1.2 Устойчивость комплексных соединений в растворе.

Введение
Комплексные
соединения
составляют
наиболее
обширный
и
разнообразный класс неорганических веществ. Исследование свойств и
пространственного
строения
комплексных
соединений
оказалось
чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость
физико-химических свойств от структуры образуемых ими кристаллов, и
породило новые представления о природе химической связи.
Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений
объясняет координационная теория, предложенная в 1893 году А. Вернером.
Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного
соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает
центральное место и называется комплексообразователем или центральным
ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или как
говорят, координировано некоторое число противоположно заряженных
ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и
образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные
ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далёком
расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную
сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называются
координационным числом.
Координационная теория А. Вернера является руководящей в химии
комплексных соединений и в настоящее время. С течением времени
изменяются и уточняются лишь представления о силах действующих между
центральным атомом и лигандами. Широкое распространение этой теории
объясняет,
почему
комплексные
соединения
часто
называются
«координационные соединения».
Существует ряд методов установления координационных формул:
 С помощью реакции двойного обмена комплексных соединений.
 По молярной электропроводимости разбавленных растворов.
 Рентгеноструктурным методом.
1. Современная оценка способов получения, строения, состава и синтеза
комплексных минеральных дубителей
1.1 Основные типы и номенклатура комплексных соединений.
К основным типам комплексных соединений относятся следующие:
Аммиакаты – это комплексы, в которых лигандами служат молекулы
аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3. Известны комплексы
аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы
аминов: CH3NH2 (метиламин), C2H5NH2 (этиламин). Такие комплексы
называются аминатами.
Аквакомплексы – это комплексы в которых лигандами выступает вода:
[Co(H2O)6Cl2], [Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6]Cl3 и другие. Находящиеся в водном
растворе гидротированные катионы содержат в качестве центрального звена
аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов
удерживают и кристаллизационную воду, например: [Cu(H2O)4SO4] * H2O,
[Fe(H2O)6]SO4*H2O. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней
сферы, она связанна менее прочно, чем координированная, и легче отдаётся
при нагревании.
Ацидокомплексы – в этих комплексах лигандами являются анионы. К
ним относятся комплексы типа двойных солей, например: K[PtCl4],
K4[Fe(CN)6]. Они содержат бидентантный и полидентантный лиганд,
который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:
О
С=О
М
NH2
CH2
NH2
CH2
М
О
С=О
В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой
донорно-акцепторная
связь.
Примерами
таких
комплексов
служат
оксалатный комплекс железа (III) - [Fe(C2O4)3]3- и этилендиаминовый
комплекс платины (IV) -
[PtEn3]4+. К группе хелатов относятся и
внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в
состав цикла, ковалентные связи с лигандами разными способами: донорноакцепторным и за счёт неспаренных атомных электронов.
1.2 Устойчивость комплексных соединений в растворе.
Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно
различаются по устойчивости; частицы находящиеся во внешней сфере,
связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими
силами и легко отщепляются в водном растворе.
Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело,
по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды находящиеся во
внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и
отщепляются от лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней
сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации.
Например:
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NН3)2]++Cl- - первичная диссоциация
[Ag(NH3)2]+
Ag2++ 2NH3
- вторичная диссоциация
Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между
комплексной частицей, центральным ионом и лигандами.
Диссоциация
ионов
[Ag(NH3)2]+,
согласно
приведённому
выше
уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется
закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей
константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного
иона.
[Ag+][NH3]2К=
= 6,8*10-8
[[Ag(NH3)2]+]
Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма
различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.
1.3 Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Взаимное влияние лигандов.
Координация сопряжена с изменениями электронной конфигурации
лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо
видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В
то время, как свободный аммиак обладает в водном растворе основными
свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в
обратимую реакцию со щёлочью:
[Pt(NH3)6]4+ + OH-
[Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O
Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его
координации происходит смещение электронной плотности к положительно
заряженному
центральному
атому.
В
результате
эффективный
отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и
облегчает отщепление протона.
Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и
центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах.
