
онной, робототехнической и др.
10.6.1.2. Аморфные сплавы
Интенсивные исследования свойств металлических сплавов в аморф
ном состоянии (металлические стекла — МС, или в англ. Metallic Glasses,
MG, Amorphous Metalls and Alloys) начались в конце 60 х годов прошлого
столетия, после того как Ц. Масумото предложил простой и эффектив
ный способ их получения в больших количествах — спиннингование. Он
заключается в закалке из расплава поливом тонкой струйки жидкого ме
талла на охлаждаемый вращающийся барабан (или диск).
Этим методом можно достичь очень высоких скоростей охлаждения
металла (∂T/∂t > 106 K/с) и получить бесконечную ленту МС толщиной
20…30 мкм. Для получения массивных образцов необходима дополни
тельная операция — компактирование.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
425
Впоследствии были найдены сплавы, для перевода которых в аморф
ное состояние достаточно существенно более низких значений ∂T/∂t. Это
дало возможность получить заготовки сантиметрового сечения.
За несколько десятилетий активных поисков была обнаружена воз
можность «замораживания» аморфного состояния в нескольких сотнях
двух , трех и многокомпонентных сплавов и даже некоторых чистых ме
таллах (в частности в Zr). Зачастую они обладают уникальным сочетани
ем физических свойств, в том числе и механических.
В результате многолетних усилий многих лабораторий аморфные
сплавы превзошли по механическим и магнитным характеристикам тра
диционные стали. Так, предел текучести сплавов системы Fe–Cr–Mo–B
достигает 3,5…4,5 ГПа, что превышает лучшие показатели легированных
(∼3 ГПа) и тем более нелегированных (∼1,5 ГПа) сталей. При этом в не
столь прочных сплавах Fe–P–C удается сохранить высокие значения K1с
(более 100 МПа ⋅ м1/2, против ∼60 МПа ⋅ м1/2 у лучших конструкционных
сталей и ∼90 МПа ⋅ м1/2 — у мартенситно стареющих). Ряд аморфных
сплавов обладает набором привлекательных свойств: высокими предела
ми упругости и текучести, удовлетворительной вязкостью разрушения
(К1c). Обычно они производятся методом быстрой закалки из расплава.
Аморфные стали. По мнению многих специалистов, аморфизация
структуры стали может революционизировать индустрию конструкцион
ных материалов. Так, уже разработана аморфная немагнитная сталь с вы
сокими антикоррозионными свойствами и прочностью в 3 раза больше,
чем у прототипа.
Сталь DARVA Glass 101 создана на базе существующей марки аморфной
стали DARVA Glass 1, но с добавлением небольшого количества редкозе
мельного металла Yb. Полагают, что большой размер атомов Yb дестабили
зирует кристаллическую структуру, создавая сильные деформации решетки,
что и способствует формированию аморфной структуры. Хотя новый мате
риал и поддается обработке давлением и резанием, он все таки еще нужда
ется в увеличении вязкости разрушения. После доводки новый материал
предполагается использовать в кораблестроении, автомобильной промыш
ленности, в изготовлении антикоррозионных и упрочняющих покрытий,
хирургического инструмента и др. В последние годы возник интерес к так
называемым высокоэнтропийным сплавам, в состав которых входит до 10 и
более металлов. Они относительно легко аморфизируются, обладают повы
шенными механическими характеристиками и термической стабильностью.
Довольно большое распространение МС, которые отличаются малы
ми потерями на перемагничивание, получили для изготовления сердеч
ников трансформаторов, магнитных головок, микродвигателей и т.п.
Вместе с тем большие надежды, возлагавшиеся на МС как на новый
класс высокопрочных материалов широкого применения, в целом пока
не оправдались.
С середины 80 х годов прошлого столетия начали интенсивно изу
чаться аморфно нанокристаллические композиты, получаемые контроли
426
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
руемой массовой кристаллизацией из аморфного сплава и другими спосо
бами [10.14]. Самый распространенный из них — отжиг предварительно
аморфизированного сплава.
Движущей силой кристаллизации, как и в других ситуациях с переох
лажденной жидкостью, является разность свободной энергии Гиббса в
аморфном и кристаллическом состояниях (см. главу 2). В зависимости от
состава сплава энергия активации процесса кристаллизации может варь
ироваться в пределах от 40 до 400 кДж/моль. Другой тип процесса и полу
чаемых структур возможен при закалке из расплава со скоростью не
сколько ниже критической, при которой успевают образоваться кристал
лики размером 5…10 нм, погруженные в аморфную матрицу.
Как правило, зарождение кристаллической фазы в МС происходит го
могенно, что влечет появление большого числа зародышей и последую
щую макрооднородность получаемой структуры. В целях уменьшения
средних размеров зерна, создаваемого таким способом, используют им
пульсный отжиг. Гораздо реже для стимулирования кристаллизации ис
пользуют ионизирующее облучение или механическое воздействие.
«Нанокомпозит» (состоящий из нанокристалликов, хаотически рас
пределенных в разупорядоченной матрице) может обладать уникальными
механическими и магнитными характеристиками, существенно превос
ходящими таковые для того же сплава, как в аморфном, так и в полно
стью кристаллическом состоянии. Для ряда сплавов имеются надежные
экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Так, уже
много лет на рынке магнитных материалов предлагаются магнитомягкие
ферромагнетики с рекордными характеристиками: Файнмет, Наноперм,
Хитперм и др. [см., например, [10.83]].
В некоторых моделях даже само аморфное состояние представляют в
виде нанокомпозита, в котором сильно искаженные нанокристаллики с
поперечником порядка 1 нм погружены в полностью разупорядоченную
матрицу [10.14]. Так что появляются основания рассматривать МС как
нанокластерные материалы.
Некоторые объемные наноструктуры создают путем выращивания на
нокристаллических слоев и пленок на поверхности подложки. Варьиро
вание температуры подложки и режимов роста позволяет получать раз
личные структуры с характерными размерами от долей нанометров до
многих микрометров.
Более 30 металлов в наноструктурированной форме можно получить
методом электролиза соответствующих электролитов при пропускании
по ним постоянного электрического тока. При правильно выбранных ре
жимах электролиза осаждающиеся на катоде металлы имеют высокую
чистоту, так как при этом происходит селективное выделение определен
ных ионов на электроде. Электроосаждение имеет ряд преимуществ пе
ред другими методами: возможность получить с высокой производитель
ностью в наноструктурном виде не только чистые металлы, но и сплавы,
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
427
композитные системы с размером зерна менее 20 нм при небольших ка
питаловложениях. Главной целью при выборе режимов является созда
ние условий, при которых скорость образования кристаллических заро
дышей будет превышать скорость их роста. Этому способствуют высокие
плотности тока и прерывистое его пропускание. При правильно выбран
ных параметрах получаются беспористые пленки, которые при необходи
мости могут иметь макроскопическую толщину.
При определенных условиях электроосаждения на подложке выраста
ют пентагональные кристаллы ГЦК металлов (меди, никеля и др.), за
прещенные законами классической кристаллографии [10.53]. Нано и
микрокристаллы с пятерной симметрией обладают рядом специфических
структурных особенностей: в них нарушен дальний порядок, они содер
жат дисклинации и двойниковые границы раздела, в них запрещено
скольжение дислокаций. Можно ожидать, что они найдут применение
для изготовления фильтров, сред для хранения газов, катализаторов, уп
рочнения и функционализации поверхности и др.
Итак, в той или иной мере ближний порядок сохраняется в стеклопо
добных материалах всегда. Иногда области с почти правильным кристал
лическим упорядочением с нанометровыми размерами создают специаль
но (например, путем контролируемой термообработки). Поэтому практи
чески все «аморфные» материалы можно считать наноструктурными.
Созданы и получили практическое применение несколько классов
подобных материалов: металлические стекла, электрохромные стекла
(управляемые прикладываемым электрическим полем); нанорезисты для
литографических технологий в производстве наноэлектроники и наноме
ханики; нанопористые и наноканальные стекла различного назначения,
аморфные материалы для фотоники.
Высокие механические и магнитные характеристики металлических
аморфных материалов уже позволили использовать их в промышленных
масштабах в конструктивных элементах и магнитопроводах. Электро
хромные стекла имеют большой потенциал применения в оптике, совре
менной архитектуре и строительстве. Нанопористые и наноканальные
аморфы широко используются в качестве носителей катализаторов, мо
лекулярных сит, фильтров, адсорбентов и в других областях химической
технологии. Аморфные материалы на основе диоксида кремния широко
используются в оптических линиях связи, лазерной оптике и других
практических приложениях фотоники.
10.6.1.3. Нанокомпозитные материалы
Будем считать композитами материалы, содержащие две или более
различных фаз, приготавливавшихся раздельно и соединенных друг с дру
гом в процессе роста, пропитки, смешивания, компактирования мелко
дисперсных фракций и т.п. Провести четкую границу между нанокомпо
428
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
зитами (НКМ) и многофазными объемными наноструктурированными
материалами, обсуждавшими выше, довольно затруднительно. И те и
другие получают схожими методами. Большую роль и в тех и других игра
ют структура межфазных границ, сила сцепления между отдельными
морфологическими единицами, степень термодинамической устойчиво
сти и др. Природа широко использует композитные материалы (стволы
деревьев, кости животных и т.д.). Человек также давно освоил производ
ство макрокомпозитов (саман, железобетон, стекло и углепластики).
В соответствии с природой основы различают металлические, керами
ческие, полимерные и биокомпозиты. Как и в любых других простых клас
сификациях, некоторые объекты занимают промежуточное положение
или могут быть отнесены как к одному, так и другому классу. Например,
металлические композиты могут быть получены по «керамической» тех
нологии, т.е. путем прессования порошкового сырья и последующего
спекания. Однако в соответствии с установившейся традицией будем
все таки понимать под керамиками неметаллические материалы на осно
ве оксидов, силикатов, глин и других минеральных компонентов*. Обыч
ная классификация НКМ по морфологическим признакам приведена на
рис. 10.20. Ее можно считать частным случаем гляйтеровской схемы
(см. табл. 10.1).
Для того чтобы отнести композит к наноматериалам, необходимо что
бы хотя бы одна фаза как минимум в одном измерении имела нанометро
вые размеры (обычно не более 100 нм). Наноразмерная фаза может рас
полагаться внутри более крупных зерен матрицы, по границам зерен или
и там и там. В предельном случае все компоненты композита могут иметь
нанометровые размеры.
При конструировании и эксплуатации любого композита необходимо
принимать во внимание, что наряду с размерами и характеристиками
частичек каждой фазы не меньшую роль в формировании всего комплек
са свойств играют силы сцепления между ними. Поэтому в технологии
должно быть уделено равное внимание как приготовлению отдельных
компонентов, так и их смешиванию и консолидации.
Некоторые авторы относят к композитам дисперсно упрочненные
сплавы. Упрочнение в них достигается путем искусственного старения
материала при повышенной температуре. Предварительно он гомогени
зируется закалкой из области твердого раствора. В результате распада пе
ресыщенного раствора выделяются дисперсные частицы, блокирующие
процессы образования и перемещения дислокаций. Классические при
меры подобных материалов — дуралюмины и жаропрочные хромонике
*
В общем случае керамикой называют материалы, получаемые методом спе
кания порошкообразного или пластичного сырья при высокой температуре
(обычно >1000…1300 °C). Это один из наиболее древних классов материалов, ко
торые человек научился получать еще в палеолите.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
429
Рис. 10.20. Три основных типа композитных материалов, содержащих
наноразмерные компоненты:
а — нанослоистые; б — нановолокнистые; в — со сфероидными включениями; λ —
периодичность чередования слоев; dn — характерные размеры отдельных морфоло
гических единиц
левые сплавы с добавками Мо, W, В. До некоторой степени процесс вы
деления упрочняющей фазы при термообработке напоминает образова
ние нанокристалликов при управляемой кристаллизации из аморфной
фазы (см. предыдущий подраздел). Однако, как в том, так и в другом слу
чае, вторая фаза не подготавливается отдельно от исходной и не сущест
вует изолированно ни на каком этапе получения материала. Так что, на
наш взгляд, подобные наноматериалы нецелесообразно относить к ком
позитным.
С технологической точки зрения металлические и керамические ком
позиты весьма похожи, поэтому способы их производства обсудим в од
ном разделе. Во многом они подобны или даже совпадают с методами
производства объемных наноструктурированных материалов, не относя
щихся к классу композитов и обсуждавшихся выше (в частности,
золь гель технология, тонкий помол и механическое сплавление, распы
ление из расплава и др.). Их мы лишь коротко упоминаем. Другая часть
методов весьма специфична и потребует более подробного описания.
Помол и механическое сплавление хорошо подходят для тонкого из
мельчения, перемешивания, а зачастую и проведения механохимическо
го синтеза. Эти процессы подготавливают исходное сырье перед спекани
ем его в композит. Достаточно высокая производительность и универ
сальность метода делают его удобным для производства материалов в
промышленных количествах. Однако однородность и качество продукта
не всегда бывают достаточными. Таким методом можно добиваться уп
рочнения металлов и сплавов, вводя в состав наночастицы оксидов, нит
ридов, карбидов и т.п. Аналогично нановключениями вязких металлов
пытаются преодолеть основной недостаток керамик — их высокую хруп
кость (низкое значение K1с).
Высокопроизводительными методами золь гель технологии также
можно получать нанокомпозиты различного состава с высокой однород
430
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ностью и малым разбросом размеров частиц. Нанокомпоненты могут
быть введены в распыляемый гель как до высушивания, так и после него.
В основном таким способом приготавливают композиты на основе
SiO2 геля, но в принципе могут быть использованы и другие оксиды (на
пример, Al2O3). Содержание кремния, углерода или переходных металлов
в геле может варьироваться в широких пределах, что обеспечивает раз
личные конечный состав продукта и его дисперсность.
Большое распространение получили методы пропитки и экструзии
смеси связующего компонента и наполнителя через фильеры. Последний
способ позволяет упорядочить и сориентировать компоненты с высоким
аспектным отношением (длины к поперечнику) вдоль одного направле
ния (армированные НКМ). Во многих случаях это позволяет добиться не
обходимой анизотропии свойств и высокой прочности материала в на
правлении действия наибольших механических напряжений в конструк
ции. Волокнистые НКМ с армирующими элементами из нитевидных
кристаллов (усов или вискеров), углеродных, борных, стеклянных, крем
неземных и карбидокремниевых волокон получили значительное распро
странение в аэрокосмической отрасли, в транспортном машиностроении
и других областях задолго до пришествия эры нанотехнологий. Они при
менялись в качестве конструкционных, теплоизолирующих, экранирую
щих от разных воздействий, фрикционных материалов. Теперь на смену
им пришли еще более прочные НКМ, армированные нановолокнами и
нанотрубками.
Одна из важнейших задач при создании конструкционных компози
тов — обеспечение передачи нагрузки с матрицы на упрочняющие эле
менты. Для улучшения сцепления углеродных волокон с матрицей в ком
позите часто применяют покрытие трубок дополнительной оболочкой
кремния толщиной несколько десятков атомных слоев.
Обеспечение хорошей связи армирующих элементов с матрицей еще
более актуально для упрочнения композита нанотрубками. Для того что
бы передать высокие напряжения в нанотрубке (или нановолокне) на
матрицу или наоборот — с матрицы на волокно, необходима длина, пре
вышающая критическую lc. Она может быть оценена из выражения
lc ≈ Rσb/τc, где σb — предел прочности на разрыв армирующего элемента;
R — его радиус; τc — предельно допустимые напряжения сдвига на грани
це. Отсюда видно, что чем волокно прочнее, тем более длинным оно
должно быть для обеспечения надежного сцепления с матрицей. Так, ес
ли принять для одностенной нанотрубки σb = 100 ГПа, а для полимерной
матрицы τc = 50 МПа, то l/2R ≈ 104. То есть для использования всего
прочностного ресурса трубки диаметром 1 нм необходимо, чтобы она бы
ла длиной ∼10 мкм, что вполне реально обеспечить.
Нанокомпозиты и нанокерамики на основе оксидов, карбидов, бори
дов и других неорганических соединений привлекают большое внимание
материаловедов по причине почти безграничных возможностей комби
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
431
нировать и соединять самые различные компоненты и получать материа
лы с уникальными характеристиками. За последние 5 лет созданы десят
ки композиций на основе ZrO2, TiO2, BaTiO3, SiC, Mn3O4, CeO2, MgO,
PbTiO3, иттрий алюминиевых гранатов, перовскита, BaSnO3, гидроок
сиапатита, TiB2, TiC и др. исходных веществ. В качестве основы НКМ
наиболее часто используют первые четыре с дисперсностью от 5 до
100 нм. При этом применяют самые различные технологии: спекание, хи
мическое и физическое осаждение, горячее прессование, механическое
сплавление, золь гель технологии и др.
Одной из привлекательных особенностей нанокристаллических кера
мик является возможность формировать их в режиме сверхпластичности
при скоростях деформации, много боxльших, чем в нанокристаллических
металлах. В частности, уменьшение размера зерна с 300 до 80 нм в керами
ке на основе ZrO2 позволяет увеличить скорость сверхпластической дефор
мации на полтора порядка величины. В циркониевых керамиках, легиро
ванных иттрием, добиваются высоких значений K1c (до 17 МПа ⋅ м1/2) при
размерах зерна около 100 нм.
Для аэрокосмических и других отраслей, нуждающихся в легких высо
копрочных материалах, большую перспективу имеют полимерные нано
композиты. Оценки показывают, что оптимально устроенные композиты
на основе нанотрубок могут обеспечить фантастические показатели:
прочность порядка 50…100 ГПа, жесткость около 1000 ГПа и деформа
цию до разрушения — десятки процентов.
Помимо рекордной удельной прочности (например, предельных раз
рушающих нагрузок, отнесенных к массе) они могут иметь ряд других по
лезных особенностей:
• высокую степень самоупорядочения частиц наполнителя при его
низкой объемной доле Ф (Ф ≤ 10–3);
• большую плотность частиц (n = 106…108 1/мкм3);
• низкий перколяционный предел (при Ф ≈ 10–3);
• большую удельную площадь границ (103…104 м2/см3);
• маленькие расстояния между частицами наполнителя (10…50 нм
при Ф = 10–2…10–1);
• сравнимые размеры самих частиц наполнителя, расстояний между
ними и релаксационных радиусов в полимерной цепи.
Все это вместе взятое позволяет создавать уникальные конструкцион
ные и функциональные НКМ, не имеющие аналогов среди других клас
сов материалов.
Находят применение два вида нанокомпозитов: наночастицы в обыч
ной (не наноструктурированной) матрице и наночастицы в нанострукту
рированной матрице. К первым относят композиты с полимерной и
крупнокристаллической матрицей. Наполнителем могут быть наночасти
цы металлов, оксидов, карбидов, керамики, глины, полимеров, а также
нанотрубки, нановолокна. Вторая группа представлена многофазными
432
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
нанокристаллическими сплавами, керамиками, полимерметаллическими
смесями, текстильными изделиями, дендримерами и др. При их произ
водстве нашли применение традиционные технологии переработки по
лимеров, химическое осаждение, золь гель технологии и др. Области
применения нанокомпозитов очень широки — от энергетики, автомо
бильной и аэрокосмической индустрии до производства лекарств и
средств ухода за больными.
Проблемами остаются: введение нанотрубок в матрицу в равномерно
распределенном состоянии с заданной ориентацией, вопросы безопасно
сти производства, эксплуатации и утилизации по истечении жизненного
цикла, высокая стоимость.
Для производства высокотехнологичных нанокерамик большое зна
чение имеют технологии получения порошков и их последующего спека
ния. Широкое применение находят нанокерамики на основе оксидов
кремния, алюминия, циркония, титана, цинка, карбидов, нитридов, а
также их смесей и более сложных композиций.
Термостойкость, прочность, химическая инертность, наличие боль
шого количества границ зерен и большой доли атомов, находящихся в
них, предопределяют уникальные свойства нанокерамических материа
лов и большие перспективы их применения в аэрокосмической технике,
химии, энергетике, приборостроении, электронике, медицине и других
областях.
10.6.2. Функциональные материалы
Быстрое развитие электроники, вычислительной и телекоммуникаци
онной техники, космонавтики, медицины и других отраслей промыш
ленности выдвинуло в разряд актуальных проблем создание новых мате
риалов с определенными, наперед заданными магнитными, электриче
скими, оптическими, теплофизическими, пьезоэлектрическими, сверх
проводящими и другими свойствами или комплексами свойств. В допол
нение к перечисленным выше можно упомянуть проводящие и магнито
упорядочивающиеся полимеры для электроники, биосовместимые мате
риалы для хирургии и имплантации, сплавы с памятью формы, теплоза
щитные и экранирующие от электромагнитного и ионизирующего излу
чения материалы, ионные проводники, адсорбенты, катализаторы, ядер
ные и расщепляющиеся материалы и многое другое. Такие материалы
принято называть функциональными. В них механические характеристи
ки не являются определяющими, хотя они и остаются существенными
как на стадии производства, так и эксплуатации готовых изделий.
В последние годы в материаловедении формируется новая концеп
ция — конструирование так называемых «интеллектуальных» или «ум
ных» материалов (intelegence или smart materials в англоязычной литературе
[10.13, 10.121]), которые могут адаптироваться к изменяющимся внеш
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
433
ним условиям и менять свои свойства в заданном направлении сами, без
участия человека или управляющих воздействий.
Рассмотрим лишь несколько характерных примеров из этой области,
дающих представление о принципиальных подходах в дизайне функцио
нальных материалов и их возможностях.
10.6.2.1. Нанопористые материалы
Чисто формально нанопористые материалы можно рассматривать как
нанокомпозитные, в которых поры играют роль второй фазы, случайно
или закономерно распределенной в матрице. Однако есть несколько фи
зических причин для того, чтобы выделить их в отдельный класс мате
риалов.
Наличие большого числа мелких пор или каналов (их поперечный
размер может колебаться от 0,3…0,4 нм до единиц микрометров) придает
нанопористым материалам ряд особых физических свойств, благодаря
которым эти материалы находят широкое применение в катализе, хими
ческих технологиях, очистке и фильтрации жидких и газообразных сред,
в биотехнологиях, наноэлектронике и других областях. Согласно но
менклатуре ИЮПАК (Международного химического союза), все порис
тые материалы делятся на три класса: микропористые (характерный раз
мер пор R* < 2 нм, мезопористые (2 нм < R* < 50 нм) и макропористые
(R* > 50 нм). Это несколько отличается от принятой в материаловедении
классификации наноструктурированных материалов, поскольку все гра
ницы между названными группами смещены в сторону меньших R*. Од
нако само разделение, его принципы и следствия остаются схожими.
«Поверхностное» (во всех смыслах этого слова) объяснение такой специ
фики состоит в том, что свободная и доступная для взаимодействия с га
зами и жидкостями удельная поверхность нанопористых материалов мо
жет превышать таковую в сплошных твердых телах в 106…108 раз и дости
гать ∼1000 м2/г. Это ведет к улучшению условий для гетерофазных хими
ческих и каталитических реакций, увеличению сорбционной емкости и
т.п. Однако простое увеличение удельной поверхности далеко не исчер
пывает причин повышения подобной активности нанопористых мате
риалов. Большое относительное число атомов, находящихся на поверх
ности и в приповерхностных слоях с высокой кривизной, может ради
кально изменить свойства самого материала, как и свойства атомов и мо
лекул, адсорбированных порами из окружающей среды (см. главу 4).
Другая важная характеристика пористых тел — проницаемость для га
зовых и жидких сред. При наноскопических поперечных размерах пор
она может стать различной для молекул разных форм и размеров, т.е. на
нопористые материалы могут использоваться в селективных молекуляр
ных ситах и фильтрах. Они применяются в противогазах, системах авто
номного жизнеобеспечения на подводных лодках и обитаемых космиче
434
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ских станциях, могут использоваться в фильтрах для тонкой очистки воз
духа и воды от загрязнений (в том числе от химических и бактериологи
ческих отравляющих веществ). Для их эффективной работы важно пре
взойти перколяционный предел, за которым не связанные между собой по
ры и каналы начинают образовывать сквозные проходы для пропускания
текучей среды. В подобных приложениях особую ценность приобретают
материалы со сквозными каналами правильной геометрической формы и
одинаковыми размерами, поскольку, чем меньше разброс последних, тем
лучше селективные свойства фильтра. Важными дополнительными ха
рактеристиками нанопористых материалов (как, впрочем, и других НМ)
являются температурная и химическая стабильность, механическая проч
ность, стоимость, технологичность. С точки зрения основного материала
или технологии, которые используются в производстве нанопористых
материалов, их можно подразделить на керамические, металлические,
полупроводниковые, полимерные и биологические.
В химической, металлургической, биотехнологической промышлен
ности одним из наиболее популярных типов используемых нанопори
стых материалов являются цеолиты — алюмосиликаты, которые получа
ют из особых глин. После специальной термообработки в них создаются
поры с размерами примерно от 0,1 до 10 нм, которые образуют трехмер
ную структуру со сквозными каналами. Размер пор зависит от числа ато
мов кислорода в циклических структурах, образующих цеолиты, что по
зволяет легко «настраивать» материал на поглощение определенных мо
лекул или разделение их смесей в мембранных фильтрах. Еще в начале
1990 х годов фирма Mobile Oil сообщила о завершившейся разработке
нового класса алюмосиликатов (МСМ 41 и др.), содержащих упорядо
ченные цилиндрические поры диаметром от 2 до 10 нм с малой дисперси
ей размеров, и, следовательно, обладающих высокой селективностью.
Наряду с цеолитами весьма интенсивно исследовались мезопористые
кварциты, пористый кремний и родственные структуры, имеющие мно
гочисленные применения. Особый класс составляют нанопористые мем
браны искусственного и естественного (биологического) происхождения.
В объединенном Институте ядерных исследований в г. Дубне налажено
производство полимерных пленок с каналами регулируемого диаметра,
формируемых ионными пучками.
Другим традиционным пористым материалом является активирован
ный уголь. Огромную перспективу разнообразных приложений в про
мышленности, на транспорте, в медицине, энергетике, экологии и т.д.
имеют углеродные нанопористые материалы на основе фуллеритов и на
нотрубок. В частности, высокая сорбционная способность по отноше
нию к водороду позволяет надеяться на создание высокоэффективных
топливных элементов для экологически чистой и не зависящей от нефти
водородной энергетики. Интенсивно обсуждаются возможности созда
ния селективных мембран из нанотрубок.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
435
Еще одной интересной и перспективной областью приложения нано
пористых сред является создание на их основе новых магнитных мате
риалов с уникальными свойствами путем заполнения пор магнитными
наночастицами. Интерес к магнитным наноструктурам подогревается
желанием создать высокоплотные носители информации (в перспективе
с плотностью ∼ТБ/см2, что примерно на 2–3 порядка превышает таковую
в существующих сейчас коммерческих системах записи/хранения инфор
мации. Матрицей для размещения таких нанокристалликов могут слу
жить цеолиты, пористый кремний, нанопористые полимеры и др.
Разработаны высокомолекулярные аналоги цеолитов — замещенные
полиацетиленовые, фталоцианиновые и порфириновые сетчатые поли
меры с удельной поверхностью более 1000 м2/г. Они уже используются в
качестве эффективных сорберов фенолов из сточных вод, селективных
мембран для разделения компонентов в растворах, субстратов для ката
лизаторов и др.
Большой интерес вызвало открытие в 1990 г. люминесценции по
ристого кремния в области видимого диапазона света, которая отсутст
вует у обычного монокристаллического кремния (в нем, как известно,
наблюдается лишь слабая флюоресценция в инфракрасной области
спектра с энергиями квантов ∼1,0…1,2 эВ, близких к ширине запре
щенной зоны).
Помимо фотолюминесценции, пористый кремний демонстрирует
также электролюминесценцию и катодолюминесценцию (т.е. испускание
видимого света под действием приложенного напряжения и падающих на
его поверхность электронов соответственно). Возможность использова
ния пористого кремния для создания оптоэлектронных пар, дисплеев,
индикаторов, фотопреобразователей и т.п. весьма привлекательна, по
скольку при этом предполагается взять за основу хорошо освоенную про
мышленностью планарную «кремниевую» технологию.
Самостоятельным направлением можно считать развитие методов ин
теркаляции (внедрения) чужеродных атомов, молекул, наночастиц в по
ристые и слоистые структуры. В качестве сред хозяев могут использо
ваться различные неорганические оксиды (чаще всего силикаты), халько
гениды металлов. Нанообъекты могут внедряться или адсорбироваться в
готовом виде извне (хотя свойства их и не остаются прежними, а сильно
модифицируются под влиянием окружения), а могут и выращиваться в
каналах, порах, межслоевых полостях. Наконец, такие структуры могут
быть получены методами самосборки. Интеркалированные и хорошо
упорядоченные компоненты таких нанокомпозитов (наносэндвичей)
представляют большой интерес для наноэлектроники, оптоэлектроники,
химии, медицины и других отраслей промышленности. Подробное опи
сание особенностей структуры, методов получения и направлений ис
пользования нанопористых материалов можно найти в специальной ли
тературе [10.69, 10.119].
436
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.6.2.2. Полупроводниковые и диэлектрические материалы
Бурное развитие микроэлектроники в последней четверти прошлого
века потребовало создания принципиально новых материалов и техноло
гий (см. главу 11). Совершенно невозможно даже кратко описать весь
этот громадный пласт технологической культуры. Остановимся лишь на
наиболее ярких примерах.
Бессменным лидером в семействе полупроводниковых материалов на
протяжении нескольких десятков лет, безусловно, является кремний. Его
научились очищать от примесей как ни один другой материал, выращи
вать в виде очень совершенных монокристаллов массой в десятки, а в по
следние годы — и в сотни килограммов, легировать и модифицировать
различными приемами, выращивать и напылять на его поверхности
сложнейшие структуры, состоящие из миллиардов (!) элементов на 1 см2.
Планарные кремниевые технологии совершили революцию в микро
электронике и информационных технологиях, привели к созданию деше
вых персональных компьютеров, глобальной компьютерной сети, сото
вой телефонной связи, цифровой аудио и видеотехники и т.д. Все это
кардинально изменило нашу жизнь и привело к зарождению и развитию
постиндустриального общества, в котором знания и высокие технологии
составляют основу экономики и социального прогресса.
На этом фоне гораздо скромнее выглядят успехи в освоении других
полупроводниковых материалов. Однако и они тоже смогли занять свои
ниши. В частности, в оптоэлектронике, лазерной технике, сенсорике,
средствах телекоммуникации и связи большую роль играют соединения
типа А2В6 (ZnS, ZnS, ZnO, CdS и др) и А3В5 (GaAs, InP, InGaAsP и другие)
двумерные, одномерные и нульмерные структуры на их основе (кванто
вые ямы, проволоки, точки).
Непременным компонентом микроэлектроники являются диэлектри
ческие материалы с высоким коэффициентом диэлектрической прони
цаемости ε (для создания конденсаторов и др.) и низкими значениями ε
(для повышения быстродействия и снижения энергопотребления). Син
тетические пьезоэлектрические материалы (пьезокерамики), пироэлек
трики и другие разновидности используются для решения разнообразных
задач сенсорики, схемотехники, микроробототехники.
Оптические и оптоэлектронные устройства нуждаются в материалах с
разнообразными свойствами, отсутствующими у природных веществ.
Созданы стекла для световодов с исключительно низким коэффициен
том затухания, светоизлучающие и светочувствительные материалы и
структуры, способные преобразовывать, хранить, обрабатывать и переда
вать информацию, отображать ее на различных дисплеях и индикаторах.
Большие надежды специалисты в области микро и наноэлектроники
связывают с разработкой приборов и устройств на основе углеродных на
ноструктур (графенов, трубок, фуллеренов и их производных).
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
437
Все перечисленные выше материалы (как и не упомянутые здесь)
приобретают новые, зачастую уникальные свойства в наношкале, что от
крывает принципиально новые пути развития микроэлектроники. Более
подробные сведения о материалах для электроники можно почерпнуть в
главе 11 и из специальной литературы [10.71].
