Влияние режима ультразвуковой обработки на изменение характеристик углеродных нанотрубок и резин, содержащих их
advertisement
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Северо- Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова» Институт естественных наук Химическое отделение Влияние режима ультразвуковой обработки на изменение характеристик углеродных нанотрубок и резин, содержащих их (БАКАЛАВРСКАЯ РАБОТА) Направление подготовки: 18.03.01 «Химическая технология» Профиль «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» Выполнил: студент 4 курса Группы ХТ-19 ИЕН СВФУ Филиппов Айсен Афанасьевич Научный руководитель: к.т.н., доцент Химического отделения ИЕН Тимофеева Екатерина Николаевна Якутск – 2023 Оглавление Введение ......................................................................................................................................... 4 Глава 1. Литературный обзор ........................................................................................................... 6 1.1. Наполнители ............................................................................................................................. 6 1.2. Эпихлоргидриновый каучук и способ его получения. ............................................................... 11 1.3. Морозостойкие резины ............................................................................................................ 13 1.3.1. Резины на основе неполярных каучуков. ............................................................................ 13 1.3.2. Резины на основе фторкаучуков......................................................................................... 14 1.3.3. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК).................................................... 14 1.3.4. Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП). ................................................ 15 1.3.5. Резины на основе силоксановых каучуков. ......................................................................... 16 1.3.6. Резины на основе фторсилоксановых каучуков. ................................................................. 17 1.3.7 Смеси различных каучуков. ................................................................................................ 18 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований ................................................................................... 20 2.1.1 Углеродные нанотрубки ..................................................................................................... 20 2.1.2 Синтетический каучук эпихлоргидриновый марки Hydrin T6000 ......................................... 21 2.1.3 Рецептура исследуемых резиновых смесей ......................................................................... 22 2.2Методы исследований ............................................................................................................... 23 2.2.1 Ультразвуковая обработка нанонаполнителей ..................................................................... 23 2.2.2 Определение удельной поверхности порошков методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). 24 2.2.3 Определение упруго-прочностных свойств резин при растяжении. ...................................... 24 2.2.4 Определение стойкости к старению резин при статической деформации сжатия .................. 25 2.2.5 Определение стойкости резин в углеводородных средах. .................................................... 26 2.2.6 Определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия. ................ 26 2.2.7 Определение температуры стеклования резин методом дифференциально-сканирующей калориметрии............................................................................................................................. 27 2.2.8 Определение температурной зависимости модуля накопления, тангенса угла механических потерь и температуры стеклования ............................................................................................. 28 Глава 3. Экспериментальная часть ................................................................................................. 29 3.1 Определение удельной поверхности многостенных углеродных нанотрубок методом БрунауэраЭммета-Теллера (БЭТ) после ультразвуковой обработки. ............................................................ 29 3.2 Определение упруго-прочностных свойств резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ после УЗ-активации. ............................................................................................................................ 32 3.3 Определение стойкости к старению резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ при статической деформации сжатия. ............................................................................................... 35 3.4 Исследование маслостойкости резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ........................... 36 2 3.5 Определение влияния обработки УЗ-волной нанонаполнителей на морозостойкость резин на основе ЭПХГ. ............................................................................................................................ 39 3.6 Определение температуры стеклования резин на основе ЭПХГ, содержащие озвученные ультразвуком МУНТ. ................................................................................................................. 39 3.7 Определение температурной зависимости модуля накопления, тангенса угла механических потерь и температуры стеклования. ............................................................................................ 42 3.8 Влияние ультразвуковой обработки МУНТ на изменения морозостойкости резин по эластическому восстановлению после сжатия. ............................................................................ 45 Выводы: ........................................................................................................................................ 47 Список литературы ........................................................................................................................ 48 3 Введение В связи с низкими температурами, разработка рецептуры и производство РТИ, соответствующими высокими требованиями эксплуатации, является одной из главных задач для устойчивого развития Республики Саха (Якутия) и Арктической Зоны Российской Федерации. Важное направление в этой связи занимает создание новых методов и технологий для разработки морозостойких резин. Для успешной реализации этих технологий необходимы современные оборудование, квалифицированные специалисты и научная база. Кроме того, на развитие материаловедения и разработки морозостойких РТИ влияет спрос со стороны промышленности различных отраслей, таких как автомобильная, нефтегазовая, горнодобывающая и другие. Важно отметить, что производство РТИ может иметь негативный экологический эффект. Поэтому, на предприятиях, занимающихся производством РТИ, должны существовать современные системы очистки и экологические программы. Таким образом, производство РТИ в условиях Республики Саха (Якутия) является сложной и важной задачей, требующей высокой квалификации и научной базы. При этом необходимо учитывать экологические аспекты и спрос со стороны промышленности. Существует несколько методов, которые можно использовать для увеличения морозостойкости эластомерных материалов. Среди них - добавление пластификаторов, выбор определенных наполнителей, комбинация разных видов каучуков и модификаторов и другие. Однако, наиболее перспективным способом повышения морозостойкости является выбор каучука с высокой изначальной морозостойкостью. К примеру, эпихлоргидриновый каучук показал отличные результаты после длительных климатических испытаний в условиях Крайнего Севера [1]. Как показывает практика из широкого спектра РТИ наиболее уязвимы к перепадам температур резины уплотнительного назначения в связи с 4 особенностью режима их эксплуатации: изделия находятся в напряженном состоянии и часто контактируют с агрессивной углеводородной средой. В связи с этим выбор исходной матрицы каучука приобретает особую значимость для создания морозостойких резин на их основе. В данном исследовании была выбрана эпихлоргидриновый каучук марки Hydrin T6000 компании ZEON в качестве эластомерной матрицы. Этот продукт является сополимером эпихлоргидрина, пропиленоксида и аллилглицидилового эфира. Он был выбран благодаря комбинации свойств, таких как термостойкость и высокая морозостойкость, которые позволяют использовать материал в широком диапазоне температур от -60ºС до +135ºС. Однако, недостатками резин на основе ЭПХГ могут быть низкие показатели износостойкости и высокая жесткость, которые могут негативно сказаться на релаксационных