Наиболее ярким его представлением является транс-влияние, которое было
открыто И. И. Черняевым. Суть этого метода заключается в том, что в
комплексах, для которых возможны цис- и транс- изомеры, взамное влияние
лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в трансположении друг к другу.
Некоторые Лиганды (их называют транс-активными) ослабляют
воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в трансположении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к
свойствам свободного лиганда.
А. А. Грибнергом и его школой было обнаружено, что кроме трансвлияния имеет и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния
лигандов обычно проявляется вболее слабой форме. Изменение свойств
центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также
существование транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с
теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды
взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах (1).
В
данной
работе
рассматривается
комплексообразование
в
трёхкомпонентных системах содержащих соли алюминия, циркония и хрома.
В качестве исследуемых соединений применяли сульфаты соответствующих
металлов: сульфат алюминия, сульфат циркония, сульфат хрома. В работе
рассматриваются следующие системы:
 Сульфат алюминия – сульфат циркония – вода,
 Сульфат хрома – сульфат циркония – вода,
 Сульфат хрома – сульфат алюминия – вода.
Эти системы были изучены раньше, методом растворимости этих
систем и построены их диаграммы растворимости в виде треугольника
Гиббса-Розебома.
В данном дипломном проекте рассматривается комплексообразование
в указанных системах методом спектрофотометрии по изомолярным сериям
растворов.
Заключение.
Данная
дипломная
работа
посвящена
исследованию
комплексообразования в трёхкомпонентных системах, содержащих соли
алюминия, хрома и циркония.
Исследования комплексообразования в изучаемых системах: сульфат
алюминия - сульфат циркония - вода, сульфат хрома - сульфат алюминия вода,
сульфат
хрома
-
спектрофотометрически
по
сульфат
методу
циркония
-
вода
изомолярных
проводили
серий
(метод
Остромысенского Жоба).
По спектрам поглощения исследуемых систем, снятых на приборе
КСВУ-23
(комплекс
спектральный
вычислительный
универсальный)
доказано, что в исследованных системах образуются гетерополиядерные
комплексы.
Изучение спектров поглощения показало, что определить число частиц
образующихся в исследуемых системах невозможно без применения
специальных методов определения числа частиц в растворе.
Для определения числа частиц в изучаемых системах использовали
графический метод. Были проведены тесты на присутствие одной, двух и
трёх частиц в растворе. Тесты показали, что в растворах присутствуют более
трёх частиц.
Для определения
точного числа частиц в растворе была проведена
математическая обработка. По данным спектров поглощения определён ранг
матрицы соответствующий числу частиц в растворах.
Проведёнными исследованиями доказано комплексообразование в
системах: сульфат алюминия - сульфат циркония - вода, сульфат хрома –
сульфат алюминия - вода, сульфат хрома - сульфат циркония - вода.
Число частиц в изучаемых системах равно семи.
Список литературы
1. Глинка Н.Л. Общая химия, Изд.19-е, пер. Л., «Химия», 1999г.
2. Киракосьянц М.Х- «Применение солей алюминия при дублении», М.,
«Легкая индустрия», 1978
3. Бейсеуов К. «Новое в минеральном
дублении кож»: Моногр.-М.:
Легпромиздат, 1993.128с, ^N5-7088-0554-4
4. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений - М.: Химия,
1966г.
5. Страхов И.П. Исследование взаимодействия дубящих соединений хрома с
коллагеном. Диссертация доктор технических наук -М., 1955-320с.
6. Михайлов АН. Коллаген кожного покрова и основа его переработки-М.;
Легкая индустрия, 1971-528с.
7. Химия и технология
кожи и меха. Под редакцией И.П. Страхова, М.,
Легпромбытиздаг, 1985-49бс.
8. Метелкин А.И., Колесникова Н.И, Кузьмина Е.В., Циркониевое дубление.
М.; Легкая индустрия, 1972-221с.
9. Сарсенов А. Исследование многоядерных соединений циркония с
некоторыми поливалентными элементами в нитрозных растворах. Дис.
кандидат технич. наук- М,,1974-13бс.
10. Мадиев У.К. Минеральное
дубление в производстве кож. М.,
Легпромиздат, 1987-117с.