10.6.2.3. Высокотемпературные сверхпроводники
В 1986 г. Й.Г. Беднорцем и К.А. Мюллером была открыта высокотем
пературная сверхпроводимость (ВТСП) в сложных купратах (первона
чально в La2 x–Bax–Cu–O4, а затем и в других купратах: La–S–Cu–O,
Y–Ba–Cu–O, Tl–Ba–Ca–Cu–O и др.). После этого началось интенсив
ное исследование природы их уникальных свойств и методов химическо
го синтеза. В результате за несколько лет удалось поднять критическую
температуру Тс перехода в сверхпроводящее состояние до Тс > 100 К
(а при высоких давлениях — и до Тс > 160 К). В частности, были синтези
рованы ртутьсодержащие купраты HgBa2Ca2Cu3O8+ с рекордными значе
ниями Тс = 138 К. Нельзя сказать, что за четвертьвековую историю изуче
ния ВТСП удалось решить все проблемы с их стабильностью во времени,
технологичностью, наконец, с самой физикой этого явления, однако
перспективы его использования в микроэлектронике, вычислительной
технике, медицине, энергетике и других приложениях остаются очень об
надеживающими. Наиболее приоритетной задачей является раскрытие
механизмов ВТСП и создание на этой основе материалов со сверхпрово
дящими свойствами при температурах, близких к комнатным.
В области материаловедения необходимо решить проблемы гарантиро
ванного получения и длительного сохранения заданных свойств этих кера
мик, улучшения их физико механических характеристик и технологично
сти при обработке и использовании в готовых изделиях. После решения
этих задач ожидается широкое практическое использование ВТСП в мощ
ных энергетических установках (машинных и магнитогидродинамических
генераторах электроэнергии, трансформаторах, линиях электропередачи),
в транспортных средствах на магнитных подушках, в магнитных системах
термоядерных реакторов и ускорителей элементарных частиц, медицин
ских томографах, суперкомпьютерах и т.д. О возможном использовании
сверхпроводящих материалов в электронике см. главу 11.
10.6.2.4. Магнитные материалы
Обычно под таковыми подразумевают вещества, испытывающие маг
нитное упорядочение того или иного вида при определенных условиях.
Это упорядочение происходит в пределах некоторой области, называе
мой доменом, что и определяет специфические свойства таких материа
лов. Ясно, что с уменьшением размеров частичек R* или элементов струк
438
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
туры до характерных размеров доменов Rd магнитные характеристики из
менятся. Особенно сильные изменения возникают при R* < Rd
(см. рис. 1.7 и 1.26).
Изолированные или объединенные в кластеры однодоменные образо
вания представляют большой интерес как для фундаментальной науки,
так и прикладной, в частности, как среды для высокоплотной записи и
хранения информации, поскольку они обладают наибольшей намагни
ченностью для данного материала. Дальнейшее уменьшение размеров
частички приводит к ослаблению ферромагнитных свойств (обычно при
R ≤ 10…30 нм в условиях комнатной температуры) и переходу ее в супер
магнитное состояние.
Суперпарамагнитные наночастицы широко используются в различных
современных методах медицинской диагностики (например, в ЯМР томо
графии для повышения контраста изображения) и терапии (адресная дос
тавка лекарств, местная гипертермия и другие). Более подробно о суперпа
рамагнетизме наночастиц см. раздел 1.8 и обзор [10.49], а об использова
нии суперпарамагнитных наночастиц в медицине — главу 12.
Дальнейшее уменьшение R* приводит к изменению магнитных
свойств самих атомов и магнитного порядка в пределах одной наночасти
цы. В немагнитных веществах может начаться рост атомного магнитного
момента (рис. 10.21) [10.12], в ферромагнитных — уменьшение самопро
извольной намагниченности вследствие хаотизации атомных магнитных
моментов и в пределе — полное исчезновение спонтанной магнитоупо
рядоченности.
В консолидированных (объемных) магнитных материалах размеры от
дельных зерен также немонотонно влияют на магнитные характеристики.
Рис. 10.21. Зависимость магнитного момента атомов рения от количества
атомов в кластере [10.12]
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
439
Рис. 10.22. Влияние структуры и размеров зерна на индукцию насыщения ВS
и магнитную проницаемость µ при f = 1 кГц ферромагнитных материалов [10.83]
В качестве характерных примеров приведем лишь данные о влиянии раз
меров зерна на свойства современных магнитомягких материалов
(см. рис. 1.7, б и 10.22), из которых следует, что переход к наноструктур
ному состоянию резко уменьшает напряженность поля, необходимую для
перемагничивания (Hc), увеличивает магнитную проницаемость и индук
цию насыщения, что сулит большие перспективы и экономию как в
мощной энергетической электротехнике (трансформаторы, электродви
гатели, генераторы), так и в информационных, микро /наноэлектроме
ханических системах — МЭМС/НЭМС и т.п.
10.6.2.5. Материалы с гигантским и колоссальным
магнитосопротивлением
В принципе любые материалы меняют свою проводимость под дейст
вием магнитного поля на ту или иную величину. Так, в металлах под дей
ствием силы Лоренца траектории движения носителей заряда — свобод
ных электронов — искривляются, в результате чего удельное сопротивле
440
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
ние ρ растет (исключение составляют ферромагнетики, в которых оно па
дает с ростом поля — эффект Кондо). Обычно эти изменения невелики: у
хороших металлов типичное значение ∆ρ/ρ ≈ 10–4 при В = 1 Тл.
В начале 90 х годов прошлого века в оксидах типа La1 x(Са, Ba)xMnO3
со структурой перовскита был открыт эффект «гигантского» магнетосо
противления, т.е. изменения ρ во много раз под действием умеренных
магнитных полей. Наиболее сильно он проявляется в эпитаксиальных
пленках и многослойных структурах. Физические причины эффекта со
стоят в следующем. В отсутствие магнитного поля спины носителей в
соседних слоях этих многослойных структур сориентированы антипа
раллельно, как у антиферромагнетиков. При наложении магнитного по
ля достаточной величины все они ориентируются по полю, и рассеяние
носителей на границах, зависящее от взаимной ориентации спинов пер
вых и вторых, резко уменьшается. В некоторых манганитах (многоком
понентных соединениях на основе оксида Mn) эффект достигает восьми
порядков величины, в связи с чем его стали называть «колоссальным».
Потенциальные возможности таких материалов связывают с созданием
высокочувствительных датчиков магнитного поля, температуры, перемеще
ний, инфракрасного излучения; магнитных сред для сверхплотных носите
лей информации. Однако для широкого практического применения нужно
значительно снизить необходимые магнитные поля и повысить рабочую
температуру, при которых эффект еще будет иметь достаточную величину.
10.6.2.6. Материалы со специальными механическими свойствами
Самым известным примером таких материалов являются сплавы с па
мятью формы, т.е. способные восстанавливать исходную форму после
пластической деформации в результате разгрузки или нагрева. Основным
микроскопическим механизмом восстановления формы являются мар
тенситные превращения, реже — обратимое двойникование. Найдено до
вольно много двух и многокомпонентных сплавов, обладающих этим
свойством: Cu–Al–(Fe, Ni, Co, Mn), Au–Cd, Ag–Cd, Ni–Al, Cu–Zn–Al,
Cu–Zn–Sn и др., но наиболее интересен для практических приложений
Ti–Ni. Установлено, что наноструктурированный Ti–Ni обладает более
высокими эксплутационными характеристиками, чем обычный поли
кристаллический. Сплавы с памятью формы находят применение в кон
струкциях разворачивающихся антенн космических аппаратов, в термо
чувствительных силовых элементах, захватах, манипуляторах, разъемных
и неразъемных соединениях, медицине, ортопедии и др.
Для точной механики и прецизионного приборостроения необходимы
сплавы с низким коэффициентом температурного расширения. Традицион
ный материал для этих применений — инвары (сплав на основе Fe–Ni), ко
торые имеют коэффициент линейного расширения α = (1…2)⋅10–6 К–1 при
Т = 300 К (против α = 12 ⋅ 10–6 у обычной углеродистой стали).
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
441
Группа сотрудников Мичиганского университета (США) создала интер
металлический сплав Yb–Ga–Ge, демонстрирующий нулевой коэффициент
линейного расширения в диапазоне температур от 100 до 350 °К [10.116]. Та
кое поведение объясняется перераспределением электронной плотности
между разновалентными ионами Yb при изменении температуры. При по
вышении температуры часть двухвалентных ионов Yb превращается в трех
валентные, имеющие меньший ионный объем. В результате объем элемен
тарной ячейки остается неизменным при некотором отношении Ga/Ge.
10.6.2.7. Сверхтвердые материалы
Сверхтвердыми обычно считают материалы, которые обладают твер
достью по Виккерсу НV ≥ 40 ГПа. В дополнение к высокой твердости —
способности противостоять проникновению или царапанию их другими
материалами, как правило, они обладают и другими выдающимися ха
рактеристиками — высокой прочностью на сжатие и на сдвиг, большими
модулями упругости, высокими теплопроводностью и температурой
плавления, химической инертностью и др. Такой набор свойств пред
ставляет большую ценность для многих приложений.
Согласно другому определению, сверхтвердыми называют синтети
ческие материалы, у которых твердость сопоставима с алмазом
(НV = 115 ГПа). Соответственно и синтез проводят в условиях высоких
давлений и повышенных температур, как при получении искусствен
ных алмазов. Традиционно такие материалы создают на базе элемен
тов, образующих короткие ковалентные связи (В, С, N) и обеспечи
вающих высокие объемные модули.
В течение многих лет наиболее твердым оставался кубический нитрид
бора (сВN), у которого НV = 62 ГПа, а объемный модуль К0 = 377 ГПа
(рис. 10.23). Несмотря на большие потраченные усилия, синтезировать
кубический С3N4, который, согласно теоретическим оценкам, должен
иметь К0 = 496 ГПа, превышающий модуль алмаза (К0 = 446 ГПа), и
очень высокую твердость, так пока и не удалось.
В последнее время появились сообщения о супертвердых покрытиях
на основе модифицированных фуллеренов С60, однако в целом задача
создания материала с твердостью больше, чем у алмаза, стала рассматри
ваться более скептически, чем 10–20 лет тому назад, и исследователи со
средоточили внимание на улучшении свойств различных нитридов. В ча
стности, предлагаются тройные алмазоподобные системы В–С–N. Аль
тернативой кубическому нитриду бора могут служить нитриды металлов
(W, Os, Mo, Pt). Нитриды переходных металлов могут обладать более вы
сокими объемными модулями, чем сами эти металлы, благодаря боль
шим координационным числам для направленных связей.
В основном используют три метода синтеза: гидростатическое прессо
вание, импульсное прессование и прессование с лазерным нагревом ис
442
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.23. Соотношение между твердостью и модулем упругости
для ряда материалов [10.72]
ходного материала. Для создания высокого статического давления (до
30 ГПа) используют ячейки, содержащие большое число наковален, сим
метрично расположенных относительно образца (чаще всего 8). Темпера
тура в центре может достигать 3000 К и легче всего обеспечивается лазер
ным разогревом.
Высокое импульсное давление и температуру создают в контейнерах,
симметрично окруженных взрывчатым веществом. Давление в пике дости
гает многих десятков гигапаскалей, температура 3500 К, после чего происхо
дят быстрое охлаждение (∼108 К/с) и фиксация вновь образовавшихся фаз.
Этими методами в последние годы получены алмазоподобные тройные
В–С–N системы [10.72, 10.117] с твердостью и другими механическими ха
рактеристиками выше, чем у кубического нитрида бора (см. рис. 10.23).
Азот образует очень прочные ковалентные связи, поэтому представля
ет интерес синтез нитридов различных металлов, например Pt, Pd, кото
рые до сих пор еще не получены. Немногочисленные имеющиеся данные
свидетельствуют о том, что их нитриды имеют объемные модули выше,
чем сами металлы. Так, для PtN К0 = 372 ± 5 ГПа, что сопоставимо с мо
дулем для сBN и на 100 ГПа выше, чем у чистой платины. Считается, что
этот рост обусловлен образованием строго направленных ковалентных
связей между атомами Pt и N, что подтверждается появлением у нового
материала электрических свойств полупроводникового кристалла.
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
443
Описанные выше методы представляют собой традиционный путь
увеличения макротвердости путем синтеза новых материалов с более
прочными атомарными связями и улучшенной микроструктурой. Ис
пользование размерных эффектов в наношкале предоставляет альтерна
тивные возможности без изменения состава материала. Так, в условиях
наноконтактного взаимодействия, широко распространенного как в на
номасштабных устройствах (атомно силовых микроскопах, нанопинце
тах, наносенсорах, диспергаторах и др.), так и в природе (сухое трение
микрошероховатых поверхностей, абразивный и эрозионный износ),
твердость и прочность могут вплотную приблизиться к теоретически пре
дельным значениям. Это позволяет создавать в наношкале машины и
приборы с уникальными функциональными характеристиками.
10.6.2.8. Текстильные наноматериалы
К текстильным изделиям и одежде предъявляется множество разнооб
разных, иногда противоречивых требований. Они должны быть износо
стойкими, легкими, немнущимися, воздухопроницаемыми, водоотталки
вающими, впитывающими пот, согревающими или создающими ощуще
ние прохлады, огнестойкими или трудновоспламеняющимися, обладать
антисептическими и дезодорирующими свойствами и др. Ткани для спе
циальных применений (рабочая одежда, спортивные костюмы и принад
лежности, экипировка пожарных и военных, летчиков и космонавтов)
должны удовлетворять ряду специфических требований, вытекающих из
условий эксплуатации и применения. В пределе желательно иметь «ум
ные» ткани, подстраивающиеся под текущие условия и задачи.
Для придания ткани водоотталкивающих свойств раньше применяли
различные пропитки и вплетение полимерных волокон (тефлона и др.).
Однако это ухудшает другие характеристики ткани. Нанотехнологии пред
лагают использовать для этой цели различные наночастицы (например,
SiO2), и дендримеры — кластеры макромолекул. Введение в материал на
ночастиц серебра придает ему антисептические и дезодорирующие свойст
ва. Добавление в волокно наночастиц TiO2 обеспечивает защиту от ультра
фиолетового излучения солнца с фактором, доходящим до 80 единиц.
Химики и текстильщики разработали технологию получения сверхпроч
ного текстильного волокна, состоящего из большого числа нанотрубок,
скрепленных между собой полимерным наполнителем. Предполагается, что
оно будет использовано в производстве тканей для военного обмундирова
ния, пуленепробиваемых жилетов, спортивного инвентаря и т.п.
Созданы льняные ткани, пропитанные наночастицами с заданными
свойствами. Оболочка из наночастиц на каждом волокне делает ткань не
мнущейся и водоотталкивающей. Да и само льняное волокно обладает
уникальными гигиеническими и медикаментозными свойствами благо
даря наличию в нем специфических наноструктур.
444
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Интересное направление — встраивать в функциональную одежду и
ткани недавно разработанные чипы на полимерной и биологической ос
нове (так называемая «гибкая» электроника). Такие решения позволяют
осуществлять непрерывный мониторинг состояния человека по большо
му числу параметров. Разрабатываются ткани, которые одновременно бу
дут обладать свойствами впитывать пот, поддерживать комфортную тем
пературу тела, позволять ему дышать, оказывать лечебное и бактерицид
ное действие. В нее могут быть вмонтированы тонкопленочные датчики,
регистрирующие температуру тела, пульс, частоту дыхания, кровяное
давление, содержание кислорода в крови и т.п. Эта информация может
записываться в память чипа или передаваться на командный пункт по ра
диоканалу, что позволит контролировать состояние спортсмена, бойца,
ликвидатора аварии и т.д. и своевременно принимать соответствующие
меры.
10.6.2.9. Интеллектуальные материалы
Под таковыми подразумевают материалы, обладающие свойствами
целых устройств и способностями оценивать текущее состояние (сенсор
ная функция), принимать решение (обрабатывать поступающую инфор
мацию — процессорная функция) и изменять свои характеристики (эф
фекторная функция). Материалов, в полной мере отвечающих этим кри
териям, пока не существует, но ряд функций уже реализован на различ
ных наноструктурах [10.13, 10.77, 10.79, 10.80, 10.121].
Все интеллектуальные материалы можно подразделить на два класса.
Принадлежащие к первому меняют свои свойства (химические, механи
ческие, электрические, магнитные) под действием внешних факторов и
окружающей среды. Например, фотохромные стекла меняют цвет, про
зрачность, другие характеристики под действием света. Родственные ма
териалы меняют цвет в результате влияния тепла, механического и элек
трического напряжения.
Материалы второго типа преобразовывают энергию одного вида в
другой и используют фотовольтаический, термоэлектрический, пьезо
электрический, электро и магнитострикционные, фотолюминесцент
ные эффекты. Они могут использоваться при создании сенсоров, пре
образователей, актуаторов, интегрированных электромеханических
систем.
В частности, созданы стекла и полимеры, меняющие свою прозрач
ность, окраску и другие характеристики под действием света, тепла, ме
ханических факторов, электрических полей и т.д. Разработаны сплавы с
памятью формы, изделия из которых способны значительно изменять
размеры и форму в результате небольшого изменения температуры.
Одной из наиболее перспективных стратегий в разработке интеллек
туальных материалов является приближение их по функциональным воз
10.6. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
445
можностям к тканям живых организмов. В качестве структурных элемен
тов могут быть использованы нановолокна, нанотрубки, фуллерены, по
лимерные нанокомпозиции, многослойные покрытия из нанослоев и т.п.
10.6.3. Биологические наноматериалы
Все биологические объекты состоят из наноразмерных структурных
компонентов: ДНК, белков, углеводородов, пептидов, ядерных и клеточ
ных мембран и др. Их можно называть биоматериалами, если они извле
чены из организма и используются во вновь создаваемом искусственном
объекте [10.67–10.70, 10.77].
Другую группу материалов, которые по происхождению не являются
биологическими, но обладают свойствами биосовместимости, часто так
же относят к биоматериалам. Иногда к ним присовокупляют и синтети
ческие (главным образом, полимерные) материалы, которые могут быст
ро разлагаться под действием микроорганизмов, но правильнее их назы
вать биодеградирующими.
Основные тенденции в практических приложениях бионаноматериалов
можно выявить, анализируя интенсивность патентования в тех или иных
направлениях. Большинство патентов группируется вокруг следующих тем:
• самособирающиеся системы с использованием пептидов, ДНК,
белков;
• актуаторы;
• движители;
• сенсоры;
• адресная доставка лекарств;
• селективная фильтрация;
• запоминающие устройства.
Почти половина патентов касается методов иммобилизации. При
этом используют три типа стратегии:
• неподготовленная (естественная) поверхность + самособирающие
ся ансамбли биомолекул на ней;
• подготовленная (организованная) поверхность + биомолекулы;
• самособирающиеся скопления биомолекул + неорганические мате
риалы.
В качестве биомолекул могут выступать пептиды, белки, ДНК, липиды
и их комбинации. Субстратом могут быть двумерная поверхность, трех
мерные частицы или шарики микро /наноразмеров из стекла, кварца, по
лимеров, металлов. Такие системы используют в биосенсорах, биочипах,
нанокомпозитах, для модификации поверхности, придания ей новых
функциональных свойств. Пока бионаноматериалы нашли боxльшее при
менение в сенсорике и диагностике, но у них есть большой потенциал для
использования и в других приложениях, требующих функционализации
поверхности. Более подробно эти возможности описаны в главе 12.
446
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.6.4. Наноструктурированные полимерные материалы
Термин, стоящий в заголовке, покрывает громадный класс материа
лов, включая ДНК; белки; синтетические поли и сополимеры; наноком
позиты, содержащие полимерные включения сфероидной, волокнистой,
трубчатой, ламелярной формы или имеющие полимерную основу и неор
ганические наполнители. Их объединяет наличие в составе высокомоле
кулярных соединений с повторяющимся мотивом в атомной структуре,
которая состоит из одинаковых звеньев (мономеров) одного типа (поли
меры) или нескольких видов (сополимеры). В отличие от простых моле
кул полимеры не имеют фиксированной молекулярной массы и пред
ставляют собой совокупность молекул разной длины, конфигурации,
степени разветвленности основной цепи. В конденсированном состоя
нии они переплетаются, перепутываются друг с другом, создают области
локального упорядочения с разной иерархией (иногда очень многоуров
невой). Все это предопределяет сложности их исследования, с одной сто
роны, и многообразие свойств и перспектив применения — с другой.
Наиболее крупнотоннажные из всех запущенных производств поли
мерных нанокомпозитов выпускают материалы с наполнителем из нано
частиц коалина. Введение 5% (масс.) глины увеличивает жесткость пла
стика в 2 раза, при 10% существенно понижает горючесть, а газо и паро
проницаемость — в 100 раз.
Технология других полимерных нанокомпозитов остается пока не ре
шенной до конца проблемой. Трудности вызывает обеспечение хорошей
адгезии компонентов, однородного распределения по объему, ориенти
рованного расположения неравноосных наночастиц (нановолокон, на
нотрубок) вдоль заданного направления, достижение стабильности, низ
кой стоимости и др.
Сложная иерархическая структура нанокомпозиционных полимерных
материалов и возможность вводить в них разнообразные частицы (металлы,
керамику, другие полимеры, биоактивные средства и др.) предопределяют
большой потенциал их применения. Они могут использоваться и как строи
тельные, и как конструкционные, и как функциональные материалы.
Относительно высокая стоимость препятствует их широкому примене
нию в строительстве, но в качестве конструкционного материала они уже
планируются к использованию в перспективной аэрокосмической техни
ке. Гораздо разнообразнее выглядит перечень областей применения поли
мерных нанокомпозитов в качестве функциональных материалов. Их уни
кальные свойства позволяют рассчитывать на электропроводящие пласти
ки в электронике и электротехнике, с ферромагнитными включениями —
в системах записи и хранения информации, с квантовыми точками — в
фотонике, с частицами нанокатализаторов — в химических технологиях.
Подробнее об этих и других свойствах и приложениях нанокомпозитных
полимеров можно узнать из специальной литературы [10.60–10.64].
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
447
10.7. ПРИРОДА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НАНОМАТЕРИАЛОВ
По ходу изложения методов получения различных НМ и описания их
микроструктурных характеристик приводился ряд сведений и об их меха
нических свойствах. Обобщим их теперь и дополним некоторыми други
ми полезными данными, а также коротко обсудим природу специфики
физико механических свойств наноструктурных и обычных материалов в
наношкале.
Определенный комплекс механических свойств одинаково важен как
для конструкционных, так и для функциональных материалов. В первом
случае механические свойства (предел текучести σy, предел прочности σb,
предел усталости σ–1, твердость H, модуль Юнга Е, вязкость разруше
ния К1с и др.) определяют массу и стоимость конструкции, полезную гру
зоподъемность и топливную экономичность транспортных средств, мак
симально возможные длину пролета мостов и высоту зданий, размеры и
вместимость воздушных и морских судов и т.п. Для функциональных ма
териалов в первую очередь имеют значение оптические, электрические,
магнитные, тепловые, химические, каталитические и другие свойства. Их
механические характеристики не являются определяющими, но зачастую
они существенно влияют на надежность и долговечность изделий.
Так или иначе, специфика свойств наноматериалов определяется раз
мерными эффектами (РЭ) различной природы. Общие соображения о
природе и роли РЭ в формировании физико химических свойств вещест
ва изложены ранее в главе 1. Специфические причины РЭ в механиче
ских свойствах обсуждались в разделе 9.6.1.
Общей тенденцией в микромасштабной области размеров является
рост σy, σb, H, σ–1 и других характеристик при уменьшении характерных
размеров структуры R*. Естественными ограничителями роста σy, σb, H
и т.п. в наномасштабной области R* являются теоретические пределы
прочности на разрыв σth и сдвиг τth, которые многократно оценивались
для идеальной кристаллической решетки как в классическом, так и в
квантовом приближении. В различных моделях σth и τth составляют от 0,06
до 0,15 от модуля Юнга Е или модуля сдвига G соответственно
(табл. 10.2). Эксперимент подтверждает прямую связь прочности и моду
ля Юнга для широкого круга материалов (рис. 10.24) [10.81]. В то же вре
мя из этих рисунков ясно видно, что прочность реальных материалов да
лека от теоретического максимума (за исключением бездефектных одно
стенных углеродных нанотрубок и в меньшей степени — высокодисперс
ных керамик и аморфных сплавов). К сожалению, рост прочности сопро
вождается снижением способности материала противостоять образова
нию и росту трещин в нем (см. рис. 10.19 и 10.25) [10.81]. Эта тенденция
сохраняется и в наноматериалах, однако известно около десятка специ
альных мер, с помощью которых ее отчасти удается ослабить [10.11].
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
448
10.2. Теоретическая прочность в различных моделях
Подход
Год
1921
На основе свя
зей с другими 1934
механическими
свойствами
1926
Через подсчет
энергии меж
1936
атомных связей
Через межатом 1934
ный потенциал 1936
Ab intito из
квантово меха
нических рас
четов
1998
Автор
Поляни
Орован
Френкель
де Бур
Ляв
де Бур
Соб
Витек
Ли
Расчетная
формула
σ th =
γE
d
τ th =
Gσ
2 πd
Величина
σth/E
0,1…0,25
0,03…0,1
⎛ ∂U ⎞
σ th = n ⎜
⎟
⎝ ∂z ⎠ max
A
B
U = 12 − 6
r
r
τth/G
0,08…0,14
0,05…0,12
⎛ ∂U ⎞
σ th = A ⎜
⎟
⎝ ∂z ⎠ max 0,07…0,15
Обсуждая прочностные характеристики наноматериалов, следует
иметь в виду, что пластическая деформация (как и все виды разруше
ния) — кинетический процесс. Подобно другим явлениям переноса, в
нем должны быть элементарные носители, направленно перемещающие
ся по материалу под действием движущей силы. В качестве последней
при деформировании выступают механические напряжения, а носителя
ми могут быть точечные дефекты, дислокации, их ансамбли, двойники и
другие структурные дефекты.
Легко показать, что обобщенная скорость любого кинетического про
цесса пропорциональна концентрации мобильных носителей, их единич
ной мощности (способности осуществлять перенос) и подвижности, а
также градиенту термодинамического потенциала. Например, примени
тельно к электрическому току скорость переноса заряда (плотность то
ка j) определяется выражением (1.5). Аналогично для пластической де
формации, реализуемой дислокациями, принято определять ее мгновен
ную относительную скорость ε· из выражения
ε· = αρb vd ,
где ρ — плотность подвижных дислокаций; b и <vd> = f(σ) — их вектор
Бюргерса и средняя скорость движения соответственно; σ — действую
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
449
Рис. 10.24. Зависимость прочности (а) и твердости (б) от модуля Юнга. Зависимо
сти предельных напряжений σс (для пластичных материалов — предела текуче
сти, для хрупких — предела прочности на изгиб) от модуля Юнга [10.81]
450
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.25. Взаимосвязь работы разрушения Ар (а) и критического коэффициента
интенсивности напряжения К1с (б), твердости H и модуля Юнга E [10.81]
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
451
щее напряжение; α — геометрический коэффициент порядка 1. Для то
чечных дефектов ε· = βnS<vp>, где n, S и <vp> — их концентрация, пло
щадь сечения и средняя скорость движения соответственно; β — геомет
рический коэффициент порядка 1. Конечно, дислокацию — носитель
пластической деформации — можно рассматривать как квазичастицу с
большими оговорками, поскольку она является протяженным объектом,
который может менять свою длину, конформацию и связанную с ними
энергию и заметенную площадь во время движения и взаимодействия с
другими дефектами структуры. Скорее, это квазиодномерное коллектив
ное возбуждение решетки, способное к перемещению по кристаллу. Од
нако в простейших моделях прямолинейных дислокационных отрезков
дислокациям можно приписать свойства квазичастиц.
Уменьшение R* приводит к тому, что одни носители деформации по
лучают преимущества, другие — блокируются или вовсе перестают заро
ждаться, в результате чего может произойти полная смена механизмов те
чения и их лимитирующих стадий. Это и является предметом исследова
ний, имеющих целью разработку новых представлений о природе проч
ности в наношкале и создание на этой базе новых материалов с высоки
ми прочностными характеристиками.
10.7.1. Однородная деформация
В [10.88] была предложена и описана оригинальная техника создания
и испытания образцов с поперечным сечением в микро и субмикрошка
ле. Она заключается в формировании столбчатого образца в массиве ма
териала с помощью сфокусированного ионного пучка (FIB) в колонне
двухлучевого сканирующего электронного микроскопа (SEM). Затем
сформированный столбик в колонне этого же микроскопа деформирует
ся нагрузкой, создаваемой головкой наноиндентометра, которая смонти
рована внутри микроскопа и заканчивается плоским штоком. Это позво
ляет in situ контролировать все стадии приготовления образца, регистри
ровать диаграмму нагружения и эволюцию геометрии образца под на
грузкой (рис. 10.26), не вынимая его из колонны микроскопа. Если на
гружение осуществлять в колонне просвечивающего электронного мик
роскопа, то в дополнение к описанному можно регистрировать зарожде
ние и движение отдельных дислокационных петель и эволюцию дифрак
ционных картин.
Набор типичных диаграмм нагружения монокристаллических никеле
вых образцов (рис. 10.27) [10.89] демонстрирует сильное упрочнение и
переход от плавного к скачкообразному пластическому течению (сравни
те также рис. 10.26, б и в) по мере уменьшения диаметра столбика d. Ве
452
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.26. Монокристаллический образец Ni, сформированный в колонне SEM с
помощью FIB (а) и затем сдеформированный одноосным сжатием (б, в) с помощью
головки наноиндентометра, установленной в колонне микроскопа [10.90]. Образ
цы меньшего диаметра деформировались неоднородно (б), а большего — гомо
генно (в)
Рис. 10.27. Кривые деформации в координатах σ—ε для чистого монокристаллического Ni в ориентации <269> для образцов различных диаметров d [10.89]:
1 — ∞; 2 — 40 мкм; 3 — 30 мкм; 4 — 20 мкм; 5 — 10 мкм; 6 — 5 мкм; 7 — 2,5 мкм;
8 — 1 мкм
личина критического напряжения σc, характеризующего переход от упру
гой деформации к монотонному или скачкообразному пластическому те
чению, растет с уменьшением d по степенному закону (рис. 10.28)
σ c = Ad − n ,
где A и n — константы материала.
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
453
Рис. 10.28. Зависимость
критических напряжений сжатия
от диаметра d образца Ni [10.89]:
1 — микрообразцы d < 30 мкм;
2 — макрообразцы
Таким образом, кроме известных внутренних (структурных) размер
ных факторов на пластичность оказывает сильное влияние и внешний
размерный фактор (когда d становится меньше нескольких десятков мик
рометров).
В [10.90, 10.91] представлены обстоятельные обзоры результатов, по
лученных этим методом. Коротко прокомментируем некоторые из этих
изящных опытов [10.92–10.110].
Всю совокупность данных, полученных на ГЦК металлах (Cu, Ni, Au,
Al) при постоянной скорости деформации (в большинстве случаев она
была около ε· ≈ 10–3 c–1, но при необходимости могла быть уменьшена до
10–6 с–1) можно представить в обобщенных координатах на одном графи
ке, если отнормировать исходные данные соответствующим образом
(рис. 10.29). Из этого рисунка видно, что в двойных логарифмических ко
ординатах экспериментальные точки группируются около одной прямой
(с некоторым рассеянием, естественным для такого рода опытов). Она
описывается уравнением
(τ y − τ 0 )bNi
G metbmet
= Ad − n ,
где τy — предел текучести в терминах критических касательных напря
жений в системе скольжения дислокации <110>/{111}; Gmet – модуль
сдвига конкретного металла; bNi и bmet – векторы Бюргерса скользящих
дислокаций в Ni и в том или ином металле соответственно; τ0 ≈ 0 и A —
константы.
Для всех исследованных ГЦК металлов n = 0,65±0,05. При d ≈ 20…30 нм
величина τy сравнивается с теоретической прочностью на сдвиг τth.