свойствах вулканизатов. Для модификации резиновой смеси были выбраны многостенные углеродные нанотрубки. Таким образом, целью данной работы является определение оптимального режима УЗ-обработки многостенных углеродных нанотрубок и исследование влияния на свойство резин на основе эпихлоргидринового каучука. Задачи: 1) Определение изменения удельной поверхности многостенных углеродных нанотрубок после УЗ-воздействия при различных режимах активации; 2) Исследование физико-механических, маслостойких и релаксационных свойств 3) резин на Определение основе ЭПХГ, содержащих озвученные МУНТ; температуры стеклования, исследуемых резин, содержащих обработанные УЗ-волной МУНТ; 4) Определение морозостойкости, исследуемых резин, методом Кв при -25 и -50°С 5 Глава 1. Литературный обзор 1.1. Наполнители Современные композиты используют волокна в качестве наполнителя. Важными параметрами волокна являются модуль Юнга, прочность и устойчивость к ползучести при разных температурах. Гибкие элементы конструкции не должны терять устойчивость, что также зависит от жесткости элементов. Поскольку вес является критической величиной для многих машин и устройств, сравнение прочностных свойств материалов часто не приводит к оценке модуля упругости, а к оценке специфического модуля (связанного с весом). Композиты на этом уровне проявляют лучшие характеристики, чем металлы и сплавы. Самым известным волокном является углеродное. Углеродные волокна имеют исключительно высокую термостойкость. Нанесение тонкого слоя карбида кремния или нитрида бора на углеродное волокно позволяет существенно поднять рабочие температуры в воздушной атмосфере. Из-за их высокой химической стойкости углеродное волокно используется для фильтрации агрессивных сред, изготовления защитных костюмов, очистки газов. Активация углеродного волокна позволяет получить материал с большой активной удельной поверхностью (300-1500 м²/г), что позволяет увеличивать адгезию к матрице. Из-за низкой плотности (1,7-1,9 г/см3) с точки зрения удельной прочности (отношение прочности и модуля к плотности) механические свойства лучших углеродных волокон превышают все известные теплостойкие волокнистые материалы. На основе углеродных волокон получены углеродуглеродные композиты с высокой абляционной стойкостью. Однако удельная прочность углеродных волокон уступает удельной прочности стекловолокна и арамидных волокон. На их основе с использованием полимерных связующих, получают конструкционные углепластики. Самым известным волокном является углеродное волокно. Углеродные волокна обладают очень высокой термической стойкостью: при температуре 1600-2000°C в отсутствие кислорода механические свойства волокна не 6 изменяются, что позволяет использовать его в качестве изолятора и термического экрана в высокотемпературных технологиях. Эти волокна стойки к агрессивной химической среде, но образуют оксид при воздействии кислорода. Их максимальная рабочая температура на воздухе составляет 300-370°C. Нанесение тонкого слоя карбида кремния или нитрида бора на углеродное волокно повышает рабочую температуру в атмосфере. Благодаря высокой химической стойкости, углеродное волокно используется для фильтрации агрессивной среды, производства защитной одежды и очистки газов. Из углеродного волокна при изменении термической обработки можно получить волокно с различными электрическими свойствами и использовать его в качестве электрических нагревательных элементов. Активация углеродного волокна позволяет получить материал с большой активной специфической поверхностью (300-1500 м²/г), что увеличивает адгезию к матрице. Благодаря низкой плотности (1,7-1,9 г/см³) с точки зрения специфической прочности (отношение прочности к модулю к плотности) механические свойства лучшего углеродного волокна выше, чем у всех известных термостойких волокнистых материалов. Из углеродного волокна получают углерод-углеродные композиты с высокой абляционной стойкостью. Тем не менее, специфическая прочность углеродного волокна ниже, чем у стекловолокна и арамидного волокна. На основе использования полимерного связующего получают конструкционные углепластики. Требование высокой жесткости волокна часто противоречит требованию высокой прочности. Существует явная зависимость модуля упругости структуры волокна от ориентации слоев графита по отношению к оси волокна: чем лучше ориентированы слои графита, тем выше модуль упругости. Прочность волокна зависит от множества параметров структуры, но главную роль в снижении потенциально высокой прочности современных волокон играют дефекты волокна, размер которых значительно превышает характерные размеры структуры волокна. 7 Борные волокна получают методом CVD путем редукции хлорида бора водородом на вольфрамовой проволоке при температурах между 1000 и 1300°C. Наноструктура бора придает высокую прочность Нанокристаллическая структура волокна коротким волокнам. шероховатая из-за активной рекристаллизации при температурах между 700 и 800°C, что приводит к резкому снижению прочности. Поликристаллические оксидные волокна являются привлекательными благодаря их потенциально высоким механическим свойствам и стойкости к окислению в качестве структурных материалов. Эти волокна содержат оксид алюминия и оксид кремния в разных пропорциях. Технология производства таких волокон включает процессы прядения, карбонизации и спекания, что приводит к получению наноструктур. Волокна с отличной термостойкостью состоят в основном из муллита. Первым объектом, приближающимся к нанометровой шкале, были нитевидные кристаллы диаметром около 1 мкм, которые начали интенсивно изучаться в 1960-х годах, и данная работа продолжалась несколько десятилетий, пока не было обнаружено их канцерогенное свойство и практически не была прекращена работа по использованию этих идеальных кристаллов с сопротивлением близким к пределу в технологических целях. Углеродные нанотрубки оказались еще более идеальными и уникальными в терминах структуры и характеристик. Углеродные нанотрубки - это цилиндрические структуры диаметром от 1 до десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Они состоят из одной или нескольких гексагональных графеновых плоскостей и имеют коническую форму с полушаровидной головкой, похожей на половину Фуллерена. Они классифицируются на одностенные и многостенные в зависимости от количества графеновых плоскостей, образующих нанотрубку (см. Рис. 1.9) 8 Рисунок 1.9 – Одностенная (а) и многостенная (б) углеродные нанотрубки. Многослойные углеродные нанотрубки обладают более высокой разнообразностью формы и структуры как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях, чем однослойные нанотрубки. Тип «матрёшка» (рис. 1.10а) состоит из наложенных друг на друга цилиндрических однослойных нанотрубок, внутреннее пространство которых не допускает проникновение газообразных или жидких веществ. Другой тип многослойных нанотрубок (рис. 1.10б) складывается в спираль из одного листа графита и позволяет проникновение жидких или газообразных веществ внутрь. Наконец, многослойные цилиндрические структуры, состоящие из маленьких фрагментов графита (рис. 1.10с), напоминают папье-маше. Эта структура обладает большим внутренним объемом, в который могут проникать различные вещества, и является очень перспективной с точки зрения свойств адсорбции. Общим для всех этих структур является расстояние между соседними слоями графита, близкое к межплоскостному расстоянию в кристаллическом графите 0,34 нм [2]. Диаметр многослойных углеродных нанотрубок составляет 2-100 нм, а значение 28 зависит от количества цилиндрических слоев, образующих их структуру. МУНТ, подобно ОУНТ, является закрытым, а на концах имеет более сложную 9 форму "капелек". Реализация определенной структуры в определенных экспериментальных условиях зависит от условий синтеза нанотрубок. Рисунок 1.10 - Строение основных типовых многостенных УНТ: а) матрешка, б) рулон, в) папье-маше В качестве модификатора был выбран многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) компании Rеsеаrсh Сеntеr fоr Rаdiаtiоn Аррliсаtiоn (Китай). Дисперсные наполнители - это наиболее распространенная форма композитных наполнителей, состоящая из различных органических и неорганических веществ. Обычно размер частиц не превышает 40 микрон, но частицы размером менее 0,1 микрона используются для создания нанокомпозитов. Некоторые важные требования к дисперсным наполнителям включают способность совместимости с матрицей и дисперсию в ней, возможность погружения в расплав или раствор матрицы, не склонность к сгущению, равномерный размер частиц и низкую влажность. Основными структурными параметрами наночастиц являются их размер и форма. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их экстремально высокой удельной поверхностью (отношение поверхности к объему). Свойства композитного материала на основе нанотехнологий зависят от природы взаимодействия между фазами и структуры интерфейсных областей, доля объема которых является крайне высокой, и, конечно же, от наноэффекта. 10 В настоящее время в композитных наноматериалах наиболее часто используются следующие типы нанонаполнителей: наночастицы сферической или неправильной формы, включая частицы металлов и сплавов, наночастицы алмаза и графита, нитриды, карбиды, бориды, различные простые и сложные оксиды. Размер частиц варьирует в диапазоне от 15 до 100 нм [3-10]. 1.2. Эпихлоргидриновый каучук и способ его получения. Эпихлоргидрин - это органическое соединение, также известное как 3хлор-1,2-эпоксипропан или хлорметил-оксиран. Это безцветное твердое вещество с раздражающим запахом хлороформа. Оно плохо растворимо в воде, хорошо растворимо в большинстве органических растворителей. Оно широко используется в производстве различных материалов, таких как эпоксидные смолы, эпихлоргидриновые каучуки, эпоксиполиамидные смолы, иониты, полиолы и глицидильные эфиры. Известно несколько способов получения ЭПХГ: 1. хлорный метод [11]; 2. получение ЭПХГ через аллиловый спирт [12]; 3. эпоксидирование хлористого аллила [13]; 4. получение ЭПХГ из ацетона [14]; 5. получение ЭПХГ из этана [15]. 6. получение ЭПХГ из глицерина (ГЛ) [16]. Из них только две являются основными технологиями производства ЭПХГ в зависимости от используемого основного сырья: пропилен или глицерин [1721]. Для получения эпихлоргидрина из пропилена можно использовать метод хлорирования. В данном случае реакция происходит при температуре 500°C и давлении 18 атмосфер, а продуктом реакции является аллилхлорид (см. рисунок 1.5) [22]. Рисунок 1.5 – Реакция получения аллилхлорида хлорированием пропилена. 11 После аллилхлорид подвергается действию хлорноватистой кислоты и получают изомерные дихлоргидрины глицерина (рис.1.6): Рисунок 1.6 – Реакция получения дихлоргидрина Далее на дихлоргидрины глицерина действуют щёлочью (NaOH), в результате чего образуется эпихлоргидрин (рис. 1.7): Рисунок 1.7 – Получение эпихлогидрина Эпихлоргидрин может быть выделен путем дистилляции или испарения. Также он может быть получен путем восстановления хлорированного акролеина. Более выгодный способ получения эпихлоргидрина по сравнению с методом хлоргидрина - это эпоксидирование аллилхлорида с использованием органических пероксидов (рис.1.8). Американская компания "Halcon" предложила метод, основанный на использовании различных пероксидов водорода в качестве эпоксидирующих агентов. Наибольшая активность в эпоксидировании аллилхлорида проявляется при использовании гидропероксидов изопропилбензола, этилбензола и тертбутила. 12 Рисунок 1.8 – Получение эпихлогидрина Преимущество метода Халькона является малое количество этапов, минусами этого метода является низкая селективность для пероксидов, использование избыточного количества аллилхлорида из-за этого увеличиваются затраты. Solvay предложил интересный метод производства эпихлоргидрина на основе глицерина, который является побочным продуктом производства биодизеля. Этот процесс включает гидрохлорирование глицерина в дихлорпропенол и дегидрохлорирование с щелочным раствором для получения эпихлоргидрида. В 2007 году было запущено маломасштабное производство во Франции. Преимуществом этого метода является возобновляемый источник сырья. Минусом данного метода является низкая селективность в целевом продукте [13]. 1.3. Морозостойкие резины 1.3.1. Резины на основе неполярных каучуков. Существует ограниченное число резин, которые могут надежно функционировать при очень низких температурах, даже до -50÷-60°C. СКМС-10 - самый морозостойкий универсальный каучук, который не кристаллизуется при низких температурах и сохраняет свою функциональность при температурах до -70°C. Однако его использование ограничено из-за его жесткости. Еще одним примером является бутадиен-стирольный каучук (БСК) растворной полимеризации марки ДССК-18. Он также не кристаллизуется при низких 13 температурах и обладает высокой морозостойкостью, но его производство в настоящее время ограничено [23-24,25]. Есть возможность использовать синтетическую резину оксида пропилена (СКПО) в арктических условиях, потому что она имеет много хороших свойств, таких как очень низкая температурный предел текучести (-74°C), практически отсутствие кристаллизации и очень высокий коэффициент восстановления упругости (Kv = 0,63) даже при температуре -50°C [24]. Важно отметить, что использование универсальной резины на основе неполярного каучука ограничено из-за его низкой стабильности в атмосфере и кислороде [26]. 1.3.2. Резины на основе фторкаучуков. Из-за отсутствия двойной связи в основной цепи и наличия полярной фтористой группы в боковой цепи, устойчивость к морозу фторкаучуков оставляет желать лучшего. Однако эти материалы широко используются в местах, где необходима стойкость к давлению, маслу и топливу в экстремальных условиях. Примерами относительно морозостойких фторкаучуков являются СКФ-260, СКФ-260V и СКФ-260. В настоящее время на рынке доступны смеси каучука на основе фтористых каучуков 51-1742 и 51-1780, обладающие морозостойкостью до -40°C [27,25]. 1.3.3. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК). Основным фактором сопротивления каучуков на основе сульфонатных нитрильных каучуков (СКН) низким температурам является количество находящегося в них нитрила акриловой кислоты. Если этот показатель выше, то сопротивление каучука холоду ухудшается. Однако при использовании каучуков СКН-18 и БНКС-18, которые обладают лучшей устойчивостью к низким температурам, чем другие типы каучуков, устойчивость к маслу может снижаться при более низких температурах. Изменение типа каучука, переход от сульфонатных каучуков к парафиновым (БНКС), может привести к снижению сопротивления к холоду некоторых типов каучуков, так как это может вызывать изменение структуры вулканизата, вызванное эмульгатором. Для повышения 14 устойчивости к холоду БНК эффективным методом является добавление пластификаторов. [28,25]. Рисунок 1.1 – Формула бутадиен-нитрильного каучука (БНК) Рисунок 1.2 – Структурная формула бутадиен-нитрильный каучука (СКН) 1.3.4. Резины на основе этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП). Прочность морозостойкой резины зависит от трехкомпонентного каучука (СКЭПТ), который основан на малой кристаллизации, скорости и уровне ее снижения, что уменьшается, если концентрация пропилена выше. Выбор каучука с высокой концентрацией пропилена и относительно низкой молекулярной массой является приоритетом при производстве морозостойких резин. Для резин на основе СКЭП и СКЭПТ в качестве пластификатора используют парафиновое масло и минеральное масло. Для смеси на основе СКЭПТ, используются низкомолекулярные полибутадиены. Рабочая способность морозостойких резин, основанных на смеси СКЭП и СКЭПТ, включает диапазон температур от -50 до +150°C [29]. Рисунок 1.3 – Структурная формула этилен-пропиленового каучука 15 1.3.5. Резины на основе силоксановых каучуков. Преимуществом силоксановых каучуков является возможность использования в широком диапазоне температур от -50 до -55℃ до 250-270°C (до 300-330°C в течение короткого времени). Кроме того, они морозостойкие от -80 до 90°C и устойчивы к воздействию озона, воды и УФ лучей. Мокромолекула полиорганосилоксана спиралевидной формы обеспечивают высокую подвижность, что делает температуру стеклования более низкой. При определенном типе и количестве наполнителя, а также при наличии антиструктурных добавок, плотность пространственной сети достигает определенных пределов, что увеличивает склонность силиконовой резины к кристаллизации. Следовательно, морозостойкость силиконовой резины зависит от процесса кристаллизации и перехода в стекловидное состояние. В настоящее время практически нет способов управления морозостойкостью таких резин. Однако следует отметить, что полисилоксаны, благодаря высокой скорости кристаллизации, обладают короткосрочной морозостойкостью, определяемой не переходом в стекловидное состояние, а кристаллизацией. В случае резин СКТЭ30, СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 содержание этильных и дифенилсилоксановых групп повышает морозостойкость, сохраняя упругость до температуры -80 -90℃. При производстве резинотехнических изделий в среде, где температура опускается до -60℃, необходимо проверить долговременную морозостойкость. [25]. Рисунок 1.4 – Химическая формула силоксанового каучука В современной промышленности и технологии существует высокий спрос на силиконовые эластомеры с улучшенной термической и морозостойкостью, а 16 также хорошей эластичностью. Среди различных видов силиконовых каучуков, полимер СКТФВ-803 считается наиболее оптимальным для удовлетворения требований термической