11. Турарова А.С., Мадиев У.К, Страхов И.П. методика алюмоциркониевого
дубления // Кожевенная промышленность, ЦНИИТЭИЛегпром - 1973-№9 с.8
12.Карнитчер
Т.,
Шкаранда
И.Т.
Характеристика
хромоциркониевых
дубителей, возможность их применения в кожевенной промышленности//
Кожевенная промышленность. ЦПИИТЭЛегпром.-1983 №4 - с121-124.
13.Моntgomery K.C., Serrogie J.Cs. The isolation of a combi ned Zirconium (IV)
– chromium (III) basis sulfage complex // Australia joumal of chemistry – 171 №4 – р. 678
14-Мадиев У.К., Турарова А. С., Страхов И.П.
Изучение строения
гетерополиядерных комплексных дубителей в тв. фазе// Кожевенно-обувная
промышленность -1983-№2 ст.51-5.
15-Мадиев У.К. Исследование дубящего действия соединений алюминия в
сочетании с неорганическими и органическими дубящими веществами: Дис.
док. техн. - наук - М., 1980-326с
16.Сидорин В.Ф., Шкаранда И.Т., Романь А.С. Исследование структуры
комплексного хром-алюминий-титан-циркониевого дубителя методом ИКспектроскопии//Изв. вузов Технология легкой промышленности - 1984-№ 3е. 64-66
17. П.Шименович Б.С., Михайлов А.Н., Богданов Н.В. Образование
комплексных соединений в растворах, содержащих хром (Ш) и алюминий.
Сообщение I//кожевенно-обувная промышленность -1989-№2-с-54-57
18.Шименович
Б.С.,
Михайлов
А.Н-,
Богданов
Н.В.
Образование
комплексных соединений в раствора, содержащих хром (III) и алюминий.
Сообщение I //кожевенно-обувная промышленность-1989-№5
19.Справочник кожевника (Сырье и материалы) Под ред. Д.т.н прод
Зарубяна К.М.-М., Легкая и пищевая промышленность, 1984-384с.
20.Чесунов С.О. Сокращение расхода дубленных соединений хрома в
производстве овчины . Автореферат канд. тех. наук - М.,1989-25с.
21.Кладнищькая ЮБ., Заяць А.И., Зосимович Д,И- Спекгрофотометрични
доследжения ионов
тривалентного хрому в сернокислых розчинах.
//Украинский химический журнал-1972,38,№ 4 - с.312-317
22.Крыжановский М.М., Волохов Ю.А., Павлов А.Н. и др. О сульфатных
комплексах алюминия// Журнал прикладной химии -1971-44, №3 с-476-479
23.Волохов Ю.А., Еремин Н.И., Миронов В.Н. О состоянии сульфатных
комплексов алюминия и водных растерях //Сборник «Исследования в
области неор. технологии»- Л,. Наука 1972-с.258-261
24.Санников Ю.И., Крылов Е.И. Виноградов В.М. Гидролиз перхлоратов
хрома (III) и алюминия // Журнал неорганической химии- 1967, №10-с.2651-
2659
25.Керина В.Р., Ялалтдинова З.Х., Нехашкин Л. Г. Гридин Л.Л. Дисперсный
состав осадков основного сульфата циркония // Журнал прикладной химии,
1987, №66 -с. 2359-2361.
26. Мадиев У.К., Тогузбаев К.У. Додубливание
конского
переда
алюмоциркониевым дубителем // Реф.сб, кожевенная промышленность1982-№2-с.2-4
27. Майская ТЛ., Нехашкин Л Г., Зайцев П,М, О некоторых оксосульфатах
циркония //Журнал неорганической химии -1974-19-№ 4-С.951-955
28.ГодневаМ.М., Попова Р.А., Мотов Д.Л., Охрименко Р.Ф., Рогочев Д.Л.
Термическое поведение дисульфата циркония и гафния //Журнал
неорганической химии - 1974г. -19,№1- с. 17-22
29.Алексеев В.Н. Количественный анализ – М.; Химия, 1972 - 504с.
30.Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в
растворах// Журнал неорганической химии. -1962 -№ 4- с.795