454
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.29. Зависимость
нормированных критических напряжений от диаметра образца в нескольких
ГЦК-металлах
[10.89]:
τy — предел текучести; Gm —
анизотропный
модуль
сдвига исследуемого мате
риала; bNi и bm — векторы
Бюргерса для дислокаций
скольжения в Ni и других
испытанных
материалах
соответственно
В еще более трудных опытах на растяжение (образцы с утолщениями
на концах и захваты были также вырезаны с помощью FIB) обнаружено
аналогичное поведение и размерное упрочнение приблизительно с тем
же значением n.
В ОЦК и ГПУ металлах наблюдалась качественно похожая картина
размерного упрочнения, но величина n варьировалась от 0 до 0,93
(табл. 10.3 и 10.4). В частности, у твердорастворного сплава Mo(Ni,Al),
деформирующегося двойникованием, как и у аморфных сплавов [10.101,
10.102], размерная зависимость τc отсутствовала (рис. 10.30). При этом в
Рис. 10.30. Зависимость
предела текучести в субмикрообразцах твердорастворного сплава Mo (Ni,
Al) от диаметра образцов и
степени предварительной
деформации:
1 — ε = 0%; 2 — ε = 4%;
3 — ε = 11% [10.90]
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
455
10.3. Величина n в зависимости τc d –n для некоторых ОЦК-металлов
при различных видах испытания (по данным из обзора [10.90])
Испытание
Mo
W
Ta
Nb
Одноосное сжатие
0,44
0,44
0,43
0,93
Одноосное растяжение
0,43
0,58
0,8
0,77
10.4. Величина n в зависимости τc d –n для некоторых ГПУ-металлов
при испытании на одноосное сжатие (по данным из обзора [10.90])
Материал
Ориентация
Вид деформации
Величина n
[0001]
Двойникование
0,81
[0001]
Скольжение
0
[0001]
Двойникование
0,25
[1121]
Скольжение
0,44
[0001]
Скольжение
0,27
[3 964]
Скольжение
0,64
TiAl
Ti
Mg
противоположность макроопытам τc падала с увеличением предваритель
ной деформации от нуля до 11%, а не росла.
Активационный объем γ, измеренный методом изменения скорости
деформирования, в ОЦК металлах составлял всего (1…3)b3. По мнению
авторов этих работ, такая малая величина γ свидетельствует о том, что ли
митирующей стадией процесса пластического течения является не под
вижность дислокаций, а генерирование в рельефе Пайерлса двойных пе
регибов (кинков), контролирующих темп зарождения дислокаций.
Действительно, прослеживается явная обратная связь между высотой
барьеров Пайерлса в материале и величиной n в нем (рис. 10.31).
Авторы [10.109] предлагают следующее объяснение наблюдаемому
РЭ. В макроскопическом образце существует множество источников для
дислокаций: двойное поперечное скольжение, источники Франка — Ри
да, однополюсные источники, границы зерен, концентраторы напряже
ний на поверхности и др. Поэтому за редким исключением напряжение
пластического течения определяется механизмами торможения подвиж
ных дислокаций: рельефом Пайерлса, точечными дефектами и их ком
456
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.31. Корреляция между величиной n, характеризующей размерный
эффект в ОЦК-металлах, и высотой барьера Пайерлса в них [10.90]
плексами, неподвижными «дислокациями леса», находящимися в пере
секающихся плоскостях, внутренними поверхностями раздела и др.
В микро и субмикрообразцах из за быстрого выхода дислокаций на сво
бодную поверхность лимитирующим фактором пластичности может ока
заться не подвижность дислокаций, а скорость их генерирования ρ· (осо
бенно при λ > d). Тогда
ε· = ρ· bλ .
В общем случае для ρ· можно записать:
λ
⎛
⎞
ρ· = ⎜δ hρt − δ e ρm − δ t ρm ⎟ vd ,
⎝
⎠
d
где δh, δe и δt – коэффициенты размножения дислокаций, их выбывания
вследствие стока на поверхность образца и захвата непреодолимыми сто
порами (например, «дислокациями леса») соответственно; ρt и ρm – сум
марная плотность дислокаций и плотность подвижных дислокаций соот
ветственно.
Анализ РЭ для напряжений течения σc, проведенный для такого слу
чая в [10.109], показывает, что при некоторых соотношениях δh, δe и δt ве
личина σc меняется пропорционально d–3/4, что согласуется с экспери
ментальными данными. Таким образом, в условиях деформирования об
разцов с микро /субмикромасштабным поперечным сечением могут воз
никнуть причины для РЭ, отличающихся от таковых в поликристалличе
ских макрообразцах, что дает еще более сильную зависимость σc от d, чем
по Холлу — Петчу.
В [10.110] приводятся интересные данные о размерном эффекте в
сплаве с памятью формы Cu81,3Al13,7Ni5 (масс. %). В макрообразцах РЭ
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
457
имел небольшой температурный гистерезис при превращениях кубиче
ской аустенитной фазы L2 в моноклинную мартенситную β′ и обратно.
Соответствующие температуры для мартенситной фазы составляли
Ms = 291 К, Mf = 273 К, а аустенитной — As = 285 К, Af = 303 К (здесь ин
дексы s и f обозначают начало и окончание процесса соответственно).
С помощью FIB в колонне SEM из массивного образца вырезали столби
ки диаметром 750 нм и высотой 3,8 мкм. Испытание на сжатие проводи
ли с помощью инструмента Triboindenter фирмы Hysitron со сферокони
ческим наконечником, имевшим в вершине закругление радиусом
600 нм. Контрольные макрообразцы деформировали традиционными ме
тодами.
Основной результат показан на рис. 10.32. Из него следует, что пло
щадь петли механического гистерезиса для субмикрообразца выросла в
несколько раз по сравнению с макрообразцом. Сравнение демпфирую
щих способностей наностолбиков из сплава Cu–Al–Ni с другими мате
риалами, используемыми для гашения вибраций, по критерию качества
демпфирования M = E 1/2 d (здесь ηd = ∆W/πWmax, ∆W — поглощенная
энергия, Wmax — максимальная энергия в цикле) показывает, что нанос
толбики обладают в несколько раз большими демпфирующими способ
ностями, чем макрообразцы из данного сплава, а также все известные ма
териалы, применяемые для этого. Такие свойства наностержней создают
хорошие перспективы их использования в микроприборах, сенсорах,
НЭМС и других изделиях для демпфирования паразитных колебаний и
вибраций.
Описанная техника в совокупности с методами контактной атомно си
ловой микроскопии и наноиндентометрии (см. главу 9), а также дополняе
мая сейчас средствами микроэлектромеханики (МЭМС/НЭМС, см. главу
11 и обзор [10.103]) позволяет реализовать все схемы нагружения, изобра
Рис. 10.32. Петли механического
гистерезиса в сплаве с памятью
формы Cu81,5Al13,7Ni5:
1 и 2 в макрообразце при темпера
туре 305 и 363 К соответственно;
3 — в столбике диаметром 750 нм
высотой 3,8 мкм при Т = 295 К.
Скорость нагружения и разгрузки
250 мкН/с [10.109]
458
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
женные на рис. 9.15. С помощью AFM, NI и MEMS/NEMS получено мно
го интересных результатов, касающихся механического поведения мате
риалов в наношкале [10.88–10.110]. Обобщая достижения этого нового и
очень плодотворного направления физической наномеханики материалов,
попытаемся сформулировать некоторые позитивные выводы.
1. В образцах субмикронного сечения внешние размерные факторы
могут оказывать более сильное влияние на механические свойства мате
риалов, чем внутренние структурные (хотя последние также остаются в
силе). Таким образом, возникает мультимасштабный размерный эффект.
2. Во многих случаях в традиционных материалах удается достигать
теоретического предела прочности одним только уменьшением сечения
стрежня до десятков нанометров.
3. Соединение наномеханических испытаний с in situ регистрацией
процесса в электронном микроскопе позволяет исследовать природу ме
ханических свойств на уровне единичных дислокаций.
4. Установлено, что механизмы, контролирующие деформацию и
разрушение в наношкале, кардинально отличаются от таковых в тех же
материалах, но изучаемых на макрообразцах. Необходимо изучать эти
механизмы, чтобы сознательно управлять механическими свойствами на
ноизделий.
5. Очевидно, что целесообразно продолжить изучение поведения на
номасштабных образцов традиционных и новых материалов, чтобы уста
новить особенности ползучести, разрушения при статической и знакопе
ременной нагрузке.
Вместе с тем возникают и вопросы: что полезного можно извлечь из
этих знаний для макроконструкций, как использовать наностержни, на
новолокна оптимальным образом в этих случаях? Как при этом должны
измениться конструкция изделий и технология их производства?
10.7.2. Локальное деформирование
Как уже упоминалось в разделе 9.6, микро /наноконтактное взаимо
действие чрезвычайно распространено в природе и практике общения с
ней человека. Результаты такого взаимодействия зависят в первую очередь
от упругости и твердости материала, т.е. обратимых и необратимых про
цессов деформирования в контакте. Технически эти характеристики мате
риала определяют путем контролируемого внедрения в него твердого тела
известной геометрии — индентора. В последние годы сильно развились
методы непрерывного наноиндентирования, в процессе которого одновре
менно регистрируется изменение нагрузки и локальной деформации мате
риала (с разрешением наноньютоны и доли нанометра соответственно).
В отличие от одноосного растяжения/сжатия при непрерывном ин
дентировании глубина и радиус пятна контакта (а следовательно, и пла
стически деформируемый объем) меняются от атомного до макроскопи
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
459
ческого. Таким образом, по мере погружения индентора в материал мас
штаб задачи поочередно пробегает различные структурные уровни де
формации. В результате такого размерного сканирования каждый вклю
чающийся уровень, имеющий собственный интервал характерных разме
ров, будет привносить свои особенности в масштабные эффекты. В из
вестной мере это напоминает ситуацию с Большим взрывом во Вселен
ной. В обоих случаях в начальный момент времени имеется сингуляр
ность (т.е. особенность, расходимость поведения), а затем начинает раз
виваться процесс расширения объекта из точки, переживающий смену
различных масштабов и эпох, динамика которых подчиняется сильно от
личающимся закономерностям. Таким образом, РЭ при непрерывном
индентировании (ISE’s — Indentation Size Effects) могут иметь различную
природу при разных нагрузках и размерах отпечатка. Рассмотрим сначала
микромасштабную область размеров отпечатка, исследованную более
подробно, а затем перейдем к нанообласти.
Зависимость H(h) в материалах, демонстрирующих ISE в микро и
субмикромасштабе, обычно хорошо аппроксимируется функцией вида
H = Ih–i (рис. 10.33), где i варьируется от 0,12 до 0,32 (цитируется по
[10.111]). При гомологической температуре Th < 0,3Tm (Tm — температура
плавления) ISE начинает проявляется только при h < 10…20 мкм. У неко
торых металлов с высоким модулем упругости (W, Ir и др.) зона чувстви
тельности Н к глубине отпечатка простирается до h∼100 мкм. Поликри
сталличность и уменьшение размера зерна d, напротив, приводит к сме
щению границы начала ISE в область h ≤ d. Ряд материалов обладает не
линейной зависимостью lgH = f(lgh), которая может быть аппроксимиро
вана двумя или более прямолинейными участками (рис. 10.34) [10.111].
Экстраполяция этих зависимостей к h = (1…10)a0 (где a0 — параметр ре
шетки) дает значение Н, близкое к теоретической прочности.
Рис. 10.33. Размерный эффект
твердости (ISE) в различных
материалах [10.111]
460
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.34. Размерные зависимости твердости для некоторых материалов [10.111].
Разные точки соответствуют данным различных авторов
Однако аккуратные измерения твердости в области h ≤ 100 нм, прове
денные в последние годы (см., например, [10.32, 10.112]), показывают,
что вместо отрицательного наклона в зависимости H(h) появляется поло
жительный (рис. 10.35). Причем величины этих наклонов разные у раз
личных ГЦК кристаллов.
Относительно природы ISE в микромасштабной области высказано
немало предположений. Однако общепринятая точка зрения по этому
вопросу отсутствует. Да и вряд ли ее можно свести к одной модели, при
годной для широкого круга материалов и разнообразных условий испы
таний. Ясно только, что размерные эффекты при наноиндентировании
связаны со структурными аспектами стесненной пластической деформа
ции. Кратко опишем существующие подходы к объяснению ISE.
Одним из наиболее популярных способов интерпретации ISE в облас
ти микронных и субмикронных размеров отпечатка является привлече
ние концепции геометрически необходимых дислокаций, введенных На
ем. В ряде работ (см., например, обобщающую статью [10.113]) Флек и
Хатчинсон развили теорию градиентной деформации, которая требует
введения характерной длины l*. Предполагалось, что она должна быть
связана с некоторым корреляционным радиусом в ансамбле геометриче
ски необходимых дислокаций. В условиях наноиндентирования l * лежала
в интервале 0,25…0,5 мкм [10.114]. Физический смысл l * тем не менее ос
тавался не вполне ясным.
В теоретической работе [10.115], получившей большой резонанс, в ос
нову положено соотношение Тейлора τ = αGb ρ между сдвиговыми на
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
Рис. 10.35. Зависимость нано-/микротвердости трех ГЦК-металлов
от глубины отпечатка [10.112]
461
462
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
пряжениями течения τ и общей плотностью дислокаций ρT = ρ S + ρG в ви
де τ = αGb ρ S + ρG (здесь ρS и ρG — плотность статистических и геометри
чески необходимых дислокаций соответственно; α — константа поряд
ка 1). Плотность геометрически необходимых дислокаций принята рав
ной ρG = η b, здесь η — градиент деформации. Согласно этим представле
ниям, размерные эффекты при индентировании возникают в случаях,
когда характерные размеры области деформации (например, диаметр об
разца, толщина пленки, глубина отпечатка и т.п.) становятся меньше l *.
При обратном соотношении уравнения теории [10.115] вырождаются в
обычные выражения для деформационного упрочнения вследствие нако
пления статистических дислокаций. Исходя из этих представлений, Никс
и Гао [10.115] вывели соотношение для Н, из которого следует, что Н 2 за
висит линейно от 1/h. Ряд экспериментальных данных хорошо аппрокси
мируется этой зависимостью (см., например, рис. 10.33). Из подобных
соотношений, которых появилось множество после ключевой работы
[10.115], вытекает, что теория градиентной деформации прекрасно свя
зывает два масштабно иерархических уровня — микро и макроскопиче
ский — при правильном подборе параметров. Более того, она хорошо
описывает и размерные эффекты при микроизгибе и микрокручении.
В наномасштабных объектах (наночастицах, наноотпечатках с
R* < 50...100 нм) зарождение дислокаций становится затруднительным, а
при еще меньших — и вовсе невозможным из за сильного роста необхо
димых для этого напряжений. Например, для источника Франка — Рида
они достигают теоретической прочности на сдвиг (согласно τ = 2 πGb R * )
при R* ≤ 10…20 нм. Причем критические напряжения должны быть дос
тигнуты не в одной точке, а в области с критическими размерами зарож
дающейся петли. Вследствие этого максимальные напряжения в центре
этой области должны быть еще выше, чем в случае однородного поля на
пряжений. Кроме того, ρG для h < 100 нм становится нереально большой.
В результате другие механизмы пластического течения (например, за счет
образования и движения точечных дефектов и их кластеров), фазовые
превращения и др. могут стать конкурентоспособными по отношению к
дислокационным (рис. 10.36).
Повышение прочности любыми методами приводит к снижению пла
стичности и сопротивления хрупкому разрушению. К сожалению, нано
структурированные материалы — не исключение (см. рис. 10.19, 10.37).
Некоторые специальные виды термообработок позволяют отчасти ском
пенсировать этот эффект и добиться оптимального соотношения проч
ности и трещиностойкости. Так, низкотемпературный отжиг меди после
холодного деформирования, вызывающего появление нанодвойников,
позволяет вдвое увеличить предел текучести по сравнению с обычной на
нокристаллической медью с одновременным десятикратным ростом де
формации до разрушения (рис. 10.38) [10.84].
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
463
Рис. 10.36. Возможные каналы релаксации упругой энергии
при индентировании кристаллических материалов
Термоактивационный анализ «плавных» участков диаграммы σ— на
начальной стадии упругопластического деформирования, проведенный с
использованием формулы С.Н. Журкова:
⎛ U − γσ ⎞
ε· p = ε 0 ⋅ exp⎜ − 0
⎟,
⎝
kT ⎠
позволил определить активационные параметры процесса течения —
энергию активации U0 и активационный объем γ. Здесь ε· p = ε· − ε b – ско
рость относительной пластической деформации, равная разности скоро
стей полной и упругой деформаций. Величина U0 для всех материалов и
механизмов деформации лежит в диапазоне от нескольких десятых долей
до нескольких единиц электрон вольт. При той невысокой точности, с
которой можно определить U0 методами NI (в лучшем случае десятки
464
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.37. Изменение прочности на сжатие FeAl и вязкости разрушения FeAl
и TiAl в зависимости от величины зерна (образцы изготовлены горячим
изостатическим прессованием размолотых порошков) [10.33]
Рис. 10.38. Эффект влияния введения нанодвойников в нанокристаллическую
медь на ее деформационное поведение [10.84]
процентов, в худшем — порядок величины), ее трудно использовать для
идентификации атомных механизмов деформации. Величина γ для раз
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
465
Рис. 10.39. Термоактивационный анализ пластической деформации
в наношкале и зависимость активационного объема γ от типа носителей
и доминирующих механизмов пластического течения
личных механизмов, напротив, варьируется в очень широких пределах
(рис. 10.39) — от десятых долей атомного объема Ω (для миграции отдель
ных атомов) до многих тысяч Ω (для консервативного дислокационного
скольжения). Это дает возможность идентифицировать лимитирующие
стадии процесса пластического течения (или массопереноса) под инден
тором даже при точности определения γ только по порядку величины.
В [10.122–10.131] по результатам экспериментов с импульсным нагру
жением «прямоугольным» импульсом силы (длительность импульса на
фронте ∼5 мс, скорость относительной деформации на начальной стадии
466
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
погружения индентора ∼103 с–1) была оценена величина γ, характеризую
щая тип носителя и механизм анализируемого явления переноса в моно
кристаллах NaCl, LiF, MgO, Al, Pb, аморфном сплаве Co50Fe35B15 и других
материалах. Для всех (без исключения) исследованных материалов γ ока
залась на начальных стадиях быстрого индентирования одного порядка с
атомным объемом Ω (рис. 10.40), и лишь на более поздних стадиях и
больших глубинах она становилась равной десяткам — сотням атомных
объемов, достигая в чистых ионных монокристаллах тысяч — десятков
тысяч Ω в конце процесса погружения [10.123–10.127]. Это однозначно
свидетельствует об отсутствии автомодельности процесса индентирова
ния и о ведущей роли точечных дефектов и их малоатомных кластеров
(вероятно, краудионов) в массопереносе на начальных стадиях быстрого
погружения индентора и инициации дислокационных механизмов тече
ния (в кристаллах) на последующих стадиях. Аналогичные данные были
получены в этих работах и другим методом — по кинетике электрической
поляризации ионных кристаллов под индентором.
В [10.126–10.128] был оценен вклад недислокационных механизмов в
общую пластическую деформацию в этих условиях. По мере смены доми
нирующего механизма течения (рис. 10.41) эта доля падала от 100 до не
скольких процентов в пластичных кристаллах.
Роль малоатомных кластеров собственных точечных дефектов как
прекурсоров при гомогенном зарождении дислокаций рассмотрена вы
ше. Проанализируем теперь возможность недислокационных механиз
Рис. 10.40. Динамика изменения величины активационного объема γ
при комнатной температуре [10.125] и [10.128]
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
467
Рис. 10.41. Схема смены механизмов деформации при динамическом
наноиндентировании:
1 — сила вдавливания P(t); 2 — глубина отпечатка h(t); 3 — активационный объем γ
для мягких материалов (Pb, NaCl, LiF); 4 — активационный объем γ для жестких ма
териалов (Si, аморфный металлический сплав CoxFeyBz); 5 — динамическая микро
твердость Hd; Hst — квазистатическая твердость. Пунктиром обозначена зависи
мость средних контактных напряжений на начальном упругом участке погружения
индентора в материал
мов пластичности, реализующихся через диффузионную и миграцион
ную подвижность неравновесных точечных дефектов. Считается, что она
эффективна лишь при ползучести в условиях высоких температур
(Т ≥ 0,5Тm, где Тm — температура плавления) и при низких приложенных
напряжениях σ. В отожженных монокристаллах и крупнокристалличе
ских поликристаллах, где зернограничной и трубочной диффузией мож
но пренебречь, определяющий вклад в скорость ползучести обеспечивает
объемная диффузия по телу зерна. Она подчиняется закону Херринга —
Набарро [10.136]:
32 a 03σD 32 a 03σ
⎛ Q ⎞
ε· =
=
exp⎜ −
⎟,
⎝ kT ⎠
πd 2 kT
πd 2 kT
(10.1)
где а0 — межатомное расстояние; D и Q — коэффициент и энергия акти
вации объемной диффузии соответственно; d — размер образца (или зер
468
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
на). Обычный диапазон скоростей макроскопической деформации по
этому механизму
ε· = 10 −10 ...10 −5 c–1.
Начальные стадии внедрения индентора Берковича в отожженный
кристалл проходят практически в бездислокационной области. Грани
цы зерен (если они есть) находятся на большом расстоянии и не могут
принимать участия в деформации. Таким образом, условия применимо
сти формулы (10.1) соблюдаются. Обратим теперь внимание на то, что в
формуле (10.1) характерный размер задачи d стоит в знаменателе во вто
рой степени. Это означает, что при уменьшении масштабов объекта от
макро (d ∼ 1…10 мм) до нано (d ∼ 10…100 нм) скорость пластического
течения по этому механизму может возрастать в ∼108…1010 раз. Напря
жения σ перед упругопластическим переходом достигают ∼0,01…0,1Е,
что на несколько порядков величины превышает обычные для ползуче
сти значения. Подстановкой в формулу (10.1) численных значений
σ = 0,01…0,1Е, d ≈ 10…100 нм и типичных величин D или Q для твердых
тел при Т ≈ 300 К легко убедиться, что в принципе такой механизм мо
жет обеспечить ε· ≈ 101…104 с–1.
В ползучести основным носителем пластической деформации счита
ются вакансии. В [10.137, 10.138] был предложен и обоснован механизм
течения, реализующийся в условиях больших давлений и градиентов на
пряжений за счет генерирования и движения вдоль плотноупакованных
направлений межузельных атомов.
Как видно из рис. 10.40, начальные стадии погружения индентора при
динамическом индентировании всех исследованных материалов характе
ризовались очень низкими значениями активационного объема
γ ∼ 10–30 м3 , т.е. порядка Ω. Аналогичные данные получены гораздо позже
другими методами и авторами на монокристаллах SiC [10.132–10.134],
Ni3Al [10.135]. Столь малые величины γ однозначно свидетельствуют об
определяющей роли избыточных (над термодинамически равновесными)
точечных дефектов и их малоатомных кластеров в деформации и массо
переносе под индентором. С течением времени и ростом h величина γ
увеличивалась, достигая в жестких материалах (Si, MgO, Co–Fe–B
аморфные сплавы) ∼(5…10) ⋅ 10–30 м3, а в мягких (NaCl, KCl, Pb) —
(102…103) ⋅ 10–30 м3. Это означает рост коллективизации кинетических
процессов, а во второй группе материалов — включение дислокационных
механизмов пластичности. Высокие значения ε· на начальной стадии по
гружения индентора (∼102 c–1) в этих экспериментах, по видимому, спо
собствовали подавлению дислокационной пластичности (наряду с малы
ми размерами нагруженной области), что отодвигало ее инициацию в об
ласть боxльших h.
Некоторый косвенный аргумент в пользу значительной роли точеч
ных дефектов в пластическом течении на начальной стадии пластической
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
469
деформации при NI заключается в следующем. В твердых материалах
объем материала в навалах вокруг отпечатка близок к нулю или пренеб
режимо мал по сравнению с объемом восстановленного отпечатка
(т.е. объема, пластически вытесненного индентором). Таким образом, в
сплошных (не пористых) твердых телах остаточная лунка может образо
вываться только за счет увеличения плотности в сильно сдеформирован
ном ядре под контактной площадкой. Дислокационные механизмы пла
стического течения, напротив, приводят к небольшому разрыхлению ма
териала и уменьшению плотности. Следовательно, межузельные, крауди
онные механизмы пластичности, действующие с повышением плотности
материала, более вероятны, чем понижающие ее дислокационные или
вакансионные.
Помимо этого существует ряд независимых (правда, косвенных) сви
детельств реальности и конкурентоспособности таких механизмов пла
стичности по сравнению с дислокационными при индентировании. Так,
в [10.138–10.140] наблюдали образование специфических бугорков на
тыльной и боковых поверхностях образца (по отношению к индентируе
мой поверхности) как раз на пересечении лучей, проведенных от точки
приложения силы вдоль плотноупакованных направлений, со свободны
ми поверхностями кристалла. Они могли образоваться в результате выхо
да на поверхность межузельных атомов. В серии работ [10.141–10.144] об
наружена и изучена катодолюминесценция из окрестностей отпечатков и
царапин в ряде ионных кристаллов (LiF, MgO, алюможелезистые грана
ты и др.). Геометрические особенности расположения светящихся участ
ков и спектры этой люминесценции свидетельствуют о появлении значи
тельного числа межузельных атомов под индентором.
Авторы [10.145, 10.146] сопоставили работу пластической деформации
при внедрении индентора в Si и Ge с энергией, рассеиваемой выявлен
ным небольшим количеством дислокаций вблизи отпечатка, и пришли к
выводу, что последних слишком мало, чтобы обеспечить наблюдаемые
размеры отпечатка и рассеянную при его формировании энергию. В ка
честве альтернативы дислокационным механизмам пластичности также
предлагается канал, реализующийся за счет движения избыточных точеч
ных дефектов. Методами молекулярной динамики было установлено
[10.147–10.149], что даже в «мягких» ГЦК кристаллах (Cu, Ni, Fe) перво
начально образуются малоатомные кластеры точечных дефектов, кото
рые могут двигаться под действием приложенных напряжений сами или
из которых впоследствии могут развиться дислокационные петли
[10.147–10.151]. В последнем случае кластеры точечных дефектов играют
роль прекурсоров для дислокаций подобно тому, как это происходит при
радиационном повреждении кристаллов. Энергетические соображения,
примененные в [10.152, 10.153] для расчета устойчивости таких кластеров
межузельных атомов, показывают, что с ростом (до некоторых пор) числа
атомов N в них энергия, отнормированная на N, падает, что делает такие
470
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
Рис. 10.42. Схема динамического взаимодействия четырехатомного краудиона
с пятнадцатиатомным:
γ — смещение масс краудиона во времени t [10.154]
«сгущения» более вероятными, чем появление одиночных межузельных
атомов. При этом путем слияния квазиодномерных краудионов в плоско
стях (110) образуются кластеры (рис. 10.42) в виде одно или двуслойных
«блинчиков» [10.154]. Они и могут стать впоследствии зародышами дис
локационных петель критического размера (для данного уровня напря
жений).
***
Суммируя изложенное в разделе 10.7.2, подчеркнем, что вся совокуп
ность приведенных данных, полученных независимыми методами в раз
личных лабораториях мира, свидетельствует о сильной зависимости при
роды пластической деформации от размеров локально нагруженной об
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
471
Рис. 10.43. Роль отдельных механизмов и их изменения по мере уменьшения
размеров зерна в ГЦК-металлах
ласти. По мере увеличения этой области одни моды пластического тече
ния сменяются другими (рис. 10.43), в результате чего механические
свойства испытывают сильные изменения. Другими словами, именно
смена атомарных механизмов деформации и является одной из главных
причин последовательно сменяющих друг друга РЭ.
10.7.3. Стабильность структуры и свойств наноматериалов
Важным аспектом науки о наноматериалах является обеспечение ста
бильности их структуры и свойств во времени, поскольку почти все НМ
(исключая супрамолекулярные структуры, по мнению Г. Гляйтера [10.1,
10.2]) находятся в состоянии, далеком от термодинамического равнове
сия. Причины этого многообразны и пока недостаточно хорошо изучены.
По крайней мере очевидно, что большая доля атомов, находящихся в гра
ницах зерен и тройных стыках, неравновесное распределение примесей и
элементов в сплавах, существование метастабильных фаз, большие внут
ренние напряжения и микроискажения, избыточная концентрация то
чечных дефектов сильно увеличивают свободную энергию Гиббса. На
грев, деформирование, радиационные воздействия и другие физико хи
мические факторы ведут к релаксации структуры, рекристаллизации, ус
корению диффузии, фазовым переходам, твердотельным квазихимиче
ским реакциям и т.д. [10.34–10.36, 10.44]. Это может вызвать (хотя и не
472
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
обязательно) частичное или полное исчезновение свойств, обусловлен
ных наноструктурным состоянием материала. Подобные явления необ
ходимо учитывать в конструкционных и функциональных материалах,
изделиях на их основе, в катализаторах, биомедицинских субстанциях и
др. Тем более это актуально при проектировании и создании новых НМ.
Перечисленные выше релаксационные явления могут иметь место и в
традиционных материалах, но в НКрМ они имеют свою специфику и
влияют на свойства гораздо сильнее. Наиболее изученным проявлением
временной и термической нестабильности НМ являются рекристаллиза
ция и рост зерен, которые происходят тем быстрее, чем выше температу
ра. В случае очень мелких зерен (d ≈ 10 нм) заметное увеличение d может
происходить за несколько суток даже при комнатной температуре
(рис. 10.44) [10.34]. Поэтому часто для стабилизации НКрМ их подверга
ют отжигу или старению. Кинетика роста зерна в первом приближении
подчиняется экспоненциальному или степенному закону типа ∆d ∼ t1/n,
где n для разных материалов и условий отжига варьируется от 2 до 10.
Вместе с ростом зерен может происходить упорядочение и уменьше
ние толщины границ и микроискажений, что влечет за собой изменение
физико механических свойств материала. Поскольку классическое соот
Рис. 10.44. Кинетика роста зерен нанокристаллической меди, полученной
компактированием в вакууме ультрадисперсионного порошка:
пористость, %: 1 — 7; 2 — 4; 3 — 3; T = 298 K [10.34]
10.7. ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
473
ношение Холла — Петча обычно теряет силу в диапазоне d = 20 … 50 нм,
рост зерен в этой области зачастую не сопровождается ухудшением меха
нических свойств. Напротив, имеются многочисленные примеры, когда
отжиг существенно улучшает прочностные характеристики. Отчасти это
может объясняться тем, что в ряде структур свободная энергия Гиббса за
висит немонотонно от d и имеет минимум в районе d ≈ 10 … 20 нм.
Относительно немного данных существует об особенностях фазовых
превращений в НКрМ. Однако ясно, что большая удельная поверхность
неравновесных границ, наличие пересыщенных твердых растворов, внут
ренних напряжений и т.п. могут сильно изменить условия существования
фаз, положение линий равновесия на фазовых диаграммах и в целом ста
бильность и присутствие в материале тех или иных фаз (см. главы 1 и 2).
Поэтому в процессе отжига или старения НКрМ могут происходить ано
мальные (с точки зрения термодинамики крупнозернистых материалов)
изменения их фазового состава. Внешние механические напряжения
способствуют ускорению релаксации и росту зерен, что требует отдель
ного учета, но эти процессы пока мало изучены на наноуровне.
Еще меньше информации — о стабильности НМ в условиях действия
других физико химических факторов (магнитных и радиационных по
лей, внешней среды и др.). С другой стороны, большой резервуар свобод
ной энергии Гиббса, который ассоциирован с НМ, дает много возможно
стей для проведения релаксационных процессов нетрадиционными ме
тодами по траекториям, не реализующимся в обычных технологиях соз
дания и обработки материалов. В частности, известно, что низкоинтен
сивные и малодозовые радиационные, магнитные, различные комбини
рованные воздействия могут селективно стимулировать такие твердо
тельные квазихимические реакции и такие каналы релаксации структу
ры, которые не активируются термической обработкой [10.155]. Все это
вместе взятое открывает принципиально новые пути получения материа
лов и их состояний посредством создания неравновесной нанокристал
лической структуры с последующим переводом ее в более стабильное со
стояние немеханическими и нетепловыми воздействиями.