и морозостойкости, однако его свойства сильно зависят от условий производства. Ограниченность производства СКТФВ-803 обусловлена техническими трудностями и недоступностью катализатора. Для решения этой проблемы была разработана модифицированная основа силиконового полимера с дифенилсилоксановой связью, полученная с использованием анионного катализатора - диаллилполисилоксана калия. В качестве модификации молекулярной массы использовался полидиметилсилоксан. Исследования показывают, что 3-4 молярных процента боковых групп дифенила способны обеспечить работоспособность продукта силиконовой резины при температурах -60°C, -70°C и -80°C [30]. Применение смеси двух различных резиновых материалов помогает компенсировать недостаточные механические свойства силиконовой резины и расширить диапазон рабочих температур для этиленпропилдиеновой каучука. Оба типа каучуков обладают устойчивостью к озонированию благодаря их химическому составу, что потенциально гарантирует устойчивость к озонированию резин, основанных на них. Однако этиленпропилдиеновая и силиконовая каучуки не связываются друг с другом из-за различных химических свойств. Для более эффективного соединения этих резин было описано множество методов, использующих различные связующие агенты, в научных публикациях. В этих исследованиях полидиорганосилоксанную смолу, метилфенилсилоксан, дифенилсилоксан, [31,32] содержащую использовали диметилсилоксан, метилвинилсилоксан, фенилвинилсилоксан и метил-3,3,3-трифлуоропропилсилоксан в качестве связующего агента. 1.3.6. Резины на основе фторсилоксановых каучуков. Из фторсилоксановых морозостойким каучуком является СКФТ-50 без пластификаторов их температура кристализации ниже -90°C что при длительном использовании сохраняет морозостойкость. Резиновые изделия на основе 17 каучука СКФТ-100 менее эффективны при низких температурах и рекомендуются для использования при температурах до -50°C. Свойства фторсилоксанов прямо зависят от содержания трехфторпропиленов, связанных с атомом кремния. Хотя увеличение содержания трехфторпропиленов обеспечивает эффективность резин в жидких углеводородных средах, оно уменьшает их морозостойкость. Резины на основе СКФТ-50 и СКФТФТ-100 имеют разные коэффициенты морозостойкости для упругого восстановления Kв соответственно 0,6 и 0,2 при -50°C. Тем не менее, резины на основе фторсилоксанов являются наиболее морозостойким материалом для использования в топливах и других углеводородных средах. Существуют различные серии резин на основе фторсилоксанов, производимых для использования при разных температурах. Если необходимо длительное использование резин на основе резины СКТФТ-100, необходимо проверять их длительную морозостойкость [33]. 1.3.7 Смеси различных каучуков. В настоящее время существует значительный спрос на термостойкие резиновые изделия (РТИ) и высококачественные уплотнительные элементы, которые могут работать в течение длительного времени в тяжелых эксплуатационных условиях, особенно при низких температурах. [34]. Во время исследований на климатической станции СВФУ в Республике Саха (Якутия) было изучено поведение модели резины на основе эпихлоргидрина Hydrin T6000 (Zeon) в нефтяной среде месторождения Талакан. Для сравнения была использована резина на основе СКН-26 и ее смесь с СКН18. За год исследований были проведены измерения условной прочности, относительного удлинения при растяжении, остаточной деформации при сжатии и степени набухания. Ни одна из рассмотренных резин не превысила нормальных значений, обычно встречающихся в резиновых наполнителях плотности, за исключением коэффициента морозостойкости через восстановление упругости после давления (Kв). Резина на основе Hydrin T6000 показала, что высокая морозостойкость (Kв = 0,6–0,7) может быть сохранена при 18 низких температурах (-30 и -50°C), так как эта характеристика получена из высокой гибкости полимерной матрицы, а не из пластификатора. Таким образом, резина на основе Hydrin T6000 рекомендуется для использования в качестве основы для производства наполнителя плотности с высокой надежностью в условиях холодного климата [34]. Эпихлоргидриновые (ZeonChemicalsL.P.), устойчивостью к каучуки обладают бензолу, (ЭПХГ), такие высокой термической стойкостью, озоновому воздействию, термическому и как Hydrin T6000 газонепроницаемостью и гибкостью благодаря отсутствию насыщенных связей в основной цепи макромолекул. Крупнейшим производителем ЭПХГ является "ZeonChemicalsL.P.", а также они производятся в России на ОАО "СинтезКаучук" и ФГУП НИИСК им. С.В. Лебедева. Рекомендуется использовать Hydrin T6000 в качестве базы для производства резин, используемых для изготовления уплотнительных устройств с высоким уровнем безопасности в холодном климате и обладающих высокой морозостойкостью благодаря высокой гибкости полимерной матрицы [35]. Была разработана морозостойкая резина, которая состоит из сочетания T6000 гидринового каучука и БНКС-18АМН бутадиен-нитрильной резины в соотношении 30:70 по массе. Эта резина имеет улучшенную упругую прочность и эксплуатационные характеристики как при низких, так и высоких температурах, и может использоваться для производства уплотнительных материалов и резиновых изделий для производства нефтяной и газовой продукции, которые работают в Арктике [36]. 19 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 2.1.1 Углеродные нанотрубки В работе были рассмотрены многостенные углеродные нанотрубки, синтезированные в лаборатории Rеsеаrсh Сеntеr fоr Rаdiаtiоn Аррliсаtiоn (Китай). Характеристики представлены в таблице 2.1. В предыдущих исследованиях было показано, что данные наполнители из-за наличия атомов кислорода в составе МУНТ способны лучше взаимодействать с макромолекулами эпихлоргидринового каучука (Рис 2.1). Рисунок 2.1 - Элементный состав многостенных углеродных нанотрубок. Таблица 2.1 Характеристика по паспорту, исследуемых многостенных углеродных нанотрубок. МУНТ Параметры Средний диаметр, нм 20-50 Число стенок, ед. многостенные Содержание углеродных нанотрубок > 97 (массовая доля, %) Удельная площадь поверхности, м2/г 20 > 170 Рисунок 2.2 - Электронные микрофотографии многостенных углеродных нанотрубок. 2.1.2 Синтетический каучук эпихлоргидриновый марки Hydrin T6000 Эпихлоргидриновый каучук (ЭПХГ) марки Hydrin T6000 компании Zeon Chemicals (Япония) является продуктом сополимеризации эпихлоргидрина, пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром (Рис. 2.3). Рисунок 2.3 Химическая формула мономера эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000 [37]. Из широкого спектра марок эпихлоргидриновых каучуков большинство резин на их основе обладают такими эксплуатационными свойствами, как масло, нефте-, бензо-, газо- и озоностойкость при сохранении свойств широком интервале температур от -60°С до +135°С. По теплостойкости они превосходят резины на основе хлоропреновых, бутадиен-нитрильных и акрилатных каучуков. К достоинствам данной марки каучука можно выделить широкий температурный диапазон эксплуатации -60оС до + 135оС, стойкость к маслам и топливам, возможность использовать различные вулканизующие агенты. Высокая газопроницаемость ЭПХГ данной марки объясняется наличием тройного сополимера с высоким содержанием эпихлоргидрина (рис.2.3), а 21 насыщенная основная цепь мономера обеспечивает устойчивость к воздействию озона. Основные характеристики каучука представлены в таблице 2.2 [7]. Таблица 2.2 Характеристика по паспорту эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000 компании Zeon Chemicals (Япония). Наименование показателя ЭПХГ HYDRIN T6000 Вязкость по Муни 100°C 60-80 Массовая доля хлора Cl, % 5,0-10,0 Потери массы при сушке, % ≤1,0 Массовая доля золы, % ≤3,0 2.1.3 Рецептура исследуемых резиновых смесей В работе [38] было подробно исследовано влияние МУНТ в составе ЭПХГ марки HYDRIN T6000. По результатам комплексных исследований было установлено, что оптимальное содержание МУНТ составляет 0,5 массовых частей на 100,0 массовых частей ЭПХГ каучука. Также было показано, что МУНТ подвержены процессам агломерации и введение агломерированных МУНТ снижает эффективность его использования в составе ЭПХГ для улучшения основных эксплуатационных свойств. Таким образом, в рамках данной работы мы рассматривали влияние различных режимов УЗ-обработки нанонаполнителя и исследовали резины, содержащие 0,5 масс.ч. МУНТ, обработанных ультразвуковой волной, в составе ЭПХГ. Озвучивание МУНТ при различных режимах проводили до введение в резиновую смесь. Смеси готовили в резиносмесителе пластикордера «Брабендер» при температуре 40°С и частоте вращения валов 40 об/мин в течение 12 мин. Затем смеси вулканизовали на гидравлическом прессе в течение 50 мин. при 150°С. Рецептура резиновых смесей представлена в таблице 2.3, резина содержала все необходимые ингредиенты для вулканизации и активный наполнитель марки ТУ П-803. 