10.7.4. Краткие итоги
Несмотря на то что многие детали атомных механизмов деформации в
наношкале не ясны, ряд принципиально важных моментов установлен.
1. Дислокации в НМ не могут играть такой большой роли в механи
ческом поведении, как в крупнозернистых материалах по ряду причин.
Малые размеры зерна d блокируют работу дислокационных источников,
начиная с d ≤ 20…30 нм. В несколько более крупных зернах малое воз
можное число дислокаций не позволяет образовывать значительных ско
плений, обеспечивающих повышение напряжений вблизи головной дис
локации, застопорившейся на крупном препятствии, и последующий
474
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
прорыв скопления через него. Критическое равновесное расстояние ме
жду одноименными дислокациями в скоплении — того же порядка, что и
критический размер источника Франка — Рида lc ∼ Gb/τ. При максималь
но возможных напряжениях τ = 0,1G величина lc = 10b, так что при
d = 5…10 нм в зерне не может находиться больше 1 или 2 дислокаций.
2. Большое число толстых разрыхленных границ в НКрМ облегчает
диффузионные механизмы пластичности, проскальзывание и поворот зе
рен друг относительно друга, в результате чего они становятся конкуренто
способными по отношению к дислокационным модам при d < 50…100 нм.
3. Частичная релаксация и аннигиляция межзеренных границ под
нагрузкой способствует образованию зерен, вытянутых в направлении
действующих напряжений, что может внести свой вклад в деформацию.
4. Для крупнокристаллических ГЦК металлов типично понижение
вероятности двойникования при уменьшении размеров зерна и скорости
деформирования и увеличении энергии дефекта упаковки и температу
ры. Это приводит к доминированию скольжения при квазистатическом
испытании. Однако в области d ≤ 100 нм снова начинает наблюдаться де
формация двойникованием. Этот неожиданный эффект не находит пока
исчерпывающего объяснения. Тем не менее его уже полезно используют.
5. Границы зерен и тройные стыки играют большую, а зачастую и оп
ределяющую роль в формировании свойств НКрМ. Они могут иметь
большую толщину, быть очень разупорядоченными и неравновесными.
Однако представления об их высокой специфичности и больших отличи
ях от межзеренных границ в крупнозернистых материалах, которые воз
никли около 20 лет тому назад, оказались сильно преувеличенными.
Итак, общей тенденцией при уменьшении размеров зерна в НМ являет
ся смена преимущественно дислокационных механизмов пластичности на
преимущественно недислокационные, особенно ярко выраженная в
ГЦК металлах [10.156]. При этом возрастает роль точечных дефектов, пово
ротов и проскальзывания зерен, а в некоторых случаях — и двойникования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
10.1. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure //
Acta mater. 2000. V. 48. Р. 1–29.
10.2. Gleiter H. Nanostructured Materials // Progress in Materials Science.
1989. V. 33. Р. 223–315.
10.3. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.:
Академия, 2005. 192 с.
10.4. Андриевский Р.А. Основы наноструктурного материаловедения. Воз
можности и проблемы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 252 с.
10.5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физ
матлит, 2001. 224 с.
10.6. Носкова Н.И., Мулюков Р.Р. Субмикрокристаллические и нанокри
сталлические металлы и сплавы. Екатеринбург. Изд во УрО РАН, 2003. 279 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
475
10.7. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П. и др. Фуллерены — основа
материалов будущего. Киев: АДЕФ — Украина, 2001. 148 с.
10.8. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в
ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.
10.9. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.
10.10. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 365 с.
10.11. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металли
ческие материалы. М.: ИКЦ Академкнига, 2007. 398 с.
10.12. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии / под ред. Ю.И. Головина. М.:
Техносфера, 2004. 328 с.
10.13. Уорден К. Новые интеллектуальные материалы и конструкции.
Свойства и применения. М.: Техносфера, 2006. 224 с.
10.14. Глезер А.М., Пермякова И.Е. Нанокристаллы, закаленные из рас
плава. М.: Физматлит, 2012. 359 с.
10.15. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры: пер. с
англ. под ред. Л.А. Чернозатонского. М.: Техносфера, 2003. 336 с.
10.16. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов /
под ред. Ю.Р. Колобова и Р.З. Валиева. Новосибирск: Наука, 2001. 232 с.
10.17. Валиев Р.З., Семенова И.П., Латыш Р.В. Наноструктурный титан
для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциа
лизации // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 9–10. С. 106–115.
10.18. Колобов Ю.Р. Технологии формирования структуры и свойств тита
новых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями //
Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 11–12. С. 69–81.
10.19. Перспективные материалы. Структура и методы исследования / под
ред. Д.Л. Мерсона. Изд во ТГУ–МИСИС, 2006. 536 с.
10.20. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.:
Физматлит, 2005. 416 с.
10.21. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы метал
лов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
10.22. Суздалев И.П. Физико химия нанокластеров, наноструктур и нано
материалов. М.: Ком. книга, 2006. 592 с.
10.23. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, приме
нения. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.
10.24. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Физическая механика деформируемых
наноструктур. Т. 1. Нанокристаллические материалы. СПб.: Янус, 2003. 194 с.;
Т. 2. Нанослойные структуры. СПб.: Янус, 2005. 352 с.
10.25. Хокинг М., Васантасари В., Сидки П. Металлические и керамиче
ские покрытия. М.: Мир, 2000. 518 с.
10.26. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены.
М.: Экзамен, 2005. 688 с.
10.27. Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидированные структурные мате
риалы. Киев: Наукова думка, 2007. 376 с.
10.28. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических мате
риалов. М.: Наука, 2007. 168 с.
10.29. Алфимов М.В., Гохберг Л.М., Фурсов К.С. Нанотехнологии: опреде
ления и классификация // Российские нанотехнологии, 2010. Т. 5. № 7–8. С. 8–15.
476
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.30. Нанотехнология, метрология, стандартизация и сертификация в тер
минах и определениях / под ред. М.В. Ковальчука, П.А. Тодуа. М.: Техносфера,
2009. 135 с.
10.31. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями тер
минов / под ред. С.В. Калюжного. М.: Физматлит, 2010. 528 с.
10.32. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. М.: Маши
ностроение, 2009. 312 с.
10.33. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Прочность наноструктур // Успехи
физических наук. 2009. Т. 179. С. 337–358.
10.34. Андриевский Р.А. Термическая стабильность наноматериалов // Успе
хи химии. 2002. Т. 71. С. 967–981.
10.35. Andrievsky R.A. Review Stability of nanostructured materials // J. Mater.
Sci. 2003. V. 38. P. 1367–1375.
10.36. Андриевский Р.А. Наностекла и аморфно нанокристаллические ма
териалы: некоторые новые подходы // Изв. РАН. Сер. физическая. 2012. Т. 76.
С. 44–51.
10.37. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углеро
да. М.: Книжный дом ЛИБРОКОМ, 2012. 104 с.
10.38. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундамен
тальных и ориентированных исследований в области наноматериалов // Успехи
химии. 2009. Т. 78. С. 867–888.
10.39. Хавкин А.Я. Нанотехнологии в добыче нефти и газа. М.: Нефть и газ,
2008. 171 с.
10.40. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристал
лических материалах // ФММ. 1999. Т. 88. С. 50–73, 91–112.
10.41. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы — состояние разра
боток и перспективы // Перспективные материалы. 2001. № 6. С. 5–11.
10.42. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепции и современные про
блемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46. № 5. С. 50–56.
10.43. Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. Новые поколения неорганических
функциональных материалов // Российский химический журнал. 2000. Т. 44. № 4.
С. 10–16.
10.44. Андриевский Р.А. Термическая стабильность наноматериалов // Успе
хи химии. 2002. Т. 71. № 10. С. 967–981.
10.45. Третьяков Ю. Д. Процессы самоорганизации в химии материалов //
Успехи химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 731–763.
10.46. Глезер А.М. Недислокационные моды пластической деформации
твердых тел // Изв. РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 9. С. 1263–1275.
10.47. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные сис
темы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70.
С. 203–240.
10.48. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства //
Успехи физических наук. 2002. Т. 172. С. 401–438.
10.49. Звездин А.К., Звездин К.А. Суперпарамагнетизм сегодня: магни
ты карлики на пути в мир квантов // Природа. 2001. № 9. С. 9–18.
10.50. Раков Э.Г. Химия и применение нанотрубок // Успехи химии. 2001.
Т. 70. В. 10. С. 934–973.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
477
10.51. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области
керамических материалов // Российский химический журнал. 2000. Т. 44.
С. 32–45.
10.52. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контроли
руемой молекулярной архитектурой // Российский химический журнал. 2002.
Т. 46. С. 64–73.
10.53. Викарчук А.А., Воленко А.П., Ясников И.С. Дефекты и структуры,
формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК металлов. СПб.: Политехни
ка, 2004. 212 с.
10.54. Андриевский Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения // Успе
хи химии, 1997. Т. 66. В. 1. С. 57–77.
10.55. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходст
ва, различия, взаимные переходы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46.
В. 5. С. 57–63.
10.56. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирова
ние // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 203–228.
10.57. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных
и полимеризованных фуллеренов // Физика и техника полупроводников. 2001.
Т. 35. С. 257–293.
10.58. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Прочность наноструктур // УФН.
2009. Т. 179. С. 337–358.
10.59. Конева Н.А., Козлов Э.В. Дислокационная структура и физические
механизмы упрочнения металлических материалов. В кн. Перспективные мате
риалы. Структура и методы исследования / под ред. Д.Л. Мерсона. Изд во
ТГУ МИСИС, 2006. С. 267–320.
10.60. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и тех
нология. М.: Техносфера, 2004. 408 с.
10.61. Полимерные нанокомпозиты / под ред. Ю Винг Май, Жонг Жен Ю.
М.: Техносфера, 2011. 688 с.
10.62. Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные мате
риалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 660 с.
10.63. Попов В.А., Кобелев А.Г., Чернышев В.Н. Нанопорошки в производ
стве композитов. М.: Интермет Инжиринг, 2007. 336 с.
10.64. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные
композиционные материалы. Прочность и технология. М.: Интеллект, 2010. 352 с.
10.65. Gleiter H. Are the ways to synthesize materials beyond the limits of
today? // Metall. Materials Trans. A. 2009. V. 40. P. 1499–1509.
10.66. Gleiter H. Nanoscience and nanotechnology: the Key to new studies in
areas of science outside of nanoscience and nanotechnology // MRS Bull. 2009. V. 34.
P. 456–464.
10.67. Meyers M.A., Chen P.-Y., Li A.Y.-M. Biologycal materials: structure
and mechanical properties // Progr. Mater. Sci. 2008. V. 53. P. 1–206.
10.68. Biomaterials Science: An introduction to Materials in Medicine. Acade
mic Press, 2004. 864 p.
10.69. Nanoporous Materials: Science and Engineering / еds. Q. Lu and X.S. Zhao.
London: Imperial College Press, 2004. 912 p.
10.70. Biological and Pharmaceutical Nanomaterials / еd. by Ch. Kumar. John
Wiley and Sons, 2006. 428 p.
478
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.71. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials / еd. by S. Ka
sap and P. Capper. Springer. Verlag, 2006. 856 p.
10.72. Springer Handbook of Nanotechnology / еd. by Bhushan. Springer. Ver
lag, 2007. 1916 p.
10.73. Binder K., Kob W. Glassy Materials and Disordered Solids. World Scien
tific, 2005. 452 p.
10.74. Metal Matrix Composites / еd. by K. Kainer. Wiley, 2006. 330 p.
10.75. Lin W. Nano Mechanics and Materials. Theory. Multiscale Methods and
Applications. John Wily & Sons, 2006. 368 p.
10.76. Nanostructured Materials: Science and Technology / ed. by G.M. Chow
and N.I. Noskova. Kluwer Acad. Publ, 1998. 457 p.
10.77. Biofunctionalization of Nanomaterials / ed. by Ch. Kumar. Wiley —
VCH, 2005. 386 p.
10.78. Roduner E. Size matters: Why nanomaterials are different // Chem. Soc.
Rev. 2006. V. 35. P. 583–592.
10.79. Adaptronics and Smart Structures. Basics, Materials, Design and Applica
tions / ed. H. Janocha. Berlin, Heidelberg: Springer. Verlag, 2007. 535 p.
10.80. Smart Materials / ed. by M. Schwartz. CRC Press. Boca Raton, Fl. 2009.
561 p.
10.81. Ashby M.F., Greer A.L. Metallic glasses as structured materials // Scripta
Materialia. 2006. V. 54. P. 321–326.
10.82. Burgess T., Ferry M. Nanoindentation of metallic glasses // Materials
Today. 2009. V. 12. P. 24–32.
10.83. McHenry M.E., Willard M.A., Laundin D.E. Amorphous and nanocry
stalline materials for application as soft magnets // Progress in Materials Science. 1999.
V. 44. P. 291–433.
10.84. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. Mechanical properties of nanocry
stalline materials // Progress in Materials Science. 2006. V. 51. P. 427–556.
10.85. Ashby M.F. Multi objective optimization in material design and selection //
Acta Mater. 2000. V. 48. Р. 359–369.
10.86. Huang J.Y. Superplastic carbon nanotubes // Nature. 2006. V. 439.
Р. 281–282.
10.87. Micro and Nano Mechanical Testing of Materials and Devices / еds. F. Yang,
J.C.M. Li. New York: Springer, 2008. 387 p.
10.88. Uchic M.D., Dimiduk D.M., Florando J.N., Nix W.D. Sample dimen
sions Influence Strength and Crystal Plasticity // Science. 2004. V. 305. P. 986–989.
10.89. Dimiduk D.M., Uchic M.D., Parthasarathy T.A. Size affected single slip
behavior of pure nickel monocrystals // Acta Mater. 2005. V. 53. P. 4065–4077.
10.90. Uchic M.D., Shade P.A., Dimiduk D.M. Plasticity of Micrometer Scale
Single Crystals in Compression // Annual Review of Material Research. 2009. V. 39.
P. 361–386.
10.91. Greer Y.R., De Hosson J.T.M. Plasticity in small sized metallic systems:
Intrinsic versus extrinsic size effect // Progress in Material Science. 2011. V. 56. P. 654–724.
10.92. Kim J.-Y., Greer J.R. Size dependent mechanical Properties of
Molybdenum Nanopillars // Applied Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 101916 1–101916 3.
10.93. Rester M., Fisher F.D., Kirchlechner C. et al. Deformation mechanisms
in Micron Sized PST TiAl Compression Samples // Experiment and Model. 2011. V. 59.
P. 3410–3421.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
479
10.94. Phani P.S., Johanns K.E., Duscher G. et al. Scanning transmission
electron microscope observations of defects in as grown and pre strained Mo alloy fi
bers // Acta Materialia. 2011. V. 59. P. 2172–2179.
10.95. Lowry M.B., Kiener D., LeBlanc M.M. et al. Achieving the Ideal
Strength in Annealed Molybdenum Nanopillars // Acta Materialia. 2010. V. 58.
P. 5160–5167.
10.96. Ye J., Mishra R.K., Sachdev A.K., Minor A.M. In situ TEM compression
testing of Mg and Mg 0.2wt.% Ce single crystals // Scripta Materialia. 2011. V. 64.
P. 292–295.
10.97. Withey E.A., Minor A.M., Chzau D.C. et al. The deformarion of Gum
Metal through in situ compression of nanopillars // Acta Materialia. 2010. V. 58.
P. 2652–2665.
10.98. Kunz A., Pathank S., Greer J.R. Size effects in Al nanopillars: Single
crystalline vs. bicrystalline // Acta Materialia. 2011. V. 59. P. 4416–4424.
10.99. Lee G., Kim J.-Y., Budiman A.S. et al. Fabrication, structure and me
chanical properties of indium nanopillars // Acta Materialia. 2010. V. 58. P. 1361–1368.
10.100. Ye J., Mishra R.K., Relton A.R., Minor A.M. Direct observation of the
NiTi martensitic phase transformation in nanoscale volume // Acta Materialia. 2010.
V. 58. P. 490–498.
10.101. Bharathula A., Lee S.W., Wright W.J., Flores K.M. Compression testing
of metallic glass at small length scales: Effect on Deformation Mode and Stability // Acta
Materialia. 2010. V. 58. P. 5789–5796.
10.102. Chen C.Q., Pei Y.T., De Hosson J.T.M. Effects of size on the
mechanical response of metallic glasses investigated through in situ TEM bending and
compression experiments // Acta Materialia. 2010. P. 189–200.
10.103. Zhu Y., Ke C., Espinosa H.D. Experimental Technique for the Mecha
nical Characterization of One Dimensional Nanostructures // Experimental Mechanics.
2007. V. 47. P. 7–24.
10.104. Dimiduk D.M., Nadgorny E.M., Woodward C. et al. An experimental
Investigation of intermittent flow and strain burst scaling behavior in LiF crystals cluring
microcompressing testing // Philosophical Magazine. 2010. V. 90. P. 3621–3649.
10.105. Chen X.X., Ngan A.H.W. Specimen size and grain size effects on tensile
strength of Ag microwires // Scripta Materialia. 2011. V. 64. P. 717–720.
10.106. Kiener D., Motz C., Grosinger W. et al. Cyclic response of copper
micro bending beams // Scripta Materials. 2010. V. 63. P. 500–503.
10.107. Demir E., Raabe D., Roters F. The Mechanical size effect as a mean field
breakdown phenomenon: Example of microscale single crystal beam bending // Acta
Materialia. 2010. V. 58. P. 1876–1886.
10.108. Philippe L., Wang Z., Peyrot I. et al. Nanomechanics of rhenium wires:
Elastic modulus, yield strength and strain hardening // Acta Materialia. 2009. V. 57.
P. 4032–4035.
10.109. Nadgorny E.M., Dimiduk D.M., Uchic M. Size effects in LiF micron scale
single crystals of low dislocation density // J. Mater. Res. 2008. V. 23. No. 11. P. 2829–2835.
10.110. Jose S. J., Maria L., Schuh C.A. Nanoscale shape — memory alloys for
ultrahigh mechanical damping // Nature nanotechnology. 2009. V. 4. P. 415–419.
10.111. Manika I., Maniks I. Size effects in micro and nanoscale Indentation //
Acta Mater. 2006. V. 54. P. 2049–2056.
480
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.112. Головин Ю.И., Васюков В.М., Коренков В.В. Размерные эффекты в
твердости ГЦК металлов в микро и наноразмерной области // ЖТФ. 2011. Т. 81.
№ 5. С. 55–58.
10.113. Fleck N.A., Hatchinson J.W. A phenomenological theory for strain
gradient effects in plasticity // J. Mech. Phys. Solids. 1993. V. 41. P. 1825–1857.
10.114. Begley M.A., Hatchinson J.W. The mechanics of size dependent indenta
tion // J. Mech. Phys. Solids. 1998. V. 46. P. 2049–2068.
10.115. Nix W.D., Gao H. Indentation size effects in crystalline materials: a law
for strain gradient plasticity // J. Mech. Phys. Solids. 1998. V. 46. P. 411–425.
10.116. Salvador J.R., Guo Fu, Hogan T., Kanatzidis M.G. Zero thermal
expansion in YbGaGe due to an electronic valence transition // Nature. 2003. V. 425.
P. 702–705.
10.117. Solozhenko V.L., Gregoryanz E. Synthesis of superhard materials // Mate
rials Today. 2005. No. 11. P. 44–51.
10.118. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. Nanocomposite Science and
Technology. Wiley VCH, 2003. 230 p.
10.119. Handbook of Porous Solids / ed. by F.Schueth, K. Sing and J. Weitkamp.
New York: Wiley, 2002. 2281 p.
10.120. Nanostructured Coatings / ed. by A. Cavaliero and J. Th. M. De Hosson.
New York: Springer Science, 2006. 648 p.
10.121. Addington M., Schodek D. Smart Materials and Technologies. Elsevier,
2005. 241 p.
10.122. Головин Ю.И., Тюрин А.И. О межузельных механизмах пластическо
го течения на начальной стадии погружения индентора при микроиндентирова
нии // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 60. С. 722–726.
10.123. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Динамика и микромеханизмы деформи
рования ионных кристаллов при импульсном микро индентировании // ФТТ.
1996. Т. 38. № 6. С. 1812–1819.
10.124. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Динамика и микромеханизмы ранних
стадий внедрения жесткого индентора при микроиндентировании ионных кри
сталлов // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 5. С. 884–888.
10.125. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Бенгус В.З. Динамическая микротвер
дость металлов Al, Pb и аморфного сплава Co50Fe35B15 // ФММ. 1999. Т. 88.
С. 103–107.
10.126. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Динамика и микромеханизмы деформи
рования ионных кристаллов при импульсном микроиндентировании // ФТТ.
1997. Т. 39. С. 318, 319.
10.127. Головин Ю.И., Тюрин А.И. Недислокационная пластичность и ее
роль в массопереносе и формировании отпечатка при динамическом наноинден
тировании // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 1818–1820.
10.128. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Иволгин В.И. Новые принципы, техни
ка и результаты исследования динамических характеристик твердых тел в микро
объемах // ЖТФ. 2000. Т. 70. № 5. С. 82–91.
10.129. Golovin Yu.I., Tyurin A.I., Farber B.Ya. Investigation of Time Depen
dent Characteristics of Materials and Micromechanisms of Plastic Deformation on a
Submicron Scale by a New Pulse Indentation Technique // J. Mater. Sci. 2002. V. 37.
P. 895–904.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
481
10.130. Golovin Yu.I., Tyurin A.I., Farber B.Ya. Time Dependent Characteristics
of Materials and Micromechanisms of Plastic Deformation on a Submicron Scale by a
New Pulse Indentation Technique // Phil. Mag. A. 2002. V. 82. P. 1857–1864.
10.131. Golovin Yu.I., Ivolgin V.I., Korenkov V.V. Modeling of Fast Microcontact
interactions of Solids during Milling, Mechanical Alloing and Mechanical Activation by
dynamic Nanoindentation Technique // Materials Science Forum. 2002. V. 386–388.
P. 141–146.
10.132. Schuh C.A., Mason J.K., Lund A.C. Quantitative insight into dislocation
nucleation from high temperature nanoindentation experiments // Nature Materials.
2005. V. 4. P. 617–621.
10.133. Mason J.K., Lund A.C., Schuh C.A. Determining the activation energy
and volume for the onset of plasticity during nanoindentation // Phys. Rev. B. 2006.
V. В73. P. 054102 1–054102 14.
10.134. Packard C.E., Schuh C.A. Initiation of shear bands near a stress
concentration in metallic glass // Acta Mater. 2007. V. 55. P. 5348–5358.
10.135. Wo P.S., Zuo L., Ngan A.H.W. Time dependent incipient plasticity in
Ni3Al as observed in nanoindentation // J. Mater. Res. 2005. V. 20. P. 489–495.
10.136. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твер
дых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.
10.137. Инденбом В.Л. Межузельный (краудионный) механизм пластиче
ской деформации и разрушения // Письма в ЖЭТФ. 1970. V. 12. P. 526–528.
10.138. Rozhanskii V.N., Nazarova M.P., Svetlov I.L., Kalashnikova L.K. Dislo
cation and crawdien plasticity of corundum at room temperature // Phys. Stat. Sol. A.
1970. V. 41. P. 579–590.
10.139. Рожанский В.Н., Сизова Н.Л., Урусовская А.А. Краудионная пла
стичность CsI // ФТТ. 1971. Т. 13. С. 411–415.
10.140. De la Fuente O.R., Zimmerman J.A., Gonzalez M.A. et al. Dislocation
Emission around Nanoindentations on a (001) fcc Metal Surface Studied by STM and
Atomistic Simulations // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 036101 1–036101 4.
10.141. Velednitskaya M.A., Rozhanskii V.N., Comolova L.F. et al. Investigation
of the deformation mechanism of MgO crystals affected by concentrated load // Phys.
Stat. Sol. A. 1975. V. 32. No. 1. P. 123–132.
10.142. Акчурин М.Ш., Васев Е.Н., Михина Е.Ю., Регель В.Р. О роли массо
переноса материала за счет перемещения точечных дефектов в процессе микро
вдавливания // ФТТ. 1988. Т. 30. С. 760–764.
10.143. Акчурин М.Ш., Галстян В.Г., Регель В.Р. О природе деформирова
ния кристаллов сосредоточенной нагрузкой. РЭМ исследования // Изв. АН
СССР. Cер. физическая. 1991. Т. 55. С. 1556–1561.
10.144. Akchurin M.Sh., Regel V.R. Specific features of crystal deformation
under a concentrated load // Chemistry Rev. 1998. V. 23. Pt. II. P. 59–88.
10.145. Farber B.Ya., Orlov V.I., Nikitenko V.I., Heuer A.H. Mechanisms of
energy dissipation during displacement sensitive indentation in Ge crystals at elevated
temperatures // Phil. Mag. A. 1998. V. 78. No. 3. P. 671–678.
10.146. Farber B.Ya., Orlov V.I., Heuer A.H. Energy dissipation during high
temperature displacement sensitive indentation in cubic zirconia single crystals // Phys.
Stat. Sol. A. 1998. V. 166. P. 115–126.
10.147. Kelchner C.L., Plimpton S.J., Hamilton J.C. Dislocation nucleation and
defect structure during surface indentation // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 11085–11088.
482
Глава 10. НАНОМАТЕРИАЛЫ
10.148. Zhu T., Li J., VanVliet K.J. et al. Predictive modeling of nanoinden
tation induced homogeneous dislocation nucleation in copper // J. Mech. Phys. Solids.
2004. V. 52. P. 691–724.
10.149. Szlufarska I. Atomistic simulations of nanoindentation // Materials Today.
2006. V. 9. P. 42–50.
10.150. Tromas C., Girard J.C., Audurier V., Woirgard J. Study of the low stress
plasticity in single crystal MgO by nanoindentation and atomic force microscopy // J. Mater.
Sci. 1999. V. 34. P. 5337–5342.
10.151. Tromas C., Gaillard Y., Woirgard J. Nucleation of dislocations during
nanoindentation in MgO // Phil. Mag. 2006. V. 86. No. 33–35. P. 5596–5606.
10.152. Zhao P., Shimomura Y. Molecular dynamics calculation of properties of
the self interstitials in copper and nicel // Computational Materials Science. 1999. V. 14.
No. 1. P. 84–90.
10.153. Greer J.R., Nix W.D. Nanoscale gold pillars strengthened through dislo
cation starvation // Phys. Rev. B. 2006. V. В73. P. 245410 1–245410 6.
10.154. Koyanagi M. Atomic structure and dynamic behavior of small interstitial
clusters of Fe and Ni // Computational Materials Science. 1999. V. 14. P. 103–107.
10.155. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел // ФТТ. 2004.
Т. 46. С. 769–803.
10.156. Zhu T., Li J. Ultra strength materials // Progress in Materials Science.
2010. V. 55. P. 710–757.
Глава 11
НАНОЭЛЕКТРОНИКА
И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
11.1. ЗАКОН МУРА
Электроника, безусловно, находится на переднем крае нанонауки и
нанотехнологии. И ее развитие продолжает порождать принципиально
новые многофакторные и многокомпонентные задачи, которые могут
быть решены только комплексно, путем объединения усилий физиков,
химиков, биологов, материаловедов, инженеров электронщиков, систе
мотехников, программистов.
Зарождение и становление нанотехнологии как всеобщего и систем
ного подхода к решению наиболее амбициозных и сложных технических
задач в громадной степени было стимулировано изобретением планарных
технологий и последовавшим за этим бурным развитием микроэлектро
ники беспрецедентными темпами. Она и остается одной из важнейших и
крупнейших сфер приложения нанопарадигмы. Поэтому и по сей день
большинство достижений в нанонауке сначала оценивается с точки зре
ния перспективности использования в компьютерной технике, средствах
связи, электронике промышленного и бытового назначения.
В электронике принято выделять три основные разновидности: ваку
умную, твердотельную и квантовую (лазерную). Главным предметом на
стоящей главы будет полупроводниковая твердотельная электроника, хо
тя время от времени мы будем обращаться и к двум другим ее видам тоже.
Освоение в начале 60 х годов прошлого века планарной технологии
создания на поверхности очень чистого монокристаллического кремния
интегральных схем привело в последующие годы к исключительно высо
ким темпам миниатюризации и совершенствования элементной базы
твердотельной электроники, оформленной в виде больших интегральных
схем (БИС). Так, если в 1971 г. технологический шаг, или норма (мини
мальные размеры элементов БИС в латеральном направлении), состав
лял 10 мкм, то в 1980 г. он был уже ∼1 мкм, в 1997 г. — 0,25 мкм, а в
2010 г. — 45 нм. Таким образом, динамика улучшения всех существенных
параметров БИС пока укладывается на экспоненту. В результате количе
ство элементов в микропроцессорах и блоках динамической памяти на
протяжении почти полувека удваивается приблизительно каждые два го
да [11.1]. Такую динамику более 40 лет тому назад предсказал Гордон
Мур — один из трех основателей компании Intel. До сих пор развитие
микроэлектроники следует этому прогнозу, который теперь часто назы
вают законом Мура. Конечно, это не физический закон, а всего лишь эм
484
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.1. Динамика совершенствования некоторых параметров интегральных
схем за последние 30 лет
пирическое наблюдение, но очень важное с точки зрения практики. Вви
ду сохранения размеров кристаллической подложки это приводит к неук
лонному уменьшению характерных размеров отдельных элементов R*, а
также увеличению быстродействия, снижению энергопотребления и
стоимости одного транзистора (рис. 11.1). Мощность, рассеиваемая на
затворах транзисторов за одно переключение, уменьшилась за последние
40 лет более чем в 105 раз.
Для иллюстрации столь необычных темпов развития полупроводни
ковой техники в 1983 г. в научно популярном журнале Scientific American
приведено такое образное сравнение: если бы авиапромышленность в
последние десятилетия прогрессировала столь же стремительно, как ком
пьютерная техника, то сейчас самолет типа «боинг» стоил бы 500 долла
ров, совершал полет вокруг земного шара за 20 минут и затрачивал бы
при этом 20 литров топлива.
11.1. ЗАКОН МУРА
485
Рис. 11.2. Основные этапы и хронология развития твердотельной электроники.
Кружочками обозначено время изобретения, а прямоугольниками — время
промышленного освоения и производства. Ниже общепринятой
английской аббревиатуры в скобках даны русские эквиваленты
Очень коротко историю этого выдающегося достижения человече
ской мысли можно представить следующим образом (рис. 11.2). В 1947 г.
был изобретен первый биполярный полупроводниковый транзистор
(Дж. Бардин, У. Браттейн, У. Шокли, Нобелевская премия 1956 г.).
В 1959 г. была предложена концепция создания интегральных схем
(Дж. Килби. Нобелевская премия, 2000 г.) [11.2]. В начале 1960 х годов на
поверхности монокристаллического кремния были сформированы пер
вые приборы такого типа — металлооксидно полупроводниковые (МОП)
полевые транзисторы. В этих структурах роль диэлектрического слоя ме
жду пленкой металла и массивной полупроводниковой подложкой играет
оксид кремния, SiO2, получаемый контролируемым окислением полиро
ванной поверхности Si. В отечественной терминологии иногда употреб
ляют также термин металл диэлектрик полупроводниковая структура
(МДП), поскольку в качестве диэлектрика может быть использован не
только SiO2, но и другие материалы: Al2O3, Si3N4 и т.п.
В конце 1960 х годов была разработана технология изготовления
р МОП и несколько позже — n МОП транзисторов. Они использовали
соответственно дырочный (p ) и электронный (n ) тип проводимости в
канале. После их объединения образовался прибор, называемый компле
ментарным МОП–транзистором (CMOS), который по настоящее время
является основным в схемотехнике БИС. По сравнению с двумя преды
дущими вариантами он обладает тем преимуществом, что почти не по
требляет тока в режиме ожидания (за исключением очень маленького то
486
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
ка утечки). В начале 1980 х годов были созданы первые оптоэлектронные
приборы на квантовых ямах (пленках нанометровой толщины) [11.3],
впоследствии нашедшие широкое применение в компьютерно информа
ционной технике. Таким образом, на протяжении почти полувека элек
троника стремительно развивалась под лозунгом: компактнее, быстрее,
лучше, дешевле (имеются в виду характерные размеры отдельных эле
ментов, быстродействие, соотношение цена/качество).
Для того чтобы поддерживать эти беспрецедентные в истории циви
лизации темпы роста ключевых параметров выпускаемой продукции и в
дальнейшем, необходимо к 2015 г. уменьшить технологический шаг при
производстве БИС до ∼10 нм (против ∼22 нм, достигнутых к 2012 г.). Не
которого прогресса можно ожидать от совершенствования существую
щих подходов. Однако, по общему мнению специалистов, имеющиеся в
промышленности технологии не смогут обеспечить прорыв за 10 нано
метровый рубеж даже после существенного их улучшения, поскольку в
значительной мере они уже исчерпали свои возможности эволюционного
совершенствования. Даже освоение диапазона 20…10 нм технологическо
го шага потребует создания принципиально новых физических основ и
технологий производства элементной базы, которые в общих чертах про
сматриваются уже сейчас. Интервал от 1 до 10 нм — пока поле деятельно
сти для фундаментальных исследований, которые только нащупывают
возможные пути продвижения массовых технологий в эту область, хотя
лабораторные образцы некоторых устройств уже созданы и испытаны.
Поскольку планарные технологии производства БИС перешагнули
100 нанометровый рубеж уже около 10 лет назад, имеется большое коли
чество литературы по этой тематике. Перечень некоторых учебных посо
бий, обзоров и монографий по наноэлектронике можно найти в списке
литературы [11.4–11.40].
11.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Наноэлектроника — лидирующая область современной электроники,
предметом которой является разработка физических основ и технологиче
ских принципов производства миниатюрных электронных устройств с ха
рактерными топологическими размерами отдельных элементов менее
100 нм. Она является логическим следствием развития и миниатюризации
интегральных электронных схем, создаваемых методами планарной техно
логии. Центральное ядро нано /микроэлектроники — компьютерно ин
формационная техника. В этой связи можно выделить пять основных
функций и соответствующих типов устройств наноэлектроники, образую
щих современную техническую базу информационных систем (рис. 11.3).
• Преобразование информации — получение ее из внешней среды и
трансформация в электрический сигнал (на время оставим за скобками
другие виды преобразований и обсудим их позже). Физически это осуще
11.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
487
Рис. 11.3. Основные функции и узлы компьютерно-ориентированной
электроники
ствляется различными сенсорами, датчиками, микрофонами, видеокаме
рами и др. Вторая сторона этой функции — обратное преобразование за
кодированной информации в звуковые и зрительные образы, команды,
исполнительные действия (механическое перемещение, силовое, тепло
вое или оптическое воздействие, технологическая обработка и т.п.). Здесь
нарушается однородность системы, и приходится переходить от одних
физических процессов (механических, акустических, оптических, тепло
вых, химических и т.д.) к другим — электрическим, и наоборот — преоб
разовывать электрические сигналы в действия и образы с помощью ак
туаторов, двигателей, инструментов, дисплеев, индикаторов, громкого
ворителей и др. Зачастую в англоязычной литературе для краткости все
устройства, преобразующие информацию об окружающей среде в элек
трический сигнал, называют «сенсорами», а выполняющие обратное пре
488
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
образование — «актуаторами». Иногда так будем поступать и мы, расши
ренно трактуя эти термины. Поскольку практически все современные
вычислительные машины работают с дискретной (оцифрованной) ин
формацией, а сенсоры и актуаторы — с аналоговой, для их взаимодейст
вия необходимы аналого цифровые и цифроаналоговые преобразователи
(АЦП и ЦАП соответственно), которые можно интегрировать в одном
корпусе с соответствующим прибором или монтировать на единой плате
сбора и первичной обработки данных.
• Передача информации. Уже сейчас боxльшая часть компьютеров, те
лефонов, телевизоров, технологической электроники работает в сетях во
взаимодействии с другими устройствами, т.е. они должны быть соедине
ны друг с другом линиями связи. Существуют и внутренние связи внутри
компьютера, локального информационного или технологического моду
ля, каждой отдельной микросхемы. Очевидно, в будущем степень интег
рированности на всех уровнях иерархии электронных систем (в микро
схеме, компьютере, локальных и глобальных сетях) будет только нарас
тать и определять функциональность, надежность, себестоимость про
цесса и другие характеристики. В принципе возможна как гальваниче
ская связь посредством проводников, так и бесконтактная — с помощью
электромагнитных волн СВЧ или оптического диапазона.
• Обработка информации. Одна из центральных задач любого компь
ютера или информационной системы — процессинг, т.е. быстрая обра
ботка поступающей информации и выдача решений или управляющих
команд. Часто ее жизненно необходимо (или, по меньшей мере, крайне
желательно) проводить в режиме on line (управление летательными и
космическими аппаратами, атомными электростанциями, сложными
энергетическими и технологическими установками, системами вооруже
ния и т.п.). Для этого в любом компьютере имеются микропроцессор
(или группа связанных микропроцессоров) и средства оперативной па
мяти, с которыми процессор во время работы периодически обменивает
ся информацией. В настоящее время — это наиболее сложные и дорого
стоящие узлы информационных систем (компьютеров), в значительной
мере определяющие их возможности.
• Хранение информации. Имеется в виду долговременное энергонеза
висимое сохранение больших объемов информации, к которой время от
времени может обращаться информационная система. Соответствующие
устройства не обязаны быть такими же быстродействующими, как блоки
оперативной памяти (обычное время доступа — миллисекунды), но они
должны обладать большой емкостью и надежностью для безусловного со
хранения информации в течение, по крайней мере, нескольких лет без
энергопотребления и обновляющей перезаписи. Вместе с тем они долж
ны позволять записывать новую информацию и удалять ненужную.
• Защита информации. Наконец, последняя (но не по значимости в
ответственных случаях) функция — защита информации от несанкцио
11.2. ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
489
нированного доступа, использования, искажения, стирания и т.п. Она
должна осуществляться как на физическом уровне, так и на программ
ном, и организационно правовом.
Состояние проблемы и перспективы развития для каждого из этих видов
и функций электроники целесообразно обсудить отдельно, поскольку перед
ними стоят несколько различающиеся задачи. Однако есть и общие требо
вания: повышение функциональности и интеллектуальности изделий, тех
нологичности производства, надежности, быстродействия, пропускной спо
собности, емкости памяти при одновременном снижении материалоемко
сти, энергопотребления, себестоимости, сложности пользования.
С точки зрения новизны и радикальности подходов (а следовательно,
и необходимых для реализации материально экономических ресурсов и
затрат времени), можно обозначить три основные парадигмы:
• развитие наноэлектроники путем эволюционного совершенствова
ния существующих «кремниевых» планарных технологий;
• более глубокое модифицирование планарной технологии и распро
странение ее на другие материалы и ситуации;
• создание принципиально новой электроники следующих поколе
ний на основе «некремниевых» устройств и физических принципов. Эти
революционные идеи предполагают использование квантовых сверхпро
водящих компонентов, нанотрубок, фуллеренов и их производных, опто
троники, биоэлектроники, квантового распределенного компьютинга,
одноэлектроники, спинтроники и др.
В англоязычной литературе, прогнозируя будущее, эти три направле
ния для краткости иногда называют: «Вместе с кремнием», «Рядом с
кремнием» и «Без кремния» (рис. 11.4). В настоящее время возможности
Рис. 11.4. Три возможных сценария развития микро-, наноэлектроники
в ближайшем и отдаленном будущем
490
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
кремниевых технологий до конца еще не исчерпаны, и при наличии
больших производственных мощностей, отлаженного производства, спе
циалистов, инфраструктуры, разогретых рынков сбыта это направление
еще долго будет занимать доминирующие позиции. Однако серьезные
принципиальные ограничения, имеющиеся на этом пути, заставляют ду
мать и над альтернативами. Более близким и прогнозируемым экспертам
представляется второе направление. Однако, скорее всего, это паллиа
тив, и революционные преобразования информационной техники нас
ждут за пределами «кремниевой» методологии.
В перечисленной последовательности мы и обсудим бегло роль нано
технологий в ожидаемом прогрессе электроники, однако сначала обозна
чим некоторые принципиальные положения, ограничивающие этот про
гресс в обозримом будущем.
11.3. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДЕЛЫ
МИНИАТЮРИЗАЦИИ
На каждом направлении развития наноэлектроники существует не
сколько групп предложений различной степени новизны и трудности
осуществления. В первую очередь целесообразно представить себе, како
вы фундаментальные пределы миниатюризации и чем они обусловлены.
Можно выделить три группы принципиальных причин, накладывающих
ограничения на дальнейшее уменьшение размеров отдельных элементов
в БИС (рис. 11.5):
• термодинамические;
• электродинамические;
• квантово механические.
Первая из них обусловлена конечной температурой объектов, хаоти
ческим тепловым движением атомов и электронов, нагревом вследствие
протекания тока (джоулевым тепловыделением и условиями теплоотво
да), действием первого и второго начал термодинамики (в частности,
стремлением к росту энтропии и потере информации в системе), особен
ностями обратимых и необратимых процессов в нанообъектах и др.
Электродинамические ограничения вызваны инерционностью емко
стей и индуктивностей в схеме, что препятствует бесконечно быстрому
изменению напряжений и токов при переходе от одного состояния к дру
гому (например, при работе логических ключей в микропроцессоре или
ячеек динамической памяти). Конечная скорость распространения элек
тромагнитных волн (особенно в присутствии проводников, ферромагне
тиков, ферроэлектриков), движения носителей заряда, перемагничива
ния ферромагнетиков или переполяризации диэлектриков накладывает
дополнительные ограничения на быстродействие.
Третья группа причин проявляется при уменьшении характерных
размеров объекта R* до атомарных масштабов. При этом начинает ста
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
491
Рис. 11.5. Фундаментальные пределы миниатюризации электроники:
*
R — характерный размер элемента; W — энергия, рассеиваемая при одном переклю
чении. Заливкой обозначена область, принципиально недостижимая для работы
электроники. Для сравнения показаны характеристики нейрона и синапса человека
новиться заметной атомная и электронная дискретность. Последняя
становится очень существенной в явлениях переноса и взаимодействия
частиц (см. главы 2 и 3). Приближение R* к длине волны де Бройля для
электронов приводит к искажениям и дискретизации электронных
спектров, изменению электрических, магнитных и оптических свойств
вещества. Снижение массы (а следовательно, импульса p и энергии Е
частицы) приводит к росту неопределенности ее положения (∆х, ∆у, ∆z)
и длительности существования данного состояния (∆t) в соответствии с
принципом неопределенности Гейзенберга: ∆pх∆х ≥ h 2 и ∆Е∆t ≥ h 2
(здесь h — постоянная Планка). Это радикально меняет подходы к конст
руированию средств электроники и открывает принципиально новые
возможности.
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТРАДИЦИОННОЙ
«КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
Из рис. 11.5 видно, что до принципиальных пределов совершенство
вания электроники, положенных Природой, еще очень далеко. Реально
сейчас приходится бороться с различными практическими затруднения
ми и проблемами, которые можно объединить в несколько групп:
• создание и выбор эффективных материалов, технологий их произ
водства, обработки и применения;
492
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
• разработка новых принципов действия и дизайна отдельных компо
нентов и технологий их приготовления в промышленных масштабах;
• оптимизация электрических схем на уровне схемотехники;
• совершенствование системной архитектуры сложных устройств или
комплексов.
Рассмотрим их несколько подробнее в перечисленной последователь
ности.
Основные процессы, используемые в производстве наноэлектроники
на базе Si, могут быть объединены в три класса: модифицирующие, уда
ляющие и добавляющие новый материал (рис. 11.6). Каждый из них в
свою очередь разбивается на несколько групп. За редким исключением
почти все перечисленные на рис. 11.6 технологии уже применяются в
промышленных масштабах, но при переходе на новый масштабный уро
вень (10…100 нм) требуют серьезного совершенствования.
Для того чтобы создать БИС на поверхности полупроводника, необ
ходимо сформировать на ней в соответствии с заданной электрической
схемой области с проводящими, диэлектрическими и полупроводнико
выми свойствами. Вкратце суть планарной технологии состоит в том, что
сначала чистую поверхность кремния окисляют в потоке кислорода и об
разуют на ней тонкий слой диоксида кремния (рис. 11.7), обладающий
хорошими диэлектрическими свойствами. Затем в этом слое тем или
иным способом вскрывают окна (обычно методом химического травле
ния) для легирования кремниевой подложки и нанесения на эти места
других необходимых материалов. Наносимые слои с проводящими, ди
электрическими или полупроводниковыми свойствами имеют в совре
менных БИС толщину порядка единиц — десятков нанометров и, череду
ясь, могут образовывать отдельные компоненты, связанные в заданную
электрическую схему. Совокупность процессов формирования на по
верхности кремния необходимых структур и составляет основу современ
ных планарных технологий. Одно из основных преимуществ такой техно
логии — одновременное создание на поверхности чипа* площадью ∼1 см2
структуры, состоящий из громадного числа элементов (в настоящее вре
мя около 1010 элементов, из них более 109 — транзисторов).
Одно из узких мест в производстве микроэлектроники, лимитирующее
дальнейшую миниатюризацию, — перенос чертежа электрической схемы
устройства на подложку. По установившейся традиции эта процедура не
без юмора называется литографией (от двух греческих корней, означаю
щих «письмо на камне»). Нанотехнологии, помимо дальнейшего совер
шенствования хорошо освоенной лучевой литографии, предлагают не
сколько новых подходов, позволяющих осуществлять процесс с гораздо
более высоким разрешением и производительностью при меньших затра
тах.
*
Под чипом (от англ. chip — щепка, тонкий осколок чего либо, стружка) сей
час понимают как подготовленную кремниевую подложку, так и готовую БИС,
сформированную на ней.
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
493
Рис. 11.6. Три типа технологий, применяемых в производстве
наноэлектроники
Другие составные части современной технологии производства
БИС — выращивание слитка кремния, разрезка его на шайбы, их поли
рование, различные виды термообработок, формирование тонкопленоч
ных структур, сборка и контроль качества (пооперационный и финиш
494
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.7. Ключевые этапы планарной технологии:
а — окисление полированной поверхности монокристаллического кремния; б —
вскрытие окон в слое оксида; в — создание тонких легированных слоев в кремние
вой подложке и пленок других материалов в соответствии с заданной структурой и
схемой внутренних соединений; I — ионный пучок
Рис. 11.8. Ориентировочная структура затрат на производство интегральной
микроэлектроники
ный) не являются проблемными. На всех этих этапах (кроме литографии)
не возникает особых затруднений при уменьшении масштабов техноло
гической сетки (характерных размеров элементов), поэтому мы не будем
останавливаться на них подробно. Заметим лишь, что каждый из них
вносит несколько меньший, но сопоставимый с литографией вклад в
производственные затраты (рис. 11.8).
11.4.1. Нанолитография
Остановимся подробнее на ключевой стадии производства БИС — лу
чевой литографии (рис. 11.9), которая предшествует собственно созда
нию на поверхности кремниевых пластин электрической цепи.
Современная промышленная микро /нанолитография использует,
главным образом, оптический способ переноса рисунка с шаблона на по
верхность подложки, в связи с чем сам процесс часто называют фотоли
тографией. Существенной частью этого процесса является изготовление
фотошаблона с необходимым рисунком и нанесение на поверхность пла
стины фоточувствительного слоя — резиста (от латинского корня resist —
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
495
Рис. 11.9. Оптическая нанолитография:
И — источник излучения; О — оптические элементы; М — маска шаблон;
Р — резист; П — подложка
сопротивляться). С помощью ультрафиолетового, рентгеновского или
другого источника электромагнитного излучения резист экспонируется
через фотошаблон. Последний при этом может лежать на поверхности
резиста (контактная печать) или находиться на расстоянии от него (про
екционная печать). Во втором случае изображение фотошаблона проек
тируется на поверхность резиста с уменьшением в несколько раз с помо
щью оптической системы. При этом размеры всех элементов на фото
шаблоне могут быть в 4–5 раз больше, чем на изготавливаемой микросхе
ме, и требования к точности изготовления шаблона существенно снижа
ются. Далее на фоторезист действуют селективным химическим травите
лем. Проэкспонированные участки резиста стравливаются со скоростью,
во много раз отличающейся от неэкспонированной (если с большей — то
496
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
получается условно позитивное изображение шаблона, если с меньшей —
то негативное). При длительном травлении рисунок начинает вытравли
ваться и на подложке (кремний, диоксид кремния, металл и др.). В этой
связи становится понятным, почему пленка, наносимая на поверхность
подложки, называется резистом.
Показанная на рис. 11.9 схема оптической нанолитографии сильно
упрощена. Реальный процесс содержит гораздо больше стадий (операции
нанесения и закрепления резиста на окисленной поверхности кремния,
тщательное позиционирование последовательно сменяемых трафаретов,
различные виды обработок резиста и оксидного слоя после фотоэкспози
ции и т.д.). Но они не имеют принципиального значения для целей на
шего обсуждения, поскольку не являются лимитирующими дальнейшее
снижение размеров рисунка изготавливаемой микросхемы.
Использование оптического — наиболее удобного и разработанного
способа литографии — предопределяет физический предел миниатюри
зации при ее применении ∼100 нм (в случае экспонирования резиста
ультрафиолетовым источником). Для дальнейшего повышения разреше
ния необходимо применять или еще более жесткое излучение — вакуум
ное ультрафиолетовое, рентгеновское, электронное, ионное, или перехо
дить к альтернативным технологиям.
Общими ориентирами при разработке альтернативных методов нано
литографии являются:
• высокая производительность;
• высокая точность установки и совмещения масок шаблонов для ка
ждого слоя создаваемой многослойной структуры;
• источники излучения должны быть достаточно мощными для дос
тижения высокой производительности, монохроматичными — для обес
печения высокого разрешения, стабильными во времени; для обеспече
ния дальнейшего роста разрешения необходимо использовать источники
все с меньшей и меньшей длиной волны;
• для каждого отдельного слоя изображения (а их требуется до не
скольких десятков при производстве одной БИС) необходима своя мас
ка; в областях пропускания она должна передавать излучение без искаже
ний, а в областях поглощения излучения — не должна сильно нагревать
ся, деформироваться, искажать переносимый на подложку рисунок;
• резист должен быть высокочувствительным, чтобы позволить уста
новить меньшую экспозицию при облучении, и контрастным для обеспе
чения высокого разрешения;
• поскольку производство микроэлектроники — одно из самых высо
котехнологичных и капиталоемких, экономические вопросы стоят всегда
очень остро и, по существу, являются определяющими при выборе техно
логии (одна литографическая система стоит десятки миллионов долла
ров, суммарная стоимость литографического оборудования на типовом
предприятии составляет около половины его стоимости и имеет тенден
цию к росту, а само предприятие стоит несколько миллиардов долларов).
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
497
Итак, одно из узких мест на пути дальнейшей интеграции и миниатю
ризации БИС — литография все с боxльшим разрешением. Количествен
но разрешение по Рэлею (см. главу 6) определяется соотношением
δ = k /NA, где k ≈ 0,6; λ — длина волны используемого излучения;
NА 1 — числовая апертура оптики. Из этого соотношения следует, что
улучшать разрешение можно путем уменьшения λ и увеличения NА. Воз
можности второго способа ограничены техническими особенностями оп
тических систем, пригодных для литографии. Реально удается достигать
NА 0,8. Таким образом, остается один путь — применение источников с
меньшей величиной λ. В оптическом диапазоне для этого можно исполь
зовать g линию ртутной лампы (λ = 436 нм), а в ближнем ультрафиолето
вом — i линию той же лампы (365 нм) и излучение эксимерных* лазеров
на Kr (λ = 248 нм); АrF (λ = 193 нм); F2 (λ = 157 нм); Ar2 (λ = 126 нм).
Следует учесть, что воздух сильно поглощает излучение с λ ≤ 200 нм, по
этому для работы в этом диапазоне необходим вакуум.
Из приведенных соображений и вытекает, что нанолитография с
R* < 100 нм требует перехода к более жесткому излучению. Рассмотрим
имеющиеся предложения и наработки, направленные на дальнейшее
улучшение разрешения в нанолитографических процессах.
• Электронно лучевая литография. Она может быть реализована двумя
способами: проекционным, с помощью расфокусированного пучка, об
лучающего всю подложку сразу, и точечным — посредством хорошо сфо
кусированного пучка. В первом случае необходима маска шаблон (как и
в проекционной оптической литографии), а во втором — нет (см. пунк
тирную стрелку справа на рис. 11.9). Достигнутое к настоящему времени
разрешение составляет при этом ∼22 и ∼5 нм соответственно. Однако, не
смотря на большее разрешение, безмасочная литография имеет сущест
венный недостаток — низкую производительность, поскольку объект об
рабатывается последовательно, от точки к точке. Из за этого она может
применяться лишь в производстве высокоточных масок, используемых
затем многократно. Ряд эффектов препятствует дальнейшему увеличе
нию разрешения: кулоновское отталкивание электронов в пучке, дробо
вой шум (следствие дискретности потока электронов, становящееся за
метным при малых токах в пучке нанометрового диаметра), рассеяние
электронов в резисте и др. Эти явления приводят к размытию формируе
мого изображения, т.е. понижению разрешения.
• Ионно лучевая литография. В целом она весьма похожа на электрон
но лучевую. Однако благодаря гораздо меньшей эквивалентной длине вол
ны (для ионов Не при U = 100 кВ λ = 5⋅10–5 нм, в то время как для электро
нов λ = 4⋅10–3 нм при том же напряжении) дает возможность работать при
значительно меньшей апертуре. Это позволяет достигать боxльшей глубины
*
Эксимерными называют газовые лазеры, работающие на электронных перехо
дах молекул, кратковременно существующих в условиях электрического разряда.
498
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
резкости изображения и экспонировать за один прием боxльшую площадь
(∼1 см2) при проекционной литографии с возможностью уменьшения изо
бражения в 3–4 раза. Ионно лучевая литография может быть осуществлена
и сфокусированным пучком ионов диаметром 5…10 нм. Отметим также бо
лее высокую чувствительность резистов к ионным пучкам, нежели к элек
тронным, а также возможность работы прямо по поверхности кремния без
нанесения резиста (прямым распылением подложки). Вместе с тем при про
екционной печати этот способ требует двух комплементарных масок на ка
ждый рисунок, которые должны позиционироваться с очень высокой точ
ностью друг относительно друга (порядка нескольких нанометров). Ионный
пучок может создавать радиационные повреждения подложки. Эти и другие
трудности делают ионную литографию менее развитой, чем электронная.
• Рентгеновская литография. Она может быть осуществлена с помо
щью пучка фотонов с λ ≤ 1 нм, в качестве которого удобно использовать
синхротронное или ондуляторное излучение. Препятствием для ее быст
рой массовой реализации является необходимость использования мощ
ного и весьма громоздкого источника излучения, а также предваритель
ного изготовления высокоточных масок в масштабе 1:1. Последнее усло
вие является следствием невозможности сфокусировать рентгеновский
пучок аналогично оптическому, электронному или ионному. В результа
те отсутствует возможность получать на кремниевой подложке значи
тельно уменьшенное (относительно масштаба шаблона матрицы) изо
бражение и добиваться дополнительной миниатюризации за счет этого.
• Литография в жестком ультрафиолетовом излучении. В качестве ис
точника такового предлагается использовать плазму газового разряда. Ос
новные проблемы — создание высокоточных, бездефектных масок и мощ
ных источников УФ излучения. При требуемой длине волны λ ≈ 10 нм не
обходимая мощность излучения составляет ∼100 Вт в полосе ∆λ ≈ 0,25 нм.
Рис. 11.10. Зондовая нанолитография:
а — атомные манипуляции и дизайн; б — химические реакции в резисте (полимери
зация, восстановление, окисление); в — осаждение из газовой или жидкой фазы;
1 — исходное положение зонда; 2 — конечное положение зонда; 3 — подложка;
4 — резист
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
499
В заключение этого подпункта рассмотрим альтернативные (нелуче
вые) методы нанолитографии.
Микроконтактная печать. Этот метод весьма похож на канувшую в
прошлое типографскую печать со свинцовых матриц. Однако он требует
высокоточных шаблонов, специфических полимерных материалов для
перенесения рисунка с матрицы на подложку, покрытую золотом или се
ребром, и имеет невысокое разрешение (∼100 нм).
Зондовые методы. Их принципы описаны в главах 6 и 9. Потенциально
они отличаются очень высоким разрешением (1…10 нм), относительной
простотой осуществления и требуемого оборудования (рис. 11.10). Одна
ко производительность такого «письма нанопером» ограничивается мак
симально допустимой скоростью латерального движения зонда
(∼100 мкм/с), т.е. ∼104 элемент/с. Значительно увеличить производитель
ность можно с помощью матриц, содержащих 103…104 зондов, работаю
щих одновременно. Такие матрицы сейчас созданы.
Рис. 11.11. Три варианта наноимпринтинга:
P — сила; УФ — ультрафиолетовое излучение
50
10
1010
107
Оптическая
100
20
1010
107
Разрешение, нм
Точность совмещения
масок, нм
Производительность,
элемент/с
Стоимость оборудова
ния, долл. США
106
104
2
20
Электрон
но лучевая
(точечная)
Существующие
Электрон
но лучевая
(проекци
онная)
Характеристика
Промыш
ленная
106
101…102
3
30
Ионно лу
чевая (то
чечная)
Технологии
до 103 на
1 зонд
105
5 ⋅107
1
10
Зондовая
1011
3
30
Жесткий
ультрафио
лет
Разрабатываемые
11.1. Сравнение различных технологий нанолитографии
105
1012
100
10
Наноим
принтинг
500
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
501
Наноимпринтинг. Этот способ считается самым перспективным из не
лучевых методов нанолитографии. В своей идее он напоминает техноло
гию производства грампластинок на виниловых дисках середины про
шлого века. Она заключалась во вдавливании металлической матрицы в
разогретую поверхность полимера. Предложено несколько вариантов
осуществления этого процесса в наношкале (рис. 11.11). Это могут быть и
буквальное воспроизведение старой технологии на новом техническом
уровне (рис. 11.11, а), и некоторые модификации, две из которых показа
ны на рис. 11.11, б и 11.11, в.
Очень приблизительное, оценочное по порядкам величин сравнение
различных характеристик обсуждавшихся способов нанолитографии да
но в табл. 11.1.
11.4.2. Основные компоненты интегральных микросхем
Ключевую роль в любой микросхеме играют активные элементы —
диоды и транзисторы. Опуская описание биполярных транзисторов, кото
рые не находят применения в БИС, рассмотрим устройство и принцип
действия полевых (или униполярных). Однако сначала представим себе
другой элемент, являющийся основным компонентом такого транзистора,
и важный сам по себе — конденсатор на поверхности кремниевой пласти
ны (рис. 11.12, а). В большинстве случаев диэлектриком является тонкий
слой диоксида кремния, который создают путем пропускания над разогре
той пластиной потока сухого или влажного кислорода. Такая технология
называется сухим или влажным термическим окислением соответственно.
Существуют и другие методы, но они не получили большого распростра
нения из за менее качественной структуры получаемого оксидного слоя.
Рис. 11.12. Металлооксидный конденсатор на поверхности кремния (а)
и зависимость его емкости С, нормированной на емкость Сох
металлооксидно-металлического эквивалентного по размерам конденсатора (б),
от приложенного напряжения U
502
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Пленка SiO2 обладает высокими диэлектрическими свойствами и мо
жет служить как в качестве материала маски, через которую напыляют
последующие структуры, так и в качестве изоляции между отдельными
элементами схемы. Обычная ее толщина δ в современных БИС — не
сколько нанометров, но по мере уменьшения всех размеров прибора она
должна стать меньше 1 нм. Благодаря громадной величине запрещенной
щели (∼9 эВ) в энергетическом спектре электронов и возможности вы
растить весьма структурно совершенные слои, SiO2 является прекрасным
диэлектриком даже при толщине в единицы нанометров. Однако с ее
уменьшением начинают сказываться квантовые эффекты туннелирова
ния, что является фундаментальным препятствием к миниатюризации
таких приборов, поскольку туннелирование приводит к резкому увеличе
нию тока утечки. Для борьбы с этим эффектом предлагается применять
материалы с высокой диэлектрической проницаемостью (ε от нескольких
десятков до нескольких сотен): Al2O3, ZrO2, SrTiO3, Gd2O3 и оксиды дру
гих редкоземельных металлов.
При малых напряжениях оксидные конденсаторы проявляют сильную
нелинейность — зависимость емкости от приложенного напряжения
(рис. 11.12, б). Она возникает из за обеднения носителями слоя Si, при
легающего снизу к слою SiO2 (см. рис. 11.12, а). В результате проводи
мость этого слоя Si резко падает и эквивалентная толщина диэлектриче
ского зазора между металлическим слоем и проводящей кремниевой под
ложкой существенно возрастает. Эти эффекты, интересные сами по себе,
позволяют формировать конденсаторы, емкость которых управляется
приложенным напряжением. Еще большее применение они находят в
МОП транзисторах.
Схема, поясняющая устройство и принцип работы полевого транзи
стора — одного из нескольких миллиардов, входящих в состав современ
ной БИС, показана на рис. 11.13. В центре под слоем диэлектрика в
кремниевой подложке располагается проводящий канал (например, с
проводимостью p типа), управляемый электрическим полем конденсато
ра (откуда и произошло название «полевой»). С двух сторон от него соз
дают области с другим типом проводимости, нежели в подложке (в дан
ном примере они должны иметь проводимость n типа), которые называ
ются «исток» и «сток». На них напыляют металлические контакты для
подведения разности потенциалов к транспортному каналу. Электрод,
нанесенный в центральной области на слой диэлектрика над каналом,
называется «затвор». Поскольку исток и сток вместе с материалом под
ложки образуют два р–n перехода, включенных навстречу друг другу, при
любой полярности приложенного к ним напряжения ток в канале прак
тически отсутствует. Подача положительного напряжения на затвор вы
зывает сначала оттеснение дырок от поверхности раздела Si — SiO2, т.е.
обеднение этой зоны основными носителями и обогащение неосновны
ми — электронами. Дальнейший рост напряжения приводит к притягива
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
503
Рис. 11.13. Устройство полевого МОП-транзистора на поверхности
кремниевой пластины:
ОПЗ — область пространственного заряда, обедненная основными носителями
нию еще большего количества электронов. При некотором критическом
значении затворного напряжения реализуется условие инверсии прово
димости и возникает проводящий канал с тем же типом проводимости
(n ), что и в области истока и стока. Теперь ничего не мешает электронам
течь в этом тонком (единицы — десятки нанометров) канале, индуциро
ванном поперечным полем; транзистор открывается. Повышение напря
жения на затворе приводит к росту проводимости канала, что и обеспе
чивает управление выходным током транзистора. Существуют также
транзисторы с встроенным каналом, а не индуцированным электриче
ским полем затвора.
В последнее время между пленками металла на затворе (обычно Al) и
SO2 создают слой сильнолегированного поликристаллического кремния.
Это дает возможность уменьшения размеров транзистора и дополнитель
ного управления свойствами затвора.
Нанесение дополнительных слоев диэлектрика с высокой диэлектри
ческой проницаемостью позволяет уменьшить ток утечки через затвор и
улучшить другие характеристики прибора. Дальнейшее уменьшение раз
меров полевых транзисторов возможно за счет изменения его конструк
ции, установки двух затворов, вытянутых в вертикальном направлении,
использования механически напряженных слоев кремния и др.
Интересно проанализировать, как будут меняться основные характе
ристики прибора при изменении масштаба технологической сетки.
Обычно принимают концепцию постоянства величины напряженности
электрического поля. Из табл. 11.2 видно, что в этих условиях при про
порциональном уменьшении размеров МОП транзистора улучшаются
практически все важные параметры прибора. Причем многие из них не в
первой, а во второй и даже в третьей степени от обратной величины ха
504
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
рактерного размера. Однако, как уже не раз отмечалось по разным пово
дам, неограниченное механическое уменьшение масштабов МОП струк
тур невозможно по ряду причин принципиального и практического свой
ства. Поэтому в дальнейшем будет рассмотрено несколько альтернатив
ных направлений развития микроэлектроники, предполагающих исполь
зование принципиально новых подходов.