22 Таблица 2.3 Рецептура резин на основе эпихлоргидринового каучука № Ингредиенты t, мин 1 Каучук ЭПХГ 100,0 100,0 0 2 Стеариновая кислота 1,0 1,0 1 3 4010 NA 1,0 1,0 2 4 МУНТ 0 0,5 3 5 ZnO 3,0 3,0 4 6 MgO 3,0 3,0 4 7 Каптакс 0,5 0,5 6 8 Тиурам 1,0 1,0 6 9 ТУ П-803 50,0 50,0 10 10 Сера 1,0 1,0 12 2.2Методы исследований 2.2.1 Ультразвуковая обработка нанонаполнителей В рамках проведенных исследований для преодоления негативного влияния продолжительного хранения нанонаполнителей был разработан технологически доступный, удобный и эффективный способ ультразвуковой обработки нанонапорошков без использования растворителей. Данная методика описана в патенте [39] Согласно разработанной технологии, обработка углеродных нанотрубок ультразвуком заключается в распространении УЗ-волны через водную среду и нанонаполнитель, который изолирован от водной среды полимерным резервуаром, способным пропускать УЗ-волну. Такой подход существенным образом сокращает технологические этапы обработки ультразвуком, так как исключается стадия подбора растворителя и процесс осушки после озвучивания. Ультразвуковое воздействие на МУНТ проводилось с помощью ультразвукового генератора И-10 в 23 течение 1-2 минут при частоте ультразвуковой волны 20, 40, 80, 100 кГц. Обработка ультразвуком осуществлялась до введения в резиновую смесь после обработки озвученные УНТ вводили стандартным способом. 2.2.2 Определение удельной поверхности порошков методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Метод БЭТ позволяет определить изотермы адсорбции. Из изотермы адсорбции паров можно определить ряд важных структурных характеристик адсорбента, в том числе, его удельную поверхность и распределение объема пор по величине их эффективных диаметров [40]. В линейной форме уравнение БЭТ для случая адсорбции из газовой фазы имеет вид: 𝑃 𝑃𝑆 𝑣 𝑃 (1− ) 𝑔 𝑃𝑆 Где 𝑃 𝑃𝑆 = 1 𝐶𝑉𝑚 +( 𝐶−1 𝐶𝑉𝑚 𝑃 ) × 𝑃 (1), 𝑆 - относительное давление пара; V - адсорбированное количество пара; g - навеска адсорбента, г; C - константа, связанная с теплотой адсорбции и температурой; Vm - емкость монослоя, приходящаяся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента; 𝑃𝑆 - давление насыщенного пара. Метод позволяет вычислять поверхности твердых тел с высокой точностью. С помощью данного метода определяли изменение удельной поверхности углеродных нанотрубок до и после озвучивания на анализаторе удельной поверхности NOVA touch LX2. Дегазацию УНТ проводили при температуре 350-450 °С в течение 12 часов. В ходе исследования в качестве газаадсорбата использовали азот, гелий являлся газом-носителем. Установлено, что для необработанных МУНТ удельная поверхность (Sуд.) составляет 147 м2/г, а после активации Sуд. повышается до 228 м2/г, что свидетельствует об увеличении степени дисперсности МУНТ. 2.2.3 Определение упруго-прочностных свойств резин при растяжении. Комплекс физико- механических свойств вулканизатов условную прочность при разрыве и относительное удлинение эластомеров, а также модуль 24 упругости исследовали в соответствии с ГОСТ 270-75 на испытательной машине Autograph (Shimadzu, Япония) [41]. При использовании данной методики допускается погрешность результатов в диапазоне +/- 10%. Сущность метода заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва и измерении силы при заданном удлинении и в момент разрыва, а также удлинения образца в момент разрыва. Условную прочность резины при растяжении (ƒp) вычисляли, как отношение нагрузки Рр, вызвавшей разрыв образца к первоначальной площади поперечного сечения образца S₀ в участке разрыва: ƒp= PPS0 (2), Относительное удлинение при разрыве (εp) выражали отношением приращения длины рабочего участка образца в момент разрыва lр к первоначальной его длине l0: 𝑙𝑝 −𝑙0 εp = ( 𝑙0 ) × 100% (3), 2.2.4 Определение стойкости к старению резин при статической деформации сжатия Накопление остаточной деформации сжатия (ОДС) определяли в соответствие с ГОСТ 9.029-74 «Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия» [42]. Исследование ОДС позволяет оценить релаксационные характеристики резин. Сущность метода - образцы подвергают статической деформации сжатия и по величине относительной остаточной деформации определяют способность резин сохранять свои эластические свойства после старения образцов в сжатом состоянии при заданных условиях в сушильном шкафу. Исходная высота струбцины составляет в соответствии с ГОСТ 269-66 10,00 мм. Образцы были сжаты между металлическими пластинами с ограничительным уровнем 8,00 мм. Струбцины были выдержаны 3 суток при температуре 1000С в течение 3 суток (термошкаф ES-4610 ЭКРОСХИМ, Россия), степень деформации составляла 20%. 25 Через 30 минут после снятия нагрузки температуре фиксировали высоту образцов после восстановления при комнатной температуре. Относительную остаточную деформацию сжатия (С) вычислили по формуле: 𝐶= ℎ0 −ℎ ℎ0 −ℎ𝑠 × 100 % (4), где, ℎ0 –высота образца до испытаний, мм; ℎ –высота образца после «отдыха», мм; ℎ𝑠 –высота ограничителя, мм 2.2.5 Определение стойкости резин в углеводородных средах. Стойкость к углеводородным средам в ненапряженном состоянии определяли по ГОСТ 9.030-74 «Методы испытаний на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред» [43]. Набухание резин проводили в среде гидравлического минерального масла ВМГЗ и гидрокрекинг (ГК) при температуре 100 °С в течение 72 часов (термошкаф ES4610 ЭКРОСХИМ, Россия). Степень набухания определяли по формуле: 𝑄= 𝑚−𝑚0 𝑚0 × 100 % (5), где m0 - масса образца до испытания, г; m- масса образца после испытания, г 2.2.6 Определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия. Морозостойкость оценивали по изменению коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия (Кв) - ГОСТ 13808-79 [44]. Сущность метода заключается в определении способности вулканизированного образца, сжатого при комнатной температуре (на 20%) и выдержанного при низкой температуре, восстанавливать свою высоту при низкой температуре после освобождения от нагрузки. Были подготовлены необходимые струбцины для проведения испытания высотой 10,00 мм. Коэффициент морозостойкости после эластического восстановления после сжатия определяли по формуле: 26 ℎ −ℎ1 Кв = 2 ℎ0 −ℎ1 (6), где, h0 – высота образца до сжатия, мм h1 – высота образца в сжатом виде, мм h2 – высота образца после восстановления, мм 2.2.7 Определение температуры стеклования резин методом дифференциально-сканирующей калориметрии. С помощью дифференциально-сканирующей калориметрии DSC 204 F1 (Phoenix, Германия) оценивали температуру стеклования вулканизатов. Метод основан на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Метод фиксирует кривые нагревания (охлаждения) исследуемого образца, т.е., изменение температуры последнего во времени [45]. Измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек (Рис. 2.4), в одной (S) находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения (R), помещают эталон. Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения. Тепловой поток измеряется как разница температур в двух точках измерительной системы в один момент времени [45,46]. Рисунок 2.4- Схема измерений методом ДСК F - печь (нагреватель), S – образец, R – эталон, TF, TmS, TmR - температуры печи и спаев дифференциальной термопары образца и эталона, ФFS, ФFR - тепловые потоки. 27 2.2.8 Определение температурной зависимости модуля накопления, тангенса угла механических потерь и температуры стеклования Для исследования упруго-гистерезисных динамических свойств полимерных материалов используется метод динамического механического анализа (ТМА, дилатометр модели DIL 402 Expedis фирмы NETZSCH Erich Netzsch GmbH & Co, Германия). Сущность метода заключается в том, что образец подвергают воздействию небольшой деформации циклического типа [47]. Метод позволяет определить модуль накопления, модуль потерь, тангенс угла механических потерь и температуру стеклования образца. Из пластин вырезается образец высотой 3 мм, длиной 3 мм и толщиной 2 – 3 мм. 28 Глава 3. Экспериментальная часть 3.1 Определение удельной поверхности многостенных углеродных нанотрубок методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) после ультразвуковой обработки. Ранее в литературном обзоре было рассмотрено, что практически большинство нано-наполнителей различной химической природы подвержены необратимым процессам агломерации из-за термодинамической неустойчивости. Известно, что нанопорошки имеют большую поверхностную энергию из-за малых размеров частиц, что делает их термодинамически неустойчивыми [48]. Этот эффект приводит к тому, что наночастицы имеют большое стремление соединиться/ слипаться друг с другом и формировать более крупные агломераты. Для преодоления процессов агломерации нано-порошков существуют различные способы их обработки, самыми распространенными из них являются механоактивация и ультразвуковая обработка. Существующие способы УЗ-активации связаны в основном с переводом нанопорошков в суспензию и часто в качестве растворителей используют водную среду, либо различные органические кислоты. Этот способ УЗактивации нецелесообразен тем, что требуется дополнительная стадия высушивания от растворителей. В данной работе был рассмотрен способ озвучивания углеродных нанотрубок ультразвуком в “сухом” режиме, т.