11.2. Характер изменения параметров МОП-структур при уменьшении
их размеров в α раз (законы скейлинга при неизменной величине
напряженности электрического поля)
Параметр
Сделанные предположения
• Размеры прибора
• Концентрация лигатуры
• Прикладываемое напряжение
Вытекающие следствия
• Электрическое поле
• Емкость
• Подвижность носителей
• Токовый дрейф
• Время переключения
• Мощность, рассеиваемая в одном цикле
• Энергия, рассеиваемая в одном цикле
• Плотность монтажа
• Плотность тепловыделения
Зависимость от α
1/α
α
1/α
1
1/α
1
1/α
1/α
1/α2
1/α3
1/α2
1
11.4.3. Логические и запоминающие ячейки
Подавляющее большинство современных вычислительных машин для
осуществления логико арифметических операций и запоминания ин
формации использует двоичный код. С этой целью необходимо создавать
большое количество однотипных ячеек, реализующих два хорошо разли
чимых состояния. Условно им приписывают значение «0» и «1» соответ
ственно. Поскольку такие приборы, как правило, управляются напряже
нием, это означает, что в пределах рабочего диапазона существуют два
интервала напряжений, которые соответствуют «нулю» и «единице»
(рис. 11.14, а). Для надежного распознавания они должны быть разделе
ны интервалом недопустимых значений. Соотношение между упомяну
тыми выше интервалами определяет помехоустойчивость прибора.
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
505
Рис 11.14. Интервалы напряжений (а) и длительностей сигналов (б),
отвечающих логическому «нулю» и «единице»
Смысл «0» и «1» может быть придан также сигналам неизменной ампли
туды, но различной длительности, например, коротким импульсам при
писывают значение «0», а более длительным — «1» (рис. 11.14, б). Этот
так называемый «широтно импульсный» принцип кодирования инфор
мации чрезвычайно распространен в живой природе, в частности, он ис
пользуется при формировании и передаче возбуждения в нервных сетях
высших животных и человека.
Для поддержания заданного отношения сигнал/шум в длинной много
звенной цепи выходной сигнал каждой ячейки должен иметь меньший
разброс, чем входной. Следовательно, ячейка должна обладать нелиней
ными свойствами (например, усиливать сигнал в определенном интервале
амплитуд). Передаточная функция такой ячейки (логических ворот) пока
зана на рис. 11.15. Видно, что сигналы на выходе, соответствующие логи
ческим состояниям «0» и «1», имеют меньшее рассеяние, чем на входе.
Второе требование к ячейке — она должна усиливать сигнал и по мощ
ности, так как любое переключение неизбежно связано с рассеянием энер
гии. Крайне желательно, чтобы выходной сигнал имел ту же природу, что
и входной (например, электрическое напряжение или электрический ток).
В противном случае будет необходим конвертор для преобразования, на
пример, оптического сигнала в электрический, или наоборот — электриче
ского в оптический. Наконец, любая операция с ячейкой (обращение к
ней, переключение и т.д.) должна занимать как можно меньше времени,
поскольку оно определяет быстродействие и производительность устрой
ства, состоящего из большого числа таких ячеек, в целом.
Схемы некоторых конкретных реализаций логических ячеек на поле
вых транзисторах показаны на рис. 11.16. Управление логическими воро
тами электрическим полем может быть организовано и в других полупро
водниковых структурах: на основе бинарных соединений 3А5В, SiGe, на
нотрубок и др. (см. соответствующие подразделы настоящей главы).
Искусственная память обычно создается на базе систем, обладающих
свойством бистабильности. Их поведение можно описать с помощью
двухъямного потенциала (рис. 11.17), в котором локальные минимумы раз
506
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.15. Прохождение сигнала через логические ворота с нелинейной
передаточной характеристикой:
K — коэффициент усиления сигнала
Рис. 11.16. Логические ячейки «Не», «И», «ИЛИ» на полевых транзисторах
делены барьером достаточной высоты, чтобы заданное состояние не разру
шалось тепловыми колебаниями, помехами и т.п. Энергетический про
филь может быть симметричным (рис. 11.17, а) или асимметричным (рис.
11.17, б). В первом случае система может бесконечно долго находиться в
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
507
Рис. 11.17. Двухъямный потенциальный профиль ячеек памяти:
а — симметричный; б — несимметричный; Е — энергия
любом из двух состояний. Во втором — положение в верхней яме метаста
бильно, т.е. может разрушиться под действием различных причин.
Наиболее известные и часто используемые представители первой
группы — схемы на электронных ключах (например, триггеры), а вто
рой — ячейки, использующие заряжание конденсаторов, намагничива
ние ферромагнетиков, поляризацию диэлектриков. Последовательно со
единенные триггерные ячейки образуют счетчик импульсов. В современ
ных персональных компьютерах используют исключительно блоки дина
мической памяти с прямым (произвольным) доступом к любой ячейке
(DRAM — Dynamic Random Access Memory). Динамической она называ
ется потому, что ячейка после запоминания бита информации находится
не в метастабильном, а в лабильном состоянии, т.е. на склоне холма по
тенциального профиля и постепенно сползает в долину. Иными словами,
ее состояние «заморожено» кинетически. Вследствие этого записанную
информацию приходится периодически «освежать» — перезаписывать
каждые несколько десятков миллисекунд. Наиболее употребимы ячейки
памяти, использующие управляемый заряд разряд емкости через полевой
транзистор (рис. 11.18). Запись, считывание и стирание бита информа
ции осуществляется по шинам 1, 2 и 3.
В настоящее время, помимо традиционных полупроводниковых логи
ческих ячеек, оперирующих напряжениями, токами, зарядами, интен
сивно обсуждаются устройства, основанные и на других физических
принципах (рис. 11.19). В них могут использоваться атомарный массопе
ренос, изменение геометрии или химической структуры отдельных моле
кул, их электронного либо магнитного состояния, фазы электромагнит
ной волны и др. (см. соответствующие подразделы настоящей главы). Су
ществует также ряд идей по поводу объединения элементов логики и па
мяти в одном устройстве в ферромагнитной, ферроэлектрической или
квантово механической средах. Однако они не вышли пока из стадии об
думывания возможных принципов работы и лабораторного эксперимен
тирования.
508
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.18. Ячейка памяти
на конденсаторе Сm, заряжаемом
через полевой транзистор Тk:
1, 2 и 3 — шины записи, считывания
и стирания информации соответст
венно
Рис. 11.19. Примеры
бистабильных молекулярных
систем и процессов в них,
потенциально пригодных для
конструирования ячеек памяти:
а — окисление восстановление
(А — акцептор, D — донор); б — из
менение конфигурации молекулы;
в — изменение конформации мо
лекулы; г — электронное возбуж
дение (Е — основное состояние,
Е — возбужденное состояние);
д — изменение взаимной ориента
ции спинов S1 и S2 (спиновая кон
версия)
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
509
11.4.4. Связи и соединения, передача данных
С ростом степени интегрированности электроники и числа задейство
ванных элементов растут и проблемы их связи и взаимодействия в про
цессе функционирования. Значительная часть этих проблем имеет об
щий характер как на уровне одной БИС, так и компьютера или информа
ционной сети.
В общем случае соединения должны обеспечить:
• передачу информации без искажений в минимально возможное
время;
• подвод мощности для компенсации потерь энергии в устройстве;
• отвод тепла, обусловленный диссипацией энергии в устройстве;
• защиту от механических повреждений, действия окружающей сре
ды, несанкционированного доступа.
Металлические проводники. Внутричиповые соединения создают в ос
новном методами послойного напыления металлических (алюминиевых,
медных, золотых) проводников, разделенных слоями диэлектрика. С рос
том интеграции в БИС происходит уменьшение размеров всех элементов,
в том числе и проводников. При этом необходимо заботиться о том, что
бы характерные релаксационные времена τi = RiCi не возрастали, а умень
шались (здесь Ri — сопротивление проводника; Ci — его частичная ем
кость на общую шину). Несмотря на то что задержки в электронных клю
чах и соединениях неуклонно падают по мере совершенствования БИС,
общая тенденция такова, что соотношение между ними растет в пользу
последних (рис. 11.20). Один из методов снижения τi — постепенное вы
теснение SiO2, используемого в качестве диэлектрика (ε ≈ 4), материала
ми с меньшим значением ε (нанопористые оксиды, полимеры и др.).
Оптоволоконо. При необходимости передавать большие объемы ин
формации с высокой производительностью на расстояния, превышаю
щие несколько километров (а зачастую — и несколько десятков метров)
большие преимущества имеет оптоволоконная связь. Из за гораздо боль
шей несущей частоты в оптическом луче (на 4–6 порядков выше, чем при
радиосвязи в СВЧ диапазоне) пропускная способность таких каналов на
порядки величин выше, чем у традиционных радиотехнических. Сущест
вующие технологии позволяют создавать световолокна с чрезвычайно
низкими коэффициентами затухания электромагнитных волн оптическо
го диапазона. Это дает возможность передавать сигнал без промежуточ
ного усиления на расстояния до 50…80 км и размещать множество ин
формационных каналов в одном волокне (на разных несущих частотах).
Для передачи сигнала на бульшие расстояния через каждые несколько
десятков километров устанавливают промежуточные усилители (фото
приемник — электронный усилитель — лазер или квантовый оптический
усилитель). Так, в трансатлантическом кабеле необходимо иметь около
ста таких пунктов «подпитки» сигнала на каждом волокне.
510
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.20. Соотношение между двумя источниками задержек, ограничивающих
быстродействие больших интегральных схем по мере уменьшения размеров транзисторов (экстраполяция существующей тенденции в рамках традиционной
планарной технологии)
Самым подходящим и наиболее употребимым материалом для свето
волокна в настоящее время является сверхчистый кварц (SiO2). Обычный
диаметр нити 125 мкм. Ее сердцевина (диаметром около 10 мкм) легиро
вана GeO2 для создания радиального градиента коэффициента преломле
ния и удержания луча вблизи центра волокна. Наименьшее затухание та
кое волокно имеет в ближнем инфракрасном диапазоне (при длине вол
ны λ = 1,3…1,6 мкм). Эти волокна демонстрируют затухание всего лишь
около 20 дБ (в 100 раз) на 100 км пути при λ = 1,5 мкм.
Типичная скорость передачи данных по одному каналу составляет
около 20 ГБ/с, а с учетом размещения в одном волокне нескольких десят
ков таких каналов, работающих на разных частотах, — около 1 ТБ/с на
одно волокно. Для ориентира укажем, что в 30 томах Большой советской
энциклопедии содержится около 1 ТБ информации, которая может быть
передана по волокну менее чем за 1 с. В кабеле может находиться до не
скольких сотен отдельных световолокон. Преимущества оптоволоконной
связи хорошо видны из сравнения ее основных характеристик с характе
ристиками традиционных каналов связи (табл. 11.3).
Другим важным материалом оптоэлектроники является высокопро
зрачный ферроэлектрический кристалл ниобата лития LiNbO3. Коэффи
циент преломления в нем может быть изменен приложением электриче
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
511
11.3. Основные характеристики линий связи
Средство связи
Характеристика
Витая теле
фонная пара
Коаксиальный
кабель
Медь
Медь/
полимер
Кварц
Диаметр, мм
2
10
0,2
Затухание, дБ/км
20
20
0,2
Полоса пропускаемых час
тот (скорость передачи дан
ных)
6 МГц
500 МГц
∼10 ГГц на
один канал
∼1 ТГц на
одно волокно
Дистанция между промежу
точными усилителями
1…2 км
1…2 км
50 км
Основной материал
Оптоволокно
ского поля. Это дает возможность модулировать и переключать оптиче
ский сигнал с помощью прикладываемого электрического напряжения.
Еще одно ценное свойство LiNbO3 — пьезоактивность, благодаря которо
му в нем можно генерировать акустические волны, действующие на про
ходящий свет как дифракционная решетка. Такой набор свойств позво
ляет создавать целое семейство оптоакустоэлектронных приборов и ком
понентов.
Большими преимуществами оптоволоконной связи является отсутст
вие излучения во внешнюю среду, делающее эту связь более безопасной
и защищенной от несанкционированного доступа, а также возможность
экономии дорогостоящих цветных металлов.
Неотъемлемые компоненты оптоволоконной связи — лазеры, форми
рующие оптические сигналы, и фотоприемники, преобразующие их в элек
трические. В качестве активных сред для генерирования и усиления оптиче
ских сигналов обычно используют полупроводниковые гетероструктуры на
базе GаАs и его соединений с третьим элементом (например, Аl).
В качестве фотодатчиков применяют полупроводниковые фотодиоды,
заботясь об их высокой чувствительности в рабочей полосе частот и дос
таточном быстродействии.
Для переключений и перемашрутизации (передачи сигнала с одного
волокна на другое) используют микроэлектромеханические системы
(MEMS), которые будут описаны ниже.
512
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Микроволновая связь. Альтернативой проводной и оптоволоконной
связей, которые нуждаются в материальном канале для передачи инфор
мации, является беспроводная связь с помощью радиоволн гигагерцового
(СВЧ) диапазона. Вся сотовая связь и значительная доля распростране
ния телевизионного сигнала, навигационные, поисковые и спасательные
работы осуществляются сейчас через радиоканалы и спутники связи, на
ходящиеся на геостационарных орбитах.
Для создания СВЧ техники, в частности резонаторов, необходимы
материалы со специфическими характеристиками: проводники с низким
поверхностным сопротивлением* и диэлектрики с большим ε и малым за
туханием (высокой добротностью). Хорошей заменой металлам могут
стать высокотемпературные сверхпроводники, эквивалентное поверхно
стное сопротивление которых при ν = 10 ГГц в условиях сверхпроводи
мости примерно на 2 порядка ниже, чем у меди.
Монокристаллические высокочистые диэлектрики характеризуются
очень низкими потерями. Так, сапфир в области температур 50…300 К име
ет tgδ = 10–8…10–5 при ν = 10 ГГц. Однако у него не очень высокая диэлек
трическая проницаемость (ε ≈ 10). Более привлекательные материалы, у ко
торых ε составляет от нескольких десятков до нескольких сотен, пока не мо
гут быть получены столь же чистыми химически и совершенными в микро
структурном отношении. Вследствие этого затухание в них значительно вы
ше. Задача физиков и материаловедов заключается в создании теории рас
сеяния электромагнитной энергии различными структурными дефектами и
разработке способов выращивания более совершенных монокристаллов.
11.4.5. Системы долговременной памяти
Целевой функцией устройств долговременной памяти является нако
пление и сохранение информации в течение длительного срока (годы)
без обновления и энергопотребления. История таких средств насчитыва
ет тысячелетия и включает изобретение шумерами письменности на гли
няных табличках, книгопечатного станка, фотографии, фонографа, грам
пластинок, магнитофона, магнитных и оптических дисков, голографии и
многого другого. Физические принципы современных средств энергоне
зависимого сохранения информации также многообразны. Их можно
объединить в шесть основных групп (табл. 11.4). С точки зрения возмож
ности записи и перезаписи пользователем все системы хранения инфор
мации можно разбить на три класса:
• носители, формируемые производителем (книги, грампластинки,
неперезаписываемые компакт диски);
*
Вследствие скин эффекта ток гигагерцовой частоты в металле течет в микро
метровом приповерхностном слое; так, в меди толщина скин слоя при ν = 10 ГГц
равна 0,66 мкм.
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
513
• устройства и среды с возможностью однократной записи пользова
телем (фотопленка, перфокарты, CD R компакт диски);
• устройства и среды, допускающие многократную запись/переза
пись (магнитофонная лента, дискеты, жесткий магнитный диск, переза
писываемые RW компакт диски).
11.4. Принципы и устройства энергонезависимого сохранения информации
Группа
Физический
принццип
действия
1
Механический
Грампластинки
Перфокарты и перфоленты
Наноотпечатки на подложке
2
Магнитный
Магнитная лента, магнитофон
Дискеты
Жесткие магнитные диски
3
Оптический
Фотография, голографическая запись
Магнитооптические компакт диски
Компакт диски с носителями на фазовых
превращениях аморф — кристалл
4
Электрический
Выплавление током проводящих дорожек
Захват носителей глубокими ловушками в за
прещенной зоне
Устройства с ферроэлектрическим носителем*
5
Молекулярный
Изменение зарядового состояния, структуры
или конформации молекулы*
6
Спиновый
Конкретные примеры средств накопления
и хранения
Изменение спинового состояния объекта
(спинтроника)*
* Эти методы находятся на стадии разработки.
Первоначально использовали преимущественно одномерные схемы
энергонезависимого хранения информации и доступа к ней (перфолента,
магнитная лента). Однако все современные средства имеют более быстрый
двумерный доступ, в них носитель выполнен в форме диска, приводимого
во вращающение специальным приводом, а записывающая/считывающая
головка может быстро перемещаться вдоль его радиуса. Такая схема значи
тельно сокращает время доступа к необходимому фрагменту записи (до
единиц миллисекунд против многих секунд в одномерных системах).
514
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Голографический принцип записи предусматривает трехмерную фор
му хранения информации, однако он не получил еще широкого практи
ческого применения.
Многомерные схемы записи и доступа к информации делают необхо
димым комбинацию в соответствующих устройствах электрических, маг
нитных, оптических компонентов с прецизионными механическими
приводами и актуаторами. Достаточно сказать, что расстояние между от
дельными элементами записи (битами) в CD диске составляет около
0,8 мкм, а в DVD диске — 0,4 мкм. При этом диски диаметром 120 мм
имеют емкость 650 МБ и 4,7 ГБ соответственно.
В настоящее время эти форматы вытесняются новым форматом
третьего поколения — Blu ray Disc (BD). Его название происходит от анг
лийского blue ray — голубой луч, но такое широко употребимое словосо
четание нельзя было зарегистрировать как товарный знак, и разработчи
ки (консорциум BDA) сознательно исключили букву «е» из названия.
BD — это высокоплотный формат оптического носителя для записи и
хранения цифровых данных (включая видео высокой четкости). При од
нослойной записи вместимость стандартного диска диаметром 120 мм
составляет 25 ГБ, а при двухслойной — 50 ГБ. Разработаны и начали вы
пускаться также диски с трех и четырехслойной системой записи емко
стью 100 и 125 ГБ соответственно. Несмотря на то что принципы записи
в BD формате не отличаются от таковых в DVD и опытные образцы были
апробированы на рубеже веков, коммерческое производство BD дисков
и соответствующих дисководов началось с пробных серий только в
2006 г., а их широкое вторжение на рынок произошло в 2009 г. после
окончания в 2008 г. «второй войны форматов» (между HD DVD и BD).
Повышение плотности записи было достигнуто благодаря использова
нию «голубого» лазера с длиной волны 405 нм (вместо красного с длиной
волны 650 нм в DVD формате и инфракрасного с длиной волны 780 нм в
CD формате)*. Вместе с увеличением апертуры оптики (NA = 0,85 вместо
NA = 0,6 для DVD формата) и уменьшением толщины защитного слоя это
дало возможность понизить ширину дорожки на диске до 320 нм (против
650 нм у DVD), а минимальную длину пита («ямки» для записи одного би
та информации) до ∼150 нм при однослойной записи и до ∼120 нм при че
тырехслойной. Таким образом, площадь занимаемая одним битом на дис
ке в формате BD, составляет SBD ∼ 320 ×300 нм2 ∼ 10–9 см2, а плотность
записи 1/SBD ∼ 109 Б/см2.
Нет никаких сомнений, что и в ближайшем будущем плотность запи
си будет нарастать (рис. 11.21). Так, уже имеются пилотные образцы мно
гослойных BD дисков емкостью 500 ГБ. Размеры, занимаемые одним би
том на носителе, будут уменьшаться, а требования к точности позицио
нирования отдельных компонентов системы увеличиваться.
*
О дифракционном пределе разрешения и его связи с длиной волны и аперту
рой оптики более подробно см. в главе 6.
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
515
Рис. 11.21. Динамика изменения
параметров средств записи
и энергонезависимого хранения
информации по годам
Среди многих важных аспектов и проблем дальнейшего повышения
плотности записи остановимся только на ключевых: материалах носите
лях и процессах, происходящих в них при записи (перезаписи) информа
ции. Как видно из табл. 11.4, с позиций эволюционной парадигмы совер
шенствования систем накопления и хранения информации наибольший
интерес представляют магнитные, оптические, механические и структур
но фазовые характеристики сред, используемых для записи.
Магнитные средства хранения. Их конструктивной основой служит
тонкая шайба из Al:Mg сплава, покрытая для придания твердости и глад
кости 10 микрометровым слоем стекла или аморфного NiР (рис. 11.22).
На него напыляют 20 нм слой Cr, который служит подложкой для собст
венно магнитного носителя. Обычно им является 20 нм слой магнитот
вердого сплава СоРtCr, легированного бором. Для придания необходи
мых трибологических свойств наружной поверхности диска и защиты
магнитного слоя от механических повреждений поверх последнего напы
ляют 10 нм углеродный слой, а затем смазывающий (∼1 нм).
К магнитному слою предъявляют требования, обычные для магнитот
вердых материалов, используемых в постоянных магнитах и системах
магнитной записи. Он должен иметь как можно более прямоугольную
петлю магнитного гистерезиса и обладать высокой остаточной магнит
ной индукцией, коэрцитивной силой и температурой Кюри. От этих ха
рактеристик зависят амплитуда и крутизна сигнала в считывающей го
ловке, следовательно, и порог разрешения двух расположенных рядом
намагниченных битов, а также надежность сохранения записанной ин
формации. Из простой теории вытекает, что разрешение растет с умень
шением зазора между головкой и магнитным слоем и падением толщины
последнего. В современных системах на жестких магнитных дисках оба
эти размера приближаются к 10 нм.
Уменьшение всех поперечных размеров бита по мере уплотнения записи
не может происходить до бесконечности, так как это приводит к резкому
516
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.22. Поперечное сечение жесткого магнитного диска с индукционной
записывающей и считывающей магнитной головкой на эффекте гигантского
магнетосопротивления:
B — магнитное поле. Масштабы и пропорции не соблюдены
ухудшению отношения сигнал/шум. Шумовая компонента обусловлена в
основном зеренной структурой магнитного слоя. Чем мельче зерно, тем ни
же шум. Поэтому стремятся вырастить пористую структуру, представленную
столбчатыми нанокристаллами. В современных жестких дисках на площади
одного намагниченного бита умещается несколько сот зерен с поперечни
ком около 10 нм, т.е. вклад одного зерна в намагниченность измеряется до
лями процента. Однако поддерживать это соотношение по мере уменьше
ния размеров бита можно лишь до определенных пределов, поскольку тер
мическая стабильность намагниченности падает с уменьшением размеров
зерна. При некотором критическом значении последнего (зависящего от
температуры Т) ферромагнитные свойства исчезают, и материал становится
парамагнитным (эффект размерного суперпарамагнетизма). Для Т = 300 К
этот критический размер составляет несколько нанометров. При достигну
тых к настоящему времени поперечниках зерна ∼10 нм и Т = 300 К время
жизни намагниченного состояния оценивается величиной около 10 лет. Та
ким образом, в рамках существующей концепции предел миниатюризации
записи на магнитном диске практически уже достигнут.
Преодолеть этот барьер можно в искусственной магнитной среде, в
которой отдельные зерна размером в несколько десятков нанометров бу
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
517
дут разделены немагнитным веществом. Принцип «одно зерно — один
домен» потребует очень упорядоченного расположения магнитных об
ластей в немагнитной матрице. Их можно создавать методами нанолито
графии или контролируемой самосборки. Уже имеются эксперименталь
но осуществленные демонстрации эффективности такого подхода.
Другой важный компонент устройств магнитной записи и хранения
информации — магнитные головки, в частности, считывающие. Их раз
решающая способность (т.е. способность различать близкостоящие на
носителе биты) определяется латеральными размерами (в направлении
движения носителя при считывании) и величиной вырабатываемого при
этом сигнала. К настоящему времени существенного прогресса в увели
чении плотности размещения информации на магнитном диске удалось
добиться, сконструировав считывающую головку на спинтронном прин
ципе работы. Фактически это был первый серийный спинтронный при
бор, который начали производить в корпорации IBM миллионными ко
личествами в конце прошлого века. Принцип ее действия основан на эф
фекте гигантского магнетосопротивления (см. главы 1 и 3 и более под
робно [11.24–11.26]). Два или несколько тонких чередующихся слоев
двух различных ферромагнетиков с пленочными токоподводами на край
них из них (рис. 11.23) представляют собой спиновый клапан — структу
ру, чувствительную к внешнему магнитному полю. Один из этих мате
риалов — магнитомягкий — перемагничивается легко, второй — трудно
(магнитотвердые сплавы).
В отсутствие магнитного поля (или в слабых магнитных полях, когда
головка находится над центром магнитного домена) соседние ферромаг
нитные слои имеют антипараллельную намагниченность подобно анти
ферромагнитным материалам (рис. 11.23, а). В этом состоянии сопротив
ление проводящего канала головки велико. В условиях действия внешне
го магнитного поля (например, поля рассеяния на границе доменов)
один из слоев оказывается намагниченным попутно, а другой — встречно
по отношению к внешнему полю (рис. 11.23, б). Если это поле достаточно
для перемагничивания встречно направленного момента магнитомягко
го слоя, то произойдет его переворот в параллельное с соседним направ
ление, и «антиферромагнетизм» структуры сменится на ферромагнетизм.
Это приводит к значительному росту электропроводности всей структу
ры, что обслуживающей электроникой расценивается как сигнал о пере
сечении границы двух доменов (битов). Современные средства напыле
ния тонких пленок позволяют создавать считывающие головки с лате
ральным разрешением (в направлении движения носителя) до 10 нм.
Магнитооптические системы. Их принцип действия основан на маг
нитооптическом эффекте Фарадея, заключающемся в изменении плос
кости поляризации плоскополяризованного света при взаимодействии с
намагниченной поверхностью. Средой, несущей информацию, является
слой напыленного ферромагнетика TbFeCo толщиной около 25 нм
518
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.23. Считывающая магнитная головка на основе гигантского
магнитного сопротивления:
а и б — два положения головки над магнитной дорожкой носителя; 1 — токоподво
ды; 2 — спин зависимый клапан; 3 — магнитные домены на дорожке носителя; В0 и
В — индукция магнитного поля в домене и поле рассеяния; s1 и s2 — направления
спинов в соседних слоях спинового клапана; I — переключаемый ток в головке
(рис. 11.24). Поскольку он очень чувствителен к влаге, его с двух сторон
защищают слоями Si3N4. За нижним из них располагают отражающий
слой Al с тем, чтобы свет дважды прошел через пленку TbFeCo. Сигнал с
фотодатчика появляется благодаря тому, что к опорному пучку, ответв
ленному оптическим расщепителем светового потока, добавляется отра
женный луч с изменившейся плоскостью поляризации. Выходной сигнал
через контроллер управляет подвижной оптической системой (для опти
мизации взаимодействия светового потока с носителем).
Ключевым элементом такой системы, безусловно, является магнит
ный слой, содержащий редкоземельные элементы. В описанном примере
он сдержит переходный металл (Fe) и редкоземельный элемент (Tb), ко
торые образуют аморфную пленку с антиферромагнитным упорядочени
ем магнитных моментов. В зависимости от их соотношения в сплаве и
температуры в пределах одного домена может возникать дифференциаль
ная намагниченность того или иного знака (ферримагнетизм). Разогрев
некоторой области пленки сфокусированным лазерным пучком и нало
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
519
Рис. 11.24. Поперечное сечение магнитооптического диска и лазерная система
считывания информации. Масштабы и пропорции не соблюдены
жение внешнего магнитного поля позволяют создать намагниченную об
ласть и «вморозить» бит информации в носитель. Разумеется, требования
к материалу носителя здесь гораздо сложнее, чем при простом намагни
чивании записывающей магнитной головкой. Они могут обеспечиваться
частичной заменой Tb другими редкоземельными элементами (Gd, Dy
и др.), а Fe — другими переходными металлами (Co, Ni).
Пространственное разрешение в таком способе может значительно
превышать дифракционный предел благодаря использованию только
центральной части пучка и другим специальным мерам (например, ис
пользованию ближнего поля вблизи открытого конца световода малого
диаметра, см. главу 6).
Системы с изменением фазового состояния носителя. Руководящая идея
этого подхода заключается в том, чтобы локально изменить фазовое со
стояние носителя, сохранять эту фазу как угодно долго, обнаруживать и
считывать записанный бит сколько угодно раз без разрушения информа
ции и при необходимости стирать ее, т.е. возвращать материал в исходное
фазовое состояние.
Наиболее удобный и освоенный к настоящему времени фазовый пе
реход «кристалл — аморф» уже используется в самых совершенных на се
520
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
годняшний день перезаписываемых компакт дисках формата BD. Вкрат
це принцип их действия заключается в следующем. Первоначально носи
тель (обычно многокомпонентный сплав с температурой плавления око
ло 500 °С) находится в кристаллическом состоянии. В целях записи бита
информации сфокусированный лазерный пучок коротким импульсом
быстро нагревает небольшой участок носителя до температуры выше точ
ки плавления Tm (рис. 11.25). После выключения света начинается интен
сивный теплоотвод в окружающие холодные слои материала, и темпера
тура разогретого участка начинает падать с высокой скоростью (более
109 К/с в реальных условиях). Высокая скорость охлаждения обусловлена
малыми размерами перегретой области (R*∼100 нм), что в соответствии с
соотношением τ ≈ (R*)2/χ (см. главу 1) дает время охлаждения τ ≈ 10 нс
(здесь χ — коэффициент температуропроводности материала матрицы).
Это приводит к фиксации атомной структуры жидкости и затвердеванию
расплава в аморфном состоянии. Такое состояние имеет отличные от
кристаллического оптические, электрические и другие характеристики.
Фактически происходит запоминание бита информации, не требующее в
Рис. 11.25. Принципиальная схема записи, считывания и стирания
информации в среде, испытывающей фазовый переход:
Tm, Tr и TR — температура плавления, рекристаллизации и окружающей среды
соответственно
11.4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ «КРЕМНИЕВОЙ» ЭЛЕКТРОНИКИ
521
дальнейшем затрат энергии для своего сохранения. Считывание происхо
дит с помощью лазерного пучка меньшей интенсивности, которая не раз
рушает аморфного состояния. Для стирания этого бита необходимо снова
разогреть соответствующий участок, но теперь до температуры рекри
сталлизации, и дождаться полного перехода аморфной фазы в кристалли
ческую.
Аморфизация при быстром охлаждении из расплава происходит в
большом числе многокомпонентных сплавов (см. главу 10) по достиже
нии критической скорости охлаждения Vс (рис. 11.26). Однако очень не
многие сплавы обладают ярко выраженной разницей в оптических свой
ствах в кристаллическом и аморфном состоянии, не создают больших ос
таточных напряжений в матрице, рекристаллизуются с высокой скоро
стью при повышенной температуре, но сохраняют аморфное состояние
при комнатной температуре длительное время. Такой набор свойств, в
частности, имеет тройной сплав GeSbTe. И закалка из расплава, и рекри
сталлизация аморфизированного участка в процессе стирания бита зани
мают в нем около 10 нс при достигнутой плотности записи ∼10 Б/мкм2
(∼1 ГБ/см2).
Дальнейшее увеличение плотности записи (вплоть до 10 ГБ/см2) может
быть достигнуто при использовании техники сканирующих зондовых мик
роскопов, использующих ближнее поле излучателя (SNОM, см. главу 6).
Существуют также разработки, направленные на использование фазо
вого перехода «кристалл — аморф» в ячейках памяти прямого доступа
Рис. 11.26. Схема закалки на аморф из жидкого состояния:
Тm — температура плавления; Vс — критическая скорость охлаждения, обеспечи
вающая полную аморфизацию
522
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.27. Динамика развития одного из самых быстрорастущих сегментов
рынка компьютерной техники — устройств флэш-памяти
(DRAM). В них используется разница в проводимости между аморфным
и кристаллическим состояниями. Опытные образцы выдержали более
1012 циклов «запись стирание» при скорости оперирования 100 МГц и ра
бочем напряжении ∼1 В.