е. нанонаполнитель изолирован от водной среды полимерным резервуаром, способным пропускать УЗ-волну. Ультразвуковое воздействие, исследуемых многостенных углеродных нанотрубок, проводилось с помощью стандартного ультразвукового генератора И-10 в течение 1-2 минут при частоте ультразвуковой волны 20, 40, 80, 100 кГц. На электронных микрофотографиях (Рис. 3.1 ) показан эффект от использования описанного метода. На микрофотграфиях МУНТ ( рис.3.1 в) показано, что после 1 минуты активации УЗ-волны частотой 20 кГц происходит пространственная переориентация МУНТ, наблюдается поверхности агломератов, хранившихся в течение 2 лет. 29 разрыхление Рисунок 3.1 – Электронные микрофотографии МУНТ до и после обработки ультразвуком, где а) исходные, б) после 2 лет хранения, в) после ультразвуковой обработки (20 кГц/ 1 мин) Для определения оптимального режима УЗ- обработки исследовали изменение удельной поверхности МУНТ до и после активации на анализаторе удельной поверхности NOVA touch LX2. Как писали ранее, дегазацию МУНТ проводили при температуре 350-450°С в течение 12 часов. В ходе исследования в качестве газа-адсорбата использовали азот, гелий являлся газом-носителем. 30 Установлено, что для необработанных МУНТ удельная поверхность (Sуд.) составляет 147 м²/г, а после активации Sуд. повышается до 228 м²/г, что свидетельствует об увеличении степени дисперсности МУНТ в результате озвучивания, предложенным методом “сухой” ультразвуковой обработки нанопорошков (Рис. 3.2). Однако, как и ожидалось, существует определенный лимит воздействия на изменение удельной поверхности МУНТ. Так, на рисунке (3.2) показано, что при продолжительной УЗ-обработке нанопорошков МУНТ наблюдается циклических характер изменения удельной поверхности, то есть наблюдается чередование повышение и уменьшение удельной поверхности в зависимости от времени и мощности УЗ-волны. Рисунок 3.2 - Изменение удельной площади поверхности многостенных углеродных нанотрубок при различных режимах УЗ-обработки на генераторе И-10. Наилучший результат изменения удельной площади поверхности был получен в процессе УЗ-обработки в течение 1 минуты и частоте УЗ- воздействия 20 кГц. При этом значение S уд составило 228 м2/г, что на 55 % лучше, чем у исходных многостенных углеродных нанотрубок. При активации многостенных углеродных нанотрубок в течение 1 мин. 40 кГц удельная площадь поверхности также улучшилась на 30 %, по сравнению с исходным показателем. Дальнейшее увеличение частоты ультразвуковой обработки не оказывает существенного влияния на изменения удельной поверхности МУНТ, как показано на рисунке 31 3.2. По сравнению с исходной резиной при активации многостенных углеродных нанотрубок в течение 1 мин. 80 кГц значение удельной площади поверхности уменьшилось на 31%. 3.2 Определение упруго-прочностных свойств резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ после УЗ-активации. Далее определяли эффективность использования МУНТ после УЗобработки при различных режимах активации в зависимости от времени и мощности УЗ-волны в составе вулканизатов резин на основе эпихлоргидринового каучука (ЭПХГ). Предварительно озвученные МУНТ вводили в резиновую смесь стандартным способом на стадии смешения компонентов резиновой смеси на пластикондере «Брабендер» при температуре 40°С и при обороте вальцов 40 об/мин в течении 12 минут. Одним из важных эксплуатационных характеристик резин является комплекс физико- механических свойств материала. С помощью этого метода можно изучить такие важные показатели резин, как условная прочность при разрыве и относительное удлинение резин. Прочность характеризует способность материала противостоять разрушению под действием механических напряжений. Показатели прочностных свойств используются для количественной оценки свойств каучуков и резин. А по изменению относительного удлинения можно понять пластичность материала. На рисунке 3.3 приведен график изменения условной прочности при разрыве (fр) от содержания 0,5 масс.ч. МУНТ, озвученных при различных параметрах. Наилучший показатель fр получен при введении МУНТ, обработанных в течение 1 мин. при частоте УЗ-волны 20 кГц. Установлено, что значение fр равно 15 МПа, что составляет увеличение на 36%, по сравнению с исходной резиной. Введение МУНТ обработанных больше 20 кГц и больше 2 минут значительно ухудшают значение условной прочности при разрыве. В предыдущей главе было показано, что в режиме УЗ-активации больше 20 кГц и 2 минут происходит обратное агломерирование МУНТ. Этим можно объяснить ухудшение условной прочности при разрыве. Так, введение обратно 32 агломерированных МУНТ приводит к существенному ухудшению условной прочности при разрыве на 45%, по сравнению с исходным показателем (Рис.3.3). Рисунок 3.3 - Изменение условной прочности при разрыве резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1 и 2 минут. На рисунке 3.4 приведены результаты значений условного напряжения (модуля) при 100%-удлинении (f100%,) резин, содержащих МУНТ по мере увеличения длительности их ультразвукового активирования. По результатам исследований установлено, что при введение МУНТ активированных в течение 1 мин. 20 кГц, значение f100%, улучшается на 22 % и составляет 4,4 МПа, по сравнению с исходным показателем. Дальнейшее активация МУНТ приводит к значительному ухудшению данного показателя. Снижение показателя составляет 58%, по сравнению с исходным показателем. 33 Рисунок 3.4 - Изменение условной напряжения при 100 % - удлинении резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗактивации в течение 1, 2 минут. Следующим является важным относительное эксплуатационным удлинение при показателем растяжении. эластомеров Известно, что резинотехнические изделия (РТИ) уплотнительного назначения работают в диапазоне деформации до 40%. Но исследования изменений относительного удлинения в результате введения МУНТ может характеризовать об эластических свойствах, разработанных резин. Так, на рисунке 3.5 приведены результаты изменения относительного удлинения резин на основе ЭПХГ, содержащие 0,5 масс. ч. озвученных МУНТ. Показано, что вне зависимости от частоты УЗ-волны и режима активации, данный показатель для всех резин увеличивается в районе 50%, по сравнения с исходным показателем. 34 Рисунок 3.5 - Изменение относительного удлинения при разрыве резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗактивации в течение 1 и 2 минут. Таким образом показано, что комплексное улучшение механических свойств резин на основе ЭПХГ происходит при физиковведении в резиновую смесь менее агломерированных МУНТ, которые получены в результате обработки ультразвуком в течение 1 минуты и частоте УЗ-волны 20 кГц. 3.3 Определение стойкости к старению резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ при статической деформации сжатия. Исследования остаточной деформации сжатия (ОДС) позволяет косвенно оценить способность материала сохранять свои релаксационные характеристики. Данный показатель может дать информацию о том, как конечное резинотехническое изделие уплотнительного назначения будет обеспечивать герметичность узлов, в составе которого работают РТИ. Известно, что РТИ, которые работают в качестве уплотнителей, обеспечивают 35 герметизацию за счет своих релаксационных свойств, поэтому исследование ОДС является важным показателем. Установлено, что введение МУНТ в составе эпихлогидринового каучука несколько ухудшает данный показатель (Рис. 3.6). Рисунок 3.6 - Изменение остаточной деформации сжатия резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1 и 2 минут. 