Флэш карточка. Некой разновидностью энергонезависимой памяти
являются флэш модули. Принцип их действия основан на использова
нии двухзатворных полевых транзисторов, один из затворов в которых
называется «плавающим». Подзатворный диэлектрик в них имеет трех
слойную структуру. Два наружных слоя — это, как правило, традицион
ный в кремниевой технологии SiO2, внутренний — из другого диэлектри
ка (например, Si3N4) с глубокими ловушками носителей.
Подача напряжения на один из затворов приводит к заполнению этих
ловушек носителями и изменению порога открывания канала «ис
ток сток» по другому затвору. Это и воспринимается электроникой как
запомненный бит информации. При отключении питания существовав
шее состояние ячейки сохраняется, т.е. такая память является энергоне
зависимой. Ее достоинствами являются относительная простота, высокая
скорость обращения, а недостатком (в сравнении с памятью на жестких
дисках) — весьма ограниченное число циклов записи перезаписи (мак
симум ∼106). В настоящее время рынок флэш модулей — один из наибо
лее быстро растущих сегментов мирового рынка микроэлектроники
(рис. 11.27). В декабре 2011 г. корпорация Intel и компания Micron
Technology Inc. анонсировали 3D флэш память объемом 128 Гб, выпол
ненную по 20 нм технологии, а компания Transcend совместно с инсти
тутом ITRI представила выносной накопитель с флэш памятью на 2 ТБ и
подключением по стандарту USB 3.0.
11.5. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА «РЯДОМ С КРЕМНИЕМ»
523
11.5. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА «РЯДОМ С КРЕМНИЕМ»
Отчасти технологии, близкие к «кремниевым», уже были описаны в
предыдущем разделе, посвященном системам долговременного хранения
данных. Другая мощная и перспективная ветвь этого направления связа
на с использованием бинарных полупроводниковых соединений: SiGe,
SiC, InSb, GaAs, InP, GaN и более сложных по составу InGaP, InGaAlP и
др. К ним примыкают соединения группы 2А6В: ZnS, ZnSe, ZnO, порис
тый и механически напряженный Si.
Что касается полупроводников типа 3А5В, то они привлекают внима
ние в первую очередь тем, что характеризуются высокой подвижностью
носителей (табл. 11.5), что автоматически увеличивает быстродействие
созданных на их базе приборов примерно на порядок величины по срав
нению с кремниевым. В отличие от непрямозонного монокристалличе
ского кремния, на этих прямозонных соединениях легко построить высо
коэффективные лазеры и фотоприемники. Причем большой выбор базо
вых соединений и возможность усложнять их состав путем замещения
части атомов другими, но из той же группы Периодической таблицы, по
зволяет глубоко варьировать ширину запрещенной зоны и спектральные
характеристики фотонных приборов. Наконец, их можно выращивать хо
рошо освоенными в «кремниевой» технологии методами в виде монокри
сталлов, тонких пленок, эпитаксиальных гетероструктур, а также созда
вать посредством планарной технологии интегральные микросхемы. Все
это вместе взятое и стимулирует внимание специалистов к «замените
лям» кремния. Коротко опишем несколько наиболее значимых примеров
существующего и перспективного их применения.
11.5. Электронные характеристики некоторых полупроводников
Материал
Характеристика
Si
GaAs
In0.53Ga0.47As
InAs
InSb
Подвижность электро
нов, см2⋅В–1⋅с–1
600
4600
7800
20 000
30 000
Электронная скорость
насыщения, 10 7 см/с
1,0
1,2
0,8
3,5
5,0
Средний баллистический
свободный пробег, нм
28
80
106
194
226
Ширина запрещенной
зоны, эВ
1,12
1,42
0,72
0,36
0,18
524
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.28. Растровая электронная микрофотография двухзатворного полевого
транзистора на InSb, разработанного совместно корпорацией Intel и компанией
QinetiQ в конце 2000 г. Расстояние между затворами — около 200 нм
Корпорация Intel совместно с британской компанией QinetiQ, создала
сверхвысокочастотный транзистор на InSb (рис. 11.28) с очень привлека
тельными характеристиками (рис. 11.29). Несмотря на то что опытный
образец пока не уменьшен до размеров лучших кремниевых CMOS тран
зисторов, он уже демонстрирует серьезные преимущества в отношении
быстродействия и энергопотребления. Так, при равной частоте среза
(предельной частоте усиления) ∼150 ГГц он рассеивает на порядок мень
шую мощность, чем кремниевый. Как видно из приводимых характери
стик и общих закономерностей скейлинга, уменьшение длины затвора от
достигнутых 200 нм до десятков нанометров (что вполне реально и дости
жимо) даст еще больший выигрыш InSb транзистора перед кремниевым.
Другое важное направление использования альтернативных полупро
водников — создание оптоэлектронных приборов, в первую очередь —
лазеров, светодиодов, фотоприемников и т.п.
Первые твердотельные лазеры на основе GaAs и InP появились около
40 лет тому назад. Большую роль в их развитии и продвижении на рынок
сыграли пионерские работы академика Ж.И. Алферова (рис. 11.30) с со
трудниками, разделившего в 2000 г. Нобелевскую премию с Г. Кремером.
За этот период сменилось несколько поколений полупроводниковых ла
зеров — от простейших на р–n переходах (рис. 11.31) и двойных гетерост
11.5. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА «РЯДОМ С КРЕМНИЕМ»
525
Рис. 11.29. Сравнение характеристик полевых транзисторов
на базе кремния и InSb:
UDS — напряжение между стоком и истоком
руктурах до приборов на квантовых колодцах и квантовых точках
(рис. 11.32). Они нашли широкое распространение в телекоммуникациях
(оптоэлектронные каналы связи), системах записи и хранения данных,
бытовой, промышленной и другой электронике. Обычно они работают в
ближнем инфракрасном диапазоне (λ = 1,3…1,5 мкм), отличаются высо
ким КПД преобразования электрической энергии в световую и имеют
достаточную для большинства применений надежность и срок службы
(104…105 ч непрерывной работы). В течение последних 10 лет рынок их
сбыта рос со скоростью около 40% в год. В последние годы интенсивно
растет производство «голубых» лазеров и ультрафиолетовых сенсоров на
основе GaN (см. подраздел 11.4.5).
Перспективной задачей для 3А5В соединений является создание ин
тенсивных источников света на их основе. В настоящее время до 20% вы
526
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.30. Жорес Иванович
Алферов. Лауреат Нобелевской
премии по физике, 2000 г.,
с формулировкой «За разработку
полупроводниковых гетероструктур
и создание быстрых оптои микроэлектронных компонентов»
Рис. 11.31. Устройство инжекционного полупроводникового лазера
11.5. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА «РЯДОМ С КРЕМНИЕМ»
527
Рис. 11.32. Эволюция полупроводниковых лазеров от арсенид-галиевых
на p–n-переходах до наноразмерных на квантовых точках.
Пороговая плотность тока — минимальная величина, необходимая
для компенсации потерь и начала генерации излучения
рабатываемой электроэнергии тратится на освещение малоэффективны
ми лампами накаливания и люминесцентными светильниками. Замена
их в быту, на производстве, автотранспорте полупроводниковыми свето
диодами с высоким КПД и большим сроком службы позволит сэконо
мить большое количество энергии и топлива.
Актуальна и обратная задача — выработка электроэнергии с помощью
полупроводниковых солнечных батарей. Для того чтобы такая энергетика
стала конкурентоспособной в сравнении с традиционной, необходимо
достигнуть КПД преобразования солнечного света ~20% или выше, т.е.
иметь удельную мощность ∼150 Вт/м2 с активной площади панели при
стоимости батарей не более 30 долл./м2. Тогда себестоимость вырабаты
ваемой энергии опустится до 3–4 центов (∼1 руб.) за 1 кВт ⋅ ч, и, несмотря
на непрогнозируемые дневные вариации выработки и суточные пульса
ции мощности, которые необходимо сглаживать аккумулирующими уст
ройствами, солнечная энергия станет привлекательной для большой
энергетики. Однако солнечных батарей с такими характеристиками пока
не создано, и они не вносят существенного вклада в энергетический ба
ланс больших территорий, хотя давно и успешно используются для пита
ния автономных потребителей на Земле и в космосе.
Другой путь совершенствования микроэлектроники возможен на базе
различных модификаций SiC, SiGe и напряженного Si. Первые обладают
высокой термической устойчивостью, а остальные — повышенным быст
родействием и пониженным потреблением энергии. Однако они не дают
таких ярких преимуществ, как 3А5В, хотя, с другой стороны, требуют го
раздо меньших инвестиций и усилий для освоения. Так, совершенствова
528
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
ние «кремниевых» технологий уже позволило получать необходимые на
ноэлектронике структуры с технологическим шагом 22 нм в серийном
производстве.
Пористый кремний. Кремний в различных модификациях позволяет
преобразовывать световую энергию в электрическую, что давно исполь
зуется в солнечных батареях и фотоприемниках. Но обратный процесс —
преобразование электрической энергии в оптическое излучение — в нем
крайне неэффективен, поскольку монокристаллический Si обладает так
называемой непрямозонной энергетической структурой (см. главу 3).
Реализовать излучение света при фото или электрополевом возбуждении
в таких полупроводниках можно лишь с помощью третьей частицы —
фонона, что резко снижает вероятность процесса. Однако в 1990 г.
Л. Кэнхэм из Великобритании обнаружил, что в высокопористом крем
нии наблюдается фотолюминесценция с квантовым выходом до 10%.
Вскоре было сообщено и об эффективной электролюминесценции из по
ристого Si. Сам материал получают электрохимическим травлением по
верхности монокристаллического кремния в плавиковой кислоте. В зави
симости от режимов травления можно получить систему каналов или
столбиков диаметром от единиц до тысяч нанометров и глубиной от еди
ниц до сотен микрометров (рис. 11.33). Пористость при этом можно варь
ировать от 5 до 95%. В структурах с высокой пористостью и наноразмер
ными порами или волокнами удельная поверхность достигает сотен квад
ратных метров на грамм. По существу, образуется система параллельных
квантовых нитей, в результате чего энергетический спектр поверхностно
Рис. 11.33. Высокопористый кремний в виде «щетки» из квантовых нитей,
полученных электрохимическим травлением поверхности
монокристаллического кремния
11.5. МИКРОЭЛЕКТРОНИКА «РЯДОМ С КРЕМНИЕМ»
529
го слоя существенно изменяется (вследствие квантового размерного эф
фекта). Продолжительность обработки влияет на характер получаемой
приповерхностной структуры и, как следствие, на спектр люминесцен
ции. Его максимум может лежать как в видимой, так и в ближней инфра
красной области (рис. 11.34). Возможность получения излучения красно
го, зеленого и синего цветов идеально подходит для создания цветных
дисплеев, в которых можно использовать всего лишь один материал и од
ну технологию. Имея такой материал, можно создавать на поверхности
подложки лазерные излучатели (рис. 11.35), фотоприемники и электрон
ные компоненты, т.е. гибридные оптоэлектронные приборы, оставаясь в
рамках «кремниевой» материальной основы и технологии. Помимо этого
пористый кремний может использоваться в оптических интерференци
онных фильтрах, теплозащитных пленках как буферный слой для метал
лизации, в сенсорах и других изделиях опто и микроэлектроники.
Напряженный кремний. Разработки приборов с использованием на
пряженного (упругосдеформированного) кремния начались около 10 лет
тому назад, но компания Intel уже использует его в своих серийных чипах
для увеличения скорости переключения ячеек. Детали технологии пока
не раскрываются, однако ясно, что растягивание кристаллической ре
шетки деформирует электронные орбитали ковалентных связей между
атомами и делает подвижность электронов в зоне проводимости более
высокой в этом направлении. Сжатие, в свою очередь, увеличивает под
вижность дырок. Дополнительно наносимые при повышенных темпера
турах слои, имеющие отличные от Si коэффициенты термического рас
Рис. 11.34. Спектры фотолюминесценции пористого кремния при пористости,
указанной на кривых
530
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.35. Фотодиод на базе пористого кремния
ширения, при охлаждении до комнатной температуры создают деформа
ции необходимого знака. Деформация решетки Si всего на 1% дает увели
чение скорости переключения в полевом транзисторе до 20%. При этом
себестоимость транзистора увеличивается всего на 2%. Здесь мы имеем
яркий пример того, как механические факторы могут сильно повлиять на
электронные характеристики полупроводника и прибора на его основе.
Далее будут рассмотрены некоторые перспективные направления раз
вития «некремниевой» электроники, которые пока находятся в стадии
фундаментальных разработок, сориентированных на создание наноэлек
троники следующих поколений.
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
Эта наиболее радикальная стратегия развития электроники отказыва
ется от использования кремния в качестве основы интегральных схем и
предполагает разработку новых революционных нанотехнологий. Ниже
рассмотрены наиболее яркие примеры реализации этой стратегии.
11.6.1. Наноэлектроника на нанотрубках
Структура, свойства и методы получения углеродных нанотрубок крат
ко описаны в главах 3, 4 и 10. Там же показано, что в зависимости от хи
ральности одностенных трубок, структуры и дефектности многостенных
они могут иметь самые различные транспортные свойства. Так, электро
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
531
проводность, имеющая квазиодномерный характер, определяется элек
тронной зонной структурой, рассеянием носителей заряда на примесях и
колебаниях решетки — фононах. В бездефектных одностенных трубках с
металлической проводимостью при низких температурах возможен балли
стический режим переноса заряда, при котором величина проводимости G
определяется соотношением Ландау G = 4e2/h, где е — заряд электрона;
h — постоянная Планка. Сопротивление такого проводника не зависит от
его длины и составляет десятки килоом (в зависимости от числа квантовых
состояний для носителей). Это очень удобно для выполнения внутричипо
вых соединений. Такой режим реализуется в случае, когда расстояние ме
жду контактами меньше длины свободного пробега носителей
(∼200…500 нм в одностенных трубках хорошего качества при комнатной
температуре), что вполне реалистично для условий применения нанотру
бок в качестве соединительных проводников субмикронных длин. Экспе
риментально они были неоднократно испытаны в этом качестве и показа
ли прекрасные результаты. Так, в одной из недавних работ многостенная
нанотрубка демонстрировала стойкость в течение более 300 ч непрерыв
ной работы при плотности тока j = 2 ⋅1010 А/см2 (!!!). Медный проводник в
этих же температурных условиях разрушается уже при j 10 7 А/см2. Для
сравнения укажем, что плавкие медные предохранители миллиметрового
сечения разрушаются при j ≈ 104 А/см2. Такая разница обусловлена малым
сопротивлением и улучшением условий теплообмена по мере уменьшения
поперечного сечения проводника*.
Соединение двух одностенных нанотрубок с разной величиной или
типом проводимости в одну нанопроволоку образует диод нанометровых
размеров. Проще всего реализовать эту ситуацию, соединив трубки с раз
личной хиральностью (см. главу 3). Две скрещенные нанотрубки, приво
димые в касание (например, механически или электрическим полем),
также образуют контакт с вентильными свойствами, совмещенный с пе
реключателем.
Нанотрубки со свойствами полупроводников могут использоваться в
полевых транзисторах подобно тому, как в них используется кремний.
Схематически такой экспериментальный транзистор показан в верхней
части рис. 11.36, а его характеристики — внизу. Видно, что приложение к
затвору (роль которого играет кремниевая подложка) напряжения от +6
до –2 В меняет величину проводимости канала почти в 105 раз. За не
сколько лет развития (впервые возможность создания транзистора на на
нотрубке была продемонстрирована еще в 1998 г.) удалось значительно
улучшить характеристики нанотрубчатых полевых транзисторов и при
близить их к таковым у лучших «кремниевых» при значительно меньших
*
При фиксированной длине проводника и прочих равных условиях поверх
ность теплообмена падает как первая степень характерного поперечного размера
R*, а мощность джоулева тепловыделения — как (R*)2.
532
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.36. Полевой транзистор на основе углеродной нанотрубки диаметром
1,6 нм (а) и его характеристики (б)
размерах. На этих принципах (по существу — «кремниевых») удалось по
строить экспериментальные логические приборы и ячейки памяти.
Число идей и практических вариантов использования нанотрубок в
наноэлектронике множится с каждым годом. Помимо традиционных
подходов использование нанотрубок в электронике предоставляет и уни
кальные возможности, отсутствующие у кремниевой базы. Так, груп
пой С. Иидзимы — открывателя нанотрубок — в качестве ячейки памяти
было предложено использовать короткую, закрытую с двух сторон трубку
[11.41], в которую помещена молекула фуллерена С60 (рис. 11.37, а). Силы
Ван дер Ваальса между ними нарастают вблизи концов нанотрубки, что
приводит к возникновению двухъямного потенциала. Одному крайнему
положению молекулы С60 можно приписать логический «0», а другому —
логическую «1». Переключение между этими состояниями можно обес
печить, поместив атом металла в полость молекулы фуллерена. Он иони
зуется, и в результате такой комплекс, называемый эндоэдральным, при
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
533
Рис. 11.37. Запоминающие устройства на нанотрубках:
а — с молекулой фуллерена во внутренней полости; б — с локально деформируемыми
трубками; в — с изолирующим слоем, содержащим глубокие ловушки электронов
обретает заряд или дипольный момент. Приложение электрического по
ля вдоль оси трубки приводит к перемещению этого «челнока» из одного
крайнего положения в другое, что и обеспечивает управление ячейкой.
Отключение поля не приводит к изменению достигнутого состояния, по
скольку челнок находится в одной из двух потенциальных ям, т.е. реали
зуется долговременная память без энергопотребления.
Группа из Гарвардского университета [11.42] предложила конструк
цию запоминающей матрицы, в которой два ряда нанотрубок расположе
ны под углом 90° в параллельных плоскостях, разделенных зазором
1…2 нм (рис. 11.37, б). Такая система также характеризуется двухъямным
энергетическим профилем, создаваемым силами упругости трубки и
ван дер ваальсовыми силами притяжения между ними на малых расстоя
534
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
ниях. Приложение разности потенциалов к любому узлу матрицы вызы
вает изгиб верхней трубки и ее притяжение к нижней. При достаточном
напряжении (порядка единиц вольт) происходит касание трубок, и со
противление между ними падает на несколько порядков величины, что
легко регистрируется обслуживающей электроникой. В правильно рас
считанной конструкции силы Ван дер Ваальса продолжают удерживать
трубки в контакте и после снятия напряжения, т.е. реализуется ячейка
энергонезависимой памяти. Стирание запомненного бита информации
можно обеспечить приложением напряжения к трубкам данного узла в
одинаковой полярности. Оценки, сделанные авторами на основе анализа
сил и результатов экспериментов, учитывающие модули упругости, необ
ходимые зазоры и прогибы «нанострун», показывают, что возможно соз
дание матриц динамической памяти с размерами ячеек 5 × 5 нм, плотно
стью записи ∼1012 Бит/см2 и быстродействием ∼100 ГГц.
Еще один пример построения запоминающей матрицы на нанотруб
ках показан на рис. 11.36, в [11.43]. Верхний слой трубок с металлической
проводимостью отделен от нижнего полупроводникового трехслойным
диэлектриком SiO2 — Si3N4 — SiO2. Таким образом, в каждой точке пере
сечения трубок образуется индивидуальный полевой транзистор. Внут
ренний слой из нитрида кремния способен захватить инжектированные
носители, что сдвигает величину критического напряжения открытия
транзистора. Это и положено в основу принципа действия такой памяти,
весьма сходного с освоенным в технологии флэш карточек.
Несмотря на то что электроника на нанотрубках обладает вполне при
емлемыми электрическими характеристиками и может иметь плотность
упаковки, недостижимую в кремниевой технологии, для реальной конку
ренции с последней необходим переход от лабораторных образцов к мас
совой технологии. Отдельные ее элементы уже созданы: существует мно
жество способов выращивания и управления ростом нанотрубок, их сор
тировки и выстраивания в заданные конфигурации, подведения контак
тов и т.п. Однако все это требует еще увязывания и объединения в еди
ный технологический процесс с экономическими характеристиками, как
минимум не уступающими характеристикам кремниевой планарной тех
нологии.
Для массового использования этих наработок необходимо научиться
выращивать трубки с заданными свойствами в больших количествах и
простыми способами соединять их в необходимые электрические схемы.
Этого можно добиться различными методами — формируя их в намечен
ных местах на подложке (темплатный рост), пришивая к ним функцио
нальные группы и создавая условия для самоорганизации и сборки, и др.
Большинство описанных в публикациях устройств на нанотрубках созда
ны в единичных экземплярах в лабораторных условиях ценой больших
затрат времени и труда. Их характеристики не отличаются хорошей вос
производимостью и надежностью. Так что на пути к массовым техноло
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
535
гиям необходимо еще преодолеть немало препятствий технического ха
рактера. Хотя, если вспомнить, каким разбросом характеристик обладали
транзисторы 50 х годов прошлого века, — это ни в какое сравнение не
идет с достигнутыми параметрами устройств на нанотрубках.
11.6.2. Квантовые устройства
Среди альтернативных подходов наноэлектроники наиболее револю
ционными являются те, которые приближают к пределам делимости за
ряда, магнитного момента и потока энергии, положенным самой Приро
дой — это один электрон, один спин, один квант магнитного потока,
энергии и т.д. Такие подходы сулят быстродействие ∼ ТГц (∼1012 операций
в секунду), плотность записи информации ∼103 ТВ/см2 (что на несколько
порядков выше, чем достигнутые сегодня), а энергопотребление — на не
сколько порядков ниже.
С принципиальной точки зрения для оперирования в двоичной систе
ме исчисления необходимы элементы, которые способны реализовывать
два устойчивых (стабильных во времени и не разрушаемых термическими
флуктуациями) состояния, соответствующих логическим «0» и «1», и до
пускать быстрое переключение между ними. Такие функции может вы
полнять электрон в двухуровневой системе (например, в двухатомной мо
лекуле). Для этого он должен перейти с одного атома на другой, что реали
зовало бы заветную мечту — «одноэлектронное» устройство молекулярных
размеров, а впоследствии — освоение мира «одноэлектроники». Для срав
нения упомянем, что современные электронные средства неэкономно
«тратят» сотни — тысячи электронов на одну операцию. Некоторые
принципиальные положения одноэлектроники обсуждались в главе 3.
Реализация этих подходов, согласно оценкам, сделанным еще в 80 е годы
прошлого века основоположником этого направления К. Лихаревым, су
лит в пределе быстродействие одноэлектронных приборов до 1012 Гц, а
рассеиваемую мощность — всего 3⋅ 10–8 Вт. Множество конкретных кон
струкций таких приборов, представляющих все необходимые компонен
ты вычислительной техники, реализованы и апробированы в лаборатор
ных условиях и показали результаты, согласующиеся с теорией. Практи
ческому их освоению препятствует необходимость охлаждения таких
структур до температуры жидкого гелия (Т = 4,2 К), что возможно далеко
не в каждой физической лаборатории, не говоря уж о более прозаических
условиях.
Другая возможность заключается в переориентации спина электрона, у
которого может быть только два устойчивых состояния в пространстве. На
этом принципе основывается новое направление в науке и нанотехноло
гии — спинтроника (см. главу 3 и [11.24–11.26]). Менее амбициозные це
ли уже достигнуты с ее помощью. Так, в разделе 11.4.5 описана схема
считывающей магнитной головки, использующей эффект гигантского
536
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.38. Наноструктура (а) и потенциальная диаграмма спин-вентильного
транзистора с эмиттером из n-Si-Pt (1), коллектором p-Si-Au (2)
и спин-вентильной базой (3) из NiFe-Au-Co
магнетосопротивления в чувствительном элементе. Рассмотрим еще одно
возможное применение спиновых клапанов — спиновый транзистор
(рис. 11.38) [11.45]. Подобно обычному биполярному транзистору, он
имеет эмиттер и коллектор, выполненные из кремния (например, n типа,
как показано на рис. 11.38, а). Роль базы выполняет спиновый вентиль,
состоящий из нескольких тонких (нанометровой толщины) слоев ферро
магнитных и неферромагнитных металлов/сплавов. Как и в упомянутой
считывающей магнитной головке, один слой ферромагнетика перемаг
ничивается при более низком магнитном поле Hc (в данном примере это
NiFe с Hc 0,4 кА/м), а другой — при более высоком (Co, Hc ≈ 2 кА/м).
В отсутствие магнитного поля электроны инжектируются из эмиттера в
базу, преодолевая барьер Шоттки на границе Si/Pt. Следующий барьер
между последним слоем затвора и коллектором (Au/Si) электрон может
преодолеть только в том случае, если наберет достаточную энергию, про
ходя через базу. Для того чтобы это могло произойти в принципе, второй
барьер должен быть несколько ниже первого (чего достигают заменой Pt
на Au). Магнитное поле с напряженностью от 0,4 до 2 кА/м переводит со
стояние спинового клапана из хорошо проводящего с параллельной на
магниченностью слоев Co и NiFe в плохо проводящее с антипараллель
ной намагниченностью этих слоев. В результате ток, протекающий через
базу, существенно уменьшается (рис. 11.39). При комнатной температуре
можно добиться падения тока в несколько раз, а при криогенных и гелие
вых температурах — во много раз. Таким образом, в отличие от чувстви
тельного элемента считывающей магнитной головки спиновый транзи
стор обеспечивает усиление по току, что весьма привлекательно для раз
личных приложений.
Разрабатываются также и спин полевые транзисторы — аналоги
обычных полевых [11.26]. В них, в отличие от биполярных спин клапан
ных, обсуждавшихся выше, крайние электроды, называемые в полевых
транзисторах «исток» и «сток», выполнены не из полупроводника, а из
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
537
Рис. 11.39. Зависимость
коллекторного тока
от магнитного состояния
спинового затвора в базе
ферромагнетика, а подзатворная область — как в обычных полевых тран
зисторах из полупроводника (рис. 11.40). В отсутствие магнитного поля и
сильного рассеяния в канале поляризованные электроны, покидающие
исток, попадают на сток в той же поляризации, что и его атомы стока.
Это обеспечивает высокую проводимость канала. При включении внеш
него магнитного поля достаточной напряженности поляризация спинов
в канале меняется, и электроны уже не могут так легко попадать на сток,
поскольку они имеют поляризацию, отличающуюся от атомов стока. Со
противление канала увеличивается. Меняя напряжение на затворе, также
можно менять ток в канале, как в обычном полевом транзисторе. Двой
ное управление обеспечивает таким спин полевым транзисторам допол
нительные преимущества.
Большую перспективу применения в наноэлектронике, наносенсор
ной технике и других областях имеют низкоразмерные квантовые струк
туры, интенсивно изучаемые физикой в последние несколько десятиле
тий. Обычно это полупроводниковые или сверхпроводящие объекты,
имеющие атомарный масштаб в одном, двух или всех трех измерениях.
Их свойства могут резко отличаться от объемных для того же материала
Рис. 11.40. Спин-полевой транзистор
538
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
вследствие яркого проявления квантовых закономерностей поведения
(см. главу 1).
Различные варианты двух основных технологий получения низкораз
мерных структур — молекулярно лучевая эпитаксия и химическое осаж
дение — дают возможность получения двумерных (тонкие пленки), одно
мерных (квантовые проволоки) или нульмерных (квантовые точки) обра
зований, которые уже используются и будут использоваться еще шире в
электронных и фотонных приборах. Большую роль в получении таких
объектов играют также процессы самоорганизации, в которых необходи
мая структура создается из менее упорядоченной путем самосборки.
В качестве наиболее известного применения низкоразмерных систем
можно привести использование квантовых точек для создания лазеров,
построенных на гетероструктурах (см. рис. 11.32). Квантовые точки име
ют перспективы широкого применения в детекторах инфракрасного из
лучения (в частности, в области длин волн 8…14 мкм, соответствующих
максимуму теплового излучения человеческого тела), для создания су
перплотной памяти с ячейками, в которые захватывается один или не
сколько электронов и др.
Сверхпроводимость. Одним из путей радикального обновления прин
ципов и схемотехники в электронике является использование сверхпро
водящих (СП) элементов, включающих джозефсоновский переход. Он
представляет собой две СП пленки, разделенные тонким слоем (∼1 нм)
диэлектрика. Такие сверхпроводники называют слабосвязанными, а саму
сверхпроводимость обозначают как «слабую». В физических лаборатори
ях к настоящему времени разработано множество джозефсоновских эле
ментов и устройств, имеющих обширные перспективы применения в ка
честве генераторов и приемников миллиметровых и субмиллиметровых
излучений, логических элементов и ячеек памяти, устройств квантового
кодирования и передачи данных, высокочувствительных датчиков маг
нитного поля, электрического заряда, напряжения, тока, теплового пото
ка и т.д.
Принцип действия таких элементов основан на квантовых закономер
ностях поведения одного или нескольких джозефсоновских контактов,
включенных в обычную электрическую цепь. Электроны в сверхпровод
нике ведут себя скоррелированно, в результате чего ток и созданный им
магнитный поток квантуются, подобно тому, как квантуются электрон
ные орбитали и уровни энергии в отдельном атоме. Из за этого в кольце,
состоящем из двух джозефсоновских контактов, включенных параллель
но, может укладываться только целое число длин электронных волн, а
внутри такого кольца может существовать не любой магнитный поток, а
только кратный целому числу квантов магнитного потока Ф0 = h/2е ≈
≈ 2 ⋅ 10–15 Вб (здесь е — заряд электрона; h — постоянная Планка).
Это обеспечивает автоматический переход от аналогового способа
представления информации к дискретному. Использование слабосвязан
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
539
ных СП структур позволяет достичь в устройствах квантового кодирова
ния и передачи данных предельно низких уровней шума и энергопотреб
ления при рабочих частотах ∼1012 Гц.
В настоящее время одним из наиболее продвинутых направлений
применения СП структур с джозефсоновскими переходами является
конструирование датчиков — регистраторов малых сигналов с чувстви
тельностью вблизи фундаментального квантового предела. Они имеют
чувствительность в тысячи — десятки тысяч раз выше, чем традиционные
полупроводниковые устройства, и позволяют измерять заряды в тысяч
ные доли электронного (если бы они существовали в природе) и магнит
ные поля — в миллионы раз меньше поля Земли. Приборы на основе
квантовых СП интерферометров (комбинация переходов Джозефсона),
называемых СКВИДами, обеспечивают чувствительность в единицы
фТл/Гц1/2 и дают возможность создавать усилители с шумовой темпера
турой на частоте 750 МГц около 1 К. Такие параметры позволяют исполь
зовать их в бесконтактной медицинской диагностике (магнитокардиогра
фы, магнитоэнцефаллографы для регистрации деятельности сердца и
мозга соответственно). На повестке дня создание магнитной томогра
фии, т.е. объемной микроскопии человеческого организма, позволяющей
наблюдать функционирование органов, внутриутробное развитие плода и
т.п. в реальном масштабе времени.
Элементы так называемой быстрой одноквантовой логики, в которых
единицей информации является квант магнитного потока, позволяют об
рабатывать сигналы с частотами, превышающими 100 ГГц, при крайне
низком уровне диссипации энергии. Особенно ценно то, что такая струк
тура является одновременно и логическим элементом, и ячейкой памяти.
Поскольку объем передаваемых в сети Интернет данных удваивается ка
ждые 100–120 дней, в ближайшей перспективе даже наиболее современ
ные из разрабатываемых сейчас полупроводниковых приборов не смогут
пропускать такие большие потоки. Трехмерные СП структуры, состоя
щие из сложенных в стопу джозефсоновских электронных схем, видятся
сейчас как практически единственная реальная альтернатива планарным
полупроводниковым микросхемам при необходимости обработки боль
ших объемов информации.
Освоение новых физических принципов позволяет создавать принци
пиально новые классы вычислительных систем на основе квантовых низко
размерных структур. Уже разработаны квантовые алгоритмы вычисле
ний, позволяющие решать задачи, заведомо не решаемые на традицион
ных компьютерах, использующих детерминистическую бинарную логику
(т.е. управление состоянием классических ячеек, оперирующих логиче
скими «0» и «1»). Квантовый бит (кубит — от английского quantum bit)
должен представлять собой квантовую когерентную двухуровневую сис
тему типа объекта, имеющего электронный или ядерный спин +1/2 или
–1/2.