3.4 Исследование маслостойкости резин на основе ЭПХГ, содержащих МУНТ. В данном разделе исследовали влияние различных рабочих сред на степень набухания, разработанных резин. Данный показатель, также является важной эксплуатационной характеристикой для РТИ уплотнительного назначения. Чаще всего РТИ используют при контакте с агрессивными средами, например, синтетическими и минеральными моторными или смазочными маслами. При контакте с рабочими средами может происходить процесс набухания. Набухание - это поглощение низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом [49]. В результате чего, 36 может происходить изменение геометрической формы изделия, что негативно может повлиять на процесс эксплуатации технологического узла, в составе которого работает данное РТИ. В данной работе в качестве рабочей среды были использованы такие среды как масло ВМГЗ и гидрокрекинг (ГК). ВМГЗ- это всесезонное масло гидравлического загущения используют в системах гидроуправления (ГУР) и гидропривода подъемно-транспортной техники, и может эксплуатироватся в условиях Крайнего Севера. ГК- это гидрокрекинговое масло используется для обслуживания силовых и измерительных трансформаторов. На рисунке 3.7 показаны результаты исследований изменения степени набухания (Q), исследуемых резин, в среде масла ВМГЗ. Установлено, что при введение 0,5 масс. ч. МУНТ, обработанных в течение 1 мин. 20 кГц, происходит существенное снижение степени набухания на 42%, по сравнению с исходным значением. По-видимому, данное улучшение связано с образованием дополнительных слабых физических связей между МУНТ и макромолекулами эпихлоргидринового каучука, так как было показано, что активации при таком режиме существенно увеличивает удельную поверхность МУНТ. А введение агломерированных МУНТ, наоборот может ухудшать маслостойкость резин на основе ЭПХГ, как показано на рисунке 3.7. 37 Рисунок 3.7 - Изменение степени набухания в масле ВМГЗ на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1, 2 минут. Рисунок 3.8 - Изменение степени набухания в масле ГК на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1, 2 минут. 38 3.5 Определение влияния обработки УЗ-волной нанонаполнителей на морозостойкость резин на основе ЭПХГ. Для эксплуатации РТИ в условиях Арктики и Крайнего Севера помимо физико-механический, релаксационных, маслостойких характеристик важным показателем является их морозостойкость, зачастую данный показатель является приоритетным. происходит Известно, снижение Морозостойкость что при экстремально подвижности эластомерных низких макромолекул материалов зависит температурах каучуков от [50]. дисперсности технического углерода, а также от наличия пластификаторов [51], чем выше дисперсность ТУ, тем ниже морозостойкость резин. Учитывая этот факт в данной работе в качестве основного активного наполнителя был использован технический углерод марки П-803, который входит в группу грубо-дисперсных ТУ [52]. В работе [38] было показано, что введение углеродных нанотрубок может влиять на микрогетерогенность эластомерных материалов, что положительно влияют на морозостойкость резин. Изменение микрогетерогенности резин может быть связано с лучшим диспергированием компонентов резиновой смеси в объеме материала за счет введения УНТ. Так, в работах [53,54] с помощью сканирующего зондового микроскопа Smart SPM были исследованы резины на основе ЭПХГ, содержащих 1 масс.ч. МУНТ. Также методом АСМ было показано, что введение МУНТ способна существенным образом изменять параметры шероховатости резин, например, от 114 нм до 77,8 нм. 3.6 Определение температуры стеклования резин на основе ЭПХГ, содержащие озвученные ультразвуком МУНТ. Температура стеклования -это переход с вязкотекучего состояния в стеклообразное состояние. В стеклообразном состоянии ведет себя как твердое и хрупкое даже небольшая деформация способна привести к разрушению. В данном разделе приведены результаты Тс, полученных методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). На рисунках 3.9 и 3.10 показаны типичные кривые ДСК для резин на основе ЭПХГ, 39 модифицированные многостенными углеродными нанотрубками. Разработанные резины на основе ЭПХГ имеют температуру стеклования на уровне - 60 С. Введение МУНТ после ультразвуковой обработки несколько смещает Тс на 3 градуса в область более низких температур, что может свидетельствовать об изменении гетерогенности материала, в результате введения озвученных МУНТ. Рисунок 3.9- Термограммы ДСК резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 1 мин./ 40, 80 кГц. 40 Рисунок 3.10 - Термограммы ДСК резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 2 мин./ 20, 40, 80 кГц. Таблица 3.1 Низкотемпературные параметры, полученные методом ДСК. Продолжительность обработки МУНТ при различной частоте УЗ-волны Параметры 1 минута 2 минуты Частота УЗволны Исх. 20 кГц 40 кГц 80 кГц 20 кГц 40 кГц 80 кГц Начало стеклования, °С -61,2 -61,1 -62,2 -62,2 -61,8 -61,5 -62,3 Середина стеклования, °С -57,0 -56,5 -60,6 -60,6 -60,2 -60,1 -60,6 Конец стеклования, °С -53,0 -52,6 -59,1 -59,0 -58,6 -58,6 -58,9 ∆Ср, Дж/г*К 0,376 0,343 0,066 0,071 0,077 0,068 0,087 41 3.7 Определение температурной зависимости модуля накопления, тангенса угла механических потерь и температуры стеклования. ТМА - это метод, позволяющий измерять изменение размера образца в зависимости от температуры, времени и приложенной нагрузки. Такие измерения помогут выявить изменение размера образца при его расширении, либо сжатии, а также обнаружить размягчение или деформацию образца. Данные, полученные в результате таких экспериментов, помогут вам понять, как будут вести себя материалы при различных температурных условиях. Методом ТМА были проведены серии исследований для резин на основе ЭПХГ, модифицированных МУНТ. Диаграммы ТМА представлены на рисунках 3.11- 3.15. Установлено, что ультразвуковая обработки 0,5 масс.ч. МУНТ не влияет на показатель Тс, полученный методом ТМА. Рисунок 3.11 – Термограммы ТМА резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 1 мин./ 40 кГц. 42 Рисунок 3.12 – Термограммы ТМА резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 1 мин./ 80 кГц. Рисунок 3.13 – Термограммы ТМА резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 2 мин./ 20 кГц. 43 Рисунок 3.14 – Термограммы ТМА резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 2 мин./ 40 кГц. Рисунок 3.15 – Термограммы ТМА резин на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащие МУНТ обработанных в течение 2 мин./ 80 кГц. Таблица 3.2 44 Низкотемпературные параметры, полученные методом ТМА. Продолжительность обработки МУНТ при различной частоте УЗ-волны парамет р 1 минута 2 минуты Частота УЗволны Исх. 20 кГц 40 кГц 80 кГц 20 кГц 40 кГц 80 кГц Тс - - -55 -54 -54 -53 -55 3.8 Влияние ультразвуковой обработки МУНТ на изменения морозостойкости резин по эластическому восстановлению после сжатия. В отличие от показателей температуры стеклования, для РТИ уплотнительного назначения, более информативной является изменение коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению, т.к. в этом методе имитируются приближенные режимы эксплуатации резин. Были проведены серии исследований на определение Кв при -25 С и -50°С. Установлено, что значения Кв для исходной резины при -25°С соответствуют 0,80, а при -50°С данный показатель падает до 0,65, что также является высоким показателем. Введение 0,5 масс. ч. МУНТ, обработанных УЗволной в течение 1 минуты и частоте УЗ-волны 20кГц, приводит к повышению Кв для резин на основе ЭПХГ до 23%, по сравнению с исходными показателями (Рис. 3.16 и 3.17). Дальнейшая УЗ-обработка МУНТ существенным образом не влияет на изменение показателя Кв. Так как, длительная обработка ультразвуком может вызывать обратную агломерацию МУНТ, необходимо тщательно выбрать режим активации. 45 Рисунок 3.16 - Изменение коэффициент морозостойкости на основе ЭПХГ Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1, 2 минут при -25°С. Рисунок 3.17 - Изменение коэффициент морозостойкости на основе ЭПХГ 46 Hydrin T6000, содержащих 0,5 масс.ч. МУНТ после УЗ- активации в течение 1, 2 минут при -50°С. Выводы: 1.Установлено, что предложенный метод “сухой” ультразвуковой обработки существенным образом увеличивает удельную поверхность, агломерированных многостенных углеродных нанотрубок. При активации УЗволны с частотой 20 кГц, в течение 1 минуты Sуд. МУНТ увеличивается на 55%, по сравнению с исходным значением, что свидетельствует о снижении размеров агломератов МУНТ; 2.Введение обработанных УЗ-волной МУНТ (20 -40 кГц./ 1 мин.) приводит к комплексному улучшению физико-механических свойств резин на основе ЭПХГ: f учвеличивается на 36%, f100% на 22%, E на 50%, по сравнению с исходными показателями); 3.Введение 0,5 масс. ч. обработанных МУНТ (20 кГц./ 1 мин.) улучшает маслостойкость резин на основе ЭПХГ на 40%, по сравнению с исходным показателем; 4.Методом ДСК и ТМА установлено, что при введении озвученных МУНТ в резиновую смесь на основе ЭПХГ приводит к смещению температуры стеклования в область более низких температур (до -60°С); 5.Введение 0,5 масс.ч. МУНТ, обработанных УЗ-волной, приводит к повышению коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению резин на основе ЭПХГ на 23%, по сравнению с исходным показателем. 47 Список литературы 1. Мухин, В. В. Исследование работоспособности резин на основе эпихлоргидринового каучука в углеводородной среде в условиях холодного климата / В. В. Мухин, Н. Н. Петрова, О. Е. Маскалюнайте // Каучук и резина. – 2018. – Т. 77, № 5. – С. 314-319. 2. Моисеевская Г. В. Новый высокоструктурный технический углерод OMCARB для снижения гистерезиса в резине. Часть I. Особенности строения и свойств технического углерода/ Г. В. Моисеевская [и др.] // Каучук и резина. 2016. - № 2. - С. 13-15. 3. Wilson, D.M. High performance oxide fibers for metal and ceramic composites / D.M. 4. Wilson, L.R. Visser // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. – 2001. – N. 32. – P. 1143-1153. 5. LaBelle H.E., Jr., Mlavsky A.I. Growth of sapphire filaments from the melt / H.E. 6. LaBelle, A.I. Mlavsky // Nature. – 1967. – N. 216. – P. 574-575. 7. Birchall, J.D. Toxicity of silicon carbide whiskers / J.D. Birchall, D.R. Stanley, M.J. 8. Mockford, G.H. Piggot, P.J. Pinto // J. Mater. Sci. Lett. – 1988. – N. 7. – P. 350-352. 9. Stanton, M.F. Carcinogenicity of fibrous glass: pleural response in the rat in relation to fibre dimension / M.F. Stanton, M. Layard, A. Tegeris, E. Miller, M. May, E. Kent // J. Natl. Cancer Inst. - 1977. – N. 58. - P. 587-597. 10. Лишних М.А. ВИДЫ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ // Вестник науки. 2022. №5. 11. Ошин Л.Я. Производство синтетического глицерина. // М., 1974. 12. Патент 4634784 (США). Process for production of epichlorohydrin // Nobuyki Nagato, Hideki Mori, Kenichiro Maki, Ryoji Ishioka. 1987. 48 13. Патент 2786854(США). Process of making oxirane compounds using hydrogen peroxide and tungstic acid as the catalyst // Curtis W.Smith, George B.Payne. 1957. 14. Патент 0249324(США). Process for preparing 1,3% dibromoaceton, 1,3%dichloroaceton and epichlorohydrin // Clark S. Davis. 2008. 15. Патент 2005116004(WO). Process for preparing epichlorohydrin from ethane // Bob R.Maughon, George J.Fryak, Mark E.Jones. 2005. 16. Патент 197308(DE). Verhafren zur Darstellung von Mono% und Dichlorohydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsaure // Boehringer, C.F. und Sohne, Waldhof b. Mannheim. 1906. 17. Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., Локтионов Н.А. и др. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. М.: Химия, 2003. 244 с. 18. С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.В. Сулимова. Современные процессы получения эпихлоргидрина // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Том 24. № 5. С.74-77. 19. Дмитриев Г.С. Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина: Дис. ... канд. хим. наук. 02.00.04. М., 2012. 20. Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина: Дис. … канд. хим. наук. 05.17.04. М., 2012. 21. Гольдберг М. М., Ермолаева Т. А., Лившиц М. Л., Лубман А. М., Рассудова Н. С., Сергеева Э. И., Фартунин В. И. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов; Справочное пособие./ Под. ред. М. М. Гольдберга. М.: Химия, 1978, С.79 22. Овчарова А. В. Разработка технологии получения эпихлогидрина 23. Маскулюинате O.E., Морозов Ю.Л., Сухинин Н.С. и др. Влияние способа введения пластификатора на свойства парафинатных каучуков БНКС и стандартные резины на их основе //Каучук и резина. 2006. №3. С. 14-17. 24. Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности построения рецептур морозостойких резин. С.54 49 25. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков / А. М. Чайкун, О. А. Елисеев, И. С. Наумов, М. А. Венедиктова // Труды ВИАМ. – 2013. – № 12. – С. 4. 26. Чайкун А.М., Алифанов Е.В., Наумов И.С. Эластомерные материалы для применения в топливных и масляных системах (обзор), С. 7 27. Кузнецова О.В., Донской А.А., Маркин Э.А. Резины на основе фторсилоксановых эластомеров: Состояние и перспективы развития //Каучук и резина. 2007. №3. С. 37–43. 28. Крюкова А.Б., Кузнецова М.Н., Канаузова А.А., Аматина Т.С., Митина Е.Л., Врачева Р.А. Сравнительные свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков отечественного и зарубежного производства для применения в авиационной технике /В сб. трудов II Всероссийской науч.-технич. конф. «Каучук и резина – 2010». М. 2010. С. 363–364. 29. Крюкова А.Б., Кузнецова М.Н., Канаузова А.А., Аматина Т.С., Митина Е.Л., Врачева Р.А. Сравнительные свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков отечественного и зарубежного производства для применения в авиационной технике /В сб. трудов II Всероссийской науч.-технич. конф. «Каучук и резина – 2010». М. 2010. С. 364. 30. Ф. М. Палютин, Г. А. Михайлова, В. П. Какурина [и др.]. Диметилдифенилсилоксановые каучуки в качестве полимерной основы морозостойких резин // Вестник Казанского технологического университета. – 2006. – № 2. – С. 228-231. 31. Rubber compositions containing ethylene-propylene-diene terpolymers or ethylene-propylene copolymers and silicones: pat. US4341675A; filed 08.04.80; publ. 30.03.01. 11. 32. Epdm and/or ethylene propylene and silicon rubber compositions: pat. CA1301982C; filed 30.03.87; publ. 26.05.09. 33. Кузнецова О.В., Донской А.А., Маркин Э.А. Резины на основе фторсилоксановых эластомеров: Состояние и перспективы развития //Каучук и резина. 2007. №3. С. 37–43. 50 34. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. М.: Химия. 1978. 528 с. 35. Патент РФ №2016117516, 04.05.2016 Курналева Т.А., Ушмарин Н.Ф., Сандалов С.И., Кольцов Н.И. Резиновая смесь. // Патент России №2630562, 2016. Бюл. №26. 36. Ушмарин, Н. Ф. Морозостойкая резина на основе комбинации бутадиен-нитрильного и гидриновых каучуков / Н. Ф. Ушмарин, Е. Н. Егоров, Н. И. Кольцов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2017. – Т. 60, № 8. – С. 60-64. 37. Халдеева, А. Р. Получение и исследование резиновой смеси на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000 / А. Р. Халдеева, М. Л. Давыдова, М. Д. Соколова // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием "III Байкальский материаловедческий форум", УланУдэ, 09–15 июля 2018 года / Ответственный редактор Е. Г. Хайкина. Том Часть 1. – Улан-Удэ: Бурятский научный центр Сибирского отделения РАН, 2018. – С. 215-216. 38. Тимофеева Е.Н. Морозостойкие эластомерные материалы на основе эпихлоргидринового каучука, наполненные углеродными нанотрубками: дис. канд. тех. наук: / Тимофеева Екатерина Николаевна. - Якутск, 2022. - 134 с. 39. Патент № 2784185 C1 Российская Федерация, МПК C08L 19/00, C08K 3/013, C08K 3/014. Морозостойкая и износостойкая резина на основе эпихлоргидринового каучука : № 2021137079 : заявл. 15.12.2021 : опубл. 23.11.2022 / Е. Н. Тимофеева, Н. Н. Петрова, В. В. Мухин, А. А. Дьяконов ; заявитель Федеральное учреждение высшего государственное образования автономное "Северо-Восточный образовательное федеральный университет имени М.К.Аммосова". 40. Гаврилова, Н. Н. Анализ потой структуры на основе адсорбционных данных / Н. Н. Гаврилова, В. В. Назаров. – Москва : Российский химикотехнологический университет им. Д.И. Менделеева, 2015. – 132 с. – ISBN 978-57237-1305-5. 51 41. ГОСТ 269-66 «Резина. Общие требования к проведению физикомеханических испытаний». 42. ГОСТ 9.029-74 «Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия». 43. ГОСТ 9.030-74 «Методы испытаний на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред». 44. ГОСТ 13808-79 «Резина. Метод определения морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия». 45. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учебное пособие./ Емелина А.Л. М.: Хим. фак-т МГУ, 2009. 42 с. 46. Аверко-Антонович И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. Пособие/ И. Ю Аверко-Антонович., Р. Т Бикмулкин -Казань, КГТУ. 2002 - 604 с. 47. ГОСТ 32618.2-2014 «Определение коэффициента линейного теплового расширения и температуры стеклования». 48. Коллоидная химия: учеб. пособие / Е.В. Егорова, Ю.В. Поленов; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2018. – 130 с. 49. Васильева А.П., Ермакова Л.А., Воронкова М.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ НАБУХАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ // Научный журнал молодых ученых. 2015. 50. Основные принципы построения рецептур морозостойких резин для изделий, эксплуатируемых в условиях арктического климата / О. А. Елисеев, А. М. Чайкун, В. М. Бузник [и др.] // Перспективные материалы. – 2015. – № 11. – С. 5-18. 51. Курлянд С.С. Морозостойкость эластомеров./ С.С Курлянд, М.Ф. Бухина–М.: Химия. – 1989. – 176 с. 52. Орлов В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин/ В.Ю. Орлов, А.М. Комаров, Л.А. Ляпина. –Ярославль: Изд-во Александр Рутман, 2002. –512 с. 52 53. Муравьева Т.И. Изучение топографии и свойств поверхностных слоев морозостойких резин, модифицированных углеродными нанотрубками/ Т.И. Муравьева [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2020.- №4.- С.76-83. 54. Муравьева Т.И. Изучение поверхности эластомеров на основе эпихлоргидринового каучука, модифицированных функционализированными углеродными нанотрубками/ Т.И. Муравьева [и др.]// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2020.-№11.- С.4552. 53