540
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Информация хранится, обрабатывается и передается в такой гипоте
тической (пока) вычислительной машине по квантово механическим за
конам в виде волновой функции системы, состоящей из большого числа
кубитов. Колоссальное увеличение объема информации и скорости опе
рирования ею в таком устройстве будет обусловлено не просто уменьше
нием времени одной операции, а максимально возможным в природе
распараллеливанием вычислений, лимитируемым только квантовым преде
лом. Одновременно могут быть решены на новом уровне вопросы кодиро
вания и криптографии. В настоящее время идут поиски удобной наност
руктуры для реализации кубита. Сейчас развивается несколько подходов
к решению этой проблемы. Представляется, что наноструктурированная
джозефсоновская электроника как нельзя лучше подходит в качестве фи
зической среды для конструирования квантовых компьютеров. На основе
двумерных сеток джозефсоновских контактов может быть также создан
новый тип компьютерной памяти, строящийся не на базе традиционной
логики, а использующий ассоциативную, распределенную по всей струк
туре память, подобно нейронным сетям живых организмов. В качестве
альтернативы джозефсоновским контактам рассматривают квантовые
точки, ядерные спины атомов фосфора 31Р в чистом 28Si, электронные
спины атомов фосфора в эпитаксиальных гетероструктурах Ge1 xSix и дру
гие возможности. Все они требуют глубокого охлаждения в целях сниже
ния влияния окружающей среды на когерентность используемых волно
вых функций и сведения флуктуаций управляющих напряжений/токов
до труднодостижимых сейчас уровней. Однако энтузиасты этого направ
ления развития квантовой электроники полагают, что все эти трудности в
принципе преодолимы. Это откроет путь к решению многих важных
практических задач.
Такая система будет способна распознавать образы, принимать опера
тивные решения в реальном времени в многофакторных ситуациях (на
пример, в экономике, оборонных задачах, космических исследованиях
и т.д.) без механического перебора всех возможных вариантов. Следует
отметить, что наряду с горячими сторонниками описанного выше подхо
да у квантовых вычислений и компьютеров имеются и строгие оппонен
ты, которые считают эту задачу в принципе нереализуемой.
По видимому, криогенная электроника (даже высокотемпературная
СП требует охлаждения системы до температуры жидкого азота, т.е. ниже
100 К, а СП в металлах — до температуры жидкого гелия, т.е. 4,16 К) не
будет конкурировать с традиционной полупроводниковой в существую
щих уже сейчас областях применения. Ее задача — обеспечить основу для
новых поколений суперкомпьютеров и высокопроизводительных опор
ных телекоммуникационных систем, создание которых было бы коммер
чески оправдано, несмотря на затраты, обусловленные необходимостью
глубокого охлаждения.
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
541
11.6.3. Молекулярная электроника
Еще одно альтернативное направление развития электроники, позво
ляющее реализовать многие ее функции и одновременно радикально
уменьшить размеры отдельных элементов, — использование макромоле
кул и их фрагментов в электрических цепях, а также принципов опериро
вания информацией в биологических объектах для создания электронных,
фотоэлектронных, электромеханических и других гибридных устройств.
Это направление именуют молекулярной электроникой, биоэлектроникой
или молетроникой, а в соединении с нанотехнологий — нанобиоэлектрони
кой. Многими специалистами молекулярная электроника рассматривается
как реальный конкурент «кремниевой» электроники в недалеком будущем.
Существуют два подхода к конструированию подобных устройств.
В первом — между электродами находится большое число молекул, обра
зуя аморфную или поликристаллическую структуру. Электрический кон
такт с электродами и между отдельными молекулами осуществляется в
случайных точках (рис. 11.41, а). Такие приборы можно назвать объем
ными многомолекулярными системами. Они уже широко используются в
создании жидкокристаллических дисплеев, светодиодных излучателей и
матриц на органических молекулах. Ведутся разработки логических ком
понентов электроники на базе полимерных пленок вместо кремния. Это
позволит создавать мягкие, гибкие чипы, которые можно будет легко
встраивать в бумагу, ткани, упаковочные материалы.
Рис. 11.41. Два класса молекулярных приборов:
а — объемные, с хаотическим расположением большого числа молекул; б — одно
молекулярные с подключением электродов к определенным атомам и связям в мо
лекуле; 1 — электрод; 2 — молекула; 3 — атом; 4 — межатомная связь
542
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Во втором, более изощренном подходе, предлагается использовать
одиночные органические молекулы (рис. 11.41, б) для создания ячеек па
мяти, логических ключей, излучателей и приемников света, соединитель
ных проводников и других элементов наноэлектроники будущих поколе
ний. В зависимости от природы используемых подводящих электродов
выделяют два подкласса приборов: чисто молекулярные (с молекулярны
ми проводниками) и гибридные (с металлическими или полупроводни
ковыми проводящими мостиками). Ряд молекул, способных самооргани
зовываться и образовывать упорядоченные двумерные и трехмерные
структуры, представляет особый интерес для наноэлектроники. Такими
объектами сейчас интенсивно занимается супрамолекулярная химия.
Впервые предложения использовать органические молекулы в качест
ве элементов электроники прозвучали в средине 70 х годов прошлого ве
ка. Однако трудности манипулирования отдельными молекулами и под
ключения электродов к определенным ее местам заставили первоначаль
но ограничиться лишь теоретическим анализом проблемы и компьютер
ным моделированием конкретных ситуаций. Развитие зондовых методов
исследования отдельных атомов и молекул и манипуляции ими (см. гла
ву 9) позволило в конце прошлого века приступить к экспериментальным
работам. К настоящему времени опубликованы десятки больших обзоров
и книг по молекулярным устройствам [см., например, 11.32–11.36].
Как уже упоминалось, характеристики кластеров со свойствами кван
товых точек, проволок, ям и т.п. очень чувствительны к числу атомов в
них, которое при создании трудно контролировать с точностью до еди
ниц. У макромолекул есть одно бесспорное преимущество перед мало
атомными неорганическими кластерами (металлическими, полупровод
никовыми): постоянство состава и свойств (для молекул данного вещест
ва). Это обстоятельство предопределяет полную идентичность и отсутст
вие разброса параметров молекулярных элементов электроники в отли
чие от построенных на неорганических малоатомных кластерах. Ниже
будут рассмотрены принципы и несколько конкретных реализаций мо
номолекулярных электронных компонентов.
Первая проблема, которая должна быть решена в молекулярной элек
тронике, — это проблема создания подводящих проводников и обеспече
ние их контакта с молекулой в заданном месте. В принципе для этого
можно использовать как ковалентные, так и ван дер ваальсовы связи.
Первые дают очень прочное соединение, но затрудняют возможность са
моорганизации структуры, состоящей из нескольких молекул. Вторые —
менее интенсивны, допускают самоорганизацию, но не обеспечивают на
дежного соединения в условиях комнатной температуры. В качестве
электродов удобно использовать золото, благодаря его высокой устойчи
вости к окислению и способности образовывать химические связи с не
которыми химическими группами. Наиболее исследованной группой,
образующей ковалентную связь с золотым электродом, является тиол.
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
543
Это одна из весьма редких концевых групп в органических молекулах,
способных образовывать ковалентную связь с благородными металлами,
в частности с золотом, благодаря наличию в ее составе атома серы. Воз
можно также использование Se–Au, S–Ag и других пар.
Потенциально органические молекулы способны выполнять практи
чески все основные функции, которые сейчас обеспечиваются твердо
тельной полупроводниковой электроникой (табл. 11.6). Теоретически
проанализировано множество конфигураций и экспериментально орга
низованы ситуации, которые предоставляют аналоги типичных «крем
ниевых» устройств. Рассмотрим некоторые характерные примеры.
11.6. Фундаментальные свойства органических молекул
и их возможные приложения в электронике
Свойство
Возможные приложения
Электрическая проводимость
Нанопроволоки, контакты, соеди
нения, сенсоры, диоды, переключа
тели, транзисторы, интегрирован
ные приборы
Оптоэлектронные проявления
Сенсоры, излучатели, дисплеи, фото
электронные переключатели, оптиче
ская память и логика, процессоры
Молекулярный магнетизм
Магнитная память; процессоры,
объединенные с памятью
Структурная и электронная измен
чивость
Сенсоры, движители, актуаторы,
сканеры, память
Конформационная лабильность
Сенсоры, переключатели, память
В качестве проводников перспективны молекулы, имеющие стержне
образную форму. Обычно это полимеры с повторяющимся мотивом, в
частности, молекулы ДНК. Хорошими кандидатами на роль нанопрово
лок являются звенья с большими делокализованными π электронными
системами, например, цепи с чередующимися одинарными и двойными
связями. Большой интерес в этом плане представляют также ароматиче
ские соединения и полимеры на их основе (политиофен, полипиролл
и др.), поскольку π электроны в бензольном кольце делокализованы и
хорошо соединяются в проводящие цепочки двойными или тройными
связями (полифениленвинилен, полифениленэтинилен и др.)
Традиционно использование полимерных молекул (алканов и др.) и
материалов на их основе в качестве электрической изоляции. Однако для
544
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
создания нанометровых изоляционных промежутков им не хватает жест
кости. Поэтому на роль молекулярных изоляторов просматриваются бо
лее жесткие тиофенил замещенные бензены, металлоорганические ком
плексы и др.
Соединение звеньев с акцепторными и донорными свойствами через
промежуточную связывающую группу создает молекулу с вентильными
характеристиками, подобными р–n переходу в полупроводниках. Из за
трудностей подключения электродов к определенным местам соответст
вующих молекул первоначально диодный эффект исследовали на квазид
вумерных пленках Ленгмюра—Блоджетт мономолекулярной толщины.
Однако с появлением зондовых микроскопов и манипуляторов удалось
через тиоловые группы подсоединиться с помощью позолоченных элек
тродов нанометрового масштаба и к отдельным полиароматическим мо
лекулам. Это дало возможность создать молекулярные диоды с вполне
приемлемыми характеристиками.
Следующая по сложности задача — сконструировать молекулярные
переключатели и ячейки памяти. Их физической основой могут быть раз
личные бистабильные системы, построенные на базе органических моле
кул. Классификацию таких устройств можно представить в виде двумер
ной матрицы, по горизонтали у которой отложены переключающие фак
торы (нагрев, освещение, электрическое напряжение, магнитное поле
и т.д.), а по вертикали — переключаемое свойство (проводимость, намаг
ниченность, поляризация и т.п.). В узлах этой матрицы находятся моле
кулярные переключатели различных типов, реализованные на известных
или сконструированных специально молекулярных системах. К настоя
щему времени найдено несколько десятков органических молекул, спо
собных поменять конформацию под действием света или в результате из
менения зарядового состояния (окисление/восстановление). Обычно это
ароматические соединения с несколькими бензольными кольцами, кате
наны, ротаксаны и др. (см. главу 2).
Ротаксаны и катенаны. Прежде чем перейти к описанию более слож
ных молекулярных устройств, дадим некоторое представление о двух ти
пах супрамолекулярных структур, очень полезных для их реализации.
Для краткости будем называть их ротаксанами и катенанами. Первые со
держат гантелеобразную часть с утолщениями на обоих концах и кольце
вую часть, охватывающую утонченную часть гантели (рис. 11.42, а). Бла
годаря наличию концевых утолщений структура не может легко диссо
циировать на две компоненты, но кольцевая часть может перемещаться
на некоторое расстояние вдоль оси гантели и поворачиваться вокруг нее.
Для фиксации кольцевой части в определенном положении относитель
но оси гантели в определенных областях последней помещают более ак
тивные группы [11.32]. Они создают двухъямный потенциал, удерживаю
щий кольцевую группу в одном из двух стационарных положений
(рис. 11.42, б).
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
545
Рис. 11.42. Молекулы ротаксана и ее двухъямный потенциальный профиль (а).
Одному из устойчивых состояний можно приписать смысл логического «0»,
другому — логической «1». Адаптировано из: Топологическая схема
катенанов, содержащих два (б) и три (в) кольца
Катенаны — это супрамолекулярные структуры, состоящие из двух
или более замкнутых кольцевых частей, сцепленных между собой подоб
но звеньям цепи (рис. 11.42, б и в). Как и в ротаксанах, эти звенья не свя
заны между собой химически, а удерживаются в соединении лишь меха
нически, что дает им возможность относительно свободно поворачивать
ся и перемещаться друг относительно друга в разных плоскостях.
И ротаксаны, и катенаны относятся к супрамолекулярным системам,
интенсивно исследуемым химиками и физиками в последние годы. В об
щем случае такие системы можно определить как состоящие из двух и бо
лее устойчивых единиц, связанных энергией, меньшей, чем любые дру
гие характерные энергии в каждой из составляющих частей, но ограни
ченных в своем относительном движении часто геометрически.
Состоянием и геометрией как ротаксанов, так и катенанов можно
управлять химически (т.е. действовать некоторыми реагентами), электро
химически (прикладывая разность потенциалов), фотохимически (воз
действуя светом) и т.д.
В качестве примера молекулярного переключателя на основе катена
новой молекулы на рис. 11.43 показана схема триггера с двумя устойчи
выми положениями. Комплекс представляет собой два кольца, сцеплен
ных между собой и способных менять положение друг относительно дру
га. Подключение электрического напряжения той или иной полярности
и величины (в пределах от –1,5 до +2 В) приводит к повороту одного из
колец на 180°, а затем на 360°. Причем молекула бистабильна (устойчива
546
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
Рис. 11.43. Переключатель (ячейка памяти) на катенановой молекуле,
меняющей конформацию вследствие присоединения или потери электрона
(окислительно-восстановительной реакции). В результате левая
кольцеобразная часть молекулы поворачивается относительно замкнутой
правой части на 180°
в обоих положениях в отсутствие приложенного напряжения) и может
рассматриваться и как переключатель, и как ячейка памяти.
Имеются сообщения и о реализациях трехэлектродных молекулярных
приборов — аналогов полупроводниковых транзисторов, и оптоэлек
тронных устройств.
Очень схематично единичные ячейки таких устройств показаны на
рис. 11.44. Они состоят из двух основных электродов (анод А и катод С) и
молекулы (или ее фрагментов), помещенной между ними. Управление
такими ячейками может осуществляться несколькими способами. Для
чисто электрических приборов это может быть третий электрод (G) или
другая молекула субстрата (S), связывающаяся с основной. Ясно, что та
кая структура принципиально схожа с известными полупроводниковыми
устройствами (диод, ключ, транзистор и т.д.), но имеет нанометровые
размеры во всех измерениях. В этой связи электроны внутри нее могут
иметь только дискретные уровни, по которым должен транспортировать
ся носитель, транслирующийся с уровня Ферми F1 одного электрода на
уровень Ферми F2 другого электрода.
Аналогично может быть устроен и оптоэлектронный элемент. В об
щем случае он может содержать два молекулярных фрагмента с электрон
ной и дырочной проводимостью, что обеспечивает легкую реализацию
светодиода в месте их соединения. Дополнительное управление может
осуществляться вспомогательными модулирующими электродами, рас
положенными под катодом и анодом. На роль молекулярных мостиков
претендует множество хорошо (и не очень хорошо) изученных молекул —
нанотрубки, полимеры, ДНК, РНК и другие органические молекулы. Не
смотря на большое число принципиальных вопросов и проблем, еще
ждущих своего решения, уже созданы высокоплотные матрицы, содержа
щие до нескольких тысяч отдельных ячеек, выполняющих запрограмми
11.6. ЭЛЕКТРОНИКА «БЕЗ КРЕМНИЯ»
547
Рис. 11.44. Отдельная ячейка молекулярного электронного (а)
и оптоэлектронного (б) устройства; в — дискретные энергетические уровни
для носителя (1–6), перемещающегося между электродами с уровнями Ферми
ЕF1 и EF2:
С — катод; А — анод; G — управляющий электрод; S — молекула субстрата; М — мо
дулирующий электрод; НТL и ЕТL — транспортный мостик с дырочными и элек
тронными носителями соответственно; Ph — фотоны
рованные функции. Так, разработана экспериментальная матрица, ис
пользующая триггерный эффект в катенановом комплексе, схематически
изображенном на рис. 11.43. Сначала с помощью поверхностно активно
го вещества (ПАВ) создают монослой молекул катенана, а затем помеща
ют его между двумя слоями электродов. Нижние электроды выполнены
548
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
из поликристаллического кремния и расположены на диэлектрической
подложке, верхние — из напыленной пленки Ti/Al. Электроды образуют
матрицу из взаимно перпендикулярных проводников, обеспечивающих
произвольное подключение разности потенциалов к любому узлу, что
важно для создания чипов быстродействующей оперативной памяти.
Эксперименты показали, что при смене полярности напряжения наблю
дается отчетливый гистерезис на вольт амперной характеристике ячейки,
что трактуется как результат поворота молекулярных колец в катенане и
может использоваться для запоминания бита информации. Другие моле
кулярные устройства описаны в следующем разделе.
11.7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
11.7.1. Определения и общие сведения
Следующий этаж в иерархии техногенных структур после частиц, ма
териалов и отдельных компонентов занимают собираемые из них изделия
и системы (см. рис. III.2). Среди них отберем те, в которых нанотехноло
гии и нанокомпоненты уже сейчас играют определяющую роль, придавая
им выдающиеся или уникальные свойства и характеристики [11.22,
11.37–11.39, 11.44–11.49]. К таким изделиям можно отнести сенсоры, ак
туаторы, наноприборы, наномашины, наносистемы комбинированного
принципа действия (электромеханические, электрогидромеханические,
фотоэлектромеханические и т.п.).
Под наноприборами в настоящей главе будут пониматься устройства,
служащие для:
• измерения механических, электрических, тепловых и других вели
чин в наноструктурах;
• определения состава, концентрации и расхода веществ в различных
средах;
• диагностики и терапии в медицине и здравоохранении;
• борьбы с наркотрафиком и терроризмом;
• выполнения спецопераций в целях национальной безопасности.
Согласно энциклопедическому определению (см. Большая советская
энциклопедия. Т. 15. С. 532), машина — это устройство, выполняющее ме
ханические движения для преобразования энергии, материалов или информа
ции. На первый взгляд кажется, что места механическим устройствам в
современных информационных технологиях (ИТ) почти не осталось, за
исключением вспомогательных операций в системах долговременной па
мяти. Частично они представлены в подразделе 11.4.5, частично будут
описаны в настоящем подразделе. Центральное место в ИТ занимают те
перь электронные и оптические процессы, которые обсуждались выше.
Однако на новом витке спирали развития нанотехнологии предлагают
11.7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
549
инновационные решения, использующие наномеханические подходы к
записи, хранению и обработке информации. Некоторые примеры подоб
ных устройств описаны в разделе 11.6. Другие молекулярные информаци
онные «машины» будут представлены ниже.
Энергетические машины предназначены для преобразования раз
личных видов энергии (в основном, тепловой и электрической) в меха
ническую (и гораздо реже — наоборот, например, в электромашинных
генераторах электроэнергии). В таком качестве они называются двига
телями. В нанотехнике большое значение имеют актуаторы — разно
видность двигателей, выполняющих, как правило, кратковременные
прецизионные перемещения или серию перемещений на большие рас
стояния.
Рабочие машины подразделяются на технологические, преобразующие
свойства и геометрические характеристики обрабатываемого объекта, и
транспортные, меняющие только его положение в пространстве. В нано
технологиях находят применение как те, так и другие, причем последние
часто называют манипуляторами (особенно если они имеют захваты и не
сколько степеней свободы).
К системам мы будем относить устройства, сочетающие несколько
физических принципов работы и соответствующие компоненты, напри
мер, механику и электронику; механику, гидравлику и химический ана
лиз; механику, оптику и электронику. В нанотехнике за ними закрепи
лись следующие названия: микро /наноэлектромеханические системы,
МЭМС/НЭМС (MEMS/NEMS в английском языке); микрохимическая
аналитическая лаборатория на одном чипе (µ lab); универсальная анали
тическая лаборатория, оптико электромеханические системы. Аналити
ческие лаборатории для жидких сред часто называют искусственным
языком, а для газообразных — искусственным носом.
В настоящей главе будут кратко изложены основы конструирования и
методов изготовления изделий, содержащих механизмы и детали субмик
рометровых и нанометровых размеров, описано поведение конструкци
онных материалов в наношкале и даны примеры уже осуществленных ре
альных конструкций.
11.7.2. Особенности механики в наношкале
Начиная обсуждение механического поведения объектов наномас
штабных размеров, уместно задаться вопросом, до каких пределов ми
ниатюризации можно пользоваться классической механикой и хорошо
отработанными методами инженерных расчетов и конструирования.
Согласно законам квантовой механики, координаты (траектория) сво
бодной частицы и ее скорость могут быть определены с точностью, огра
ничиваемой принципом неопределенности Гейзенберга: ∆(mvx)∆x ≥ h 2,
где m — масса частицы; vx — составляющая ее скорости вдоль координа
550
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
ты x; h — постоянная Планка (см. подробнее главу 1). Фактически этот
принцип утверждает, что нельзя абсолютно точно определить положение и
скорость любого тела одновременно. Чем точнее мы хотим определить его
положение, тем менее точно будем знать его скорость, и наоборот. Как
следует из численных оценок ∆x и ∆v по соотношению Гейзенберга, прин
цип неопределенности актуален только для тел маленькой массы (порядка
атомной). С достаточной для практики точностью это позволяет опреде
лять кинематику свободной частицы или объекта (как целого) с объемом
в несколько кубических нанометров и выше. Для объекта, находящегося в
потенциальной яме вследствие взаимодействия с другими телами, степень
локализованности может быть как угодно велика за счет роста неопреде
ленности в скорости. При длительностях измерения, превышающих пе
риоды квантовых осцилляций (для всех мыслимых механизмов это усло
вие будет заведомо выполняться), такая неопределенность не будет поме
хой в работе механизма.
Гораздо раньше квантовых могут возникнуть ограничения, связанные
с неустранимыми термическими флуктуациями. Покажем это на простых
примерах, имеющих отношение к нанотехнике. Например, для чувстви
тельных элементов атомно силовых микроскопов, сенсоров и манипуля
торов на основе консольно защемленной балочки (кантилевера) ампли
туда термофлуктуационных колебаний δT при комнатной температуре
может достигать единиц нанометров, а для особо миниатюрных и обла
дающих малой жесткостью — десятков нанометров. Оценить величину δT
2 kB ∆f
можно из соотношения δT =
, где kB — постоянная Больцмана;
πKf0Q
Т — абсолютная температура; ∆f — ширина полосы пропускания прием
ного тракта; K = Ewt 3 4 L3 — жесткость кантилевера длиной L, шири
1 k
— его собственная частота; Q, k и m —
2π m
добротность, жесткость и масса осциллятора соответственно. Возбужде
ние кантилевера термическими флуктуациями приводит и к вариациям
его собственной частоты f0 на величину ∆f0, которую можно определить
∆f
1 2 πkBTB
из соотношения 0 =
, где А — амплитуда вынужденных ко
f0
A
KQf0
ной w и толщиной t; f0 =
лебаний. Из приведенных выше выражений следует, что флуктуацион
ные погрешности снижаются с падением Т, а также ростом f0 и А. Допол
нительными источниками ошибок являются всегда реально существую
щие возмущения со стороны окружающей среды: микровибрации, аку
стические и конвективные помехи (в невакуумированных условиях),
дрейфы, которые обусловлены термическими дилатациями и изменения
ми структуры и свойств материала (старением).
11.7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
551
Как уже не раз отмечалось (см., например, главу 2), отношение по
верхности S к объему V для любого тела падает с уменьшением R* как
1/R*. Поэтому другой важной особенностью наномеханики является рост
роли поверхностных сил (по отношению к объемным) по мере уменьше
ния размеров изделия. К первым относятся силы адгезии различной при
роды, капиллярные силы в присутствии жидкостей, силы сухого и жид
костного трения, электростатические силы, ко вторым — силы веса и
инерции, электромагнитные силы. В частности, применительно к двига
телям и актуаторам это означает, что, начиная с некоторых характерных
размеров (∼0,1…1 мм в разных конструкциях) электромагнитный прин
цип действия энергетических машин (двигателей, актуаторов) становится
неконкурентным по сравнению с электростатическим. Действительно,
при уменьшении габаритов привода (с соблюдением правил геометриче
ского подобия) электростатическая сила Fe падает как (R*)2 (Fe~ES~(R*)2),
а электромагнитная Fm — как R3 (Fm~jBSL~(R*)3). Здесь S — площадь об
кладок или поперечного сечения обмоток; L — длина катушки; j — плот
ность тока; E — напряженность электрического поля; B — индукция маг
нитного поля. Помимо того, изготовление катушек с размерами
R << 1 мм для микродвигателей и электромагнитов становится очень за
труднительным, а роль изоляционных зазоров возрастает.
По мере изменения размеров меняются и динамические характери
стики объекта, прямо влияющие на быстродействие устройства. Напри
мер, собственные частоты упругих колебаний f0 c уменьшением размеров
элемента, как правило, растут. Так, при соблюдении геометрического по
добия, для однородного стержня длиной L и сечением S, работающего на
1 k
растяжение сжатие, f0 ~
~ (S L)(SL)−1 ~ L−1 . В тех же условиях
2π m
для консольной балки прямоугольного сечения длиной L, толщиной h,
шириной b, широко используемой в конструкциях атомно силовых мик
роскопов, сенсоров, актуаторов, также f0 ~ (h 3b L3 )(hbL)−1 ~ L−1 . Вме
сте с уменьшением относительной роли объема снижаются внутреннее
трение и диссипация энергии в кантилевере, так что в вакууме легко мо
жет быть достигнута добротность механического осциллятора в несколь
ко сот тысяч (!).
При более глубоком рассмотрении поверхностные силы должны быть
расклассифицированы более тщательно. Электростатическое взаимодей
ствие, помимо макроскопического электрического поля, может быть обу
словлено ионными или водородными связями, процессами внутримоле
кулярного переноса зарядов или его переноса между разными частицами
и телами и др. Квантово механическое взаимодействие может привести к
образованию ковалентных (обменных) и металлических связей, стериче
скому и борновскому отталкиванию на малых расстояниях. В газовой
среде из за физической и химической адсорбции на поверхности могут
552
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
образоваться пленки и капиллярные мостики между взаимодействующи
ми телами. Лапласовское натяжение σL может быть весьма сильным
вблизи тел малых размеров, σL ∼ 1/R*. В жидкостном окружении силы
взаимодействия двух твердых тел или частиц сильно зависят от того, яв
ляются ли их поверхности гидрофильными или гидрофобными. Ко всем
этим силам в динамике добавляются гидродинамические и вязкоупругие
силы, привносящие времязависимые моменты в характеристики взаимо
действия. Наиболее дальнодействующими из перечисленных выше явля
ются кулоновские и ван дер ваальсовы силы, действие которых может
простираться на много атомных расстояний.
11.7.3. Технологии производства микро//наноприборов и машин
На начальном этапе разработки и промышленного производства мик
ро /наноприборов и машин использовали хорошо освоенные в микро
электронике технологии: литографию, осаждение пленок, сухое и мокрое
травление. В последние годы к ним добавилось соединение двух хорошо
очищенных плоских поверхностей (substrat binding) кремниевых, крем
ний германиевых, стеклянных и др. пластин в биморфную или много
слойную конструкцию путем использования ван дер ваальсовых сил и
диффузионного сваривания при повышенных температурах.
Однако по мере усложнения продуктов, наращивания их функцио
нальности и степени интегрированности в дополнение к традиционным
возникли и стали развиваться и специальные технологии. В частности, в
середине 1990 х годов были предложены объемные технологии, исполь
зующие комбинированное изотропное/анизотропное сухое травление и
металлизацию. Сухое травление, как правило, основано на взаимодейст
вии плазмы инертного газа с обрабатываемой поверхностью. Оно позво
ляет прорезать более вертикальные и более глубокие пазы (с отношением
глубины к ширине до 30), чем мокрое травление. Предложено и апроби
ровано сухое селективное химическое травление и в паровой фазе реаген
тов травителей. Эти технологии позволяют вытравливать пазы сложной
конфигурации в подложке не только во вскрытых окнах (как в планарной
технологии больших интегральных схем), но и выполнять поднутрения,
каналы, полости под уже сформированными элементами, частично или
полностью освобождая их от связи с подложкой и делая их подвижными.
Таким образом изготавливают гребенчатые электростатические актуато
ры, емкостные датчики, двигатели, зеркала, клапаны, кантилеверы, стру
ны и т.п. (см. ниже).
Правильно выбирая селективные травители, можно не только изо
тропно вытравливать материал, подлежащий удалению, но и использо
вать анизотропию свойств этого материала (если она существует). Специ
ально подобранные травители могут обеспечивать высокое отношение
скоростей травления в различных кристаллографических направлениях,
11.7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
553
Рис. 11.45. Примеры компонентов микросистемной техники
(МЭМС/НЭМС) [11.22]:
а — зонд атомно силового микроскопа; б — струнный наносенсор; в — электроста
тический микродвигатель; г — электростатический актуатор; д — матрица мембран
ных микродатчиков давления; е — кварцевый штамп для создания отпечатков мето
дом наноимпринтинга; ж — отпечаток на кремниевой подложке, полученный с по
мощью штампа, изображенного на предыдущей электронной микрофотографии;
з и и — роторы вращательно колебательных микрогироскопов
554
Глава 11. НАНОЭЛЕКТРОНИКА И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА
что бывает очень полезно в ряде ситуаций (например, при удалении мате
риала из под сформированных на подложке элементов). Так, отношение
скорости стравливания монокристаллического кремния в водном раство
ре КОН для плоскостей (100) и (111) различается примерно в 400 раз.
Приемами, весьма схожими с применяемыми в планарных полупро
водниковых технологиях, можно сформировать на поверхности кремние
вой или другой подложки закрытые полости и сообщающиеся друг с дру
гом и с окружающей средой микроемкости. Затем они могут использовать
ся как элементы сенсоров и актуаторов. Поскольку эти технологии весьма
близки и оперируют одними и теми же материалами (моно и поликри
сталлический кремний, оксид кремния, нитрид и карбид кремния, метал
лы, полимеры и т.д.), очень легко изготовить в рамках одного техпроцесса
и микро /наномеханическое устройство, и обслуживающую его электро
нику на одном чипе. Это и есть магистральный путь создания интегриро
ванных микро /наноэлектромеханических систем (МЭМС/НЭМС), кото
рые быстро завоевывают сейчас различные рынки.
Разработанные и освоенные промышленностью разновидности «мик
ромашинной» обработки позволяют получать изделия и элементы с лате
ральными размерами 100 нм и менее при высоком отношении высо
та/ширина (100 и более). Они основаны на методах рентгеновской лито
графии (LIGA), наноимпринтинга, глубокого ионного травления
(HEXSIL и HARPSS) и др. Примеры изделий, полученных этими метода
ми, показаны на рис. 11.45.
11.7.4. Актуаторы, манипуляторы, двигатели
Как уже упоминалось в начале главы, под актуаторами и двигателями
понимают машины, служащие для преобразования в механическую рабо
ту (перемещения) различных видов энергии. В принципе, их можно по
строить из неорганических материалов по «кремниевым» нанотехнологи
ям, применяемым в производстве больших интегральных схем. Альтерна
тивный путь — использование органических молекул, позволяющих
сконструировать и привести в действие устройства с мономолекулярны
ми размерами (единицы нанометров). Им посвящены отдельные разделы
настоящей главы.
11.7.4.1. Нано /микроэлектромеханические устройства
Одним из наиболее известных и распространенных типов устройств,
служащих для перемещения и позиционирования объектов с субнано
метровой точностью, являются пъезоактуаторы. Они широко применя
ются в конструкциях сканирующих зондовых микроскопов (см. главу 6),
прецизионных столах позиционерах (например, при установке ма
11.7. НАНОПРИБОРЫ, НАНОМАШИНЫ, НАНОСИСТЕМЫ
555
сок/трафаретов над пластиной кремния в процессе нанолитографическо
го переноса изображения электрической схемы на поверхность резиста
при производстве БИС), в активных виброзащитных устройствах и т.п.
Наряду с безусловными преимуществами (механическая прочность и на
дежность, простота, легкость управления), у них и большое количество
н
